特許 7167350 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-28

(45)【発行日】2022-11-08

(54)【発明の名称】組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、化合物

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/20 20060101AFI20221031BHJP

   C09B 57/00 20060101ALI20221031BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20221031BHJP

   G02B 5/22 20060101ALI20221031BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20221031BHJP

【ＦＩ】

C09B67/20 F

C09B57/00 X

C08F2/44

G02B5/22

G03F7/004 505

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2021539188

(86)(22)【出願日】2020-07-21

(86)【国際出願番号】 JP2020028287

(87)【国際公開番号】W WO2021029195

(87)【国際公開日】2021-02-18

【審査請求日】2021-11-19

(31)【優先権主張番号】P 2019148563

(32)【優先日】2019-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鮫島 賢

(72)【発明者】

【氏名】松村 季彦

【審査官】黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２８２３０３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１０４２８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－００１９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１００８３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／００５９４７５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５１０８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／００９０１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／０２２１３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Siyi Wang et al.，N,N-Diarylanilionsquaraines and Their Application to Organic Photovoltaics，Chemistry of Materials，2011年，23巻，4789-4798頁

【文献】Minquan Tian et al.，Discovery of Novel Dyes with Absorption Maxima at 1.1μm，Journal of the American Chemical Society，米国，2003年，125巻，348-349頁（特に、Scheme1）

【文献】Daobin Yang et al.，A novel π-D1-A-D2 type low bandgap squaraine dye for efficient small molecular organic solar cells，Dyes and Pigments，2019年，163巻，564-572頁

【文献】Guo Chen et al.，The effect of processing solvent dependent film aggregation on the photovoltaic performance of squar，Organic Electronics，2017年，51巻，62-69頁

【文献】Louis E. McNamara et al.，Indolizine-Squaraines: NIR Fluorescent Materials with Molecularly Engineered Stokes Shifts，Chemistry－A European Journal，2017年，23巻，12494-12501頁

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

Ｃ０９Ｂ ５７／００

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｇ０３Ｆ ７／００４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構造を有する色素と、
バインダー、及び、硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む
組成物。

【化1】

式（１）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。

【化2】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１）におけるＸとの結合位置、又は、他の構造との結合位置を表す。

【請求項2】

Ｘが、下記式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基である請求項１に記載の組成物。

【化3】

式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｘａ_１～Ｘａ_９はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＮＲ_ｘａを表し、Ｒ_ｘａは水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７～Ｒ_２０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１１とＲ_１２は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【請求項3】

Ｘが、下記式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）のいずれかで表される基である請求項１又は請求項２に記載の組成物。

【化4】

式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）中、Ｒ_２１は、アルキル基、アリール基、－Ｘ_２１－Ｒ_２１ａ、又は、－Ｘ_２１－Ｌ_２１－Ｚ_２１－Ｒ_２１ａを表し、Ｘ_２１は、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－又は－ＣＯＯ－を表し、Ｌ_２１は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｚ_２１は、－ＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＣＳＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＯＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＯＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＳＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＯＣＯＯ－又は－ＮＲ_Ｚ２１ａＳＯ_２－を表し、Ｒ_Ｚ２１ａ及びＲ_Ｚ２１ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２１ａは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２２～Ｒ_３３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３、Ｒ_２４とＲ_２５、Ｒ_２６とＲ_２７、Ｒ_２８とＲ_２９は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【請求項4】

前記式（１）で表される構造を有する色素が、下記式（２）～式（６）のいずれかで表される色素である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の組成物。

【化5】

式（２）～式（６）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_３４～Ｒ_１４７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７２とＲ_７３、Ｒ_８２とＲ_８３、Ｒ_８４とＲ_８５、Ｒ_９４とＲ_９５、Ｒ_９６とＲ_９７、Ｒ_１０８とＲ_１０９、Ｒ_１１０とＲ_１１１、Ｒ_１２２とＲ_１２３、Ｒ_１２４とＲ_１２５、Ｒ_１３４とＲ_１３５、Ｒ_１３６とＲ_１３７、Ｒ_１４６とＲ_１４７は互いに結合して環を形成してもよい。

【化6】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（２）～式（６）におけるＸとの結合位置を表す。

【請求項5】

前記硬化性化合物を含み、かつ光重合開始剤を更に含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

前記バインダーとして、バインダーポリマーを含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる又は前記硬化性組成物を硬化してなる膜。

【請求項8】

請求項７に記載の膜を有する光学フィルタ。

【請求項9】

赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである請求項８に記載の光学フィルタ。

【請求項10】

請求項７に記載の膜を有する固体撮像素子。

【請求項11】

請求項７に記載の膜を有する赤外線センサ。

【請求項12】

請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む
光学フィルタの製造方法。

【請求項13】

請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、
前記層上にフォトレジスト層を形成する工程、
露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記層をドライエッチングする工程を含む
光学フィルタの製造方法。

【請求項14】

固体撮像素子と、請求項９に記載の光学フィルタとを有するカメラモジュール。

【請求項15】

下記式（１－２）で表される構造を有する化合物。

【化7】

式（１－２）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘ_Ａ及びＸ及びＸ_Ｂはそれぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、また、Ｒ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成している。

【化8】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１－２）におけるＸ_Ａ若しくはＸ_Ｂとの結合位置を表す。

【請求項16】

Ｘ_Ａ及びＸ_Ｂがそれぞれ独立に、式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基である請求項１５に記載の化合物

【化9】

式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｘａ_１～Ｘａ_９はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＮＲ_ｘａを表し、Ｒ_ｘａは水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７～Ｒ_２０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１１とＲ_１２は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【請求項17】

Ｘ_Ａ及びＸ_Ｂがそれぞれ独立に、下記式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）のいずれかで表される基である請求項１５又は請求項１６に記載の化合物。

【化10】

式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）中、Ｒ_２１は、アルキル基、アリール基、－Ｘ_２１－Ｒ_２１ａ、又は、－Ｘ_２１－Ｌ_２１－Ｚ_２１－Ｒ_２１ａを表し、Ｘ_２１は、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－又は－ＣＯＯ－を表し、Ｌ_２１は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｚ_２１は、－ＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＣＳＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＯＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＯＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＳＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＯＣＯＯ－又は－ＮＲ_Ｚ２１ａＳＯ_２－を表し、Ｒ_Ｚ２１ａ及びＲ_Ｚ２１ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２１ａは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２２～Ｒ_３３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３、Ｒ_２４とＲ_２５、Ｒ_２６とＲ_２７、Ｒ_２８とＲ_２９は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【請求項18】

前記式（１－２）で表される構造を有する色素が、下記式（２）～式（６）のいずれかで表される色素である請求項１５～請求項１７のいずれか１項に記載の化合物。

【化11】

式（２）～式（６）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_３４～Ｒ_１４７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７２とＲ_７３、Ｒ_８２とＲ_８３、Ｒ_８４とＲ_８５、Ｒ_９４とＲ_９５、Ｒ_９６とＲ_９７、Ｒ_１０８とＲ_１０９、Ｒ_１１０とＲ_１１１、Ｒ_１２２とＲ_１２３、Ｒ_１２４とＲ_１２５、Ｒ_１３４とＲ_１３５、Ｒ_１３６とＲ_１３７、Ｒ_１４６とＲ_１４７は互いに結合して環を形成してもよい。

【化12】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（２）～式（６）におけるＸとの結合位置を表す。

【請求項19】

赤外線吸収色素である請求項１５～請求項１８のいずれか１項に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、カメラモジュール、並びに、化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

カラーフィルタ等の部材は、有機顔料や無機顔料を分散させた硬化性組成物等の顔料分散組成物に、多官能モノマー及び光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂及びその他成分を含有して着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。
上記顔料として、ジヒドロペリミジン骨格を有するスクアリリウム化合物を用いることが知られている。
従来のスクアリリウム化合物の例としては、下記特許文献１及び特許文献２に記載のものが挙げられる。

【0003】

特許文献１には、下記一般式（１）で表される近赤外線吸収色素［Ａ］、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］及び有機溶剤［Ｃ］を含有してなる近赤外線吸収性組成物であって、塩基性樹脂型分散剤［Ｂ］が、側鎖に３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有しないＢブロックとからなるブロック共重合体である塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］を含み、上記塩基性樹脂型分散剤［Ｂ１］の固形分におけるアミン価が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４級アンモニウム塩価が１０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、有機溶剤［Ｃ］が、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１２０～２１０℃であり、溶解度パラメータが９．０～１３．０である有機溶剤［Ｃ１］を含むことを特徴とする近赤外線吸収性組成物が記載されている。
一般式（１）

【0004】

【化1】

【0005】

［一般式（１）中、Ｘ_１～Ｘ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、スルホ基、－ＳＯ_２ＮＲ_１Ｒ_２、－ＣＯＯＲ_１、－ＣＯＮＲ_１Ｒ_２、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｘ_１～Ｘ_１０は、置換基同士が結合して環を形成してもよい。］

【0006】

特許文献２には、下記式（１）で表されることを特徴とするスクアリリウム化合物が記載されている。

【0007】

【化2】

【0008】

［式（１）中、Ｒ^１とＲ^６はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３以上の分岐状アルキル基を表し、Ｒ^２とＲ^７はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５以上の直鎖状アルキル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して、水素原子、有機基又は極性官能基を表し、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して、５員以上の含窒素複素環を表し、上記含窒素複素環は上記Ｒ^１とＲ^６以外に置換基を有していてもよい。］

【0009】

特許文献１：特開２０１８－８７９３９号公報
特許文献２：特開２０１９－３１６３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる膜の耐熱性及び耐光性に優れる組成物を提供することである。
また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記組成物を用いた膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュールを提供することである。
本開示の更に他の一実施形態が解決しようとする課題は、新規な化合物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（１）で表される構造を有する色素と、バインダー、及び、硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む組成物。

【0012】

【化3】

【0013】

式（１）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。

【0014】

【化4】

【0015】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１）におけるＸとの結合位置、又は、他の構造との結合位置を表す。

【0016】

＜２＞ Ｘが、下記式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基である＜１＞に記載の組成物。

【0017】

【化5】

【0018】

式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｘａ_１～Ｘａ_９はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＮＲ_ｘａを表し、Ｒ_ｘａは水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７～Ｒ_２０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１１とＲ_１２は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【0019】

＜３＞ Ｘが、下記式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）のいずれかで表される基である＜１＞又は＜２＞に記載の組成物。

