特許 7161359 加熱処理装置、イミド系樹脂膜製造システム、及び加熱処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-18

(45)【発行日】2022-10-26

(54)【発明の名称】加熱処理装置、イミド系樹脂膜製造システム、及び加熱処理方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 35/06 20060101AFI20221019BHJP

   C08J 9/26 20060101ALI20221019BHJP

【ＦＩ】

B29C35/06

C08J9/26 CFG

【請求項の数】 22

(21)【出願番号】P 2018182385

(22)【出願日】2018-09-27

(65)【公開番号】P2020049832

(43)【公開日】2020-04-02

【審査請求日】2021-06-14

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107836

【弁理士】

【氏名又は名称】西 和哉

(72)【発明者】

【氏名】川村 芳次

(72)【発明者】

【氏名】杉山 真也

(72)【発明者】

【氏名】西端 巳季夫

【審査官】今井 拓也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０５５５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０８１１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１７７３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４０２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１５５９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第５９７３６７４（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開平０７－１９５３８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ３５／０６

Ｃ０８Ｊ ９／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミド、及び微粒子を含む帯状の膜を加熱する加熱処理装置であって、
前記膜を搬送方向に張力を与えつつ搬送する搬送部と、
前記搬送部により搬送される前記膜を加熱する加熱部と、
前記加熱部内を搬送される前記膜の少なくとも下面側に、前記搬送方向に間隔を空けて配置される複数の棒状体と、備え、
前記棒状体は、前記加熱部内に設けられ、前記搬送方向と直交又はほぼ直交しかつ水平面又はほぼ水平面内に沿う方向を軸として回転可能なローラであり、
前記搬送方向に配置された複数の前記ローラの間において、前記膜の上面及び下面を前記加熱部により加熱する、加熱処理装置。

【請求項2】

前記ローラは、前記膜の下面に当接する第１押さえローラと、前記膜の上面に当接する第２押さえローラと、を含み、
前記第１押さえローラと前記第２押さえローラとは、前記搬送方向にずれ、かつ、前記膜の下面又は上面と垂直又はほぼ垂直な垂直方向にずれて配置される、請求項１に記載の加熱処理装置。

【請求項3】

前記第１押さえローラは、垂直方向の高さ位置が前記第２押さえローラよりも低い位置に設けられ、
前記第１押さえローラ及び前記第２押さえローラは、前記第１押さえローラと前記第２押さえローラとの間において、前記加熱部による加熱中の前記膜の一部を蛇行させて前記膜に前記搬送方向の張力を与える、請求項２に記載の加熱処理装置。

【請求項4】

前記第１押さえローラ及び前記第２押さえローラの一方又は双方は、前記垂直方向に移動可能であり、前記第１押さえローラ及び前記第２押さえローラの一方又は双方を前記垂直方向に移動させるローラ移動装置を備える、請求項２又は請求項３に記載の加熱処理装置。

【請求項5】

前記第１押さえローラ及び前記第２押さえローラの一方又は双方は、複数である、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の加熱処理装置。

【請求項6】

前記加熱部は、搬送方向の上流側に設けられた第１加熱領域と、前記第１加熱領域よりも前記搬送方向の下流側に設けられた第２加熱領域とを備え、
前記第１押さえローラ及び前記第２押さえローラは、前記第１加熱領域のみに配置される、請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の加熱処理装置。

【請求項7】

前記第１押さえローラ及び前記第２押さえローラは、それぞれ前記垂直方向の位置が固定される、請求項２から請求項６のいずれか一項に記載の加熱処理装置。

【請求項8】

前記搬送部は、前記膜を前記加熱部に送りかつ自由な回転に負荷がかけられた送りローラと、前記加熱部から搬出される前記膜を前記搬送方向に送る駆動ローラと、を含み、
前記膜は、前記駆動ローラと前記送りローラとの間において前記搬送方向の張力が与えられる、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の加熱処理装置。

【請求項9】

前記駆動ローラは、前記加熱部から搬出される前記膜を巻き取る、請求項８に記載の加熱処理装置。

【請求項10】

前記加熱部は、前記膜が搬入される搬入側開口部、及び前記膜が搬出される搬出側開口部が設けられたチャンバと、前記チャンバ内に配置されたヒータと、を含む、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の加熱処理装置。

【請求項11】

前記ヒータは、前記搬送方向に間隔を空けて複数配置される、請求項１０に記載の加熱処理装置。

【請求項12】

前記加熱部は、前記チャンバ内を所定ガス雰囲気にするためのガス供給装置を備える、請求項１０又は請求項１１に記載の加熱処理装置。

【請求項13】

前記加熱部は、前記チャンバ内の少なくとも前記搬入側開口部の近傍に、前記膜を上面側及び下面側から挟む組ローラを備える、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の加熱処理装置。

【請求項14】

前記ヒータは、前記微粒子を分解可能な所定温度に前記チャンバ内を加熱する、請求項１０から請求項１３のいずれか一項に記載の加熱処理装置。

【請求項15】

ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミド及び微粒子を含む膜を、前記微粒子を溶解又は分解可能なエッチング液に浸すことにより、又は前記微粒子を分解可能な温度に加熱することにより、前記微粒子を除去して、膜厚方向に貫通する多数の連続孔が形成された多孔性のイミド系樹脂膜を形成する製造システムであって、
請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の加熱処理装置を含む、イミド系樹脂膜製造システム。

【請求項16】

ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミド、及び微粒子を含む帯
状の膜を加熱して処理する方法であって、
前記膜を搬送方向に張力を与えつつ搬送することと、
搬送される前記膜を加熱部内で加熱することと、
前記加熱部内で加熱されながら搬送される前記膜の下面側を、前記搬送方向に間隔を空けて配置される複数の棒状体で支持することと、を含み、
前記棒状体は、前記加熱部内に設けられ、前記搬送方向と直交又はほぼ直交しかつ水平面又はほぼ水平面内に沿う方向を軸として回転可能なローラであり、
前記搬送方向に配置された複数の前記ローラの間において、前記膜の上面及び下面を前記加熱部により加熱することと、をさらに含む、加熱処理方法。

【請求項17】

前記ローラは、前記膜の下面に当接する第１押さえローラと、前記膜の上面に当接する第２押さえローラと、を含み、
前記第１押さえローラは、垂直方向の高さ位置が前記第２押さえローラよりも低い位置に設けられ、
前記第１押さえローラと前記第２押さえローラとの間において、加熱されながら搬送される前記膜の一部を蛇行させて前記膜に前記搬送方向の張力を与えることを含む、請求項１６に記載の加熱処理方法。

【請求項18】

前記搬送方向の上流側に配置されかつ自由な回転に負荷がかけられた送りローラと、前記搬送方向の下流側に配置されかつ前記膜を前記搬送方向に送る駆動ローラとにより、前記膜に前記搬送方向の張力を与えることを含む、請求項１６又は請求項１７に記載の加熱処理方法。

【請求項19】

加熱後の前記膜を巻き取ることを含む、請求項１６から請求項１８のいずれか一項に記載の加熱処理方法。

【請求項20】

前記膜を所定ガス雰囲気で加熱することを含む、請求項１６から請求項１９のいずれか一項に記載の加熱処理方法。

【請求項21】

前記膜を加熱している間の少なくとも一部において、前記膜を上面側及び下面側から組ローラで挟むことを含む、請求項１６から請求項２０のいずれか一項に記載の加熱処理方法。

【請求項22】

前記膜の前記微粒子を分解可能な所定温度に前記膜を加熱することを含む、請求項１６から請求項２１のいずれか一項に記載の加熱処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、加熱処理装置、イミド系樹脂膜製造システム、及び加熱処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池の一種であるリチウムイオン電池は、電解液に浸された正極と負極との間にセパレータが配置され、セパレータによって正極と負極との間の直接の電気的接触を防いでいる。充電時には、リチウムイオンが正極からセパレータを通過して負極へ移動し、放電時には、リチウムイオンが負極からセパレータを通過して正極へ移動する。このようなセパレータとして、近年では、耐熱性が高く安全性の高い多孔性のポリイミド膜からなるセパレータを用いることが知られている。

【0003】

上記の多孔性のポリイミド膜を製造する場合、まず、微粒子を含むポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドの膜を形成し、この膜から微粒子を除去して多孔性のポリイミド膜を製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１５／０２０１０１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のポリイミド膜の製造過程では、微粒子を含む膜を焼成する際に膜を所定の焼成温度で加熱する。また、膜から微粒子を除去する際、微粒子を溶解して膜から除去する他に、微粒子を分解可能な温度に膜を加熱して膜から除去する手法がある。膜を加熱する際には、例えばチャンバ内で膜を搬送しつつ膜への加熱を行うが、このとき、単に膜を搬送しながら加熱しただけでは膜にシワあるいはヨレ、破損などが生じる場合がある。

【0006】

本発明は、膜を搬送しながら加熱する際に、加熱後の膜にシワあるいはヨレ、破損などが生じるのを抑制することが可能な加熱処理装置、イミド系樹脂膜製造システム、及び加熱処理方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１態様では、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミド、及び微粒子を含む帯状の膜を加熱する加熱処理装置であって、前記膜を搬送方向に張力を与えつつ搬送する搬送部と、前記搬送部により搬送される前記膜を加熱する加熱部と、前記加熱部内を搬送される前記膜の少なくとも下面側に、前記搬送方向に間隔を空けて配置される複数の棒状体と、を備え、前記棒状体は、前記加熱部内に設けられ、前記搬送方向と直交又はほぼ直交しかつ水平面又はほぼ水平面内に沿う方向を軸として回転可能なローラであり、前記搬送方向に配置された複数の前記ローラの間において、前記膜の上面及び下面を前記加熱部により加熱する。

【0008】

本発明の第３態様では、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミド、及び微粒子を含む帯状の膜を加熱して処理する方法であって、前記膜を搬送方向に張力を与えつつ搬送することと、搬送される前記膜を加熱部内で加熱することと、前記加熱部内で加熱されながら搬送される前記膜の下面側を、前記搬送方向に間隔を空けて配置される複数の棒状体で支持することとを、を含み、前記棒状体は、前記加熱部内に設けられ、前記搬送方向と直交又はほぼ直交しかつ水平面又はほぼ水平面内に沿う方向を軸として回転可能なローラであり、前記搬送方向に配置された複数の前記ローラの間において、前記膜の上面及び下面を前記加熱部により加熱することと、をさらに含む。

【0009】

本発明の第３態様では、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミド、及び微粒子を含む帯状の膜を加熱して処理する方法であって、前記膜を搬送方向に張力を与えつつ搬送することと、搬送される前記膜を加熱することと、加熱されながら搬送される前記膜の下面側を、前記搬送方向に間隔を空けて配置される複数の棒状体で支持することとを、を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明の態様によれば、加熱後の膜にシワあるいはヨレ、破損が生じるのを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係る加熱処理装置を含むイミド系樹脂膜製造システムの一例を示す図である。

