特許 7164518 感光性有機電子デバイスの調製のための溶媒系

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-24

(45)【発行日】2022-11-01

(54)【発明の名称】感光性有機電子デバイスの調製のための溶媒系

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/42 20060101AFI20221025BHJP

   C08L 65/00 20060101ALI20221025BHJP

【ＦＩ】

H01L31/08 T

C08L65/00

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2019515868

(86)(22)【出願日】2017-09-21

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-12-05

(86)【国際出願番号】 GB2017052820

(87)【国際公開番号】W WO2018055379

(87)【国際公開日】2018-03-29

【審査請求日】2020-07-03

(31)【優先権主張番号】1616279.4

(32)【優先日】2016-09-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100114188

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100119253

【弁理士】

【氏名又は名称】金山 賢教

(74)【代理人】

【識別番号】100124855

【弁理士】

【氏名又は名称】坪倉 道明

(74)【代理人】

【識別番号】100129713

【弁理士】

【氏名又は名称】重森 一輝

(74)【代理人】

【識別番号】100137213

【弁理士】

【氏名又は名称】安藤 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100143823

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 英彦

(74)【代理人】

【識別番号】100151448

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 孝博

(74)【代理人】

【識別番号】100183519

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻田 芳恵

(74)【代理人】

【識別番号】100196483

【弁理士】

【氏名又は名称】川嵜 洋祐

(74)【代理人】

【識別番号】100203035

【弁理士】

【氏名又は名称】五味渕 琢也

(74)【代理人】

【識別番号】100185959

【弁理士】

【氏名又は名称】今藤 敏和

(74)【代理人】

【識別番号】100160749

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100160255

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100202267

【弁理士】

【氏名又は名称】森山 正浩

(74)【代理人】

【識別番号】100146318

【弁理士】

【氏名又は名称】岩瀬 吉和

(74)【代理人】

【識別番号】100127812

【弁理士】

【氏名又は名称】城山 康文

(72)【発明者】

【氏名】ボヴォ，ジャンルカ

(72)【発明者】

【氏名】ヤコビ－グロス，ニール

【審査官】原 俊文

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５３４６０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０４２０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３４４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／００６６９５０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／０３４２６２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ５１／００－５１／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および溶媒混合物を含む、配合物であって、前記溶媒混合物が、アルキル基およびアルコキシ基から選択される１個以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素；ならびに無置換または置換ベンゾチアゾールを含み、前記芳香族炭化水素が、ベンゼンである、配合物。

【請求項2】

前記１個以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素が、式（Ｉ）

【化1】

（式中、Ｒ^１が出現するたびに独立に、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基またはＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｎが、少なくとも１である。）によって表される、請求項１に記載の配合物。

【請求項3】

前記無置換または置換ベンゾチアゾールが、式（ＩＩ）

【化2】

（式中、Ｒ^２が出現するたびに独立に、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基またはＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基を表し、Ｒ^３が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基またはＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｍが、０、１、２、３または４である。）によって表される、請求項１又は２に記載の配合物。

【請求項4】

前記無置換または置換ベンゾチアゾールが、２００～３００℃の範囲の沸点を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項5】

前記１個以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素が、前記溶媒混合物の合計体積に対して５０～９９．５体積％の含量範囲で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項6】

前記無置換または置換ベンゾチアゾールが、前記溶媒混合物の合計体積に対して０．５～５０体積％の含量範囲で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項7】

前記１個以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素：前記無置換または置換ベンゾチアゾールの体積比が、７０：３０～９９．５：０．５の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項8】

前記溶媒混合物が、アルキルベンゾエートまたはアリールベンゾエートから選択される溶媒を含まない、請求項１から７のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項9】

前記溶媒混合物が、前記１個以上の置換基によって置換された置換芳香族炭化水素および前記無置換または置換ベンゾチアゾールからなる、請求項１から８のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項10】

前記ｐ型有機半導体が、共役有機ポリマーである、請求項１から９のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項11】

前記ｎ型有機半導体が、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項12】

前記溶媒混合物が、前記１個以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素および前記無置換または置換ベンゾチアゾールのみからなる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項13】

前記芳香族炭化水素における前記１個以上の置換基が、アルキル基である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項14】

