特許 7161055 変性剤、それを含む変性共役ジエン系重合体、およびその重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-17

(45)【発行日】2022-10-25

(54)【発明の名称】変性剤、それを含む変性共役ジエン系重合体、およびその重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08C 19/25 20060101AFI20221018BHJP

   C08F 36/04 20060101ALI20221018BHJP

   C08F 4/46 20060101ALI20221018BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20221018BHJP

【ＦＩ】

C08C19/25

C08F36/04

C08F4/46

C07F7/18 U

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021532976

(86)(22)【出願日】2020-09-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-02-01

(86)【国際出願番号】 KR2020012811

(87)【国際公開番号】W WO2021060815

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2021-06-09

(31)【優先権主張番号】10-2019-0119716

(32)【優先日】2019-09-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】弁理士法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】パク、ヒョン－チョン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ノ－マ

(72)【発明者】

【氏名】イ、ロ－ミ

【審査官】中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５３８７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０４０３１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５０４２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３１９９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０７Ｆ ７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端に、下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む、変性共役ジエン系重合体。

【化30】

（前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数５～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のシクロアルケニレン基、炭素数１～２０のヘテロアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、または炭素数５～３０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基、炭素数５～３０のシクロアルケニル基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数５～３０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは０～３から選択される整数であり、
Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基、または炭素数２～４のアルケニレン基であり、
ｍおよびｎは１～３から選択される整数であり、
前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないか、置換基で置換されており、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルケニル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。）

【請求項2】

前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、または炭素数５～２０のヘテロアリーレン基である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項3】

前記化学式１中、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～５のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～５のアルキル基であり、ａは１～３から選択される整数である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項4】

前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１ａ～化学式１ｅで表される化合物から選択される１つ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

（前記化学式１ａ～化学式１ｅ中、
Ｒ₁～Ｒ₁₄、ｍおよびｎの定義は、前記化学式１の定義のとおりである。）

【請求項5】

前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、またはエテニレン基であり、
ｍおよびｎは１～３から選択される整数である、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項6】

芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項7】

重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１～６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項8】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～８．０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。

【請求項9】

有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、
前記活性重合体と、下記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップ（Ｓ２）と、を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【化36】

（前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数５～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のシクロアルケニレン基、炭素数１～２０のヘテロアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、または炭素数５～３０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基、炭素数５～３０のシクロアルケニル基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数５～３０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは０～３から選択される整数であり、
Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基、または炭素数２～４のアルケニレン基であり、
ｍおよびｎは１～３から選択される整数であり、
前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないか、置換基で置換されており、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルケニル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。）

【請求項10】

前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌで用いる、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項11】

前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項９または１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項12】

前記変性剤と前記有機金属化合物は、１：０．１～１：１０のモル比で用いられる、請求項９～１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

【請求項13】

下記化学式１で表される変性剤。

【化37】

（前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数５～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のシクロアルケニレン基、炭素数１～２０のヘテロアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、または炭素数５～３０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基、炭素数５～３０のシクロアルケニル基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数５～３０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは０～３から選択される整数であり、
Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基、または炭素数２～４のアルケニレン基であり、
ｍおよびｎは１～３から選択される整数であり、
前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないか、置換基で置換されており、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルケニル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。）

【請求項14】

前記化学式１で表される化合物が、下記化学式１ａ～化学式１ｅで表される化合物から選択される１つ以上である、請求項１３に記載の変性剤。

【化38】

【化39】

【化40】

【化41】

【化42】

（前記化学式１ａ～化学式１ｅ中、
Ｒ₁～Ｒ₁₄、ｍおよびｎの定義は、前記化学式１の定義のとおりである。）

【請求項15】

前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基であり、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、または炭素数６～３０のアリール基であり、
Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、またはエテニレン基であり、
ｍおよびｎは１～３から選択される整数である、請求項１３に記載の変性剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１９年９月２７日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１１９７１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、共役ジエン系重合体の変性において有用であり、充填剤との親和力に優れて、共役ジエン系重合体の配合物性を向上させることができる変性剤、前記変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体、およびその重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、回転抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。

