特許 7162008 接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-19

(45)【発行日】2022-10-27

(54)【発明の名称】接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 4/02 20060101AFI20221020BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20221020BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20221020BHJP

【ＦＩ】

C09J4/02

C09J11/06

C09J11/04

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2019556948

(86)(22)【出願日】2018-04-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2020-06-18

(86)【国際出願番号】 US2018027907

(87)【国際公開番号】W WO2018195038

(87)【国際公開日】2018-10-25

【審査請求日】2021-04-16

(31)【優先権主張番号】62/488,354

(32)【優先日】2017-04-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

【住所又は居所原語表記】Ｈｅｎｋｅｌｓｔｒａｓｓｅ ６７，Ｄ－４０５８９ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】スウィーニー、 ナイジェル

(72)【発明者】

【氏名】ディーガン、 ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】ハールバート、 リネット

(72)【発明者】

【氏名】メッサーナ、 アンドリュー ディー．

(72)【発明者】

【氏名】ギャリガン、 マーク

【審査官】本多 仁

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０００４３５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１１－２４１３４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５８７２１５８（ＵＳ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０１０１６８９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０７０１７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１７１８１７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｊ １／００－２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二液型の構成の接着剤組成物であって、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含むパート（Ａ）；ならびに
（ｂ）（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含むパート（Ｂ）
を含む、接着剤組成物。

【請求項2】

アセタール含有フリーラジカル硬化性成分が、下記の一般構造に包含される化合物によって表される、請求項１に記載の接着剤組成物：

【化1】

（式中、Ｒ^１は、Ｈ、ＣＨ_３またはＣＮであり；
Ｒ^２は、多価のＣ_１～Ｃ_８アルキル鎖、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基、またはＣ_３～Ｃ_８シクロアルキル基であり；
ｎは、１～４である。）

【請求項3】

アセタール含有フリーラジカル硬化性成分が、下記の一般構造に包含される化合物によって表される、請求項１に記載の組成物：

【化2】

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_３０アルキル、Ｃ_６～Ｃ_３０アリール、エステル、またはカルバメートであり；
Ｒ^２は、二価の不飽和Ｃ_２～Ｃ_４０結合である。）

【請求項4】

アセタール含有フリーラジカル硬化性成分が、下記の一般構造に包含される化合物によって表される、請求項１に記載の組成物：

【化3】

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、またはＣ_３～Ｃ_８シクロアルキルであり；
Ｒ^２は、三価の不飽和Ｃ_２～Ｃ_６０結合である。）

【請求項5】

アセタール含有フリーラジカル硬化性成分のＲ^２が、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸およびトリメシン酸から選択されるトリカルボン酸に由来する、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

アセタール含有フリーラジカル硬化性成分が、以下よりなる群から選択される化合物によって表される、請求項１に記載の組成物：

【請求項7】

パート（Ａ）またはパート（Ｂ）の少なくとも一方の（メタ）アクリレート成分が、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸－エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２－ブチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

ベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体が、下記の一般構造に包含される化合物によって表される、請求項１に記載の組成物：

【化4】

（式中、Ｚは、ＯまたはＮ－Ｒ（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、カルボニル、アルキレン、（メタ）アクリレート、カルボキシル、またはスルホナトから選択される。）であるか、またはＲ’がフェニル環に結合している直接結合であり；Ｒ’は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン－もしくはアルケニレン－エーテル、カルボニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボキシル、ニトロソ、またはスルホナトから選択され；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、－ＳＯ_２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、または－ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ_２）ＮＨ－であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）、または、

【化5】

（式中、ＲおよびＲ’は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、またはスルホナトから独立して選択されるか、またはＲとＲ’が一緒になって、炭素環またはヘテロ原子含有環を形成しているか、またはＲ’がフェニル環に結合している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン－またはアルケニレン－エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、－ＳＯ_２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、または－ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ_２）ＮＨ－であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）

【請求項9】

ベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体が、下記の一般構造に包含される化合物によって表される、請求項８に記載の組成物：

【化6】

（式ＩＩＩ中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、およびｎは式Ｉに定義されるとおりであり、Ｘ’は式Ｉに定義されるＸとして定義され、式ＩＩＩＡ中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、およびｎは式ＩＡに定義されるとおりであり、Ｘ’は式ＩＡに定義されるＸとして定義される。）

【請求項10】

ベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体が、下記の一般構造に包含される化合物により表される、請求項８に記載の組成物：

【化7】

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、およびｎは式ＩＡに定義されるとおりであり、ｍは２である。）

【請求項11】

ブロックコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項12】

２パート接着剤組成物を調製する方法であって、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含むパート（Ａ）を形成する工程；および
（ｂ）（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含むパート（Ｂ）を形成する工程
を含む方法。

【請求項13】

第１の表面を第２の表面に接合させる方法であって、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含むパート（Ａ）；ならびに
（ｂ）（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含むパート（Ｂ）
を含む、２パート組成物を提供することを含む方法。

【請求項14】

パート（Ａ）とパート（Ｂ）を混合して少なくとも一方の基材に塗布すると、組成物のオープンタイムは最大５分となり、基材を合わせると、硬化時間は８０℃で２０分以下となり、接合が３Ｋｇを支持するようになる固定時間は５分未満となる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

パート（Ａ）とパート（Ｂ）が、体積で１：１０から１０：１のパート（Ａ） 対 パート（Ｂ）の比で混合される、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

（ａ）（メタ）アクリレート成分；
（ｂ）有機ペルオキシド、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む硬化パッケージ；ならびに
（ｃ）アセタール含有フリーラジカル硬化性成分
を含む、接着剤組成物。

【請求項17】

反応性酸成分をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項18】

反応性酸成分が（メタ）アクリル酸である、請求項１７に記載の組成物。

【請求項19】

反応性酸成分が、スルホン酸もしくはスルホン酸誘導体、リン酸、リン酸誘導体、もしくはリン酸エステル、またはアクリル酸である、請求項１７に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含む第１パートと、（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む第２パートとを含む、場合により二液型（ｔｗｏ ｐａｒｔ）の構成の接着剤組成物を提供する。