前記１個以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素が、１，２－ジアルキルベンゼンおよび１，２，４－トリアルキルベンゼンから選択される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の配合物。

【請求項15】

アノード、カソードおよび前記カソードと前記アノードとの間にある光活性層を備える有機感光性電子デバイスを製造する方法であって、
溶液堆積法によって請求項１から１４のいずれか一項に記載の配合物を塗布して、濡れたフィルムを形成すること、
前記濡れたフィルムを乾燥させて、前記光活性層を得ること、および、
前記光活性層を覆うように前記アノードおよび前記カソードのうちの他方を形成すること
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｐ型およびｎ型有機半導体ならびに溶媒系を備える配合物、感光性有機電子デバイスを製造するための当該配合物の使用、ならびに、前記配合物の使用によって調製される感光性有機電子デバイス、特に有機光検出器に関する。

【背景技術】

【0002】

新規な有機感光性電子デバイスの開発には、有機感光性電子デバイスが高い柔軟性をもたらすものであり、低温真空堆積または溶液処理法の使用によって比較的低いコストで製造および処理することができるため、無機光電子デバイスの代替品として関心が強まっている。

【0003】

有機感光性電子デバイスの例として、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、光電池および光検出器を挙げることができる。通常、このような有機感光性電子デバイスは、溶液からドナーとのアクセプターとのブレンドをフィルム状に堆積させることによって調製された、ｐ－ｎ接合を光活性層として含んでおり、入射放射線を電流に変換することができる。

【0004】

ｐ型材料の典型例は、共役有機オリゴマーまたはポリマー（例えば、チオフェン、フェニレン、フルオレン、ポリアセチレン、ベンザチアジアゾールおよびこれらの組合せのオリゴマーまたはポリマー）であるが、フラーレンおよびフラーレン誘導体（例えば、Ｃ_６０ＰＣＢＭおよびＣ_７０ＰＣＢＭ）は、ｎ型材料として公知である（例えば、欧州特許出願公開第１４４７８６０（Ａ１）号および米国特許出願公開第２０１２／２０５５９６号を参照されたい。）。

【0005】

国際公開第２０１３／０２９７３３号は、アルキル化テトラリン、アルキル化ナフタレンおよびアルキル化アニソールからなる群より選択されるｐ型有機半導体、ｎ型有機半導体および溶媒を含む、配合物を開示している。

【0006】

有機光検出器デバイスの場合、有機光検出器デバイス上に入射するいかなる光子も存在しない状況下で有機光検出器デバイスを流れる電流は、暗電流として公知であるが、有機光検出器デバイスの検出限界に影響し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】欧州特許出願公開第１４４７８６０（Ａ１）号

【文献】米国特許出願公開第２０１２／２０５５９６号

【文献】国際公開第２０１３／０２９７３３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

高効率の有機感光性電子デバイスを形成するための配合物を提供することが、本発明の一目的である。

【0009】

低い暗電流を伴う有機光検出器デバイスを形成するための配合物を提供することが、本発明のさらなる目的である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、本明細書において規定された特許請求の範囲の主題によって、上記課題を解決する。本発明の利点は、下記の部においてさらに詳細に説明される。

【0011】

驚くべきことに、本発明者らは、ｎ型およびｐ型有機半導体を含む配合物中に特定の溶媒混合物を使用することにより、非常に良好な効率を伴って、光検出器デバイスの場合は低い暗電流も伴って、有機感光性デバイスを形成することができることを発見した。

【0012】

第１の態様において、本発明は、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および溶媒混合物を含む、配合物であって、溶媒混合物が、アルキル化芳香族炭化水素および無置換または置換ベンゾチアゾールを含む、配合物を提供する。

【0013】

第２の態様において、本発明は、アノード、カソードおよびカソードとアノードとの間にある光活性層を備える有機感光性電子デバイスを製造する方法であって、アノードおよびカソードのうちの一方を覆うように第１の態様の配合物を塗布して、濡れたフィルムを形成すること、濡れたフィルムを乾燥させて、光活性層を得ること、ならびに、光活性層を覆うようにアノードおよびカソードのうちの他方を形成することを含む、方法に関する。

