(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-24
(45)【発行日】2022-11-01
(54)【発明の名称】積層体、プリント基板の製造方法、プリント基板及びアンテナ
(51)【国際特許分類】
B32B 15/08 20060101AFI20221025BHJP
B32B 15/082 20060101ALI20221025BHJP
B32B 15/088 20060101ALI20221025BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20221025BHJP
【ＦＩ】
B32B15/08 J
B32B15/082 B
B32B15/088
H05K1/03 610H
H05K1/03 610N
H05K1/03 630D
H05K1/03 630H
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019054860
(22)【出願日】2019-03-22
(65)【公開番号】P2020152055
(43)【公開日】2020-09-24
【審査請求日】2021-08-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100179969
【弁理士】
【氏名又は名称】駒井 慎二
(74)【代理人】
【識別番号】100173532
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 彰文
(72)【発明者】
【氏名】笠井 渉
(72)【発明者】
【氏名】細田 朋也
(72)【発明者】
【氏名】山邊 敦美
(72)【発明者】
【氏名】寺田 達也
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特公昭４９－０１２９００（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０１６／１８１９３６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １５／０８
Ｂ３２Ｂ １５／０８２
Ｂ３２Ｂ １５／０８８
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属箔、溶融温度が２６０～３２０℃かつテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーを溶融して形成された第１ポリマー層、フッ素化ポリイミドを含む第２ポリマー層をこの順に有し、前記第１ポリマー層の厚さが１～２０μｍである、積層体。
【請求項2】
前記第１ポリマー層の少なくとも一部と前記第２ポリマー層の少なくとも一部とが接している、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記第１ポリマー層の厚さに対する前記第２ポリマー層の厚さの比が、１以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項4】
前記第１ポリマー層の厚さに対する前記金属箔の厚さの比が、１以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項5】
前記第１ポリマー層の厚さが、１～９μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項6】
前記第２ポリマー層の厚さが、１０～１００μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項7】
前記金属箔の厚さが、２～３０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項8】
前記第１ポリマー層の厚さが１～９μｍであり、前記第２ポリマー層の厚さが１０～１００μｍであり、前記金属箔の厚さが２～３０μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項9】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１～８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項10】
前記積層体の線膨張係数が、２５ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体の前記金属箔をエッチング処理し、伝送回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
【請求項12】
伝送回路、溶融温度が２６０～３２０℃かつテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーを溶融して形成された第１ポリマー層、フッ素化ポリイミドを含む第２ポリマー層をこの順に有し、前記第１ポリマー層の厚さが１～２０μｍである、プリント基板。
【請求項13】
請求項１２に記載のプリント基板から形成された、アンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属箔を有する積層体、積層体を用いたプリント基板の製造方法、プリント基板、及びアンテナに関する。
【背景技術】
【0002】
情報通信社会の発達に伴い、データ転送量が増大している。その結果、情報伝達に使用する電波の周波数は上昇の一途をたどっている。電気信号を通過させる伝送路には、例えばプリント基板が使用される。伝送路に高周波の電気信号を通過させると、周波数が高くなる程、その劣化（損失）が大きくなる。
このため、プリント基板に使用する誘電体材料には、電気信号の損失を低減するために、低誘電率、低誘電正接及び低吸水率である特性が求められている。かかる誘電体材料としては、テトラフルオロエチレン系ポリマーが挙げられる。しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーを使用すると、プリント基板の寸法安定性と機械的強度とが低下しやすい。
かかるテトラフルオロエチレン系ポリマーの代替として、ポリマー骨格にフッ素原子を含有するポリイミド（以下、「フッ素化ポリイミド」とも記す。）が提案されている（特許文献１参照）。
このため、プリント基板に使用する誘電体材料には、電気信号の損失を低減するために、低誘電率、低誘電正接及び低吸水率である特性が求められている。かかる誘電体材料としては、テトラフルオロエチレン系ポリマーが挙げられる。しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーを使用すると、プリント基板の寸法安定性と機械的強度とが低下しやすい。
かかるテトラフルオロエチレン系ポリマーの代替として、ポリマー骨格にフッ素原子を含有するポリイミド（以下、「フッ素化ポリイミド」とも記す。）が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開２０１８／１８４１４３６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ここで、プリント基板を使用した伝送路、特に、高密度実装に適した多層プリント基板を使用した伝送路として、ストリップライン、マイクロストリップラインという形式が存在する。
本発明者らの検討によれば、上記形式における伝送回路に高周波の電気信号を通過させると、電界強度は伝送回路である導体の直下で最も大きくなることを知見した。すなわち、伝送回路の直下に位置する誘電体材料の誘電率及び誘電正接が伝送損失に最も影響を与えやすいことを知見した。
本発明者らの検討によれば、上記形式における伝送回路に高周波の電気信号を通過させると、電界強度は伝送回路である導体の直下で最も大きくなることを知見した。すなわち、伝送回路の直下に位置する誘電体材料の誘電率及び誘電正接が伝送損失に最も影響を与えやすいことを知見した。
【0005】
そして、フッ素化ポリイミドを誘電体材料とするプリント基板は、誘電特性に優れる反面、電界が集中する形式の伝送回路を有すると、その伝送損失の改善効果が限定的であった。
本発明者らの更なる検討の結果、フッ素化ポリイミドを含む層と、フッ素化ポリイミドよりも誘電特性に優れたテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを積層し、後者の層を薄くすると、寸法安定性と耐熱性に優れた積層体が得られることを知見した。そして、それから形成されるプリント基板は、電界が集中する形式の伝送回路を有しても、その伝送損失が非常に小さくなることを知見した。
本発明者らの更なる検討の結果、フッ素化ポリイミドを含む層と、フッ素化ポリイミドよりも誘電特性に優れたテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とを積層し、後者の層を薄くすると、寸法安定性と耐熱性に優れた積層体が得られることを知見した。そして、それから形成されるプリント基板は、電界が集中する形式の伝送回路を有しても、その伝送損失が非常に小さくなることを知見した。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞金属箔、溶融温度が２６０～３２０℃かつテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーを溶融して形成された第１ポリマー層、フッ素化ポリイミドを含む第２ポリマー層をこの順に有し、前記第１ポリマー層の厚さが１～２０μｍである、積層体。
＜２＞前記第１ポリマー層の少なくとも一部と前記第２ポリマー層の少なくとも一部とが接している、上記＜１＞の積層体。
＜３＞前記第１ポリマー層の厚さに対する前記第２ポリマー層の厚さの比が、１以上である、上記＜１＞又は＜２＞の積層体。
＜４＞前記第１ポリマー層の厚さに対する前記金属箔の厚さの比が、１以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかの積層体。
＜５＞前記第１ポリマー層の厚さが、１～９μｍである、上記＜１＞～＜４＞のいずれかの積層体。
＜６＞前記第２ポリマー層の厚さが、１０～１００μｍである、上記＜１＞～＜５＞のいずれかの積層体。
＜７＞前記金属箔の厚さが、２～３０μｍである、上記＜１＞～＜６＞のいずれかの積層体。
＜８＞前記第１ポリマー層の厚さが１～９μｍであり、前記第２ポリマー層の厚さが１０～１００μｍであり、前記金属箔の厚さが２～３０μｍである、上記＜１＞～＜７＞のいずれかの積層体。
＜９＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、上記＜１＞～＜８＞のいずれかの積層体。
＜１０＞前記積層体の線膨張係数が、２５ｐｐｍ／℃以下である、上記＜１＞～＜９＞のいずれかの積層体。
＜１１＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれかの積層体の前記金属箔をエッチング処理し、伝送回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
＜１２＞伝送回路、溶融温度が２６０～３２０℃かつテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーを溶融して形成された第１ポリマー層、フッ素化ポリイミドを含む第２ポリマー層をこの順に有し、前記第１ポリマー層の厚さが１～２０μｍである、プリント基板。
＜１３＞上記＜１２＞のプリント基板から形成された、アンテナ。
