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特許7165952導電体の製造方法、導電体、超伝導送電線、超伝導磁石装置及び超伝導磁気シールド装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-27
(45)【発行日】2022-11-07
(54)【発明の名称】導電体の製造方法、導電体、超伝導送電線、超伝導磁石装置及び超伝導磁気シールド装置
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20221028BHJP
C01G 1/00 20060101ALI20221028BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 565Z
H01B13/00 Z
C01G1/00 S
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2020553147
(86)(22)【出願日】2019-10-11
(86)【国際出願番号】 JP2019040192
(87)【国際公開番号】W WO2020080279
(87)【国際公開日】2020-04-23
【審査請求日】2021-12-02
(31)【優先権主張番号】P 2018194258
(32)【優先日】2018-10-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 集会名 ：１４ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ 開催日 ：令和１年９月４日
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １：ウェブサイトへの掲載による公開 ：２０１９年度春季第９８回低温工学・超電導学会研究発表会講演概要 掲載年月日 ：令和１年５月２３日 掲載アドレス ：ｈｔｔｐｓ：／／ｃｓｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ／２０１９ｓ／３Ａ．ｐｄｆ ２：集会名 ：２０１９年度春季第９８回低温工学・超電導学会研究発表会 開催日 ：令和１年５月３０日
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、文部科学省、科学技術試験研究委託事業、東工大元素戦略拠点（ＴＩＥＳ）、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(73)【特許権者】
【識別番号】504132881
【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学
(74)【代理人】
【識別番号】100187388
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 天光
(72)【発明者】
【氏名】山本 明保
(72)【発明者】
【氏名】植村 俊己
【審査官】神田 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１５０８６１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｃ０１Ｇ １／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鉄を含む出発材料の少なくとも表面に、以下の組成式（化１）で表される第１化合物を含む第１層を形成する導電体の製造方法において、（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
（ａ）前記出発材料を、第１元素及び第２元素を含む第１気体に接触させ、前記出発材料に含まれる鉄と、前記第１気体に含まれる前記第１元素及び前記第２元素とを反応させることにより、前記出発材料の少なくとも表面に前記第１層を形成する工程、
を有し、
前記ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、
前記ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、
前記ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たし、
前記第１元素は、前記ＡＥを含み、
前記第２元素は、ヒ素を含み、
前記ｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、前記第１元素は、更に前記Ａを含み、
前記ｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、前記出発材料は、更に前記ＴＭを含み、且つ、前記（ａ）工程では、前記出発材料に含まれる前記ＴＭ及び鉄と、前記第１気体に含まれる前記第１元素及び前記第２元素とを反応させることにより、前記出発材料の少なくとも表面に前記第１層を形成し、
前記ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、前記第２元素は、更にリンを含む、導電体の製造方法。
【請求項2】
請求項１に記載の導電体の製造方法において、前記（ａ）工程では、前記第１元素及び前記第２元素を含む固体原料と前記出発材料とを加熱し、前記固体原料を加熱することにより前記第１気体を発生させ、発生した前記第１気体に、加熱された状態の前記出発材料を接触させる、導電体の製造方法。
【請求項3】
請求項２に記載の導電体の製造方法において、前記（ａ）工程では、前記固体原料を第１温度に加熱し、前記出発材料を第２温度に加熱し、前記固体原料を前記第１温度に加熱することにより前記第１気体を発生させ、発生した前記第１気体に、前記第２温度に加熱された状態の前記出発材料を接触させる、導電体の製造方法。
【請求項4】
請求項２に記載の導電体の製造方法において、前記（ａ）工程では、前記固体原料を７００℃以上の第３温度に加熱し、前記出発材料を７００℃以上の第４温度に加熱し、前記固体原料を前記第３温度に加熱することにより前記第１気体を発生させ、発生した前記第１気体に、前記第４温度に加熱された状態の前記出発材料を接触させる、導電体の製造方法。
【請求項5】
請求項２に記載の導電体の製造方法において、（ｂ）前記（ａ）工程の前に、前記出発材料と前記固体原料とを、気密可能な容器内に配置する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記（ａ）工程の前に、前記容器内を真空状態にするか、又は、前記容器内の雰囲気を不活性ガスにより置換する工程、
を有する、導電体の製造方法。
【請求項6】
請求項２乃至５のいずれか一項に記載の導電体の製造方法において、（ｄ）前記（ａ）工程の後、第３元素を含む第２気体又は第１液体に前記第１層を接触させることにより、前記第１層に含まれる前記ＡＥの一部を前記第３元素により置換する工程、
を有し、
前記第３元素は、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む、導電体の製造方法。
【請求項7】
請求項２乃至６のいずれか一項に記載の導電体の製造方法において、（ｅ）前記（ａ）工程の後、第４元素を含む第３気体又は第２液体に前記第１層を接触させることにより、前記第１層に含まれるヒ素の一部を前記第４元素により置換する工程、
を有し、
前記第４元素は、リンを含む、導電体の製造方法。
【請求項8】
鉄を含む出発材料の少なくとも表面に、以下の組成式（化１）で表される第１化合物を含む第１層を形成する導電体の製造方法において、（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
（ａ）前記出発材料を、第１元素を含む第１気体に接触させ、前記出発材料に含まれる鉄と、前記第１気体に含まれる前記第１元素とを反応させることにより、前記出発材料の少なくとも表面に、鉄とヒ素とを含む第２化合物を含む第２層を形成する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記出発材料を、第２元素を含む第２気体に接触させ、前記第２層に含まれる前記第２化合物と、前記第２気体に含まれる前記第２元素とを反応させることにより、前記出発材料の少なくとも表面に前記第１層を形成する工程、
を有し、
前記ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、
前記ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、
前記ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たし、
前記第１元素は、ヒ素を含み、
前記第２元素は、前記ＡＥを含み、
前記ｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、前記第２元素は、更に前記Ａを含み、
前記ｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、前記出発材料は、更に前記ＴＭを含み、且つ、前記（ａ）工程では、前記出発材料に含まれる前記ＴＭ及び鉄と、前記第１気体に含まれる前記第１元素とを反応させることにより、前記出発材料の少なくとも表面に、前記ＴＭ及び鉄とヒ素とを含む前記第２化合物を含む前記第２層を形成し、
前記ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、前記第１元素は、更にリンを含む、導電体の製造方法。
【請求項9】
請求項８に記載の導電体の製造方法において、前記（ａ）工程では、前記第１元素を含む第１固体原料と前記出発材料とを加熱し、前記第１固体原料を加熱することにより前記第１気体を発生させ、発生した前記第１気体に、加熱された状態の前記出発材料を接触させ、
前記（ｂ）工程では、前記第２元素を含む第２固体原料と前記出発材料とを加熱し、前記第２固体原料を加熱することにより前記第２気体を発生させ、発生した前記第２気体に、加熱された状態の前記出発材料を接触させる、導電体の製造方法。
【請求項10】
請求項９に記載の導電体の製造方法において、（ｃ）前記（ｂ）工程の後、第３元素を含む第３気体又は第１液体に前記第１層を接触させることにより、前記第１層に含まれる前記ＡＥの一部を前記第３元素により置換する工程、
を有し、
前記第３元素は、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む、導電体の製造方法。
【請求項11】
請求項９又は１０に記載の導電体の製造方法において、（ｄ）前記（ｂ）工程の後、第４元素を含む第４気体又は第２液体に前記第１層を接触させることにより、前記第１層に含まれるヒ素の一部を前記第４元素により置換する工程、
を有し、
前記第４元素は、リンを含む、導電体の製造方法。
【請求項12】
金属鉄を主成分として含む第１層と、前記第１層と積層された第２層と、
を有し、
前記第２層は、以下の組成式（化１）で表される第１化合物を含み、
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
前記ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、
前記ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、
前記ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、
前記ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす、導電体。
【請求項13】
請求項１２に記載の導電体において、前記第１層と前記第２層との間に介在する介在物を有し、
前記介在物は、組成式Ｆｅ２Ａｓで表される第２化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄を含む、導電体。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載の導電体において、前記第２層は、超伝導性を有する、導電体。
【請求項15】
請求項１４に記載の導電体において、第１面及び前記第１面と反対側の第２面よりなる線状形状又は板状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材を有し、
前記第１層は、前記基材の前記第１面又は前記第２面の表面層である、導電体。
【請求項16】
請求項１４に記載の導電体において、第３面及び前記第３面と反対側の第４面よりなる板状形状をそれぞれ備え、且つ、金属鉄をそれぞれ主成分として含む複数の基材を有し、
前記第１層は、前記複数の基材の各々の前記第３面又は前記第４面の表面層であり、
前記複数の基材は、前記複数の基材の各々の厚さ方向に積層されている、導電体。
【請求項17】
請求項１５に記載の導電体を備えた超伝導送電線において、前記基材は、線状形状を備えている、超伝導送電線。
【請求項18】
請求項１５又は１６に記載の導電体を備えた超伝導磁石装置。【請求項19】
請求項１５又は１６に記載の導電体を備えた超伝導磁気シールド装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電体の製造方法、導電体、超伝導送電線、超伝導磁石装置及び超伝導磁気シールド装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
鉄系超伝導体の臨界温度Ｔｃは、例えば５８Ｋ程度であり、銅酸化物系超伝導体の臨界温度に次いで高い。また、鉄系超伝導体の上部臨界磁場Ｈｃ２は、例えば１００Ｔよりも大きく、銅酸化物系超伝導体の上部臨界磁場に次いで大きい。そのため、鉄系超伝導体は、強磁場を発生させる超伝導磁石装置等、強磁場応用が期待されている。
【0003】
このような鉄系超伝導体として、鉄（Ｆｅ）とヒ素（Ａｓ）等の第１５族元素との化合物である鉄ニクタイドが知られており、鉄ニクタイドとして、（ＡＥ，Ａ）（Ｆｅ，ＴＭ）２（Ａｓ，Ｐｎ）２（ＡＥはアルカリ土類金属元素、Ａはアルカリ金属元素、ＴＭは遷移金属元素、Ｐｎはニクトゲン元素）が知られている。このうち、ＢａＦｅ２Ａｓ２は、上記した（ＡＥ，Ａ）（Ｆｅ，ＴＭ）２（Ａｓ，Ｐｎ）２の一組成であり、Ｂａ１２２とも称される。
【0004】
非特許文献１には、鉄系超伝導体であるＢａ（Ｆｅ１－ｘＣｏｘ）２Ａｓ２単結晶の上部臨界磁場Ｈｃ２の異方性が、２程度であり、銅酸化物系超伝導体の異方性よりも小さいことが記載されている。そのため、鉄系超伝導体の焼結体よりなる超伝導バルク体については、隣り合う２個の結晶粒の各々の配向方向のなす角度が０°から離れた場合でも、当該２個の結晶粒の間の界面を横切って流れる臨界電流密度が大きく減少することはない。従って、鉄系超伝導体の焼結体よりなる超伝導バルク体については、超伝導バルク体を形成する際に、結晶粒の配向方向を制御する必要がないので、大型の超伝導バルク体を容易に形成することができる。