【図2】イミド系樹脂膜製造システムにおける塗布ユニットの一例を示す図である。

【図3】本実施形態に係る加熱処理装置の一例を示す図である。

【図4】加熱処理装置の搬送部の一例を示す図である。

【図5】下側支持部材及び上側支持部材を－Ｙ側から見た場合の一例を示す図である。

【図6】下側支持部材及び上側支持部材を－Ｙ側から見た場合の一例を示す図である。

【図7】下側支持部材及び上側支持部材を＋Ｘ側から見た場合の一例を示す図である。

【図8】下側支持部材及び上側支持部材を＋Ｘ側から見た場合の一例を示す図である。

【図9】本実施形態に係る加熱処理装置の他の例を示す図である。

【図10】イミド系樹脂膜製造システムにおけるケミカルエッチングユニットの一例を示す図である。

【図11】本実施形態に係るイミド系樹脂膜の製造過程の一例を示し、塗布ユニットにおける製造過程を示す図である。

【図12】本実施形態に係るイミド系樹脂膜の製造過程の一例を示し、加熱処理装置における製造過程を示す図である。

【図13】本実施形態に係るイミド系樹脂膜の製造過程の一例を示し、ケミカルエッチングユニットにおける製造過程を示す図である。

【図14】本実施形態に係るイミド系樹脂膜製造システムの他の例を示す図である。

【図15】イミド系樹脂膜製造システムにおける除去ユニットの一例を示す図である。

【図16】イミド系樹脂膜をセパレータとして用いる一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面においては、ＸＹＺ座標系を用いて図中の方向を説明する。このＸＹＺ座標系において、水平面に平行な平面をＸＹ平面とする。このＸＹ平面に平行な一方向をＸ方向と表記し、Ｘ方向に直交する方向をＹ方向と表記する。また、ＸＹ平面に垂直な方向はＺ方向と表記する。Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のそれぞれは、図中の矢印の指す方向が＋方向であり、矢印の指す方向とは反対の方向が－方向であるとして説明する。

【0013】

図１は、本実施形態に係るイミド系樹脂膜製造システム（以下、単に製造システムと称する）ＳＹＳ１の一例を示す図である。図１に示す製造システムＳＹＳ１は、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆ（多孔性樹脂膜）を製造する。製造システムＳＹＳ１は、所定の塗布液を塗布して未焼成膜ＦＡを形成する塗布ユニット１０と、未焼成膜ＦＡを焼成して焼成膜ＦＢを形成し、焼成膜ＦＢを加熱することにより微粒子を除去して多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを形成する加熱ユニット（加熱処理装置）２０と、イミド系樹脂膜Ｆの一部を除去するケミカルエッチングユニット３０と、上記各ユニットを統括的に制御する不図示の制御装置とを備えている。

【0014】

製造システムＳＹＳ１は、例えば上下２階層に構成されており、塗布ユニット１０が２階部分に配置され、加熱ユニット２０及びケミカルエッチングユニット３０が１階部分に配置される。同一階に配置される加熱ユニット２０及びケミカルエッチングユニット３０は、例えばＹ方向に並んで配置されるが、この構成に限定されず、例えば、Ｘ方向又はＸ方向とＹ方向との合成方向に並んで配置されてもよい。

【0015】

なお、製造システムＳＹＳ１の階層構造や各階層におけるユニットの配置等については上記に限定されず、例えば塗布ユニット１０及び加熱ユニット２０が２階部分に配置され、ケミカルエッチングユニット３０が１階部分に配置されてもよい。また、すべてのユニットが同一階層に配置されてもよい。この場合、各ユニットがＹ方向等に一列に配置されてもよいし、複数列で配置されてもよい。また、すべてのユニットが異なる階層に配置されてもよい。

【0016】

製造システムＳＹＳ１では、未焼成膜ＦＡが帯状に形成される。塗布ユニット１０の＋Ｙ側（未焼成膜ＦＡの搬送方向の前方）には、帯状の未焼成膜ＦＡをロール状に巻き取る巻き取り部５１が設けられる。加熱ユニット２０の－Ｙ側（未焼成膜ＦＡの搬送方向の後方）には、ロール状の未焼成膜ＦＡを加熱ユニット２０へ向けて送り出す送り出し部５２が設けられる。加熱ユニット２０の＋Ｙ側（イミド系樹脂膜Ｆの搬送方向の後方）には、帯状のイミド系樹脂膜Ｆをロール状に巻き取る巻き取り部５３が設けられる。ケミカルエッチングユニット３０の－Ｙ側（イミド系樹脂膜Ｆの搬送方向の後方）には、ロール状のイミド系樹脂膜Ｆをケミカルエッチングユニット３０へ向けて送り出す送り出し部５４が設けられる。ケミカルエッチングユニット３０の＋Ｙ側（イミド系樹脂膜Ｆの搬送方向の前方）には、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆをロール状に巻き取る巻き取り部５５が設けられる。

【0017】

このように、塗布ユニット１０、加熱ユニット２０及びケミカルエッチングユニット３０では、いわゆるロール・ツー・ロール方式による処理が行われる。従って、各ユニット内では、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ及びイミド系樹脂膜Ｆの各膜がそれぞれ一続きの状態で搬送される。

【0018】

［塗布液］
ここで、各ユニットを説明する前に、イミド系樹脂膜Ｆの原料となる塗布液について説明する。この塗布液は、塗布ユニット１０において未焼成膜ＦＡの生成に用いられる。塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤とを含む。所定の樹脂材料としては、例えばポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリアミドが挙げられる。溶剤としては、これらの樹脂材料を溶解可能な有機溶剤が用いられる。

【0019】

本実施形態では、塗布液として、微粒子を含有する塗布液が用いられる。また、塗布液として、微粒子の含有率が異なる２種類の塗布液（第１塗布液及び第２塗布液）が用いられてもよい。例えば、第１塗布液は、第２塗布液よりも微粒子の含有率が高くなるように調製される。これにより、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ及びイミド系樹脂膜Ｆの強度及び柔軟性を担保することができる。また、微粒子の含有率の低い層を設けることで、イミド系樹脂膜Ｆの製造コストの低減を図ることができる。

【0020】

例えば、第１塗布液には、樹脂材料と微粒子とが１９：８１～４５：６５の体積比となるように含有される。また、第２塗布液には、樹脂材料と微粒子とが２０：８０～５０：５０の体積比となるように含有される。ただし、第１塗布液の微粒子の含有率が、第２塗布液の微粒子の含有率よりも高くなるように体積比が設定される。なお、各樹脂材料の体積は、各樹脂材料の質量にその比重を乗じて求めた値が用いられる。

【0021】

上記の場合において、第１塗布液の体積全体を１００としたときに微粒子の体積が６５以上であれば、粒子が均一に分散し、また、微粒子の体積が８１以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散する。このため、イミド系樹脂膜Ｆに孔を均一に形成することができる。また、微粒子の体積比率がこの範囲内であれば、未焼成膜ＦＡを成膜する際の剥離性を確保することができる。

【0022】

第２塗布液の体積全体を１００としたときに微粒子の体積が５０以上であれば、微粒子単体が均一に分散し、また、微粒子の体積８０以内であれば微粒子同士が凝集することもなく、また、表面にひび割れ等が生じることもないため、安定して電気特性の良好な多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを形成することができる。

【0023】

上記２種類の塗布液は、例えば微粒子を予め分散した溶剤とポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを任意の比率で混合することで調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中でポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。

【0024】

塗布液の粘度は、最終的に３００～２０００ｃＰとすることが好ましく、４００～１５００ｃＰの範囲がより好ましく、６００～１２００ｃＰの範囲がさらに好ましい。塗布液の粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。

【0025】

上記塗布液には、微粒子とポリアミド酸又はポリイミドを乾燥して未焼成膜ＦＡとした場合において、微粒子の材質が後述の無機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が２～６（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。３～５（質量比）とすることが、更に好ましい。微粒子の材質が後述の有機材料の場合は微粒子／ポリイミドの比率が１～３．５（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．２～３（質量比）とすることが、更に好ましい。また、未焼成膜ＦＡとした際に微粒子／ポリイミドの体積比率が１．５～４．５となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合するとよい。１．８～３（体積比）とすることが更に好ましい。未焼成膜ＦＡとした際に微粒子／ポリイミドの質量比又は体積比が下限値以上であれば、セパレータとして適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。ポリアミド酸又はポリイミドのかわりに樹脂材料がポリアミドイミド又はポリアミドとなる場合も、質量比は上記と同様である。

【0026】

以下、各樹脂材料について具体的に説明する。
＜ポリアミド酸＞
本実施形態で用いるポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０～１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０～１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０～１．２０モル用いるのが特に好ましい。

【0027】

テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0028】

芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－へキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。

【0029】

ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0030】

芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２～１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。

【0031】

フェニレンジアミンはｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，４－トリフェニレンジアミン等である。

【0032】

ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。

【0033】

ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１～６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。

【0034】

ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（ｐ－アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－１－ペンテン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）－２－ぺンテン、イミノジアニリン、４－メチル－２，４－ビス（ｐ－アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ－アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニル尿素、４，４’－ジアミノジフェニルアミド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。

【0035】

これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。

【0036】

ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３－ビス（ｍ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。

【0037】

ジアミノナフタレンの例としては、１，５－ジアミノナフタレン及び２，６－ジアミノナフタレンを挙げることができる。

【0038】

アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６－アミノ－１－（ｐ－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダンを挙げることができる。

【0039】

ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｐ’－アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’－ビス［ｐ－（ｍ－アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。

【0040】

カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９－ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。

【0041】

脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２～１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。

【0042】

なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。

【0043】

本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。

【0044】

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0045】

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプローラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β－プロピオラクトン、γ－ブチローラクトン、γ－バレローラクトン、δ－バレローラクトン、γ－カプローラクトン、ε－カプローラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５～５０質量％とするのが望ましい。

【0046】

これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプローラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。

【0047】

重合温度は一般的には－１０～１２０℃、好ましくは５～３０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３～２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００～１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００～７万ｃＰの範囲である。

【0048】

＜ポリイミド＞
本実施形態に用いるポリイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

【0049】

有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２－メチルー１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’－オキシジフタル酸無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。

【0050】

本発明で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。

【0051】

【化1】

【0052】

【化2】

【0053】

＜ポリアミドイミド＞
本実施形態に用いるポリアミドイミドは、塗布液に使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。

【0054】

本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。

【0055】

上記任意の無水トリメット酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クローライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。

【0056】

ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ） フェニル］ スルホン、２，２′－ビス［４－（４－イソシアネートフェノキシ）フェニル］ プロパン等が挙げられる。

【0057】

ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0058】

＜ポリアミド＞
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。

【0059】

ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。

【0060】

ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

【0061】

＜微粒子＞
続いて、微粒子について説明する。微粒子は、例えば真球率が高く、粒径分布指数の小さいものが用いられる。このような微粒子は、液体中での分散性に優れ、互いに凝集しない状態となる。微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、１００～２０００ｎｍ程度に設定することができる。上記のような微粒子を用いることにより、後の工程で微粒子を除去することで得られる多孔性のイミド系樹脂膜Ｆの孔径を揃えることができる。このため、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆによって形成されるセパレータに印加される電界を均一化できる。

【0062】

なお、微粒子の材質としては、塗布液に含まれる溶剤に不溶であって、後の工程で多孔性のイミド系樹脂膜Ｆから除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。例えば、無機材料では、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の金属酸化物が挙げられる。また、有機材料では、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。また、微粒子の一例として、（単分散）球状シリカ粒子などのコロイダルシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。この場合、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆの孔径をより均一にすることができる。

【0063】

また、塗布液を２種類用いる場合、第１塗布液に含まれる微粒子と第２塗布液に含まれる微粒子とは、真球率、粒径、材料等の諸元が同一であってもよいし、互いに異なってもよい。第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも粒径分布指数が小さいか同じであることが好ましい。あるいは、第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも真球率が小さいか同じであることが好ましい。また、第１塗布液に含まれる微粒子は、第２塗布液に含まれる微粒子よりも微粒子の粒径（平均直径）が小さいことが好ましく、特に、第１塗布液に含まれる微粒子が１００～１０００ｎｍ（より好ましくは１００～６００ｎｍ）であり、第２塗布液に含まれる微粒子が５００～２０００ｎｍ（より好ましくは７００～２０００ｎｍ）であることが好ましい。第１塗布膜に含まれる微粒子の粒径に第２塗布液に含まれる微粒子の粒径より小さいものを用いることで、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆ表面の孔の開口割合を高く均一にすることができる。また、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆ全体を第１塗布液に含まれる微粒子の粒径とした場合よりも膜の強度を高めることができる。

