特許 7163557 熱電変換モジュールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-24

(45)【発行日】2022-11-01

(54)【発明の名称】熱電変換モジュールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/34 20060101AFI20221025BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20221025BHJP

【ＦＩ】

H01L35/34

H01L35/16

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2018037204

(22)【出願日】2018-03-02

(65)【公開番号】P2019153663

(43)【公開日】2019-09-12

【審査請求日】2020-12-23

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・平成２９年９月１５日、北東北女性研究者 研究・交流フェア ２０１７

(73)【特許権者】

【識別番号】000177612

【氏名又は名称】株式会社ミクニ

(73)【特許権者】

【識別番号】504165591

【氏名又は名称】国立大学法人岩手大学

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】福井 輝美

(72)【発明者】

【氏名】大住 真一郎

(72)【発明者】

【氏名】小野 友里恵

(72)【発明者】

【氏名】岩崎 健

(72)【発明者】

【氏名】藤代 博之

(72)【発明者】

【氏名】谷口 晴香

(72)【発明者】

【氏名】笹原 隆太

【審査官】柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０３３８９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２３２５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０１２９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１０２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５２５５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１９１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２１９０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１５７７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３８１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１３３３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０１５３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１０８７９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３５／３４

Ｈ０１Ｌ ３５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐ型の熱電変換粒子を含む第１のペーストおよびｎ型の熱電変換粒子を含む第２のペーストを準備する工程と、
前記第１および第２のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所に塗布する工程と、
前記各ペーストを塗布したモジュール本体を乾燥および焼成する工程と、を含み、
前記ｐ型の熱電変換粒子および前記ｎ型の熱電変換粒子は、ＢｉＴｅ系であり、前記ｐ型の熱電変換粒子の融点と前記ｎ型の熱電変換粒子の融点との差が５０℃以内であり、
前記焼成工程における焼成温度Ｔは、前記ｐ型の熱電変換粒子の融点または前記ｎ型の熱電変換粒子の融点のいずれかをＴｍ℃と表したとき、０．６Ｔｍ≦Ｔ≦０．７Ｔｍであることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項2】

前記各ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行なうことを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項3】

前記ｐ型の熱電変換粒子は、Ｂｉ（_２－ｘ）Ｓｂ_ｘＴｅ_３（１．５≦ｘ≦１．７）の組成を有し、
前記ｎ型の熱電変換粒子は、Ｂｉ_２Ｔｅ_{（３－ｙ）}Ｓｅ_ｙ（０．１≦ｙ≦０．８）の組成を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｐ型、ｎ型の２種類の熱電変換材料を用いて温度差により起電力を生じさせる熱電変換モジュールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換モジュールは、電極上に設けられたｐ型、ｎ型それぞれの熱電変換素子と各熱電変換素子を接続する熱源側の電極とで構成される。熱電変換モジュールの作製の際には、熱電変換材料の粉体を用いて、例えば圧縮により成形体を作製し、成形体を焼結させて得られたバルクの熱電変換素子を切出し、電極に接合する。したがって、ｐ型、ｎ型それぞれのバルクの熱電変換素子が焼成、加工される。

【0003】

一方、一般的ではないもののバルクの熱電変換素子を作製しない方法も知られている。特許文献１には、ＣａＭｎ系の熱電変換粒子を用いた熱電変換材料の原料ゾルを用意し、熱電変換材料の塊の表面に付着させ、塊の表面に付着した原料ゾルをゲル化させる方法が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、事前にアニール処理されたＢｉＴｅ系熱電半導体粒子を含むポリマーによる組成物を支持体上に塗布し、８０～１５０℃の加熱温度で乾燥して塗膜を形成する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第５２５０７６２号公報

【文献】特許第６１２７０４１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記のように、熱電変換モジュールの作製には、基本的にｐ型、ｎ型それぞれのバルクの熱電変換素子を焼成し、加工することが必要になる。しかしながら、バルク体はある程度の厚みを伴うことから熱電変換モジュールの高密度化は難しい。また、ｐ型、ｎ型それぞれについて熱電変換素子を焼成すると２つの工程分の手間やコストがかかる。また、バルク体は加工性が悪く、加工のコスト増加を招く。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ｐ型とｎ型の熱電変換素子を同時焼成でき、低コスト化が可能になる熱電変換モジュールの作製方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）上記の目的を達成するため、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、ｐ型の熱電変換粒子を含む第１のペーストおよびｎ型の熱電変換粒子を含む第２のペーストを準備する工程と、前記第１および第２のペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所に塗布する工程と、前記各ペーストを塗布したモジュール本体を焼成する工程と、を含み、前記ｐ型の熱電変換粒子の融点と前記ｎ型の熱電変換粒子の融点との差が５０℃以内であることを特徴としている。

【0009】

これにより、ｐ型とｎ型のペーストを同時焼成でき、低コスト化が可能になる。ペーストを用いているため、バルクのような加工工程を省くことができ、コストを低減できる。また、例えば、量産されている熱電変換素子の破砕品を粉砕してペースト化することも可能である。