＜１＞金属箔、溶融温度が２６０～３２０℃かつテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーを溶融して形成された第１ポリマー層、フッ素化ポリイミドを含む第２ポリマー層をこの順に有し、前記第１ポリマー層の厚さが１～２０μｍである、積層体。
＜２＞前記第１ポリマー層の少なくとも一部と前記第２ポリマー層の少なくとも一部とが接している、上記＜１＞の積層体。
＜３＞前記第１ポリマー層の厚さに対する前記第２ポリマー層の厚さの比が、１以上である、上記＜１＞又は＜２＞の積層体。
＜４＞前記第１ポリマー層の厚さに対する前記金属箔の厚さの比が、１以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかの積層体。
＜５＞前記第１ポリマー層の厚さが、１～９μｍである、上記＜１＞～＜４＞のいずれかの積層体。
＜６＞前記第２ポリマー層の厚さが、１０～１００μｍである、上記＜１＞～＜５＞のいずれかの積層体。
＜７＞前記金属箔の厚さが、２～３０μｍである、上記＜１＞～＜６＞のいずれかの積層体。
＜８＞前記第１ポリマー層の厚さが１～９μｍであり、前記第２ポリマー層の厚さが１０～１００μｍであり、前記金属箔の厚さが２～３０μｍである、上記＜１＞～＜７＞のいずれかの積層体。
＜９＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及び官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーである、上記＜１＞～＜８＞のいずれかの積層体。
＜１０＞前記積層体の線膨張係数が、２５ｐｐｍ／℃以下である、上記＜１＞～＜９＞のいずれかの積層体。
＜１１＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれかの積層体の前記金属箔をエッチング処理し、伝送回路を形成してプリント基板を得る、プリント基板の製造方法。
＜１２＞伝送回路、溶融温度が２６０～３２０℃かつテトラフルオロエチレンとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーであるテトラフルオロエチレン系ポリマーを含むパウダーを溶融して形成された第１ポリマー層、フッ素化ポリイミドを含む第２ポリマー層をこの順に有し、前記第１ポリマー層の厚さが１～２０μｍである、プリント基板。
＜１３＞上記＜１２＞のプリント基板から形成された、アンテナ。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、伝送損失が低減されたプリント基板、かかるプリント基板を作製可能な寸法安定性と耐熱性とに優れ、高い加工性を具備した積層体が得られる。また、上記プリント基板を使用すれば、特性に優れたアンテナが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の積層体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下の用語は、以下の意味を有する。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子（以下、「パウダー粒子」とも記す。）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
パウダーのＤ５０及びＤ９０は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「積層体の反り率」は、積層体から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、試験片についてＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５（ＩＥＣ ２４９－１：１９８２）に規定される測定方法にしたがって測定される値である。
「比誘電率（２０ＧＨｚ）及び誘電正接（２０ＧＨｚ）」は、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。
「算術平均粗さ（Ｒａ）」及び「最大高さ（Ｒｚ）」は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、下記測定条件にて１μｍ２範囲の表面について測定する。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ：＜７ｎｍ、バネ定数：２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
「表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される十点平均粗さ値である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
「ポリマーの溶融粘度」は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、フローテスター及び２Φ－８Ｌのダイを用い、予め測定温度にて５分間加熱しておいたポリマーの試料（２ｇ）を０．７ＭＰａの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度である。
「パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダーを構成する粒子（以下、「パウダー粒子」とも記す。）の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径（体積基準累積５０％径）である。
「パウダーのＤ９０」は、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、パウダー粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径（体積基準累積９０％径）である。
パウダーのＤ５０及びＤ９０は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
「積層体の反り率」は、積層体から１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出し、試験片についてＪＩＳ Ｃ ６４７１：１９９５（ＩＥＣ ２４９－１：１９８２）に規定される測定方法にしたがって測定される値である。
「比誘電率（２０ＧＨｚ）及び誘電正接（２０ＧＨｚ）」は、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振器）法により、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定される値である。
「算術平均粗さ（Ｒａ）」及び「最大高さ（Ｒｚ）」は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、下記測定条件にて１μｍ２範囲の表面について測定する。
プローブ：ＡＣ１６０ＴＳ－Ｃ３（先端Ｒ：＜７ｎｍ、バネ定数：２６Ｎ／ｍ）、測定モード：ＡＣ－Ａｉｒ、Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：１Ｈｚ。
「表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）」は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２０１３の附属書ＪＡで規定される十点平均粗さ値である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【0010】
本発明の積層体は、金属箔と、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）を含む、厚さ１～２０μｍの第１ポリマー層とを有する樹脂付金属箔と、フッ素化ポリイミド（以下、「フッ素化ＰＩ」とも記す。）を含む第２ポリマー層とが接着した積層体とも言える。
本発明の積層体の金属箔をエッチング処理して伝送回路を形成すれば、伝送損失が低減されたプリント基板が得られる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
伝送回路の直下において電界が集中する部分に、ＴＦＥ系ポリマーを含む第１ポリマー層が配置されることにより、第１ポリマー層の誘電特性と第２ポリマー層の誘電特性とがバランスして発揮される。特にＴＦＥ系ポリマーを含む第１ポリマー層は、誘電正接が低いため、強い電界がかかっても誘電損失が低い。よって、プリント基板の伝送損失が低減されたと推察される。
本発明の積層体の金属箔をエッチング処理して伝送回路を形成すれば、伝送損失が低減されたプリント基板が得られる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
伝送回路の直下において電界が集中する部分に、ＴＦＥ系ポリマーを含む第１ポリマー層が配置されることにより、第１ポリマー層の誘電特性と第２ポリマー層の誘電特性とがバランスして発揮される。特にＴＦＥ系ポリマーを含む第１ポリマー層は、誘電正接が低いため、強い電界がかかっても誘電損失が低い。よって、プリント基板の伝送損失が低減されたと推察される。
【0011】
また、ＴＦＥ系ポリマー及びフッ素化ＰＩは、いずれもフッ素原子を含有する化合物であるため、互いに親和性が高く、第１ポリマー層と第２ポリマー層との層間の剥離強度が高められる。
第１ポリマー層は、耐熱性に優れるＴＦＥ系ポリマーを含むため、はんだリフロー工程における短時間かつ局所的な加熱の際には、断熱層としての役割を果たすとも考えられる。つまり、第２ポリマー層が断熱層とも言える第１ポリマー層に保護される形になり、加熱における第２ポリマー層の劣化が抑制され、前記層間の界面膨れが効果的に抑制できる。
さらに、本発明の積層体は、第１ポリマー層の厚さが所定の範囲にあり、剛性に優れたフッ素化ＰＩを含む第２ポリマー層を有するため、はんだリフロー工程における加熱による、ＴＦＥ系ポリマーの熱収縮性に起因する寸法変化（反り）が抑制される。その結果、加熱に起因する金属箔と第１ポリマー層との界面の剥離も効果的に抑制できる。
第１ポリマー層は、耐熱性に優れるＴＦＥ系ポリマーを含むため、はんだリフロー工程における短時間かつ局所的な加熱の際には、断熱層としての役割を果たすとも考えられる。つまり、第２ポリマー層が断熱層とも言える第１ポリマー層に保護される形になり、加熱における第２ポリマー層の劣化が抑制され、前記層間の界面膨れが効果的に抑制できる。
さらに、本発明の積層体は、第１ポリマー層の厚さが所定の範囲にあり、剛性に優れたフッ素化ＰＩを含む第２ポリマー層を有するため、はんだリフロー工程における加熱による、ＴＦＥ系ポリマーの熱収縮性に起因する寸法変化（反り）が抑制される。その結果、加熱に起因する金属箔と第１ポリマー層との界面の剥離も効果的に抑制できる。
【0012】
本発明の積層体は、金属箔、第１ポリマー層、第２ポリマー層をこの順に有する。本発明の積層体の層構成としては、例えば、金属箔／第１ポリマー層／第２ポリマー層、金属箔／第１ポリマー層／第２ポリマー層／第１ポリマー層／金属箔が挙げられる。「金属箔／第１ポリマー層／第２ポリマー層」とは、金属箔、第１ポリマー層、第２ポリマー層がこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。
【0013】
図１は、本発明の積層体の一例を示す断面図である。積層体１０は、金属箔１２と、金属箔１２に接する第１ポリマー層１４と、第１ポリマー層１４に接する第２ポリマー層１６とを有する。