【0005】
特開２０１７－８２３１８号公報（特許文献１）には、化学式ＡＡ’Ｆｅ４Ａｓ４で表される鉄系化合物において、ＡはＣａであり、Ａ’はＫ、Ｒｈ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、又は、ＡはＳｒ及びＥｕから選ばれる少なくとも一つの元素であり、Ａ’はＲｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡＦｅ２Ａｓ２層とＡ’Ｆｅ２Ａｓ２層とが交互に積層した結晶構造を有し、結晶構造の空間群は、単純正方晶Ｐ４／ｍｍｍである技術が開示されている。
【0006】
特開２０１４－２２７３２９号公報（特許文献２）には、鉄系超伝導材料において、ＴｈＣｒ２Ｓｉ２の結晶構造を持つ鉄系超伝導体と、ＢａＸＯ３（ＸはＺｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉのうち１種又は２種以上を表す）で示される粒径３０ｎｍ以下のナノ粒子とを有し、ナノ粒子が１×１０２１ｍ－３以上の体積密度で分散している技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１７－８２３１８号公報
【文献】特開２０１４－２２７３２９号公報
【非特許文献】
【0008】
【文献】A. Yamamoto et al., “Small anisotropy, weak thermal fluctuations, and high field superconductivity in Co-doped iron pnictide Ba(Fe1-xCox)2As2”, Applied Physics Letters 94 (2009) 062511
【文献】A. S. Sefat et al., “Superconductivity at 22 K in Co-Doped BaFe2As2 Crystals”, Physical Review Letters 101 (2008) 117004
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
このような（ＡＥ，Ａ）（Ｆｅ，ＴＭ）２（Ａｓ，Ｐｎ）２（ＡＥはアルカリ土類金属元素、Ａはアルカリ金属元素、ＴＭは遷移金属元素、Ｐｎはニクトゲン元素）については、生成機構が明らかになっていない。そのため、例えば大気圧よりも減圧されていない雰囲気下で、基材の表面層上に、（ＡＥ，Ａ）（Ｆｅ，ＴＭ）２（Ａｓ，Ｐ）２（ＡＥはアルカリ土類金属元素、Ａはアルカリ金属元素、ＴＭは遷移金属元素）を主成分とし、且つ、厚膜形状の超伝導体よりなる導電層を形成することは、困難である。
【0010】
また、上記した課題は、基材の表面層上に、（ＡＥ，Ａ）（Ｆｅ，ＴＭ）２（Ａｓ，Ｐ）２（ＡＥはアルカリ土類金属元素、Ａはアルカリ金属元素、ＴＭは遷移金属元素）を主成分とし、且つ、厚膜形状であるが、超伝導性を有しない導電層を形成する場合にも共通する課題である。
【0011】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下でも、基材の表面層上に、（ＡＥ，Ａ）（Ｆｅ，ＴＭ）２（Ａｓ，Ｐ）２（ＡＥはアルカリ土類金属元素、Ａはアルカリ金属元素、ＴＭは遷移金属元素）を主成分とし、且つ、厚膜形状の導電層を有する導電体を形成することができる導電体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【0013】
本発明の一態様としての導電体の製造方法は、鉄を含む出発材料の少なくとも表面に、以下の組成式（化１）で表される第１化合物を含む第１層を形成する導電体の製造方法である。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。当該導電体の製造方法は、出発材料を、第１元素及び第２元素を含む第１気体に接触させ、出発材料に含まれる鉄と、第１気体に含まれる第１元素及び第２元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に第１層を形成する（ａ）工程を有する。第１元素は、ＡＥを含み、第２元素は、ヒ素を含み、ｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、第１元素は、更にＡを含み、ｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、出発材料は、更にＴＭを含み、且つ、（ａ）工程では、出発材料に含まれるＴＭ及び鉄と、第１気体に含まれる第１元素及び第２元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に第１層を形成し、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、第２元素は、更にリンを含む。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。当該導電体の製造方法は、出発材料を、第１元素及び第２元素を含む第１気体に接触させ、出発材料に含まれる鉄と、第１気体に含まれる第１元素及び第２元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に第１層を形成する（ａ）工程を有する。第１元素は、ＡＥを含み、第２元素は、ヒ素を含み、ｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、第１元素は、更にＡを含み、ｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、出発材料は、更にＴＭを含み、且つ、（ａ）工程では、出発材料に含まれるＴＭ及び鉄と、第１気体に含まれる第１元素及び第２元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に第１層を形成し、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、第２元素は、更にリンを含む。
【0014】
また、他の一態様として、（ａ）工程では、第１元素及び第２元素を含む固体原料と出発材料とを加熱し、固体原料を加熱することにより第１気体を発生させ、発生した第１気体に、加熱された状態の出発材料を接触させてもよい。
【0015】
また、他の一態様として、（ａ）工程では、固体原料を第１温度に加熱し、出発材料を第２温度に加熱し、固体原料を第１温度に加熱することにより第１気体を発生させ、発生した第１気体に、第２温度に加熱された状態の出発材料を接触させてもよい。
【0016】
また、他の一態様として、（ａ）工程では、固体原料を７００℃以上の第３温度に加熱し、出発材料を７００℃以上の第４温度に加熱し、固体原料を第３温度に加熱することにより第１気体を発生させ、発生した第１気体に、第４温度に加熱された状態の出発材料を接触させてもよい。
【0017】
また、他の一態様として、当該導電体の製造方法は、（ａ）工程の前に、出発材料と固体原料とを、気密可能な容器内に配置する（ｂ）工程と、（ｂ）工程の後、（ａ）工程の前に、容器内を真空状態にするか、又は、容器内の雰囲気を不活性ガスにより置換する（ｃ）工程と、を有してもよい。
【0018】
また、他の一態様として、当該導電体の製造方法は、（ａ）工程の後、第３元素を含む第２気体又は第１液体に第１層を接触させることにより、第１層に含まれるＡＥの一部を第３元素により置換する（ｄ）工程を有し、第３元素は、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【0019】
また、他の一態様として、当該導電体の製造方法は、（ａ）工程の後、第４元素を含む第３気体又は第２液体に第１層を接触させることにより、第１層に含まれるヒ素の一部を第４元素により置換する（ｅ）工程を有し、第４元素は、リンを含んでもよい。
【0020】
また、本発明の一態様としての導電体の製造方法は、鉄を含む出発材料の少なくとも表面に、以下の組成式（化１）で表される第１化合物を含む第１層を形成する導電体の製造方法である。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。当該導電体の製造方法は、出発材料を、第１元素を含む第１気体に接触させ、出発材料に含まれる鉄と、第１気体に含まれる第１元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に、鉄とヒ素とを含む第２化合物を含む第２層を形成する（ａ）工程と、（ａ）工程の後、出発材料を、第２元素を含む第２気体に接触させ、第２層に含まれる第２化合物と、第２気体に含まれる第２元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に第１層を形成する（ｂ）工程と、を有する。第１元素は、ヒ素を含み、第２元素は、ＡＥを含み、ｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、第２元素は、更にＡを含み、ｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、出発材料は、更にＴＭを含み、且つ、（ａ）工程では、出発材料に含まれるＴＭ及び鉄と、第１気体に含まれる第１元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に、ＴＭ及び鉄とヒ素とを含む第２化合物を含む第２層を形成し、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、第１元素は、更にリンを含む。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。当該導電体の製造方法は、出発材料を、第１元素を含む第１気体に接触させ、出発材料に含まれる鉄と、第１気体に含まれる第１元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に、鉄とヒ素とを含む第２化合物を含む第２層を形成する（ａ）工程と、（ａ）工程の後、出発材料を、第２元素を含む第２気体に接触させ、第２層に含まれる第２化合物と、第２気体に含まれる第２元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に第１層を形成する（ｂ）工程と、を有する。第１元素は、ヒ素を含み、第２元素は、ＡＥを含み、ｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、第２元素は、更にＡを含み、ｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、出発材料は、更にＴＭを含み、且つ、（ａ）工程では、出発材料に含まれるＴＭ及び鉄と、第１気体に含まれる第１元素とを反応させることにより、出発材料の少なくとも表面に、ＴＭ及び鉄とヒ素とを含む第２化合物を含む第２層を形成し、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、第１元素は、更にリンを含む。
【0021】
また、他の一態様として、（ａ）工程では、第１元素を含む第１固体原料と出発材料とを加熱し、第１固体原料を加熱することにより第１気体を発生させ、発生した第１気体に、加熱された状態の出発材料を接触させ、（ｂ）工程では、第２元素を含む第２固体原料と出発材料とを加熱し、第２固体原料を加熱することにより第２気体を発生させ、発生した第２気体に、加熱された状態の出発材料を接触させてもよい。
【0022】
また、他の一態様として、当該導電体の製造方法は、（ｂ）工程の後、第３元素を含む第３気体又は第１液体に第１層を接触させることにより、第１層に含まれるＡＥの一部を第３元素により置換する（ｃ）工程を有し、第３元素は、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【0023】
また、他の一態様として、当該導電体の製造方法は、（ｂ）工程の後、第４元素を含む第４気体又は第２液体に第１層を接触させることにより、第１層に含まれるヒ素の一部を第４元素により置換する（ｄ）工程を有し、第４元素は、リンを含んでもよい。
【0024】
本発明の一態様としての導電体は、金属鉄を主成分として含む第１層と、第１層と積層された第２層と、を有し、第２層は、以下の組成式（化１）で表される第１化合物を含む。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化１）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。
【0025】
また、他の一態様として、当該導電体は、第１層と第２層との間に介在する介在物を有し、介在物は、組成式Ｆｅ２Ａｓで表される第２化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄を含んでもよい。
【0026】
また、他の一態様として、第２層は、超伝導性を有してもよい。
【0027】
また、他の一態様として、当該導電体は、第１面及び第１面と反対側の第２面よりなる線状形状又は板状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材を有し、第１層は、基材の第１面又は第２面の表面層であってもよい。
【0028】
また、他の一態様として、当該導電体は、第３面及び第３面と反対側の第４面よりなる板状形状をそれぞれ備え、且つ、金属鉄をそれぞれ主成分として含む複数の基材を有し、第１層は、複数の基材の各々の第３面又は第４面の表面層であり、複数の基材は、複数の基材の各々の厚さ方向に積層されていてもよい。
【0029】
本発明の一態様としての超伝導送電線は、当該導電体を備え、基材は、線状形状を備えている。
【0030】
本発明の一態様としての超伝導磁石装置は、当該導電体を備えている。
【0031】
本発明の一態様としての超伝導磁気シールド装置は、当該導電体を備えている。
【発明の効果】
【0032】
本発明の一態様を適用することで、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下でも、基材の表面層上に、（ＡＥ，Ａ）（Ｆｅ，ＴＭ）２（Ａｓ，Ｐ）２（ＡＥはアルカリ土類金属元素、Ａはアルカリ金属元素、ＴＭは遷移金属元素）を主成分とし、且つ、厚膜形状の導電層を有する導電体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0033】