【0064】

なお、上記塗布液は、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤の他、必要に応じて、離型剤、分散剤、縮合剤、イミド化剤、界面活性剤等種々の添加剤を含んでいてもよい。

【0065】

［塗布ユニット］
図２は、塗布ユニット１０の一例を示す図である。図２に示すように、塗布ユニット１０は、搬送部１１と、第１ノズル１２と、第２ノズル１３と、乾燥部１４と、剥離部１５とを有する。搬送部１１は、搬送基材（基材）Ｓと、基材送出ローラ１１ａと、支持ローラ１１ｂ～１１ｄと、基材巻取ローラ１１ｅと、搬出ローラ１１ｆとを有する。図２では、２種類の塗布液を塗布する形態を示しており、第１塗布液を吐出する第１ノズル１２と、第２塗布液を吐出する第２ノズル１３と、を示しているが、この形態に限定されず、第１ノズル１２及び第２ノズル１３のいずれか一方を備える形態であってもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３の双方から同一の塗布液を吐出する形態であってもよい。

【0066】

搬送基材Ｓは、帯状に形成されている。搬送基材Ｓは、基材送出ローラ１１ａから送り出され、テンションを有するように支持ローラ１１ｂ～１１ｄに架け渡されて、基材巻取ローラ１１ｅによって巻き取られる。搬送基材Ｓの材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられるが、これに限定するものではなく、ステンレス鋼等の金属材料であってもよい。

【0067】

各ローラ１１ａ～１１ｆは、例えば円筒状に形成され、それぞれＸ方向に平行に配置されている。なお、各ローラ１１ａ～１１ｆは、Ｘ方向に平行な配置に限られず、少なくとも１つがＸ方向に対して傾いて配置されてもよい。例えば、各ローラ１１ａ～１１ｆがＺ方向に平行に配置され、Ｚ方向の高さ位置が同一となるように配置されてもよい。この場合、搬送基材Ｓは、水平面（ＸＹ平面）に対して立った状態で水平面に沿って移動することになる。

【0068】

基材送出ローラ１１ａは、搬送基材Ｓが巻かれた状態で配置される。支持ローラ１１ｂは、基材送出ローラ１１ａの＋Ｚ側に配置されるとともに、基材送出ローラ１１ａよりも－Ｙ側に配置される。また、支持ローラ１１ｃは、支持ローラ１１ｂの＋Ｚ側に配置されるとともに、支持ローラ１１ｂよりも＋Ｙ側に配置される。この３つのローラ（基材送出ローラ１１ａ、支持ローラ１１ｂ、１１ｃ）の配置により、搬送基材Ｓは支持ローラ１１ｂの－Ｙ側端部を含む面で支持される。

【0069】

また、支持ローラ１１ｄは、支持ローラ１１ｃの＋Ｙ側に配置されるとともに、支持ローラ１１ｃの－Ｚ側に配置される。この場合、支持ローラ１１ｂ～１１ｄの３つのローラの配置により、搬送基材Ｓは、支持ローラ１１ｃの＋Ｚ側端部を含む面で支持される。

【0070】

なお、支持ローラ１１ｄが、支持ローラ１１ｃの高さ位置（Ｚ方向の位置）とほぼ等しい高さ位置に配置されてもよい。この場合、搬送基材Ｓは、支持ローラ１１ｃから支持ローラ１１ｄに向けてＸＹ平面にほぼ平行な状態で＋Ｙ方向に送られる。

【0071】

基材巻取ローラ１１ｅは、支持ローラ１１ｄの－Ｚ側に配置される。支持ローラ１１ｄから基材巻取ローラ１１ｅに向けて、搬送基材Ｓは、－Ｚ方向に送られる。搬出ローラ１１ｆは、支持ローラ１１ｄの＋Ｙ側かつ－Ｚ側に配置される。搬出ローラ１１ｆは、乾燥部１４で形成される未焼成膜ＦＡを＋Ｙ方向に送る。この未焼成膜ＦＡは、搬出ローラ１１ｆにより、塗布ユニット１０の外部に搬出される。

【0072】

なお、上記のローラ１１ａ～１１ｆは、円筒形に限られず、テーパー型、樽型、クラウン型が用いられてもよい。この場合、ローラ１１ａ～１１ｆのたわみ補正に有効であり、搬送基材Ｓ又は後述の未焼成膜ＦＡがローラ１１ａ～１１ｆに均等に接触可能となる。また、ローラ１１ａ～１１ｆにラジアル型のクラウンが形成されてもよい。この場合、搬送基材Ｓ又は未焼成膜ＦＡの蛇行防止に有効である。また、ローラ１１ａ～１１ｆにコンケイブ型のクラウン（Ｘ方向の中央部が凹形に湾曲した部分）が形成されてもよい。この場合、Ｘ方向に張力を付与しつつ搬送基材Ｓ又は未焼成膜ＦＡを搬送することが可能となるため、シワの発生防止に有効となる。以下のローラについても、上記同様にテーパー型、ラジアル型、コンケイブ型等のクラウンを有する構成であってもよい。

【0073】

第１ノズル１２は、搬送基材Ｓに第１塗布液の塗布膜（以下、第１塗布膜Ｆ１とする）を形成する。第１ノズル１２は、第１塗布液吐出する吐出口１２ａを有する。吐出口１２ａは、例えば長手方向が搬送基材ＳのＸ方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。第１ノズル１２は、吐出位置Ｐ１に配置される。吐出位置Ｐ１は、支持ローラ１１ｂに対して－Ｙ方向上の位置である。第１ノズル１２は、吐出口１２ａが＋Ｙ方向を向くように傾いて配置される。従って、吐出口１２ａは、搬送基材Ｓのうち支持ローラ１１ｂの－Ｙ側端部で支持された部分に向けられる。第１ノズル１２は、この搬送基材Ｓに対して、吐出口１２ａから水平方向に沿って第１塗布液を吐出する。

【0074】

第２ノズル１３は、搬送基材Ｓ上に第１塗布膜Ｆ１に重ねて第２塗布液の塗布膜（以下、第２塗布膜Ｆ２とする）を形成する。第２ノズル１３は、第２塗布液を吐出する吐出口１３ａを有する。吐出口１３ａは、例えば長手方向が搬送基材ＳのＸ方向の寸法とほぼ同一となるように形成される。第２ノズル１３は、吐出位置Ｐ２に配置される。吐出位置Ｐ２は、支持ローラ１１ｃに対して＋Ｚ方向上の位置である。第２ノズル１３は、吐出口１３ａが－Ｚ方向を向くように配置される。従って、吐出口１３ａは、搬送基材Ｓのうち支持ローラ１１ｃの＋Ｚ側端部で支持された部分に向けられる。第２ノズル１３は、この搬送基材Ｓに対して、吐出口１３ａから重力方向に沿って第２塗布液を吐出する。

【0075】

なお、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向のうち少なくとも一方向に移動可能であってもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能に設けられてもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、塗布液を吐出しないときには不図示の待機位置に配置され、塗布液を吐出する際に待機位置から上記の吐出位置Ｐ１、Ｐ２にそれぞれ移動するようにしてもよい。また、第１ノズル１２及び第２ノズル１３の予備吐出動作を行う部分が設けられてもよい。また、上記したように、第２ノズル１３は、設けられなくてもよい。

【0076】

第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、それぞれ接続配管（不図示）などを介して、塗布液供給源（不図示）に接続されている。第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、例えば内部に所定量の塗布液を保持する保持部（不図示）が設けられる。この場合、第１ノズル１２及び第２ノズル１３は、上記保持部に保持された液状体の温度を調整する温調部を有してもよい。

【0077】

第１ノズル１２又は第２ノズル１３から吐出される各塗布液の吐出量や、第１塗布膜Ｆ１又は第２塗布膜Ｆ２の膜厚は、各ノズル、各接続配管（不図示）、若しくは塗布液供給源（不図示）に接続されるポンプ（不図示）の圧力、搬送速度、各ノズル位置又は搬送基材Ｓとノズルとの距離等により、調整可能である。

【0078】

乾燥部１４は、第２ノズル１３の＋Ｙ側であって、支持ローラ１１ｃと支持ローラ１１ｄとの間に配置されている。乾燥部１４は、搬送基材Ｓ上に塗布された２層の塗布膜（第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２）を乾燥させ、未焼成膜ＦＡを形成する。乾燥部１４は、チャンバ１４ａと、加熱部１４ｂとを有する。チャンバ１４ａは、搬送基材Ｓ及び加熱部１４ｂを収容する。加熱部１４ｂは、搬送基材Ｓ上に形成される第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱する。加熱部１４ｂとしては、例えば赤外線ヒータなどが用いられる。加熱部１４ｂは、例えば、５０℃～１００℃程度の温度で塗布膜を加熱する。

【0079】

剥離部１５は、未焼成膜ＦＡが搬送基材Ｓから剥離される部分である。本実施形態では、作業者の手作業によって未焼成膜ＦＡの剥離が行われるが、この形態に限定されず、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。搬送基材Ｓから剥離された未焼成膜ＦＡは、搬出ローラ１１ｆによって塗布ユニット１０の外部に搬出され、巻き取り部５１に送られる。また、未焼成膜ＦＡが剥離された搬送基材Ｓは、基材巻取ローラ１１ｅによって巻き取られる。

【0080】

塗布ユニット１０の＋Ｙ側には、未焼成膜ＦＡを搬出する搬出口１０ｂが設けられている。搬出口１０ｂから搬出された未焼成膜ＦＡは、巻き取り部５１によって巻き取られる。巻き取り部５１は、軸受５１ａに軸部材ＳＦが装着された構成となっている。軸部材ＳＦは、搬出口１０ｂから搬出された未焼成膜ＦＡを巻き取ってロール体Ｒを形成する。軸部材ＳＦは、軸受５１ａに対して着脱可能に設けられる。軸部材ＳＦは、軸受５１ａに装着される場合、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように支持される。巻き取り部５１は、軸受５１ａに装着される軸部材ＳＦを回転させる不図示の駆動機構を有する。

【0081】

なお、巻き取り部５１では、未焼成膜ＦＡのうち第１塗布膜Ｆ１側の面が外側に配置されるように未焼成膜ＦＡを巻き取るようにする。例えば駆動機構によって軸部材ＳＦを図１の反時計回りに回転させることにより、未焼成膜ＦＡが巻き取られるようになっている。ロール体Ｒが形成された状態で軸部材ＳＦを軸受５１ａから取り外すことにより、ロール体Ｒを他のユニットに移動させることが可能となる。

【0082】

なお、本実施形態では、巻き取り部５１が塗布ユニット１０から独立して配置されているが、これに限定するものではない。例えば、巻き取り部５１は、塗布ユニット１０の内部に配置されていてもよい。この場合、塗布ユニット１０に搬出口１０ｂを配置せず、搬出ローラ１１ｆから、（又は支持ローラ１１ｄから）未焼成膜ＦＡを巻き取ってロール体Ｒを形成してもよい。