【0020】

【化6】

【0021】

式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）中、Ｒ_２１は、アルキル基、アリール基、－Ｘ_２１－Ｒ_２１ａ、又は、－Ｘ_２１－Ｌ_２１－Ｚ_２１－Ｒ_２１ａを表し、Ｘ_２１は、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－又は－ＣＯＯ－を表し、Ｌ_２１は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｚ_２１は、－ＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＣＳＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＯＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＯＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＳＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＯＣＯＯ－又は－ＮＲ_Ｚ２１ａＳＯ_２－を表し、Ｒ_Ｚ２１ａ及びＲ_Ｚ２１ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２１ａは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２２～Ｒ_３３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３、Ｒ_２４とＲ_２５、Ｒ_２６とＲ_２７、Ｒ_２８とＲ_２９は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【0022】

＜４＞ 上記式（１）で表される構造を有する色素が、下記式（２）～式（６）のいずれかで表される色素である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。

【0023】

【化7】

【0024】

式（２）～式（６）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_３４～Ｒ_１４７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７２とＲ_７３、Ｒ_８２とＲ_８３、Ｒ_８４とＲ_８５、Ｒ_９４とＲ_９５、Ｒ_９６とＲ_９７、Ｒ_１０８とＲ_１０９、Ｒ_１１０とＲ_１１１、Ｒ_１２２とＲ_１２３、Ｒ_１２４とＲ_１２５、Ｒ_１３４とＲ_１３５、Ｒ_１３６とＲ_１３７、Ｒ_１４６とＲ_１４７は互いに結合して環を形成してもよい。

【0025】

【化8】

【0026】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（２）～式（６）におけるＸとの結合位置を表す。

【0027】

＜５＞ 上記硬化性化合物を含み、かつ光重合開始剤を更に含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞ 上記バインダーとして、バインダーポリマーを含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物からなる又は上記硬化性組成物を硬化してなる膜。
＜８＞ ＜７＞に記載の膜を有する光学フィルタ。
＜９＞ 赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタである＜８＞に記載の光学フィルタ。
＜１０＞ ＜７＞に記載の膜を有する固体撮像素子。
＜１１＞ ＜７＞に記載の膜を有する赤外線センサ。
＜１２＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む光学フィルタの製造方法。
＜１３＞ ＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む光学フィルタの製造方法。
＜１４＞ 固体撮像素子と、＜９＞に記載の光学フィルタとを有するカメラモジュール。
＜１５＞ 下記式（１－２）で表される構造を有する化合物。

【0028】

【化9】

【0029】

式（１－２）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘ_Ａ及びＸ及びＸ_Ｂはそれぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、また、Ｒ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成している。

【0030】

【化10】

【0031】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１－２）におけるＸ_Ａ若しくはＸ_Ｂとの結合位置を表す。

【0032】

＜１６＞ Ｘ_Ａ及びＸ_Ｂがそれぞれ独立に、式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基である＜１５＞に記載の化合物

【0033】

【化11】

【0034】

式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｘａ_１～Ｘａ_９はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＮＲ_ｘａを表し、Ｒ_ｘａは水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７～Ｒ_２０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１１とＲ_１２は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【0035】

＜１７＞ Ｘ_Ａ及びＸ_Ｂがそれぞれ独立に、下記式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）のいずれかで表される基である＜１５＞又は＜１６＞に記載の化合物。

【0036】

【化12】

【0037】

式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）中、Ｒ_２１は、アルキル基、アリール基、－Ｘ_２１－Ｒ_２１ａ、又は、－Ｘ_２１－Ｌ_２１－Ｚ_２１－Ｒ_２１ａを表し、Ｘ_２１は、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－又は－ＣＯＯ－を表し、Ｌ_２１は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｚ_２１は、－ＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＣＳＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＯＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＯＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＳＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＯＣＯＯ－又は－ＮＲ_Ｚ２１ａＳＯ_２－を表し、Ｒ_Ｚ２１ａ及びＲ_Ｚ２１ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２１ａは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２２～Ｒ_３３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３、Ｒ_２４とＲ_２５、Ｒ_２６とＲ_２７、Ｒ_２８とＲ_２９は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【0038】

＜１８＞ 上記式（１－２）で表される構造を有する色素が、下記式（２）～式（６）のいずれかで表される色素である＜１５＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の化合物。

【0039】

【化13】

【0040】

式（２）～式（６）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_３４～Ｒ_１４７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７２とＲ_７３、Ｒ_８２とＲ_８３、Ｒ_８４とＲ_８５、Ｒ_９４とＲ_９５、Ｒ_９６とＲ_９７、Ｒ_１０８とＲ_１０９、Ｒ_１１０とＲ_１１１、Ｒ_１２２とＲ_１２３、Ｒ_１２４とＲ_１２５、Ｒ_１３４とＲ_１３５、Ｒ_１３６とＲ_１３７、Ｒ_１４６とＲ_１４７は互いに結合して環を形成してもよい。

【0041】

【化14】

【0042】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（２）～式（６）におけるＸとの結合位置を表す。

【0043】

＜１９＞ 赤外線吸収色素である＜１５＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の化合物。

【発明の効果】

【0044】

本開示の一実施形態によれば、得られる膜の耐熱性及び耐光性に優れる組成物が提供される。
また、本開示の他の実施形態によれば、上記組成物を用いた膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、カメラモジュールが提供される。
本開示の更に他の一実施形態によれば、新規な化合物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0045】

【図1】本開示に係る赤外線センサの一実施形態を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0046】

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ａｃはアセチル基を、Ｂｎはベンジル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における透過率は、特に断りのない限り、２５℃における透過率である。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値として定義される。

【0047】

（組成物）
本開示に係る組成物は、下記式（１）で表される構造を有する色素と、バインダー、及び、硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む。

【0048】

【化15】

【0049】

式（１）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。

【0050】

【化16】

【0051】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１）におけるＸとの結合位置、又は、他の構造との結合位置を表す。

【0052】

本開示に係る組成物を用いることにより、耐熱性及び耐光性に優れる膜が得られる。
従来のスクアリリウム化合物又はクロコニウム化合物、例えば、特許文献１又は特許文献２に記載のスクアリリウム化合物は、上記化合物を含む膜において、耐熱性及び耐光性が十分でない場合があった。
本発明者らが鋭意検討した結果、上記式（１）で表される構造を有する色素と、バインダー、及び、硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを含む組成物に用いることにより、耐熱性及び耐光性に優れる膜が得られることを見出した。
上記効果が得られる理由は不明であるが、上記式（１）で表される構造を有する色素を含むことにより、従来のスクアリリウム化合物又はクロコニウム化合物に比べ、スクアリリウム構造又はクロコニウム構造に直接結合するアリーレン基又はヘテロアリーレン基を有し、かつアリーレン基又はヘテロアリーレン基に結合する芳香環を有し、上記芳香環には、窒素原子が結合しており、更に、上記窒素原子を環員として含む環構造又は上記芳香環に縮環した環構造の少なくともいずれか１つを有することにより、分子の剛直性が向上し、更に、特異的な共役鎖の構造、及び、上記窒素原子を環員として含む環構造又は上記芳香環に縮環した環構造を有することにより、分子自体の光及び熱に対する安定性が向上し、耐熱性及び耐光性に優れる膜が得られると推定している。

【0053】

以下、本開示に係る組成物に含まれる各成分の詳細を説明する。

【0054】

＜式（１）で表される構造を有する色素＞
本開示に係る組成物は、上記式（１）で表される構造を有する色素を含む。
上記式（１）で表される構造を有する色素は、赤外線吸収色素として好適に用いることができる。
また、上記式（１）で表される構造を有する色素は、色素（「着色剤」ともいう。）であり、顔料又は染料であることが好ましく、染料であることがより好ましい。なお、本開示において、顔料とは、溶剤に不溶性の色素を意味する。また、染料とは、溶剤に溶解する色素を意味する。

【0055】

また、上記式（１）で表される構造を有する色素は、一例として下記に示すスクアリリウム構造又はクロコニウム構造を有する化合物である場合において例示するが、下記に示すいずれの共鳴構造の表記で表してもよい。下記に示すスクアリリウム構造又はクロコニウム構造を有する化合物はそれぞれ、カチオン及びアニオンの共鳴構造の表記位置が異なるだけで同一のスクアリリウム構造又はクロコニウム構造を有する化合物を表す。

【0056】

【化17】

【0057】

式（１）におけるＡは、耐熱性の観点からは、式（１Ｓ）で表される基であることが好ましく、耐光性の観点からは、式（１Ｃ）で表される基であることが好ましい。
式（１）におけるＸは、アリーレン基、又は、ヘテロアリーレン基であることが好ましい。
上記アリーレン基としては、耐熱性及び耐光性の観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、又は、置換基を有していてもよい２又は３つのベンゼン環が縮環したアリーレン基が好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基がより好ましく、１又は２個のヒドロキシ基又はアミド基が置換したフェニレン基が特に好ましい。
上記ヘテロアリーレン基は、単環のヘテロアリーレン基であっても、少なくとも１つのヘテロ芳香環が縮環したヘテロアリーレン基であってもよい。
上記少なくとも１つのヘテロ芳香環が縮環したヘテロアリーレン基としては、２以上のヘテロ芳香環のみが縮環した基であっても、１以上のヘテロ芳香環と１以上の芳香環とが縮環した基であってもよいが、１つのヘテロ芳香環と１つの芳香環とが縮環した基であることが好ましい。
上記ヘテロアリーレン基としては、耐熱性及び耐光性の観点から、窒素原子又は硫黄原子を環員として有するヘテロアリーレン基であることが好ましく、窒素原子を環員として有するヘテロアリーレン基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいピロールジイル基、又は、置換基を有していてもよいインドールジイル基であることが更に好ましく、ピロールジイル基、又は、インドールジイル基であることが特に好ましい。

【0058】

式（１）のＸにおいて、芳香環又はヘテロ芳香環上に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、ヒドロキシ基、アミド基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
中でも、耐熱性及び耐光性の観点から、ヒドロキシ基、又は、アミド基が好ましく、ヒドロキシ基、又は、アルキルアミド基がより好ましい。
また、Ｘがアリーレン基である場合、Ａとの結合位置に対し、オルト位の少なくとも１か所に、置換基として、ヒドロキシ基、又は、アミド基を有することが好ましい。

