特許 7165769 リチウム二次電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-26

(45)【発行日】2022-11-04

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20221027BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221027BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221027BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20221027BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2021035263

(22)【出願日】2021-03-05

(65)【公開番号】P2021141066

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2021-03-05

(31)【優先権主張番号】10-2020-0027983

(32)【優先日】2020-03-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】517153929

【氏名又は名称】蔚山科學技術院

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】趙 廣煥

(72)【発明者】

【氏名】尹 文秀

(72)【発明者】

【氏名】▲チョ▼ 在弼

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０７４３０５（ＷＯ，Ａ２）

【文献】国際公開第２０１９／１６４３１３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニッケル系活物質と、前記ニッケル系活物質の表面に配置されたコバルト・ボロン化合物含有コーティング層と、を含み、
前記コバルト・ボロン化合物含有コーティング層は、非晶質状態のコバルト・ボロン化合物を含む、リチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項2】

前記コバルト・ボロン化合物含有コーティング層は、下記化学式１で表示される化合物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質：
［化学式１］
Ｃｏ_ｘＢ_ｙ
化学式１で、ｘは、１ないし３の数であり、ｙは、０．０５ないし３の数である。

【請求項3】

前記化学式１において、ｘ／ｙが０．５ないし２．５である、請求項２に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項4】

ニッケル系活物質と、前記ニッケル系活物質の表面に配置されたコバルト・ボロン化合物含有コーティング層と、を含むリチウム二次電池用複合正極活物質であり、
前記ニッケル系活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子であり、前記二次粒子内の空隙に、コバルト・ボロン化合物含有コーティング層が存在する、リチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項5】

前記コバルト・ボロン化合物の含量は、前記ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．００１ないし１０重量部である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項6】

前記ニッケル系活物質は、下記化学式２で表示されるニッケル系活物質である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質：
［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚ）Ｏ_２－δ
化学式２で、Ｍは、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、Ｍ’は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される１、または２以上の元素であり、ただし、Ｍ及びＭ’がいずれもアルミニウム（Ａｌ）である場合を除き、
０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｙ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｚ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、１．９８≦２－δ≦２である。

【請求項7】

前記複合正極活物質に係わるＸ線光電子分光法において、Ｃｏ ２ｐ_１／２に該当する第１ピークが、結合エネルギー７９３ｅｖないし７９６ｅｖで示され、
Ｃｏ ２ｐ_３／２に該当する第２ピークが、結合エネルギー７７８ｅｖないし７８１ｅｖで示され、
前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比は、１：１．１８ないし１：１．２６である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項8】

前記コバルト・ボロン化合物含有コーティング層において、コバルトの酸化数は、＋２＋α（－１＜α＜１）である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項9】

前記コバルト・ボロン化合物は、ナノフレーク形態を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項10】

前記複合正極活物質は、１０ないし３０ｎｍの平均直径を有するメソポアを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項11】

前記コバルト・ボロン化合物含有コーティング層の厚みは、１００ｎｍ以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項12】

前記コバルト・ボロン化合物含有コーティング層は、正極活物質と電解質との界面において、イオン移動のために構成された均一に分布されたメソポアを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【請求項13】

請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質を含む正極と、負極と、それらの間に配置された電解質と、を含むリチウム二次電池。

【請求項14】

ニッケル系活物質、コバルト前駆体及び第１溶媒を混合させ、混合物を準備する段階と、
前記混合物に、ボロン還元剤及び第２溶媒を付加し、不活性ガス雰囲気下で常温で反応させる段階と、を含むリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法。

【請求項15】

前記ボロン還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＣＮＢＨ_３）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（ＮａＢＨ_３ＯＡｃ）、またはそれらの混合物である、請求項１４に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法。

【請求項16】

前記コバルト前駆体は、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルト、またはその組み合わせである、請求項１４または１５に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法。

【請求項17】

前記ニッケル系活物質は、下記化学式２－１で表示される化合物である、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法：
［化学式２－１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ’_ｚ）Ｏ_２－δ
化学式２－１で、Ｍ’は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される１、または２以上の元素であり、
０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｙ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｚ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、１．９９８≦２－δ≦２．０００である。

【請求項18】

前記第１溶媒と第２溶媒は、蒸溜水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、またはその組み合わせである、請求項１４から１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法。

【請求項19】

前記ニッケル系活物質は、一次粒子の凝集体である二次粒子であり、前記二次粒子内の空隙に、コバルト・ボロン化合物含有コーティング層が存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用複合正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発の必要性が高い。リチウム二次電池は、リチウムイオンの電荷運搬体で使用する反復的な充放電が可能な保存システムであり、その構成は、イオン交換膜、正極、負極及び電解液によってなる。

【0003】

前記リチウム二次電池の正極活物質として、ニッケル系活物質を利用する。該ニッケル系活物質は、充放電過程において、粒子間の成長、及び電解液との副反応により、性能が低下してしまい、それに対する改善が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、充放電後に発生するマイクロクラックの形成を抑制し、相安定性が改善されたリチウム二次電池用複合正極活物質を提供することである。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、また、前述のリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法を提供することである。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、また、前述のリチウム二次電池用複合正極活物質を含む正極を具備し、効率及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

一側面により、ニッケル系活物質と、前記ニッケル系活物質の表面に配置されたコバルト・ボロン化合物含有コーティング層と、を含むリチウム二次電池用複合正極活物質が提供される。

【0008】

他の側面により、前述のリチウム二次電池用複合正極活物質を含む正極と、負極と、それら間に配置された電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。

【0009】

さらに他の側面により、ニッケル系活物質、コバルト前駆体及び第１溶媒を混合させ、混合物を準備する段階と、

【0010】

前記混合物に、ボロン還元剤及び第２溶媒を付加し、不活性ガス雰囲気下で常温で反応させる段階と、を含むリチウム二次電池用複合正極活物質の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0011】