【0004】

タイヤの回転抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。

【0005】

ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。

【0006】

かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、効果および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。

【0007】

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤として、カーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損失性およびウェットスキッド抵抗性が向上するという利点がある。しかしながら、疎水性表面のカーボンブラックに比べて、親水性表面のシリカはゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるための別のシランカップリング剤を使用する必要がある。そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】米国特許第４３９７９９４Ａ号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、本発明は、化学式１で表される変性剤で変性され、加工性に優れるとともに、引張強度、耐磨耗性、回転抵抗、およびウェットスキッド抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。

【0010】

また、本発明は、化学式１で表される変性剤を用いた前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【0011】

さらに、本発明は、共役ジエン系重合体の変性において有用であり、充填剤との親和力に優れて、共役ジエン系重合体の配合物性を向上させることができる化学式１で表される変性剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を解決するために、本発明は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端に、下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。

【0013】

【化1】

【0014】

前記化学式１中、Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数５～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のシクロアルケニレン基、炭素数１～２０のヘテロアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、または炭素数５～３０のヘテロアリーレン基であり、Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基、炭素数５～３０のシクロアルケニル基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数５～３０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは０～３から選択される整数であり、Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基、または炭素数２～４のアルケニレン基であり、ｍおよびｎは１～３から選択される整数であり、前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないものであるか、置換基で置換されたものであり、ここで、置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルケニル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。

【0015】

また、本発明は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性重合体と、前記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップ（Ｓ２）と、を含む、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

【0016】

尚、本発明は、下記化学式１で表される変性剤を提供する。

【0017】

【化2】

【0018】

前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数５～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のシクロアルケニレン基、炭素数１～２０のヘテロアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、または炭素数５～３０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基、炭素数５～３０のシクロアルケニル基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数５～３０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは０～３から選択される整数であり、
Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基、または炭素数２～４のアルケニレン基であり、
ｍおよびｎは１～３から選択される整数であり、
前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないものであるか、置換基で置換されたものであり、ここで、置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルケニル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。

【発明の効果】

【0019】

本発明に系る変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことで、充填剤との親和力に優れるため、配合物性が向上することができ、結果的に、加工性に優れるとともに、引張強度、耐磨耗性、回転抵抗、およびウェットスキッド抵抗性に優れる効果がある。

【0020】

また、本発明に系るアミン由来の官能基を多数含む変性剤は、アニオン反応性が高いため、重合体の活性部位と容易に作用することができ、これにより、重合体を容易に変性させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。

【0022】

発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

【0023】

［用語の定義］
本発明において用いる用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。また、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

【0024】

本発明において用いる用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基、およびイソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基の両方を含み得る。

【0025】

本発明において用いる用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。

【0026】

本発明において用いる用語「アルキルシリル基（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、モノアルキルシリル、ジアルキルシリル、およびトリアルキルシリルを何れも含む意味であり得る。

【0027】

本発明において用いる用語「アルケニル基（ａｌｋｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、二重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。

【0028】

本発明において用いる用語「アルキニル基（ａｌｋｙｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、三重結合を１つまたは２つ以上含むアルキル基を意味し得る。

【0029】

本発明において用いる用語「アルコキシ基（ａｌｋｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシなどのように、アルキル基の末端の水素が酸素原子で置換された官能基、原子団、または化合物を何れも含む意味であり得る。

【0030】

本発明において用いる用語「ヘテロアルキル基（ｈｅｔｅｒｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、アルキル基中の炭素原子（末端の炭素原子は除く）が、１個以上のヘテロ原子で置換されたアルキル基を意味し得る。

【0031】

本発明において用いる用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。

【0032】

本発明において用いる用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素を意味し、また、１つの環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２つ以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）の両方を含む意味であり得る。

【0033】

本発明において用いる用語「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｇｒｏｕｐ）」は、シクロアルキル基またはアリール基中の炭素原子が、１個以上のヘテロ原子で置換されたシクロアルキル基またはアリール基を何れも含む意味であり得る。