【図1】実施の形態の導電体の一例を示す一部断面を含む斜視図である。
【図2】実施の形態の導電体の一例を示す断面図である。
【図3】実施の形態の導電体の他の例を示す断面図である。
【図4】実施の形態の第１変形例の導電体の一部断面を含む斜視図である。
【図5】実施の形態の第２変形例の導電体の一部断面を含む斜視図である。
【図6】実施の形態の導電体の製造工程の一部を示すプロセスフロー図である。
【図7】実施の形態の導電体の製造工程中の一部断面を含む斜視図である。
【図8】実施の形態の導電体の製造工程中の断面図である。
【図9】実施の形態の導電体の製造工程中の断面図である。
【図10】実施の形態の導電体の製造工程中の断面図である。
【図11】実施の形態の変形例の導電体の製造工程の一部を示すプロセスフロー図である。
【図12】実施の形態の変形例の導電体の製造工程中の断面図である。
【図13】実施の形態の変形例の導電体の製造工程中の断面図である。
【図14】比較例及び実施例１乃至３の導電体の表面のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを示すグラフである。
【図15】実施例４及び５の導電体の表面のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを示すグラフである。
【図16】実施例４の導電体の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【図17】実施例４の導電体の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【図18】実施例５の導電体の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。
【図19】実施例８の導電体の表面付近での断面の反射電子（ＢＳＥ）像を示す写真である。
【図20】実施例８の導電体の別の例の表面付近での断面の反射電子（ＢＳＥ）像を示す写真である。
【図21】実施例９の導電体を形成する前の純Ｆｅワイヤよりなる出発材料の写真である。
【図24】実施例１０の導電体の表面付近での断面の反射電子（ＢＳＥ）像を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0034】
以下に、本発明の各実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【0035】
なお、開示はあくまで一例にすぎず、当業者において、発明の主旨を保っての適宜変更について容易に想到し得るものについては、当然に本発明の範囲に含有されるものである。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。
【0036】
また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。
【0037】
更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング（網掛け）を図面に応じて省略する場合もある。
【0038】
なお、以下の実施の形態においてＡ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【0039】
（実施の形態）
＜導電体＞
始めに、本発明の一実施形態である実施の形態の導電体について説明する。
＜導電体＞
始めに、本発明の一実施形態である実施の形態の導電体について説明する。
【0040】
図１は、実施の形態の導電体の一例を示す一部断面を含む斜視図である。図１では、導電体の一部を除去して透視した状態を示し、導電体のうち除去された部分を二点鎖線で示している。図２は、実施の形態の導電体の一例を示す断面図である。
【0041】
【0042】
層１１は、金属鉄を主成分として含む。ここで、金属鉄とは、例えば酸化鉄等の、鉄原子と鉄以外の元素の原子とがイオン結合又は共有結合した化合物ではなく、鉄原子同士が金属結合した金属であって、且つ、鉄を主成分として含有、即ち重量分率で５０％以上の鉄を含有する金属を意味する。また、層１１が、金属鉄を主成分として含む、とは、層１１が重量分率で５０％以上の金属鉄を含むことを意味する。
【0043】
層１２は、以下の組成式（化２）で表される化合物を含む。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化２）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。即ち、ＡＥは、アルカリ土類金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、Ａは、アルカリ金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、遷移金属元素のうち少なくとも一種の元素である。また、上記組成式（化２）において、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。なお、上記組成式（化２）は、上記組成式（化１）と同一の化合物を表す。
（ＡＥ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＴＭｙ）２（Ａｓ１－ｚＰｚ）２・・・（化２）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。即ち、ＡＥは、アルカリ土類金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、Ａは、アルカリ金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、遷移金属元素のうち少なくとも一種の元素である。また、上記組成式（化２）において、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。なお、上記組成式（化２）は、上記組成式（化１）と同一の化合物を表す。
【0044】
このような場合、後述する図６乃至図１０を用いて説明するように、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下でも、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を主成分として含む基材の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０を容易に形成することができる。
【0045】
上記組成式（化２）で表される化合物において、ｘがｘ＝０を満たし、ｙがｙ＝０を満たし、ｚがｚ＝０を満たすとき、上記組成式（化２）で表される化合物は、以下の組成式（化３）で表される。
ＡＥＦｅ２Ａｓ２・・・（化３）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。
ＡＥＦｅ２Ａｓ２・・・（化３）
ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。
【0046】
また、上記組成式（化３）で表される化合物において、ＡＥがＢａであるとき、上記組成式（化３）で表される化合物は、以下の組成式（化４）で表される。
ＢａＦｅ２Ａｓ２・・・（化４）
ＢａＦｅ２Ａｓ２・・・（化４）
【0047】
以下では、上記組成式（化４）で表される化合物を、Ｂａ１２２と称する。Ｂａ１２２の結晶構造は、複数のＦｅ２Ａｓ２層と、複数のＢａ層とを有し、Ｆｅ２Ａｓ２層とＢａ層とが交互に積層されている。
【0048】
例えば、上記組成式（化２）においてｘがｘ＞０を満たすか、又は、ｙがｙ＞０を満たすとき、即ち、上記組成式（化３）で表される化合物に含まれるＡＥの一部がＡにより置換されたか、又は、上記組成式（化３）で表される化合物に含まれるＦｅの一部がＴＭにより置換されたとき、上記組成式（化２）で表される化合物は、常温よりも低い臨界温度よりも更に低い温度に冷却された状態で、超伝導性を有する。これにより、本実施の形態の導電体を、超伝導体としての各種の用途に用いることができる。
【0049】
上記組成式（化４）で表される化合物（Ｂａ１２２）に含まれるＢａの一部がＫにより置換される場合、Ｂａ１２２に電荷担体としての正孔が導入されることにより、Ｂａ１２２が超伝導性を有し、超伝導性を有するＢａ１２２の臨界温度Ｔｃは、例えば３８Ｋ程度である。また、上記組成式（化４）で表される化合物（Ｂａ１２２）に含まれるＦｅの一部がＣｏにより置換される場合、Ｂａ１２２に電荷担体としての電子が導入されることにより、Ｂａ１２２が超伝導性を有し、超伝導性を有するＢａ１２２の臨界温度Ｔｃは、例えば２７Ｋ程度である。
【0050】
図１及び図２に示すように、好適には、本実施の形態の導電体１０は、面１３ａ及び面１３ａと反対側の面１３ｂよりなる板状形状又はテープ線材のような線状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材１３を有し、層１１は、基材１３の面１３ａ又は面１３ｂの表面層である。
【0051】
これにより、各種の体積及び各種の形状を有する鉄部材として、各種の汎用的な鉄板を用いることができるので、導電体の製造コストを低減することができる。
【0052】
図３は、実施の形態の導電体の他の例を示す断面図である。図３に示すように、本実施の形態の導電体１０は、層１１と層１２との間に介在する介在物１４を有してもよく、介在物１４は、以下の組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含んでもよい。
Ｆｅ２Ａｓ・・・（化５）
Ｆｅ２Ａｓ・・・（化５）
【0053】
後述する図６乃至図１０を用いて説明するように、本実施の形態の導電体の製造方法により導電体１０を製造する場合において、ヒ素を含む固体原料を加熱することによりヒ素を含む気体を発生させ、発生したヒ素を含む気体に、加熱された状態の鉄を含む出発材料を接触させる際に、出発材料に含まれる鉄と、気体に含まれるヒ素とが反応することにより、層１１と層１２との間に、上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含む介在物１４が形成されることがある。言い換えれば、層１１と層１２との間に、上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含む介在物１４が形成されている場合、導電体１０が、本実施の形態の導電体の製造方法により製造されたものであることが分かる。
【0054】
後述する図２４及び図２５を用いて説明するように、好適には、層１１と層１２との間に介在する介在物１４は、層１４ｂと、層１４ｃと、を含む。層１４ｃは、層１４ｂと層１２との間に配置されている。層１４ｂは、層本体１４ｄと、層本体１４ｄ中に分散配置された複数の粒子１４ｅと、を含む。層１４ｃは、ヒ素が固溶した鉄を含み、層本体１４ｄは、上記組成式（化５）で表される化合物を含み、粒子１４ｅは、ヒ素が固溶した鉄を含む。このような場合、出発材料１３ｃの表面に上記組成式（化２）で表される層１２を容易に形成することができるので、例えば長尺の導電体を容易に製造することができる。
【0055】
本実施の形態の導電体１０が超伝導性を有する場合、本実施の形態の導電体１０を超伝導線材として備えた送電線を、超伝導送電線１０ａとして用いることができる。即ち、本実施の形態の導電体１０が超伝導性を有する場合、本実施の形態の導電体１０を備えた超伝導送電線１０ａを実現することができる。
【0056】
また、本実施の形態の導電体１０が超伝導性を有する場合、本実施の形態の導電体１０を超伝導線材としてコイル状に巻回してなる超伝導コイルを、超伝導磁石装置１０ｂとして用いることができる。即ち、本実施の形態の導電体１０が超伝導性を有する場合、本実施の形態の導電体１０を備えた超伝導磁石装置１０ｂを実現することができる。
【0057】
また、本実施の形態の導電体１０が超伝導性を有する場合、本実施の形態の導電体１０を超伝導線材としてコイル状に巻回してなる超伝導コイルを、超伝導磁気シールド装置１０ｃとして用いることができる。即ち、本実施の形態の導電体１０が超伝導性を有する場合、本実施の形態の導電体１０を備えた超伝導磁気シールド装置１０ｃを実現することができる。
【0058】
＜導電体の変形例＞
次に、本実施の形態の導電体の各種の変形例について説明する。
次に、本実施の形態の導電体の各種の変形例について説明する。
【0059】
【0060】
図４に示すように、本第１変形例の導電体１０は、線状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材１３を有し、層１１は、基材１３の表面層である。また、層１２は、層１１と積層されている。
【0061】
これにより、各種の体積及び各種の形状を有する鉄部材として、各種の汎用的な鉄ワイヤを用いることができるので、導電体の製造コストを低減することができる。
【0062】
本第１変形例の導電体１０が超伝導性を有する場合、本第１変形例の導電体１０を超伝導線材として備えた送電線を、超伝導送電線１０ａとして用いることができる。また、本第１変形例の導電体１０が超伝導性を有する場合、本第１変形例の導電体１０を超伝導線材としてコイル状に巻回してなる超伝導コイルを、超伝導磁石装置１０ｂ又は超伝導磁気シールド装置１０ｃとして用いることができる。
【0063】
【0064】
図５に示すように、本第２変形例の導電体１０は、面１３ａ（図２参照）及び面１３ａと反対側の面１３ｂ（図２参照）よりなる板状形状をそれぞれ備え、且つ、金属鉄をそれぞれ主成分として含む複数の基材１３を有し、層１１は、複数の基材１３の各々の面１３ａ又は面１３ｂの表面層であり、複数の基材１３は、複数の基材１３の各々の厚さ方向に積層されている。また、複数の基材１３の各々において、層１２は、層１１と積層されている。
【0065】
このような場合、薄い鉄板をそれぞれ有する複数の導電体を厚さ方向に積層することにより、基材としての厚い鉄板の表面に層１２を形成することができるので、導電体の製造コストを増大させずに基材の体積を容易に増加させることができる。
【0066】
また、本第２変形例の導電体１０が超伝導性を有する場合、本第２変形例の導電体１０よりなる超伝導バルク体を、超伝導磁石装置１０ｂ又は超伝導磁気シールド装置１０ｃとして用いることができる。即ち、本第２変形例の導電体１０が超伝導性を有する場合、本第２変形例の導電体１０を備えた超伝導磁石装置１０ｂ又は超伝導磁気シールド装置１０ｃを実現することができる。
【0067】
本第２変形例の導電体１０が超伝導性を有する場合、本第２変形例の導電体１０を超伝導線材として備えた送電線を、超伝導送電線１０ａとして用いることができる。また、本第２変形例の導電体１０が超伝導性を有する場合、本第２変形例の導電体１０を超伝導線材としてコイル状に巻回してなる超伝導コイルを、超伝導磁石装置１０ｂ又は超伝導磁気シールド装置１０ｃとして用いることができる。