【0014】

本明細書において使用されている、下に位置する層「を覆うような」層の形成は、当該層が、下に位置する層上に直接形成されていること、または、このようにして形成された層と、下に位置する層との間にある介在層上に形成されていることを意味する。介在層は存在しなくてもよいか、または１つ以上の介在層が存在してもよい。

【0015】

本発明の第３の態様は、上記第２の態様の方法によって製造された、アノード、カソードおよび光活性層を備える有機感光性電子デバイスに関する。

【0016】

本発明による配合物の好ましい実施形態および本発明に関する他の態様は、下記の記載および特許請求の範囲において記述されている。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】光検出器デバイスを概略的に示している、図である。

【図2A】ベンジルベンゾエート溶媒を含有する比較用配合物を使用して形成された比較用デバイス、および、２－メチルベンゾチアゾール溶媒を含有する本発明の実施形態による配合物を使用して形成されたデバイスに関する、波長に対比させた外部量子効率のグラフである。

【図2B】図２Ａのデバイスに関する、電圧に対比させた電流密度のグラフである。

【図3A】４－ｔ－ブチルピリジン溶媒を含有する比較用配合物を使用して形成された比較用デバイス、および、２－メチルベンゾチアゾール溶媒を含有する本発明の実施形態による配合物を使用して形成されたデバイスに関する、波長に対比させた外部量子効率のグラフである。

【図3B】図３Ａのデバイスに関する、逆バイアス電圧に対比させた電流密度のグラフである。

【図4】ベンジルベンゾエート、ブチルベンゾエート、プロピルベンゾエートまたはヘキシルベンゾエート溶媒を含有する比較用配合物を使用して形成された比較用デバイスに関する、波長に対比させた外部量子効率のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に、本発明をより完全に理解するために、本発明の例示的な実施形態に関する下記の記述を参照する。

【0019】

半導体配合物
第１の態様において、本発明は、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および溶媒混合物を含む、配合物であって、溶媒混合物が、アルキル基およびアルコキシ基から選択される１個以上の置換基によって置換された芳香族炭化水素；ならびに無置換または置換ベンゾチアゾールを含む、配合物に関する。

【0020】

芳香族炭化水素は、ベンゼン、好ましくは式（Ｉ）

【化1】

【0021】

（式中、Ｒ^１が出現するたびに独立に、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基またはＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｎが、少なくとも１であり、１、２または３であってもよい。）の化合物であってもよい。ｎが２以上である場合、２個のＲ^１基は、無置換であっても、または１個以上のＣ_１～５アルキル基によって置換されていてもよい環を形成するように、連結されていてもよい。ｎが２以上である場合、Ｒ^１基のいずれもが、環を形成するように連結されていないことが、好ましい。当該Ｒ^１または各Ｒ^１は、好ましくは、メチルである。

【0022】

式（Ｉ）による化合物の具体例として、１，２－ジアルキルベンゼン（例えば、ｏ－キシレン）、１，２，４－トリアルキルベンゼン（例えば、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリエチルベンゼン、１，２－ジメチル－４－エチルベンゼン）、１，２，３－トリアルキルベンゼン（例えば、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，３－トリエチルベンゼン）、インダンおよびインダンのアルキル置換誘導体ならびにテトラリンおよびテトラリンのアルキル置換誘導体を挙げることができる。

【0023】

無置換または置換ベンゾチアゾールは、式（ＩＩ）

【化2】

【0024】

（式中、Ｒ^２が出現するたびに独立に、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基またはＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基を表し、Ｒ^３が、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルまたはＣ_１～Ｃ_６アルコキシ基を表し、ｍが、０、１、２、３または４である。）によって表されてもよい。好ましくは、ｍは、０である。好ましくは、Ｒ^３は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、より好ましくはメチルである。

【0025】

無置換または置換ベンゾチアゾールは、２００～３００℃、任意選択により２００～２５０℃の範囲の沸点を有してもよい。

【0026】

置換芳香族炭化水素は、溶媒混合物の合計体積に対して５０～９９．５体積％、好ましくは７０～９９体積％の含量範囲で存在してもよい。

【0027】

無置換または置換ベンゾチアゾールは、溶媒混合物の合計体積に対して０．５～５０体積％、好ましくは１～２０体積％の含量範囲で存在してもよい。

【0028】

置換芳香族炭化水素：無置換または置換ベンゾチアゾールの体積比は、７０：３０～９９．５：０．５の範囲または７０：３０～９９：１の範囲または７０：３０～９８：２の範囲でもよい。