積層体１０においては、第１ポリマー層１４の少なくとも一部と第２ポリマー層１６の少なくとも一部が接しているのが好ましく、第１ポリマー層１４の片面の全体と第２ポリマー層１６の片面の全体とが接しているのがより好ましい。
積層体１０においては、第１ポリマー層１４の少なくとも一部と第２ポリマー層１６の少なくとも一部が接しているのが好ましく、第１ポリマー層１４の片面の全体と第２ポリマー層１６の片面の全体とが接しているのがより好ましい。
【0014】
金属箔１２の厚さは、２～３０μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
第１ポリマー層１４の厚さは、１～２０μｍであり、１～１５μｍが好ましく、１～９μｍがより好ましい。第１ポリマー層１４の厚さが上記下限値以上であれば、加熱による第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面の膨れが抑えられる。特に、第１ポリマー層１４の厚さが１μｍ以上であれば、第２ポリマー層１６の構成（厚さ等）、種類に依存することなく、プリント基板の高周波領域における伝送損失が大幅に改善される。第１ポリマー層１４の厚さが上記上限値以下であれば、加熱による積層体１０の反りが抑えられ、金属箔１２と第１ポリマー層１４との界面の剥離が抑えられる。
第２ポリマー層１６の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。
第１ポリマー層１４の厚さは、１～２０μｍであり、１～１５μｍが好ましく、１～９μｍがより好ましい。第１ポリマー層１４の厚さが上記下限値以上であれば、加熱による第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面の膨れが抑えられる。特に、第１ポリマー層１４の厚さが１μｍ以上であれば、第２ポリマー層１６の構成（厚さ等）、種類に依存することなく、プリント基板の高周波領域における伝送損失が大幅に改善される。第１ポリマー層１４の厚さが上記上限値以下であれば、加熱による積層体１０の反りが抑えられ、金属箔１２と第１ポリマー層１４との界面の剥離が抑えられる。
第２ポリマー層１６の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍがさらに好ましい。
【0015】
第１ポリマー層１４の厚さに対する金属箔１２の厚さの比は、１以上が好ましく、２～１０がより好ましい。第１ポリマー層１４の厚さに対する金属箔１２の厚さの比が上記下限値以上であれば、加熱による積層体１０の反りがさらに抑えられ、金属箔１２と第１ポリマー層１４との界面の剥離がさらに抑えられる。第１ポリマー層１４の厚さに対する金属箔１２の厚さの比が上記上限値以下であれば、プリント基板としての伝送特性がさらに優れる。
第１ポリマー層１４の厚さに対する第２ポリマー層１６の厚さの比は、１以上が好ましく、１～１００がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。第１ポリマー層１４の厚さに対する第２ポリマー層１６の厚さの比が上記下限値以上であれば、加熱による積層体１０の反りがさらに抑えられ、金属箔１２と第１ポリマー層１４との界面の剥離がさらに抑えられる。第１ポリマー層１４の厚さに対する第２ポリマー層１６の厚さの比が上記上限値以下であれば、加熱による第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面の膨れがさらに抑えられる。また、プリント基板としての伝送特性がさらに優れる。
第１ポリマー層１４の厚さに対する第２ポリマー層１６の厚さの比は、１以上が好ましく、１～１００がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。第１ポリマー層１４の厚さに対する第２ポリマー層１６の厚さの比が上記下限値以上であれば、加熱による積層体１０の反りがさらに抑えられ、金属箔１２と第１ポリマー層１４との界面の剥離がさらに抑えられる。第１ポリマー層１４の厚さに対する第２ポリマー層１６の厚さの比が上記上限値以下であれば、加熱による第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面の膨れがさらに抑えられる。また、プリント基板としての伝送特性がさらに優れる。
【0016】
積層体１０の反り率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
積層体１０の基板部分（第１ポリマー層１４及び第２ポリマー層１６）の比誘電率（２０ＧＨｚ）は、４．７以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．６以下がさらに好ましい。基板部分の誘電正接（２０ＧＨｚ）は、０．００９以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、０．００３以下がさらに好ましい。
積層体１０の基板部分（第１ポリマー層１４及び第２ポリマー層１６）の線膨張係数の絶対値（単位：ｐｐｍ／℃）は、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。かかる線膨張係数の低い積層体１０は、多層化により適する。
積層体１０の基板部分（第１ポリマー層１４及び第２ポリマー層１６）の比誘電率（２０ＧＨｚ）は、４．７以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．６以下がさらに好ましい。基板部分の誘電正接（２０ＧＨｚ）は、０．００９以下が好ましく、０．００５以下がより好ましく、０．００３以下がさらに好ましい。
積層体１０の基板部分（第１ポリマー層１４及び第２ポリマー層１６）の線膨張係数の絶対値（単位：ｐｐｍ／℃）は、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。かかる線膨張係数の低い積層体１０は、多層化により適する。
【0017】
本発明における金属箔１２の材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
金属箔１２としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられる。金属箔１２の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。
金属箔１２の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属箔１２の表面の全体が処理されていてもよく、金属箔１２の表面の一部が処理されていてもよい。
金属箔１２の表面の十点平均粗さは、０．２～２．５μｍが好ましい。この場合、金属層１２の第１ポリマー層１４との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られやすい。
金属箔１２としては、圧延銅箔、電解銅箔が挙げられる。金属箔１２の表面には、防錆層（クロメート等の酸化物皮膜等）、耐熱層等が形成されていてもよい。
金属箔１２の表面はシランカップリング剤により処理されていてもよい。この場合、金属箔１２の表面の全体が処理されていてもよく、金属箔１２の表面の一部が処理されていてもよい。
金属箔１２の表面の十点平均粗さは、０．２～２．５μｍが好ましい。この場合、金属層１２の第１ポリマー層１４との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント基板が得られやすい。
【0018】
また、金属箔１２は２層以上の金属箔を含む金属箔積層体でもよい。金属箔積層体としては、キャリア銅箔（厚さ１０～３５μｍ）と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔（厚さ２～５μｍ）とからなるキャリア付金属箔が挙げられる。
かかるキャリア付金属箔の極薄銅箔側に第１及び第２ポリマー層を順次積層した後に、キャリア銅箔のみを剥離すれば、極薄銅箔を有する積層体１０を容易に形成できる。この積層体１０を使用すれば、ＭＳＡＰ（モディファイドセミアディティブ）プロセスによる、極薄銅箔層をめっきシード層として利用する、ファインパターンの形成が可能である。
上記剥離層としては、耐熱性の観点から、ニッケル又はクロムを含む金属層か、この金属層を積層した多層金属層が好ましい。かかる剥離層であれば、３００℃以上の工程を経ても、キャリア銅箔を容易に極薄銅箔から剥離できる。
以上のキャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「ＦＵＴＦ－５ＤＡＦ－２」が挙げられる。
かかるキャリア付金属箔の極薄銅箔側に第１及び第２ポリマー層を順次積層した後に、キャリア銅箔のみを剥離すれば、極薄銅箔を有する積層体１０を容易に形成できる。この積層体１０を使用すれば、ＭＳＡＰ（モディファイドセミアディティブ）プロセスによる、極薄銅箔層をめっきシード層として利用する、ファインパターンの形成が可能である。
上記剥離層としては、耐熱性の観点から、ニッケル又はクロムを含む金属層か、この金属層を積層した多層金属層が好ましい。かかる剥離層であれば、３００℃以上の工程を経ても、キャリア銅箔を容易に極薄銅箔から剥離できる。
以上のキャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「ＦＵＴＦ－５ＤＡＦ－２」が挙げられる。
【0019】
本発明における第１ポリマー層１４は、ＴＦＥ系ポリマーを含む。
第１ポリマー層１４は、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましく、ＴＦＥ系ポリマーを８０～１００質量％含むのが好ましい。
第１ポリマー層１４は、ＴＦＥ系ポリマーを溶融して形成された層（溶融成形物）が好ましい。この場合、第１ポリマー層１４は、非多孔質になるため、はんだリフロー工程における加熱の際の断熱効果がより向上し、エッチング耐性もより向上しやすい。
第１ポリマー層１４は、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましく、ＴＦＥ系ポリマーを８０～１００質量％含むのが好ましい。
第１ポリマー層１４は、ＴＦＥ系ポリマーを溶融して形成された層（溶融成形物）が好ましい。この場合、第１ポリマー層１４は、非多孔質になるため、はんだリフロー工程における加熱の際の断熱効果がより向上し、エッチング耐性もより向上しやすい。
【0020】
本発明におけるＴＦＥ系ポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を有するポリマーである。ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥのホモポリマーであってもよく、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー（コモノマー）とのコポリマーであってもよい。ＴＦＥ系ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～１００モル％有するのが好ましい。ＴＦＥ系ポリマーのフッ素含有量は、７０～７６質量％が好ましく、７２～７６質量％がより好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）とのコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。なお、コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を有していてもよい。