【背景技術】

【0002】

関連技術の簡単な説明
アクリル系接着剤組成物はよく知られている。例えば、米国特許第４，５３６，５４６号（Ｂｒｉｇｇｓ）を参照されたい。この技術に基づいた接着剤は、ＰＬＥＸＵＳ ＭＡ ３００および３１０の商品名でＩｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬから販売されているようであるが、これらの接着剤は、不快な臭気を示し、取り扱うのに有毒があり、これらのことはその使用にとって深刻な欠点である。

【0003】

第１パートおよび第２パートは、ポンプ装置で容易に分注できるほど十分に低い粘度を有する。この接着剤を形成するために第１パートと第２パートを混合するが、混合直後は混合物の粘度が高いため、表面への塗布後、混合物のオープンタイムの間は、接着剤が垂れたり、滴ったり、移行したりせず、そして、混合した第１パートと第２パートが硬化する。「オープンタイム」という用語は、接着剤の混合から硬化までの間の経過時間を意味する。

【0004】

近年、ヘンケルの研究者は、ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体に基づいた硬化促進剤技術を発明および開発した。米国特許出願公開第２０１４／０００４３５４号は、その目的のために、２パート硬化性組成物を提供しており、ここで、該２パート硬化性組成物は、
パートＡ：下記構造ＩまたはＩＡに包含される１種以上の化合物：

【0005】

【化1】

（式中、Ｚは、ＯまたはＮ－Ｒ（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン、（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、またはスルホナトから選択される。）であり、Ｒ’は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、またはスルホナトから選択されるか、あるいは、ＲとＲ’が一緒になって炭素環またはヘテロ原子含有環を形成しているか、あるいは、Ｒ’がフェニル環に結合している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン－またはアルケニレン－エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、－ＳＯ_２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、および－ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ_２）ＮＨ－であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）、または

【0006】

【化2】

（式中、ＲおよびＲ’は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、またはスルホナトから独立して選択されるか、またはＲとＲ’が一緒になって炭素環またはヘテロ原子含有環を形成しているか、またはＲ’がフェニル環に結合している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン－またはアルケニレン－エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、－ＳＯ_２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、および－ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ_２）ＮＨ－であり；ｎは、０または１であり、ｍは１または２である。）、ならびに
パートＢ：酸化剤
を含み、
ただし、パートＡまたはパートＢの少なくとも一方が（メタ）アクリレート成分を含む。

【0007】

しかし、既存の組成物は、携帯型ディスプレイデバイスなどの積層体のアセンブリに望まれる迅速な固定および良好な接着特性に組み合わせて、その間の接着剤によって貼り合わされた基材を剥離できる能力を有していない。そのような組成物の必要性が存在する。

【0008】

また、インクコートガラス、複合プラスチックおよびエンジニアリングプラスチックなどの様々な基材上に、および／または基材間に、強固な接合を形成することができ、かつ、必要に応じて剥離できる能力も有する接着剤組成物への必要性もある。このように、エンドユーザーが部品を再利用、リサイクル、または除去する必要がある場合、そのような必要性があり得る。熱活性化剥離には、基材を損傷しないように１００℃未満の温度が好ましい。

【0009】

最新技術は、そのような接着剤組成物を提供していないようである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、その必要性に対する解決策などを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の接着剤組成物は、場合により二液型の構成であり、（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有（メタ）アクリレート成分を含む第１パート（Ａ）と、（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む第２パート（Ｂ）とを含む。

【0012】

第１パートと第２パートを混合して、貼り合わせようとする少なくとも１つの基材に塗布すると、該組成物は最大５分間のオープンタイムを有し、そして基材を合わせると、およそ室温（２３℃）で約５分の固定時間（ｆｉｘｔｕｒｅ ｔｉｍｅ）を示すこととなる。

【0013】

より具体的には、２パート（ｔｗｏ ｐａｒｔ）接着剤組成物が提供され、ここで該組成物は、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含む第１パート、ならびに
（ｂ）（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む第２パート
を含む。

【0014】

本発明の別の態様では、２パート接着剤組成物の調製方法が提供され、ここで該方法は、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含む第１パートを形成する工程、
（ｂ）（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む第２パートを形成する工程
を含む。

【0015】

さらに別の態様では、第１の表面を第２の表面に接合する方法が提供され、ここで該方法は、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含む第１パート、ならびに
（ｂ）（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む第２パート
を含む２パート組成物を提供する工程を含み、
ここで、第１パートと第２パートを混合して、少なくとも１つの基材に塗布すると、該組成物は最大約５分間のオープンタイムを有し、また、基材を合わせると、８０℃で約２０分以下の硬化時間、および５分未満の固定時間を有することとなる。

【0016】

本発明の別の態様では、接着剤組成物が提供され、ここで該組成物は、
（ａ）（メタ）アクリレート成分、
（ｂ）有機ペルオキシド、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む硬化性パッケージ；ならびに
（ｃ）アセタール含有フリーラジカル硬化性成分
を含む。

【0017】

詳細な説明
本発明の接着剤組成物は、その多くが金属である様々な材料から構築された基材表面への強化された接着を提供する。

【0018】

したがって、本発明は、（メタ）アクリレート成分、有機ペルオキシド、およびアセタール含有フリーラジカル硬化性成分を含む第１パートと、（メタ）アクリレート成分、およびベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体を含む第２パートとを含む接着剤組成物を、場合により二液型の構成で提供する。

【0019】

強化された接着力と結合強度が達成される基材の中には、例えば軟鋼、ステンレススチール、およびアルミニウムなどの金属基材、ガラス基材（インクコートガラス基板など）、および様々なプラスチック基材（アクリル、ポリカーボネート、ポリカーボネート－ＡＢＳおよびナイロンなど）がある。

【0020】

パート（Ａ）組成物とパート（Ｂ）組成物の組み合わせは、１つの基材表面を別の基材表面に貼り合わせるのに使用するのに適した硬化性組成物をもたらす。１つ以上の基材は、接着性接合部または積層体を形成するように構築され得る。硬化後の組成物の反応生成物は、２つの基材表面間の接着結合である。