【0083】

［加熱ユニット］
加熱ユニット（加熱処理装置）２０は、図１に示すように、塗布ユニット１０の後段側（下流側）に配置される。本実施形態において、加熱ユニット２０は、未焼成膜ＦＡ及び焼成膜ＦＢに対する加熱処理を行うユニットである。加熱ユニット２０は、未焼成膜ＦＡを焼成し、微粒子を含んだ焼成膜ＦＢを形成しつつ、焼成膜ＦＢに含まれる微粒子を加熱して分解し、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを形成する。図３は、加熱ユニット２０の一例を示す図である。図３に示すように、加熱ユニット２０は、搬送部２１と、加熱部２２と、複数のローラ（棒状体）２３とを有している。

【0084】

搬送部２１は、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、及びイミド系樹脂膜Ｆを含む一連の膜を搬送方向に張力を与えつつ搬送する。本実施形態において、搬送部２１は、送り出し部５２及び巻き取り部５３を有する。図４は、搬送部２１の一例を示す図である。図４では、加熱部２２の内部の構成を省略している。図４に示すように、送り出し部５２は、軸受５２ａと、回転軸部材５２ｂと、送りローラ５２ｃとを有する。

【0085】

送り出し部５２は、軸受５２ａに回転軸部材５２ｂが装着可能な構成となっている。回転軸部材５２ｂは、巻き取り部５１の軸受５１ａに装着する軸部材ＳＦと共通の部材が使用可能である。従って、巻き取り部５１から取り外した軸部材ＳＦを送り出し部５２の軸受５２ａに装着可能である。これにより、巻き取り部５１で形成されたロール体Ｒを送り出し部５２に配置することが可能である。回転軸部材５２ｂは、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能となるように軸受５２ａに装着される。

【0086】

送りローラ５２ｃは、回転軸部材５２ｂに対して搬送方向の下流側に配置される。送りローラ５２ｃは、回転軸部材５２ｂから送り出される未焼成膜ＦＡに当接して加熱部２２内に案内する。送りローラ５２ｃは、不図示の軸受により回転可能に支持される。また、送りローラ５２ｃには、ベルト５２ｄが掛けられている。ベルト５２ｄは、一方の端部が固定端であり、不図示の固定部に固定される。また、ベルト５２ｄは、他方の端部に錘５２ｅが取り付けられている。ベルト５２ｄは、錘５２ｅが取り付けられた端部が垂れ下がった状態で、送りローラ５２ｃの摺動面５２ｆに掛けられている。従って、送りローラ５２ｃは、ベルト５２ｄと摺動面５２ｆとの摩擦により回転に負荷が掛けられた状態となっている。ベルト５２ｄ及び摺動面５２ｆの摩擦係数や、錘５２ｅの重量を調整することにより、送りローラ５２ｃの回転の負荷を調整可能である。

【0087】

巻き取り部５３は、軸受５３ａに装着される駆動ローラ５３ｂを回転させる不図示の駆動機構を有する。駆動ローラ５３ｂは、加熱部２２から搬出されるイミド系樹脂膜Ｆを巻き取る。駆動機構によって駆動ローラ５３ｂを図１の時計回りに回転させることにより、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、及びイミド系樹脂膜Ｆを含む一連の膜は、搬送方向Ｄ（＋Ｙ方向）に送られる。このとき、イミド系樹脂膜Ｆは、駆動ローラ５３ｂにより巻き取られる一方、送りローラ５２ｃでは回転に負荷が掛けられているため未焼成膜ＦＡの送りにブレーキがかかった状態となっている。その結果、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、及びイミド系樹脂膜Ｆを含む一連の膜は、駆動ローラ５３ｂと送りローラ５２ｃとの間において、搬送方向Ｄの張力が与えられた状態となっている。

【0088】

なお、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、及びイミド系樹脂膜Ｆを含む一連の膜に対して、搬送方向Ｄの張力を与える構成は、上記した構成に限定されず、膜に対して搬送方向Ｄの張力を付与可能な任意の機構を適用することができる。例えば、巻き取り部５３の駆動ローラ５３ｂによりイミド系樹脂膜Ｆを巻き取りつつ、送りローラ５２ｃの回転にブレーキ（負荷）をかける構成、あるいは、駆動ローラ５３ｂによるイミド系樹脂膜Ｆの巻き取り速度に対して、送りローラ５２ｃによる未焼成膜ＦＡの送り速度を遅くする構成により、搬送方向Ｄに送られる膜に対して張力を与えてもよい。

【0089】

送りローラ５２ｃの回転にブレーキをかける構成としては、例えば、送りローラ５２ｃとともに回転する軸、又は未焼成膜ＦＡが巻かれたロール体Ｒのコアを押さえることで、送りローラ５２ｃの回転にブレーキをかけてもよいし、ロール体Ｒと一体で回転するブレード（ローター）が設けられて、このブレードをブレーキパッド等によりを挟むことで、送りローラ５２ｃの回転にブレーキをかけてもよい。

【0090】

また、駆動ローラ５３ｂの巻き取り速度に対して送りローラ５２ｃの送り出し速度を遅くする構成としては、例えば、送りローラ５２ｃ及び駆動ローラ５３ｂのそれぞれを例えば電動モータ等の回転駆動源により駆動させ、制御部による制御により、又は作業者による設定等によりこれら２つの回転駆動源の回転速度（回転駆動力）を調整し、送りローラ５２ｃの送り出し速度を駆動ローラ５３ｂの巻き取り速度より遅くさせてもよい。２つの回転駆動源を用いる場合、送りローラ５２ｃ及び駆動ローラ５３ｂの回転速度を調整することで、搬送方向Ｄに送られる膜に与える張力を任意に変更可能となる。また、送りローラ５２ｃ及び駆動ローラ５３ｂの回転を制御する構成は、例えば、図２に示す塗布ユニット１０において、基材送出ローラ１１ａから送り出した搬送基材Ｓに張力を与えつつ基材巻取ローラ１１ｅで巻き取るといった構成と共通する。従って、加熱ユニット２０における膜の搬送における構成と、塗布ユニット１０における膜の搬送における構成とで多くの共通部品を用いることが可能となり、装置コストを低減できる。

【0091】

加熱部２２は、図３に示すように、チャンバ２４と、ヒータ２５と、ガス供給装置２６と、ガス採取部２７と、温度センサ２８と、組ローラ２９とを有する。チャンバ２４は、未焼成膜ＦＡが搬入される搬入側開口部２４ａと、イミド系樹脂膜Ｆが搬出される搬出側開口部２４ｂとを有する。搬入側開口部２４ａは、未焼成膜ＦＡをチャンバ２４内に搬入可能な寸法に形成されている。搬出側開口部２４ｂは、イミド系樹脂膜Ｆをチャンバ２４から搬出可能な寸法に形成されている。チャンバ２４は、搬入側開口部２４ａと搬出側開口部２４ｂとが解放された状態となっている。この場合、ガス供給装置２６からチャンバ２４内に供給された所定ガスが、搬入側開口部２４ａ及び搬出側開口部２４ｂから排出されるガスの流れが形成され、このガスの流れによりチャンバ２４内の清浄化を図ることができる。

【0092】

ヒータ２５は、チャンバ２４内に配置される。ヒータ２５は、搬送方向Ｄに沿って間隔を空けて複数配置される。ヒータ２５としては、例えば、電熱ヒータ（シーズヒータ）が用いられるが、他の加熱方式（例えば、マイクロ波加熱方式）のヒータが適用されてもよい。複数のヒータ２５は、搬送部２１によって搬送される膜の搬送面ＴＦの上方及び下方に配置される。上方側のヒータ２５と下方側のヒータ２５とは、搬送面ＴＦ（図５参照）からの上下方向の間隔が等しく又はほぼ等しくなるように配置される。なお、ヒータ２５の数は任意に設定可能であり、さらに、複数のヒータ２５が搬送方向Ｄに不等間隔で配置されてもよい。また、複数のヒータ２５の一部は、搬送面ＴＦ（図５参照）に近づけて配置されてもよい。

【0093】

ガス供給装置２６は、チャンバ２４内に所定ガスを供給することで、チャンバ２４内を所定ガス雰囲気にする。ガス供給装置２６は、ガス供給源２６ａと、供給管２６ｂと、ポンプ２６ｃとを有する。ガス供給源２６ａは、所定ガスとして、例えば、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、又はイミド系樹脂膜Ｆに対して不活性な窒素ガス等を供給する。ガス供給源２６ａは、加熱ユニット２０（製造システムＳＹＳ１）専用に設けられる形態でもよいし、工場の建屋等に備えているガス供給源を用いる形態であってもよい。供給管２６ｂは、ガス供給源２６ａとチャンバ２４内とを接続する。ポンプ２６ｃは、所定ガスの供給量及び供給のタイミングを調整可能である。

【0094】

ガス採取部２７は、チャンバ２４内の所定ガスを採取する。採取したガスは、例えば、チャンバ２４内の雰囲気の状態を測定するためのサンプルとして用いることができる。例えば、不図示の制御装置により、ガス採取部２７で採取したガスからチャンバ２４内の雰囲気の状態を測定し、ポンプ２６ｃを制御してチャンバ２４内への所定ガスの供給量を調整してもよい。

【0095】

温度センサ２８は、チャンバ２４内の温度を検出する。温度センサ２８の検出結果は、不図示の制御装置に送信される。この制御装置は、温度センサ２８の検出結果からヒータ２５を制御し、チャンバ２４内あるいは未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、又はイミド系樹脂膜Ｆに付与する熱量を調整する。例えば、制御装置は、複数のヒータ２５を制御することにより、チャンバ２４内を一定の温度に維持させることも可能であり、また、チャンバ２４内における搬送方向Ｄの位置によって未焼成膜ＦＡ等に与える熱量を変更することも可能である。

【0096】

組ローラ２９は、チャンバ２４内の搬入側開口部２４ａの近傍に配置される。組ローラ２９は、未焼成膜ＦＡを上面側及び下面側から挟む。組ローラ２９は、チャンバ２４内に搬入される未焼成膜ＦＡに対して、上下方向に位置決めする。なお、組ローラ２９を設けるか否かは任意であり、組ローラ２９はなくてもよい。また、組ローラ２９は、チャンバ２４外の搬入側開口部２４ａの近傍（搬入側開口部２４ａに対して搬送方向Ｄの上流側）に配置されてもよい。

【0097】

加熱部２２は、第１加熱領域２２ａ及び第２加熱領域２２ｂを有する。未焼成膜ＦＡは、第１加熱領域２２ａ及び第２加熱領域２２ｂを通過する間に焼成膜ＦＢとなり、次いで多孔性のイミド系樹脂膜Ｆとなる。第１加熱領域２２ａは、加熱部２２において未焼成膜ＦＡの搬送方向Ｄの上流側（－Ｙ側）に設けられる。第１加熱領域２２ａでは、未焼成膜ＦＡを焼成して未焼成膜ＦＡの一部又は全部を焼成膜ＦＢとする。また、第１加熱領域２２ａでは、未焼成膜ＦＡがポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドを除く材料を用いて形成される場合、加熱により未焼成膜ＦＡをイミド化する。なお、第１加熱領域２２ａにおいて、加熱により微粒子の一部又は全部を分解して昇華させてもよい。第１加熱領域２２ａは、主として、焼成膜ＦＢの生成又は未焼成膜ＦＡのイミド化を目的とする。

【0098】

第１加熱領域２２ａの搬送方向Ｄの長さは、焼成膜ＦＢの生成又は未焼成膜ＦＡのイミド化に必要な長さに設定され、第１加熱領域２２ａにおける加熱温度、及び搬送方向Ｄへの未焼成膜ＦＡの搬送速度に応じて設定される。