【0068】
＜導電体の製造方法＞
次に、本実施の形態の導電体の製造方法を説明する。本実施の形態の導電体の製造方法は、鉄を含む出発材料の少なくとも表面に、上記組成式（化２）で表される化合物を含む層を形成するものである。また、上記組成式（化２）において、ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。即ち、ＡＥは、アルカリ土類金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、Ａは、アルカリ金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、遷移金属元素のうち少なくとも一種の元素である。また、上記組成式（化２）において、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。
次に、本実施の形態の導電体の製造方法を説明する。本実施の形態の導電体の製造方法は、鉄を含む出発材料の少なくとも表面に、上記組成式（化２）で表される化合物を含む層を形成するものである。また、上記組成式（化２）において、ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。即ち、ＡＥは、アルカリ土類金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、Ａは、アルカリ金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、遷移金属元素のうち少なくとも一種の元素である。また、上記組成式（化２）において、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。
【0069】
なお、本実施の形態の導電体の製造方法は、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させる点で、出発材料に含まれる鉄とヒ素とを反応させることにより、鉄とヒ素とを含む化合物を形成した後、鉄とヒ素とを含む化合物とＢａとを反応させる実施の形態の導電体の製造方法と異なる。
【0070】
図６は、実施の形態の導電体の製造工程の一部を示すプロセスフロー図である。図７は、実施の形態の導電体の製造工程中の一部断面を含む斜視図である。図７では、出発材料の一部を除去して透視した状態を示し、出発材料のうち除去された部分を二点鎖線で示している。図８乃至図１０は、実施の形態の導電体の製造工程中の断面図である。
【0071】
まず、出発材料１３ｃと固体原料１５とを用意する（図６のステップＳ１）。
【0072】
このステップＳ１では、図７に示すように、鉄を含む出発材料１３ｃを用意する。鉄を含む出発材料１３ｃとして、面１３ａ及び面１３ａと反対側の面１３ｂ（図２参照）よりなる板状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材１３を、用意する。上記組成式（化２）においてｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、出発材料１３ｃは、更にＴＭを含む。前述したように、上記組成式（化２）におけるＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。
【0073】
好適には、出発材料１３ｃとして、例えば炭素等の不純物の含有量の少ない純鉄を用いることができる。これにより、上記組成式（化２）で表される化合物を含む層１２（後述する図９参照）を容易に形成することができる。
【0074】
また、このステップＳ１では、図８に示すように、第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２を含む固体原料１５を用意する。第１元素Ｅ１は、上記組成式（化２）におけるＡＥを含み、第２元素Ｅ２は、ヒ素（Ａｓ）を含む。前述したように、上記組成式（化２）におけるＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。
【0075】
第１元素Ｅ１がＡＥを含み、第２元素Ｅ２がヒ素を含むとき、固体原料１５として、例えば組成式ＢａＡｓ２で表される固体原料を用いることができる。固体原料１５として、ＢａＡｓ２で表される固体原料を用いる場合、第１元素Ｅ１に対する第２元素Ｅ２のモル比が２になり、上記組成式（化４）で表される化合物の組成に等しくなるので、Ｂａ１２２を含む層１２を容易に形成することができる。なお、固体原料１５中でＢａとＡｓとが反応していてもよく、ＢａとＡｓとが反応していなくてもよい。
【0076】
また、上記組成式（化２）においてｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、第１元素Ｅ１は、更に上記組成式（化２）におけるＡを含み、上記組成式（化２）においてｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、第２元素Ｅ２は、更にリン（Ｐ）を含む。前述したように、上記組成式（化２）におけるＡは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。
【0077】
【0078】
このステップＳ２では、固体原料１５が出発材料１３ｃから離隔している状態か、固体原料１５が出発材料１３ｃと離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃとは混合されていない状態か、固体原料１５が出発材料１３ｃから離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃと分離されている状態か、又は、固体原料１５が配置された領域が出発材料１３ｃが配置された領域と分離されている状態で、出発材料１３ｃと固体原料１５とを配置する。
【0079】
次に、図８に示すように、容器１６内を真空状態にするか、又は、容器１６内の雰囲気を不活性ガスにより置換する（図６のステップＳ３）。不活性ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）等の第１８族元素よりなる希ガスを用いることができる。
【0080】
【0081】
このステップＳ４では、第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２を含む固体原料１５と出発材料１３ｃとを加熱し、固体原料１５を加熱することにより気体Ｇ１を発生させ、発生した気体Ｇ１に、加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させ、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、気体Ｇ１に含まれる第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２とを反応させることにより、図９に示すように、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１上に、層１２を形成する。なお、上記組成式（化２）においてｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、ステップＳ４では、出発材料１３ｃに含まれるＴＭ及び鉄と、気体Ｇ１に含まれる第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２とを反応させることにより、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１上に、層１２を形成する。
【0082】
このような場合、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０を容易に形成することができる。
【0083】
前述したように、ステップＳ２を行った後、ステップＳ４を行う前は、固体原料１５が出発材料１３ｃから離隔している状態か、固体原料１５が出発材料１３ｃと離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃとは混合されていない状態か、固体原料１５が出発材料１３ｃから離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃと分離されている状態か、又は、固体原料１５が配置された領域が出発材料１３ｃが配置された領域と分離されている状態である。そのため、ステップＳ４では、出発材料１３ｃの表面を拡散するか、又は、出発材料１３ｃの表面から内部に拡散した第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２と、出発材料１３ｃに含まれる鉄とが反応することにより、初めて層１２が形成されることになる。従って、本実施の形態の導電体の製造方法は、鉄、第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２を含む粉末を加熱することにより、粉末から発生した気体に含まれる第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２を、粉末に含まれる鉄と反応させる方法とは、全く異なる。また、後述するように、長尺のワイヤとしての導電体を形成する場合には、本実施の形態の導電体の製造方法は、粉末から発生した気体に含まれる第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２を、粉末に含まれる鉄と反応させる方法に比べ、長尺のワイヤとしての導電体を極めて容易に形成することができる。
【0084】
好適には、ステップＳ４では、固体原料１５を、熱処理温度としての温度Ｔ１に加熱し、出発材料１３ｃを、熱処理温度としての温度Ｔ２に加熱し、固体原料１５を温度Ｔ１に加熱することにより気体Ｇ１を発生させ、発生した気体Ｇ１に、温度Ｔ２に加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させる。なお、温度Ｔ１と温度Ｔ２とは、互いに等しくてもよく、互いに異なってもよい。また、気体Ｇ１に代えて、液体を発生させ、発生した液体に、出発材料１３ｃを接触させてもよい。
【0085】
このような場合、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を更に容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０を更に容易に形成することができる。
【0086】
或いは、好適には、ステップＳ４では、固体原料１５を７００℃以上の温度Ｔ１に加熱し、出発材料１３ｃを７００℃以上の温度Ｔ２に加熱し、固体原料１５を温度Ｔ１に加熱することにより気体Ｇ１を発生させ、発生した気体Ｇ１に、温度Ｔ２に加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させる。このような場合も、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を更に容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０を更に容易に形成することができる。なお、温度Ｔ１と温度Ｔ２とは、互いに等しくてもよく、互いに異なってもよい。
【0087】
なお、ステップＳ４では、出発材料１３ｃを、第１元素Ｅ１及び第２元素Ｅ２を含む気体Ｇ１に接触させることができればよいので、例えば容器１６とは別に設けられ、且つ、内部が容器１６内と連通した容器（図示は省略）内に固体原料１５を配置し、当該容器内で例えば固体原料１５を加熱することにより気体Ｇ１を発生させ、発生した気体Ｇ１を容器１６内に供給し、供給された気体Ｇ１に、加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させてもよい。
【0088】
また、ステップＳ４では、ヒ素を含む固体原料１５を加熱することによりヒ素を含む気体Ｇ１を発生させ、発生したヒ素を含む気体Ｇ１に、加熱された状態の鉄を含む出発材料１３ｃを接触させる際に、出発材料１３ｃを加熱する温度Ｔ２によっては、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、気体Ｇ１に含まれるヒ素とが反応することにより、図１０に示すように、層１１と層１２との間に、上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含む介在物１４が形成されることがある。従って、層１１と層１２との間に上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含む介在物１４が形成されている場合、導電体１０が、本実施の形態の導電体の製造方法により製造されたものであることが分かる。
【0089】
好適には、ステップＳ４の後、第３元素Ｅ３を含む気体Ｇ２（図９参照）又は第３元素Ｅ３を含む液体Ｌ１（図９参照）に層１２を接触させることにより、層１２に含まれるＡＥの一部を第３元素Ｅ３により置換する（図６のステップＳ５）。第３元素Ｅ３は、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む。
【0090】
ステップＳ４にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、第１元素Ｅ１がＡを含まず、且つ、ｘがｘ＝０を満たす場合でも、ステップＳ４の後、ステップＳ５を行うことにより、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｘが０＜ｘ＜１を満たすようにすることができる。なお、ステップＳ４にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、第１元素Ｅ１がＡを含み、且つ、ｘが０＜ｘ＜１を満たす場合でも、ステップＳ５を行うことができる。
【0091】
好適には、ステップＳ４の後、第４元素Ｅ４を含む気体Ｇ３（図９参照）又は第４元素Ｅ４を含む液体Ｌ２（図９参照）に層１２を接触させることにより、層１２に含まれるヒ素の一部を第４元素Ｅ４により置換する（図６のステップＳ６）。第４元素Ｅ４は、リンを含む。
【0092】
ステップＳ４にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｚがｚ＝０を満たす場合でも、ステップＳ４の後、ステップＳ６を行うことにより、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすようにすることができる。なお、ステップＳ４にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たす場合でも、ステップＳ６を行うことができる。