【0021】

２パート組成物は、様々な商業的用途で使用され得るが、携帯電話およびコンピューターデバイスなどの電子ディスプレイデバイスのアセンブリに特に有用である。

【0022】

＜パート（Ａ）＞
・（メタ）アクリレート成分
以下の式を有する少なくとも１つの基を含む任意の好適な材料が使用され得る。

【0023】

【化3】

（式中、Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはＣ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビルから選択される。）

【0024】

有利には、該基は（メタ）アクリロキシ基である。「（メタ）アクリロキシ」という用語は、式中のＲがそれぞれＨまたはメチルである、アクリレートとメタクリレートの両方を指すことが意図される。（メタ）アクリレート成分の有用な量は、典型的には、総組成物の約２０重量パーセント～約８０重量パーセントの範囲である。望ましくは、本発明の組成物は、約５０重量パーセント～約７０重量パーセントの（メタ）アクリレート成分を含む。

【0025】

（メタ）アクリレート成分は、ポリマー、モノマー、またはそれらの組み合わせの形態で存在し得る。ポリマーの形態で存在する場合、（メタ）アクリレート成分は、上記の基の少なくとも１つが結合しているポリマー鎖であってよい。該基は、主鎖のペンダント位もしくは末端位、またはそれらの組み合わせに位置し得る。有利には、少なくとも２つのそのような基が存在し得、これらは末端位に位置し得る。（メタ）アクリレート成分は、当業者によく知られているように、ポリビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ、ビニルエステル、フェノール系、アミノ樹脂、油系樹脂など、またはそのランダムもしくはブロックの組み合わせから構成されるポリマー鎖を有し得る。

【0026】

ポリマー鎖は、ビニルモノマーの重合により形成され得る。そのようなビニルモノマーの例には、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ））アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸－エチレンオキシド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、１，２－ブチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートがある。これらのモノマーは、各々単独で使用してもよく、または複数のものを共重合してもよい。特に望ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、エステル基のアルコール部分が１～８個の炭素原子を含むものが挙げられる。例えば、２－エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の例がある。

【0027】

しかしながら、特に望ましいのは、（メタ）アクリレートの少なくとも一部としてのテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである。

【0028】

パート（Ａ）組成物に使用される（メタ）アクリレート成分の量は、約２０～約９５重量パーセント、例えば約４０～約７５重量パーセントなどであってよい。

【0029】

・アセタール含有フリーラジカル硬化性成分
アセタール含有フリーラジカル硬化性成分としては、下記一般構造に包含される化合物が使用され得る：

【0030】

【化4】

（式中、Ｒ^１は、Ｈ、ＣＨ_３またはＣＮであり；
Ｒ^２は、多価のＣ_１～Ｃ_８アルキル鎖、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール基、またはＣ_３～Ｃ_８シクロアルキル基であり；
ｎは、１～４である。）

【0031】

【化5】

（Ｒ^２は、二価の不飽和Ｃ_２～Ｃ_４０結合（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、グルチン酸およびメサコン酸から選択されるジカルボン酸から誘導され得るものなど）である。）

【0032】

【化6】

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、またはＣ_３～Ｃ_８シクロアルキルであり、
Ｒ^２は、二価の不飽和Ｃ_２～Ｃ_６０結合（クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸およびトリメシン酸から選択されるトリカルボン酸から誘導され得るものなど）である。）

【0033】

アセタール含有（メタ）アクリレート化合物の特定の例としては、下記に列挙されるものが挙げられる：

【0034】

【化7】

【0035】

パート（Ａ）組成物において使用されるアセタール含有（メタ）アクリレート化合物の量は、約１～約２０重量パーセント、例えば約２．５～約１０重量パーセントであってよい。

【0036】

・ペルオキシ開始剤
本発明に特に好適なペルオキシ開始剤の部類は、ヒドロペルオキシ開始剤である。これらの中でも、有機ヒドロペルオキシドが特に好適である。特に好ましい有機ヒドロペルオキシドとしては、ｐ－メタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチル－２－ヒドロキシエチルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ターシャリー－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨ）、および過酸化ベンゾイル（ＢＰ）が挙げられる。さらに、無機ペルオキシド、ならびに、たとえばｔ－ブチルペルベンゾエート、ベンゾフォンペルオキシエステルおよびフルオレノンペルオキシエステルなどのペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、およびフリーラジカル形成を促進する電子構造を有するハロゲン含有化合物、分解してフリーラジカルを形成するエステルなどの組成物も有用である。「ペルオキシ」という用語は、嫌気硬化系の調製に好適なペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびペルエステルを意味することが意図される。

【0037】

ペルオキシ重合開始剤は、その開始機能を果たすのに十分な量でパート（Ａ）組成物中で使用してよい。有用な非限定的な量としては、総組成物を基準として約０．２５重量パーセント～約１０重量パーセント、望ましくは総組成物を基準として約１重量パーセント～約３重量パーセントが挙げられる。

【0038】

・フリーラジカル阻害剤
本発明では、フリーラジカル重合阻害剤を使用して、混合前の早期反応を防止してもよい。

【0039】

当該技術分野では多数の好適なフリーラジカル重合阻害剤が知られており、キノン、ヒドロキノン、ヒドロキシルアミン、ニトロキシル化合物、フェノール、アミン、アリールアミン、キノリン、フェノチアジンなどが挙げられる。特に有用なフリーラジカル阻害剤としては、ヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン（「ＴＢＨＱ」）、メチルヒドロキノン、ヒドロキシエチルヒドロキノン、フェノチアジン、およびＮＡＵＧＡＲＤ－Ｒ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐ．からのＮ－アルキル置換ｐ－フェニレンジアミンのブレンド）が挙げられる。また、１種以上の個々のフリーラジカル成分を組み合わせてもよい。

【0040】

パート（Ａ）組成物において使用されるフリーラジカル阻害剤成分の量は、０～約１重量パーセント、例えば約０．０５～０．２重量パーセントであってよい。

【0041】

＜パート（Ｂ）＞
・（メタ）アクリレート成分
パート（Ｂ）で使用される（メタ）アクリレート成分は、パート（Ａ）で使用される（メタ）アクリレートのうちの任意の１種以上であってもよい。

