特許 7161603 基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラムおよび基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-18

(45)【発行日】2022-10-26

(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラムおよび基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/31 20060101AFI20221019BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20221019BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20221019BHJP

   C23C 16/52 20060101ALI20221019BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20221019BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20221019BHJP

【ＦＩ】

H01L21/31 B

C23C16/34

C23C16/455

C23C16/52

H01L21/285 C

H01L21/318 B

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021506800

(86)(22)【出願日】2019-03-15

(86)【国際出願番号】 JP2019010843

(87)【国際公開番号】W WO2020188632

(87)【国際公開日】2020-09-24

【審査請求日】2021-07-30

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水野 謙和

(72)【発明者】

【氏名】清野 篤郎

(72)【発明者】

【氏名】小川 有人

【審査官】長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－１０３６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１３４８２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭５６－１２９３２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２０９１０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｃ２３Ｃ １６／５２

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理室内の基板に対して、処理ガスの供給を開始する第１の工程と、
前記処理室から排気される副生成物の量を継続して測定する第２の工程と、
測定される副生成物の量が減衰する過程において、設定された閾値に達した場合に、処理ガスの供給を停止するよう制御する第３の工程と、
前記処理室内を排気する第４の工程と、
を有し、
前記第１の工程から前記第３の工程までの前記処理ガスの供給を開始してから前記処理ガスの供給を停止するまでのガス供給時間を、１サイクル毎に設定してもよいし、複数サイクル毎に設定してもよいし、所定サイクル期間としてもよく、
サイクル毎に生成される副生成物の量が変化するレシピを用いる場合には、予めサイクル毎の副生成物の変化量を記憶装置に記憶し、前記記憶装置から読み出されたレシピに対応するサイクル毎のガス供給時間を用いる
基板処理方法。

【請求項2】

前記閾値は、測定される副生成物の量のピーク値に基づいて設定される請求項１記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記第１，２，３，４の工程を含むレシピを記憶装置から読み出すと共に、
前記記憶装置から読み出されたレシピに対応する閾値を、レシピ毎に閾値が設定されたテーブルに基づいて設定する請求項１記載の基板処理方法。

【請求項4】

前記第３の工程では、測定される副生成物の量がピーク値となってから減衰して閾値まで下がる時間が所定時間を超えた場合に、処理ガスの供給を停止するよう制御する請求項１記載の基板処理方法。

【請求項5】

前記所定時間は、予め設定された一定時間である請求項４記載の基板処理方法。

【請求項6】

前記所定時間は、処理ガスの供給を開始してから測定される副生成物の量がピーク値に達する時間の整数倍の時間である請求項４記載の基板処理方法。

【請求項7】

前記処理室内の基板に対して、前記処理ガスと反応する反応ガスの供給を開始する第５の工程と、
前記処理室から排気される副生成物の量を継続して測定する第６の工程と、
測定される副生成物の量が減衰する過程において、設定された閾値に達した場合に、反応ガスの供給を停止するよう制御する第７の工程と、
前記処理室内を排気する第８の工程と、
をさらに有する請求項１記載の基板処理方法。

【請求項8】

複数サイクル毎にガス供給時間を設定する場合には、前記第１の工程から前記第３の工程までの前記処理ガスの供給を開始してから前記処理ガスの供給を停止するまでのガス供給時間を用いて、複数サイクルを行う請求項１記載の基板処理方法。

【請求項9】

副生成物の量を測定する副生成物モニタの設定を、新たにレシピが開始されるタイミング、又はチャージ枚数が変更されたタイミングでリセットする請求項１記載の基板処理方法。

【請求項10】

前記第３の工程では、測定される副生成物の量に応じてガス供給流量、処理室内温度又は処理室内圧力を制御する請求項１記載の基板処理方法。

【請求項11】

前記第２の工程では、他のガスの反応を阻害するガスの量を測定する請求項１記載の基板処理方法。

【請求項12】

前記第２の工程では、反応管の排気口近傍に設けられた副生成物の量を測定する副生成物モニタを用いる請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項13】

前記テーブルは、前記レシピと前記閾値の関係を示すテーブルと、前記基板のチャージ枚数と前記閾値の関係を示すテーブルと、前記基板の表面積と前記閾値の関係を示すテーブルを有し、
前記レシピに加え、前記基板のチャージ枚数または前記基板の表面積に応じて前記閾値を設定する請求項３記載の基板処理方法。