【0029】

溶媒混合物が置換芳香族炭化水素および無置換または置換ベンゾチアゾールからなることが好ましいこともあるが、溶媒混合物は、１種以上のさらなる溶媒を含んでもよい。当該さらなる溶媒または各さらなる溶媒は、２５℃および１ａｔｍにおいて液体であり、ｎ型ＯＳＣとｐ型ＯＳＣとの片方もしくは両方または両方が、０．２ｍｇ／ｍｌ以上の可溶度で可溶である、材料から選択することができる。このようなさらなる溶媒は特に限定されず、当業者ならば適切に選択することができる。例示的なさらなる溶媒は、限定はないが、ナフタレン、直鎖状または環状ケトン（例えば、シクロヘキサノン）、脂肪族エーテル、脂肪族または芳香族アルコール、置換されていてもよいチオフェンおよび塩素化溶媒（例えば、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロホルム）ならびにこれらの混合物を含む。しかしながら、環境親和性の観点から、溶媒混合物は、いかなる塩素化溶媒も含まないことが好ましい。存在する場合、さらなる溶媒は、合計溶媒体積に対して３体積％未満、より好ましくは２体積％未満の合計含量で含まれてもよい。

【0030】

溶媒混合物は、アリールベンゾエート、例えばベンジルベンゾエートを含まなくてもよい。溶媒混合物は、アルキルベンゾエートを含まなくてもよい。

【0031】

ｐ型ＯＳＣは特に限定されず、有機ポリマー、オリゴマーおよび小分子を含む、当業者に公知で文献において記述されている電子供与性材料から適切に選択することができる。好ましい実施形態において、ｐ型ＯＳＣは、ホモポリマーであっても、または交互コポリマー、ランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーを含むコポリマーであってもよい、有機共役ポリマーを含む。非晶性または半結晶性共役有機ポリマーが、好ましい。さらに好ましくは、ｐ型有機半導体は、一般的に２．１ｅＶ～１．１ｅＶの間、好ましくは１．９ｅＶ～１．１ｅＶの間、最も好ましくは１．７ｅＶ～１．１ｅＶの間である狭いバンドギャップを有する、共役有機ポリマー。例示的なｐ型ＯＳＣポリマーとして、ポリアセン、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピレン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリールアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３－置換チオフェン）、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３－置換セレノフェン）、ポリ（３，４－二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（テルチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３－ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２－ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４－二置換ピロール）、ポリ－１，３，４－オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、これらの誘導体およびこれらのコポリマーを含む、共役炭化水素または複素環式ポリマーから選択されるポリマーを挙げることができる。ｐ型ＯＳＣの好ましい例は、それぞれが置換されていてもよいポリフルオレンおよびポリチオフェンのコポリマー、ならびに、それぞれが置換されていてもよいベンゾチアジアゾール主体型繰返し単位およびチオフェン主体型繰返し単位を含むポリマーである。ｐ型ＯＳＣは、複数の電子供与性材料の混合物からなってもよいと理解されている。

【0032】

ｐ型ＯＳＣは好ましくは、式（ＩＩＩ）

【化3】

【0033】

（式中、Ｒ^３が出現するたびに独立に、Ｈまたは置換基である。）の繰返し単位を含む。

【0034】

各Ｒ^３は、アルキル基に属する隣接していない１個以上の非末端炭素原子が、Ｏ、ＳまたはＣ＝Ｏによって置きかえられてもよく、Ｃ_１～２０アルキルの１個以上のＨ原子が、Ｆによって置きかえられてもよい、Ｃ_１～２０アルキルと、無置換であってもよく、または１個以上の置換基によって置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基、好ましくはフェニルと、フッ素とからなる群より独立に選択されてもよい。

【0035】

アリール基またはヘテロアリール基の置換基は、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ_２、および、アルキル基に属する隣接していない１個以上の非末端炭素原子がＯ、ＳまたはＣ＝Ｏによって置きかえられてもよいＣ_１～２０アルキルから選択されてもよい。