ＴＦＥ系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとプロピレンとのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）とのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）とのコポリマー、ＴＦＥとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。なお、コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を有していてもよい。
【0021】
ＴＦＥ系ポリマーの溶融粘度は、３８０℃において１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓであり、３００℃において１×１０２～１×１０６Ｐａ・ｓがより好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーは、熱溶融性のＴＦＥ系ポリマーが好ましく、溶融温度２６０～３２０℃のＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーの好適な具体例としては、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが挙げられる。なお、低分子量ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥには、ＴＦＥと極微量のコモノマー（ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＦＡＥ等。）のコポリマーも包含される。
ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位及び官能基を有するＴＦＥ系ポリマーが好ましい。官能基は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基が好ましい。官能基は、ＴＦＥ系ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するポリマーが挙げられる。また、ＴＦＥ系ポリマーを、プラズマ処理や電離線処理して得られる、官能基を有するＴＦＥ系ポリマーも挙げられる。
ＴＦＥ系ポリマーは、熱溶融性のＴＦＥ系ポリマーが好ましく、溶融温度２６０～３２０℃のＴＦＥ系ポリマーがより好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーの好適な具体例としては、低分子量ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが挙げられる。なお、低分子量ＰＴＦＥ又は変性ＰＴＦＥには、ＴＦＥと極微量のコモノマー（ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＦＡＥ等。）のコポリマーも包含される。
ＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位及び官能基を有するＴＦＥ系ポリマーが好ましい。官能基は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基が好ましい。官能基は、ＴＦＥ系ポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として官能基を有するポリマーが挙げられる。また、ＴＦＥ系ポリマーを、プラズマ処理や電離線処理して得られる、官能基を有するＴＦＥ系ポリマーも挙げられる。
【0022】
官能基を有するＴＦＥ系ポリマーは、ＴＦＥ単位及び官能基を有する単位を有するＴＦＥ系ポリマーが好ましい。官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基を有するモノマーに基づく単位がより好ましい。
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル又は（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがより好ましく、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が特に好ましい。
官能基を有するＴＦＥ系ポリマーの好適な具体例としては、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰに基づく単位、ＰＡＶＥに基づく単位又はＦＡＥに基づく単位と、官能基を有する単位とを有するＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有する環状モノマー、カルボキシ基を有するモノマー、ビニルエステル又は（メタ）アクリレートが好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがより好ましく、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が特に好ましい。
官能基を有するＴＦＥ系ポリマーの好適な具体例としては、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰに基づく単位、ＰＡＶＥに基づく単位又はＦＡＥに基づく単位と、官能基を有する単位とを有するＴＦＥ系ポリマーが挙げられる。
【0023】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
かかるＴＦＥ系ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＨＦＰに基づく単位、ＰＡＶＥに基づく単位又はＦＡＥに基づく単位を０．５～９．９７モル％、官能基を有する単位を０．０１～３モル％、それぞれ有するのが好ましい。かかるＴＦＥ系ポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
かかるＴＦＥ系ポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＨＦＰに基づく単位、ＰＡＶＥに基づく単位又はＦＡＥに基づく単位を０．５～９．９７モル％、官能基を有する単位を０．０１～３モル％、それぞれ有するのが好ましい。かかるＴＦＥ系ポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
【0024】
本発明における第２ポリマー層１６は、フッ素化ＰＩを含む層である。
第２ポリマー層１６には、本発明の効果を妨げない範囲において、フッ素化ＰＩ以外の成分が含まれていてもよい。前記成分の具体例としては、誘電特性がより向上する観点からはＴＦＥ系ポリマー（ＰＴＦＥ，ＰＦＡ等。）が挙げられ、線膨張係数をより低減する観点からはガラスチョップドストランド、アラミドチョップドストランド、ポリベンゾオキサゾールチョップドストランド、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等のフィラーが挙げられる。ＴＦＥ系ポリマーは、粒状で含まれていてもよい。
第２ポリマー層１６は、フッ素化ＰＩを主成分とするのが好ましく、フッ素化ＰＩを８０～１００質量％含むのが好ましい。
第２ポリマー層１６には、本発明の効果を妨げない範囲において、フッ素化ＰＩ以外の成分が含まれていてもよい。前記成分の具体例としては、誘電特性がより向上する観点からはＴＦＥ系ポリマー（ＰＴＦＥ，ＰＦＡ等。）が挙げられ、線膨張係数をより低減する観点からはガラスチョップドストランド、アラミドチョップドストランド、ポリベンゾオキサゾールチョップドストランド、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等のフィラーが挙げられる。ＴＦＥ系ポリマーは、粒状で含まれていてもよい。
第２ポリマー層１６は、フッ素化ＰＩを主成分とするのが好ましく、フッ素化ＰＩを８０～１００質量％含むのが好ましい。
【0025】
フッ素化ＰＩは、ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とをモノマーとし、少なくとも１種がフッ素原子を含有するモノマーの重合により形成されるポリマーである。なお、モノマーは、ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導体とを主成分とすればよく、他のモノマー成分を含んでいてもよい。
モノマーの重合は、モノマーから得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を化学閉環法により環化させて行うのが好ましい。
フッ素化ＰＩは、芳香族系ポリイミドが好ましく、フッ素原子を含有する芳香族ジアミンとフッ素原子を含有する芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体との重合により形成される芳香族系ポリイミドがより好ましい。
モノマーの重合は、モノマーから得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を化学閉環法により環化させて行うのが好ましい。
フッ素化ＰＩは、芳香族系ポリイミドが好ましく、フッ素原子を含有する芳香族ジアミンとフッ素原子を含有する芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体との重合により形成される芳香族系ポリイミドがより好ましい。
【0026】
フッ素原子を有さないジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（３－メチル－５－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。
上記ジアミンを使用する場合は、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、又は１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
上記ジアミンを使用する場合は、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、又は１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【0027】
フッ素原子を有するジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
上記ジアミンを使用する場合は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
ジアミンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
フッ素化ＰＩが、フッ素原子を有するジアミンとフッ素原子を有さないジアミンとを併用する場合のモル比（前者のジアミン／後者のジアミン）は、９９／１～１０／９０が好ましく、９５／５～４０／６０が特に好ましい。
上記ジアミンを使用する場合は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましい。
ジアミンは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
フッ素化ＰＩが、フッ素原子を有するジアミンとフッ素原子を有さないジアミンとを併用する場合のモル比（前者のジアミン／後者のジアミン）は、９９／１～１０／９０が好ましく、９５／５～４０／６０が特に好ましい。
【0028】