【0093】
また、図６では、ステップＳ４の後、ステップＳ５、ステップＳ６を順次行う場合を例示しているが、ステップＳ４の後、ステップＳ５とステップＳ６とを行う順番は任意であり、或いは、ステップＳ５とステップＳ６とを同時に行ってもよい。
【0094】
例えば、基材１３として、線状形状又は板状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材１３を用い、基材１３が巻回された送り出しリールと、基材１３が巻き取られる巻き取りリールとを容器１６内に設けるか、又は、送り出しリールと巻き取りリールとの間に容器１６を設け、送り出しリール及び巻き取りリールを一定速度で回転させ、送り出しリールから送り出された基材１３が、容器１６内の一定位置を一定速度で通過する際に、基材１３の表面に層１２を形成し、表面に層１２が形成された基材１３が、巻き取りリールに巻き取られるようにする。このようにして、例えば実施の形態の導電体の第１変形例で説明したような、線状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材１３を有し、層１１は、基材１３の表面層であるような、長尺のワイヤとしての導電体を形成することができる。
【0095】
＜導電体の製造方法の変形例＞
次に、本実施の形態の導電体の製造方法の変形例を説明する。本変形例の導電体の製造方法は、出発材料に含まれる鉄と、ヒ素とを反応させることにより、鉄とヒ素とを含む化合物を形成した後、鉄とヒ素とを含む化合物と、Ｂａとを反応させることにより、層１２を形成する点で、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させる導電体の製造方法と異なる。
次に、本実施の形態の導電体の製造方法の変形例を説明する。本変形例の導電体の製造方法は、出発材料に含まれる鉄と、ヒ素とを反応させることにより、鉄とヒ素とを含む化合物を形成した後、鉄とヒ素とを含む化合物と、Ｂａとを反応させることにより、層１２を形成する点で、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させる導電体の製造方法と異なる。
【0096】
後述する実施例８を用いて説明するように、実施の形態の導電体の製造工程では、出発材料１３ｃを、Ｂａ及びＡｓを含む気体Ｇ１（図９参照）に接触させたときのＢａ１２２の生成過程において、第１段階で、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、気体Ｇ１に含まれるヒ素と、が反応することにより、ヒ素が固溶した鉄即ち（Ｆｅ，Ａｓ）が形成され、第２段階で、ヒ素が固溶した鉄即ち（Ｆｅ，Ａｓ）と、気体Ｇ１に含まれるヒ素と、が反応することにより、主としてＦｅ２Ａｓが形成され、第３段階として、Ｆｅ２ＡｓとＢａとＡｓとが反応することにより、ＢａＦｅ２Ａｓ２（Ｂａ１２２）が形成されると考えられる。即ち、Ｂａ１２２の生成過程の前半部分では、Ｂａはあまり反応に寄与していないと考えられる。従って、出発材料１３ｃを、Ｂａ及びＡｓを含む気体Ｇ１（図９参照）に接触させることに代えて、出発材料１３ｃを、まずＡｓを含む気体に接触させ、出発材料に含まれる鉄と、ヒ素とを反応させることにより、鉄とヒ素とを含む化合物を形成した後、鉄とヒ素とを含む化合物と、Ｂａとを反応させることによっても、層１２を形成することができると考えられる。これにより、導電体の製造工程中において同時に制御するパラメータの数を削減することができるので、上記組成式（化２）で表される層１２を含む導電体を再現性良く製造することができる。
【0097】
本変形例の導電体の製造方法も、実施の形態の導電体の製造方法と同様に、鉄を含む出発材料の少なくとも表面に、上記組成式（化２）で表される化合物を含む層を形成するものである。また、上記組成式（化２）において、ＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。即ち、ＡＥは、アルカリ土類金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、Ａは、アルカリ金属元素のうち少なくとも一種の元素であり、ＴＭは、遷移金属元素のうち少なくとも一種の元素である。また、上記組成式（化２）において、ｘは、０≦ｘ＜１を満たし、ｙは、０≦ｙ＜０．５を満たし、ｚは、０≦ｚ＜０．８を満たす。
【0098】
【0099】
まず、出発材料１３ｃと固体原料１５ａと固体原料１５ｂとを用意する（図１１のステップＳ１１）。
【0100】
このステップＳ１１では、図１２に示すように、鉄を含む出発材料１３ｃを用意する。鉄を含む出発材料１３ｃとして、例えば側周面１３ｄを含む線状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材１３を、用意する。上記組成式（化２）においてｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、出発材料１３ｃは、更にＴＭを含む。前述したように、上記組成式（化２）におけるＴＭは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。
【0101】
好適には、出発材料１３ｃとして、例えば炭素等の不純物の含有量の少ない純鉄を用いることができる。これにより、後述するステップＳ１４において説明するように、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、ヒ素と、を含む化合物を含む層１４ａ（図１２参照）を容易に形成することができる。
【0102】
また、このステップＳ１１では、図１２に示すように、少なくともヒ素（Ａｓ）を含む第５元素Ｅ５を含む固体原料１５ａを用意する。即ち、固体原料１５ａは、少なくともヒ素を含む。
【0103】
固体原料１５ａが少なくともヒ素を含むものであればよいので、固体原料１５ａとして、第５元素Ｅ５、及び、後述する上記組成式（化２）におけるＡＥを含む第６元素Ｅ６、を含む固体原料１５ａを用いることができ、このような場合、例えば組成式ＢａＡｓ２で表される固体原料を用いることができる。固体原料１５ａとして、ＢａＡｓ２で表される固体原料を用いる場合、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、固体原料１５ａに含まれるヒ素と、を含む化合物を含む層１４ａを容易に形成することができる。なお、固体原料１５ａ中でＢａとＡｓとが反応していてもよく、ＢａとＡｓとが反応していなくてもよい。
【0104】
また、このステップＳ１１では、図１３に示すように、少なくとも上記組成式（化２）におけるＡＥを含む第６元素Ｅ６を含む固体原料１５ｂを用意する。前述したように、上記組成式（化２）におけるＡＥは、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。第６元素Ｅ６がＡＥを含むとき、固体原料１５ｂとして、例えば金属単体バリウム（Ｂａ）等Ｂａを含む固体原料を用いることができる。また、カリウム（Ｋ）を添加するときは、バリウムとカリウムとの合金を含む固体原料、又は、金属単体バリウム及び金属単体カリウムを一緒に載置した状態での固体原料を用いることができる。
【0105】
また、上記組成式（化２）においてｘが０＜ｘ＜１を満たすとき、第６元素Ｅ６は、更に上記組成式（化２）におけるＡを含み、上記組成式（化２）においてｚが０＜ｚ＜０．８を満たすとき、第５元素Ｅ５は、更にリン（Ｐ）を含む。前述したように、上記組成式（化２）におけるＡは、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素である。
【0106】
【0107】
このステップＳ１２では、固体原料１５ａが出発材料１３ｃから離隔している状態か、固体原料１５ａが出発材料１３ｃと離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃとは混合されていない状態か、固体原料１５ａが出発材料１３ｃから離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃと分離されている状態か、又は、固体原料１５ａが配置された領域が出発材料１３ｃが配置されている領域と分離されている状態で、出発材料１３ｃと固体原料１５ａとを配置する。
【0108】
次に、図示は省略するものの、図６のステップＳ３と同様のステップを行って、容器１６内を真空状態にするか、又は、容器１６内の雰囲気を不活性ガスにより置換する（図１１のステップＳ１３）。不活性ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）等の第１８族元素よりなる希ガスを用いることができる。
【0109】
【0110】
このステップＳ１４では、第５元素Ｅ５を含む固体原料１５ａと出発材料１３ｃとを加熱し、固体原料１５ａを加熱することにより気体Ｇ４を発生させ、発生した気体Ｇ４に、加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させ、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、気体Ｇ４に含まれる第５元素Ｅ５とを反応させることにより、図１２に示すように、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１上に、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、固体原料１５ａに含まれるヒ素と、を含み、且つ、上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含む層１４ａを形成する。なお、上記組成式（化２）においてｙが０＜ｙ＜０．５を満たすとき、ステップＳ１４では、出発材料１３ｃに含まれるＴＭ及び鉄と、気体Ｇ４に含まれる第５元素Ｅ５とを反応させることにより、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１上に、ＴＭ及び鉄とヒ素とを含む化合物を形成する。
【0111】
このような場合、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０（図１３参照）を容易に形成することができる。
【0112】
前述したように、ステップＳ１２を行った後、ステップＳ１４を行う前は、固体原料１５ａが出発材料１３ｃから離隔している状態か、固体原料１５ａが出発材料１３ｃと離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃとは混合されていない状態か、固体原料１５ａが出発材料１３ｃから離隔してはおらず接触しているものの出発材料１３ｃと分離されている状態か、又は、固体原料１５ａが配置された領域が出発材料１３ｃが配置されている領域と分離されている状態である。そのため、ステップＳ１４では、出発材料１３ｃの表面を拡散するか、又は、出発材料１３ｃの表面から内部に拡散した第５元素Ｅ５と、出発材料１３ｃに含まれる鉄とが反応することにより、初めて層１４ａが形成されることになる。従って、本変形例の導電体の製造方法は、鉄及び第５元素Ｅ５を含む粉末を加熱することにより、粉末から発生した気体に含まれる第５元素Ｅ５を、粉末に含まれる鉄と反応させる方法とは、全く異なる。
【0113】
【0114】
このステップＳ１５では、図１１のステップＳ１２と同様に、出発材料１３ｃと固体原料１５ｂとを、気密可能な容器１６内に配置した後、図１１のステップＳ１３と同様に、容器１６内を真空状態にするか、又は、容器１６内の雰囲気を不活性ガスにより置換する。そして、第６元素Ｅ６を含む固体原料１５ｂと出発材料１３ｃとを加熱し、固体原料１５ｂを加熱することにより気体Ｇ５を発生させ、発生した気体Ｇ５に、加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させ、層１４ａ（図１２参照）に含まれ、且つ、上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄と、気体Ｇ５に含まれる第６元素Ｅ６と、を反応させることにより、図１３に示すように、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１上に、上記組成式（化２）で表される化合物を含む層１２を形成する。
【0115】
このような場合、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０を容易に形成することができる。
【0116】
好適には、ステップＳ１４では、固体原料１５ａを、熱処理温度としての温度Ｔ３に加熱し、出発材料１３ｃを、熱処理温度としての温度Ｔ４に加熱し、固体原料１５ａを温度Ｔ３に加熱することにより気体Ｇ４を発生させ、発生した気体Ｇ４に、温度Ｔ４に加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させる。なお、温度Ｔ３と温度Ｔ４とは、互いに等しくてもよく、互いに異なってもよい。また、気体Ｇ４に代えて、液体を発生させ、発生した液体に、出発材料１３ｃを接触させてもよい。
【0117】
このような場合、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、層１４ａを更に容易に形成することができる。
【0118】
また、好適には、ステップＳ１５では、固体原料１５ｂを、熱処理温度としての温度Ｔ５に加熱し、出発材料１３ｃを、熱処理温度としての温度Ｔ６に加熱し、固体原料１５ｂを温度Ｔ５に加熱することにより気体Ｇ５を発生させ、発生した気体Ｇ５に、温度Ｔ６に加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させる。なお、温度Ｔ５と温度Ｔ６とは、互いに等しくてもよく、互いに異なってもよい。また、気体Ｇ５に代えて、液体を発生させ、発生した液体に、出発材料１３ｃを接触させてもよい。
【0119】
このような場合、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を更に容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０を容易に形成することができる。また、出発材料１３ｃを、Ａｓを含む気体Ｇ４（図１２参照）に接触させる際の温度等の条件、及び、出発材料１３ｃを、Ｂａを含む気体Ｇ５（図１３参照）に接触させる際の温度等の条件、を個別に制御することができるので、層１２を有する導電体１０を再現性良く製造することができる。