【0099】

第２加熱領域２２ｂは、加熱部２２において第１加熱領域２２ａの搬送方向の下流側（＋Ｙ側）に設けられる。第２加熱領域２２ｂでは、加熱により焼成膜ＦＢから微粒子を分解して昇華させる。微粒子の分解は、第１加熱領域２２ａ及び第２加熱領域２２ｂの双方において行われる。なお、第２加熱領域２２ｂにおいて、焼成膜ＦＢのうち未焼成部分の焼成又はイミド化を行ってもよい。第２加熱領域２２ｂは、主として、加熱による微粒子の分解を目的とする。

【0100】

第２加熱領域２２ｂの搬送方向Ｄの長さは、微粒子の分解に必要な長さに設定され、第２加熱領域２２ｂにおける加熱温度、及び搬送方向Ｄへの焼成膜ＦＢの搬送速度に応じて設定される。

【0101】

また、チャンバ２４内がヒータ２５により加熱されることにより、第１加熱領域２２ａと第２加熱領域２２ｂとでほぼ同一の加熱温度に設定されるが、この構成に限定されない。例えば、ヒータ２５による加熱温度が、第１加熱領域２２ａでは、焼成膜ＦＢの生成又は未焼成膜ＦＡのイミド化を図るための温度に設定され、第２加熱領域２２ｂでは、微粒子の分解を図るための温度に設定されてもよい。第１加熱領域２２ａは、第２加熱領域２２ｂより低い温度に設定されてもよい。また、第１加熱領域２２ａの搬送方向Ｄの長さは、第２加熱領域２２ｂの搬送方向Ｄの長さより短いが、この構成に限定されず、第１加熱領域２２ａの搬送方向Ｄの長さが、第２加熱領域２２ｂの搬送方向Ｄの長さより長くてもよいし、第１加熱領域２２ａと第２加熱領域２２ｂとで搬送方向Ｄの長さが同一であってもよい。

【0102】

熱により分解可能な微粒子を構成する有機材料としては、ポリイミドよりも低温で分解するものであれば、特に限定されることなく使用できる。例えば、線状ポリマーや公知の解重合性ポリマーからなる樹脂微粒子を挙げることができる。通常の線状ポリマーは、熱分解時にポリマーの分子鎖がランダムに切断され、解重合性ポリマーは、熱分解時にポリマーが単量体に分解するポリマーである。いずれも、低分子量体、あるいは、ＣＯ_２まで分解することによって、焼成膜ＦＢから消失する。この場合の微粒子の分解温度は２００～４２０℃であることが好ましい。分解温度が２００℃以上であれば、塗布液に高沸点溶剤を使用した場合も成膜を行うことができ、加熱ユニット２０における焼成条件の選択の幅が広くなる。また、分解温度が４２０℃未満であれば、焼成膜ＦＢに熱的なダメージを与えることなく微粒子のみを消失させることができる。なお、塗布液がポリアミド酸を含む場合、第１加熱領域２２ａにおいてイミド化させた後に、消失する微粒子（ポリアミド酸がイミド化する温度よりも高い分解点（分解温度）を有する微粒子）を用いることが好ましい。分解点が、ポリアミド酸がイミド化する温度よりも高く、かつ、ポリイミドよりも低温の分解点を有する微粒子を用いることで、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆにおける孔の形状が球型になる点で好ましい。

【0103】

複数のローラ２３は、図３に示すように、第１押さえローラ２３ａと、第２押さえローラ２３ｂとを含む。第１押さえローラ２３ａは、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、又はイミド系樹脂膜Ｆの搬送面ＴＦ（図５参照）の下方において、未焼成膜ＦＡ等の下面に当接可能に配置される。第２押さえローラ２３ｂは、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、又はイミド系樹脂膜Ｆの搬送面ＴＦ（図５参照）の上方において、未焼成膜ＦＡ等の上面に当接可能である。

【0104】

第１押さえローラ２３ａは、搬送方向Ｄに複数並んだ状態で配置される。複数の第１押さえローラ２３ａは、下側支持部材６１に支持される。各第１押さえローラ２３ａは、Ｘ方向に平行な回転軸の軸周り方向に自由に回転可能に支持される。各第１押さえローラ２３ａは、下側支持部材６１から上方に突出した状態で支持される。複数の第１押さえローラ２３ａは、垂直方向の高さ位置が互いに等しい状態で下側支持部材６１に固定され、それぞれの上端が所定の水平面に揃った状態となっている。

【0105】

第２押さえローラ２３ｂは、搬送方向Ｄに複数並んだ状態で配置される。複数の第２押さえローラ２３ｂは、上側支持部材６２に支持される。各第２押さえローラ２３ｂは、Ｘ方向に平行な回転軸の軸周り方向に自由に回転可能に支持される。各第２押さえローラ２３ｂは、上側支持部材６２から下方に突出した状態で支持される。複数の第２押さえローラ２３ｂは、垂直方向の高さ位置が互いに等しい状態で上側支持部材６２に固定され、それぞれの下端が所定の水平面に揃った状態となっている。

【0106】

上側支持部材６２は、チャンバ２４の天井部分から吊り下げられた状態で配置される。上側支持部材６２により、複数の第２押さえローラ２３ｂは、垂直方向（Ｚ方向）の位置が固定されている。上側支持部材６２は、下側支持部材６１の上方に配置される。第１押さえローラ２３ａと第２押さえローラ２３ｂとは、搬送方向Ｄにずれて配置される。加熱部２２には、このような下側支持部材６１及び上側支持部材６２の組が搬送方向Ｄに複数組並んで配置される。複数の下側支持部材６１及び上側支持部材６２のうちの一組は、第１加熱領域２２ａに配置される。また、残りの組は、第２加熱領域２２ｂに配置される。

【0107】

下側支持部材６１は、昇降機構（ローラ移動装置）６３に接続される。昇降機構６３は、下側支持部材６１を上下方向に昇降させる。昇降機構６３は、下側支持部材６１を昇降させることにより、複数の第１押さえローラ２３ａを一体で上下方向に昇降させることが可能である。昇降機構６３は、下側支持部材６１のそれぞれに個別に設けられる。従って、複数の下側支持部材６１は、それぞれ独立して上下方向に移動可能となっている。

【0108】

図５及び図６は、下側支持部材６１及び上側支持部材６２を－Ｙ側から見た場合の一例を示す図である。図５及び図６に示すように、昇降機構６３は、駆動源６３ａと、出力軸６３ｂと、出力側ベベルギア６３ｃと、伝達側ベベルギア６３ｄと、ネジ軸６３ｅと、ナット６３ｆと、昇降部材６３ｇと、案内軸６３ｈとを有する。

【0109】

駆動源６３ａは、例えば電動のモータ等が用いられる。出力軸６３ｂは、Ｘ軸に平行に配置され、駆動源６３ａの出力によってＸ軸の軸周り方向に回転可能である。出力側ベベルギア６３ｃは、出力軸６３ｂと一体で回転する。伝達側ベベルギア６３ｄは、出力側ベベルギア６３ｃと噛み合っている。伝達側ベベルギア６３ｄは、Ｚ軸の軸周り方向に回転可能である。伝達側ベベルギア６３ｄは、出力側ベベルギア６３ｃの回転により回転する。ネジ軸６３ｅは、伝達側ベベルギア６３ｄと一体で回転する。ネジ軸６３ｅは、Ｚ軸と平行となるように配置され、Ｚ軸まわりに回転する。ナット６３ｆは、ネジ軸６３ｅにネジ接合されている。ナット６３ｆは、昇降部材６３ｇにより回り止めが施されており、ネジ軸６３ｅが回転することにより、ネジ軸６３ｅに沿って上下方向に移動する。昇降部材６３ｇは、下側支持部材６１の下面側に固定され、ナット６３ｆと一体で上下方向に移動する。案内軸６３ｈは、上下方向に延びて昇降部材６３ｇの一部を貫通して配置されており、昇降部材６３ｇの上下方向への移動を案内する。

【0110】

昇降機構６３は、駆動源６３ａにより出力軸６３ｂがＸ軸周り方向の一方に回転した場合、ネジ軸６３ｅがＺ軸周り方向の一方に回転し、ナット６３ｆ及び昇降部材６３ｇが上下方向の一方（例えば上方）に移動する。また、昇降機構６３は、駆動源６３ａにより出力軸６３ｂがＸ軸周り方向の他方に回転した場合、ネジ軸６３ｅがＺ軸周り方向の他方に回転し、ナット６３ｆ及び昇降部材６３ｇが上下方向の他方（例えば下方）に移動する。

【0111】

図５及び図６に示すように、昇降機構６３は、下側支持部材６１を下降位置Ｐ１１（図５等参照）と上昇位置Ｐ１２（図６等参照）との間で昇降させる。下降位置Ｐ１１では、図５に示すように、Ｙ方向から見て第１押さえローラ２３ａと第２押さえローラ２３ｂとが上下方向に離間した状態となる。上昇位置Ｐ１２では、Ｙ方向から見て第１押さえローラ２３ａの上端が第２押さえローラ２３ｂの下端よりも上方に位置した状態となる。また、昇降機構６３は、下降位置Ｐ１１、上昇位置Ｐ１２、又は下降位置Ｐ１１と上昇位置Ｐ１２との間の位置で下側支持部材６１の位置を固定させることが可能である。その結果、複数の第１押さえローラ２３ａは、下降位置Ｐ１１、上昇位置Ｐ１２、又は下降位置Ｐ１１と上昇位置Ｐ１２との間の位置で固定される。

【0112】

図７及び図８は、下側支持部材６１及び上側支持部材６２を＋Ｘ側から見た場合の一例を示す図である。なお、図７は、下側支持部材６１が下降位置Ｐ１１に配置された状態を示す。また、図８は、下側支持部材６１が上昇位置Ｐ１２に配置された状態を示す。図７に示すように、下側支持部材６１が下降位置Ｐ１１に配置される場合、第１押さえローラ２３ａは、搬送部２１による未焼成膜ＦＡ等の搬送面ＴＦの下方に配置される。従って、第１押さえローラ２３ａは、搬送部２１によって搬送される未焼成膜ＦＡ等から下方に離間した状態で配置される。また、第２押さえローラ２３ｂは、搬送部２１によって搬送される未焼成膜ＦＡ等から上方に離間した状態で配置される。

【0113】

一方、図８に示すように、下側支持部材６１が上昇位置Ｐ１２に配置される場合、第１押さえローラ２３ａは、搬送面ＴＦの上側に配置される。また、第１押さえローラ２３ａの上端が、第１押さえローラ２３ｂの下端よりも上側に配置される。従って、図８に示すように、搬送部２１によって搬送される未焼成膜ＦＡ等は、－Ｘ方向から見て、第１押さえローラ２３ａによって上側に押さえられ、第２押さえローラ２３ｂによって下側に押さえられた状態で蛇行しながら搬送方向Ｄに搬送される。

【0114】

その結果、未焼成膜ＦＡ等に対して第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂから張力が付与される。未焼成膜ＦＡは、この張力が付与された状態で加熱され、焼成膜ＦＢとなる。さらに、この張力が付与された状態で微粒子が除去されて多孔性のイミド系樹脂膜Ｆとなる。このように、未焼成膜ＦＡ等を加熱するタイミングで第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂにより張力が付与されるので、加熱後の焼成膜ＦＢ又はイミド系樹脂膜Ｆにシワあるいはヨレ、破損が生じるのを抑制することができる。