フッ素原子を有さないテトラカルボン酸又はその誘導体としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５，５’－［１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、これらの酸無水物が挙げられる。
上記テトラカルボン酸又はその誘導体を使用する場合は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
上記テトラカルボン酸又はその誘導体を使用する場合は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
【0029】
フッ素原子を有するテトラカルボン酸又はその誘導体としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が挙げられる。
テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
テトラカルボン酸又はその誘導体がフッ素原子を有するテトラカルボン酸又はその酸無水物を含む場合、その全体における割合は、３～８０モル％が好ましく、１０～４０モル％が特に好ましい。
テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
テトラカルボン酸又はその誘導体がフッ素原子を有するテトラカルボン酸又はその酸無水物を含む場合、その全体における割合は、３～８０モル％が好ましく、１０～４０モル％が特に好ましい。
【0030】
ポリアミック酸の合成は、溶媒存在下に行うのが好ましい。溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール、ヘキサメチルホスホルアミドが挙げられる。
ポリアミック酸は、ポリアミック酸を５～４０重量％の固形分として含有する溶液に調製するのが好ましい。また、この場合の溶液の粘度は、１００～１０００Ｐａ・ｓが好ましい。また、溶液においてポリアミック酸の一部は、イミド化されていてもよい。
ポリアミック酸は、ポリアミック酸を５～４０重量％の固形分として含有する溶液に調製するのが好ましい。また、この場合の溶液の粘度は、１００～１０００Ｐａ・ｓが好ましい。また、溶液においてポリアミック酸の一部は、イミド化されていてもよい。
【0031】
積層体１０は、金属箔１２及び第１ポリマー層１４を有する樹脂付金属箔と、第２ポリマー層１６となるフッ素化ＰＩのフィルム（以下、「ＰＩフィルム」とも記す。）とを熱プレス法により接着させて製造するのが好ましい。
上記樹脂付金属箔は、第１ポリマー層１４の厚さが２０μｍ以下であるため、本質的に熱伸縮性であるＴＦＥ系ポリマーを第１ポリマー層１４としながらも、寸法安定性を損なうことなく、熱プレス法によりＰＩフィルムと接着できる。
樹脂付金属箔の製造方法としては、金属箔１２の表面に、ＴＦＥ系ポリマーのパウダー分散液を塗布する方法が挙げられる。具体的には、ＴＦＥ系ポリマーを含むパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、溶媒と、分散剤とを含むパウダー分散液を金属箔１２の表面に塗布し、１００～３００℃の温度領域（以下、「保持温度」とも記す。）にて金属箔１２を保持し、上記温度領域超の温度領域にてＴＦＥ系ポリマーを焼成させ、金属箔１２の表面にＴＦＥ系ポリマーを含む第１ポリマー層１４を形成する方法が挙げられる。
上記樹脂付金属箔は、第１ポリマー層１４の厚さが２０μｍ以下であるため、本質的に熱伸縮性であるＴＦＥ系ポリマーを第１ポリマー層１４としながらも、寸法安定性を損なうことなく、熱プレス法によりＰＩフィルムと接着できる。
樹脂付金属箔の製造方法としては、金属箔１２の表面に、ＴＦＥ系ポリマーのパウダー分散液を塗布する方法が挙げられる。具体的には、ＴＦＥ系ポリマーを含むパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）と、溶媒と、分散剤とを含むパウダー分散液を金属箔１２の表面に塗布し、１００～３００℃の温度領域（以下、「保持温度」とも記す。）にて金属箔１２を保持し、上記温度領域超の温度領域にてＴＦＥ系ポリマーを焼成させ、金属箔１２の表面にＴＦＥ系ポリマーを含む第１ポリマー層１４を形成する方法が挙げられる。
【0032】
Ｆパウダーは、ＴＦＥ系ポリマーを主成分とするのが好ましく、ＴＦＥ系ポリマーを８０～１００質量％含むのが好ましい。
ＦパウダーのＤ５０は、０．０５～６．０μｍが好ましく、０．２～３．０μｍがより好ましい。
ＦパウダーのＤ９０は、０．３～８μｍが好ましく、０．８～５μｍがより好ましい。
ＦパウダーのＤ５０又はＤ９０が上記範囲にあることで、Ｆパウダーの流動性と分散性が良好となり、第１ポリマー層１４の電気特性（低比誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
溶媒は、瞬間的に揮発せずに、上記保持温度に保持している際に揮発する化合物が好ましく、沸点１２５～２５０℃の化合物がより好ましい。
溶媒は、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン又はシクロペンタノンが好ましい。
ＦパウダーのＤ５０は、０．０５～６．０μｍが好ましく、０．２～３．０μｍがより好ましい。
ＦパウダーのＤ９０は、０．３～８μｍが好ましく、０．８～５μｍがより好ましい。
ＦパウダーのＤ５０又はＤ９０が上記範囲にあることで、Ｆパウダーの流動性と分散性が良好となり、第１ポリマー層１４の電気特性（低比誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。
溶媒は、瞬間的に揮発せずに、上記保持温度に保持している際に揮発する化合物が好ましく、沸点１２５～２５０℃の化合物がより好ましい。
溶媒は、１－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン又はシクロペンタノンが好ましい。
【0033】
分散剤は、親水性基と疎水性基を有する化合物であり、フッ素系分散剤、シリコーン系分散剤又はアセチレン系分散剤が好ましく、フッ素系分散剤がより好ましい。分散剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
フッ素系分散剤としては、フルオロモノオール、フルオロポリオール、フルオロシリコーン又はフルオロポリエーテルが好ましい。
フルオロポリオールは、フルオロ（メタ）アクリレートと水酸基を有する（メタ）アクリレートのコポリマーが好ましく、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレンモノオール基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
フルオロシリコーンは、側鎖の一部にＣ－Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが好ましい。
フルオロポリエーテルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が好ましい。
フッ素系分散剤としては、フルオロモノオール、フルオロポリオール、フルオロシリコーン又はフルオロポリエーテルが好ましい。
フルオロポリオールは、フルオロ（メタ）アクリレートと水酸基を有する（メタ）アクリレートのコポリマーが好ましく、ポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシアルキレンモノオール基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
フルオロシリコーンは、側鎖の一部にＣ－Ｆ結合を含むポリオルガノシロキサンが好ましい。
フルオロポリエーテルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が好ましい。
【0034】
パウダー分散液は、Ｆパウダー、溶媒及び分散剤以外の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、チキソ性付与剤、消泡剤、無機フィラー、反応性アルコキシシラン、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等が挙げられる。また、パウダー分散液は、Ｆパウダー（ＴＦＥ系ポリマー）以外の樹脂成分（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等）を含んでいてもよい。
パウダー分散液中のＦパウダーの割合は、５～６０質量％が好ましい。
パウダー分散液中の分散剤の割合は、０．１～３０質量％が好ましい。
パウダー分散液中の溶媒の割合は、１５～６５質量％が好ましい。
パウダー分散液中のＦパウダーの割合は、５～６０質量％が好ましい。
パウダー分散液中の分散剤の割合は、０．１～３０質量％が好ましい。
パウダー分散液中の溶媒の割合は、１５～６５質量％が好ましい。
【0035】
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
塗布後、保持温度に金属箔１２を供する前に、上記温度領域未満の温度にて金属箔１２を加熱して、ウェット膜の状態を調整してもよい。調整は、液状媒体が完全に揮発しない程度にて行われる。
パウダー分散液を金属箔１２の表面に塗布して保持温度に保持すると、液状媒体の揮発と分散剤の分解とが進行しながら、Ｆパウダーが密にパッキングした平滑性の高い被膜が形成される。この際、分散剤は、Ｆパウダーに弾かれやすくなり、表面に流動しやすくなると考えられる。つまり、この保持により、分散剤が表面に偏析した状態が形成されるとも考えられる。
塗布後、保持温度に金属箔１２を供する前に、上記温度領域未満の温度にて金属箔１２を加熱して、ウェット膜の状態を調整してもよい。調整は、液状媒体が完全に揮発しない程度にて行われる。
パウダー分散液を金属箔１２の表面に塗布して保持温度に保持すると、液状媒体の揮発と分散剤の分解とが進行しながら、Ｆパウダーが密にパッキングした平滑性の高い被膜が形成される。この際、分散剤は、Ｆパウダーに弾かれやすくなり、表面に流動しやすくなると考えられる。つまり、この保持により、分散剤が表面に偏析した状態が形成されるとも考えられる。
【0036】
保持雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、保持における雰囲気は、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよい。
保持温度は、２００～３００℃の温度領域が好ましい。この範囲において、分散剤の部分的な分解及び流動が効果的に進行し、分散剤をより表面偏析させやすい。
保持温度に保持する時間は、０．１～１０分間が好ましく、０．５～５分間が特に好ましい。
保持温度は、２００～３００℃の温度領域が好ましい。この範囲において、分散剤の部分的な分解及び流動が効果的に進行し、分散剤をより表面偏析させやすい。
保持温度に保持する時間は、０．１～１０分間が好ましく、０．５～５分間が特に好ましい。
【0037】
本発明においては、さらに、保持温度超の温度領域（以下、「焼成温度」とも記す。）にてＴＦＥ系ポリマーを焼成させて金属箔１２の表面に第１ポリマー層１４を形成する。
焼成においては、Ｆパウダーが密にパッキングし、分散剤が効果的に表面偏析した状態でＴＦＥ系ポリマーの融着が進行するため、平滑性及び接着性に優れた第１ポリマー層１４が形成される。
なお、パウダー分散液が熱溶融性樹脂を含めばＴＦＥ系ポリマーと溶解性樹脂との混合物からなる第１ポリマー層１４が形成され、パウダー分散液が熱硬化性樹脂を含めばＴＦＥ系ポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物とからなる第１ポリマー層１４が形成される。