【0120】
或いは、好適には、ステップＳ１４では、固体原料１５ａを８４０～９００℃の温度Ｔ３に加熱し、出発材料１３ｃを８４０～９００℃の温度Ｔ４に加熱し、固体原料１５ａを温度Ｔ３に加熱することにより気体Ｇ４を発生させ、発生した気体Ｇ４に、温度Ｔ４に加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させる。温度Ｔ３及び温度Ｔ４が８４０℃以上の場合、温度Ｔ３及び温度Ｔ４が８４０℃未満の場合に比べ、層１１上に鉄とヒ素とを含む融液が発生しやすくなること等により、層１１と層１４ａとの間の密着性が向上し、層１４ａの品質が向上する。また、温度Ｔ３及び温度Ｔ４が９００℃以下の場合、温度Ｔ３及び温度Ｔ４が９００℃を超える場合に比べ、層１４ａに含まれるヒ素が気化しにくくなること又は層１１上で鉄とヒ素とを含む融液が発生する量が多くなり過ぎないこと等により、層１４ａの品質が向上する。従って、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、層１４ａを更に容易に形成することができる。なお、温度Ｔ３と温度Ｔ４とは、互いに等しくてもよく、互いに異なってもよい。
【0121】
或いは、好適には、ステップＳ１５では、固体原料１５ｂを７００～８４０℃の温度Ｔ５に加熱し、出発材料１３ｃを７００～８４０℃の温度Ｔ６に加熱し、固体原料１５ｂを温度Ｔ５に加熱することにより気体Ｇ５を発生させ、発生した気体Ｇ５に、温度Ｔ６に加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させる。温度Ｔ５及び温度Ｔ６が７００℃以上の場合、温度Ｔ５及び温度Ｔ６が７００℃未満の場合に比べ、固体原料１５ｂに含まれるＡＥが気化しやすくなること等により、層１２を容易に形成することができる。また、温度Ｔ５及び温度Ｔ６が８４０℃以下の場合、温度Ｔ５及び温度Ｔ６が８４０℃を超える場合に比べ、鉄とヒ素とを含む融液が発生しにくくなり、層１４ａ及び層１２に含まれるヒ素が気化しにくくなること等により、層１２を容易に形成することができる。従って、大気圧よりも減圧されていない雰囲気下であっても、各種の体積及び各種の形状を有する鉄を含む基材１３の表面層としての層１１上に、例えば１０μｍ以上の厚膜形状を有する層１２を更に容易に形成することができ、層１１と層１２とを有する導電体１０を更に容易に形成することができる。なお、温度Ｔ５と温度Ｔ６とは、互いに等しくてもよく、互いに異なってもよい。
【0122】
また、ステップＳ１４又はステップＳ１５では、出発材料１３ｃを、第５元素Ｅ５を含む気体Ｇ４又は第６元素Ｅ６を含む気体Ｇ５に接触させることができればよいので、例えば容器１６とは別に設けられ、且つ、内部が容器１６内と連通した容器（図示は省略）内に固体原料１５ａ又は固体原料１５ｂを配置し、当該容器内で例えば固体原料１５ａ又は固体原料１５ｂを加熱することにより気体Ｇ４又は気体Ｇ５を発生させ、発生した気体Ｇ４又は気体Ｇ５を容器１６内に供給し、供給された気体Ｇ４又は気体Ｇ５に、加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させてもよい。
【0123】
また、ステップＳ１５では、出発材料１３ｃを加熱する温度Ｔ６によっては、図１３に示すように、層１１と層１２との間に、上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含む層１４ａが介在物１４として残留することがある。従って、層１１と層１２との間に上記組成式（化５）で表される化合物、又は、ヒ素が固溶した鉄、を含む介在物１４が形成されている場合、導電体１０が、本変形例の導電体の製造方法又は実施の形態の導電体の製造方法により製造されたものであることが分かる。
【0124】
後述する図２４及び図２５を用いて説明するように、好適には、ステップＳ１５では、層１２を形成するとともに、層１４ａを残留させることにより層１１と層１２との間に介在物１４として配置された層１４ｂを形成し、層１４ｂと層１２との間に配置された層１４ｃを形成する。層１４ｃは、ヒ素が固溶した鉄を含む。このような場合、出発材料１３ｃの表面に上記組成式（化２）で表される層１２を容易に形成することができるので、例えば長尺の導電体を容易に製造することができる。
【0125】
また、後述する図２４及び図２５を用いて説明するように、好適には、ステップＳ１５にて形成される層１４ｂは、層本体１４ｄと、層本体１４ｄ中に分散配置された複数の粒子１４ｅと、を含む。層本体１４ｄは、上記組成式（化５）で表される化合物を含み、粒子１４ｅは、ヒ素が固溶した鉄を含む。このような場合、出発材料１３ｃの表面に上記組成式（化２）で表される層１２を容易に形成することができるので、例えば長尺の導電体を容易に製造することができる。
【0126】
好適には、ステップＳ１５の後、図６のステップＳ５と同様に、第３元素Ｅ３を含む気体Ｇ２（図１３参照）又は第３元素Ｅ３を含む液体Ｌ１（図１３参照）に層１２を接触させることにより、層１２に含まれるＡＥの一部を第３元素Ｅ３により置換する（図１１のステップＳ１６）。第３元素Ｅ３は、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む。
【0127】
ステップＳ１５にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、第６元素Ｅ６がＡを含まず、且つ、ｘがｘ＝０を満たす場合でも、ステップＳ１５の後、ステップＳ１６を行うことにより、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｘが０＜ｘ＜１を満たすようにすることができる。なお、ステップＳ１５にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、第６元素Ｅ６がＡを含み、且つ、ｘが０＜ｘ＜１を満たす場合でも、ステップＳ１６を行うことができる。
【0128】
好適には、ステップＳ１５の後、図６のステップＳ６と同様に、第４元素Ｅ４を含む気体Ｇ３（図１３参照）又は第４元素Ｅ４を含む液体Ｌ２（図１３参照）に層１２を接触させることにより、層１２に含まれるヒ素の一部を第４元素Ｅ４により置換する（図１１のステップＳ１７）。第４元素Ｅ４は、リンを含む。
【0129】
ステップＳ１５にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｚがｚ＝０を満たす場合でも、ステップＳ１５の後、ステップＳ１７を行うことにより、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たすようにすることができる。なお、ステップＳ１５にて形成された層１２に含まれ、且つ、上記組成式（化２）で表される化合物において、ｚが０＜ｚ＜０．８を満たす場合でも、ステップＳ１７を行うことができる。
【0130】
また、図６では、ステップＳ１５の後、ステップＳ１６、ステップＳ１７を順次行う場合を例示しているが、ステップＳ１５の後、ステップＳ１６とステップＳ１７とを行う順番は任意であり、或いは、ステップＳ１６とステップＳ１７とを同時に行ってもよい。
【0131】
本変形例の導電体の製造方法でも、実施の形態の導電体の製造方法と同様に、送り出しリールから送り出された基材１３が、容器１６内の一定位置を一定速度で通過する際に、基材１３の表面に層１２を形成し、表面に層１２が形成された基材１３が、巻き取りリールに巻き取られるようにすることにより、長尺のワイヤとしての導電体を形成することができる。
【実施例】
【0132】
以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【0133】
（比較例及び実施例１乃至３）
比較例及び実施例１乃至３の導電体を形成した。比較例及び実施例１乃至３の導電体において、上記組成式（化２）即ち上記組成式（化４）で表される化合物が形成されたか否かを、表１に示す。表１では、上記組成式（化４）で表される化合物が形成された場合を○で示し、上記組成式（化４）で表される化合物が形成されなかった場合を×で示している。なお、実施例１乃至３の導電体は、実施の形態の導電体の製造方法により形成されたものであり、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させたものである。
比較例及び実施例１乃至３の導電体を形成した。比較例及び実施例１乃至３の導電体において、上記組成式（化２）即ち上記組成式（化４）で表される化合物が形成されたか否かを、表１に示す。表１では、上記組成式（化４）で表される化合物が形成された場合を○で示し、上記組成式（化４）で表される化合物が形成されなかった場合を×で示している。なお、実施例１乃至３の導電体は、実施の形態の導電体の製造方法により形成されたものであり、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させたものである。
【0134】
【表1】
【0135】
表１に示すように、比較例の導電体では、上記組成式（化４）で表される化合物即ちＢａ１２２を形成できなかったが、実施例１乃至３の導電体では、上記組成式（化４）で表される化合物を形成することができた。以下、詳細について説明する。
【0136】
【0137】
出発材料１３ｃとして、板状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材、即ち純Ｆｅ板を用意した。具体的には、純Ｆｅ板として、レーザー加工機を用いて、１０ｍｍの長さ、３ｍｍの幅、及び、０．５ｍｍの厚さを有する板状形状に純Ｆｅ板を加工したものを、用いた。
【0138】
また、固体原料１５として、ＢａＡｓ２よりなる固体原料を用意した。具体的には、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、モル比でＢａ：Ａｓ＝１：２になるように単体金属を秤量し、ボールミルを用いて混合した。そして、混合された単体金属をペレット状に成型して固体原料１５を得た。
【0139】
次に、出発材料１３ｃと固体原料１５とを、気密可能な容器１６（図８参照）内に配置し、容器１６内を真空状態にした。
【0140】
具体的には、ＢａＡｓ２よりなる固体原料１５と、純Ｆｅ板よりなる出発材料１３ｃと、をステンレス鋼よりなる管（ステンレス管）内に配置し、内部に固体原料１５と出発材料１３ｃとが配置されたステンレス管を石英管中に真空状態で封入した。
【0141】
次に、出発材料１３ｃと固体原料１５とを加熱処理することにより、出発材料１３ｃを、Ｂａ及びＡｓを含む気体Ｇ１（図９参照）に接触させた。具体的には、Ｂａ及びＡｓを含む固体原料１５を、熱処理温度としての温度Ｔ１で加熱し、出発材料１３ｃを、熱処理温度としての温度Ｔ２で加熱し、固体原料１５を温度Ｔ１で加熱することにより気体Ｇ１を発生させ、発生した気体Ｇ１に、温度Ｔ２で加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させた。そして、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、気体Ｇ１に含まれるＢａ及びＡｓとを反応させることにより、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１（図９参照）上に、層１２（図９参照）を形成した。
【0142】
ここで、温度Ｔ２を温度Ｔ１と等しくし、温度Ｔ１がそれぞれ６００℃、７００℃、８００℃、９００℃である場合を、比較例、実施例１、実施例２、実施例３とした。
【0143】
［Ｘ線回折法による評価］
形成された比較例及び実施例１乃至３の導電体について、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法による評価を行った。図１４は、比較例及び実施例１乃至３の導電体の表面のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを示すグラフである。図１４では、測定されたθ－２θスペクトルに加えて、Ｂａ１２２のθ－２θスペクトルとして知られているものを表示している。
形成された比較例及び実施例１乃至３の導電体について、Ｘ線回折（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）法による評価を行った。図１４は、比較例及び実施例１乃至３の導電体の表面のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを示すグラフである。図１４では、測定されたθ－２θスペクトルに加えて、Ｂａ１２２のθ－２θスペクトルとして知られているものを表示している。
【0144】
図１４に示すように、熱処理温度としての温度Ｔ１が６００℃である比較例の導電体のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルにおいては、Ｆｅ２Ａｓに起因するピークは観測されたものの、Ｂａ１２２に起因するピークは観測されなかった。そのため、温度Ｔ１が６００℃の場合、基材１３に含まれる鉄と気体Ｇ１に含まれるヒ素とが反応してＦｅ２Ａｓが生成するものの、Ｂａ１２２は生成しないことが明らかになった。
【0145】
一方、熱処理温度としての温度Ｔ１がそれぞれ７００℃、８００℃、９００℃である実施例１、実施例２、実施例３の導電体のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルにおいては、Ｂａ１２２に起因するピークが観測された。そのため、温度Ｔ１が７００～９００℃の場合、Ｂａ１２２が生成することが明らかになった。
【0146】
即ち、ステップＳ４において、固体原料１５を７００℃以上の温度Ｔ１に加熱し、出発材料１３ｃを７００℃以上の温度Ｔ２に加熱し、固体原料１５を温度Ｔ１に加熱することにより気体Ｇ１を発生させ、発生した気体Ｇ１に、温度Ｔ２に加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させることにより、上記組成式（化２）で表される化合物を含む層１２が形成されることが明らかになった。
【0147】
また、温度Ｔ１が７００～９００℃の範囲では、温度Ｔ１の上昇に伴って、Ｆｅ２Ａｓに起因するピークの強度が減少し、且つ、Ｂａ１２２に起因するピークの強度が増加し、温度Ｔ１が９００℃の場合、Ｆｅ２Ａｓに起因するピークは観測されず、Ｂａ１２２に起因するピークの強度は最大となった。そのため、温度Ｔ１が７００～９００℃の範囲では、温度Ｔ１の上昇に伴って、Ｂａ１２２の含有量に対するＦｅ２Ａｓの含有量の割合が減少し、温度Ｔ１が９００℃の場合、略単相のＢａ１２２が得られた。
【0148】