【0115】

なお、昇降機構６３は、上記した構成に限定されない。下側支持部材６１を昇降可能な任意の構成を適用可能である。また、下側支持部材６１（第１押さえローラ２３ａ）を上側支持部材６２（第２押さえローラ２３ｂ）に対して昇降させる構成に限定されない。例えば、上側支持部材６２（第２押さえローラ２３ｂ）を下側支持部材６１（第１押さえローラ２３ａ）に対して昇降させる構成が適用されてもよいし、上側支持部材６２（第２押さえローラ２３ｂ）及び下側支持部材６１（第１押さえローラ２３ａ）の双方を昇降させる構成が適用されてもよい。

【0116】

図９は、加熱ユニットの他の例を示す図である。図９に示す加熱ユニット２０Ａでは、第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂが第１加熱領域２２ａに設けられ、第２加熱領域２２ｂには設けられない構成である。すなわち、第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂは、加熱部２２内において搬送方向Ｄの上流側に配置されている。なお、図９に示す加熱ユニット２０Ａにおいて、上記した実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略又は簡略化する。

【0117】

加熱ユニット２０Ａは、図９に示すように、第２加熱領域２２ｂにおいて、焼成膜ＦＢ又はイミド系樹脂膜Ｆの下面側に、ローラ（棒状体）２３として、搬送方向Ｄに間隔を空けて配置される複数の支持ローラ２３ｃを有する。複数の支持ローラ２３ｃは、Ｘ方向の軸周り方向に回転可能な状態でチャンバ２４に支持される。支持ローラ２３ｃは、焼成膜ＦＢ又はイミド系樹脂膜Ｆの下面側及び上面側の双方に配置されてもよい。この構成では、第１加熱領域２２ａにおいては、未焼成膜ＦＡから焼成膜ＦＢになる過程において、第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂにより未焼成膜ＦＡ又は焼成膜ＦＢに張力を付与している。第２加熱領域２２ｂにおいては、複数の支持ローラ２３ｃにより焼成膜ＦＢ又はイミド系樹脂膜Ｆの下面を支持しつつ、搬送部２１により付与される張力を維持しながら焼成膜ＦＢ又はイミド系樹脂膜Ｆを搬送方向Ｄに搬送している。

【0118】

第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂは、第１加熱領域２２ａの全部において配置されてもよいし、第１加熱領域２２ａの一部に配置されてもよい。第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂを第１加熱領域２２ａの一部に配置する場合、第１加熱領域２２ａのうち、チャンバ２４の搬入側開口部２４ａの近傍に配置されてもよいし、第２加熱領域２２ｂの近傍に配置されてもよい。また、第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂが第１加熱領域２２ａに配置されることに限定されない。例えば、第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂは、第１加熱領域２２ａには上記した支持ローラ２３ｃが配置され、第２加熱領域２２ｂの全部又は一部に第１押さえローラ２３ａ及び第２押さえローラ２３ｂが配置されてもよい。

【0119】

［ケミカルエッチングユニット］
ケミカルエッチングユニット３０は、図１に示すように、加熱ユニット２０の＋Ｙ側（後段側、下流側）に配置される。図１０は、ケミカルエッチングユニット３０の一例を示す図である。図１０に示すように、ケミカルエッチングユニット３０は、ケミカルエッチング部３１と、洗浄部３２と、搬送部３３とを有する。

【0120】

ケミカルエッチング部３１は、イミド系樹脂膜Ｆに対してケミカルエッチング液Ｑ１を用いてケミカルエッチングを行い、イミド系樹脂膜Ｆの一部を溶解する。ケミカルエッチング部３１は、貯留槽３１ａを有する。貯留槽３１ａには、ケミカルエッチング液Ｑ１が貯留される。貯留槽３１ａは、ケミカルエッチング液Ｑ１を排出する排出部３１ｂを有する。排出部３１ｂは、例えば所定の処理設備を介して下水に接続される。

【0121】

洗浄部３２は、ケミカルエッチング後のイミド系樹脂膜Ｆを洗浄する。洗浄部３２は、ケミカルエッチング部３１の＋Ｙ側（イミド系樹脂膜Ｆの搬送方向Ｄの前方、後段側、下流側）に配置される。洗浄部３２は、洗浄液を供給する供給部３２ａと、イミド系樹脂膜Ｆを洗浄した後の廃液を回収する廃液回収槽３２ｂとを有する。廃液回収槽３２ｂは、排出部３２ｃを有する。排出部３２ｃは、例えば所定の処理設備を介して下水に接続される。

【0122】

搬送部３３は、送り出し部５４から送り出されたイミド系樹脂膜Ｆを順次取り込み、ケミカルエッチング部３１のケミカルエッチング液Ｑ１に浸漬させる。送り出し部５４に配置されるイミド系樹脂膜Ｆのロール体Ｒは、上記した加熱ユニット２０から排出されて巻き取られたイミド系樹脂膜Ｆのロール体である。また、搬送部３３は、ケミカルエッチング部３１においてケミカルエッチング液Ｑ１に浸漬させた後のイミド系樹脂膜Ｆを洗浄部３２に搬送し、洗浄後のイミド系樹脂膜Ｆを搬出する。洗浄後のイミド系樹脂膜Ｆは、巻き取り部５５により巻き取られてロール体Ｒとなる。

【0123】

搬送部３３は、搬入ローラ３３ａと、浸漬ローラ３３ｂ、３３ｃと、中継ローラ３３ｄ、３３ｅと、洗浄ローラ３３ｆ、３３ｇと、搬出ローラ３３ｈとを有する。搬入ローラ３３ａは、ケミカルエッチングユニット３０に搬送されるイミド系樹脂膜Ｆを－Ｚ側に折り曲げて浸漬ローラ３３ｂ側に案内する。浸漬ローラ３３ｂ、３３ｃは、少なくとも一部がケミカルエッチング液Ｑ１に浸漬された状態で配置される。浸漬ローラ３３ｃは、搬入ローラ３３ａから－Ｚ側に案内される多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを－Ｚ側の端部において支持して、＋Ｙ側に案内する。浸漬ローラ３３ｃは、浸漬ローラ３３ｂから案内される多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを＋Ｚ側に折り曲げて中継ローラ３３ｄ側に案内する。イミド系樹脂膜Ｆは、浸漬ローラ３３ｂ、３３ｃの－Ｚ側端部によって案内されることで、ケミカルエッチング液Ｑ１に浸漬された状態となる。

【0124】

中継ローラ３３ｄ、３３ｅは、ケミカルエッチング部３１と洗浄部３２との間でイミド系樹脂膜Ｆを搬送する。中継ローラ３３ｄは、浸漬ローラ３３ｃから＋Ｚ側に案内されるイミド系樹脂膜Ｆを＋Ｙ側に折り曲げて中継ローラ３３ｅ側に案内する。中継ローラ３３ｅは、中継ローラ３３ｄから＋Ｙ側に案内されるイミド系樹脂膜Ｆを－Ｚ側に折り曲げて洗浄ローラ３３ｆ側に案内する。なお、ケミカルエッチング部３１と洗浄部３２とでは内部に含む液体が異なるので、中継ローラ３３ｄ、３３ｅの少なくとも一方に代えて、あるいは中継ローラ３３ｄ、３３ｅとは別に吸水ローラが設けられてもよい。吸水ローラは、イミド系樹脂膜Ｆに対して上面側及び下面側の少なくとも一方、好ましくは両方に配置されてもよい。

【0125】

洗浄ローラ３３ｆ、３３ｇは、廃液回収槽３２ｂの内部に配置される。洗浄ローラ３３ｆは、洗浄部３２において、供給部３２ａから洗浄液の供給を受けるイミド系樹脂膜Ｆを支持して搬送する。洗浄ローラ３３ｆは、中継ローラ３３ｅから案内されるイミド系樹脂膜Ｆを－Ｚ側の端部で支持し、＋Ｙ側に折り曲げて洗浄ローラ３３ｇ側に案内する。洗浄ローラ３３ｇは、洗浄ローラ３３ｆから案内されるイミド系樹脂膜Ｆを＋Ｚ側に折り曲げて搬出ローラ３３ｈ側に案内する。搬出ローラ３３ｈは、洗浄ローラ３３ｇから＋Ｚ側に案内されるイミド系樹脂膜Ｆを＋Ｙ方向に折り曲げてケミカルエッチングユニット３０から搬出させる。搬出ローラ３３ｈにより案内されるイミド系樹脂膜Ｆは、巻き取り部５５により巻き取られてロール体Ｒとなる。

【0126】

なお、上記した実施形態においては、加熱ユニット２０の巻き取り部５３によりイミド系樹脂膜Ｆを巻き取ったロール体Ｒを、ケミカルエッチングユニット３０の送り出し部５４に配置する構成を連に上げて説明しているが、この構成に限定されない。例えば、加熱ユニット２０から排出されたイミド系樹脂膜Ｆを巻き取らずにケミカルエッチングユニット３０に供給する構成であってもよい。

【0127】

［製造方法］
次に、上記のように構成された製造システムＳＹＳ１を用いて多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを製造する動作の一例を説明する。図１１（ａ）～（ｄ）、図１２（ｅ）、（ｆ）、及び図１３（ｇ）は、製造システムＳＹＳ１におけるイミド系樹脂膜Ｆの製造過程の一例を示す図である。まず、塗布ユニット１０により、未焼成膜ＦＡを形成する。塗布ユニット１０では、基材送出ローラ１１ａを回転させて搬送基材Ｓを送り出し、搬送基材Ｓを支持ローラ１１ｂ～１１ｄに掛けた後、基材巻取ローラ１１ｅで巻き取らせる。その後、基材送出ローラ１１ａから搬送基材Ｓを順次送り出すと共に、基材巻取ローラ１１ｅで巻き取りを行う。

【0128】

この状態で、第１ノズル１２を吐出位置Ｐ１に配置させ、吐出口１２ａを＋Ｙ方向に向ける（図２参照）。これにより、搬送基材Ｓのうち支持ローラ１１ｂによって支持される部分に吐出口１２ａが向けられる。その後、吐出口１２ａから第１塗布液を吐出させる。第１塗布液は、吐出口１２ａから＋Ｙ方向に向けて吐出され、搬送基材Ｓに到達した後、搬送基材Ｓの移動に伴って搬送基材Ｓ上に塗布される。これにより、図１１（ａ）に示すように、搬送基材Ｓ上に第１塗布液による第１塗布膜Ｆ１が形成される。

【0129】

また、第２ノズル１３を用いる場合は、第２ノズル１３を吐出位置Ｐ２に配置させ、吐出口１３ａを－Ｚ方向に向ける。これにより、搬送基材Ｓのうち支持ローラ１１ｃによって支持される部分に吐出口１３ａが向けられる。その後、吐出口１３ａから第２塗布液を吐出させる。第２塗布液は、吐出口１３ａから－Ｚ方向に向けて吐出され、搬送基材Ｓに形成された第１塗布膜Ｆ１上に到達した後、搬送基材Ｓの移動に伴って第１塗布膜Ｆ１上に塗布される。これにより、図１１（ｂ）に示すように、第１塗布膜Ｆ１上に第２塗布液による第２塗布膜Ｆ２が形成される。なお、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２には、一例として、樹脂材料Ａ１に微粒子Ａ２が互いに異なる体積比で含まれる。例えば、微粒子の含有率は、第１塗布膜Ｆ１の方が第２塗布膜Ｆ２よりも大きく設定される。