【0042】

パート（Ｂ）組成物において使用される（メタ）アクリレート成分の量は、約２０～約９５重量パーセント、例えば約４０～約７５重量パーセントであってよい。

【0043】

・反応性酸成分
本発明の組成物は、酸または酸エステルを含む。望ましくは、この成分はパート（Ｂ）組成物中にのみ含まれる。好適な酸または酸エステルとしては、リン酸または誘導体、リン酸エステル、およびスルホン酸または誘導体が挙げられる。好ましい反応性酸成分はリン酸エステルである。

【0044】

酸モノマーは、エチレン性不飽和モノまたはポリカルボン酸、マレイン酸、またはクロトン酸などのフリーラジカル重合性酸モノマーが挙げられる。望ましいものとしては、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）及びアクリル酸が挙げられる。反応性酸成分はまた、熱硬化性組成物の硬化時間を調節および減速する。

【0045】

好適なリン酸エステルとしては、以下の式により表される化合物が挙げられる：

【0046】

【化8】

（式中、Ｒ^１は、ＨまたはＣ_３であり、Ｒ^２は、Ｈ、または以下の構造によって表されるラジカルである：

【0047】

【化9】

（式中、Ｒ^１は、ＨまたはＣＨ_３である。）） 特に有用なリン酸エステルは、ヒドロキシエチルメタクリレート（“ΗΕΜＡ”）リン酸エステルであり、商品名Ｔ－ＭＵＬＺ １２２８またはＨＡＲＣＲＹＬ １２２８または１２２８Ｍとして販売されており、それぞれＨａｒｃｒｏｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋａｎｓａｓ Ｃｉｔｙ，ＫＳから入手できる。また、少なくとも１つの強酸「活性水素」基、または少なくとも１つのホスホン酸活性水素基（Ｒ_１Ｒ_２ＰＯＯＨ）を有する構造、例えば、ヒドロキシルエチルジホスホン酸、ホスホン酸、および誘導体など、あるいは、ホスホン酸官能基もしくは同様の酸強度の官能基を有するオリゴマーまたはポリマー構造も挙げられる。

【0048】

反応性酸成分は、総組成物の約０．２５重量パーセントから約１５重量パーセントで存在してよい。

【0049】

・ベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体
ベンゾイルチオ尿素誘導体またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、以下の一般構造Ｉに包含され得る。

【0050】

【化10】

（式中、Ｚは、ＯまたはＮ－Ｒ（式中、Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、カルボニル、アルキレン、（メタ）アクリレート、カルボキシル、またはスルホナトから選択される。）であるか、またはＲ’がフェニル環に結合している直接結合であり；Ｒ’は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン－またはアルケニレン－エーテル、カルボニル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボキシル、ニトロソまたはスルホナトから選択され；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、－ＳＯ_２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、および－ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ_２）ＮＨ－であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）

【0051】

より具体的な一般構造を下記に示す。

【0052】

【化11】

（式中、ＲおよびＲ’は、水素、アルキル、アルケニル、アリール、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルキレン、（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、またはスルホナトから独立して選択されるか、あるいはＲとＲ’が一緒になって炭素環またはヘテロ原子含有環を形成しているか、あるいはＲ’がフェニル環に結合している直接結合であり；Ｘは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルケニル、アルコキシ、アミノ、アルキレン－またはアルケニレン－エーテル、アルキレン（メタ）アクリレート、カルボニル、カルボキシル、ニトロソ、スルホネート、ヒドロキシルまたはハロアルキルであり；Ｙは、－ＳＯ_２ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、および－ＰＯ（ＮＨＣＯＮＨＣＳＮＨ_２）ＮＨ－であり；ｎは、０または１であり、ｍは、１または２である。）

【0053】

より具体的には、ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、それぞれ構造ＩＩまたはＩＩＡに包含され得る。

【0054】

【化12】

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｚ、Ｘ、Ｙ、およびｎは、上に定義されるとおりである。）

【0055】

構造ＩＩおよびＩＩＡに包含されるベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体のより具体的な例をそれぞれ下記に示す。

【0056】

【化13】

（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、およびｎは、上に定義されるとおりであり、Ｘ’は、Ｘとして定義される。）

【0057】

あるいは、構造Ｉに包含されるベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、Ｒ’がリンカーであるビス型であってもよい。すなわち以下である。

【0058】

【化14】

（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｘ、Ｙ、およびｎは、上に定義されるとおりであり、ｍは、２である。）

【0059】

さらにより具体的には、ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、以下の化合物であってよい。

【0060】

【化15】

【0061】

【化16】

【0062】

【化17】

【0063】

【化18】

【0064】

【化19】

【0065】

【化20】

【0066】

ベンゾイルチオ尿素またはベンゾイルチオウレタン誘導体は、組成物の接着特性を高めるのに有用な量で接着剤組成物に使用してよい。例えば、総組成物の約０．２５重量パーセント～約１０重量パーセント、例えば約１重量パーセント～約５重量パーセントなどの量で存在してよい。

【0067】

＜パート（Ａ）またはパート（Ｂ）のいずれかまたは両方で使用される構成成分＞
・可塑剤
可塑剤は、２パート組成物のいずれかのパートで使用しても両方のパートで使用してもよい。可塑剤は、組成物の反応性部分の柔軟性を補助し、かつ／または組成物の他の成分のための担体ビヒクルとして作用し得る、任意の液体または可溶性化合物であってよい。例としては、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、高分子可塑剤、ジアルキルエーテルジエステル、ポリグリコールジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル樹脂、芳香族ジエステル、芳香族トリエステル（トリメリテート）、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、塩素化炭化水素、芳香族オイル、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン系オイル、アルキルモノエステル、パラフィン系オイル、シリコーンオイル、ジ－ｎ－ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ－ｎ－ヘキシルフタレート、ジ－ｎ－ヘプチルフタレート、ジ－２－エチルへキシルフタレート、７ｃ，９ｃ－フタレート（直鎖および分岐）、ジイソオクチルフタレート、直鎖６ｃ，８ｃ，１０ｃフタレート、ジイソノニルフタレート、直鎖８ｃ－１０ｃフタレート、直鎖７ｃ－１１ｃフタレート、ジイソデシルフタレート、直鎖９ｃ－１１ｃフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアゼレート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジ－ｎ－ブチルセバケート、ジイソデシルアジペート、トリエチレングリコールカプレート－カプリレート、トリエチレングリコール２－エチルヘキサノエート、ジブトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルホルマール、ジブトキシエトキシエチルセバケート、トリ－２－エチルへキシルトリメリテート、トリ－（７ｃ－９ｃ（直鎖））トリメリテート、トリ－（８ｃ－１０ｃ（直鎖））トリメリテート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、２－エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリールホスフェート（合成）、トリブトキシエチルホスフェート、トリ（－クロロエチル）ホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、塩素化有機ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートが挙げられる。可塑剤の組み合わせが有用である。