【0036】

本明細書において使用されている「非末端」は、直鎖状アルキル（ｎ－アルキル）鎖のメチル基および分岐状アルキル鎖のメチル基ではない、炭素原子を意味する。

【0037】

好ましくは、各Ｒ^３は、フッ素である。

【0038】

式（Ｉ）の繰返し単位を備えるポリマーは好ましくは、１個以上の共通繰返し単位を含むコポリマーである。１個以上の共通繰返し単位は、無置換であってもよいし、または１個以上の置換基によって置換されていてもよいＣ_６～２０単環式または多環式アリーレン繰返し単位と、無置換であってもよいし、または１個以上の置換基によって置換されていてもよい５～２０員単環式または多環式ヘテロアリーレン繰返し単位とのうちの１つ以上を含むまたはこれらの１つ以上からなることができる。

【0039】

１個以上の共通繰返し単位は、式（ＩＶ）

【化4】

【0040】

（式中、Ａｒ^１が出現するたびに、アリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｘが、少なくとも１であり、Ｒ^１７が出現するたびに独立に、置換基であり、ｙが出現するたびに独立に、０または正の整数であり、０、１、２、３または４であってもよく、２個のＲ^１７基が、環を形成するように連結されていてもよい。）を有し得る。

【0041】

各Ｒ^１７は、Ｃ_１～２０アルキルに属する隣接していない１個以上の非末端Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯによって置きかえられていてもよい、直鎖状、分岐状または環状Ｃ_１～２０アルキルからなる群より独立に選択されてもよい。

【0042】

２個のＲ^１７基は、アルキレン基に属する隣接していない１個以上のＣ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯによって置きかえられてもよい、Ｃ_１～１０アルキレン基を形成するように連結されていてもよい。

【0043】

ｘは、２であってもよい。

【0044】

各Ａｒ^１は独立に、チオフェン、フラン、セレノフェン、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ジアジンおよびトリアジン、好ましくはチオフェンからなる群より選択される５員または６員ヘテロアリーレン基、任意選択によりヘテロアリーレン基でもよい。

【0045】

式（ＩＶ）の繰返し単位は、式（ＩＶａ）

【化5】

【0046】

を有してもよい。

【0047】

これらのＲ^１７基は、２～５員架橋基を形成するように連結されていてもよい。架橋基は、式－Ｏ－Ｃ（Ｒ^１８）_２－（式中、Ｒ^１８が出現するたびに独立に、Ｈまたは置換基である。）を有してもよい。置換基Ｒ^１８は、Ｃ_１～２０アルキルから選択されてもよい。好ましくは、各Ｒ^１８は、Ｈである。

【0048】

本明細書において記述されたポリマー状ｐ型ＯＳＣは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、約１×１０^３～１×１０^８の範囲、好ましくは１×１０^３～５×１０^６の範囲のポリスチレン当量数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。本明細書において記述されたポリマーのポリスチレン当量重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０^３～１×１０^８、好ましくは１×１０^４～１×１０^７であってよい。

【0049】

ｎ型ＯＳＣも特に限定されず、当業者に公知の電子求引性材料適切に選択することが可能であり、複数の電子求引性材料の混合物からなってもよい。ｎ型ＯＳＣの例として、ｎ型共役ポリマー、フラーレンおよびフラーレン誘導体を挙げることができる。好ましくは、ｎ型ＯＳＣは、単一の種類であり、または、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ９６、ＰＣＢＭ型フラーレン誘導体（フェニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ_６０ＰＣＢＭ）、ＴＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、トリル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ_６０ＴＣＢＭ）を含む）、ＴｈＣＢＭ型フラーレン誘導体（例えば、チエニル－Ｃ６１－酪酸メチルエステル（Ｃ_６０ＴｈＣＢＭ）を含む、フラーレンおよび／もしくはフラーレン誘導体の混合物である。

【0050】

フラーレン誘導体は、式（Ｖ）

【化6】

【0051】

（式中、ＡがフラーレンのＣ－Ｃ基と一緒になって、無置換であってもよいし、または１個以上の置換基によって置換されていてもよい単環基または縮合環基を形成する。）を有し得る。