【0130】

なお、搬送基材Ｓのうち支持ローラ１１ｂ、１１ｃによって支持される部分に吐出口１２ａ、１３ａを向けた状態で第１塗布液及び第２塗布液が塗布されるため、第１塗布液及び第２塗布液が搬送基材Ｓに到達するときに搬送基材Ｓに作用する力が支持ローラ１１ｂ、１１ｃによって受けられる。このため、搬送基材Ｓの撓みや振動等の発生が抑制され、搬送基材Ｓ上に均一な厚さで安定して第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２が形成される。

【0131】

続いて、搬送基材Ｓが移動し、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の積層部分が乾燥部１４のチャンバ１４ａ内に搬入されると、乾燥部１４において第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の乾燥が行われる。乾燥部１４では、加熱部１４ｂを用いて、例えば５０℃～１００℃程度の温度で第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱する。この温度範囲であれば、搬送基材Ｓに歪みや変形等が発生することなく、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を加熱できる。第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２の積層体を乾燥することにより、図１１（ｃ）に示すように、未焼成膜ＦＡが形成される。

【0132】

続いて、搬送基材Ｓが移動し、未焼成膜ＦＡの先端部分が支持ローラ１１ｄ（剥離部１５）に到達した場合には、例えば作業者の手作業により、この先端部分を搬送基材Ｓから剥離する。本実施形態では、搬送基材Ｓの材料として例えばＰＥＴが用いられているため、第１塗布膜Ｆ１及び第２塗布膜Ｆ２を乾燥させて未焼成膜ＦＡを形成した場合、搬送基材Ｓから剥がれやすくなるため、作業者は容易に剥離を行うことができる。

【0133】

未焼成膜ＦＡの先端部分を剥離した後、引き続き搬送基材Ｓが移動し、第１ノズル１２によって第１塗布膜Ｆ１が形成される。また、引き続き第２ノズル１３によって第２塗布膜Ｆ２が形成され、乾燥部１４によって未焼成膜ＦＡが形成される。これにより、未焼成膜ＦＡが帯状に形成され、乾燥部１４から＋Ｙ側に搬出される未焼成膜ＦＡの長さが徐々に長くなる。作業者は、剥離部１５において未焼成膜ＦＡを剥離し続ける。そして、剥離された未焼成膜ＦＡの先端が巻き取り部５１の軸部材ＳＦに到達する長さになった場合、作業者は手作業によって未焼成膜ＦＡを搬出ローラ１１ｆに掛けると共に、未焼成膜ＦＡの先端部分を軸部材ＳＦに取り付ける。その後、未焼成膜ＦＡが順次形成され、剥離されていくのに応じて、巻き取り部５１で軸部材ＳＦを回転させる。これにより、剥離された未焼成膜ＦＡが順次塗布ユニット１０から搬出され、巻き取り部５１の軸部材ＳＦによって巻き取られてロール体Ｒが形成される。ロール体Ｒを構成する未焼成膜ＦＡは、図１１（ｄ）に示すように、搬送基材Ｓから剥離された状態となり、表面及び裏面が共に露出する。

【0134】

なお、未焼成膜ＦＡの先端部分を剥離する作業、及び剥離した先端部分を軸部材ＳＦに装着する作業等については、作業者が手作業で行う態様に限られず、例えば、ロボットアーム、マニピュレータ等を用いて自動で行ってもよい。また、未焼成膜ＦＡの剥離性を高めるため、搬送基材Ｓの表面に離型層を形成しておいてもよい。

【0135】

所定の長さの未焼成膜ＦＡが軸部材ＳＦに巻き取られた後、未焼成膜ＦＡをカットすると共に、軸部材ＳＦをロール体Ｒごと軸受５１ａから取り外す。そして、新たな軸部材ＳＦを巻き取り部５１の軸受５１ａに装着し、未焼成膜ＦＡの切り取り端部をこの軸部材ＳＦに取り付けて回転させ、未焼成膜ＦＡを引き続き形成することにより、新たなロール体Ｒを作成可能である。

【0136】

一方、例えば作業者は、軸受５１ａからロール体Ｒごと取り外した軸部材ＳＦを加熱ユニット２０の送り出し部５２に搬送し、軸受５２ａに装着する。この軸部材ＳＦの搬送動作及び装着動作は、マニピュレータや搬送装置等を用いて自動で行ってもよい。軸部材ＳＦを軸受５２ａに装着した後、軸部材ＳＦ（回転軸部材５２ｂ）を回転させることでロール体Ｒから未焼成膜ＦＡが順次引き出される。ロール体Ｒから引き出された未焼成膜ＦＡは、送りローラ５２ｃにより加熱ユニット２０の加熱部２２内に送られる。

【0137】

加熱ユニット２０では、搬送部２１において送り出し部５２の送りローラ５２ｃに負荷をかけない状態とし、下側支持部材６１を下降位置Ｐ１１に配置させた状態とする。この状態で、未焼成膜ＦＡの先端を搬送方向（＋Ｙ方向）に引き出し、第１押さえローラ２３ａと第２押さえローラ２３ｂとの間を通過させる。そして、未焼成膜ＦＡの先端をチャンバ２４の搬出側開口部２４ｂから搬出し、巻き取り部５３の駆動ローラ５３ｂ（軸部材ＳＦ）に巻きつける。なお、未焼成膜ＦＡの先端を駆動ローラ５３ｂに巻き付ける場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動で行ってもよい。

【0138】

未焼成膜ＦＡの先端を駆動ローラ５３ｂに巻き付けた後、錘５２ｅを先端に取り付けたベルト５２ｄを摺動面５２ｆに掛け回して送りローラ５２ｃに負荷をかけ、この状態で駆動ローラ５３ｂを回転させる。未焼成膜ＦＡが送りローラ５２ｃから摩擦力を受けることにより、駆動ローラ５３ｂと送りローラ５２ｃとの間に張力が与えられた状態で、未焼成膜ＦＡが搬送方向に搬送される。また、未焼成膜ＦＡを搬送した後、下側支持部材６１を上昇位置Ｐ１２に移動させる。これにより、第１押さえローラ２３ａが未焼成膜ＦＡの下面を上側に押さえ、第２押さえローラ２３ｂが未焼成膜ＦＡの上面を下側に押さえた状態で未焼成膜ＦＡが搬送される。

【0139】

このように未焼成膜ＦＡを搬送させた後、組ローラ２９によって未焼成膜ＦＡを挟んだ状態として、加熱部２２において未焼成膜ＦＡの加熱を行う。組ローラ２９によって未焼成膜ＦＡを挟むことにより、チャンバ２４内において未焼成膜ＦＡを安定して搬送させることができる。

【0140】

加熱部２２で加熱を行う場合、まず、第１加熱領域２２ａでは、未焼成膜ＦＡの焼成を行う。焼成時の温度は、未焼成膜ＦＡの構造により異なるが、１２０℃～４５０℃程度であることが好ましく、更に好ましくは２２０℃～４４０℃である。この好ましい焼成温度の範囲は、例えば、微粒子Ａ２の分解点の下限より高い値である。なお、塗布液がポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、未焼成膜ＦＡがポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドから構成され、加熱ユニット２０により未焼成膜ＦＡに対し高温処理を行う場合はこの限りでない。

【0141】

また、焼成条件は、例えば、塗布液がポリアミド酸及び／又はポリイミドを含む場合、室温から５０℃刻みで段階的に３７５℃まで昇温（各ステップ２０分保持）し、最終的に３７５℃で２０分保持させる等の段階的な加熱を行ってもよい。また、未焼成膜ＦＡの端部をＳＵＳ製の型枠等に固定し変形を防ぐようにしてもよい。

【0142】

このような焼成により、図１２（ｅ）に示すように、焼成膜ＦＢが形成される。焼成膜ＦＢでは、イミド化又は高温処理された樹脂層Ａ３の内部に微粒子Ａ２が含まれている。焼成膜ＦＢの膜厚は、例えばマイクロメータ等で複数の箇所の厚さを測定し平均することで求めることができる。好ましい平均膜厚としては、セパレータ等に用いられる場合は、３μｍ～５００μｍであることが好ましく、５μｍ～１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ～３０μｍであることが更に好ましい。

【0143】

次に、第２加熱領域２２ｂでは、焼成膜ＦＢを加熱することにより、焼成膜ＦＢに含まれる微粒子Ａ２を分解させる。焼成膜ＦＢの加熱時の温度は、微粒子Ａ２を熱分解させることができる温度に設定する必要がある。なお、第１加熱領域２２ａの加熱温度を、微粒子Ａ２を熱分解可能な温度に設定することにより、第１加熱領域２２ａにおいて焼成膜ＦＢの形成と微粒子Ａ２の熱分解とを同時に行わせることができる。微粒子Ａ２を熱分解させることにより、図１２（ｆ）に示すように、樹脂層Ａ３の内部に上下面を貫通する複数の多孔部Ａ４が含まれたイミド系樹脂膜Ｆが形成される。形成されたイミド系樹脂膜Ｆは、搬出側開口部２４ｂからチャンバ２４の外部に搬出され、巻き取り部５３の駆動ローラ５３ｂに巻き取られてロール体Ｒとなる。

【0144】

所定の長さのイミド系樹脂膜Ｆが駆動ローラ５３ｂに巻き取られた後、イミド系樹脂膜Ｆをカットすると共に、駆動ローラ５３ｂをロール体Ｒごと軸受５３ａから取り外す。そして、新たな軸部材ＳＦを駆動ローラ５３ｂとして巻き取り部５３の軸受５３ａに装着し、イミド系樹脂膜Ｆの切り取り端部をこの駆動ローラ５３ｂに取り付けて回転させ、イミド系樹脂膜Ｆを引き続き形成することにより、新たなロール体Ｒを作成可能である。

【0145】

また、例えば作業者は、軸受５３ａからロール体Ｒごと取り外した駆動ローラ５３ｂを送り出し部５４に搬送し、軸部材ＳＦとしてケミカルエッチングユニット３０の軸受５４ａに装着する。この軸部材ＳＦの搬送動作及び装着動作は、マニピュレータや搬送装置等を用いて自動で行ってもよい。軸部材ＳＦを軸受５４ａに装着した後、軸部材ＳＦを回転させることでロール体Ｒからイミド系樹脂膜Ｆが順次引き出され、イミド系樹脂膜Ｆがケミカルエッチングユニット３０内に搬入される。なお、イミド系樹脂膜Ｆの先端をケミカルエッチングユニット３０に搬入する場合には、作業者が手作業で行ってもよいし、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよい。

【0146】

ケミカルエッチングユニット３０に搬入されたイミド系樹脂膜Ｆは、搬入ローラ３３ａによって＋Ｙ方向に搬送され、浸漬ローラ３３ｂ、３３ｃの－Ｚ側端部に架け渡される。イミド系樹脂膜Ｆは、浸漬ローラ３３ｂから浸漬ローラ３３ｃに移動する間に、貯留槽３１ａ内のケミカルエッチング液Ｑ１に浸漬される。これにより、イミド系樹脂膜Ｆに対してケミカルエッチング処理が行われる。これにより、図１３（ｇ）に示すように、イミド系樹脂膜Ｆは、多孔部Ａ４のバリが取れると共に、穴径が拡がって連通性が確保されることになる。

【0147】

その後、イミド系樹脂膜Ｆは、中継ローラ３３ｄ、３３ｅを経由して洗浄部３２に搬送され、洗浄ローラ３３ｆ、３３ｇの－Ｚ側端部に架け渡される。イミド系樹脂膜Ｆは、洗浄ローラ３３ｆから洗浄ローラ３３ｇに移動する間に、供給部３２ａから供給される洗浄液により洗浄される。洗浄後のイミド系樹脂膜Ｆは、搬出ローラ３３ｈにより＋Ｙ側に搬送され、巻き取り部５５によって巻き取られてロール体Ｒとなる。