【0068】

組成物全体における使用される可塑剤の量は、総組成物の０～約５重量パーセント、例えば約０．１～約１重量パーセントであってよい。

【0069】

・ブロックコポリマー
使用する場合、ブロックコポリマーは、開示された組成物に望まれる物理的特性に寄与することができる任意のブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、２パート組成物のいずれか一方のパートに存在しても、両方のパートに存在してもよい。

【0070】

ブロックコポリマーゴムは、ブタジエンまたはイソプレンのいずれかおよびスチレンのブロック（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＢ）を使用して構築することができ、その市販例は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＫＲＡＴＯＮ Ｄ－１１１６として入手可能であり、また他のＫＲＡＴＯＮ ＤグレードエラストマーはＤｅｘｃｏからＶＥＸＯＲ ２４１１ ＩＰとして入手可能である。

【0071】

Ｔｇが約２５℃未満で、メタクリレート／アクリレートモノマーに可溶性の他のエラストマーを、ブロックコポリマーゴムに代えて使用することができる。そのような例には、エピクロロヒドリンのホモポリマー、およびそのエチレンオキシドとのコポリマー（Ｚｅｏｎ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＨＹＤＲＩＮとして入手可能）、アクリレートゴムペレット（ＺｅｏｎからＨＹＴＥＭＰとして入手可能）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、およびＳＢＲゴム（ブタジエンとスチレンのランダムコポリマー）がある。

【0072】

さらに他のブロックコポリマーは、以下の式で表されるスチレン無水マレイン酸コポリマーであってもよい。

【化21】

（式中、ｖは、１～１２であり；ｗは、１～６であり；ｎは、１～５０である。）

【0073】

スチレン無水マレイン酸コポリマーはよく知られており、そのいくつかは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡからＳＭＡ ＥＦ８０の商品名で市販されている。スチレン無水マレイン酸コポリマーは、スチレンと無水マレイン酸との共重合生成物を表し、スチレン部分構造と無水マレイン酸部分構造の交互ブロックを特徴とする。

【0074】

両親媒性ブロックコポリマーが特に望ましい場合もある。ＡｒｋｅｍａはＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商標で両親媒性ブロックコポリマーを市販している。そのようなブロックコポリマーは、現在、ＳＢＭおよびＭＡＭの２つのタイプが入手可能である。ＳＢＭコポリマーは、報告によれば、ポリスチレン、１，４－ポリブタジエン、およびシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）でできている。

【0075】

さらに、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）とポリブチルアクリレート（「ＰＢ」）とから構成されたポリマー材料を使用してもよい。この部類に含まれるポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート－ブロック－ポリブチルアクリレート－ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー（「ＭＡＭ」）と呼ばれる。

【0076】

Ａｒｋｅｍａによって報告されているように、ＭＡＭは約７０％のＰＭＭＡと３０％のＰＢからなるトリブロックコポリマーである。ＭＡＭは別々のセグメントから構成され、それにより分子スケールで自己集合する能力を提供する。すなわち、Ｍはポリマーに硬度を付与し、Ａはポリマーにエラストマー特性を付与する。

【0077】

硬質ポリマーセグメントは、（メタ）アクリレートに可溶性の傾向にあるが、一方エラストマーセグメントは硬化時に形成されるポリマー（メタ）アクリレートに靭性をもたらす。ＭＡＭはまた、本来の物性を損なうことなく、機械的特性を強化する。ＭＡＭは、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨの商品名で、現在のところいくつかの異なるグレード（すなわちＥ－２１およびＭ－５２Ｎ）で市販されている。

【0078】

Ａｒｋｅｍａは、様々なポリマー（その大部分は、製造業者によれば、主要な工業用エポキシ樹脂である）と混和性のあるアクリルブロックコポリマーとしてＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ製品ラインを推奨している。また米国特許第６，８９４，１１３号（Ｃｏｕｒｔ）（‘１１３特許の要約では、耐衝撃性が向上した熱硬化性材料が論じられている）も参照されたい。耐衝撃性は、Ｓ－Ｂ－Ｍ、Ｂ－Ｍ、およびＭ－Ｂ－Ｍブロックを含む少なくとも１つのコポリマーを含む１～８０％の耐衝撃性改良剤に由来し、ここで、各ブロックは、他のブロックに共有結合によって連結されているか、あるいは、中間で、ブロックのうちの一方に共有結合で、かつ他方のブロックに別の共有結合で連結されており、ＭはＰＭＭＡホモポリマーまたは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは熱硬化性樹脂およびＭブロックと非相溶性であり、そのガラス転移温度Ｔｇは熱硬化性材料の作業温度よりも低く、そしてＳは熱硬化性樹脂、Ｂブロック、およびＭブロックと非相溶性であり、そのＴｇまたはその溶融温度はＢのＴｇよりも高い。

【0079】

両親媒性ブロックコポリマーの別の市販の例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のＦＯＲＴＥＧＲＡ １００として商業的に知られているポリエーテルブロックコポリマーである。Ｄｏｗは、ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００を、アミン硬化エポキシ系において高効率の第２相として使用するために設計された低粘度強靭化剤と説明している。ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００は、最終コーティングまたは組成物の粘度、ガラス転移温度、耐腐食性、硬化速度、または化学的耐性に著しい影響を及ぼすことなく、靱性の向上をもたらすと報告されている。ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００はまた、エポキシ硬化反応に関与しないので、標準的なビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ系への配合に有用であるとも報告されている。第２相強靭化剤として、ＦＯＲＴＥＧＲＡ １００は、仕上げフィルムまたは部品に特定の体積分率で配合された場合に効果的であるとして推奨されており、典型的には乾燥体積で３％～８％が強靭化効果を達成すると言われている。