【0010】

（２）また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記各ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行なうことを特徴としている。このようにスクリーン印刷によりペーストを塗布することで熱電変換材料の高密度化が可能であり、出力密度が高い熱電変換モジュールを製造できる。

【0011】

（３）また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記焼成の工程における焼成温度Ｔは、前記ｐ型の熱電変換粒子の融点または前記ｎ型の熱電変換粒子の融点のいずれかをＴｍ℃と表したとき、０．６Ｔｍ≦Ｔ≦０．７Ｔｍであることを特徴としている。これにより、同時焼成で各ペーストに含まれる熱電変換粒子が焼結し、熱電変換素子を形成できる。

【0012】

（４）また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記ｐ型の熱電変換粒子および前記ｎ型の熱電変換粒子は、ＢｉＴｅ系であることを特徴としている。これにより、室温近傍で優れた熱電特性が得られる。

【0013】

（５）また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、前記ｐ型の熱電変換粒子は、Ｂｉ_{（２－ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（１．５≦ｘ≦１．７）の組成を有し、前記ｎ型の熱電変換粒子は、Ｂｉ_２Ｔｅ_ｙＳｅ_{（３－ｙ）}（０．１≦ｙ≦０．８）の組成を有することを特徴としている。これにより、バルクの熱電変換素子に対して同等の熱電特性が得られる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、ｐ型とｎ型のペーストを同時焼成でき、低コスト化が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明に係る熱電変換モジュールを示す模式図である。

【図2】各条件に対する電気抵抗率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

【0017】

（熱電変換モジュールの製造方法）
本発明の熱電変換モジュールの製造方法では、熱電変換粒子を含むペーストを用いる。ペーストを用いることでバルクを加工する必要が無くなりコストを低減できる。

【0018】

熱電変換モジュールの製造に当たっては、まず、ｐ型の熱電変換粒子を含むペースト（第１のペースト）およびｎ型の熱電変換粒子を含むペースト（第２のペースト）のを準備する。ｐ型の熱電変換粒子およびｎ型の熱電変換粒子は、ＢｉＴｅ系であることが好ましい。これにより、室温近傍で優れた熱電特性が得られる。

【0019】

例えば、ｐ型の熱電変換粒子として、Ｂｉ_{（２－ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（１．５≦ｘ≦１．７）の組成を有するものを用い、ｎ型の熱電変換粒子として、Ｂｉ_２Ｔｅ_ｙＳｅ_{（３－ｙ）}（０．１≦ｙ≦０．８）の組成を有するものを用いることができる。これにより、バルクの熱電変換素子に対して同等の熱電特性が得られる。基本的に原料を配合、予備乾燥等して熱電変換材料を用意すればよいが、例えば、量産されている熱電変換素子の破砕品を粉砕してペースト化することも可能である。

【0020】

これらの組成うち、ｐ型の熱電変換粒子の融点とｎ型の熱電変換粒子の融点との差が５０℃以内である組み合わせを選択する。これにより、後述のようにｐ型とｎ型のペーストを同時焼成でき、低コスト化が可能になる。それぞれの熱電変換粒子は、例えばエチルセルロースの熱可塑性セルロースエーテル等のバインダーおよびＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）等の有機溶剤と混合し、ペーストを作製する。熱電変換素子の電気抵抗率を低下させるために、さらにガラスフリットを添加してもよい。

【0021】

次に、ｐ型、ｎ型の熱電変換粒子を含むペーストをそれぞれモジュール本体の所定箇所に塗布する。各ペーストの塗布は、スクリーン印刷により行なうことが好ましい。スクリーン印刷でペーストを塗布することで、細かいパターニングが可能になり、薄い層状の熱電変換素子を形成できる。そして、熱電変換モジュールを薄く緻密にすることができる。その結果、熱電変換材料の高密度化が可能となり、出力密度が高い熱電変換モジュールを製造できる。このようにして熱電変換モジュールの用途がさらに広がる。

【0022】

このように各ペーストを塗布したモジュール本体を焼成する。焼成の工程における焼成温度Ｔ℃は、ｐ型の熱電変換粒子の融点またはｎ型の熱電変換粒子の融点のいずれかをＴｍ℃と表したとき、０．６Ｔｍ≦Ｔ≦０．７Ｔｍであることが好ましい。これにより、同時焼成で各ペーストに含まれる熱電変換粒子が焼結し、層状の熱電変換素子を形成できる。

【0023】

（熱電変換モジュールの構成）
図１は、熱電変換モジュール１００を示す模式図である。図１に示すように、熱電変換モジュール１００は、基板１１０、ｐ型に接続する基板側電極１２０、ｎ型に接続する基板側電極１３０、ｐ型熱電変換素子１４０、ｎ型熱電変換素子１５０、熱源側電極１６０および絶縁層１７０を備えている。