本発明によるリチウム二次電池用複合正極活物質を利用すれば、高電圧及び高温のサイクルで発生するマイクロクラックの形成を抑制し、相安定性が改善される。そのような複合正極活物質を利用すれば、寿命特性及び高レート特性が向上されたリチウム二次電池を作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1A】比較製造例１のニッケル系活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図1B】比較製造例１のニッケル系活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図1C】製造例１の複合正極活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図1D】製造例１の複合正極活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図1E】比較製造例２のニッケル系活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図1F】比較製造例２のニッケル系活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図1G】比較製造例３のニッケル系活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図1H】比較製造例３のニッケル系活物質の走査電子顕微鏡分析結果を示したイメージである。

【図2A】製造例１によって得られた複合正極活物質に係わる走査電子顕微鏡イメージを示したものである。

【図2B】製造例１によって得られた複合正極活物質に係わる透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）マッピング結果を示したイメージである。

【図2C】製造例１によって得られた複合正極活物質に係わる透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ）マッピング結果を示したイメージである。

【図2D】製造例１によって得られた複合正極活物質に係わる透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ）マッピング結果を示したイメージである。

【図2E】製造例１によって得られた複合正極活物質に係わる透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ）マッピング結果を示したイメージである。

【図2F】製造例１によって得られた複合正極活物質に係わる透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ）マッピング結果を示したイメージである。

【図3A】実施例１の正極のサイクル特性テスト後のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。

【図3B】実施例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＸ結果を示したイメージである。

【図3C】実施例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＸ結果を示したイメージである。

【図3D】実施例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＸ結果を示したイメージである。

【図4A】比較例１の正極のサイクル特性テスト後の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。

【図4B】比較例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したイメージである。

【図4C】比較例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したイメージである。

【図4D】比較例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したイメージである。

【図5A】実施例１の正極において、サイクル特性テスト後、複合正極活物質粒子の断面に係わるＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したイメージである。

【図5B】実施例１の正極において、サイクル特性テスト後、複合正極活物質粒子の断面に係わるＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したイメージである。

【図5C】実施例１の正極において、サイクル特性テスト後、複合正極活物質粒子の断面に係わるＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したイメージである。

【図5D】実施例１の正極において、サイクル特性テスト後、複合正極活物質粒子の断面に係わるＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したイメージである。

【図6A】製造例１の複合正極活物質の気孔分布特性を示したグラフである。

【図6B】製造例１の複合正極活物質の気孔分布特性を示したグラフである。

【図6C】比較製造例１のニッケル系活物質において、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を利用した気孔分布特性を示したグラフである。

【図6D】比較製造例１のニッケル系活物質において、ＢＥＴ法を利用した気孔分布特性を示したグラフである。

【図7A】製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１のニッケル系活物質に係わるＸ線回折特性を示したグラフである。

【図7B】製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１のニッケル系活物質に係わるＸ線回折特性を示したグラフである。

【図7C】製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１のニッケル系活物質に係わるＸ線回折特性を示したグラフである。

【図7D】製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１のニッケル系活物質に係わるＸ線回折特性を示したグラフである。

【図8A】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価する前の透過電子顕微鏡・電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示したイメージである。

【図8B】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価する前の透過電子顕微鏡・電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）分析結果を示したグラフである。

【図8C】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価する前の透過電子顕微鏡・電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）分析結果を示したグラフである。

【図8D】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価する前の透過電子顕微鏡・電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）分析結果を示したグラフである。

【図9A】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価した後のＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析結果を示したイメージである。

【図9B】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価した後のＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析結果を示したグラフである。

【図9C】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価した後のＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析結果を示したグラフである。

【図9D】実施例１のリチウム二次電池でサイクル特性を評価した後のＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析結果を示したグラフである。

【図10A】製造例１の複合正極活物質に係わるＸ線分光法分析結果を示したグラフである。

【図10B】比較製造例１のニッケル系活物質に係わるＸ線分光法分析結果を示したグラフである。

【図11A】実施例１、及び比較例１ないし比較例３で製造されたリチウム二次電池における常温（２５℃）寿命特性を示したグラフである。

【図11B】実施例１、及び比較例１ないし比較例３で製造されたリチウム二次電池における高温（４５℃）寿命特性を示したグラフである。

【図12】実施例１、及び比較例１ないし比較例３で製造されたリチウム二次電池に対し、常温レート特性を示したグラフである。

【図13】実施例１、及び比較例１ないし比較例３で製造されたリチウム二次電池において、高温レート特性を示したグラフである。

【図14A】それぞれ評価例１１の充放電サイクル後の実施例１、比較例１ないし比較例３のリチウム二次電池の正極の状態を示す電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。

【図14B】それぞれ評価例１１の充放電サイクル後の実施例１、比較例１ないし比較例３のリチウム二次電池の正極の状態を示す電子走査顕微鏡写真である。

【図14C】それぞれ評価例１１の充放電サイクル後の実施例１、比較例１ないし比較例３のリチウム二次電池の正極の状態を示す電子走査顕微鏡写真である。

【図14D】それぞれ評価例１１の充放電サイクル後の実施例１、比較例１ないし比較例３のリチウム二次電池の正極の状態を示す電子走査顕微鏡写真である。

【図15】一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

添付図面を参照しながら、以下において、例示的なリチウム二次電池用複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。

【0014】

ニッケル系活物質と、前記ニッケル系活物質の表面に配置されたコバルト・ボロン化合物を含むコーティング層と、を含むリチウム二次電池用複合正極活物質が提供される。

【0015】

前記ニッケル系化合物は、一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）の凝集体である二次粒子（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）であり、前記二次粒子の空隙（ｖｏｉｄ）には、前記コバルト・ボロン化合物含有コーティング層が存在しうる。該ニッケル系活物質の空隙にコーティング層が存在するということは、透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を介して確認可能である。

【0016】

高容量正極材料として、ニッケル含量が多いニッケル系活物質、例えば、ニッケル含量が５０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、または８０モル％ないし９０モル％であるニッケル系活物質が利用される。