【請求項14】

処理室内の基板に対して、処理ガスの供給を開始する第１の工程と、
前記処理室から排気される副生成物の量を継続して測定する第２の工程と、
測定される副生成物の量が減衰する過程において、設定された閾値に達した場合に、処理ガスの供給を停止するよう制御する第３の工程と、
前記処理室内を排気する第４の工程と、
を有し、
前記第１の工程から前記第３の工程までの前記処理ガスの供給を開始してから前記処理ガスの供給を停止するまでのガス供給時間を、１サイクル毎に設定してもよいし、複数サイクル毎に設定してもよいし、所定サイクル期間としてもよく、
サイクル毎に生成される副生成物の量が変化するレシピを用いる場合には、予めサイクル毎の副生成物の変化量を記憶装置に記憶し、前記記憶装置から読み出されたレシピに対応するサイクル毎のガス供給時間を用いる
半導体装置の製造方法。

【請求項15】

基板処理装置の処理室内の基板に対して、処理ガスの供給を開始させる第１の手順と、
前記処理室から排気される副生成物の量を継続して測定させる第２の手順と、
測定される副生成物の量が減衰する過程において、設定された閾値に達した場合に、処理ガスの供給を停止するよう制御させる第３の手順と、
前記処理室内を排気させる第４の手順と、
を有し、
前記第１の手順から前記第３の手順までの前記処理ガスの供給を開始してから前記処理ガスの供給を停止するまでのガス供給時間を、１サイクル毎に設定してもよいし、複数サイクル毎に設定してもよいし、所定サイクル期間としてもよく、
サイクル毎に生成される副生成物の量が変化するレシピを用いる場合には、予めサイクル毎の副生成物の変化量を記憶装置に記憶し、前記記憶装置から読み出されたレシピに対応するサイクル毎のガス供給時間を用いるように構成された手順を
コンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項16】

基板を処理する処理室と、
前記基板に処理ガスを供給する処理ガス供給系と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記処理室から排気される副生成物の量を測定する副生成物モニタと、
前記処理室内の基板に対して、処理ガスの供給を開始する第１の処理と、前記処理室から排気される副生成物の量を継続して測定する第２の処理と、測定される副生成物の量が減衰する過程において、設定された閾値に達した場合に、処理ガスの供給を停止するよう制御する第３の処理と、前記処理室内を排気する第４の処理と、を有し、前記第１の処理から前記第３の処理までの前記処理ガスの供給を開始してから前記処理ガスの供給を停止するまでのガス供給時間を、１サイクル毎に設定してもよいし、複数サイクル毎に設定してもよいし、所定サイクル期間としてもよく、サイクル毎に生成される副生成物の量が変化するレシピを用いる場合には、予めサイクル毎の副生成物の変化量を記憶装置に記憶し、前記記憶装置から読み出されたレシピに対応するサイクル毎のガス供給時間を用いるよう前記処理ガス供給系と、前記排気系と、前記副生成物モニタと、を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、プログラムおよび基板処理装置に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に、ジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）ガスとアンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いて、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜等の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。また、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）ガスとＮＨ₃ガスを用いて、窒化チタン（ＴｉＮ）膜等の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１０８９１号公報

【文献】特開２０１４－２０８８８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したように形成されたＳｉＮ膜やＴｉＮ膜は、膜中に塩素（Ｃｌ）や塩化水素（ＨＣｌ）等の副生成物が残留した状態となることがある。これらの副生成物が膜中に残留すると、抵抗率が高くなったり、成膜速度の低下等に繋がる。

【0005】

処理ガスの供給時間を長くすれば、膜中に含まれる副生成物の量を減らすことができるが、処理時間が長くなってしまうという問題が発生する。また、ウエハの投入枚数（チャージ枚数）やウエハの表面積等の条件が変わると、膜中に含まれる副生成物の量を特性上問題無いレベルまで下げるために必要な処理ガスの供給時間が変わってくる。

【0006】

本開示は、処理ガスの供給時間を必要以上に長くすることなく、膜中に含まれる副生成物の量を特性上問題無いレベルまで下げることが可能な技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一態様によれば、
処理室内の基板に対して、処理ガスの供給を開始する第１の工程と、
処理室から排気される副生成物の量を継続して測定する第２の工程と、
測定される副生成物の量が減衰する過程において、設定された閾値に達した場合に、処理ガスの供給を停止するよう制御する第３の工程と、
処理室内を排気する第４の工程と、
を有する技術が提供される。