【0052】

例示的なフラーレン誘導体は、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）

【化7】

【0053】

（式中、Ｒ^４～Ｒ^１５がそれぞれ独立に、Ｈまたは置換基である。）を含む。

【0054】

置換基Ｒ^４～Ｒ^１５は出現するたびに独立に、無置換であってもよいし、または１個以上の置換基によって置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、任意選択によりフェニル、および、隣接していない１個以上の非末端Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯによって置きかえられてもよく、１個以上のＨ原子が、Ｆによって置きかえられてもよい、Ｃ_１～２０アルキルからなる群より選択されてもよい。

【0055】

存在する場合、アリールまたはヘテロアリールの置換基は、隣接していない１個以上の非末端Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯによって置きかえられてもよく、１個以上のＨ原子が、Ｆによって置きかえられてもよい、Ｃ_１～１２アルキルから選択することができる。

【0056】

フラーレン誘導体のさらなる例として、国際公開第２００４／０７３０８２（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９（Ａ１）、国際公開第２０１５／０３６０７５（Ａ１）号および米国特許出願公開第２０１１／０１３２４３９（Ａ１）号において開示されたフラーレン誘導体を挙げることができ、これらの内容は、参照により本明細書に組み込む。

【0057】

配合物中に存在するｐ型材料のｎ型材料に対する重量比は、１０：１～１：１０の範囲、より好ましくは４：１～１：４の範囲、特に好ましくは１：１～１：３の範囲でもよい。

【0058】

好ましくは、インク濃度、すなわち、溶媒混合物中のｎ型およびｐ型材料の濃度は、０．１～１０．０ｗ／ｖ％の範囲、より好ましくは１．０～６ｗ／ｖ％の範囲である。

【0059】

配合物は、ｎ型有機半導体、ｐ型有機半導体および溶媒混合物の他にも、さらなる成分を含んでもよい。このような成分の例として、接着剤、消泡剤、脱気剤、粘度向上剤、希釈剤、補助剤、流動改善剤、着色料、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤および阻害剤を挙げることができる。

【0060】

上記において指定された好ましい特徴は、特徴のうちの少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せとして組み合わせることができることは、理解されよう。

【0061】

上記に規定の配合物は、非常に良好な性能を有する有機感光性デバイス、特に光検出器の光活性層を溶液堆積させるための出発物質として働く。

【0062】

有機感光性電子デバイスおよび当該有機感光性電子デバイスを製造するための方法
第２の実施形態において、本発明は、アノード、カソードおよびカソードとアノードとの間にある光活性層を備える有機感光性電子デバイスを製造するための方法であって、アノードおよびカソードのうちの一方を覆うように上記第１の実施形態による配合物を塗布して、濡れたフィルムを形成すること、濡れたフィルムを乾燥させて、光活性層を得ること、ならびに、光活性層を覆うようにアノードおよびカソードのうちの他方を形成することを含む、方法に関する。

【0063】

本発明による有機感光性電子デバイスの典型的な全体構造が、図１に概略的に図示されている。ここで、通常仕事関数が高い材料からなるアノード２は、可視光に対して透明な材料から製造された基材１上に堆積されている。典型的なアノード材料には、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛オキシド（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡｌＺｎＯ）および金属（例えば、金）等の導電性金属酸化物が挙げられるが、従来、ガラスまたはプラスチックが基材材料として使用されている。アノード２と、金属（例えば、Ａｇ、Ａｇ：Ｍｇ）または金属酸化物から製造されていてもよいカソード４との間には、第１の実施形態による配合物の溶液堆積によって形成されたｎ型ＯＳＣとｐ型ＯＳＣとの混合物を含むまたは当該混合物からなり、バルクヘテロ接合を含む、光活性層３がある。接点５は、アノード２とカソード４との間に設けられており、接点５は、逆バイアスをデバイスに印加するための電圧源、および、例えば発生した光電流を測定するための検出器（例えば、逆バイアス電圧源と直列に配線された検出回路としての電流計または電流読出しデバイス）を含んでもよい。

【0064】

図１は、説明目的に役立つものにすぎず、例えば電子ブロッキング層（ＥＢＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、励起子ブロッキング層（ＸＢＬ）、スペーサー層、接続層、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）および電極の仕事関数を変えるための電極改質層等の１つ以上のさらなる層が、デバイス中に存在してもよいと理解すべきである。