【0148】

以上のように、本実施形態によれば、加熱ユニット２０において、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ、及びイミド系樹脂膜Ｆを含む一連の膜に対して、複数のローラ２３により支持しつつ、搬送方向Ｄに張力を付与しながら加熱するので、加熱後の焼成膜ＦＢ又はイミド系樹脂膜Ｆにシワあるいはヨレ、破損などが生じるのを抑制することができる。その結果、本実施形態の製造システムＳＹＳ１によれば、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを効率よく製造することができる。

【0149】

［変形例］
上記した実施形態では、加熱ユニット２０において、未焼成膜ＦＡの焼成及び微粒子の熱分解を行う構成を例に挙げて説明したが、この形態に限定されない。例えば、加熱ユニット２０では、未焼成膜ＦＡの焼成を行う構成であってもよい。図１４は、変形例に係る製造システムＳＹＳ２の一例を示す図である。図１４に示すように、製造システムＳＹＳ２は、加熱ユニット２０とケミカルエッチングユニット３０との間に、除去ユニット４０を備える。除去ユニット４０は、エッチング液Ｑ２により微粒子Ａ２を溶解させることで除去する。この場合、加熱ユニット２０は、加熱部２２において第１加熱領域２２ａが設けられていればよく、第２加熱領域２２ｂは設けられなくてもよい。

【0150】

図１５は、除去ユニット４０の一例を示す図である。除去ユニット４０は、チャンバ４１と、エッチング部４２と、洗浄部４３と、液切部４４と、搬送部４５と、を有する。チャンバ４１は、焼成膜ＦＢを搬入する搬入口４０ａと、イミド系樹脂膜Ｆを搬出する搬出口４０ｂとを有する。チャンバ４１は、エッチング部４２、洗浄部４３、液切部４４及び搬送部４５を収容する。

【0151】

エッチング部４２は、焼成膜ＦＢに対してエッチングを行い、焼成膜ＦＢに含まれる微粒子Ａ２を除去して、多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを形成する。エッチング部４２では、微粒子Ａ２を溶解又は分解可能なエッチング液Ｑ２に焼成膜ＦＢを浸すことで微粒子を除去する。エッチング部４２には、このようなエッチング液Ｑ２を供給する供給部（不図示）や、エッチング液Ｑ２を貯留可能な貯留部が設けられる。エッチング部４２と洗浄部４３とでは内部に含む液体が異なるので、エッチング部４２から搬出される手前の位置に吸水ローラを設けてもよい。吸水ローラは、イミド系樹脂膜Ｆに対して上面側及び下面側の少なくとも一方、好ましくは両方に配置される。

【0152】

洗浄部４３は、エッチング後のイミド系樹脂膜Ｆを洗浄する。洗浄部４３は、エッチング部４２の＋Ｙ側（イミド系樹脂膜Ｆの搬送方向の前方、後段側、下流側）に配置される。洗浄部４３は、洗浄液を供給する供給部（不図示）を有する。また、イミド系樹脂膜Ｆを洗浄した後の廃液を回収する回収部（不図示）などを有してもよい。

【0153】

液切部４４は、洗浄後のイミド系樹脂膜Ｆに付着した液体を除去する。液切部４４では、イミド系樹脂膜Ｆの予備乾燥等を行ってもよい。液切部４４は、洗浄部４３の＋Ｙ側（イミド系樹脂膜Ｆの搬送方向の前方、後段側、下流側）に配置される。液切部４４には、吸水ローラ等が設けられている。吸水ローラをイミド系樹脂膜Ｆに接触させることにより、イミド系樹脂膜Ｆを搬送しつつ、イミド系樹脂膜Ｆに付着している液体を吸収可能である。吸水ローラの搬送方向Ｄに対する配置は、液切部４４から搬出される手前であれば特に制限されない。また吸水ローラは、イミド系樹脂膜Ｆに対して上面側及び下面側の少なくとも一方、好ましくは両方に配置される。

【0154】

搬送部４５は、エッチング部４２、洗浄部４３及び液切部４４に亘って焼成膜ＦＢ及びイミド系樹脂膜Ｆを搬送する。なお、搬送部４５は、エッチング部４２、洗浄部４３、液切部４４ごとにイミド系樹脂膜Ｆを搬送する構成であってもよい。搬送部４５は、チャンバ４１内において、複数の搬送ローラ４５ａを有する。搬送ローラ４５ａは、焼成膜ＦＢ及び多孔性のイミド系樹脂膜Ｆを支持して回転可能である。また、搬送部４５は、送り出し部５６と、巻き取り部５７とを有する。送り出し部５６は、上記の加熱ユニット２０の巻き取り部５３から取り外したロール体Ｒを不図示の軸受けに装着可能な構成となっている。この構成により、加熱ユニット２０の巻き取り部５３で形成されたロール体Ｒを、除去ユニット４０の送り出し部５６に配置することが可能となる。送り出し部５６に配置されたロール体Ｒは、Ｘ方向に平行な軸線の周りに回転可能である。

【0155】

巻き取り部５７は、不図示の軸受に軸部材が装着された構成となっている。巻き取り部５７は、軸受に装着される軸部材を回転させる不図示の駆動機構を有する。この駆動機構により軸部材を回転させ、搬出口４０ｂから搬出されたイミド系樹脂膜Ｆを巻き取ってロール体Ｒを形成する。巻き取り部５７で形成されたロール体Ｒは取り外して保管場所等に搬送可能である。

【0156】

製造システムＳＹＳ２のように、除去ユニット４０を用いる場合であっても、加熱ユニット２０において未焼成膜ＦＡ等にシワやヨレ、破損などが生じるのを抑制しているので、焼成膜ＦＢからの微粒子の除去を除去ユニット４０で効率よく行うことができる。

【0157】

また、上記した実施形態及び変形例では、イミド系樹脂膜Ｆの一部を除去する方法として、ケミカルエッチング法を例に挙げて説明したが、この方法に限定されない。例えば、ケミカルエッチング法と物理的除去方法とを組合せた方法によりイミド系樹脂膜Ｆの一部を除去するようにしてもよい。物理的な方法としては、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチング、研磨剤（例えば、アルミナ（硬度９）等）を液体に分散し、これを芳香族ポリイミドフィルムの表面に３０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓの速度で照射することでポリイミドフィルム表面を処理する方法等が使用できる。これらの手法は、焼成膜ＦＢから微粒子Ａ２を除去する前及び微粒子Ａ２の除去後のいずれの場合にも適用可能である。また、微粒子Ａ２を除去した後に行う場合にのみ適用可能な物理的方法として、対象表面を液体で濡らした台紙フィルム（例えばＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム）に圧着後、乾燥しないで又は乾燥した後、イミド系樹脂膜Ｆを台紙フィルムから引きはがす方法を採用することもできる。液体の表面張力あるいは静電付着力に起因して、イミド系樹脂膜Ｆの表面層のみが台紙フィルム上に残された状態で、イミド系樹脂膜Ｆが台紙フィルムから引きはがされる。

【0158】

また、上記実施形態及び変形例では、塗布ユニット１０、加熱ユニット２０、ケミカルエッチングユニット３０、及び除去ユニット４０が１台ずつ配置された構成を例に挙げて説明したが、この構成に限定されない。例えば、上記ユニットの少なくとも１つが複数台設けられてもよい。この場合、例えば単位時間あたりに処理可能な未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ又はイミド系樹脂膜Ｆの分量（例、長さ、等）が少ないユニットを複数配置することにより、製造システムＳＹＳ１、ＳＹＳ２全体の製造効率を高めることができる。

【0159】

また、上記した実施形態及び変形例では、塗布ユニット１０、加熱ユニット２０、ケミカルエッチングユニット３０、及び除去ユニット４０が、未焼成膜ＦＡ、焼成膜ＦＢ又は多孔性のイミド系樹脂膜Ｆの各膜をＹ方向に沿って搬送する場合を例に挙げて説明したが、これに限定するものではない。例えば、いずれかのユニットが膜をＸ方向、Ｙ方向、Ｚ方向又はこれらの合成方向に搬送してもよいし、１つのユニット内で搬送方向を適宜変更してもよい。

【0160】

また、上記した実施形態及び変形例の構成に加えて、ケミカルエッチングユニット３０で一部が除去されたイミド系樹脂膜Ｆに対して後処理を行う後処理ユニットが設けられてもよい。この後処理ユニットとしては、例えば、イミド系樹脂膜Ｆに対して除電処理を行う帯電防止ユニットなどが挙げられる。帯電防止ユニットには、例えばイオナイザーなどの除電装置が搭載される。

【0161】

［セパレータ］
次に、実施形態に係るセパレータ１００を説明する。図１６は、リチウムイオン電池２００の一例を示す模式図であり、一部が切り開かれた状態を示している。図１６に示すように、リチウムイオン電池２００は、正極端子を兼ねた金属ケース２０１と、負極端子２０２とを有する。金属ケース２０１の内部には、正極２０１ａと、負極２０２ａと、セパレータ１００とが設けられており、不図示の電解液に浸されている。セパレータ１００は、正極２０１ａと負極２０２ａとの間に配置され、正極２０１ａと負極２０２ａとの間の電気的接触を防いでいる。正極２０１ａとしては、リチウム遷移金属酸化物が用いられ、負極２０２ａとしては、例えばリチウムやカーボン（グラファイト）等が用いられている。

【0162】

上記した実施形態に記載のイミド系樹脂膜Ｆは、このリチウムイオン電池２００のセパレータ１００として用いられる。この場合、例えば第１塗布膜Ｆ１が形成される面をリチウムイオン電池の負極２０２ａ側とすることにより、電池性能を向上することができる。なお、図１６では、角型のリチウムイオン電池２００のセパレータ１００を例に挙げて説明しているが、この形態に限定されない。上記のイミド系樹脂膜Ｆは、円筒型やラミネート型等のいずれのタイプのリチウムイオン電池のセパレータであっても用いることができる。なお、リチウムイオン電池のセパレータの他、上記の多孔性のイミド系樹脂膜Ｆは、燃料電池電解質膜、ガス又は液体の分離用膜、低誘電率材料として使用することが可能である。

【符号の説明】

【0163】

Ａ１・・・樹脂材料、Ａ２・・・微粒子、Ａ３・・・樹脂層、Ａ４・・・多孔部、Ｄ・・・搬送方向、Ｆ・・・イミド系樹脂膜、ＦＡ・・・未焼成膜、ＦＢ・・・焼成膜，Ｑ１・・・ケミカルエッチング液、Ｑ２・・・エッチング液、ＳＦ・・・軸部材、ＴＦ・・・搬送面、ＳＹＳ１，ＳＹＳ２・・・製造システム、１０・・・塗布ユニット、２０，２０Ａ・・・加熱ユニット（加熱処理装置）、２１・・・搬送部、２２・・・加熱部、２３・・・ローラ（棒状体）、２３ａ・・・第１押さえローラ、２３ｂ・・・第２押さえローラ、２３ｃ・・・支持ローラ、２４・・・チャンバ、２４ａ・・・搬入側開口部、２４ｂ・・・搬出側開口部、２５・・・ヒータ、２６・・・ガス供給装置、２９・・・組ローラ、３０・・・ケミカルエッチングユニット、４０・・・除去ユニット、５２・・・送り出し部、５３・・・巻き取り部、５２ｃ・・・送りローラ、５３ｂ・・・駆動ローラ、６３・・・昇降機構（ローラ移動装置）、１００・・・セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】