【発明の効果】

【0008】

本開示によれば、処理ガスの供給時間を必要以上に長くすることなく、膜中に含まれる副生成物の量を特性上問題無いレベルまで下げることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。

【図2】図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。

【図3】本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本開示の第１の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図5】（Ａ）及び（Ｂ）は、本開示の一実施形態における基板処理工程のＴｉＣｌ₄ガスの供給停止動作を説明するための図である。

【図6】（Ａ）は、ＮＨ₃ガス供給による暴露前のＴｉ含有層が形成されたウエハ２００表面の様子を示すモデル図であり、（Ｂ）は、ＮＨ₃ガス供給による暴露後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図である。

【図7】（Ａ）は、ＴｉＣｌ₄ガス供給による暴露前のＴｉＮ層が形成されたウエハ２００表面の様子を示すモデル図であり、（Ｂ）は、ＴｉＣｌ₄ガス供給による暴露後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図である。

【図8】ＴｉＣｌ₄ガスとＮＨ₃ガスのそれぞれにＨＣｌガスを微量に添加して供給した場合とＨＣｌガスを添加しないで供給した場合の成膜速度を比較して示した図である。

【図9】本開示の第２の実施形態におけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図10】ＴｉＣｌ₄ガス供給時間と、ＴｉＣｌ₄ガス供給時に測定されたＨＣｌ濃度と、ウエハ２００の表面積の大きさとの関係を示す図である。

【図11】本開示の一実施形態における基板処理工程の成膜処理時間とＮＨ₃ガス供給時に測定されたＨＣｌ濃度との関係を示す図である。

【図12】（Ａ）及び（Ｂ）は、本開示の他の実施形態における基板処理装置の処理炉の概略を示す縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜本開示の一実施形態＞
以下に本開示の一実施形態について説明する。

【0011】

（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。

【0012】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。

【0013】

アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ₂）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。

【0014】

処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

【0015】

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。

【0016】

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

【0017】

ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。

【0018】

ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。

【0019】

ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。

【0020】

ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、例えば金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含み、ハロゲン系原料（ハロゲン化物、ハロゲン系チタン原料）としての四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が用いられる。

【0021】

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。還元ガスとしては、例えばシリコン（Ｓｉ）及び水素（Ｈ）を含み、ハロゲンを含まない還元ガスとしての例えばシラン（ＳｉＨ₄）ガスを用いることができる。ＳｉＨ₄は還元剤として作用する。

【0022】

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、原料ガスと反応する反応ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスとしての例えばアンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いることができる。

【0023】

ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ₂）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ₂ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ₂ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

【0024】

主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０から反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。

【0025】

本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって原料ガス等を噴出させている。

【0026】

排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成される排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。

【0027】

排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。

【0028】

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，副生成物の量を測定する副生成物モニタ５００、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。副生成物モニタ５００は、プロセスチューブ２０３と排気管２３１の接続部である排気口２３１ａ近傍に設けられている。副生成物モニタ５００として、例えばＲＧＡ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｇａｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）が用いられる。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６、副生成物モニタ５００を排気系に含めて考えてもよい。なお、ＲＧＡには、例えば、ＩＲ吸収や、質量分析、ＮＤＩＲ（Ｎｏｎｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｉｎｆｒａｒｅｄ分光法）等の原理を用いた測定器を用いることができる。

【0029】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0030】

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0031】

図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。

【0032】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0033】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0034】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、副生成物モニタ５００、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0035】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、副生成物モニタ５００による副生物の量の測定動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。

【0036】

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0037】

（２）基板処理工程（成膜工程）
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について、第１の実施形態として図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0038】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0039】

（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。

【0040】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0041】

［第１の工程］
（ＴｉＣｌ₄ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスであるＴｉＣｌ₄ガスを流す。ＴｉＣｌ₄ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ₄ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、ＴｉＣｌ₄ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴｉＣｌ₄ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0042】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＴｉＣｌ₄ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0043】

このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ₄ガスとＮ₂ガスのみである。ＴｉＣｌ₄ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。Ｔｉ含有層は、Ｃｌを含むＴｉ層であってもよいし、ＴｉＣｌ₄の吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

【0044】

［第２の工程］
（副生成物量の測定）
上述の第１の工程における、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ₄ガスが供給され、排気管２３１から排気されている間、副生成物モニタ５００により排気管２３１から排気される副生成物であるＨＣｌの量が継続して測定される。