【0065】

アノードは、図１に提示のように、基材上に支持されてもよく、配合物は、アノードを覆うように堆積させて、光活性層を形成し、続いて、カソードを形成することが可能であり、または、カソードは、基材上に支持されていてもよく、この場合、配合物は、カソードを覆うように堆積させて、光活性層を形成し、続いて、アノードを形成することが可能であることは、理解されよう。

【0066】

本発明による配合物は、限定されるわけではないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、吐出式印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセットリソグラフィ印刷およびフレキソ印刷を含む、任意の適切な溶液堆積法によって塗布することができる。

【0067】

ＯＰＤの活性層の吐出式印刷は、ＯＰＤを他の成分と一体化させるための簡便な付加製造法に至るまでの一段階である。ここで、インクの連続流が、基材からある規定の距離内に位置決めされたノズルから堆積される。所望のパターンが、ノズルおよび基材の相対的な移動によって作製される。

【0068】

ノズル吐出速度（溶液流量）、パターン密度（線形の間隔配置）、ノズル移動速度（線形速度）およびインク濃度の制御によって、光活性層フィルムの一様性を調整することができる。

【0069】

配合物を溶液堆積させて、濡れたフィルムを形成した後、溶媒混合物を乾燥させる。溶媒は、堆積した濡れたフィルムを、任意選択により５０～２００℃の範囲の温度に加熱することにより、および／または、減圧、任意選択により０．０１～０．１ｍｂａｒの範囲の圧力を、好ましくは濡れたフィルムが形成されたらすぐに施用することにより、周囲温度および周囲圧力における乾燥によって、濡れたフィルムから蒸発させることができる。

【0070】

溶媒の除去後に生成した光活性層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ～３μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２μｍである。

【0071】

光活性層は均一であってもよいし、または相分離していてもよく、相どうしがｐ型材料のｎ型材料に対する比が異なり得る異なる相を含有することができる。光活性層は、光活性層の厚さ全体にわたって、実質的に一様な比を有し得、または、ｐ型材料のｎ型材料に対する比は、光活性層の厚さ全体にわたって、徐々にもしくは段階的に異なってもよい。

【0072】

第３の態様において、本発明は、アノード、カソード、および、カソードとアノードとの間に第１の実施形態による配合物から形成された光活性層を備える、有機感光性電子デバイス、または、第２の態様による方法によって形成された、有機感光性電子デバイスのそれぞれに関する。

【0073】

本発明の有機感光性デバイスの説明用の例が、図１に図示されている。

【0074】

有機感光性電子デバイスは、光起電デバイスもしくは太陽電池、光伝導体セルまたは光検出器であってよく、例えば、これらのそれぞれが、所望の目的に応じて、単一のデバイスとして動作することもできるし、またはアレイとして動作することもできる。光検出器の場合は、各光検出器が１個以上の光源を伴う、光検出器のアレイが使用されてもよい。本発明の利益を完全に活用するために、本発明の有機感光性電子デバイスは、好ましくは、有機フォトダイオードであり、有機フォトダイオードは、光導電モード（いわゆる逆バイアス電圧である外部電圧が印加される）で動作し、これにより、光起電モード（バイアス電圧が０の状態）で動作する太陽電池とは反対に光伝導体セルまたは光検出器として機能する。

【0075】

本明細書において記述された有機光検出器は、限定はないが、環境光の存在および／または明るさを検出することを含む、多種多様な用途に使用することもできるし、本明細書において記述された少なくとも１個の有機光検出器および少なくとも１個の光源を備えるセンサーに使用することもできる。光検出器は、光源から放出された光が光検出器に入射し、光の波長および／または明るさの変化を検出することができるように構成されることが可能である。本明細書において記述された光検出器のアレイは、単一の光源または２個以上の光源から放出された光を検出するように構成されることが可能である。センサーは、限定はないが、気体センサー、バイオセンサー、Ｘ線画像センサーまたはモーションセンサー、例えば、セキュリティ用途に使用されるモーションセンサー、近接センサーまたは指紋センサーであってよい。

【0076】

［実施例］
配合例
１，２，４－トリメチルベンゼン（溶媒Ａ）と表１に記載の溶媒（溶媒Ｂ）との溶媒混合物として、ｎ型有機半導体としてのフラーレンＣ７０－ＩＰＨもしくはＣ７０－ＩＰＢ（６３ｗｔ％）および構造式（１）を有するｐ型有機半導体ポリマー（３７ｗｔ％）、または、ｎ型有機半導体としてのフラーレンＣ７０－ＰＣＢＭ（６７ｗｔ％）および構造式（１）を有するｐ型有機半導体ポリマー（３３ｗｔ％）を含む、配合物を調製した。