焼成においては、Ｆパウダーが密にパッキングし、分散剤が効果的に表面偏析した状態でＴＦＥ系ポリマーの融着が進行するため、平滑性及び接着性に優れた第１ポリマー層１４が形成される。
なお、パウダー分散液が熱溶融性樹脂を含めばＴＦＥ系ポリマーと溶解性樹脂との混合物からなる第１ポリマー層１４が形成され、パウダー分散液が熱硬化性樹脂を含めばＴＦＥ系ポリマーと熱硬化性樹脂の硬化物とからなる第１ポリマー層１４が形成される。
【0038】
焼成の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法等が挙げられる。第１ポリマー層１４の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。焼成の方法としては、短時間で焼成でき、遠赤外線炉が比較的コンパクトである点から、遠赤外線を照射する方法が好ましい。焼成においては、赤外線加熱と熱風加熱とを組み合わせてもよい。
焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、焼成における雰囲気は、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよく、不活性ガス雰囲気が好ましい。
焼成における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、焼成における雰囲気は、酸素ガス等の酸化性ガス雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気のいずれであってもよく、不活性ガス雰囲気が好ましい。
【0039】
焼成における雰囲気は、不活性ガスから構成され、酸素ガス濃度が低い雰囲気が好ましく、窒素ガスから構成され、酸素ガス濃度（体積基準）が３００ｐｐｍ以下が好ましい。
焼成温度は、３００℃超が好ましく、３３０～３８０℃が特に好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマーが、緻密な第１ポリマー層１４をより形成しやすい。
焼成温度に保持する時間は、３０秒～５分間が好ましい。
焼成温度は、３００℃超が好ましく、３３０～３８０℃が特に好ましい。この場合、ＴＦＥ系ポリマーが、緻密な第１ポリマー層１４をより形成しやすい。
焼成温度に保持する時間は、３０秒～５分間が好ましい。
【0040】
樹脂付金属箔の製造においては、第１ポリマー層１４の線膨張係数を制御したり、第１ポリマー層１４の接着性をさらに改善するために、第１ポリマー層１４の表面を表面処理してもよい。
表面処理としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理等が挙げられる。
アニール処理における温度は、８０～１９０℃が好ましい。アニール処理における圧力は、０．００１～０．０３０ＭＰａが好ましい。アニール処理の時間は、１０～３００分間が好ましい。
表面処理としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理等が挙げられる。
アニール処理における温度は、８０～１９０℃が好ましい。アニール処理における圧力は、０．００１～０．０３０ＭＰａが好ましい。アニール処理の時間は、１０～３００分間が好ましい。
【0041】
プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極－プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが挙げられる。この場合、第１ポリマー層１４の表面の粗さを調整して、微細凹凸を形成しやすい。
プラズマ処理に用いるガスとしては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスの混合ガスが挙げられる。この場合、第１ポリマー層１４の表面の粗さを調整して、微細凹凸を形成しやすい。
【0042】
ＰＩフィルムは、ポリアミック酸の溶液を環化反応させてゲルフィルムを得て、このゲルフィルムを乾燥処理し、さらに熱処理して製造するのが好ましい。なお、乾燥及び熱処理により、ポリアミック酸のイミド化が進行する。
環化反応における方法としては、溶液をフィルム状にキャストし、熱的に環化反応させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）や、溶液に触媒及び脱水剤を混合し、化学的に環化反応させてゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）を採用できる。
環化反応における方法としては、溶液をフィルム状にキャストし、熱的に環化反応させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）や、溶液に触媒及び脱水剤を混合し、化学的に環化反応させてゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）を採用できる。
【0043】
触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、イソキノリン、ピリジン、β－ピコリンが挙げられる。
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸が挙げられる。
触媒及び脱水剤の使用量は、それぞれ、ポリアミック酸のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、１．５～１０モルが好ましい。
脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸が挙げられる。
触媒及び脱水剤の使用量は、それぞれ、ポリアミック酸のアミド基（又はカルボキシル基）１モルに対して、１．５～１０モルが好ましい。
【0044】
得られたゲルフィルムは、乾燥処理され、熱処理される。
乾燥処理における温度は、２２０～３００℃が好ましい。
また、乾燥は、フィルム幅方向の乾燥温度ムラを抑制する観点から、乾燥温度ムラを２０℃以下にするのが好ましい。また、乾燥処理後のゲルフィルムに延伸処理を施してもよい。
熱処理における温度は、３００～５５０℃がより好ましい。
ＰＩフィルムに対しては、さらにアニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、粗面化処理、シランカップリング剤処理等の表面処理をしてもよい。
乾燥処理における温度は、２２０～３００℃が好ましい。
また、乾燥は、フィルム幅方向の乾燥温度ムラを抑制する観点から、乾燥温度ムラを２０℃以下にするのが好ましい。また、乾燥処理後のゲルフィルムに延伸処理を施してもよい。
熱処理における温度は、３００～５５０℃がより好ましい。
ＰＩフィルムに対しては、さらにアニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、粗面化処理、シランカップリング剤処理等の表面処理をしてもよい。
【0045】
樹脂付金属箔の第１ポリマー層１４の表面にＰＩフィルムを積層する方法としては、樹脂付金属箔とＰＩフィルムとを熱プレスする方法が挙げられる。
プレス温度は、ＴＦＥ系ポリマーの溶融温度以上が好ましく、３１０℃～３８０℃がより好ましい。この範囲において、ＰＩフィルムの熱劣化を抑えつつ、第１ポリマー層１４とＰＩフィルムとを強固に接着できる。
プレス温度は、ＴＦＥ系ポリマーの溶融温度以上が好ましく、３１０℃～３８０℃がより好ましい。この範囲において、ＰＩフィルムの熱劣化を抑えつつ、第１ポリマー層１４とＰＩフィルムとを強固に接着できる。
【0046】
熱プレスは、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。この範囲において、積層体における金属箔１２、第１ポリマー層１４、第２ポリマー層１６のそれぞれの界面への気泡混入と酸化による劣化とを抑制できる。
また、熱プレス時は上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。この場合、第１ポリマー層１４が軟化する前の状態、すなわち一定程度の流動性、密着性が生じる前の状態にて圧着できるため、気泡の発生を防止し得る。
熱プレスにおける圧力は、０．２～１０ＭＰａが好ましい。この範囲において、ＰＩフィルム破損を抑えつつ、第１ポリマー層１４とＰＩフィルムとを強固に接着できる。
また、熱プレス時は上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。この場合、第１ポリマー層１４が軟化する前の状態、すなわち一定程度の流動性、密着性が生じる前の状態にて圧着できるため、気泡の発生を防止し得る。
熱プレスにおける圧力は、０．２～１０ＭＰａが好ましい。この範囲において、ＰＩフィルム破損を抑えつつ、第１ポリマー層１４とＰＩフィルムとを強固に接着できる。
【0047】
積層体１０は、電気特性、耐薬品性（エッチング耐性）等の物性に優れたＴＦＥ系ポリマーを第１ポリマー層１４とするため、積層体１０は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント基板の製造に用いることができる。
例えば、積層体１０の金属箔１２をエッチング処理して所定のパターンの導体回路（伝送回路）に加工する方法や、積層体１０の金属箔１２を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によって伝送回路に加工する方法によって、積層体１０からプリント基板を製造できる。
例えば、積層体１０の金属箔１２をエッチング処理して所定のパターンの導体回路（伝送回路）に加工する方法や、積層体１０の金属箔１２を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によって伝送回路に加工する方法によって、積層体１０からプリント基板を製造できる。
【0048】
積層体１０から製造されたプリント基板は、伝送回路、第１ポリマー層１４、第２ポリマー層１６をこの順に有する。本発明のプリント基板の層構成としては、例えば、伝送回路／第１ポリマー層１４／第２ポリマー層１６、伝送回路／第１ポリマー層１４／第２ポリマー層１６／第１ポリマー層１４／伝送回路が挙げられる。
プリント基板の製造においては、伝送回路を形成した後に、伝送回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに伝送回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明におけるパウダー分散液によっても形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、本発明におけるパウダー分散液によっても形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路を形成した後に、伝送回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに伝送回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、例えば、本発明におけるパウダー分散液によっても形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよい。ソルダーレジストは、本発明におけるパウダー分散液によって形成できる。