【0017】

該ニッケル系活物質は、例えば、共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）によっても製造される。該製造方法によれば、主成分であるニッケルを含む遷移金属元素であるコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び／またはアルミニウム（Ａｌ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）のようなドーピング元素が均一に分布されうる。そのような製造方法によって得られたニッケル系活物質は、二次粒子状に得られる。該二次粒子状のニッケル系活物質は、反復的な充放電過程において、該二次粒子内に、マイクロクラック（ｍｉｃｒｏ ｃｒａｃｋ）または粒間亀裂（ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ ｃｒａｃｋ）が成長され、電解液との副反応により、ニッケル系活物質を含む正極を具備したリチウム二次電池寿命が短縮されてしまう。そのような問題点を解決するために、ニッケル系活物質の表面にコーティング層を形成し、ニッケル系活物質の表面の安定性を改善しようとしたが、これまでのところ、満足すべきレベルに達するに至らなかった。

【0018】

そのために、本発明者らは、ニッケル系活物質の表面だけではなく、ニッケル系活物質内部の空隙を安定して維持させ、相安定性が向上された複合正極活物質に係わる本願発明を完成した。

【0019】

一具現例による複合正極活物質は、ニッケル系活物質の表面に、コバルト・ボロン化合物含有コーティング層を含む。そのようなコーティング層は、ニッケル系活物質二次粒子を構成する二次粒子内の空隙にも含有される。そのような複合正極活物質は、従来のニッケル系活物質が有する問題点、すなわち、反復的な充放電条件において、粒子損傷を効果的に抑制し、高電圧の充放電条件において、正極活物質と電解液との直接的接触面積を調節し、電解液の酸化反応及び正極被膜形成を減らし、遷移金属の非可逆的還元、及び酸素脱離を抑制し、層状形態の正極活物質を安定して維持させる。

【0020】

一具現例の複合正極活物質は、メソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）がコバルト・ボロン化合物含有コーティング層に等しく分布され、正極活物質と電解液との界面において、円滑なイオン移動が可能である。

【0021】

該メソポアは、気孔の平均直径が、５０ｎｍ以下であり、例えば、１０ないし３０ｎｍである。そのようなメソポアは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを介して確認可能である。一具現例によれば、該メソポアは、複合正極活物質のコーティング層に均一に分布されうる。

【0022】

一般的なニッケル系活物質においては、マクロポアが粒子間の空隙に存在する。ここで、該マクロポアは、平均直径が５０ｎｍより大きい平均直径を有する。それに比べ、本発明の複合正極活物質は、多孔性コーティング層であるコバルト・ボロン化合物含有コーティング層を含み、一般的なニッケル系活物質と異なり、従来のマクロポアは、低減し、メソポアが増加するので、従来のニッケル系活物質と比較し、気孔度分布特性が変化される。

【0023】

また、コバルト・ボロン化合物含有コーティング層は、安定したリチウムイオン移動チャネルを提供することにより、イオン伝導度特性の向上を示す。その結果、高電圧、常温及び高温における充放電サイクルを実施すれば、発生するマイクロクラックの形成を抑制し、相安定性が改善されることにより、寿命特性及び高レート特性が向上される。本明細書において、常温は、２５℃を示す。

【0024】

本明細書における用語である、ニッケル系活物質の「内部」及び「表面」の定義について説明する。用語「内部」は、ニッケル系活物質の中心から表面までにおいて、全方向において同一比率で分割するとき、体積が同一になる領域を基準に内側を意味する。該内部は、それぞれニッケル系活物質総体積を基準にし、例えば、１０ないし９０体積％、例えば、５０体積％であり、外部は、その残り領域を言う。用語「内部」は、ニッケル系化合物の中心から表面までの総体積中、中心から５０ないし７０体積％であり、例えば、６０体積％の領域、またはニッケル系活物質の中心から表面までの総距離中、ニッケル系活物質において、最外郭から２μｍ以内の領域（表面領域）を除いた残り領域を言う。一具現例によれば、ニッケル系活物質の内部は、例えば、ニッケル系活物質の表面から１００ｎｍ以内の領域でもある。

【0025】

該コバルト・ボロン化合物は、下記化学式１で表示される化合物である。
［化学式１］
Ｃｏ_ｘＢ_ｙ
化学式１で、ｘは、１ないし３の数であり、ｙは、０．０５ないし３の数である。
化学式１でｘは、例えば、１または２の数である。
化学式１で、ｘ／ｙは、０．５ないし２．５である。
化学式１で表示される化合物は、例えば、Ｃｏ_２Ｂなどがある。
前記コバルト・ボロン化合物含有コーティング層は、非晶質状態のコバルト・ボロン化合物を含むものである。そして、該コバルト・ボロン化合物のモルフォロジ（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は、ナノフレーク形態またはケージ（ｃａｇｅ）形態を有することができる。そのようなモルフォロジは、ＴＥＭなどを介して確認可能である。

【0026】

一具現例による複合正極活物質において、該コバルト・ボロン化合物の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．００１ないし１０重量部であり、例えば、０．０１ないし１０重量部、例えば、０．０５ないし８重量部、例えば、０．０１ないし５重量部、例えば、０．０５ないし３重量部、例えば、０．０５ないし１重量部である。該コバルト・ボロン化合物の含量が前記範囲であるとき、複合正極活物質の相安定性改善効果に優れる。ここで、該コバルト・ボロン化合物の含量は、ニッケル系活物質の表面に形成されたコーティング層の含量と、内部空隙に存在するコバルト・ボロン化合物の含量とをいずれも合わせた含量でもある。

【0027】

前記ニッケル系活物質は、例えば、下記化学式２で表示されるニッケル系活物質である。
［化学式２］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＭ’_ｚ）Ｏ_２－δ
化学式２で、Ｍは、Ｍｎ及びＡｌのうちから選択される１以上の元素であり、
Ｍ’は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される１、または２以上の元素であり、ただし、Ｍ及びＭ’がいずれもアルミニウム（Ａｌ）である場合は、除外され、
０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｙ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｚ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、１．９８≦２－δ≦２である。

【0028】

化学式２のニッケル系活物質においてニッケル含量は、コバルト、Ｍ及びＭ’の含量に比べて多い。

【0029】

化学式２で、０．３≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．５＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．６＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９または０．８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５である。