【0034】

本発明において用いる用語「アラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１個以上のアリール基が必ず置換されたアルキル基を意味し得る。

【0035】

本発明において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味し得る。

【0036】

本発明において、用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

【0037】

変性共役ジエン系重合体
本発明は、化学式１で表される変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。

【0038】

本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、少なくとも一方の末端に、下記化学式１で表される変性剤由来の官能基を含むことを特徴とする。

【0039】

【化3】

【0040】

前記化学式１中、
Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数５～３０のシクロアルキレン基、炭素数５～３０のシクロアルケニレン基、炭素数１～２０のヘテロアルキレン基、炭素数６～３０のアリーレン基、または炭素数５～３０のヘテロアリーレン基であり、
Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数５～３０のシクロアルキル基、炭素数５～３０のシクロアルケニル基、炭素数１～２０のヘテロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数５～３０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは０～３から選択される整数であり、
Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～２０のアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、炭素数１～３のアルキレン基、または炭素数２～４のアルケニレン基であり、
ｍおよびｎは１～３から選択される整数であり、
前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないものであるか、置換基で置換されたものであり、ここで、置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルケニル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。

【0041】

具体的に、前記化学式１中、Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、または炭素数５～２０のヘテロアリーレン基である。

【0042】

また、Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数５～２０のヘテロアリール基、または－Ｒ_a1－Ｓｉ（ＯＲ_a2）_a（Ｒ_a3）_3-aであり、ここで、Ｒ_a1は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ_a2およびＲ_a3は炭素数１～１０のアルキル基であり、ａは０～３から選択される整数である。

【0043】

また、Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、炭素数１～２のアルキレン基、または炭素数２のアルケニレン基であり、ｍおよびｎは１～３から選択される整数である。

【0044】

そして、前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないものであるか、置換基で置換されたものであり、ここで、置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。

【0045】

詳細に、前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａ～化学式１ｅで表される化合物から選択される１つ以上であってもよい。

【0046】

【化4】

【0047】

【化5】

【0048】

【化6】

【0049】

【化7】

【0050】

【化8】

【0051】

前記化学式１ａ～化学式１ｅ中、Ｒ₁～Ｒ₁₄、ｍおよびｎの定義は、前記化学式１の定義のとおりである。

【0052】

より具体的には、前記化学式１および化学式１ａ～化学式１ｅ中、Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数２～１０のアルケニレン基、炭素数５～２０のシクロアルキレン基、または炭素数６～２０のアリーレン基である。

【0053】

また、Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、または炭素数５～２０のヘテロアリール基である。

【0054】

また、Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、またはエテニレン基であり、ｍおよびｎは１～３から選択される整数である。

【0055】

そして、前記Ｒ₁～Ｒ₁₄で定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないものであるか、置換基で置換されたものであり、ここで、置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のヘテロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基である。

【0056】

さらに具体的に、前記化学式１および化学式１ａ～化学式１ｅ中、Ｒ₁～Ｒ₆は、互いに独立して、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルケニレン基、炭素数５～１０のシクロアルキレン基、または炭素数６～１０のアリーレン基である。

【0057】

また、Ｒ₇～Ｒ₁₀は、互いに独立して、炭素数１～５のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、炭素数１～５のヘテロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、または炭素数５～１０のヘテロアリール基である。

【0058】

また、Ｒ₁₁～Ｒ₁₄は、互いに独立して、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ_mおよびＲ_nは、互いに独立して、メチレン基、エチレン基、またはエチレニル基であり、ｍおよびｎは１～３から選択される整数である。

【0059】

そして、前記Ｒ₁～Ｒ₁₄、Ｒ_mおよびＲ_nで定義された炭化水素基またはヘテロ炭化水素基は、置換されていないものであるか、置換基で置換されたものであり、ここで、置換基は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のヘテロアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。

【0060】

前記化学式１で表される変性剤は、化合物のコアに２個の窒素原子が含まれたヘテロ環を含むアミン由来の官能基が分子中に６個含まれており、アルコキシシラン官能基が２個以上含まれた化合物が適用されたものであって、充填剤との親和力の向上に大きく寄与することができ、重合体のリニアリティの増加により加工性を向上させることができ、回転抵抗特性の向上を期待することができる。