【0045】

［第３の工程］
（ＴｉＣｌ₄ガス供給停止）
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）は、本開示の一実施形態における基板処理工程のＴｉＣｌ₄ガスの供給停止動作を説明するための図である。

【0046】

図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示されているように、ＴｉＣｌ₄ガス供給時の副生成物センサ５００により測定されるＨＣｌ濃度は、上昇してピーク値Ｐ１となってから減衰することが分かっている。また、膜中にＨＣｌ等の副生成物が含まれていると、成膜速度が低下し、膜の抵抗率が高くなってしまうことが分かっている。

【0047】

本工程では、図５（Ａ）に示すように、コントローラ１２１は、ＴｉＣｌ₄ガス供給時に副生成物モニタ５００により測定されるＨＣｌの量がピーク値Ｐ１から減衰する過程において、予め設定された閾値Ｐ２に達した場合に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ₄ガスの供給を停止するように制御する。

【0048】

また、ＴｉＣｌ₄ガス供給時に副生成物モニタ５００により測定されるＨＣｌの量がピーク値Ｐ１から減衰する過程において、予め設定された閾値Ｐ２に達しない場合であっても、図５（Ｂ）に示すように、コントローラ１２１は、測定されるＨＣｌの量がピーク値Ｐ１となってから減衰して閾値Ｐ２まで下がる時間が予め設定された一定時間である所定時間Ｔ１を超えた場合に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ₄ガスの供給を停止するように制御する。

【0049】

ここで、所定時間Ｔ１は、予め設定された供給時間である。また、所定時間Ｔ１は、ＴｉＣｌ₄ガスの供給を開始してから測定される副生成物の量がピーク値Ｐ１に達するまでの時間の整数倍（Ｎ倍）の時間が好ましい。Ｎは、所望の処理によって適宜設定される。また、Ｎは２～１５の範囲であり、好ましくは１０とする。

【0050】

また、閾値Ｐ２は、測定される副生成物の量のピーク値Ｐ１に基づいて設定され、例えば副生成物の量のピーク値Ｐ１の半分や３分の１等の任意の値に適宜設定される。

【0051】

また、閾値Ｐ２は、予めプロセスレシピ毎に設定され、記憶装置１２１ｃに記憶される。そして、基板処理工程を行う際に読み出されたレシピに対応する閾値Ｐ２が、閾値が設定されたテーブルに基づいて設定される。すなわち、レシピに応じて閾値が設定される。なお、副生成物が膜中に残留したまま処理を実行してもよいレシピの場合には、閾値を高く設定し、副生成物を膜中から除去して処理を実行した方がよいレシピの場合には、閾値を低く設定することができる。

【0052】

また、閾値Ｐ２は、ウエハのチャージ枚数やウエハの表面積等毎に設定される。そして、ウエハのチャージ枚数やウエハの表面積に対応する閾値Ｐ２が、それぞれの閾値が設定されたテーブルに基づいて設定される。すなわち、ウエハのチャージ枚数やウエハの表面積等に応じて閾値が設定される。

【0053】

つまり、記憶装置１２１ｃには、レシピと閾値の関係を示すテーブルや、ウエハのチャージ枚数と閾値の関係を示すテーブルや、ウエハの表面積と閾値の関係を示すテーブル等が記憶されている。

【0054】

［第４の工程］
（残留ガス除去）
そして、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ₄ガスやＨＣｌ等の反応副生成物を処理室２０１内から除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ₄ガスや反応副生成物を処理室２０１内から除去する効果を高めることができる。

【0055】

［第５の工程］
（ＮＨ₃ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に、反応ガスとしてＮＨ₃ガスを流す。ＮＨ₃ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ₃ガスが供給される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ₂ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整される。Ｎ₂ガスはＮＨ₃ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＮＨ₃ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0056】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＮＨ₃ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＮＨ₃ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ₄ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

【0057】

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ₃ガスとＮ₂ガスのみである。ＮＨ₃ガスは、第１の工程でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ₃ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉＮ層が形成される。

【0058】

［第６の工程］
（副生成物量の測定）
上述の第５の工程における、ウエハ２００に対してＮＨ₃ガスが供給され、排気管２３１から排気されている間、副生成物モニタ５００により排気管２３１から排気される副生成物であるＨＣｌの量が継続して測定される。

【0059】

［第７の工程］
（ＮＨ₃ガス供給停止）
そして、上述した第３の工程と同様に、コントローラ１２１は、副生成物モニタ５００により測定される副生成物の量がピーク値Ｐ１から減衰する過程において、予め設定された閾値Ｐ２に達した場合に、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ₃ガスの供給を停止するように制御する。