【0030】

前記化学式２のニッケル系活物質は、下記化学式２－１のニッケル系活物質でもある。そして、化学式２で、０．００１≦ｘ≦０．５であり、例えば、０．００１≦ｘ≦０．３３４、０．００１≦ｙ≦０．５であり、例えば、０．００１≦ｙ≦０．３３４、０≦ｚ＜１であり、例えば、ｚは０である。
［化学式２－１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ’_ｚ）Ｏ_２－δ
化学式２－１で、Ｍ’は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択された１、または２以上の元素であり、０．９５≦ａ≦１．３、ｘ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｙ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、ｚ≦１－ｘ－ｙ－ｚ、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり、１．９８≦２－δ≦２である。

【0031】

化学式２－１で、０．３≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．５＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．６＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９または０．８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５である。そして、化学式２－１で、０．００１≦ｘ≦０．５であり、例えば、０．００１≦ｘ≦０．３３４、０．００１≦ｙ≦０．５であり、例えば、０．００１≦ｙ≦０．３３４、０≦ｚ＜１であり、例えば、ｚは０である。

【0032】

化学式２のニッケル系化合物は、例えば、下記化学式３で表示されるニッケル系活物質である。
［化学式３］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２－δ
化学式３で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群のうちから選択される元素であり、
０．９９５≦ａ≦１．０４、０．３≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．００１≦ｘ≦０．３３４、０．００１≦ｙ≦０．３３４、０≦ｚ＜１、１．９８≦２－δ≦２である。

【0033】

化学式３で、０．３≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．５＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．６＜１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９、０．８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９９または０．８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５である。そして、化学式３で、０．００１≦ｘ≦０．５であり、例えば、０．００１≦ｘ≦０．３３４、０．００１≦ｙ≦０．５であり、例えば、０．００１≦ｙ≦０．３３４、０≦ｚ＜１であり、例えば、ｚは０である。

【0034】

化学式２及び３で、Ｍは、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはその組み合わせでもあり、２－δは、例えば、２である。

【0035】

ボロン・コバルト化合物含有コーティング層の厚みは、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、１ないし１００ｎｍ、例えば、１ないし５０ｎｍ、例えば、５ないし５０ｎｍである。該ボロン・コバルト化合物含有コーティング層の厚みが前記範囲であるとき、複合正極活物質の相安定性改善効果に優れる。

【0036】

前記化学式２または３のニッケル系活物質は、前述のように、ニッケル含量がコバルト含量に比べて多く、ニッケル含量がマンガン含量に比べて多い。化学式１で、０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５である。前記化学式２または３で、ａは、例えば、１ないし１．１であり、ｘは、０．１ないし０．３であり、ｙは、０．０５ないし０．３である。一具現例によれば、前記化学式２または３で、ｚは、０である。他の一具現例によれば、前記化学式２または３で、０＜ｚ≦０．０５である場合、Ｍは、アルミニウムでもある。

【0037】

前記ニッケル含量は、遷移金属総１モルを基準にし、ニッケル含量が他のそれぞれの遷移金属に比べて多い。ここで、遷移金属は、ニッケル系活物質において、リチウムを除外した全ての金属を示す。そのように、ニッケル含量が多いニッケル系活物質を利用すれば、それを含む正極を採用したリチウム二次電池を利用するとき、リチウム拡散度が高く、伝導度が良好であり、同一電圧において、さらに高い容量を得ることができるが、前述の寿命時、クラックが発生し、寿命特性が低下してしまう問題がある。

【0038】

該ニッケル含量は、例えば、５０ないし９５モル％、例えば、７０ないし９５モル％である。

【0039】

前記ニッケル系活物質は、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌｎ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ａｌ_０．１５Ｏ_２、Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、またはその組み合わせである。

【0040】

ニッケル系活物質及び複合正極活物質は、一次粒子が凝集され、二次粒子が球形をなす構造であり、該二次粒子の平均粒径は、例えば、１ないし２５μｍ、例えば、５ないし２５μｍである。二次粒子の平均粒径は、レーザ回折粒子分布計（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅｔｅｒ）、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって測定することができる。

【0041】

一具現例による複合正極活物質は、下記方法によっても製造される。
まず、ニッケル系活物質、コバルト前駆体及び第１溶媒を混合させ、混合物を準備する。該ニッケル系活物質は、前記化学式１で表示される化合物でもある。

【0042】

該コバルト前駆体は、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、クエン酸コバルト、酢酸コバルト、またはその組み合わせである。該コバルト前駆体の含量は、複合正極活物質において、コバルト・ボロン化合物の含量が、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．００１ないし１０重量部になるように化学量論的に制御される。

【0043】

該第１溶媒は、ニッケル系活物質及びコバルト前駆体を溶解または分散させることができる溶媒であるならば、いずれも使用可能であり、例えば、蒸溜水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、またはその組み合わせである。

【0044】

前記混合物に、ボロン還元剤及び第２溶媒を付加し、不活性ガス雰囲気下で常温（２５℃）で反応させる。そのように、該複合正極活物質は、熱処理過程を施さず、常温で反応を実施し、ニッケル系活物質の表面に、コーティング層を等しく形成することができる。もし熱処理過程を実施すれば、表面のコバルト・ボロンが活物質内部に拡散され、表面にフレーク（ｆｌａｋｅ）型またはケージ型のコバルト・ボロン化合物コーティング層が形成された複合正極活物質を得ることができない。前記フレークは、ナノフレークタイプでもある。

【0045】

前記ボロン還元剤は、非限定的な例として、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＣＮＢＨ_３）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド（ＮａＢＨ_３ＯＡｃ）、またはそれらの混合物を使用することができる。該ボロン還元剤の含量は、複合正極活物質において、コバルト・ボロン化合物の含量が、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．００１ないし１０重量部になるように化学量論的に制御される。

【0046】

前記第２溶媒は、例えば、蒸溜水、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、またはその組み合わせである。