プリント基板の製造においては、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、本発明におけるパウダー分散液によっても形成できる。
【0049】
プリント基板の具体的な態様としては、積層体１０を多層化した多層プリント回路基板が挙げられる。
多層プリント回路基板の好適な態様としては、最外層が第１ポリマー層１４であり、金属箔１２、第１ポリマー層１４、第２ポリマー層１６がこの順に積層された構成を１以上有する態様が挙げられる。
かかる態様における金属箔１２は、その一部が除去されて伝送回路を形成しているのが好ましい。また、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との間に、金属箔１２の一部が除去されて形成された伝送回路が配置されていてもよい。
上記態様の多層プリント回路基板は、最外層に第１ポリマー層１４を有しており、耐熱性に優れており、具体的には、２８８℃においても、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面膨れや金属箔１２又は伝送回路と第１ポリマー層１４との界面剥離が発生しにくい。特に、伝送回路を形成している場合、つまり、金属箔１２の一部が除去されて露出した第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との接触面を有する場合、かかる傾向が顕著になりやすい。
金属箔１２の表面粗さが第１ポリマー層１４の表面に転写されて生じた第１ポリマー層１４の表面粗さが、第２ポリマー層１６との接触においてアンカー効果を発現するためと考えられる。その結果、プラズマ処理等の親水化処理を施すことなく、それぞれの界面が強固に接着し、加熱時にも界面膨れや界面剥離、特に最外層における膨れや剥離が抑制されたと考えられる。
多層プリント回路基板の好適な態様としては、最外層が第１ポリマー層１４であり、金属箔１２、第１ポリマー層１４、第２ポリマー層１６がこの順に積層された構成を１以上有する態様が挙げられる。
かかる態様における金属箔１２は、その一部が除去されて伝送回路を形成しているのが好ましい。また、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との間に、金属箔１２の一部が除去されて形成された伝送回路が配置されていてもよい。
上記態様の多層プリント回路基板は、最外層に第１ポリマー層１４を有しており、耐熱性に優れており、具体的には、２８８℃においても、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面膨れや金属箔１２又は伝送回路と第１ポリマー層１４との界面剥離が発生しにくい。特に、伝送回路を形成している場合、つまり、金属箔１２の一部が除去されて露出した第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との接触面を有する場合、かかる傾向が顕著になりやすい。
金属箔１２の表面粗さが第１ポリマー層１４の表面に転写されて生じた第１ポリマー層１４の表面粗さが、第２ポリマー層１６との接触においてアンカー効果を発現するためと考えられる。その結果、プラズマ処理等の親水化処理を施すことなく、それぞれの界面が強固に接着し、加熱時にも界面膨れや界面剥離、特に最外層における膨れや剥離が抑制されたと考えられる。
【0050】
多層プリント回路基板の好適な態様としては、最外層が第２ポリマー層１６であり、金属箔１２、第１ポリマー層１４、第２ポリマー層１６がこの順に積層された構成を１以上有する態様も挙げられる。
上記態様における金属箔１２は、その一部が除去されて伝送回路を形成しているのが好ましい。また、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との間に、金属箔１２の一部が除去されて形成された伝送回路が配置されていてもよい。
上記態様の多層プリント回路基板は、最外層に第２ポリマー層１６を有していても耐熱性に優れており、具体的には、３００℃においても、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面の膨れや金属箔１２又は伝送回路と第１ポリマー層１４との界面の剥離が発生しにくい。特に、伝送回路を形成している場合、つまり、金属箔１２の一部が除去されて露出した第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との接触面を有する場合、かかる傾向が顕著になりやすい。
金属箔１２の表面粗さが第１ポリマー層１４の表面に転写されて生じた第１ポリマー層１４の表面粗さが、第２ポリマー層１６との接触においてアンカー効果を発現するためと考えられる。その結果、プラズマ処理等の親水化処理を施すことなく、それぞれの界面が強固に接着し、加熱時にも界面の膨れや剥離、特に最外層における膨れや剥離が抑制されたと考えられる。
これらの態様における多層プリント回路基板は、はんだリフロー耐性に優れたプリント基板として有用である。
上記態様における金属箔１２は、その一部が除去されて伝送回路を形成しているのが好ましい。また、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との間に、金属箔１２の一部が除去されて形成された伝送回路が配置されていてもよい。
上記態様の多層プリント回路基板は、最外層に第２ポリマー層１６を有していても耐熱性に優れており、具体的には、３００℃においても、第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との界面の膨れや金属箔１２又は伝送回路と第１ポリマー層１４との界面の剥離が発生しにくい。特に、伝送回路を形成している場合、つまり、金属箔１２の一部が除去されて露出した第１ポリマー層１４と第２ポリマー層１６との接触面を有する場合、かかる傾向が顕著になりやすい。
金属箔１２の表面粗さが第１ポリマー層１４の表面に転写されて生じた第１ポリマー層１４の表面粗さが、第２ポリマー層１６との接触においてアンカー効果を発現するためと考えられる。その結果、プラズマ処理等の親水化処理を施すことなく、それぞれの界面が強固に接着し、加熱時にも界面の膨れや剥離、特に最外層における膨れや剥離が抑制されたと考えられる。
これらの態様における多層プリント回路基板は、はんだリフロー耐性に優れたプリント基板として有用である。
【0051】
以上、本発明の積層体、プリント基板の製造方法、プリント基板及びアンテナについて説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
本発明の積層体、プリント基板及びアンテナは、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されてもよい。
また、本発明のプリント基板の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されてもよい。
本発明の積層体、プリント基板及びアンテナは、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されてもよい。
また、本発明のプリント基板の製造方法は、上述した実施形態の構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されてもよい。
【実施例】
【0052】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分及び各部材の準備
［ＰＩフィルム］
フッ素化ＰＩフィルム：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とをモノマーとする、化学閉環法により得られた、厚さ２５μｍのフッ素化ＰＩの無延伸フィルム。
非フッ素化ＰＩフィルム：パラフェニルジアミンと、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とをモノマーとする、化学閉環法により得られた、厚さ２５μｍの無延伸ポリイミドフィルム。
１．各成分及び各部材の準備
［ＰＩフィルム］
フッ素化ＰＩフィルム：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とをモノマーとする、化学閉環法により得られた、厚さ２５μｍのフッ素化ＰＩの無延伸フィルム。
非フッ素化ＰＩフィルム：パラフェニルジアミンと、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とをモノマーとする、化学閉環法により得られた、厚さ２５μｍの無延伸ポリイミドフィルム。
【0053】
［ＴＦＥ系ポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含むコポリマー（溶融温度：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ以下）
Ｆポリマー２：ＴＦＥに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含む、酸素含有極性基を有さないコポリマー（溶融温度：３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ以下）
Ｆポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、０．１モル％、１．９モル％含むコポリマー（溶融温度：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ以下）
Ｆポリマー２：ＴＦＥに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９８．０モル％、２．０モル％含む、酸素含有極性基を有さないコポリマー（溶融温度：３０５℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ以下）
【0054】
［パウダー］
パウダー１：Ｄ５０が２．６μｍ、Ｄ９０が７．１μｍである、Ｆポリマー１からなるパウダー
パウダー２：Ｄ５０が３．５μｍ、Ｄ９０が９．２μｍである、Ｆポリマー２からなるパウダー
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
パウダー１：Ｄ５０が２．６μｍ、Ｄ９０が７．１μｍである、Ｆポリマー１からなるパウダー
パウダー２：Ｄ５０が３．５μｍ、Ｄ９０が９．２μｍである、Ｆポリマー２からなるパウダー
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
【0055】
［熱可塑性ポリイミドワニス］
３、４、３’、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２、４－ジアミノトルエンと、３、４、３’、４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２、２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンとのブロック共重合体（モル比１：１：１：１）の、ＮＭＰ溶液（固形分１０質量％）を使用した。
３、４、３’、４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２、４－ジアミノトルエンと、３、４、３’、４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、２、２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンとのブロック共重合体（モル比１：１：１：１）の、ＮＭＰ溶液（固形分１０質量％）を使用した。