【0080】

追加のブロックコポリマーとしては、以下の一般式の疎水性セグメントまたは部分と親水性セグメントまたは部分の両方を含むものが挙げられる：

【0081】

【化22】

（式中、Ｒ^１は独立して、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、もしくは４－メチル－１－ペンテンなどの疎水性オレフィン、またはスチレンなどの重合可能な疎水性芳香族炭化水素であり；各Ｒ^２は、無水マレイン酸などの親水性酸無水物であり；ｖは１～１２であり；ｗは１～６であり；ｎは１～５０である。）

【0082】

スチレン無水マレイン酸ブロックコポリマーにおいて、疎水性セグメントの親水性セグメントに対する比率は、少なくとも２：１、例えば３：１～１２：１であってよい。ブロックコポリマーの親水性セグメントは、無水マレイン酸などの無水物を含むべきである。ブロックコポリマーの疎水性セグメントは、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、またはスチレンの少なくとも１つを含むべきである。望ましくは、ブロックコポリマーは、無水マレイン酸を含む親水性セグメントと、スチレンを含む疎水性セグメントを用いて調製されるべきである。

【0083】

以下の米国特許文献を参照すると、本明細書での使用に好適な両親媒性ブロックコポリマーが示されており、それらは、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第７，７４５，５３５（Ｓｃｈｍｉｄｔ）は、両親媒性マルチブロックコポリマーに関し、これを特許請求しており、ここで、その少なくとも１つのブロックは、ａ）アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩、エステル、無水物、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸のアミド；ジカルボン酸無水物；カルボキシエチルアクリレート；ならびにアクリルアミドから選択される１または複数のモノマー単位からできている親水性ミドルブロックと、ｂ）疎水性末端ブロックとからなる特性が明らかなブロックであり、ここで該マルチブロックコポリマーは、不水溶性、不水分散性であり、かつ、Ｃ_１－３アルコールに可溶性でも分散性でもない。

【0084】

米国特許第７，８２０，７６０（Ｐｈａｍ）号は、硬化性接着剤エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求しており、ここで該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントおよび少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマー（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも１または複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）と；（ｃ）少なくとも１種の硬化剤を含む。‘７６０特許における両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ－ＰＢＯジブロックコポリマーまたはＰＥＯ－ＰＢＯ－ＰＥＯトリブロックコポリマーなどのオールポリエーテルブロックコポリマーである。両親媒性ブロックコポリマーは、‘７６０特許においてエポキシ樹脂組成物が硬化すると、得られる硬化エポキシ接着剤樹脂組成物の接合強度が、該両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含まないエポキシ樹脂組成物と比較して向上するような量で存在する。

【0085】

米国特許第７，６７０，６４９（Ｈｏｙｌｅｓ）号は、硬化性室温硬化型ハイソリッドコーティング組成物に関し、これを特許請求しており、ここで、該組成物は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント（ここで、非混和性ブロックセグメントは少なくとも１つのポリエーテル構造を含み、ただし該非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造は少なくとも１またはそれ以上のアルキレンオキシドモノマー単位を含む）、および少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントを含む両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）約６０℃未満の周囲温度でコーティング組成物を硬化させるのに十分な量の窒素含有硬化剤と、を含む。エポキシ樹脂組成物を硬化させると、得られる硬化したエポキシ樹脂組成物の靱性が向上する。

【0086】

米国特許第６，８８７，５７４（Ｄｅａｎ）号は、（ａ）少なくとも１種の難燃性エポキシ樹脂；（ｂ）少なくとも１種の両親媒性ブロックコポリマー；および（ｃ）硬化剤を含む硬化性難燃性エポキシ樹脂組成物に関し、これを特許請求している。このような成分は、硬化すると、ブロックコポリマーが、ひも状ミセル（ｗｏｒｍ－ｌｉｋｅ ｍｉｃｅｌｌｅ）形態などのナノ構造形態へと自己集合するように、適切な量および比率で硬化性組成物中に存在する。得られる硬化生成物は、著しく高い耐破壊性を有することが報告されており、耐破壊性が課題である用途における難燃性エポキシの使用を可能にする。

【0087】

米国特許出願公開第２００８／０２８７５９５（Ｖｅｒｇｈｅｓｅ）号は、（１）エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、またはそれらの混合物から選択される熱硬化性樹脂、および（２）該熱硬化性樹脂中に分散されている両親媒性ブロックコポリマーを含む組成物に関する。さらに、該組成物から調製された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、コーティング、および複合材も提供される。

【0088】

国際公開第ＷＯ２０１０／００８９３１（Ｔｕｒａｋｈｉａ）号は、ブロックコポリマー強靭化剤を使用して構造用複合材の耐破壊性（靭性）を高めた構造用複合材に関する。構造用複合材は、（ｉ）炭素繊維強化材、および（ｉｉ）熱硬化性樹脂組成物を含み、ここで熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）熱硬化性樹脂、および（ｂ）少なくとも１種のブロックコポリマー強靭化剤を含む。

【0089】

国際公開第ＷＯ２００９／０１８１９３（Ｖｅｒｇｈｅｓｅ）号は、エポキシ樹脂、硬化剤、両親媒性強靭化剤、および無機ナノフィラーを含み、ここで強靭化剤は、少なくとも１つの次元がナノメートルスケールである第２相を形成している、硬化性組成物、硬化した組成物、およびそれらを形成する方法に関する。

【0090】

本明細書では、ブロックコポリマーは、接着剤組成物の総重量を基準として約５０重量％まで、望ましくは５～４０重量％の量で使用され得る。

【0091】

ブロックコポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は約４０℃を超えるべきである。一実施形態では、ブロックコポリマーのＴｇは約４０℃から約１５５℃の間である。