【0059】

また、式（１）におけるＸは、耐熱性及び耐光性の観点から、下記式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）のいずれかで表される基であることがより好ましく、下記式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１０）のいずれかで表される基であることが特に好ましい。

【0060】

【化18】

【0061】

式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｘａ_１～Ｘａ_９はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＮＲ_ｘａを表し、Ｒ_ｘａは水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７～Ｒ_２０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１１とＲ_１２は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【0062】

【化19】

【0063】

式（Ａｒ－７）～式（Ａｒ－１３）中、Ｒ_２１は、アルキル基、アリール基、－Ｘ_２１－Ｒ_２１ａ、又は、－Ｘ_２１－Ｌ_２１－Ｚ_２１－Ｒ_２１ａを表し、Ｘ_２１は、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＳＮＨ－又は－ＣＯＯ－を表し、Ｌ_２１は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｚ_２１は、－ＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＣＳＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＯＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＯＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＳＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＯＣＯＯ－又は－ＮＲ_Ｚ２１ａＳＯ_２－を表し、Ｒ_Ｚ２１ａ及びＲ_Ｚ２１ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２１ａは、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ_２２～Ｒ_３３はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３、Ｒ_２４とＲ_２５、Ｒ_２６とＲ_２７、Ｒ_２８とＲ_２９は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【0064】

式（Ａｒ－２）～式（Ａｒ－６）におけるＸａ_１～Ｘａ_９はそれぞれ独立に、耐熱性及び耐光性の観点から、硫黄原子又はＮＲ_ｘａであることが好ましく、ＮＲ_ｘａであることがより好ましく、ＮＨであることが特に好ましい。
式（Ａｒ－２）～式（Ａｒ－６）のＲ_ｘａにおける置換基としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基が好ましい。
式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）におけるＲ_ｘａは、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のＲ_７～Ｒ_２０における置換基としては、上述したＸにおける置換基が好適に挙げられる。
式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）におけるＲ_７、Ｒ_９及びＲ_１１～Ｒ_２０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式（Ａｒ－１）におけるＲ_８は、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子、ヒドロキシ基又はアミド基であることが好ましく、ヒドロキシ基又はアミド基であることがより好ましい。
式（Ａｒ－１）におけるＲ_１０は、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子、ヒドロキシ基又はアミド基であることが好ましく、水素原子又はヒドロキシ基であることがより好ましい。
式（Ａｒ－２）におけるＲ_１１とＲ_１２とが互いに結合して形成してもよい環は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよいが、５員環又は６員環であることが好ましい。

【0065】

式（Ａｒ－９）におけるＲ_２１は、耐熱性及び耐光性の観点から、－Ｘ_２１－Ｒ_２１ａ、又は、－Ｘ_２１－Ｌ_２１－Ｚ_２１－Ｒ_２１ａであることが好ましく、－Ｘ_２１－Ｒ_２１ａであることがより好ましく、－ＣＯ－Ｒ_２１ａであることが特に好ましい。
上記Ｌ_２１は、炭素数１～８のアルキレン基又はフェニレン基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキレン基であることがより好ましい。
上記Ｚ_２１は、－ＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＯＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－、－ＮＲ_Ｚ２１ａＣＯＮＲ_Ｚ２１ｂ－、－ＯＣＯＯ－又は－ＮＲ_Ｚ２１ａＳＯ_２－であることが好ましく、－ＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－又は－ＯＣＯＮＲ_Ｚ２１ａ－であることがより好ましい。
上記Ｒ_Ｚ２１ａ及びＲ_Ｚ２１ｂはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが特に好ましい。
上記Ｒ_２１ａは、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
式（Ａｒ－７）及び式（Ａｒ－９）～式（Ａｒ－１３）のＲ_２２～Ｒ_３３における置換基としては、上述したＸにおける置換基が好適に挙げられる。
式（Ａｒ－７）及び式（Ａｒ－９）～式（Ａｒ－１３）におけるＲ_２２～Ｒ_３３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
式（Ａｒ－７）及び式（Ａｒ－９）～式（Ａｒ－１１）におけるＲ_２２とＲ_２３、Ｒ_２４とＲ_２５、Ｒ_２６とＲ_２７、Ｒ_２８とＲ_２９が互いに結合して形成してもよい環は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよいが、５員環又は６員環であることが好ましい。

【0066】

式（１）のＲ_１及びＲ_２における置換基としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基が好ましい。
式（１）におけるＲ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが特に好ましい。
式（１）のＲ_３～Ｒ_６における置換基としては、上述したＸにおける置換基が好適に挙げられる。
式（１）におけるＲ_３は、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ_５は、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましい。
式（１）におけるＲ_４及びＲ_６はそれぞれ独立に、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

【0067】

式（１）においては、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成している。
式（１）におけるＲ_１～Ｒ_６のうちの２つ以上が互いに結合して形成してもよい環は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよく、また、式（１）における窒素原子以外にヘテロ原子を環員として有する脂肪族環であってもよいが、耐熱性及び耐光性の観点から、５員環又は６員環であることが好ましく、また、耐熱性及び耐光性の観点から、脂肪族環であることが好ましい。
中でも、耐熱性及び耐光性の観点から、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_１とＲ_５、又は、Ｒ_２とＲ_３のうちの少なくとも１組が環を形成していることが好ましく、少なくともＲ_２とＲ_３とが環を形成していることがより好ましい。

【0068】

また、上記式（１）で表される構造は、耐熱性及び耐光性の観点から、下記式（１－１）で表される構造であることが好ましい。

【0069】

【化20】

【0070】

式（１－１）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘは式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１～Ｒ_６のうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。

【0071】

【化21】

【0072】

式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）中、Ｘａ_１～Ｘａ_９はそれぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＮＲ_ｘａを表し、Ｒ_ｘａは水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７～Ｒ_２０はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１１とＲ_１２は互いに結合して環を形成してもよく、＊は他の構造との結合位置を表す。

【0073】

【化22】

【0074】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１－１）におけるＸとの結合位置、又は、他の構造との結合位置を表す。

【0075】

式（１－１）におけるＡ、及び、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ、上記式（１）におけるＡ、及び、Ｒ_１～Ｒ_６と同様であり、好ましい態様も同様である。
式（１－１）のＸにおける式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基は、上述した式（Ａｒ－１）～式（Ａｒ－６）のいずれかで表される基と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0076】

上記式（１）で表される構造を有する色素は、耐熱性及び耐光性の観点から、下記式（１－２）で表される色素であることが好ましい。

【0077】

【化23】

【0078】

式（１－２）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘ_Ａ及びＸ及びＸ_Ｂはそれぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、また、Ｒ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成している。

【0079】

【化24】

【0080】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１－２）におけるＸ_Ａ若しくはＸ_Ｂとの結合位置を表す。

【0081】

式（１－２）におけるＡは、式（１）におけるＡと同様であり、好ましい態様も同様である。
式（１－２）におけるＸ_Ａ及びＸ_Ｂはそれぞれ、式（１）におけるＸと同様であり、好ましい態様も同様である。
また、式（１－２）におけるＸ_Ａ及びＸ_Ｂは、同じであっても、異なっていてもよいが、耐熱性及び耐光性の観点から、同じであることが好ましい。
式（１－２）におけるＲ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂはそれぞれ、式（１）におけるＲ_１～Ｒ_６と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、式（１－２）におけるＲ_１Ａ及びＲ_１Ｂは、同じであっても、異なっていてもよいが、耐熱性及び耐光性の観点から、同じであることが好ましい。更に、式（１－２）におけるＲ_２Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_２Ｂ～Ｒ_６Ｂについても、それぞれＲ_１Ａ及びＲ_１Ｂと同様である。

【0082】

また、上記式（１）で表される構造を有する色素は、耐熱性及び耐光性の観点から、下記式（２）～式（６）のいずれかで表される色素であることがより好ましく、下記式（２）又は式（３）で表される色素であることが特に好ましい。

【0083】

【化25】

【0084】

式（２）～式（６）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘはアリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_３４～Ｒ_１４７はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_７２とＲ_７３、Ｒ_８２とＲ_８３、Ｒ_８４とＲ_８５、Ｒ_９４とＲ_９５、Ｒ_９６とＲ_９７、Ｒ_１０８とＲ_１０９、Ｒ_１１０とＲ_１１１、Ｒ_１２２とＲ_１２３、Ｒ_１２４とＲ_１２５、Ｒ_１３４とＲ_１３５、Ｒ_１３６とＲ_１３７、Ｒ_１４６とＲ_１４７は互いに結合して環を形成してもよい。

【0085】

【化26】

【0086】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（２）～式（６）におけるＸとの結合位置を表す。

【0087】

式（２）～式（６）におけるＡ及びＸはそれぞれ、式（１）におけるＡ及びＸと同様であり、好ましい態様も同様である。なお、式（２）～式（６）における２つのＸは、Ａ及び芳香環に同じ位置で結合する同じ構造の基である。
式（２）～式（６）のＲ_３４及びＲ_３９における置換基は、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基が好ましい。
式（２）～式（６）におけるＲ_３４及びＲ_３９はそれぞれ独立に、耐熱性及び耐光性の観点から、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
式（２）～式（６）のＲ_３５～Ｒ_３８及びＲ_４０～Ｒ_１４７における置換基は、上述したＸにおける置換基が好適に挙げられる。
式（２）～式（６）におけるＲ_３５～Ｒ_３８及びＲ_４０～Ｒ_１４７はそれぞれ独立に、耐熱性及び耐光性の観点から、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。

【0088】

式（２）～式（６）におけるＲ_７２とＲ_７３、Ｒ_８２とＲ_８３、Ｒ_８４とＲ_８５、Ｒ_９４とＲ_９５、Ｒ_９６とＲ_９７、Ｒ_１０８とＲ_１０９、Ｒ_１１０とＲ_１１１、Ｒ_１２２とＲ_１２３、Ｒ_１２４とＲ_１２５、Ｒ_１３４とＲ_１３５、Ｒ_１３６とＲ_１３７、又は、Ｒ_１４６とＲ_１４７が互いに結合して形成してもよい環は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよいが、５員環又は６員環であることが好ましく、また、脂肪族環であることが好ましい。
中でも、式（２）～式（６）におけるＲ_７２とＲ_７３、Ｒ_８２とＲ_８３、Ｒ_８４とＲ_８５、Ｒ_９４とＲ_９５、Ｒ_９６とＲ_９７、Ｒ_１０８とＲ_１０９、Ｒ_１１０とＲ_１１１、Ｒ_１２２とＲ_１２３、Ｒ_１２４とＲ_１２５、Ｒ_１３４とＲ_１３５、Ｒ_１３６とＲ_１３７、又は、Ｒ_１４６とＲ_１４７はそれぞれ独立に、耐熱性及び耐光性の観点から、互いに結合して環を形成しないことが好ましい。