【化8】

【表1】

【0077】

デバイス例１～３
カソード／ドナー：アクセプター層／アノードという構造を有するデバイスを調製した。

【0078】

約９００ｎｍの厚さを有する光活性層を形成するように、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）の層およびポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩＥ）の層によってコーティングされたガラス基材上へのワイヤーバーコーティングによって、それぞれ配合例１～３をコーティングすることによって、デバイス例１～３を形成した。Ｈｅｒａｅｕｓ，Ｉｎｃ．から入手できる正孔輸送材料のスピンコーティングによって、光活性層を覆うようにアノードを形成した。

【0079】

比較用デバイス１
配合例１の代わりに比較用配合物１を使用したことを除いて、デバイス例１～３を参照しながら記載のとおりにして、デバイスを調製した。

【0080】

図２Ａを参照すると、１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）およびベンジルベンゾエート（ＢＢ）を含有する比較用配合物１を使用して形成された比較用デバイス１の外部量子効率は、それぞれ２－メチルベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）を含有する配合例１～３を使用して形成されたデバイス例１～３の効率と類似している。しかしながら、図２Ｂを参照すると、比較用デバイス１の暗電流は、デバイス例１～３のいずれの暗電流よりかなり高い。

【0081】

デバイス例４
カソード／ドナー：アクセプター層／正孔輸送層／アノードという構造を有するデバイスを調製した。

【0082】

約３５０ｎｍの厚さを有する光活性層を形成するように、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）の層およびポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩＥ）の層によってコーティングされたガラス基材上へのスピンコーティングによって、配合例４を堆積させた。Ｓｏｌｖａｙから入手できる正孔輸送材料のスピンコーティングによって、光活性層を覆うように正孔輸送層を形成した。銀ナノワイヤーのスピンコーティングによって、アノードを形成した。

【0083】

比較用デバイス２
配合例４の代わりに比較用配合物２を使用したことを除いて、デバイス例４を参照しながら記載のとおりにして、デバイスを調製した。

【0084】

沸点がより低い溶媒である４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンを使用して、比較用デバイス２を形成することにより、図３Ａに提示のように、デバイス例４に比較して外部量子効率が非常に低くなるが、順方向バイアスをかけられたときには、図３Ｂに提示のように、３Ｖの逆バイアスにおける暗電流が高くなり、導電性が低下する。

【0085】

比較用デバイス３～６
それぞれプロピルベンゾエート（ＰＢ）、ブチルベンゾエート（ＢｕＢ）、ヘキシルベンゾエート（ＨＢ）およびベンジルベンゾエート（ＢＢ）を含有する比較用配合物３～６が配合例４の代わりに使用されたことを除いて、デバイス例４を参照しながら記載のとおりにして、比較用デバイス３～６を調製した。

【0086】

図４を参照すると、２－メチルベンゾチアゾールに類似した可溶度および沸点を有する溶媒が、２－メチルベンゾチアゾールの代わりに使用されたにもかかわらず、比較用デバイス３～５の外部量子効率は低い。比較用配合物６は、ベンジルベンゾエートを含有する。この配合物から形成された比較用デバイス６の外部量子効率は比較的高いが、図２Ｂには、２－メチルベンゾチアゾールの代わりにベンジルベンゾエートを使用すると、比較的高い暗電流が生じることが示されている。

【0087】

驚くべきことに、例示的な配合物は、溶媒どうしが類似した沸点およびハンセン溶解度を有する比較用配合物より良好な外部量子効率および低い暗電流をもたらしている。

【0088】

本発明は、特定の例示的な実施形態に関して記述されてきたが、本明細書において開示された特徴の様々な修正形態、代替形態および／または組合せが、下記の特許請求の範囲に記載の本発明の範囲から逸脱することなく当業者には明らかであることは、理解されよう。

【符号の説明】

【0089】

１ 基材層
２ アノード
３ 光活性層
４ カソード
５ 接点

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4】