【0061】

具体的に、コアに環状のＮ原子を含むヘテロ環が分子の中心部に存在し、追加的に４個のアミノ基が分子中にさらに含まれることで、より向上した充填剤との親和力を期待することができる。また、６個のアミノ基およびアルコキシシラン基が何れも単結合により直接結合されるのではなく、炭化水素基を連結基として有するため、相対的に自由な炭化水素結合の動きにより充填剤との相互作用可能性を高め、充填剤との親和力がより向上する効果が実現可能である。さらに、アルコキシシラン基の数が２個であるため、リニアリティ増加の効果により、加工性の向上を期待することができる。

【0062】

また、アルコキシシラン基の数が増加する場合には、対称に増加することが好ましく、ある一方のモイアティにのみアルコキシシラン官能基が増加する場合にはリニアリティが減少する恐れがあるため、この点も留意して変性剤を適用する必要がある。

【0063】

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される変性剤は、下記化学式１－１～化学式１－１０で表される化合物から選択される１つ以上であってもよい。

【0064】

【化9】

【0065】

【化10】

【0066】

【化11】

【0067】

【化12】

【0068】

【化13】

【0069】

【化14】

【0070】

【化15】

【0071】

【化16】

【0072】

【化17】

【0073】

【化18】

【0074】

前記化学式１－１～化学式１－１０中、Ｍｅはメチル基である。

【0075】

一方、本発明の一実施形態に系る前記化学式１で表される変性剤は、通常の有機合成により製造可能であり、例えば、前記化学式１で表される変性剤は、不活性化雰囲気下で、極性非プロトン性有機溶媒の存在下で、下記化学式ａと化学式ｂを反応させて化学式ｃで表される中間体を製造した後、不活性化雰囲気下で、極性非プロトン性有機溶媒の存在下で前記中間体と化学式ｄを反応させることで製造することができる。

【0076】

【化19】

【0077】

【化20】

【0078】

【化21】

【0079】

【化22】

【0080】

前記化学式ａ～化学式ｄ中、
Ｒ_a1およびＲ_a2は、それぞれ、化学式１のＲ₉およびＲ₁₀の定義のとおりであり、Ｒ_1cは、化学式１のＲ₄の定義のとおりであり、Ｒ_b1は、化学式１のＲ₆の定義のとおりであり、Ｒ_b2およびＲ_b3は、それぞれ、化学式１のＲ₁₃およびＲ₁₄の定義のとおりであり、Ｒ₁～Ｒ₄およびＸは、化学式１の定義のとおりであり、Ａ₁～Ａ₃は、それぞれＢｒまたはＣｌであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ_n、Ｒ_m、およびｍは、化学式１の定義のとおりである。

【0081】

また、前記化学式ａと化学式ｂ、および化学式ｃで表される中間体と化学式ｄは、化学量論比を考慮した上で、反応を容易にする適切な割合で反応させてもよく、例示的に、化学式ａと化学式ｂは１：１～１：５のモル比で、化学式ｃで表される中間体と化学式ｄは１：１～１：５のモル比で反応させてもよい。但し、反応活性が十分な条件下では、前記化学式ａと化学式ｂ、および化学式ｃと化学式ｄをそれぞれ１：１のモル比に近い割合で反応させることが、未反応物の精製を容易にする点から好ましい。

【0082】

また、前記極性非プロトン性有機溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ピリジン、アセトニトリル、エチルアセテート、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、およびＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0083】

前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時になす繰り返し単位を意味し、前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0084】

一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、一例として、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。

【0085】

前記芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時になす繰り返し単位を意味し、前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、および１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0086】

前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を最小２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、５５重量％、または６０重量％で含み、最大９５重量％、９０重量％、または８０重量％で含んでもよく、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位を最小５重量％、１０重量％、または２０重量％で含み、最大８０重量％、７０重量％、６０重量％、５５重量％、５０重量％、４５重量％、または４０重量％で含んでもよい。この範囲内である場合、回転抵抗、ウェットスキッド抵抗性、および耐磨耗性に優れる効果がある。