【0047】

前記化学式２のニッケル系活物質は、当該技術分野に広く公知された方法によっても製造される。

【0048】

一具現例による複合正極活物質の製造方法を利用すれば、高容量でありながら、充放電効率及び寿命の特性が向上された複合正極活物質を得ることができる。

【0049】

前記複合正極活物質において、コーティング層におけるコバルトの酸化数は、＋２＋α（－１＜α＜１），例えば、＋２＋δであり、０≦δ＜１である。該コーティング層におけるコバルトの酸化数は、例えば、２．１ないし２．５である。そのように、コバルト・ボロン化合物含有コーティング層においてコバルトの酸化数は、ニッケル系活物質のコバルトの酸化数が＋３であるところに比べて小さい。そのように、コーティング層を構成するコバルト・ボロン化合物において、コバルトが小さい酸化数を有することは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を介して確認することができる。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）のＣｏ ２ｐ_３／２のピークが低い結合エネルギー（ｂｉｎｄｉｎｇ ｅｎｅｒｇｙ）方向にシフトされる。

【0050】

一具現例による複合正極活物質は、前記複合正極活物質に係わるＸ線光電子分光（ＸＰＳ）において、Ｃｏ ２ｐ_１／２に該当する第１ピークが、結合エネルギー７９３ｅｖないし７９６ｅｖで示され、Ｃｏ ２ｐ_３／２に該当する第２ピークが、結合エネルギー７７８ｅｖないし７８１ｅｖで示され、前記第１ピークと前記第２ピークとの強度比は、１：１．１８ないし１：１．２６である。

【0051】

以下、一具現例による複合正極活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。

【0052】

該正極及び該負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布及び乾燥させて作製される。

【0053】

前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合させて製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による複合正極活物質を利用する。前記バインダは、正極活物質と導電剤との結合、及び低極活物質と集電体との結合の一助となる成分であり、正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非限定的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。

【0054】

前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。

【0055】

前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
前記溶媒の非限定的な例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用する。

【0056】

前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１００ないし３，０００重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0057】

前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

【0058】

それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合させ、負極活物質層形成用組成物を準備する。

【0059】

前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非限定的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属及びその合金；シリコン酸化物系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコン酸化物を使用する。

【0060】

前記バインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部に添加される。そのようなバインダの非限定的な例は、正極と同一種類を使用することができる。

【0061】

該導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。

【0062】

前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１００ないし３，０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記導電剤及び前記溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。

【0063】

前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍの厚みに作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などによって表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用されうる。

【0064】

前記過程によって作製された正極と負極との間にセパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔直径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に、５～３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーのような固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。

【0065】

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0066】

前記非水電解液としては、非限定的な例を挙げれば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのような非陽子性有機溶媒が使用されうる。

【0067】

前記有機固体電解質としては、非限定的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。

【0068】

前記無機固体電解質としては、非限定的な例を挙げれば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。

【0069】

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非限定的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミドなどが使用されうることができる。

【0070】

図１５は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。

【0071】

図１５を参照すれば、リチウム二次電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ２６で密封され、リチウム二次電池２１が完成される。前記電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池２１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記正極２３と前記負極２２との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも使用される。

【0072】

ここで、前記リチウム二次電池は、高温において、保存安定性、寿命特性及び高レート特性に優れるので電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両にも使用される。

【0073】

以下の実施例及び比較例を介し、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけによって限定されるものではない。

【実施例】

【0074】

（ニッケル系活物質の製造）
比較製造例１
後述する共沈法によって実施し、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）を得た。

【0075】

反応器にアンモニア水を加え、そこにニッケル系活物質の原料物質を、製造する最終生成物の組成を得ることができるように、化学量論的に制御しながら添加した水酸化ナトリウムを利用し、反応器の混合物ｐＨを調節した。次に、撹拌しながら、所望サイズになるまで反応させた後、原料溶液の投入を中止して乾燥させる過程を経て、目的物を得た。該製造過程を具体的に記述すれば、次の通りである。

【0076】

ニッケル系活物質原料物質として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を、８：１：１モル比になるように、溶媒である蒸溜水に溶かし、混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈澱剤としての水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備した。その後、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入した。反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された。次に、撹拌しながら、約２０時間反応を実施した後、原料溶液の投入を中止した。

【0077】

反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸溜水で洗浄した後、熱風オーブンで２４時間乾燥させ、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）粉末を得た。

【0078】

前記複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、乾式で１：１．０５モル比で混合し、空気雰囲気で約８５０℃で１０時間一次熱処理を実施し、ニッケル系活物質（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）を得た。

【0079】

比較製造例２
比較製造例１によって得られたニッケル系活物質（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）（ＮＣＭ）、コバルト前駆体である硝酸コバルト、溶媒であるエタノールを混合し、それを１２０℃で１０時間乾燥を実施した。次に、前記結果物に対し、約７８０℃で１０時間二次熱処理を実施し、表面にコバルト含有化合物コーティング層を有するニッケル系活物質である複合正極活物質を得た。該複合正極活物質において、コバルト含有化合物の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、２．０重量部である。

【0080】

比較製造例３
比較製造例１によって得られたニッケル系活物質（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）（ＮＣＭ）及びＢ_２Ｏ_３を１、００：０．２の重量比で乾式混合し、Ｂ_２Ｏ_３化合物が、ニッケル系活物質（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）（ＮＣＭ）表面に均一に付着されるようにした。

【0081】

前記結果物を７６０℃で６時間熱処理し、ボロン化合物がコーティングされたニッケル系活物質を得た。該ボロン化合物の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．２重量部である。

【0082】

（複合正極活物質の製造）
製造例１
硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、比較製造例１によって得られたニッケル系活物質（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）、及び溶媒であるエタノールを混合した後、窒素バブリングを介してガスを除去し、組成物を得た。該硝酸コバルトの含量は、ニッケル系活物質 重量１００重量部を基準にし、０．１重量部である。

【0083】

次に、窒素ガス雰囲気下で、前記組成物に１．０ＭのＮａＢＨ_４溶液（溶媒：メタノール）３ｍｌを加え、ｐＨを８に調節した。該混合物に対する混合を、２５℃で２時間実施し、表面にコバルト・ボロン化合物含有コーティング層を有するニッケル系活物質を得た。前記結果物を真空濾過した後、８０℃で１２時間熱処理し、目的とする複合正極活物質を得た。該複合正極活物質において、コバルト・ボロン化合物の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．１重量部である。