更に、図１４に示すように、実施例３（９００℃）の導電体のθ－２θスペクトルにおいては、実施例２（８００℃）の導電体のθ－２θスペクトル、及び、実施例１（７００℃）の導電体のθ－２θスペクトルに比べて、Ｂａ１２２の（１１０）面に相当するピークの強度が強くなっていた。そのため、Ｂａ１２２は、例えばその結晶粒がｃ軸方向に優先成長したと考えられる。
【0149】
なお、Ｂａ１２２の格子定数については、実施例１（７００℃）、実施例２（８００℃）及び実施例３（９００℃）のいずれにおいても、熱処理温度としての温度Ｔ１が７００～９００℃の場合、測定された格子定数ａ及びｃについては、それぞれ非特許文献２に記載された格子定数ａ及びｃの値である、０．３９６３ｎｍ、１．３０２２ｎｍに略近い値が得られた。従って、格子定数ａ及びｃの測定値からも、実施例１乃至３において、Ｂａ１２２が得られたと考えられる。
【0150】
以上の結果より、実施例１乃至３の導電体において、Ｆｅ板にバリウム及びヒ素を含む気体を接触させることにより、Ｂａ１２２を形成できることが明らかになった。
【0151】
（実施例４及び５並びに実施例６乃至８）
実施例４及び５の導電体を形成した。実施例４及び５の導電体において、上記組成式（化２）で表される化合物が形成されたか否かを、表２に示す。表２では、上記組成式（化２）で表される化合物が形成された場合を○で示している。なお、実施例４及び５の導電体も、実施例１乃至３の導電体と同様に、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させたものである。
実施例４及び５の導電体を形成した。実施例４及び５の導電体において、上記組成式（化２）で表される化合物が形成されたか否かを、表２に示す。表２では、上記組成式（化２）で表される化合物が形成された場合を○で示している。なお、実施例４及び５の導電体も、実施例１乃至３の導電体と同様に、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させたものである。
【0152】
【表2】
【0153】
まず、固体原料としてＢａ０．６Ｋ０．４Ａｓ２を用いたこと以外は、実施例３と同様の条件により、実施例４の導電体を形成した。その結果、上記組成式（化２）で表される化合物として、Ｂａ０．６Ｋ０．４Ｆｅ２Ａｓ２（表２では「（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２」と表記）を形成することができた。
【0154】
実施例４では、固体原料１５として、Ｂａ０．６Ｋ０．４Ａｓ２よりなる固体原料を用意した。具体的には、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、モル比でＢａ：Ｋ：Ａｓ＝０．６：０．４：２になるように単体金属を秤量し、ボールミルを用いて混合した。そして、混合された単体金属をペレット状に成型して固体原料１５を得た。
【0155】
なお、固体原料中のＢａとＫとの組成比は６：４であるが、蒸気となって、鉄板と反応するため、固溶したＢａとＫとの組成比は厳密には６：４と異なる虞がある。そのため、表２では、「（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２」と表記している。
【0156】
また、詳細な説明は省略するが、上記組成式（化２）において、ＡＥが、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、Ａが、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘが、０＜ｘ＜１を満たし、第１元素Ｅ１が、更にＡを含む、各種の組成である場合も、同様に、上記組成式（化２）で表される化合物を形成することができた。
【0157】
一方、出発材料としてＦｅ０．９２Ｃｏ０．０８を用いたこと以外は、実施例３と同様の条件により、実施例５の導電体を形成した。その結果、上記組成式（化２）で表される化合物として、Ｂａ（Ｆｅ０．９２Ｃｏ０．０８）２Ａｓ２を形成することができた。
【0158】
実施例５では、出発材料１３ｃとして、円板状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材、即ちＦｅ、Ｃｏ混合ペレットを用意した。具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ混合ペレットとして、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、モル比でＦｅ：Ｃｏ＝０．９２：０．０８になるように単体金属を秤量し、錠剤成型器を用いて、７ｍｍの直径、及び、０．５ｍｍの厚さを有する円板状形状に加工したものを、用いた。なお、実施例５では、固体原料は、ＢａＡｓ２のままであった。
【0159】
なお、詳細な説明は省略するが、上記組成式（化２）において、ＴＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｙが、０＜ｙ＜０．５を満たし、出発材料が、更にＴＭを含む、各種の組成である場合も、同様に、上記組成式（化２）で表される化合物を形成することができた。
【0160】
［Ｘ線回折法による評価］
形成された実施例４及び５の導電体について、ＸＲＤ法による評価を行った。図１５は、実施例４及び５の導電体の表面のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを示すグラフである。図１５では、測定されたθ－２θスペクトルに加えて、実施例４及び５と同条件（実施例３と同条件）で、且つ、ＫもＣｏも含有しない実施例（便宜上実施例６と称する。）のθ－２θスペクトル、及び、Ｂａ１２２のθ－２θスペクトルとして知られているものを、表示している。なお、図１５では、実施例６のθ－２θスペクトルを「Ｎｏｎ ｄｏｐｅｄ」と表記し、Ｂａ１２２のθ－２θスペクトルとして知られているものを、「ＢａＦｅ２Ａｓ２ ｄａｔａ」と表記している。
形成された実施例４及び５の導電体について、ＸＲＤ法による評価を行った。図１５は、実施例４及び５の導電体の表面のＸＲＤ法によるθ－２θスペクトルを示すグラフである。図１５では、測定されたθ－２θスペクトルに加えて、実施例４及び５と同条件（実施例３と同条件）で、且つ、ＫもＣｏも含有しない実施例（便宜上実施例６と称する。）のθ－２θスペクトル、及び、Ｂａ１２２のθ－２θスペクトルとして知られているものを、表示している。なお、図１５では、実施例６のθ－２θスペクトルを「Ｎｏｎ ｄｏｐｅｄ」と表記し、Ｂａ１２２のθ－２θスペクトルとして知られているものを、「ＢａＦｅ２Ａｓ２ ｄａｔａ」と表記している。
【0161】
図１５に示すように、実施例４についても、実施例３（実施例６）と同様に、略単相のＢａ１２２、即ち（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２が得られた。また、図１５に示すように、実施例５についても、実施例３（実施例６）と同様に、略単相のＢａ１２２、即ちＢａ（Ｆｅ０．９２Ｃｏ０．０８）２Ａｓ２が得られた。
【0162】
［電気抵抗測定による評価］
形成された実施例４及び５の導電体について、電気抵抗測定による評価を行った。図１６及び図１７は、実施例４の導電体の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。図１８は、実施例５の導電体の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。図１６乃至図１８の横軸は、温度を示し、図１６乃至図１８の縦軸は、電気抵抗を３００Ｋにおける電気抵抗で規格化した値を示す。図１７は、０～３００Ｋの温度範囲を示す図１６のグラフのうち超伝導転移付近の温度範囲である３５～４０Ｋの温度範囲を示し、図１８は、超伝導転移付近の温度範囲である１５～３０Ｋの温度範囲を示す。
形成された実施例４及び５の導電体について、電気抵抗測定による評価を行った。図１６及び図１７は、実施例４の導電体の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。図１８は、実施例５の導電体の電気抵抗の温度依存性を示すグラフである。図１６乃至図１８の横軸は、温度を示し、図１６乃至図１８の縦軸は、電気抵抗を３００Ｋにおける電気抵抗で規格化した値を示す。図１７は、０～３００Ｋの温度範囲を示す図１６のグラフのうち超伝導転移付近の温度範囲である３５～４０Ｋの温度範囲を示し、図１８は、超伝導転移付近の温度範囲である１５～３０Ｋの温度範囲を示す。
【0163】
図１６及び図１７に示すように、実施例４の導電体については、約３８Ｋで明瞭な超伝導転移が観測された。また、図示は省略するが、零磁場冷却（Zero-Field Cooling：ＺＦＣ）した実施例４の導電体に対して５Ｋで１Ｏｅの磁場を印加して４０Ｋまで昇温した際の磁化の温度依存性を測定したところ、約３７Ｋで超伝導転移のオンセットが観測された。従って、実施例４の導電体、即ち（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２が超伝導性を有することが明らかになった。
【0164】
また、図１８に示すように、実施例５の導電体については、約２５Ｋで明瞭な超伝導転移が観測された。従って、実施例５の導電体、即ちＢａ（Ｆｅ０．９２Ｃｏ０．０８）２Ａｓ２が超伝導性を有することが明らかになった。
【0165】
ここで、固体原料中のＢａとＫとの組成比を６：４以外の組成にしたこと以外は、実施例１乃至３のいずれかと同様の条件により、互いに異なる複数のＢａとＫとの組成比を有する導電体である実施例７の導電体を形成した。従って、実施例６及び７の導電体も、実施例１乃至３の導電体と同様に、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させたものである。そして、実施例４及び実施例７の導電体について、ＸＲＤ法により結晶軸の長さを解析し、解析された結晶軸の長さから実施例４及び実施例７の導電体におけるＢａとＫとの組成比を推定した。その結果、合成条件によってＢａとＫとの組成比は異なり、ＢａとＫとの原子数の和に対するＫの原子数であるＫドープ量は、２０～６０％であることが分かった。即ち、ＡがＫである場合に、上記組成式（化２）で表される化合物が容易に合成される好適なｘの範囲は、０．２≦ｘ≦０．６であることが明らかになった。
【0166】
［走査型電子顕微鏡による評価］
温度Ｔ１が８００℃であること以外は実施例４と同様の条件で形成された実施例８の導電体について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による評価を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）による元素マッピングと超伝導体部分の組成分析を行った。従って、実施例８の導電体も、実施例１乃至３の導電体と同様に、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させたものである。
温度Ｔ１が８００℃であること以外は実施例４と同様の条件で形成された実施例８の導電体について、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）による評価を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析（Energy Dispersive X-ray spectrometry：ＥＤＸ）による元素マッピングと超伝導体部分の組成分析を行った。従って、実施例８の導電体も、実施例１乃至３の導電体と同様に、出発材料に含まれる鉄とヒ素及びＢａとを同時に反応させたものである。
【0167】
図１９は、実施例８の導電体の表面付近での断面の反射電子（Backscattered electron：ＢＳＥ）像を示す写真である。図１９における右側の部分が、鉄を主成分とする層１１であり、図１９における左側の部分が、上記組成式（化２）で表される層１２である。なお、図１９では、便宜上、層１１を「鉄」と表記し、層１２即ち超伝導体部分を「反応層」と表記し、「鉄」と「反応層」との間の境界を白色の破線で示している。
【0168】
元素マッピングの図示は省略するものの、「反応層」の部分には、Ｂａ、Ａｓ及びＫが分布しており、Ｋが添加されたＢａ１２２、即ち（Ｂａ，Ｋ）Ｆｅ２Ａｓ２が生成されていることが確認された。
【0169】
次に、図１９において、「Ｎｏ．１」、「Ｎｏ．２」及び「Ｎｏ．３」と表記された３つの測定箇所における組成分析を行った。その結果を、表３に示す。なお、「Ｎｏ．１」及び「Ｎｏ．２」の測定箇所は、「反応層」即ち超伝導体部分に配置され、「Ｎｏ．３」の測定箇所は、「鉄」に配置されている。また、表３における組成分析結果は、Ｂａ、Ｋ、Ｆｅ及びＡｓの各元素の含有量の合計が１００になるように表示されている。
【0170】
【表3】
【0171】
表３に示すように、「Ｎｏ．１」及び「Ｎｏ．２」、即ち「反応層」に配置された測定箇所において、Ｂａ、Ｋ、Ｆｅ及びＡｓのいずれもが検出され、凡そ（Ｂａ＋Ｋ）：Ｆｅ：Ａ＝１：２：２の関係が成り立つ。そのため、「反応層」の部分がＢａ１２２であることが確認された。また、「Ｎｏ．３」、即ち「反応層」から白色の破線を超えて「鉄」側に配置された測定箇所において、Ｂａ及びＫのいずれも全く検出されず、Ａｓがわずかしか検出されず、Ｆｅが主として検出される。そのため、「鉄」の部分が鉄であることが確認された。
【0172】
以上の結果より、Ｆｅ板にＢａ、Ｋ及びＡｓを含む気体を接触させることにより、Ｋが添加されたＢａ１２２を形成できることが明らかになった。
【0173】
なお、詳細な説明は省略するが、上記組成式（化２）において、ｚが、０＜ｚ＜０．８を満たし、第２元素Ｅ２が、更にリンを含む、各種の組成である場合も、同様に、上記組成式（化２）で表される化合物を形成することができた。
【0174】
図２０は、実施例８の導電体の別の例の表面付近での断面の反射電子（ＢＳＥ）像を示す写真である。図２０の最下層（１を付した部分）は、ヒ素が固溶した鉄を含む層であり、図２０の中間層（２を付した部分）は、Ｆｅ２ＡｓとＢａ１２２とを含む層であり、図２０の最上層（３を付した部分）は、Ｂａ１２２を含む層１２である。詳細な説明は省略するが、各層の組成については、図１９を用いて説明した場合と同様に、ＥＤＸにより確認された。
【0175】
図２０では、便宜上、最下層を「（Ｆｅ，Ａｓ）」と表記し、中間層を「Ｆｅ２Ａｓ ＆ Ｂａ１２２」と表記し、最上層を「Ｂａ１２２」と表記し、最下層と中間層との間の境界、及び、中間層と最上層との間の境界を、白色の実線で示している。また、図２０の最上層側が、出発材料１３ｃの表面側であり、図２０の最下層側が、出発材料１３ｃの中心側であり、Ａｓ及びＢａは、図２０の最上層側から図２０の最下層側に向かって拡散したことになる。このような場合、出発材料１３ｃを、Ｂａ及びＡｓを含む気体Ｇ１（図９参照）に接触させたときのＢａ１２２の生成過程については、図２０の最下層がＢａ１２２の生成過程の第１段階を示し、図２０の中間層がＢａ１２２の生成過程の第２段階を示し、図２０の最上層がＢａ１２２の生成過程の第３段階を示している、と考えられる。