【0087】

本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。

【0088】

本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３，５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、回転抵抗およびウェットスキッド抵抗性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０～８．０、１．０～４．０、または１．０～３．５であってもよく、この範囲内である場合、物性間のバランスに優れる効果がある。

【0089】

ここで、前記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算分子量であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算したものである。

【0090】

さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が１００℃で２０～１５０であり、１４０℃で２０～１５０であってもよい。この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。

【0091】

ここで、前記ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、ＭＶ２０００Ｅ（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）のＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃および１４０℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で測定する。具体的に、重合体を室温（２３±５℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながら測定する。

【0092】

また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％～６０重量％であってもよく、この範囲内である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されるため、回転抵抗、ウェットスキッド抵抗性、および低燃費性に優れる効果がある。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４－添加ではなく１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。

【0093】

一方、本発明において用いる用語「由来の繰り返し単位」、「由来の官能基」、および「由来基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。

【0094】

変性共役ジエン系重合体の製造方法
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

【0095】

本発明の一実施形態に系る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（ステップ１）と、前記活性重合体と、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤とを反応させるステップ（ステップ２）と、を含むことを特徴とする。

【0096】

【化23】

【0097】

前記化学式１の各置換基についての定義は、上記の定義のとおりである。

【0098】

前記ステップ１は、有機金属化合物が結合された活性重合体を製造するためのステップであり、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで行うことができる。

【0099】

前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0100】

前記共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体は、上記の定義のとおりである。

【0101】

本発明の一実施形態によると、前記有機金属化合物は、単量体の総１００ｇを基準として、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌで用いてもよい。

【0102】

前記有機金属化合物は、一例として、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0103】

一方、前記ステップ１における重合は極性添加剤を含んで行ってもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．００１ｇ～５０ｇ、０．００１ｇ～１０ｇ、または０．００５ｇ～０．１ｇで添加してもよい。また、前記極性添加剤は、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、３級ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上であり、具体的には、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。

【0104】

前記ステップ１における重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記ステップ１における重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。

【0105】

また、前記ステップ１における重合は、一例として、－２０℃～２００℃、０℃～１５０℃、または１０℃～１２０℃の温度範囲で行ってもよい。

【0106】

前記ステップ１により製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。

【0107】

前記ステップ２は、変性共役ジエン系重合体を製造するために、前記活性重合体と前記化学式１で表される変性剤とを反応させるステップである。

【0108】

本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される変性剤は、単量体の総１００ｇを基準として０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０１ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、または０．０２ｍｍｏｌ～３ｍｍｏｌの量で用いてもよい。

【0109】

また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される変性剤と有機金属化合物は、１：０．１～１：１０のモル比、１：０．１～１：５のモル比、または１：０．２～１：３のモル比で用いてもよく、この範囲内である場合、最適性能の変性反応を行うことができるため、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。

【0110】

前記ステップ２の反応は、活性重合体に、前記変性剤に由来の官能基を導入させるための変性反応であり、０℃～９０℃で１分～５時間反応を行ってもよい。

【0111】

また、本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法により行ってもよい。

【0112】

前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、本発明の前記ステップ２に引き続き、必要に応じて、溶媒および未反応単量体を回収および乾燥するステップのうち１以上のステップをさらに含んでもよい。

【0113】

変性剤
尚、本発明は、重合体、特に、共役ジエン系重合体の変性において有用であり、充填剤との親和力に優れるため、重合体に優れた配合物性を付与することができる変性剤を提供する。

【0114】

本発明の一実施形態に系る前記変性剤は、下記化学式１で表されることを特徴とする。

【0115】

【化24】

【0116】

前記化学式１の各置換基についての定義は、上記の定義のとおりである。

【0117】

ゴム組成物
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。

【0118】

本発明の一実施形態に系る前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよく、この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。

【0119】

また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部～９００重量部で含まれてもよい。

【0120】

前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－コ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－コ－プロピレン）、ポリ（スチレン－コ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン）、ポリ（スチレン－コ－イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－コ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。