【0060】

また、上述した第３の工程と同様に、副生成物モニタ５００により測定される副生成物の量がピーク値Ｐ１から減衰する過程において、予め設定された閾値Ｐ２に達しない場合であっても、コントローラ１２１は、測定される副生成物の量がピーク値Ｐ１となってから減衰して閾値Ｐ２まで下がる時間が予め設定された一定時間である所定時間Ｔ１を超えた場合に、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ₃ガスの供給を停止するように制御する。

【0061】

［第８の工程］
（残留ガス除去）
そして、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ₃ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ₃ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0062】

（所定回数実施）
上記した第１の工程～第８の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

【0063】

このようなウエハ２００上にＴｉＮ膜が形成される様子を図６及び図７に示す。図６（Ａ）は、ＮＨ₃ガス供給による暴露前のＴｉ含有層が形成されたウエハ２００表面の様子を示すモデル図であり、図６（Ｂ）は、ＮＨ₃ガス供給による暴露後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図である。また、図７（Ａ）は、ＴｉＣｌ₄ガス供給による暴露前のＴｉＮ層が形成されたウエハ２００表面の様子を示すモデル図であり、図７（Ｂ）は、ＴｉＣｌ₄ガス供給による暴露後のウエハ２００表面の様子を示すモデル図である。

【0064】

図６（Ａ）に示すように、Ｔｉ含有層が形成されたウエハ２００表面に、ＮＨ₃ガスが供給されると、図６（Ｂ）に示すように、ウエハ２００表面にＴｉＮ層が形成され、ＨＣｌ、塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）等の反応副生成物が生成される。

【0065】

そして、図７（Ａ）に示すように、ＴｉＮ層が形成されたウエハ２００表面に、ＴｉＣｌ₄ガスが供給されると、図７（Ｂ）に示すように、ウエハ２００表面にＴｉＮ層が積層され、ＨＣｌ、Ｃｌ₂等の反応副生成物が生成される。

【0066】

Ｔｉ含有層又はＴｉＮ層中にＨＣｌ等の副生成物が含まれていると、成膜速度が低下し、膜の抵抗率が高くなってしまうことが分かっている。

【0067】

図８は、ＴｉＣｌ₄ガスとＮＨ₃ガスのそれぞれに故意にＨＣｌを微量に添加して供給した場合のＴｉＮ膜の成長速度と、ＨＣｌを添加しないで供給した場合のＴｉＮ膜の成膜速度とを比較して示した図である。図８に示されているように、ＴｉＣｌ₄ガスを供給する際にＨＣｌを添加することにより、成膜速度が２５％程度低下してしまうことが確認されている。また、ＮＨ₃ガスを供給する際にＨＣｌを添加することにより、成膜速度が１５％程度低下してしまうことが確認されている。

【0068】

つまり、反応副生成物であるＨＣｌは、ＴｉＮ層の成膜速度を妨げる作用がある。よって、ＨＣｌ等の副生成物をＴｉ含有層やＴｉＮ層から脱離させるために副生物モニタ５００を用いて処理ガス供給時の副生成物の量を測定し、副生成物の量が減衰して閾値以下になった時、又は測定される副生成物の量が減衰して閾値まで下がる時間が所定時間を超えた時を、膜中からＨＣｌ等の副生成物が脱離されたものとしてＴｉＣｌ₄ガスやＮＨ₃ガスの供給を停止する。

【0069】

つまり、コントローラ１２１は、原料ガスや反応ガス等の処理ガスを供給する際に、ウエハ２００表面で生成される副生成物の量を測定しながら処理ガスを供給し（成膜を行い）、副生成物が減衰する過程において閾値に達した時又は測定される副生成物の量が減衰して閾値まで下がる時間が所定時間を超えた時に処理ガスの供給が停止されるように制御する。