【0089】

〔極大吸収波長〕
式（１）で表される構造を有する色素の極大吸収波長は、６５０ｎｍ以上の波長範囲にあることが好ましく、７００ｎｍ～１，１００ｎｍの波長範囲にあることがより好ましく、７６０ｎｍ～１，０００ｎｍの波長範囲にあることが更に好ましい。
上記極大吸収波長は、Ｃａｒｙ５０００ ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いて測定される。

【0090】

〔半値幅〕
上記極大吸収波長の測定において得られた波長－吸光度曲線において、極大吸収波長における波長ピークの半値幅は、２，５００ｃｍ^－１以下が好ましく、２，０００ｃｍ^－１以下がより好ましく、１，８００ｃｍ^－１以下が更に好ましい。
上記半値幅の下限は、特に限定されないが、５００ｃｍ^－１以上であることが好ましい。
上記半値幅は、Ｃａｒｙ５０００ ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いてにより測定され、波長を波数に変換して半値幅を計算する。

【0091】

〔モル吸光係数〕
式（１）で表される構造を有する色素の極大吸収波長におけるモル吸光係数は、１．０×１０^５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることが好ましく、１．５×１０^５Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることがより好ましい。
上記モル吸光係数は、Ｃａｒｙ５０００ ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度計（アジレント・テクノロジー（株）製）を用いてにより測定される。

【0092】

〔含有量〕
本開示に係る組成物における、式（１）で表される構造を有する色素の含有量は、組成物の全固形分に対し、５質量％～７０質量％が好ましく、１０質量％～６０質量％がより好ましく、１５質量％～５０質量％が更に好ましい。本開示に係る組成物における、式（１）で表される構造を有する色素は２種以上を組み合わせて使用してもよい。式（１）で表される構造を有する色素を２種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。

【0093】

以下、式（１）で表される構造を有する色素の具体例であるＳＱ－１～ＳＱ－１３（スクアリリウム化合物）、及び、ＣＲ－１～ＣＲ－１０（クロコニウム化合物）を示すが、これに限定されるものではない。

【0094】

【化27】

【0095】

【化28】

【0096】

【化29】

【0097】

【化30】

【0098】

【化31】

【0099】

【化32】

【0100】

式（１）で表される構造を有する色素の製造方法としては、特に制限はなく、公知の製造方法を参照し適宜製造することができる。
例えば、四角酸（スクアリン酸）又はクロコン酸を用い、対応する２つの芳香族化合物と脱水縮合を行う方法が好適に挙げられる。また、上記芳香族化合物は、公知の方法により合成すればよい。
また、式（１）で表される構造を有する色素の結晶形を調整する方法について説明する。結晶形の調整方法としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の有機溶剤に式（１）で表される構造を有する色素を接触させる方法が挙げられる。その際、式（１）で表される構造を有する色素の粒子径の調整のために加熱又は冷却を行ってもよいし、濾別する前に別の溶媒を加えてもよい。

【0101】

＜他の成分＞
本開示に係る組成物は、膜が得られる化合物であることが好ましく、最終的に硬化することにより硬化膜が得られる硬化性組成物であることが好ましい。
また、本開示に係る組成物は、例えば、パターン露光により硬化膜のパターンを形成することができる組成物であることが好ましい。すなわち、本開示に係る組成物はネガ型の組成物であることが好ましい。
本開示に係る組成物がネガ型の組成物である場合、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、アルカリ可溶性樹脂と、を含む態様が好ましい。
また、本開示に係る組成物がポジ型の組成物である場合、例えば、光酸発生剤と、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、架橋性基を有する構成単位を有する重合体、を含む態様が挙げられる。
以下、本開示に係る組成物がネガ型の組成物である態様において含まれる各成分物について記載する。
本開示に係る組成物がポジ型の組成物である態様において含まれる各成分については、国際公開第２０１４／００３１１１号に記載の各成分が挙げられ、好ましい態様も同様である。

【0102】

＜バインダー＞
本開示に係る組成物は、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含み、膜形成性の観点から、バインダーを含むことが好ましい。
また、バインダーとしては、膜形成性、及び、分散性の観点から、バインダーポリマーであることが好ましい。
また、バインダーポリマーとして、分散剤を含んでいてもよい。

【0103】

バインダーポリマーの具体例としては、アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル樹脂を含むことが好ましい。
これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

【0104】

環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点から、ノルボルネン樹脂が好ましく用いることができる。
ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）製のＡＲＴＯＮシリーズ（例えば、ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０）などが挙げられる。ポリイミド樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製のネオプリム（登録商標）シリーズ（例えば、Ｃ３４５０）などが挙げられる。

【0105】

また、バインダーポリマーとしては、国際公開第２０１６／０８８６４５号の実施例に記載された樹脂、特開２０１７－５７２６５号公報に記載された樹脂、特開２０１７－３２６８５号公報に記載された樹脂、特開２０１７－０７５２４８号公報に記載された樹脂、特開２０１７－６６２４０号公報に記載された樹脂を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、バインダーポリマーとして、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第２０１７／０１０２６１０号明細書の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0106】

バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が更に好ましい。下限は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。
バインダーポリマーの含有量は、組成物の全固形分に対し、１０質量％～８０質量％であることが好ましく、１５質量％～６０質量％であることがより好ましい。上記組成物は、樹脂を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0107】

－分散剤－
本開示に係る組成物は、分散剤を含んでいてもよい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、高分子分散剤としては、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（より好ましくは、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）の樹脂も好適に挙げることができる。

【0108】

末端変性型高分子としては、例えば、特開平３－１１２９９２号公報、特表２００３－５３３４５５号公報等に記載の末端にリン酸基を有する高分子、特開２００２－２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９－７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７－２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。

【0109】

グラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４－３７０８２号公報、特表平８－５０７９６０号公報、特開２００９－２５８６６８号公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９－１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０－３３９９４９号、特開２００４－３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３－２３８８３７号公報、特開２００８－９４２６号公報、特開２００８－８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０－１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体などが挙げられる。

【0110】

グラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亞合成（株）製のマクロモノマーＡＡ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ－６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ－６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２－ヒドロキシエチルのε－カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、特開平２－２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
ブロック型高分子としては、特開２００３－４９１１０号公報、特開２００９－５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。

【0111】

樹脂（分散剤）は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０～４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０～４３４０（ブロック共重合体）、４４００～４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製「ヒノアクトＴ－８０００Ｅ」、信越化学工業（株）製「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ－１２３」、及び、三洋化成工業（株）製「イオネットＳ－２０」等が挙げられる。

【0112】

これらの樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、後述のアルカリ可溶性樹脂を分散剤として使用することもできる。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０－３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４－３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７－３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
これらの中でも、上記樹脂としては、分散性の観点から、ポリエステル鎖を有する樹脂を含むことが好ましく、ポリカプロラクトン鎖を有する樹脂を含むことがより好ましい。 また、上記樹脂（好ましくはアクリル樹脂）は、分散性、透明性及び異物による膜欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
また、上記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基、特に（メタ）アクリロイル基を有する場合、上記樹脂は、主鎖とエチレン性不飽和基との間に、脂環構造を有する２価の連結基を有していることが好ましい。

【0113】

分散剤の含有量は、式（１）で表される部分構造を有する化合物と式（１）で表される部分構造を有する化合物以外の顔料、染料又は顔料誘導体とを含む場合は、式（１）で表される部分構造を有する化合物、並びに、式（１）で表される部分構造を有する化合物以外の顔料、染料及び顔料誘導体も含めた総含有量１００質量部に対して、１質量部～１００質量部であることが好ましく、５質量部～９０質量部がより好ましく、１０質量部～８０質量部であることが更に好ましい。

【0114】

－アルカリ可溶性樹脂－
本開示に係る組成物は、現像性の観点から、バインダーポリマーとして、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落０６８５～０７００）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0115】

アルカリ可溶性樹脂は、下記式（ＥＤ）で表される構成単位を有する樹脂も好ましい。

【0116】

【化33】

【0117】

式（ＥＤ）中、Ｒ^Ｅ１及びＲ^Ｅ２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１～２５の炭化水素基を表し、ｚは０又は１を表す。

【0118】

Ｒ^Ｅ１及びＲ^Ｅ２で表される炭素数１～２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２－エチルヘキシル生等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２－メチル－２－アダマンチル基等の脂環式基；１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい第１級又は第２級の炭化水素基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ^Ｅ１及びＲ^Ｅ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
式（ＥＤ）で表される構成単位を形成する化合物の例としては、ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｔ－ブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソブチル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、等が挙げられる。これらの中でも、特にジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエートが好ましい。

【0119】

上記アルカリ可溶性樹脂は、式（ＥＤ）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
上記構成単位を形成するモノマーとしては、例えば、溶媒への溶解性などの扱いやすさの観点から、油溶性を付与するアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレートを共重合成分として含むことも好ましく、アリール（メタ）アクリレート又はアルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、アルカリ現像性の観点から、酸性基を含有する（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシ基を有するモノマー、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸や無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、式（ＥＤ）で表される構成単位と、ベンジルメタクリレートから形成される構成単位と、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成される構成単位とを有する樹脂が好ましく挙げられる。
式（ＥＤ）で表される構成単位を有する樹脂については、特開２０１２－１９８４０８号公報の段落００７９～００９９の記載を参酌でき、この内容は明細書に組み込まれることとする。

【0120】

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～５０，０００が好ましい。下限は、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。上限は、４５，０００以下がより好ましく、４３，０００以下が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
なお、本開示における酸価は、以下の方法により測定するものとする。
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ－５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）

【0121】

＜硬化性化合物＞
本開示に係る組成物は、バインダー及び硬化性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、耐熱性及び耐光性の観点から、硬化性化合物を含有することが好ましい。
本開示に用いることができる硬化性化合物としては、重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましく、末端エチレン性不飽和基を有する化合物であることが特に好ましい。
このような化合物群としては、公知のものを特に限定なく用いることができる。
これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

【0122】

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。

【0123】

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【0124】

また、イソシアネート基とヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【0125】

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ （Ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、Ｈ又はＣＨ_３を示す。）