【0121】

前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。

【0122】

他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。

【0123】

また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化が防止される効果がある。

【0124】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。

【0125】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。

【0126】

前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。

【0127】

前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。

【0128】

前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。

【0129】

本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。

【0130】

これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。

【0131】

尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。

【0132】

前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。

【0133】

実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。

【0134】

［製造例１］
（１）Ｎ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン（Ｎ¹，Ｎ¹－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ³－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）の製造
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、３－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン（３－ｃｈｌｏｒｏ－Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）および３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）３．５９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、減圧して水分を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）５００ｍｌを入れた後、還流させながら１０時間反応させることで、中間体であるＮ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミンを製造した（収率８０％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0135】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 2H)。

【0136】

（２）Ｎ¹，Ｎ¹－（ピペラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ¹－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））の製造
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、１，４－ビス（３－クロロプロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）１．２０ｇ（５ｍｍｏｌ）および前記（１）で製造されたＮ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン５．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、減圧して水分を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でピリジン５００ｍｌを投入した後、還流させながら２４時間反応させることで、下記化学式１－１で表されるＮ¹，Ｎ¹－（ピペラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）を製造した（収率５５％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0137】

【化25】

【0138】

前記化学式１－１中、Ｍｅはメチル基である。

【0139】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 4H)。

【0140】

［製造例２］
（１）Ｎ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン（Ｎ¹－（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）の製造
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、３－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン１．２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）および３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロパン－１－アミン（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）３．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、減圧して水分を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）５００ｍｌを入れた後、還流させながら１０時間反応させることで、中間体であるＮ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミンを製造した（収率８０％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0141】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.59-0.62 (m, 2H), 0.15 (s, 3H)。

【0142】

（２）Ｎ¹，Ｎ¹－（ピペラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ¹－（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））の製造
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、１，４－ビス（３－クロロプロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）１．２０ｇ（５ｍｍｏｌ）および前記（１）で製造されたＮ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン４．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、減圧して水分を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でピリジン５００ｍｌを投入した後、還流させながら２４時間反応させることで、下記化学式１－２で表されるＮ¹，Ｎ¹－（ピペラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）を製造した（収率５５％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0143】

【化26】

【0144】

前記化学式１－１中、Ｍｅはメチル基である。

【0145】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 12H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 16H), 2.27-2.31 (m, 8H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.59-0.62 (m, 4H), 0.15 (s, 6H)。

【0146】

［製造例３］
１）Ｎ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン（Ｎ¹，Ｎ¹－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ³－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）の製造
前記製造例１の（１）と同様に行って中間体であるＮ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミンを製造した（収率８０％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0147】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 2H)。

【0148】

（２）Ｎ¹，Ｎ¹－（ピラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹－（ｐｙｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ¹－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））の製造
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、１，４－ビス（３－クロロプロピル）－１，４－ジヒドロピラジン（１，４－ｂｉｓ（３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）－１，４－ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒａｚｉｎｅ）１．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）および前記（１）で製造されたＮ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン５．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、減圧して水分を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でピリジン５００ｍｌを投入した後、還流させながら２４時間反応させることで、下記化学式１－３で表されるＮ¹，Ｎ¹－（ピラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）を製造した（収率５０％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0149】

【化27】

【0150】

前記化学式１－３中、Ｍｅはメチル基である。

【0151】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 5.45 (s, 4H), 3.55 (s, 18H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 16H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.50-0.56 (m, 4H)。

【0152】

［製造例４］
１）Ｎ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン（Ｎ¹，Ｎ¹－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ³－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）の製造
前記製造例１の（１）と同様に行って中間体であるＮ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミンを製造した（収率８０％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0153】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.50-0.56 (m, 2H)。