【0084】

製造例２
複合正極活物質において、コバルト・ボロン化合物の含量が、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、５重量部になるように、硝酸コバルトの含量を化学量論的に変化させたことを除いては、製造例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質を得た。

【0085】

（リチウム二次電池の製造）
実施例１
正極活物質として、製造例１によって得られた複合正極活物質を利用し、リチウム二次電池を次のように製造した。
実施例１によって得られた複合正極活物質、ポリビニリデンプルルオライド、及び溶媒であるＮ－メチルピロリドン、導電剤であるカーボンブラックの混合物を、ミキサ機を利用し、気泡を除去して均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。前記複合正極活物質、前記ポリフッ化ビニリデン、前記カーボンブラックの混合比は、９０：５：５重量部であり、溶媒の含量は、複合正極活物質９０重量部に対し、約５０重量部である。

【0086】

前記過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板状にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延工程と真空乾燥過程と経て正極を作製した。

【0087】

前記正極と、相対極としてのリチウム金属対極を使用し、２０３２型のコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。前記正極と前記リチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型リチウム二次電池を作製した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で混合させた溶媒に溶解された１．３ＭＬｉＰＦ_６が含まれた溶液を使用した。

【0088】

実施例２
製造例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、製造例２によって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。

【0089】

比較例１～３
製造例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、比較製造例１ないし比較製造例３によって製造されたニッケル系活物質を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。

【0090】

評価例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
製造例１によって得られた複合正極活物質において、コバルト・ボロン含有化合物コーティング層の形成前後の状態に係わる走査電子顕微鏡分析を実施した。製造例１の複合正極活物質の走査電子顕微鏡分析と、比較のために、比較製造例１ないし３のニッケル系活物質に係わる走査電子顕微鏡分析も共に実施した。

【0091】

走査電子顕微鏡は、Ｍａｇｅｌｌａｎ ４００Ｌ（ＦＥＩ ｃｏｍｐａｎｙ製）を利用した。サンプル断面は、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ（Ｈｉｔａｃｈｉ）を利用し、６ｋＶ、３２０μＡで１時間ミリングし、前処理を実施した。そして、走査電子顕微鏡分析は３ｋｅＶで実施した。

【0092】

前記走査電子顕微鏡分析結果を、図１Ａないし図１Ｈに示した。図１Ａ及び図１Ｂは、比較製造例１によって得られたニッケル系活物質（Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２）に係わるものであり、ニッケル系活物質表面にコーティング層を形成する以前の状態を示したものであり、図１Ｂは、図１Ａの一部領域を拡大して示したものである。図１Ｃ及び図１Ｄは、比較製造例１のニッケル系活物質表面にコーティング層を形成した後の製造例１の複合正極活物質の状態を示したものであり、図１Ｄは、図１Ｃの一部領域を拡大して示したものである。そして、図１Ｅ及び図１Ｆは、比較製造例２のニッケル系活物質に係わる走査電子顕微鏡分析結果であり、図１Ｇ及び図１Ｈは、比較製造例３のニッケル系活物質に係わる走査電子顕微鏡分析結果である。

【0093】

それらを参照すれば、製造例１によって製造された複合正極活物質は、表面にコバルト・ボロン含有コーティング層が形成された形状を有し、その表面は、コーティング層を形成する前後の比較製造例１ないし３のニッケル系活物質と比較し、その状態が明らかに異なる様相を示した。図１Ｃ及び図１Ｄから分かるように、製造例１の複合正極活物質のコバルト・ボロン含有コーティング層は、比較製造例２及び比較製造例３のニッケル系活物質と異なり、表面にフレーク形態またはケージ形態を示した。

【0094】

評価例２：透過電子顕微鏡・エネルギー分散型Ｘ線分光（ＴＥＭ－ＥＤＸ）マッピング
実施例１によって得られた複合正極活物質に係わる電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）分析とＴＥＭ－ＥＤＸマッピング分析とを実施し、その分析結果を、図２Ａないし図２Ｆに示した。該ＴＥＭ－ＥＤＸ分析は、ＪＥＯＬ社のＡＲＭ３００Ｆを利用して実施した。図２Ａは、製造例１によって得られた複合正極活物質に係わるＳＥＭイメージであり、図２Ｂないし図２Ｆは、製造例１によって得られた複合正極活物質のＴＥＭ－ＥＤＸ分析結果を示したものである。

【0095】

図２Ａないし図２Ｆから分かるように、二次粒子上に、均一にコバルト・ボロン化合物（Ｃｏ－Ｂ化合物）が分布しているということを確認することができた。そして、ＴＥＭイメージに提示されているように、該Ｃｏ－Ｂ化合物は、非晶質相に構成されており、Ｃｏ－Ｂ化合物含有コーティング層の厚みは、約１５ｎｍである。ここで、図２Ｂの内部イメージにおいて、ＦＦＴ散乱パターンが円形リングに観察され、それにより、Ｃｏ－Ｂ化合物は、非晶質相に構成されていることが分かった。

【0096】

該ＴＥＭ－ＥＤＸ結果に提示されているように、非晶質相のコーティング物質は、点線を基準に、正極活物質と区別されて分布している。そして、コーティング層領域において、図２Ｆから分かるように、酸素が低い強度を有することは、非活性雰囲気合成条件に起因したものであると確認することができた。

【0097】

評価例３：サイクルテスト前後の極板変化分析
実施例１及び比較例１によって作製されたリチウム二次電池において、充放電特性を充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。

【0098】

初回充放電は、０．１Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。２番目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0099】

寿命評価は、１Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを反復的に実施して評価した。

【0100】

サイクル特性テスト後、正極の極板状態をＳＥＭを利用して分析し、その結果を図３Ａないし図３Ｄ、並びに図４Ａないし図４Ｄに示した。図３Ａは、実施例１の正極のサイクル特性テスト後のＳＥＭイメージを示したものであり、図３Ｂないし図３Ｄは、実施例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＡＸ状態を示したものである。そして、図４Ａは、比較例１の正極のサイクル特性テスト後のＳＥＭイメージであり、図４Ｂないし図４Ｄは、比較例１の正極のサイクル特性テスト後のＴＥＭ－ＥＤＡＸ写真である。