【0126】

また、特開昭５１－３７１９３号、特公平２－３２２９３号、特公平２－１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号、特公昭５６－１７６５４号、特公昭６２－３９４１７号、特公昭６２－３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３－２７７６５３号、特開昭６３－２６０９０９号、特開平１－１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。

【0127】

その他、硬化性化合物としては、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報の段落０１７８～０１９０に記載の化合物が挙げられる。
また、硬化性化合物としては、特開２０１５－１８７２１１号公報に記載のエポキシ化合物を用いてもよい

【0128】

また、硬化性化合物としては、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。
エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１～１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。

【0129】

エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、好ましくは分子量２，０００未満、より好ましくは分子量１，０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１，０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１，０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００～１００，０００が好ましく、５００～５０，０００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下が更に好ましい。

【0130】

エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。

【0131】

フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。

【0132】

ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。

【0133】

脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－（３，４－エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。

【0134】

エポキシ基を持つエチレン性不飽和化合物とそれ以外の他のエチレン性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品では、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１０５ＳＡ、Ｇ－０１３０ＳＰ、Ｇ－０２５０ＳＰ、Ｇ－１００５Ｓ、Ｇ－１００５ＳＡ、Ｇ－１０１０Ｓ、Ｇ－２０５０Ｍ、Ｇ－０１１００、Ｇ－０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。エポキシ基を持つエチレン性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４－ビニル－１－シクロヘキセン－１，２－エポキシド等が挙げられる。また、他のエチレン性不飽和化合物の共重合体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられ、特にメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンが好ましい。

【0135】

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００ｇ／ｅｑ～３，３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ～１，７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ～１，０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。

【0136】

エポキシ樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

【0137】

本開示において、環状エーテル基を有する化合物としては、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落０１４７～０１５６、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落００８５～００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。

【0138】

本開示に係る組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、環状エーテル基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％～９０質量％が好ましい。下限は、例えば、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。環状エーテル基を有する化合物を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0139】

硬化性化合物の組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、１質量％～９０質量％であることが好ましく、５質量％～８５質量％であることがより好ましく、８質量％～８０質量％であることが更に好ましい。硬化性化合物の含有量が上記範囲内であると、組成物の硬化性に優れる。
特に、本開示に係る組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合には上記含有量の範囲において、５質量％～８５質量％であることが好ましく、７質量％～８０質量％であることがより好ましく、８質量％～７５質量％であることが更に好ましい。

【0140】

＜重合開始剤＞
本開示に係る組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
また、本開示に係る組成物は、上記硬化性化合物を含み、かつ光重合開始剤を更に含むことが特に好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

【0141】

光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選ばれる化合物が好ましく、オキシム化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる化合物がより好ましく、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特開２０１３－２９７６０号公報の段落０２７４～０３０６の記載を参酌でき、これらの内容は本開示に組み込まれる。

【0142】

α－ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＯＭＮＩＲＡＤ １８４（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ＯＭＮＩＲＡＤ １１７３（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、旧ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、ＯＭＮＩＲＡＤ ５００（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００）、ＯＭＮＩＲＡＤ ２９５９（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、ＯＭＮＩＲＡＤ １２７（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製（旧ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。α－アミノケトン化合物の市販品としては、ＯＭＮＩＲＡＤ ９０７（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、ＯＭＮＩＲＡＤ ３６９（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、ＯＭＮＩＲＡＤ ３７９（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）、及び、ＯＭＮＩＲＡＤ ３７９ＥＧ（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ）（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製（旧ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＯＭＮＩＲＡＤ ８１９（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１８）、ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ（旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、旧ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製（旧ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。

【0143】

オキシム化合物としては、例えば、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７－１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物などがあげられる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ－ＰＢＧ－３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０、アデカオプトマーＮ－１９１９（特開２０１２－１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。

【0144】

また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－１５０２５号公報及び米国特許公開第２００９－２９２０３９号明細書に記載の化合物、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有し、ｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物などを用いてもよい。

【0145】

本開示は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本開示に組み込まれる。

【0146】

本開示は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載の化合物ＯＥ－０１～ＯＥ－７５が挙げられる。

【0147】

本開示は、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。

【0148】

本開示は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本開示に組み込まれる。

【0149】

本開示は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２、００７０～００７９に記載の化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７～００２５に記載の化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。

【0150】

本開示において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0151】

【化34】

【0152】

【化35】

【0153】

オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が大きい化合物が好ましい。

【0154】

オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

【0155】

本開示は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落０４１７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１～７などが挙げられる。

【0156】

重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の組成物中における含有量としては、上記組成物の全固形分に対して、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％～３０質量％、特に好ましくは１質量％～２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。

【0157】

＜エポキシ硬化剤＞
本開示に係る組成物がエポキシ基を有する化合物を含む場合、エポキシ硬化剤を更に含むことが好ましい。
エポキシ硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸、チオール化合物などが挙げられる。
エポキシ硬化剤としては耐熱性、硬化物の透明性という観点から、多価カルボン酸が好ましく、分子内に二つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物がより好ましい。
エポキシ硬化剤の具体例としては、コハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。エポキシ硬化剤は、特開２０１６－０７５７２０号公報の段落００７２～００７８に記載の化合物、特開２０１７－０３６３７９号公報に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0158】

エポキシ硬化剤の含有量は、エポキシ基を有する化合物１００質量部に対し、０．０１質量部～２０質量部が好ましく、０．０１質量部～１０質量部がより好ましく、０．１質量部～６．０質量部が更に好ましい。

【0159】

＜着色剤＞
本開示に係る組成物は、着色剤を含有することができる。
着色剤としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本開示において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。また、本開示において、有彩色着色剤とは、白色着色剤及び黒色着色剤以外の着色剤を意味する。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する着色剤が好ましい。

【0160】

有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤及びオレンジ色着色剤が挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを併用してもよい。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料又は有機－無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機－無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。

【0161】

顔料の平均一次粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。下限は５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上が更に好ましい。上限は、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本開示において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本開示における平均一次粒子径は、４００個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。

【0162】

有彩色着色剤は、顔料を含むものであることが好ましい。有彩色着色剤中における顔料の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。顔料としては以下に示すものが挙げられる。

【0163】

カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２１５，２２８（国際公開第２０１３／０９８８３６号に記載された直結型キノフタロン二量体），２３１，２３２（メチン系），２３３（キノリン系）等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ、Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ），２９５（モノアゾ系），２９６（ジアゾ系）等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，６０（トリアリールメタン系），６１（キサンテン系）等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン系）等（以上、青色顔料）。

【0164】

また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０個～１４個であり、臭素原子数が平均８個～１２個であり、塩素原子数が平均２個～５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第１０６９０９０２７号明細書に記載の化合物、国際公開第２０１２／１０２３９５号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、緑色着色剤としては、特開２０１９－８０１４号公報、又は、特開２０１８－１８００２３号公報に記載の緑色着色剤を使用してもよい。

【0165】

また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２－２４７５９１号公報の段落００２２～００３０、特開２０１１－１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物が挙げられる。

【0166】

また、黄色顔料として、特開２０１８－２０３７９８号公報、特開２０１８－６２５７８号公報、特許第６４３２０７７号公報、特許第６４３２０７６号公報、特開２０１８－１５５８８１号公報、特開２０１８－１１１７５７号公報、特開２０１８－４０８３５号公報、特開２０１７－１９７６４０号公報、特開２０１６－１４５２８２号公報、特開２０１４－８５５６５号公報、特開２０１４－２１１３９号公報、特開２０１３－２０９６１４号公報、特開２０１３－２０９４３５号公報、特開２０１３－１８１０１５号公報、特開２０１３－６１６２２号公報、特開２０１３－５４３３９号公報、特開２０１３－３２４８６号公報、特開２０１２－２２６１１０号公報、特開２００８－７４９８７号公報、特開２００８－８１５６５号公報、特開２００８－７４９８６号公報、特開２００８－７４９８５号公報、特開２００８－５０４２０号公報、特開２００８－３１２８１号公報、又は、特公昭４８－３２７６５号公報に記載のキノフタロン顔料も好適に使用できる。また、特許第６４４３７１１号公報に記載されている顔料、を用いることもできる。

【0167】

また、黄色顔料として、特開２０１３－５４３３９号公報の段落００１１～００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４－２６２２８号公報の段落００１３～００５８に記載のキノフタロン化合物、特開２０１９－８０１４号公報に記載の黄色顔料などを用いることもできる。
また、黄色顔料として、特開２０１８－０６２６４４号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。
更に、特開２０１８－１５５８８１号公報に記載されているように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９を、耐候性改良の目的で添加してもよい。

【0168】

赤色顔料として、特開２０１７－２０１３８４号公報に記載の構造中に少なくとも１つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第６２４８８３８号の段落００１６～００２２に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第２０１２／１０２３９９号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第２０１２／１１７９６５号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開２０１２－２２９３４４号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。

【0169】

白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０～３．００であることが好ましく、２．５０～２．７５であることがより好ましい。

【0170】

また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 １３～４５ページ １９９１年６月２５日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。

【0171】

白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５－０４７５２０号公報の段落００１２～００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0172】

白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１－０７５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６１６２１号、特開２０１５－１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0173】

黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７－３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が１０～４５ｎｍであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０～０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２－１６９５５６号公報の段落００２０～０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１３Ｍ－Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。

【0174】

本開示において、着色剤には染料を用いることもできる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、特開２０１２－１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１－１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１－１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物も好ましく用いることができる。また、黄色染料として、特開２０１３－０５４３３９号公報の段落００１１～００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４－０２６２２８号公報の段落００１３～００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。

【0175】

本開示に係る組成物が、着色剤を含有する場合、着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％が好ましい。本開示に係る組成物が、着色剤を２種以上含む場合、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。

【0176】

＜近赤外線を透過させて可視光を遮光する着色剤＞
本開示に係る組成物は、近赤外線（近赤外領域の波長の光）を透過させて可視光（可視領域の波長の光）を遮光する着色剤（以下、可視光を遮光する着色剤ともいう）を含有することもできる。可視光を遮光する着色剤を含む組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の組成物として好ましく用いられる。

【0177】

本開示において、可視光を遮光する着色剤は、紫色から赤色の波長領域の光を吸収する着色剤であることが好ましい。また、本開示において、可視光を遮光する着色剤は、波長４５０ｎｍ～６５０ｎｍの波長領域の光を遮光する着色剤であることが好ましい。また、可視光を遮光する着色剤は、波長９００ｎｍ～１，３００ｎｍの光を透過する着色剤であることが好ましい。本開示において、可視光を遮光する着色剤は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方の要件を満たすことが好ましい。
（Ａ）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。
（Ｂ）：有機系黒色着色剤を含む。