【0154】

（２）Ｎ¹，Ｎ¹－（イミダゾリジン－１，３－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹－（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ¹－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））の製造
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、１，３－ビス（３－クロロプロピル）イミダゾリジン（１，３－ｂｉｓ（３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）１．１３ｇ（５ｍｍｏｌ）および前記（１）で製造されたＮ¹，Ｎ¹－ジメチル－Ｎ³－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン５．２９ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、減圧して水分を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でピリジン５００ｍｌを投入した後、還流させながら２４時間反応させることで、下記化学式１－７で表されるＮ¹，Ｎ¹－（イミダゾリジン－１，３－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）を製造した（収率５９％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0155】

【化28】

【0156】

前記化学式１－７中、Ｍｅはメチル基である。

【0157】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 18H), 3.45 (s, 2H), 2.43-2.48 (m, 8H), 2.36-2.40 (m, 16H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.50-0.56 (m, 4H)。

【0158】

［製造例５］
１）Ｎ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン（Ｎ¹－（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）の製造
前記製造例２の（１）と同様に行って中間体であるＮ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミンを製造した（収率８０％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0159】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 3.55 (s, 9H), 2.53-2.55 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 2H), 2.15 (s, 6H), 1.53-1.60 (m, 2H), 1.50 (s, 1H), 1.33-1.39 (m, 2H), 0.59-0.62 (m, 2H), 0.15 (s, 3H)。

【0160】

（２）Ｎ¹，Ｎ¹－（（１Ｈ－イミダゾール－１，３（２Ｈ）－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１，３（２Ｈ）－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎ－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ¹－（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－（Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎ－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））の製造
シュレンクラインが連結された１Ｌの丸底フラスコに、１，３－ビス（３－クロロプロピル）－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール（１，３－ｂｉｓ（３－ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）１．１２ｇ（５ｍｍｏｌ）および前記（１）で製造されたＮ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン４．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、減圧して水分を完全に除去し、アルゴン雰囲気下でピリジン５００ｍｌを投入した後、還流させながら２４時間反応させることで、下記化学式１－１０で表されるＮ¹，Ｎ¹－（（１Ｈ－イミダゾール－１，３（２Ｈ）－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）を製造した（収率５２％）。これを精製し、¹Ｈ核磁気共鳴分光学的スペクトルを観察して合成されたことを確認した。

【0161】

【化29】

【0162】

前記化学式１－１０中、Ｍｅはメチル基である。

【0163】

¹H NMR (CDCl₃,500 MHz): δ 4.99 (s, 2H), 4.86 (s, 4H), 3.55 (s, 18H), 3.45 (s, 2H), 2.43-2.48 (m, 4H), 2.36-2.40 (m, 12H), 2.15 (s, 12H), 1.53-1.60 (m, 8H), 1.33-1.39 (m, 4H), 0.50-0.56 (m, 4H)。

【0164】

実施例
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３－ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤として２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わって２０分程度経過した後、１，３－ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、変性剤として、製造例２で製造された化学式１－２で表されるＮ¹，Ｎ¹’－（ピペラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹’－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎe－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ¹－（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎe－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）２．８５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0165】

［実施例２］
前記実施例１において、変性剤として、製造例１で製造された化学式１－１で表されるＮ¹，Ｎ¹’－（ピペラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹’－（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎe－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ¹－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎe－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）４．３ｍｍｏｌを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0166】

［実施例３］
前記実施例１において、変性剤として、製造例３で製造された化学式１－３で表されるＮ¹，Ｎ¹’－（ピラジン－１，４－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹’－（ｐｙｒａｚｉｎｅ－１，４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎe－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ¹－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎe－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））４．３ｍｍｏｌを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0167】

［実施例４］
前記実施例１において、変性剤として、製造例４で製造された化学式１－７で表されるＮ¹，Ｎ¹’－（イミダゾリジン－１，３－ジイルビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ³，Ｎ³－ジメチル－Ｎ¹－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹’－（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ－１，３－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎe－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ¹－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎe－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ））４．３ｍｍｏｌを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0168】

［実施例５］
前記実施例１において、変性剤として、製造例５で製造された化学式１－１０で表されるＮ¹，Ｎ¹’－（（１Ｈ－イミダゾール－１，３（２Ｈ）－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（Ｎ¹－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－Ｎ³，Ｎ³－ジメチルプロパン－１，３－ジアミン）（Ｎ¹，Ｎ¹’－（（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１，３（２Ｈ）－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｐｒｏｐａｎe－３，１－ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（Ｎ¹－（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ³，Ｎ³－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎe－１，３－ｄｉａｍｉｎｅ）４．３ｍｍｏｌを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0169】