【0101】

比較例１の正極は、図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、サイクル特性テスト後、正極活物質に亀裂またはマイクロクラックが観察され、図４Ｃ及び図４Ｄから分かるように、フッ素及び炭素が二次粒子の形状を有する複合正極活物質の最外郭表面に集中分布し、一部は、二次粒子内に形成されたマイクロクラックに沿って分布していることが分かった。

【0102】

それに比べ、実施例１の正極は、図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、サイクル特性テスト後、亀裂またはマイクロクラックがほとんど示されず、図３Ｃ及び図３Ｄから分かるように、フッ素及び炭素がほとんど観測されず、内部亀裂に沿って分布していないということが分かった。

【0103】

また、実施例１の正極におけるサイクル特性テスト後、複合正極活物質粒子の断面に係わるＴＥＭ－ＥＤＸイメージを分析し、その結果は、図５Ａないし図５Ｄに示されている通りである。

【0104】

それらを参照すれば、合成過程で形成されたコバルト・ボロン化合物コーティング層が損失されず、安定して高電圧電気化学寿命維持及び副反応抑制効果があるということが分かった。

【0105】

評価例４：気孔分布特性
製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１のニッケル系活物質において、ＢＥＴ分析を利用し、気孔分布特性に係わる分析を実施した。該分析結果は、図６Ａないし図６Ｄに示した。ＢＥＴ法は、平均気孔サイズを求めるときに汎用される方法であり、吸着ガスとしては、窒素ガスを使用し、平均気孔サイズの場合には、Ｄ＝４Ｖ_Ｔ／Ｓ_ＢＥＴ吸着ガスの体積及びＢＥＴを利用して計算可能であり、円筒形細孔を仮定して計算することができる（Ｍａｒｔｉｊｎ Ｆ． Ｄｅ Ｌａｎｇｅ， ｅｔ ａｌ．， “Ａｄｓｏｒｐｔｉｖｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｓｏｌｉｄｓ： Ｅｒｒｏｒ ａｎａｌｙｓｉｓ ｇｕｉｄｅｓ”， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１４， ｐ．１９９－２１５参照）。

【0106】

製造例１の複合正極活物質は、図６Ａ及び図６Ｂに示されているように、中間圧力（ｍｅｄｉｕｍ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ）領域においてヒステリシス曲線（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｃｕｒｖｅ）を示すが、小さい粒径を有するメソポア（ｓｍａｌｌ－ｓｉｚｅｄ ｍｅｓｏｐｏｒｅ）が形成されていることを意味する。

【0107】

一方、比較製造例１のニッケル系活物質は、図６Ｃ及び図６Ｄに示されているように、高圧（ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ）領域で急激な成長を示した。それにより、比較製造例１のニッケル系活物質の空隙がマクロポア（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）特徴を有するということが分かる。

【0108】

前述の気孔サイズの分布から確認することができるように、製造例１の複合正極活物質において、メソポア（気孔の平均直径：約１０ｎｍ）に該当するピークがさらに大きく形成された。すなわち、製造例１の複合正極活物質において、コーティング層内に含有された非晶質相のコバルト・ボロン化合物が、二次粒子の内部空隙を充填しながら、マクロポアを減少させながら、コバルト・ボロン化合物自体から始まったメソポアにより、比較製造例１のニッケル系活物質との比較時、単位面積が大きく向上した。そのようなメソポアは、コバルト・ボロン化合物含有コーティング層内において、迅速なリチウム拡散のための空間として作用することができる。

【0109】

評価例５：Ｘ線回折分析
製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１のニッケル系活物質につき、Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５６Å）を利用したＳｍａｒｔｌａｂ（Ｒｉｇａｋｕ）を使用し、Ｘ線回折分析を実施した。該Ｘ線回折分析結果を、図７Ａないし図７Ｄに示した。図７Ｂないし図７Ｄは、図７Ａの一部領域を拡大して示したものである。

【0110】

製造例１の複合正極活物質は、図７Ａないし図７Ｄから分かるように、コバルト・ボロン化合物含有コーティング層が、別途の熱処理が必要ではなく、コーティング工程中、正極活物質のバルク構造が変わらないということが分かった。

【0111】

評価例６：電子透過顕微鏡（ＴＥＭ）・電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析
実施例１において作製されたリチウム二次電池において、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。

【0112】

初回充放電は、０．１Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。２番目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0113】

寿命評価は、１Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを反復的に実施して評価した。

【0114】

実施例１による電池において、サイクル特性テストを実施する以前、及びサイクル特性テスト以後の複合正極活物質の透過電子顕微鏡・電子エネルギー損失分光（ＴＥＭ－ＥＥＬＳ）分析結果を、それぞれ図８Ａないし図８Ｄ、及び図９Ａないし図９Ｄに示した。ＴＥＭ－ＥＥＬＳ分析時、それぞれＯｘｆｏｒｄ社のＡｚｔｅｃとＪＥＯＬ社のＡＲＭ３００Ｆとを利用した。

【0115】

実施例１の正極は、サイクル特性を評価する前には、図８Ａないし図８Ｄから分かるように、コバルトボロン化合物が表面層に存在し、サイクル特性を評価した後には、図９Ａないし図９Ｄを参照すれば、高電圧サイクルを遂行した後にも、コバルトボロン化合物は、表面層において、安定して維持されるという点と、ニッケル系正極活物質の表面組成が、大きな影響を受けず、安定して維持されるという点とが分かった。

【0116】

評価例７：Ｘ線分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析
製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１のニッケル系活物質につき、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析を実施した。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 社のＫ－ａｌｐｈａ ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを利用した（加速電圧：２００ｅＶ－３．０ｋｅＶ， Ｄｏｕｂｌｅ ｆｏｃｕｓｉｎｇ ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒを使用；最小分析領域：２０ｍｉｃｒｏ、Ｘ線照射面積：２ｍｍ×２ｍｍ）。
図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ製造例１の複合正極活物質、及び比較製造例１の正極活物質に係わるＸ線分光法分析結果を示したものである。