【0178】

有彩色着色剤としては、上述したものが挙げられる。有機系黒色着色剤としては、例えば、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられ、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０－５３４７２６号公報、特表２０１２－５１５２３３号公報、特表２０１２－５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開２０１７－２２６８２１号公報の段落００１６～００２０に記載の化合物、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、３２などが挙げられる。アゾメチン化合物としては、特開平０１－１７０６０１号公報、特開平０２－０３４６６４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、大日精化工業（株）製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。

【0179】

２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色着色剤の組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１）黄色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（２）黄色着色剤、青色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（３）黄色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（４）黄色着色剤及び紫色着色剤を含有する態様。
（５）緑色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（６）紫色着色剤及びオレンジ色着色剤を含有する態様。
（７）緑色着色剤、紫色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。
（８）緑色着色剤及び赤色着色剤を含有する態様。

【0180】

各着色剤の比率(質量比)としては例えば以下の比率であることが好ましい。

【0181】

【化36】

【0182】

上記Ｎｏ．１において、黄色着色剤は０．１～０．３がより好ましく、青色着色剤は０．１～０．５がより好ましく、紫色着色剤は０．０１～０．２であることがより好ましく、赤色着色剤は０．１～０．５であることがより好ましい。上記Ｎｏ．２において、黄色着色剤は０．１～０．３がより好ましく、青色着色剤は０．１～０．５がより好ましく、赤色着色剤は０．１～０．５であることがより好ましい。

【0183】

組成物は、可視着色剤を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
可視着色剤の含有量は、組成物の全質量に対し、０．１質量％～７０質量％であることが好ましく、０．５質量％～６０質量％であることがより好ましく、１質量％～５０質量％であることが更に好ましい。

【0184】

＜顔料誘導体＞
組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、色素骨格に、酸基、塩基性基及び水素結合性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基が結合した化合物が挙げられる。酸基としては、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋など）、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子又は原子団が脱離した基が挙げられる。例えば、カルボキシ基の塩の脱塩構造は、カルボキシラート基（－ＣＯＯ^－）である。塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基及びこれらの塩、並びにこれらの塩の脱塩構造が挙げられる。塩を構成する原子又は原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。また、上記塩の脱塩構造としては上記の塩から塩を形成する原子又は原子団が脱離した基が挙げられる。水素結合性基とは、水素原子を介して相互作用する基のことである。水素結合性基の具体例としては、アミド基、ヒドロキシ基、－ＮＨＣＯＮＨＲ、－ＮＨＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＨＲなどが挙げられる。Ｒはアルキル基及びアリール基であることが好ましい。

【0185】

顔料誘導体としては、式（Ｂ１）で表される化合物が挙げられる。

【0186】

【化37】

【0187】

式（Ｂ１）中、Ｐは色素骨格を表し、Ｌは単結合又は連結基を表し、Ｘは酸基、塩基性基又は水素結合性基を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｍが２以上の場合は複数のＬ及びＸは互いに異なっていてもよく、ｎが２以上の場合は複数のＸは互いに異なっていてもよい。

【0188】

上記Ｐが表す色素骨格としては、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、アントラキノン色素骨格、ジアントラキノン色素骨格、ベンゾイソインドール色素骨格、チアジンインジゴ色素骨格、アゾ色素骨格、キノフタロン色素骨格、フタロシアニン色素骨格、ナフタロシアニン色素骨格、ジオキサジン色素骨格、ペリレン色素骨格、ペリノン色素骨格、ベンゾイミダゾロン色素骨格、ベンゾチアゾール色素骨格、ベンゾイミダゾール色素骨格及びベンゾオキサゾール色素骨格よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スクアリリウム色素骨格、クロコニウム色素骨格、ピロロピロール色素骨格、ジケトピロロピロール色素骨格、キナクリドン色素骨格、及び、ベンゾイミダゾロン色素骨格よりなる群から選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、スクアリリウム色素骨格又はクロコニウム色素骨格が特に好ましい。

【0189】

Ｌが表す連結基としては、１個～１００個の炭素原子、０個～１０個の窒素原子、０～５０個の酸素原子、１個～２００個の水素原子、及び、０個～２０個の硫黄原子からなる基が好ましく、無置換であってもよく、置換基を更に有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
－置換基Ｔ－
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＯＲｔ^１、－ＣＯＲｔ^１、－ＣＯＯＲｔ^１、－ＯＣＯＲｔ^１、－ＮＲｔ^１Ｒｔ^２、－ＮＨＣＯＲｔ^１、－ＣＯＮＲｔ^１Ｒｔ^２、－ＮＨＣＯＮＲｔ^１Ｒｔ^２、－ＮＨＣＯＯＲｔ^１、－ＳＲｔ^１、－ＳＯ_２Ｒｔ^１、－ＳＯ_２ＯＲｔ^１、－ＮＨＳＯ_２Ｒｔ^１又は－ＳＯ_２ＮＲｔ^１Ｒｔ^２が挙げられる。Ｒｔ^１及びＲｔ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒｔ^１とＲｔ^２が結合して環を形成してもよい。

【0190】

Ｘが表す酸基、塩基性基、及び、水素結合性基としては、上述した基が挙げられる。

【0191】

近赤外線吸収色素として顔料タイプの化合物を用いる場合は、顔料誘導体は波長７００ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲に極大吸収波長を化合物であることも好ましく、波長７００ｎｍ～１，１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましく、波長７００ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることも好ましい。上記波長の範囲に極大吸収波長を有する顔料誘導体は、π平面の広がりが近赤外線吸収色素と近づけやすくでき、近赤外線吸収色素の吸着性が向上し、より優れた分散安定性が得られやすい。また、顔料誘導体は、芳香族環を含む化合物であることも好ましく、２以上の芳香族環が縮合した構造を含む化合物であることもより好ましい。また、顔料誘導体はπ共役平面を有する化合物であることも好ましく、近赤外線吸収色素に含まれるπ共役平面と同一の構造のπ共役平面を有する化合物であることもより好ましい。また、顔料誘導体のπ共役平面に含まれるπ電子の数は８個～１００個であることが好ましい。上限は、９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。下限は１０個以上であることが好ましく、１２個以上であることがより好ましい。また、顔料誘導体は、下記式（ＳＱ－ａ）で表される部分構造を含むπ共役平面を有する化合物であることも好ましい。

【0192】

【化38】

【0193】

上記式（ＳＱ－ａ）中、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。

【0194】

顔料誘導体は、下記式（Ｓｙｎ１）で表される化合物であることも好ましい。

【0195】

【化39】

【0196】

式（Ｓｙｎ１）中、Ｒｓｙ^１及びＲｓｙ^２はそれぞれ独立して有機基を表し、Ｌ^１は単結合又は（ｐ１＋１）価の基を表し、Ａ^１はスルホ基、カルボキシ基、リン酸基、ボロン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、アミノ基、ピリジニル基、これらの塩又はこれらの脱塩構造よりなる群から選ばれる基を表し、ｐ１及びｑ１はそれぞれ独立して１以上の整数を表す。ｐ１が２以上の場合、複数のＡ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。ｑ１が２以上の場合、複数のＬ^１及びＡ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0197】

式（Ｓｙｎ１）のＲｓｙ^１及びＲｓｙ^２が表す有機基としては、アリール基、ヘテロアリール基が挙げられる。また、上記有機基としては、式（１）におけるＡ以外の部分も好適に挙げられる。

【0198】

式（Ｓｙｎ１）のＬ^１が表す（ｐ１＋１）価の基としては、炭化水素基、複素環基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＲ^Ｌ－、－ＮＲ^ＬＣＯ－、－ＣＯＮＲ^Ｌ－、－ＮＲ^ＬＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＲ^Ｌ－及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。Ｒ^Ｌは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基から水素原子を１個以上除いた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、環状のアルキレン基は、単環、多環のいずれであってもよい。アリーレン基の炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。複素環基は、単環又は縮合数が２～４の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は３～３０が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２がより好ましい。炭化水素基及び複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述の置換基Ｔで挙げた基が挙げられる。また、Ｒ^Ｌが表すアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ^Ｌが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒ^Ｌが表すアリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。Ｒ^Ｌが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる
－置換基Ｔ－
置換基Ｔとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、－ＯＲｔ^１、－ＣＯＲｔ^１、－ＣＯＯＲｔ^１、－ＯＣＯＲｔ^１、－ＮＲｔ^１Ｒｔ^２、－ＮＨＣＯＲｔ^１、－ＣＯＮＲｔ^１Ｒｔ^２、－ＮＨＣＯＮＲｔ^１Ｒｔ^２、－ＮＨＣＯＯＲｔ^１、－ＳＲｔ^１、－ＳＯ_２Ｒｔ^１、－ＳＯ_２ＯＲｔ^１、－ＮＨＳＯ_２Ｒｔ^１又は－ＳＯ_２ＮＲｔ^１Ｒｔ^２が挙げられる。Ｒｔ^１及びＲｔ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Ｒｔ^１とＲｔ^２が結合して環を形成してもよい。

【0199】

顔料誘導体の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。また、特開昭５６－１１８４６２号公報、特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平１－２１７０７７号公報、特開平３－９９６１号公報、特開平３－２６７６７号公報、特開平３－１５３７８０号公報、特開平３－４５６６２号公報、特開平４－２８５６６９号公報、特開平６－１４５５４６号公報、特開平６－２１２０８８号公報、特開平６－２４０１５８号公報、特開平１０－３００６３号公報、特開平１０－１９５３２６号公報、国際公開第２０１１／０２４８９６号の段落００８６～００９８、国際公開第２０１２／１０２３９９号の段落００６３～００９４等に記載の化合物が挙げられる。
更に、顔料誘導体としては、特開２０１５－１７２７３２号公報（スルホ基を有するキノフタロン化合物の金属塩）、特開２０１４－１９９３０８号公報、特開２０１４－８５５６２号公報、特開２０１４－３５３５１号公報、又は、特開２００８－８１５６５号公報に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0200】

【化40】

【0201】

組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、式（１）で表される構造を有する化合物及び上記着色剤のうちの顔料１００質量部に対し、１質量部～３０質量部が好ましく、３質量部～２０質量部が更に好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0202】