【0092】

ポリマーのＴｇは、ポリマーが冷却時に脆性となる、または加熱時に軟化する温度である。より具体的には、Ｔｇは、ポリマーが、冷却時に結晶性材料と同様の特性を有するガラス状構造を生成する、擬２次相転移（ｐｓｅｕｄｏ ｓｅｃｏｎｄ ｏｒｄｅｒ ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を規定する。Ｔｇを超えると、ポリマーは軟化し、破損することなく塑性変形することが可能となる。Ｔｇは時にポリマーの「軟化温度」と記載されることもあるが、ポリマーがＴｇより低い温度で軟化し始めることは珍しくない。これは、多くの非結晶性ポリマーの性質によって、ポリマーの軟化が、単一の温度値で突然に起こるのではなく、ある温度範囲にわたって起こる場合があるからである。ポリマーは異なる温度で軟化し始め得るが、Ｔｇは、一般的にこの範囲の中点を指す。本出願の目的上、ポリマーのＴｇは、ＡＳＴＭ Ｅ－１３５６によって決定される値を指す。

【0093】

組成物中の使用されるブロックコポリマーの量は、全体で、総組成物の約５重量パーセント～約７５重量パーセント、例えば約１０重量パーセント～約５０重量パーセントであってよい。

【0094】

・他の添加物
どちらか一方または両方のパートに、フィラー、潤滑剤、増粘剤、着色剤などの追加の添加剤を含めてもよい。フィラーは、接着剤の強度を犠牲にすることなく嵩高さをもたらすことができ、高密度フィラーまたは低密度フィラーから選択することができる。また、シリカなど特定のフィラーは、レオロジー改質または微粒子強化をもたらすことができる。市販の例としては、Ｃａｂ－Ｏ－Ｓｉｌ ６１０およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００が挙げられる。

【0095】

低密度フィラーが特に興味深く、これは、結果として得られる最終生成物が、フィラーを含まない生成物よりも低い密度を有しているが、それでもなおフィラーが存在しない場合と本質的に同等の強度特性を有しているためである。

【0096】

また、コアシェルポリマーが望ましい場合もある。コアシェルポリマーは、望ましくは「コアシェル」型のグラフトコポリマーであるか、またはアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（「ＡＢＳ」）、メタクリレート－ブタジエン－スチレン（「ＭＢＳ」）、およびメタクリレート－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（「ＭＡＢＳ」）など、「シェルなし（ｓｈｅｌｌ－ｌｅｓｓ）」の架橋されたゴム状粒子であってもよい。ＢＬＥＮＤＥＸ ３３８は、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＡＢＳ粉末である。

【0097】

・パッケージおよび混合
二液型の形式で調製する場合、パート（Ａ）およびパート（Ｂ）の各々は、ボトル、缶、チューブ、またはドラムなどの個別の容器に梱包される。

【0098】

パート（Ａ）とパート（Ｂ）は、約１～約１０のパート（ａ） 対 約１０～約１のパート（ｂ）の比率で混合される。望ましくは、パート（Ａ）のパート（Ｂ）に対する比率は、約１のパート（Ａ） 対 約１のパート（Ｂ）である。

【0099】

２つのパートの混合には、２成分用の流体入口を有し、好適な混合操作を行い、接着剤混合物を接合しようとする表面上に直接ディスペンスする混合ノズルを用いることができる。市販の混合および分注装置の一例は、ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨから入手可能なＭＩＸＰＡＣ（登録商標）である。２つのパートはまた、ボウル、バケツ等において手動で混合することもできるが、作業者は確実に混合を完了する必要がある。確実に混合を完了するのを助けるために、各パートに染料または顔料を配合して、混合後に第３の色が形成されるようにすることもできる。例えば、一方のパートが黄色染料を有してよく、他方のパートが青色染料を有してよく、その結果、混合後、完全な接着剤組成物は緑色となる。

【0100】

本発明の組成物は優れた接着剤およびシーラントである。積層材中に組み込むことができる金属、布、またはプラスチックのシートなどの第１表面に塗布して、第２表面を第１表面に合わせると、接着剤が硬化するにつれて２つの表面が接合される。さらなる利点は、清浄な基材を接合するための表面処理が必要ないことである。

【0101】

「硬化」という用語は、流体混合物を本発明の固体接合に変換する化学反応を意味する。この組成物の硬化プロセスは発熱性であり、接着剤の大きなビーズが使用される場合、約１２０℃程度の温度に達することがある。

【0102】

混合後、接着剤組成物は、約８０℃で約２０分で、および室温で約２４時間以内に完全に硬化する。固定時間は約７～約１０分の範囲であり、この時間で接合は３Ｋｇの荷重を支持するようになる。

【実施例】

【0103】

最初に、特定のアセタール含有（メタ）アクリレートを以下のとおり合成した。

【0104】

例Ａ：１－［４－［１－（プロパ－２－エノイルオキシ）エトキシ］ブトキシ｝エチルプロパ－２－エノエート［ブタンジオールジアセタールジアクリレート（「ＢＤＤＡ」）］の調製
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、１，４ブタンジオールジビニルエーテル（５０ｍｌ、０．３２ｍｏｌ）とメチルエーテルヒドロキノン（０．３０２ｇ、０．００２４ｍｏｌ）、撹拌子を投入し、還流冷却器、接触温度計、および滴下漏斗を取り付けた。反応容器を８０℃の温度に加熱し、反応温度を８０℃に５時間維持しながら、撹拌しながらアクリル酸（４６．１ｇ、０．６４ｍｏｌ）を滴下した。溶液を放冷し、次いで炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、続いてブライン溶液で洗浄した。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で乾燥させて無色の油状物を残した。収量：６３．４７ｇ。ＩＲ分析は、アクリル酸の－ＯＨピークがもはや存在しないことを示した。