【0117】

それらを参照すれば、製造例１の複合正極活物質のコーティング層の構成元素が、ボロンとコバルトとであるということを確認することができる。そして、図１０Ｂを参照すれば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）のＣｏ ２ｐ_３／２のピークが、低い結合エネルギー方向に移動したことを基に、一般的なニッケル系活物質のコバルトが、一般的に、＋３酸化数を有するのに比べ、コバルト・ボロン化合物のコバルトは、一般的なニッケル系活物質のコバルトより低いコバルト酸化数（概して、＋２または＋２＋α）（－１＜α＜＋１）で構成されることが分かった。

【0118】

評価例８：サイクル特性
（１）常温（２５℃）
実施例１、及び比較例１ないし比較例３によって作製されたリチウム二次電池において、常温（２５℃）において、充放電特性などを充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。

【0119】

初回充放電は、０．１Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。２番目充放電サイクルは、０．５Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１．０Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。

【0120】

寿命評価は、１Ｃの電流で、４．４０Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを反復的に実施して評価した。

【0121】

容量維持率（ＣＲＲ：ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）は、下記数式１から計算され、初期充放電効率は、数式２から計算され、容量維持率及び初期充放電効率の特性を調査し、下記表１に示し、容量維持率特性を図１１Ａに示した。
［数式１］
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量］×１００

【0122】

【表1】

【0123】

表１及び図１１Ａを参照すれば、実施例１によって製造されたリチウム二次電池は、比較例１ないし比較例３の場合と比較し、常温（２５℃）で容量維持率が改善されるということが分かった。

【0124】

（２）高温（４５℃）
前述の実施例１、及び比較例１ないし比較例３のリチウム二次電池に対する常温サイクル特性評価方法において、常温（２５℃）の代わりに、高温（４５℃）で実施したことを除いては、同一方法によって実施し、実施例１、及び比較例１ないし比較例３によって作製されたリチウム二次電池において、高温（４５℃）における充放電特性を評価した。

【0125】

容量維持率は、下記数式１によって調査し、下記表２に示し、容量維持率を図１１Ｂに示した。
［数式１］
容量維持率［％］＝［１００回目サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量］×１００

【0126】

【表2】

【0127】

表２及び図１１Ｂを参照すれば、実施例１によって製造されたリチウム二次電池は、比較例１ないし比較例３の場合と比較し、高温（４５℃）において、容量維持率が改善されるということが分かった。

【0128】

評価例９：常温レート特性
前記実施例１、及び比較例１ないし比較例３で製造されたリチウム二次電池に対し、常温２５℃で、初回サイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、０．５Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。初回サイクルを４回反復して実施した（２回目サイクルないし５回目サイクル）。

【0129】

６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、次に、４．４０Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、１．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。６回目サイクルを４回反復して実施した（７回目サイクルないし１０回目サイクル）。

【0130】

１１回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４０Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、２．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。１１回目サイクルを４回反復して実施した（１２回目サイクルないし１５回目サイクル）。

【0131】

１６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４０Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。１６回目サイクルを４回反復して実施した（１７回目サイクルないし２０回目サイクル）。

【0132】

２１回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。２１回目サイクルを４回反復して実施した（２２回目サイクルないし２５回目サイクル）。

【0133】

２６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、７．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。２６回目サイクルを４回反復して実施した（２７回目サイクルないし３０回目サイクル）。

【0134】

３１回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、１０．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。３１回目サイクルを４回反復して実施した（３２回目サイクルないし３５回目サイクル）。

【0135】

３６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。３６回目サイクルを４回反復して実施した（３７回目サイクルないし４０回目サイクル）。

【0136】

前述の充放電結果の一部を図１２及び表３に示した。

【0137】

【表3】

【0138】

前記表３及び図１２から分かるように、実施例１のリチウム電池は、比較例１のリチウム電池に比べ、常温率特性が向上されるということが分かった。

【0139】

評価例１０：高温（４５℃）レート特性
前記実施例１及び比較例１で製造されたリチウム二次電池に対し、高温（４５℃）で、初回サイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、０．５Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。初回サイクルを４回反復して実施した（２回目サイクルないし５回目サイクル）。

【0140】

６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４０Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、１．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。６回目サイクルを４回反復して実施した（７回目サイクルないし１０回目サイクル）。

【0141】

１１回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４０Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、２．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。１１回目サイクルを４回反復して実施した（１２回目サイクルないし１５回目サイクル）。

【0142】

１６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４０Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４０Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、３．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。１６回目サイクルを４回反復して実施した（１７回目サイクルないし２０回目サイクル）。

【0143】

２１回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、５．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。２１回目サイクルを４回反復して実施した（２２回目サイクルないし２５回目サイクル）。

【0144】

２６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、７．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。２６回目サイクルを４回反復して実施した（２７回目サイクルないし３０回目サイクル）。

【0145】

３１回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、１０．０Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。３１回目サイクルを４回反復して実施した（３２回目サイクルないし３５回目サイクル）。

【0146】

３６回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．４Ｖまで定電流充電し、続けて、４．４Ｖで維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で３Ｖまで定電流放電した。３６回目サイクルを４回反復して実施した（３７回目サイクルないし４０回目サイクル）。

【0147】

前述の充放電結果の一部を、下記表４、図１３に示した。図１３は実施例１、及び比較例１ないし比較例３のリチウム電池で高温レート特性変化を示したものである。

【0148】

【表4】

【0149】

前記表４、図１３から分かるように、実施例１のリチウム電池は、比較例１ないし比較例３のリチウム電池に比べ、高温レート特性が向上されるということが分かった。

【0150】

評価例１１
評価例１０において、実施例１、比較例１ないし比較例３のリチウム二次電池に対する前記評価例１０の高温レート特性を評価するための充放電サイクル後、電子走査顕微鏡分析を介し、正極の状態を評価し、その結果を図１４Ａないし図１４Ｄに示した。

【0151】

実施例１の正極は、図１４Ａから分かるように、図１４Ｂないし図１４Ｄの比較例１ないし比較例３の正極と比較し、サイクル特性評価後、亀裂がほとんど発生しないということを確認することができた。

【0152】

以上においては、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で通常の知識を有した者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。

【符号の説明】

【0153】

２１ リチウム二次電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図1G】

【図1H】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】

【図2F】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図9D】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】

【図15】