＜重合禁止剤＞
本開示に係る組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、公知の重合禁止剤を用いることができる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等が挙げられる。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。

【0203】

重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
重合禁止剤の含有量は、保存安定性の観点から、組成物の全固形分に対して、０．１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍであることが好ましく、１ｐｐｍ～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍであることが特に好ましい。

【0204】

＜溶剤＞
本開示に係る組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３－オキシプロピオン酸メチル及び３－オキシプロピオン酸エチルなどの３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、及び２－オキシプロピオン酸プロピルなどの２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等；

【0205】

エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。ただし、有機溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤の全質量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる。）。

【0206】

これらのうち、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0207】

本開示においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は、例えば、東洋合成工業（株）が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。

【0208】

有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。

【0209】

有機溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

【0210】

有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。

【0211】

本開示に係る組成物の全固形分は、塗布方法及び溶剤の有無により変更されるが、例えば、１質量％～１００質量％であることが好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。

【0212】

＜増感剤＞
本開示に係る組成物は、重合開始剤のラジカル、カチオン等の重合開始種の発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本開示に用いることができる増感剤としては、上記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。

【0213】

本開示に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ波長３００ｎｍ～波長４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ波長３３０ｎｍ～波長４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０－ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ－アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１－１２５２５５号公報、特開平１１－２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。

【0214】

増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示に係る組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、組成物の全固形分に対し、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％がより好ましい。

【0215】

＜共増感剤＞
本開示に係る組成物は、共増感剤を含有してもよい。共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。

【0216】

その他、共増感剤としては、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報の段落０２３３～０２４１に記載の化合物が挙げられる。

【0217】

これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、組成物の全固形分の質量に対し、０．１質量％～３０質量％の範囲が好ましく、０．５質量％～２５質量％の範囲がより好ましく、１質量％～２０質量％の範囲が更に好ましい。

【0218】

＜その他の成分＞
本開示に係る組成物には、必要に応じて、フッ素系有機化合物、熱重合防止剤、光重合開始剤、その他充填剤、アルカリ可溶性樹脂及び分散剤以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。

【0219】

その他成分としては、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報の段落０２３８～０２４９に記載の化合物が挙げられる。

【0220】

＜組成物の調製＞
本開示に係る組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。また、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）又はナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１μｍ～７．０μｍが好ましく、０．０１μｍ～３．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍが更に好ましい。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール（株）（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）又は（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。

【0221】

＜組成物の用途＞
本開示に係る組成物は、液状とすることができるため、例えば、本開示に係る組成物を基材などに付与し、乾燥させることにより膜を容易に製造できる。
本開示に係る組成物の２５℃における粘度は、塗布により膜を形成する場合は、塗布性の観点から、１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
本開示における粘度は、東機産業（株）製の粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２）を使用し、２５℃において測定するものとする。

【0222】

本開示に係る組成物の用途は、特に限定されない。例えば、赤外線カットフィルタなどの形成に好ましく用いることができる。例えば、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタ（例えば、ウエハーレベルレンズに対する赤外線カットフィルタ用など）、固体撮像素子の裏面側（受光側とは反対側）における赤外線カットフィルタなどに好ましく用いることができる。特に、固体撮像素子の受光側における赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本開示に係る組成物に対し、更に、可視光を遮光する着色剤を含有させることで、特定の波長以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。例えば、波長４００ｎｍ～８５０ｎｍまでを遮光し、波長８５０ｎｍ以上の赤外線を透過可能な赤外線透過フィルタを形成することもできる。

【0223】

また、本開示に係る組成物は、収納容器に保管されることが好ましい。
収納容器として、原材料や組成物中への不純物の混入防止を目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては、例えば、特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

【0224】

＜膜＞
本開示に係る膜は、本開示に係る組成物からなる又は上記組成物を硬化してなる膜である。また、組成物が溶剤を含む場合には、乾燥を行ってもよい。本開示に係る膜は、赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、熱線遮蔽フィルタや赤外線透過フィルタとして用いることもできる。本開示に係る膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。本開示に係る膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。
本開示における「乾燥」は、溶剤を少なくとも一部除去すればよく、溶剤を完全に除去する必要はなく、所望に応じて、溶剤の除去量を設定することができる。
また、上記硬化は、膜の硬さが向上していればよいが、重合による硬化が好ましい。

【0225】

本開示に係る膜の厚さは、目的に応じて適宜調整できる。膜の厚さは２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。膜の厚さの下限は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。

【0226】

本開示に係る膜は、波長６５０ｎｍ以上の範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長６５０ｎｍ～１，５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましく、波長７００ｎｍ～１，１００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが更に好ましく、波長７６０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが特に好ましい。

【0227】

本開示に係る膜を赤外線カットフィルタとして用いる場合は、本開示に係る膜は以下の（１）～（４）のうちの少なくとも１つの条件を満たすことが好ましく、（１）～（４）の全ての条件を満たすことが更に好ましい。
（１）波長４００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。
（２）波長５００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（３）波長６００ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。
（４）波長６５０ｎｍでの透過率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、９５％以上が特に好ましい。

【0228】

本開示に係る膜は、有彩色着色剤を含むカラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む着色組成物を用いて製造できる。有彩色着色剤としては、本開示に係る組成物の欄で説明した有彩色着色剤が挙げられる。着色組成物は、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、界面活性剤、溶剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などを更に含有することができる。これらの詳細については、上述した材料が挙げられ、これらを用いることができる。

【0229】

本開示に係る膜とカラーフィルタとを組み合わせて用いる場合、本開示に係る膜の光路上にカラーフィルタが配置されていることが好ましい。例えば、本開示に係る膜とカラーフィルタとを積層して積層体として用いることができる。積層体においては、本開示に係る膜とカラーフィルタとは、両者が厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本開示に係る膜とカラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された支持体とは別の支持体に、本開示に係る膜が形成されていてもよく、本開示に係る膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。

【0230】

なお、本開示において、赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本開示において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、本開示において、赤外線透過フィルタとは、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。

【0231】

本開示に係る膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。

【0232】

＜膜の製造方法＞
次に、本開示に係る膜の製造方法について説明する。本開示に係る膜は、本開示に係る組成物を塗布する工程を経て製造できる。

【0233】

本開示に係る膜の製造方法において、組成物は支持体上に塗布することが好ましい。支持体としては、例えば、シリコン、無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスなどの材質で構成された基板が挙げられる。これらの基板には、有機膜や無機膜など形成されていてもよい。有機膜の材料としては、例えば上述した樹脂が挙げられる。また、支持体としては、上述した樹脂で構成された基板を用いることもできる。また、支持体には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、支持体には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、支持体には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板等の支持体表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。また、支持体としてガラス基板を用いる場合においては、ガラス基板上に無機膜を形成したり、ガラス基板を脱アルカリ処理して用いることが好ましい。この態様によれば、より異物の発生が抑制された膜を製造し易い。

【0234】

組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット－特許に見る無限の可能性－、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ～１３３ページ）や、特開２００３－２６２７１６号公報、特開２００３－１８５８３１号公報、特開２００３－２６１８２７号公報、特開２０１２－１２６８３０号公報、特開２００６－１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。

【0235】

組成物を塗布して形成した組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりパターンを形成する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。プリベーク温度を１５０℃以下で行うことにより、例えば、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合において、これらの特性をより効果的に維持することができる。
プリベーク時間は、１０秒～３，０００秒が好ましく、４０秒～２，５００秒がより好ましく、８０秒～２２０秒が更に好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。

【0236】

本開示に係る膜の製造方法においては、更にパターンを形成する工程を含んでいてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。なお、本開示に係る膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。以下、パターンを形成する工程について詳細に説明する。

【0237】

－フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合－
フォトリソグラフィ法でのパターン形成方法は、本開示に係る組成物を塗布して形成した組成物層に対しパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。必要に応じて、現像されたパターンをベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。以下、各工程について説明する。

【0238】

＜＜露光工程＞＞
露光工程では組成物層をパターン状に露光する。例えば、組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、組成物層をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、ｉ線がより好ましい。照射量（露光量）は、例えば、０．０３Ｊ／ｃｍ^２～２．５Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ^２～１．０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましく、０．０８Ｊ／ｃｍ^２～０．５Ｊ／ｃｍ^２が特に好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは１，０００Ｗ／ｍ^２～１００，０００Ｗ／ｍ^２（例えば、５，０００Ｗ／ｍ^２、１５，０００Ｗ／ｍ^２、３５，０００Ｗ／ｍ^２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ^２、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ^２などとすることができる。

【0239】

＜＜現像工程＞＞
次に、露光後の組成物層における未露光部の組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを与えない、アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０℃～３０℃が好ましい。現像時間は、２０秒～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。

【0240】

現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。現像液は、これらのアルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～１質量％がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５バイ～１００倍の範囲に設定することができる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後純水で洗浄（リンス）することが好ましい。

【0241】

現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば、１００℃～２４０℃が好ましい。膜硬化の観点から、２００℃～２３０℃がより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合は、ポストベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、９０℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができる。ポストベークは、現像後の膜に対して、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよく、再度露光する工程（後露光工程）を追加してもよい。

【0242】

－ドライエッチング法でパターン形成する場合－
ドライエッチング法でのパターン形成は、組成物を支持体上などに塗布して形成した組成物層を硬化して硬化物層を形成し、次いで、この硬化物層上にパターニングされたフォトレジスト層を形成し、次いで、パターニングされたフォトレジスト層をマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングするなどの方法で行うことができる。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジストの形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３－６４９９３号公報の段落００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

【0243】

＜光学フィルタ、及び、積層体＞
本開示に係る光学フィルタは、本開示に係る膜を有する。
本開示に係る光学フィルタは、赤外線カットフィルタ又は赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができ、赤外線カットフィルタとしてより好ましく用いることができる。
また、本開示に係る膜と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる画素とを有する態様も本開示に係る光学フィルタの好ましい態様である。
また、本開示に係る積層体は、本開示に係る膜と、有彩色着色剤を含むカラーフィルタとを有する積層体である。