【0056】
２．パウダー分散液の調製
（パウダー分散液１）
４７質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、３質量部のノニオン性フルオロポリオールと、５０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、パウダー１をＮＭＰに分散させてパウダー分散液１を調製した。
（パウダー分散液２）
パウダー１をパウダー２に変更した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液２を調製した。
（パウダー分散液１）
４７質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、３質量部のノニオン性フルオロポリオールと、５０質量部のパウダー１とをポットに投入した後、ポット内にジルコニアボールを投入した。その後、１５０ｒｐｍにて１時間、ポットをころがし、パウダー１をＮＭＰに分散させてパウダー分散液１を調製した。
（パウダー分散液２）
パウダー１をパウダー２に変更した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液２を調製した。
【0057】
３．樹脂付銅箔の作製
（樹脂付銅箔１）
まず、パウダー分散液１を厚さ１８μｍの電解銅箔１（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８」）に、グラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。その後、乾燥被膜を窒素オーブン下で３８０℃にて３分間加熱した。これにより、電解銅箔の表面に、厚さ６μｍの第１ポリマー層が形成された樹脂付銅箔１を得た。
（樹脂付銅箔１）
まず、パウダー分散液１を厚さ１８μｍの電解銅箔１（福田金属箔粉工業社製、「ＣＦ－Ｔ４Ｘ－ＳＶ－１８」）に、グラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。その後、乾燥被膜を窒素オーブン下で３８０℃にて３分間加熱した。これにより、電解銅箔の表面に、厚さ６μｍの第１ポリマー層が形成された樹脂付銅箔１を得た。
【0058】
（樹脂付銅箔２）
パウダー分散液１に代えてパウダー分散液２を使用した以外は、樹脂付銅箔１と同様にして、厚さ６μｍの第１ポリマー層が形成された樹脂付銅箔２を得た。その後、樹脂付銅箔２の第１ポリマー層に、以下の条件で真空プラズマ処理を行った。
［プラズマ処理条件］
・気圧 ：２０Ｐａ
・ガス種 ：アルゴン９５体積％、水素５体積％
・ガス流量 ：２０００ｓｃｃｍ
・処理電圧 ：４０ｋＨｚの高周波電圧
・放電電力密度：３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２
パウダー分散液１に代えてパウダー分散液２を使用した以外は、樹脂付銅箔１と同様にして、厚さ６μｍの第１ポリマー層が形成された樹脂付銅箔２を得た。その後、樹脂付銅箔２の第１ポリマー層に、以下の条件で真空プラズマ処理を行った。
［プラズマ処理条件］
・気圧 ：２０Ｐａ
・ガス種 ：アルゴン９５体積％、水素５体積％
・ガス流量 ：２０００ｓｃｃｍ
・処理電圧 ：４０ｋＨｚの高周波電圧
・放電電力密度：３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２
【0059】
（樹脂付銅箔３）
第１ポリマー層の厚さを２５μｍとした以外は、樹脂付銅箔２と同様して、樹脂付銅箔３を得て、真空プラズマ処理を行った。
（樹脂付銅箔４）
まず、熱可塑性ポリイミドワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔１に、グラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間、２００℃にて１０分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。これにより、電解銅箔の表面に、厚さ１２μｍの熱可塑性ポリイミド層が形成された樹脂付銅箔４を得た。
第１ポリマー層の厚さを２５μｍとした以外は、樹脂付銅箔２と同様して、樹脂付銅箔３を得て、真空プラズマ処理を行った。
（樹脂付銅箔４）
まず、熱可塑性ポリイミドワニスを厚さ１８μｍの電解銅箔１に、グラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して液状被膜を形成した。次いで、この液状被膜を１２０℃にて５分間、２００℃にて１０分間乾燥炉に通し、加熱し乾燥して、乾燥被膜を得た。これにより、電解銅箔の表面に、厚さ１２μｍの熱可塑性ポリイミド層が形成された樹脂付銅箔４を得た。
【0060】
４．積層体の製造
（例１）
フッ素化ＰＩフィルムの両面に、第１ポリマー層が接触するように２つの樹脂付銅箔１を配置し、３２０℃にて２分間、２ＭＰａの加圧条件で真空プレスした。これにより、積層体１を得た。
（例２）
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔２を使用した以外は、例１と同様にして、積層体２を得た。
（例１）
フッ素化ＰＩフィルムの両面に、第１ポリマー層が接触するように２つの樹脂付銅箔１を配置し、３２０℃にて２分間、２ＭＰａの加圧条件で真空プレスした。これにより、積層体１を得た。
（例２）
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔２を使用した以外は、例１と同様にして、積層体２を得た。
【0061】
（例３（比較例））
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔３を使用した以外は、例１と同様にして、積層体３を得た。
（例４（比較例））
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔２を使用し、フッ素化ＰＩフィルムに代えて非フッ素化ＰＩフィルムを使用した以外は、例１と同様にして、積層体４を得た。
（例５（比較例））
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔４を使用した以外は、例１と同様にして、積層体５を得た。
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔３を使用した以外は、例１と同様にして、積層体３を得た。
（例４（比較例））
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔２を使用し、フッ素化ＰＩフィルムに代えて非フッ素化ＰＩフィルムを使用した以外は、例１と同様にして、積層体４を得た。
（例５（比較例））
樹脂付銅箔１に代えて樹脂付銅箔４を使用した以外は、例１と同様にして、積層体５を得た。
【0062】
３．測定及び評価
３－１．ピール強度の測定
各積層体を１ｃｍ幅に切りだし、９０°の角度、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がしてピール強度を測定した。
３－２．誘電率及び誘電正接の測定
誘電率及び誘電正接は、ＳＰＤＲ法によって、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定した。
３－１．ピール強度の測定
各積層体を１ｃｍ幅に切りだし、９０°の角度、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がしてピール強度を測定した。
３－２．誘電率及び誘電正接の測定
誘電率及び誘電正接は、ＳＰＤＲ法によって、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨの範囲内の環境下にて、周波数２０ＧＨｚで測定した。
【0063】
３－３．実効誘電率及び実効誘電正接の測定
各積層体の誘電率及び誘電正接の値を使用し、マイクロストリップライン（インピーダンス５０Ω）形状時の実効誘電率及び実効誘電正接を計算した。
３－４．アンテナ利得の評価
アンテナとしての特性をシミュレーションによって評価した。電磁界解析シミュレータ（ダッソー・システムズ社製、「ＣＳＴ ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ ＳＴＵＤＩＯ」）を用いて、積層体のモデリングを行い、積層体に２８ＧＨｚ帯の４素子パッチアレイアンテナを形成して、その放射特性を解析した。
各積層体の誘電率及び誘電正接の値を使用し、マイクロストリップライン（インピーダンス５０Ω）形状時の実効誘電率及び実効誘電正接を計算した。
３－４．アンテナ利得の評価
アンテナとしての特性をシミュレーションによって評価した。電磁界解析シミュレータ（ダッソー・システムズ社製、「ＣＳＴ ＭＩＣＲＯＷＡＶＥ ＳＴＵＤＩＯ」）を用いて、積層体のモデリングを行い、積層体に２８ＧＨｚ帯の４素子パッチアレイアンテナを形成して、その放射特性を解析した。
【0064】
３－５．吸水率の評価
各積層体の吸水率をＪＩＳＫ７２０９：２０００Ａ法に準じて測定した。
まず、１０ｃｍ角に切り出した積層体の銅箔をエッチングにて除去して、試験片を得た。次に、この試験片を５０℃にて２４時間乾燥させ、デシケーター内で冷却した。この時点における試験片の質量を「浸漬前の質量」とした。
その後、この乾燥させた試験片を、２３℃にて２４時間、純水に浸漬させた。その後、試験片を純水から取り出し、速やかに表面の水分を拭き取った後１分以内に測定した質量を「浸漬後の質量」とした。
浸漬前後での試験片の質量の変化量を、浸漬前の質量で除した値のパーセンテージ値を、吸水率として求めた。
各積層体の吸水率をＪＩＳＫ７２０９：２０００Ａ法に準じて測定した。
まず、１０ｃｍ角に切り出した積層体の銅箔をエッチングにて除去して、試験片を得た。次に、この試験片を５０℃にて２４時間乾燥させ、デシケーター内で冷却した。この時点における試験片の質量を「浸漬前の質量」とした。
その後、この乾燥させた試験片を、２３℃にて２４時間、純水に浸漬させた。その後、試験片を純水から取り出し、速やかに表面の水分を拭き取った後１分以内に測定した質量を「浸漬後の質量」とした。
浸漬前後での試験片の質量の変化量を、浸漬前の質量で除した値のパーセンテージ値を、吸水率として求めた。
【0065】
３－６．はんだフロートの評価
各積層体を５ｃｍ角に切断し、２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒浮かべ、以下の基準に従って評価した。
○（良） ：膨れ及び剥がれのいずれもが見られなかった。
△（可） ：膨れは見られないが、一部に剥がれが見られた。
×（不可）：膨れ及び剥がれがいずれも見られた。
以上の結果を表１に示す。
各積層体を５ｃｍ角に切断し、２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒浮かべ、以下の基準に従って評価した。
○（良） ：膨れ及び剥がれのいずれもが見られなかった。
△（可） ：膨れは見られないが、一部に剥がれが見られた。
×（不可）：膨れ及び剥がれがいずれも見られた。
以上の結果を表１に示す。
【0066】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明の積層体は、プリント基板の材料として有用である。また、本発明のプリント基板を使用すれば、特性に優れるアンテナが得られる。
【符号の説明】
【0068】
１０ 積層体
１２ 金属箔
１４ 第１ポリマー層
１６ 第２ポリマー層
１２ 金属箔
１４ 第１ポリマー層
１６ 第２ポリマー層
【図1】