【0024】

ｐ型熱電変換素子１４０は、例えば、ｐ型熱電変換材料Ｂｉ_{（２－ｘ）}Ｓｂ_ｘＴｅ_３（１．５≦ｘ≦１．７）で形成された層状の焼結体であり、塗布したペーストを焼成することで形成される。ｎ型熱電変換素子１５０は、例えば、ｎ型熱電変換材料Ｂｉ_２Ｔｅ_ｙＳｅ_{（３－ｙ）}（０．１≦ｙ≦０．８）で形成された層状の焼結体であり、塗布したペーストを焼成することで形成される。ｐ型およびｎ型の熱電変換素子の厚さは、例えば、３０μｍである。

【0025】

ｐ型熱電変換素子１４０およびｎ型熱電変換素子１５０の一方の主面には、熱源側電極１６０が接合され、ｐ型熱電変換素子１４０とｎ型熱電変換素子１５０とを電気的に接続している。ｐ型熱電変換素子１４０の他方の主面には基板側電極１２０が接合され、ｎ型熱電変換素子１５０の他方の主面側には基板側電極１３０が接合されている。また、ｐ型熱電変換素子１４０および基板側電極１２０と、ｎ型熱電変換素子１５０および基板側電極１３０との間には、絶縁層１７０が設けられている。主面とは、層形状で最も広い面を指す。電極は、Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｎｉ等のいずれかまたはその合金等で形成できる。

【0026】

熱電変換モジュール１００において、ｐ型熱電変換素子１４０およびｎ型熱電変換素子１５０の熱源側と基板側との間に高低の温度差が発生すると、ｐ型熱電変換素子１４０では熱源側電極１６０側から基板側電極１２０側に正孔が移動し、ｎ型熱電変換素子１５０では熱源側電極１６０側から基板側電極１３０側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による温度差に応じた起電力がｐ型、ｎ型の基板側電極１２０、１３０間に発生する。

【0027】

（実施例）
熱電変換素子の性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ，電気抵抗率ρ，熱伝導率κを用いて以下の数式で表される。

【数1】

【0028】

ゼーベック係数は、ΔＴに対する発生電圧（熱起電力）ΔＶの比である。

【数2】

数式（１）に用いられるＳ、ρおよびκは互いに依存しており、いずれかが変動すると他の２つも変動する。特にＳとρは連動の度合いが大きい。しかし、比較対象の間でゼーベック係数が大きく異ならない前提では、電気抵抗率を測定することで熱電変換の性能を確認することができる。

【0029】

上記の製造方法に沿ってｐ型およびｎ型の熱電変換素子の同時焼成が可能となる組合せおよび焼成条件を検討した。具体的には、複数の条件で熱電変換モジュールを作製し、電気抵抗率を測定することで得られた熱電変換モジュールが十分な性能を有するか否かを確認した。電気抵抗率ρは、真空中で直流四端子法にて抵抗を測定するとともに、各試料の熱電変換素子膜の断面形状を測定し、これらと熱電変換素子膜の長さから算出した。

【0030】

ｐ型およびｎ型の熱電変換材料としては、それぞれ焼結温度が近いＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３およびＢｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３を採用した。熱電変換粒子を含むペーストを作製する際には、バインダーとしてエチルセルロースを用い、熱電変換素子に１１ｗｔ％含有されるようにガラスフリット（融点４００℃近傍）を添加した。得られたｐ型およびｎ型のペーストをモジュール本体にスクリーン印刷で塗布し、各焼成温度、各キープ時間で焼成した。焼成温度は、融点×６０％～７０％（実力値）すなわち融点６１３～６５０℃に対する４００℃を含むように決定した。

【0031】

以下の表は、各材料の無次元性能指数ＺＴを含めたｐ型、ｎ型のそれぞれの熱電変換材料の特性を示している。

【表1】

【0032】

実験計画法に基づき、以下の直交表に示す４因子、３水準の組み合わせで条件を決定し、実験を行なった。

【表2】

【0033】

図２は、実験計画法により得られた各条件に対する電気抵抗率を示すグラフである。図２に示すように、予備乾燥温度は１２０℃、昇温速度は１８℃／ｍｉｎ、焼成温度は４００℃、キープ時間は１０分が最適であることを確認できた。ただし、予備乾燥温度、昇温速度、キープ時間については各水準に大きな差は確認できなかった。焼成温度については、４００℃、４５０℃の場合の抵抗値が５００℃の場合の１／３以下であった。特に焼成温度としては、上記の実施例においては４００℃～４５０℃が好ましいことを確認できた。

【符号の説明】

【0034】

１００ 熱電変換モジュール
１１０ 基板
１２０ ｐ型に接続する基板側電極
１３０ ｎ型に接続する基板側電極
１４０ ｐ型熱電変換素子
１５０ ｎ型熱電変換素子
１６０ 熱源側電極
１７０ 絶縁層

【図1】

【図2】