【0176】
即ち、出発材料１３ｃを、Ｂａ及びＡｓを含む気体Ｇ１（図９参照）に接触させたときのＢａ１２２の生成過程において、図２０の最下層（１を付した部分）に「（Ｆｅ，Ａｓ）」と表記したように、第１段階で、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、気体Ｇ１に含まれるヒ素と、が反応することにより、ヒ素が固溶した鉄即ち（Ｆｅ，Ａｓ）が形成されたと考えられる。また、第２段階で、図２０の中間層（２を付した部分）に「Ｆｅ２Ａｓ ＆ Ｂａ１２２」と表記したように、ヒ素が固溶した鉄即ち（Ｆｅ，Ａｓ）と、気体Ｇ１に含まれるヒ素と、が反応することにより、主としてＦｅ２Ａｓが形成されたと考えられる。また、第３段階で、図２０の最上層（３を付した部分）に「Ｂａ１２２」と表記したように、Ｆｅ２ＡｓとＢａとＡｓとが反応することにより、ＢａＦｅ２Ａｓ２（Ｂａ１２２）が形成されたと考えられる。
【0177】
（実施例９及び１０）
実施例９及び１０の導電体を形成した。実施例９及び１０の導電体では、上記組成式（化４）で表される化合物を形成することができた。なお、実施例９及び１０の導電体は、実施の形態の変形例の導電体の製造方法により製造されたものであり、出発材料に含まれる鉄と、ヒ素とを反応させることにより、鉄とヒ素とを含む化合物を形成した後、鉄とヒ素とを含む化合物と、Ｂａとを反応させたものである。以下、詳細について説明する。
実施例９及び１０の導電体を形成した。実施例９及び１０の導電体では、上記組成式（化４）で表される化合物を形成することができた。なお、実施例９及び１０の導電体は、実施の形態の変形例の導電体の製造方法により製造されたものであり、出発材料に含まれる鉄と、ヒ素とを反応させることにより、鉄とヒ素とを含む化合物を形成した後、鉄とヒ素とを含む化合物と、Ｂａとを反応させたものである。以下、詳細について説明する。
【0178】
【0179】
出発材料１３ｃとして、線状形状を備え、且つ、金属鉄を主成分として含む基材、即ち純Ｆｅワイヤを用意した。具体的には、純Ｆｅワイヤとして、１．４５ｍｍの直径、及び、２０ｍｍの長さを有するものを、用いた。
【0180】
また、固体原料１５ａとして、ＢａＡｓ２よりなる固体原料を用意した。具体的には、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で、モル比でＢａ：Ａｓ＝１：２になるように単体金属を秤量し、ボールミルを用いて混合した。そして、混合された単体金属をペレット状に成型して固体原料１５ａを得た。また、固体原料１５ｂとして、金属単体バリウム（Ｂａ）よりなる固体原料を用意した。
【0181】
次に、出発材料１３ｃと固体原料１５ａとを、気密可能な容器１６（図８参照）内に配置し、容器１６内を真空状態にした。
【0182】
具体的には、ＢａＡｓ２よりなる固体原料１５ａと、純Ｆｅワイヤよりなる出発材料１３ｃと、をステンレス鋼よりなる管（ステンレス管）内に配置し、内部に固体原料１５ａと出発材料１３ｃとが配置されたステンレス管を石英管中に真空状態で封入した。
【0183】
次に、出発材料１３ｃと固体原料１５ａとを加熱処理することにより、出発材料１３ｃを、Ａｓを含む気体Ｇ４（図１２参照）に接触させた。具体的には、Ｂａ及びＡｓを含む固体原料１５ａを、熱処理温度としての温度Ｔ３で加熱し、出発材料１３ｃを、熱処理温度としての温度Ｔ４で加熱し、固体原料１５ａを温度Ｔ３で加熱することにより気体Ｇ４を発生させ、発生した気体Ｇ４に、温度Ｔ４で加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させた。そして、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、気体Ｇ４に含まれるＡｓとを反応させることにより、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１（図１２参照）上に、鉄とヒ素とを含む化合物を含む層１４ａ（図１２参照）を形成した。
【0184】
次に、出発材料１３ｃと固体原料１５ｂとを加熱処理することにより、出発材料１３ｃを、Ｂａを含む気体Ｇ５（図１３参照）に接触させた。具体的には、出発材料１３ｃと固体原料１５ｂとを、気密可能な容器１６内に配置し、容器１６内を真空状態にした。次に、Ｂａを含む固体原料１５ｂを、熱処理温度としての温度Ｔ５で加熱し、出発材料１３ｃを、熱処理温度としての温度Ｔ６で加熱し、固体原料１５ｂを温度Ｔ５で加熱することにより気体Ｇ５を発生させ、発生した気体Ｇ５に、温度Ｔ６で加熱された状態の出発材料１３ｃを接触させた。そして、層１４ａに含まれる化合物と、気体Ｇ５に含まれるＢａとを反応させることにより、出発材料１３ｃとしての基材１３の少なくとも表面層である層１１（図１３参照）上に、層１２（図１３参照）を形成した。
【0185】
ここで、温度Ｔ４を温度Ｔ３と等しくし、温度Ｔ６を温度Ｔ５と等しくし、温度Ｔ５を８００℃とし、温度Ｔ３がそれぞれ７５０℃、９００℃である場合を、実施例９、実施例１０とした。
【0186】
実施例９の導電体を形成する前の純Ｆｅワイヤよりなる出発材料の写真を、図２１に示す。図２１に示した出発材料をＡｓを含む気体に接触させた後の出発材料の写真を、図２２に示す。図２２に示した出発材料をＢａを含む気体に接触させて実施例９の導電体が形成された後の出発材料の写真を、図２３に示す。なお、図２１乃至図２３における出発材料と一緒に撮影された方眼紙の最小目盛は１ｍｍである。
【0187】
図２１に示すように、実施例９の導電体を形成する前の純Ｆｅワイヤは、金属光沢を有していた。次に、純ＦｅワイヤにＡｓを含む気体を接触させることにより、純Ｆｅワイヤの表面に、Ｆｅ２Ａｓ又はＡｓが固溶したＦｅが形成されたが、図２２に示すように、一部は金属光沢を有していた。次に、純ＦｅワイヤにＢａを含む気体を接触させることにより、純Ｆｅワイヤの表面に、Ｂａ１２２が形成されたが、図２３に示すように、黒色の層が形成された。また、詳細な説明は省略するが、後述する図２４及び図２５を用いて説明した場合と同様に、図２３の層がＢａ１２２を含むものであることが、ＥＤＸにより確認された。
【0188】
一方、実施例１０の導電体については、ＳＥＭによる評価を行い、ＥＤＸによる元素マッピングと超伝導体部分の組成分析を行った。図２４は、実施例１０の導電体の表面付近での断面の反射電子（ＢＳＥ）像を示す写真である。図２４の左側が、出発材料の表面側であり、図２４の右側が、出発材料の中心側である。図２５は、図２４の写真をトレースすることにより実施例１０の導電体の表面付近での断面を模式的に示す図である。なお、図２５のうち領域ＲＧ１が、図２４の写真に表示された領域に対応している。また、図２５では、理解を簡単にするために、層本体１４ｄのハッチングを省略している。
【0189】
図２４及び図２５に示すように、実施例１０の導電体は、層１１と、層１４ｂと、層１４ｃと、層１２と、よりなる４層構造を有していた。層１４ｂは、層１１と層１２との間に配置され、層１４ｃは、層１４ｂと層１２との間に配置されていた。また、層１４ｂは、母相としての層本体１４ｄと、層本体１４ｄ中に分散配置された複数の粒子１４ｅと、を含んでいた。なお、層１４ｂは、前述した図１２を用いて説明した層１４ａが残留したものと考えられる。また、前述した図１０及び図１３を用いて説明した介在物１４は、層１４ｂと、層１４ｃと、を含むことになる。
【0190】
ＥＤＸによる組成分析を行ったところ、層１２において、Ｂａ、Ｆｅ及びＡｓのいずれもが検出され、それらの元素の存在割合（原子数比）は、百分率で、Ｂａ：Ｆｅ：Ａｓ＝１３．３％：５２．０％：３４．７％であり、Ｂａ：Ｆｅ：Ａ＝１：２：２の関係に近いことから、層１２がＢａ１２２、即ちＢａＦｅ２Ａｓ２を含むものであると考えられる。また、層１４ｃにおいて、Ｆｅ及びＡｓが検出され、それらの元素の存在割合（原子数比）は、百分率で、Ｆｅ：Ａｓ＝９２．５％：７．５％であり、Ｆｅ：Ａｓ＝２：１の関係から遠く離れていることから、層１４ｃが、Ａｓが固溶したＦｅを含むものであると考えられる。
【0191】
また、層１４ｂに含まれる層本体１４ｄにおいて、Ｆｅ及びＡｓが検出され、それらの元素の存在割合（原子数比）は、百分率で、Ｆｅ：Ａｓ＝６７．８％：３２．２％であり、Ｆｅ：Ａｓ＝２：１の関係に近いことから、層本体１４ｄがＦｅ２Ａｓを含むものであると考えられる。また、層１４ｂに含まれる粒子１４ｅにおいて、Ｆｅ及びＡｓが検出され、それらの元素の存在割合（原子数比）は、百分率で、Ｆｅ：Ａｓ＝９２．１％：７．９％であり、Ｆｅ：Ａｓ＝２：１の関係から遠く離れていることから、粒子１４ｅがＡｓが固溶したＦｅを含むものであると考えられる。
【0192】
なお、図示は省略するが、出発材料１３ｃを、Ａｓを含む気体Ｇ４（図１２参照）に接触させた後であって、出発材料１３ｃを、Ｂａを含む気体（図１３参照）に接触させる前は、実施例１０の導電体は、層１１と、層１４ｃと、層本体１４ｄと層本体１４ｄ中に分散配置された複数の粒子１４ｅとを含む層１４ｂと、よりなる３層構造を有していた。層１４ｃは、層１１と層１４ｂとの間に配置されていた。即ち、図１２に示した層１４ａは、層１４ｃと、層１４ｂと、を含んでいた。
【0193】
従って、９００℃の温度で出発材料１３ｃをＡｓを含む気体Ｇ４（図１２参照）に接触させたとき、層１１に含まれるＦｅと、気体Ｇ４に含まれるＡｓと、が反応することにより、Ａｓが固溶したＦｅが形成して融解し、融解したＡｓが固溶したＦｅが９００℃から温度を下降させる際に相分離することにより、Ｆｅ２Ａｓを含む層本体１４ｄと、Ａｓが固溶したＦｅを含む粒子１４ｅと、を含む層１４ｂが形成されたと考えられる。また、次に、８００℃の温度で出発材料１３ｃをＢａを含む気体Ｇ５（図１３参照）に接触させたとき、層１４ｂの層本体１４ｄに含まれるＦｅ２Ａｓと、気体Ｇ５に含まれるＢａと、が反応することにより、Ｂａ１２２、即ちＢａＦｅ２Ａｓ２が形成され、一部のＦｅ２Ａｓが、Ａｓが固溶したＦｅに還元されたと考えられる。
【0194】
なお、詳細な説明は省略するが、出発材料１３ｃを、Ａｓを含む気体Ｇ４（図１２参照）に接触させる際の温度が、８４０～９００℃の範囲内で且つ９００℃以外の場合も、出発材料１３ｃを、Ａｓを含む気体Ｇ４に接触させる際の温度が、９００℃である場合と、同様の結果が得られた。また、次に、出発材料１３ｃを、Ｂａを含む気体Ｇ５（図１３参照）に接触させる際の温度が、７００～８４０℃の範囲内で且つ８００℃以外の場合も、出発材料１３ｃを、Ｂａを含む気体Ｇ５に接触させる際の温度が、８００℃である場合と、同様の結果が得られた。
【0195】
以上の結果より、実施例９及び１０の導電体において、出発材料１３ｃに含まれる鉄と、ヒ素とを反応させることにより、鉄とヒ素とを含む化合物を形成した後、鉄とヒ素とを含む化合物と、Ｂａとを反応させる場合でも、出発材料に含まれる鉄と、ヒ素と、Ｂａとを同時に反応させる場合と同様に、Ｂａ１２２を形成できることが明らかになった。
【0196】
また、実施例９及び１０では、出発材料１３ｃを、Ａｓを含む気体Ｇ４（図１２参照）に接触させる際の温度等の条件、及び、出発材料１３ｃを、Ｂａを含む気体Ｇ５（図１３参照）に接触させる際の温度等の条件、を個別に制御することができ、導電体の製造工程中において同時に制御するパラメータの数を削減することができるので、層１２を有する導電体１０を再現性良く製造することができる。
【0197】
なお、詳細な説明は省略するが、上記組成式（化２）において、ＡＥが、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、ｘが、０＜ｘ＜１を満たし、Ａが、Ｋ及びＮａからなる群から選択された少なくとも一種の元素であり、第６元素Ｅ６が、更にＡを含む、各種の組成である場合も、同様に、層１２に含まれる化合物として、上記組成式（化２）で表される化合物を形成することができた。また、上記組成式（化２）において、ｙが、０＜ｙ＜０．５を満たし、出発材料が、更にＴＭを含み、ＴＭが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも一種の元素である、各種の組成である場合も、同様に、上記組成式（化２）で表される化合物を形成することができた。また、上記組成式（化２）において、ｚが、０＜ｚ＜０．８を満たし、第５元素Ｅ５が、更にリンを含む、各種の組成である場合も、同様に、層１２に含まれる化合物として、上記組成式（化２）で表される化合物を形成することができた。
【0198】
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【0199】
本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。
【0200】
例えば、前述の各実施の形態に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、又は、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【0201】
本発明は、導電体の製造方法、導電体、超伝導送電線、超伝導磁石装置及び超伝導磁気シールド装置に適用して有効である。
【符号の説明】
【0202】
１０ 導電体
１０ａ 超伝導送電線
１０ｂ 超伝導磁石装置
１０ｃ 超伝導磁気シールド装置
１１、１２ 層
１３ 基材
１３ａ、１３ｂ 面
１３ｃ 出発材料
１３ｄ 側周面
１４ 介在物
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ 層
１４ｄ 層本体
１４ｅ 粒子
１５、１５ａ、１５ｂ 固体原料
１６ 容器
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５ 気体
Ｌ１、Ｌ２ 液体
１０ａ 超伝導送電線
１０ｂ 超伝導磁石装置
１０ｃ 超伝導磁気シールド装置
１１、１２ 層
１３ 基材
１３ａ、１３ｂ 面
１３ｃ 出発材料
１３ｄ 側周面
１４ 介在物
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ 層
１４ｄ 層本体
１４ｅ 粒子
１５、１５ａ、１５ｂ 固体原料
１６ 容器
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５ 気体
Ｌ１、Ｌ２ 液体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】