【0105】

例Ｂ：１－［４－［１－（メチルプロパ－２－エノイルオキシ）エトキシ］ブトキシ］エチルメチルプロパ－２－エノエート［ブタンジオールジアセタールジメタクリレート（「ＢＤＤＭＡ」）］の調製
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、１，４ブタンジオールジビニルエーテル（５０ｍｌ、０．３２ｍｏｌ）およびメチルエーテルヒドロキノン（０．３０２ｇ、０．００２４ｍｏｌ）、撹拌子を投入し、還流冷却器、接触温度計、および滴下漏斗を取り付けた。反応容器を８０℃に加熱し、溶液を撹拌しながらメタクリル酸（５５．１ｇ、０．６４ｍｏｌ）を滴下した。反応容器を８０℃の温度で５時間維持し、その後、反応混合物を室温まで放冷した。その後、反応混合物を炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、続いてブライン溶液で洗浄した。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で乾燥させて無色の油状物を残した。収量：６７．２３ｇ。ＩＲ分析は、アクリル酸の－ＯＨピークがもはや存在しないことを示した。

【0106】

例Ｃ：１，４－ビス（１－プロポキシエチル）（２Ｚ）－ブタ－２－エンジオエート［マレイン酸ジブチルアセタール（「ＭＡＤＢＡ」）］の調製
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、ブタンビニルエーテル（５０ｍｌ、０．３９ｍｏｌ）およびメチルエーテルヒドロキノン（０．３０２ｇ、０．００２４ｍｏｌ）、撹拌子を投入し、還流冷却器、接触温度計および滴下漏斗を取り付けた。反応混合物を４０℃に加熱し、メタノール（２００ｍｌ）に溶解したマレイン酸（６８．４４ｇ、０．６４ｍｏｌ）を溶液を撹拌しながら滴下した。反応容器の温度を８０℃に５時間維持した。溶液を放冷し、次いで炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、続いてブライン溶液で洗浄した。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で乾燥させて無色の油状物を残した。収量は生成物が９９．６６ｇであった。ＩＲ分析は、アクリル酸の－ＯＨピークがもはや存在しないことを示した。

【0107】

例Ｄ：１－プロポキシエチルプロパ－２－エノエート［ブチルアセタールアクリレート（「ＢＡＡ」）］の調製
２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、ブタンビニルエーテル（５０ｍｌ、０．３９ｍｏｌ）およびメチルエーテルヒドロキノン（０．３０２ｇ、０．００２４ｍｏｌ）、撹拌子を投入し、還流冷却器、接触温度計および滴下漏斗を取り付けた。フラスコの内容物を４０℃に加熱し、アクリル酸（２８．１ｇ、０．３９ｍｏｌ）を溶液を撹拌しながら滴下した。容器の内容物の温度を４０℃に５時間維持した。溶液を放冷し、次いで炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で洗浄し、続いてブライン溶液で洗浄した。残った有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で乾燥させて無色の油状物を残した。収量は生成物が５０．４６ｇであった。生成物のＩＲ分析は、アクリル酸の－ＯＨピークがもはや存在しないことを示した。

【0108】

＜２パート（メタ）アクリレート組成物＞
以下の２パート接着剤組成物を、下記表Ｉに示すように調製した。パート（Ａ）組成物は、約２～３分間、約２５００ＲＰＭの混合速度を使用して、リストされた量（ｐｈｒ）の成分を混ぜ合わせて均質なブレンドを形成することにより調製した。パート（Ｂ）組成物も同様にして別途形成した。パート（Ａ）組成物は、実施例を通して変更することなく使用した。

【0109】

【表1】

【0110】

下記表２にパートＢ組成物のリストを示すが、これらは、選択したアセタール含有（メタ）アクリレート化合物、および、そのような化合物を含まない対照配合物（パート（Ｂ１））を除いて同じである。

【0111】

【表2】

【0112】

・物理的特性／性能
下記表３に、上記表２のパート（Ｂ）組成物を含む接着剤配合物を使用した場合に、ＡＳＴＭ Ｄ３１６３に従って得られた引張せん断値について観察および記録された結果を示す。これらのパート（Ｂ）組成物は、表１のパート（Ａ）組成物と等重量部で混合した。

【0113】

上で混合したパート（Ａ）／パート（Ｂ）の組み合わせを用いてインク付きガラス基板をＰＣ－ＡＢＳに接合した。

【0114】

剥離を開始するために、室温で２４時間硬化させた後、接合した重ねせん断（ｌａｐ ｓｈｅａｒ）基板を８０℃の温度のオーブンに１０分間入れた。オーブンから取り出した後、試料を周囲条件下で５分間冷却してから、接合強度を評価した。

【0115】

【表3】

【0116】

表３に示す結果は、対照と比較すると、アセタール含有（メタ）アシレートの含有により、オーブンで８０℃で１０分間加熱後、これらの接合基板の剥離が可能となることを示す。

【0117】

・環境耐性
上記のパート（Ａ）／パート（Ｂ）の組み合わせを使用して、インクコートガラス基板をＰＣ－ＡＢＳ基板に接合させた。室温で２４時間硬化させた後、接合した重ねせん断基板を、湿度チャンバーに８５℃／９５％相対湿度の環境で１０日間保管した。試料を、周囲条件下で１時間コンディショニングした後に評価した。下記表４は、加熱／湿度コンディショニング後の接合強度を、２４時間の室温硬化後の接合強度と比較して示す。

【0118】

【表4】

【0119】

表４に記録した観察された結果は、対照（Ｂ１）、ならびにＢＤＤＡ含有組成物およびＢＤＤＭＡ含有組成物（それぞれＢ２およびＢ３）の引張せん断強度性能が同等であることを示す。しかしながら、他のアセタール含有（メタ）アクリレートを含む残りの組成物（Ｂ４およびＢ５）では、湿気／熱老化試験後に引張せん断強度の低下がある。

【0120】

ＢＤＤＡ含有組成物は、厳しい環境条件下で良好な性能を示した。例えば、ＰＣ－ＡＢＳに接合したインク付きガラスの重ねせん断基板の熱サイクルの結果を表５に示す。

【0121】

熱サイクルチャンバーパラメーター：２５°／９５％ＲＨで１．５時間、６５°／９５％ＲＨまでの温度勾配で４時間、その後３０℃／９５％ＲＨまでの温度勾配１．５時間、そして３０℃／９５％ＲＨに１時間放置を２０サイクル。次に、重ねせん断試験片を取り出し、室温で２４時間放置した。

【0122】

【表5】

【0123】

結果は、剥離可能な配合物が良好な熱サイクル耐性を示すことを示す。