【0070】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0071】

（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0072】

なお、副生物モニタ５００の設定は、新たにレシピが開始されるタイミング、又はチャージ枚数等が変更されたタイミングでリセットされる。

【0073】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）処理ガスの供給時間を必要以上に長くすることなく、膜中に含まれる副生成物の量を特性上問題無いレベルまで下げることができる。
（ｂ）成膜中に発生し、成膜速度を低下させるＨＣｌを効率よく排出でき、成膜速度を上げることができる。
（ｃ）抵抗率を低くすることができる。
（ｄ）処理ガスの供給時間と成膜速度を監視しながら、処理ガスの供給時間を決定する場合と比較して、実験データを少なくすることができる。具体的には、処理ガスの供給時間と成膜速度を監視しながら、処理ガスの供給時間を決定する場合には、ウエハの表面積やチャージ枚数に応じた実験データが必要となるが、本実施形態によれば、実験データを必要としない。
（ｅ）また、ＨＣｌ発生量が多い条件で処理ガスの供給を停止すると、膜中Ｃｌ含有量が多くなり、抵抗値が高くなる課題があるが、本実施形態のように、予め設定された閾値を下回ってから処理ガスの供給を停止することで、表面積やチャージ枚数によらず、安定した膜質を得ることができる。
（ｆ）また、閾値を任意に設定することにより異なる膜質を得ることができ、用途に応じて閾値を設定することが可能である。

【0074】

＜第２の実施形態＞
次に、本開示の第２の実施形態について説明する。

【0075】

本開示の第２の実施形態は、上述した第１の実施形態における基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。本開示の第２の実施形態は、上述した実施形態の基板処理工程と成膜工程のみ異なるため、成膜工程のみを図９を用いて説明する。

【0076】

（１）成膜工程
［第１の工程］
（ＴｉＣｌ₄ガス供給）
上述した第１の工程におけるＴｉＣｌ₄ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＴｉＣｌ₄ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＴｉＣｌ₄ガスとＮ₂ガスのみであり、ＴｉＣｌ₄ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉ含有層が形成される。

【0077】

［第２の工程］
（副生成物量の測定）
上述した第２の工程と同様の処理手順により、副生成物の量が継続して測定される。

【0078】

［第３の工程］
（ＴｉＣｌ₄ガス供給停止）
そして、上述した第３の工程と同様の処理手順により、コントローラ１２１は、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、ＴｉＣｌ₄ガスの供給を停止するように制御する。

【0079】

［第４の工程］
（残留ガス除去）
そして、上述した第４の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ₄ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

【0080】

［第４の１の工程］
（ＳｉＨ₄ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に還元ガスであるＳｉＨ₄ガスを流す。ＳｉＨ₄ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ₂ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ₂ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整され、ＳｉＨ₄ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＳｉＨ₄ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ₂ガスを流す。Ｎ₂ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ₄ガスとＮ₂ガスが同時に供給されることとなる。

【0081】

このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３０～３９９０Ｐａ、好ましくは５００～２６６０Ｐａ、より好ましくは９００～１５００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力が１３０Ｐａより低いと、ＳｉＨ₄ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。処理室２０１内の圧力が３９９０Ｐａより高い場合も同様に、ＳｉＨ₄ガスに含まれるＳｉがＴｉ含有層に進入し、成膜されるＴｉＮ膜に含まれる膜中のＳｉ含有率が高くなってＴｉＳｉＮ膜となってしまう可能性がある。このように、処理室２０１内の圧力は低すぎても高すぎても、成膜される膜の元素組成が変化してしまう。ＭＦＣ３２２で制御するＳｉＨ₄ガスの供給流量は、例えば０．１～５ｓｌｍ、好ましくは０．５～３ｓｌｍ、より好ましくは１～２ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ₂ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．０１～２０ｓｌｍ、好ましくは０．１～１０ｓｌｍ、より好ましくは０．１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。このときヒータ２０７の温度は、ＴｉＣｌ₄ガス供給ステップと同様の温度に設定する。

【0082】

このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＳｉＨ₄ガスとＮ₂ガスのみである。ＳｉＨ₄ガスの供給により、ＨＣｌがＳｉＨ₄と反応し、ＳｉＣｌ₄とＨ₂として処理室２０１から排出される。

【0083】

［第４の２の工程］
（副生成物量の測定）
上述の第４の１の工程における、ウエハ２００に対してＳｉＨ₄ガスが供給され、排気管２３１から排気されている間、副生成物モニタ５００により排気管２３１から排気される副生成物の量が継続して測定される。

【0084】

［第４の３の工程］
（ＳｉＨ₄ガス供給停止）
そして、上述した第３の工程と同様に、コントローラ１２１は、副生成物モニタ５００により測定される副生成物の量がピーク値Ｐ１から減衰する過程において、予め設定された閾値Ｐ２に達した場合に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ₄ガスの供給を停止するように制御する。