［比較例１］
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３－ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤として２，２－ジ（テトラヒドロフリル）プロパン０．９ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ－ブチルリチウム４．３ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わって２０分程度経過した後、１，３－ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、ジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）４ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応をさらに進行した。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤のＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、共役ジエン系重合体を製造した。ここで、前記ジクロロジメチルシランは、前記実施例１と類似のレベルの分子量を有する重合体を得るために使用したものである。

【0170】

［比較例２］
前記実施例１において、変性剤として、１，４－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ピペラジン（１，４－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）４．３ｍｍｏｌを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0171】

［比較例３］
前記実施例１において、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）２．３ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0172】

［比較例４］
前記実施例１において、変性剤として３－（４－メチルピペラジン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（４－ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｈｔｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）４．３ｍｍｏｌを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0173】

［比較例５］
前記実施例１において、変性剤として１－（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－４－メチルピペラジン（１－（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）６．５ｍｍｏｌを投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により変性共役ジエン系重合体を製造した。

【0174】

実験例
＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０³ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）、およびムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。

【0175】

前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣとしては、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れも混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。

【0176】

前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃ ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

【0177】

【表1】

【0178】

前記表１に示されたように、実施例１～実施例５の変性共役ジエン系重合体は、比較例１の未変性共役ジエン系重合体に比べて重量平均分子量が大きく増加しており、このことから、本発明の一実施形態に系る前記実施例１～実施例５の重合体が変性されたことを予測することができる。

【0179】

＜実験例２＞
前記実施例および比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、耐磨耗性、およびウェットスキッド抵抗性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。

【0180】

１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。

【0181】

【表2】

【0182】

具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー）、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン）、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の温度を制御し、１５０℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段混練では、前記一次配合物を室温まで冷却した後、混練機に一次配合物、硫黄粉末、ゴム促進剤（ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して二次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。

【0183】

２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸びた時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。

【0184】

３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。ペイン効果（Ｐａｙｎｅ ｅｆｆｅｃｔ）は、変形０．２８％～４０％での最小値と最大値の差で示した。低温０℃でのｔａｎδが高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδが低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性（燃費性）に優れることを意味するが、表３中の結果値は、比較例１の測定値を基準値として指数化して示したものであるため、その数値が高いほど優れることを意味する。

【0185】

４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた二次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、ａｔ １００℃ ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析し、この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを意味するが、表３中の結果値は、比較例１の測定値を基準値として指数化して示したものであるため、その数値が高いほど優れることを意味する。

【0186】

具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）にて、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍで、各二次配合物は室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。

【0187】

【表3】

【0188】

前記表３に示されたように、実施例１～実施例５は、加工性特性は、未変性の比較例１と類似の程度に優れながらも、ウェットスキッド抵抗性が改善され、引張特性および回転抵抗性は著しく優れることを確認した。

【0189】

このことから、本発明の変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤により変性され、重合体中に前記変性剤由来の官能基を含むことで、それを含まない重合体に比べて引張特性および粘弾性特性が著しく改善される効果があることが分かる。

【0190】

また、実施例１～実施例５は、比較例２～比較例５に比べて加工性特性およびウェットスキッド抵抗性がやや改善されるとともに、引張特性および低走行抵抗性において著しい上昇効果を示した。この際、比較例２～比較例５は、ヘテロ環基、アミノ基、およびアルコキシシラン基を含むが、本発明で提示する化学式１で表される変性剤のように、コアに２個のＮ原子を含むヘテロ環基を含み、分子中に４個のアミノ基と２個のアルコキシシラン基をさらに有する構造ではない変性剤を用いて変性されたものであった。このことから、本発明の変性共役ジエン系重合体は、化学式１で表される変性剤により変性されることで、類似の構造の他の変性剤により変性された重合体では実現が不可能な著しい効果があることが分かる。