【0085】

また、上述した第３の工程と同様に、副生成物モニタ５００により測定される副生成物の量がピーク値Ｐ１から減衰する過程において、予め設定された閾値Ｐ２に達しない場合であっても、コントローラ１２１は、測定される副生成物の量がピーク値Ｐ１となってから減衰して閾値Ｐ２まで下がる時間が予め設定された一定時間である所定時間Ｔ１を超えた場合に、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、ＳｉＨ₄ガスの供給を停止するように制御する。

【0086】

［第４の４の工程］
（残留ガス除去）
そして、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＳｉＨ₄ガスや反応副生成物を処理室２０１内から除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ₂ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＳｉＨ₄ガスや反応副生成物を処理室２０１内から除去する効果を高めることができる。

【0087】

［第５の工程］
（ＮＨ₃ガス供給）
上述した第５の工程におけるＮＨ₃ガス供給ステップと同様の処理手順により、ＮＨ₃ガスを処理室２０１内に供給する。このとき処理室２０１内に流しているガスはＮＨ₃ガスとＮ₂ガスのみであり、ＮＨ₃ガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）上にＴｉＮ層が形成される。

【0088】

［第６の工程］
（副生成物量の測定）
上述した第６の工程と同様の処理手順により、副生成物の量が継続して測定される。

【0089】

［第７の工程］
（ＮＨ₃ガス供給停止）
そして、上述した第７の工程と同様の処理手順により、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ₃ガスの供給を停止するように制御する。

【0090】

［第８の工程］
（残留ガス除去）
そして、上述した第８の工程と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層の形成に寄与した後のＮＨ₃ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。

【0091】

（所定回数実施）
上記した第１～第４の工程、第４の１の工程、第４の２の工程、第４の３の工程、第４の４の工程、第５～第８の工程を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さのＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。

【0092】

なお、図９では、ＴｉＣｌ₄ガスの供給と、ＳｉＨ₄ガスの供給とを、第４の工程（残留ガス除去工程）を挟んで行わせる例を示したが、これに限らず、ＴｉＣｌ₄ガスの供給中に、ＳｉＨ₄ガスの供給を開始させ、ＴｉＣｌ₄ガスの供給停止後に、ＳｉＨ₄ガスの供給を停止する様にガス供給シーケンスを構成しても良い。言い換えると、ＴｉＣｌ₄ガスの供給と、ＳｉＨ₄ガスの供給とが、一部重なる様に構成する。この様に構成すると、ＴｉＣｌ₄ガス供給中に発生するＨＣｌと、ＳｉＨ₄ガスとを反応させることで、ＳｉＣｌ₄を生成し、ＨＣｌの除去効率を向上させることが可能となる。

【0093】

この供給シーケンスの場合、上述した第２の工程と同様の処理手順により、副生成物の量が継続して測定され、上述した第３の工程と同様の処理手順によりＴｉＣｌ₄ガスの供給が停止される。

【0094】

次に、第４の２の工程では、ＳｉＣｌ₄の濃度を上述した第２の工程と同様の処理手順により、副生成物の量が継続して測定され、その後、第４の３の工程と同様の処理手順により、ＳｉＨ₄ガスの供給を停止する。

【0095】

（２）第２の実施形態による効果
本実施形態によれば、上述した実施形態による効果と同様の効果に加えて、ＴｉＣｌ₄ガス供給後に発生したＨＣｌをＳｉＨ₄と反応させ、反応管外へ排出させることができる。

【0096】

以下に実験例を説明するが、本開示はこれらの実験例により限定されるものではない。

【0097】

＜実験例＞
図１０は、表面積の異なるウエハ２００に対して、ＴｉＣｌ₄ガスを供給した際の、ＴｉＣｌ₄ガス供給時間とＨＣｌ濃度の関係を示す図である。

【0098】

本実験例では、上述した基板処理装置１０と図４に示す基板処理工程を用いて、表面積Ｓ１のウエハＷ１と表面積Ｓ２のウエハＷ２のウエハ２００上に、それぞれＴｉＮ膜を形成した。ここでＳ１＜Ｓ２とする。

【0099】

図１０に示されているように、ウエハＷ１の成膜処理では、ＴｉＣｌ₄ガス供給を開始してからｔ１秒後にピーク値Ｐ１－１から減衰して閾値Ｐ２に達している。また、ウエハＷ２の成膜処理では、ＴｉＣｌ₄ガス供給を開始してからｔ２秒後にピーク値Ｐ１－２から減衰して閾値Ｐ２に達している。つまり、表面積によって副生成物の量のピーク値Ｐ１が異なり、表面積の大きいウエハＷ２の方が、表面積の小さいウエハＷ１よりも閾値に達するまでの時間が長いことが確認された。つまり、表面積の大きいウエハＷ２の方が、表面積の小さいウエハＷ１よりも膜中のＨＣｌの量が閾値に達するまでに時間を要し、ＨＣｌを脱離させるために時間を要することが確認された。

【0100】

したがって、ウエハの表面積が異なる場合であっても、処理ガス供給時のＨＣｌの量を測定して処理ガスの供給を停止することにより、ＨＣｌ濃度の低い膜を形成することが可能となることが確認された。

【0101】

＜変形例＞
なお、上記実施形態では、原料ガス及び反応ガスの供給をそれぞれ開始してから副生成物の量を測定して、副生成物の量が減衰して閾値に達した場合、又は測定される副生成物の量がピーク値となってから減衰して閾値まで下がる時間が予め設定された一定時間である所定時間を超えた場合に原料ガス及び反応ガスの供給を停止する場合について説明したが、これに限定されるものではない。原料ガス又は反応ガスの供給を開始してから副生成物の量を測定して、副生成物の量が減衰して閾値に達した場合、又は測定される副生成物の量がピーク値となってから減衰して閾値まで下がる時間が予め設定された一定時間である所定時間を超えた場合に原料ガス又は反応ガスの供給を停止する場合でも同様に本開示を適用可能である。

【0102】

また、上記実施形態では、処理ガスの供給を開始してから処理ガスの供給を停止するまでのガス供給時間を１サイクル毎に設定した場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、複数サイクル毎に設定してもよいし、所定サイクル期間としてもよい。

【0103】

具体的には、例えば１サイクル目に第１の工程から第３の工程を行って、第１の工程の処理ガスの供給を開始してから第３の工程の処理ガスの供給を停止するまでの時間をガス供給時間として設定し、設定されたガス供給時間を用いて第２サイクル目以降の複数サイクルを行ってもよい。

【0104】

ここで、複数サイクルを行う場合であって、サイクル毎に生成される副生成物の量が変化する場合がある。図１１は、成膜処理時間とＮＨ₃ガス供給時に排出されるＨＣｌ濃度との関係を示す図である。図１１に示すように、ＮＨ₃ガス供給時に排出されるＨＣｌは、サイクル数が増える毎に減少していることが分かる。このように、サイクル毎に生成される副生成物の量が変化するレシピを用いる場合には、予めサイクル毎の副生成物の変化量を記憶装置１２１ｃに記憶し、記憶装置１２１ｃから読み出されたレシピに対応するサイクル毎のガス供給時間を用いるようにしてもよい。

【0105】

なお、上記実施形態では、ＴｉＮ膜を形成する過程で生成されるＨＣｌの量を測定する場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）ガスとＮＨ₃ガスを用いてＳｉＮ膜を形成する過程で生成されるＨＣｌの量を測定する場合にも適用可能である。

【0106】

また、上記実施形態では、副生成物としてＨＣｌの量を測定する場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）膜、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜、アミンリガンドを含む原料とオゾン（Ｏ₃）を用いて形成されるシリコン酸化（ＳｉＯ）膜等を形成する過程で生成される二酸化炭素（ＣＯ₂）の量を測定する場合等の、一方のガスの反応を阻害するガスの量を測定する場合に適用可能である。

【0107】

また、上記実施形態では、副生成物の量を測定して、副生成物の量が減衰して閾値に達した場合、又は測定される副生成物の量がピーク値となってから減衰して閾値まで下がる時間が予め設定された一定時間である所定時間を超えた場合に処理ガスの供給を停止する場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されず、測定される副生成物の量に応じてガス供給流量、処理室内温度又は処理室内圧力を制御するようにしてもよい。

【0108】

なお、本開示では、副生成物の絶対量に基づいて、上述の制御を行っても良いが、好ましくは、相対量に基づいて制御が行われる。また、原料ガスと副生成物の濃度比を測定する様に構成しても良いが、濃度比を測定する必要は必須では無い。

【0109】

また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0110】

例えば、図１２（Ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本開示は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0111】

また例えば、図１２（Ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本開示は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0112】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

【0113】

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0114】

また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本開示に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

【0115】

以上、本開示の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。

【符号の説明】

【0116】

１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
５００ 副生成物モニタ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】