【0244】

本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る膜を有する。
なお、本開示に係る赤外線カットフィルタは、赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタであっても、赤外線領域の全体をカットするフィルタであってもよい。赤外線領域の一部の波長の赤外線のみをカットするフィルタとしては、例えば、近赤外線カットフィルタが挙げられる。なお、近赤外線としては、波長７５０ｎｍ～２，５００ｎｍの赤外線が挙げられる。
また、本開示に係る赤外線カットフィルタは、波長７５０ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲の赤外線をカットするフィルタであることが好ましく、波長７５０ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲の赤外線をカットするフィルタであることがより好ましく、波長７５０ｎｍ～１，５００ｎｍの赤外線をカットするフィルタであることが更に好ましい。
本開示に係る赤外線カットフィルタは、上記膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有することで、視野角が広く、赤外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタが得られ易い。また、本開示に係る赤外線カットフィルタが、更に、紫外線吸収層を有することで、紫外線遮蔽性に優れた赤外線カットフィルタとすることができる。紫外線吸収層としては、例えば、国際公開第２０１５／０９９０６０号の段落００４０～００７０及び０１１９～０１４５に記載の吸収層を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。誘電体多層膜としては、特開２０１４－４１３１８号公報の段落０２５５～０２５９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。銅を含有する層としては、銅を含有するガラスで構成されたガラス基材（銅含有ガラス基材）や、銅錯体を含む層（銅錯体含有層）を用いることもできる。銅含有ガラス基材としては、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラスなどが挙げられる。銅含有ガラスの市販品としては、ＮＦ－５０（ＡＧＣテクノグラス（株）製）、ＢＧ－６０、ＢＧ－６１（以上、ショット社製）、ＣＤ５０００（ＨＯＹＡ（株）製）等が挙げられる。

【0245】

本開示に係る赤外線カットフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。

【0246】

本開示に係る赤外線カットフィルタは、本開示に係る組成物を用いて得られる膜の画素（パターン）と、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアン、黒及び無色よりなる群から選ばれる少なくとも１種の画素（パターン）とを有する態様も好ましい態様である。

【0247】

本開示に係る光学フィルタの製造方法としては、特に制限はないが、本開示に係る組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、上記組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含む方法であることが好ましい。
また、本開示に係る光学フィルタの製造方法としては、本開示に係る組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、硬化して層を形成する工程、上記層上にフォトレジスト層を形成する工程、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程、並びに、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記層をドライエッチングする工程を含む方法であることも好ましい。
本開示に係る光学フィルタの製造方法における各工程としては、本開示に係る膜の製造方法における各工程を参照することができる。

【0248】

＜固体撮像素子＞
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る膜を有する。固体撮像素子の構成としては、本開示に係る膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。

【0249】

支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本開示に係る膜を有する構成である。更に、デバイス保護膜上であって、本開示に係る膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本開示に係る膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２－２２７４７８号公報、特開２０１４－１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。

【0250】

＜画像表示装置＞
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本開示に適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３－４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線－高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集－」、技術情報協会、３２６～３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ～４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ～５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ～６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ～７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。

【0251】

＜赤外線センサ＞
本開示に係る赤外線センサは、本開示に係る膜を有する。赤外線センサの構成としては、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。以下、本開示に係る赤外線センサの一実施形態について、図面を用いて説明する。

【0252】

図１において、符号１１０は、固体撮像素子である。固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１と、赤外線透過フィルタ１１４とを有する。また、赤外線カットフィルタ１１１上には、カラーフィルタ１１２が積層している。カラーフィルタ１１２及び赤外線透過フィルタ１１４の入射光ｈν側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化層１１６が形成されている。

【0253】

赤外線カットフィルタ１１１は、本開示に係る組成物を用いて形成することができる。赤外線カットフィルタ１１１の分光特性は、使用する赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）の発光波長に応じて選択される。

【0254】

カラーフィルタ１１２は、可視領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、特に限定はなく、従来公知の画素形成用のカラーフィルタを用いることができる。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタなどが用いられる。例えば、特開２０１４－４３５５６号公報の段落０２１４～０２６３の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる

【0255】

赤外線透過フィルタ１１４は、使用する赤外ＬＥＤの発光波長に応じてその特性が選択される。例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が８５０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長４００ｎｍ～６５０ｎｍの範囲における最大値が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。この透過率は、波長４００ｎｍ～６５０ｎｍの範囲の全域で上記の条件を満たすことが好ましい。

【0256】

赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光透過率の、波長８００ｎｍ以上（好ましくは８００ｎｍ～１，３００ｎｍ）の範囲における最小値が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。上記の透過率は、波長８００ｎｍ以上の範囲の一部で上記の条件を満たすことが好ましく、赤外ＬＥＤの発光波長に対応する波長で上記の条件を満たすことがより好ましい。

【0257】

赤外線透過フィルタ１１４の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。下限値は、０．１μｍが好ましい。膜厚が上記範囲であれば、上述した分光特性を満たす膜とすることができる。
赤外線透過フィルタ１１４の分光特性、膜厚等の測定方法を以下に示す。
膜厚は、膜を有する乾燥後の基板を、触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ社製ＤＥＫＴＡＫ１５０）を用いて測定する。
膜の分光特性は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－４１００）を用いて、波長３００ｎｍ～１，３００ｎｍの範囲において透過率を測定した値である。

【0258】

また、例えば、赤外ＬＥＤの発光波長が９４０ｎｍである場合、赤外線透過フィルタ１１４は、膜の厚み方向における光の透過率の、波長４５０ｎｍ～６５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下であり、膜の厚み方向における、波長８３５ｎｍの光の透過率が２０％以下であり、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１，０００ｎｍ～１，３００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上であることが好ましい。

【0259】

図１に示す赤外線センサにおいて、平坦化層１１６上には、赤外線カットフィルタ１１１とは別の赤外線カットフィルタ（他の赤外線カットフィルタ）が更に配置されていてもよい。他の赤外線カットフィルタとしては、銅を含有する層、又は、誘電体多層膜を少なくとも有するものなどが挙げられる。これらの詳細については、上述したものが挙げられる。また、他の赤外線カットフィルタとしては、デュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
また、本開示に用いられる赤外線透過フィルタ及び赤外線カットフィルタの吸収波長は、使用光源等に合わせて適宜組み合わせて用いられる。

【0260】

（カメラモジュール）
本開示に係るカメラモジュールは、固体撮像素子と、本開示に係る赤外線カットフィルタとを有する。
また、本開示に係るカメラモジュールは、レンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路を更に有することが好ましい。
本開示に係るカメラモジュールに用いられる固体撮像素子としては、上記本開示に係る固体撮像素子であってもよいし、公知の固体撮像素子であってもよい。
また、本開示に係るカメラモジュールに用いられるレンズ、及び、上記固体撮像素子から得られる撮像を処理する回路としては、公知のものを用いることができる。
カメラモジュールの例としては、特開２０１６－６４７６号公報、又は、特開２０１４－１９７１９０号公報に記載のカメラモジュールを参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

【0261】

本開示に係る膜は遮熱材料又は蓄熱材料として用いることができる。また、本開示に係る組成物は、塗料、インクジェットインク、セキュリティインク等にも用いることができる。

【0262】

（化合物）
本開示に係る化合物は、下記式（１－２）で表される構造を有する化合物である。
本開示に係る化合物は、色素として好適に用いることができ、赤外線吸収色素としてより好適に用いることができる。

【0263】

【化41】

【0264】

式（１－２）中、Ａは下記式（１Ｓ）又は式（１Ｃ）で表される基を表し、Ｘ_Ａ及びＸ及びＸ_Ｂはそれぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、又は、それらを２以上組み合わせた基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａ及びＲ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの２つ以上は互いに結合して環を形成してもよく、ただし、Ｒ_１Ａ～Ｒ_６Ａのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成しており、また、Ｒ_１Ｂ～Ｒ_６Ｂのうちの少なくとも２つは互いに結合して環を形成している。

【0265】

【化42】

【0266】

式（１Ｓ）及び式（１Ｃ）中、＊は、式（１－２）におけるＸ_Ａ若しくはＸ_Ｂとの結合位置を表す。

【0267】

本開示に係る化合物における式（１－２）で表される構造を有する化合物は、本開示に係る組成物において上述した式（１－２）で表される構造を有する色素と同様であり、好ましい態様も式（１－２）で表される構造を有する色素と同様である。

【実施例】

【0268】

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
また、本実施例において使用したＳＱ－１～ＳＱ－１３及びＣＲ－１～ＣＲ－１０は、上述したＳＱ－１～ＳＱ－１３及びＣＲ－１～ＣＲ－１０とそれぞれ同じ化合物である。

【0269】

＜ＳＱ－１の合成＞
下記に示す方法により、ＳＱ－１を合成した。

【0270】

【化43】

【0271】

－化合物Ａの合成－
窒素雰囲気下、フラスコに２，３，３－トリメチルインドレニン１００質量部、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４４７質量部、ヨウ化エチル（ＥｔＩ）１９５．９質量部を添加し加熱還流下２０時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却して析出している固体をろ過し、ＴＨＦ４４７質量部で洗浄した。得られた固体を５０℃にて送風乾燥し、化合物Ａを１２５．１質量部（収率６３％）で得た。

【0272】

－化合物Ｂの合成－
窒素雰囲気下、フラスコに化合物Ａ１２５質量部、蒸留水６２５質量部、１０％水酸化ナトリウム水溶液６３４．５質量部を添加し、室温にて１５分間撹拌した。この反応液にヘキサンを４０９質量部添加し、室温にて５分間撹拌した。この反応液を分液処理して水層を廃棄し、得られた有機層を減圧濃縮することで化合物Ｂを７４．３質量部得た。

【0273】

－化合物Ｃの合成－
窒素雰囲気下、フラスコに化合物Ｂ７４．３質量部とメタノール５８８質量部を添加し、５℃に冷却した。この反応液に、内温が３０℃を超えないようにＮａＢＨ_４を２２．５質量部ゆっくり添加した。添加終了後、室温にて１時間撹拌した後、５℃に冷却し、蒸留水７４３質量部を内温が３０℃を超えないようにゆっくり滴下した。この反応液に酢酸エチル６６６質量部を添加し、室温にて５分間撹拌した。この反応液を分液処理して水層を廃棄し、得られた有機層を減圧濃縮することで化合物Ｃを６０．３質量部（化合物Ａから２工程で収率８０％）得た。

【0274】

－化合物Ｄの合成－
窒素雰囲気下、フラスコに化合物Ｃ６０．３質量部、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１，１３８質量部を添加し、５℃に冷却した。この反応液にＮ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）６２．４質量部を内温が３０℃を超えないようにゆっくり添加した。添加終了後、０～５℃にて２時間撹拌した後、蒸留水１，２０６質量部を内温が３０℃を超えないようにゆっくり滴下した。この反応液に酢酸エチル５４１質量部、ヘキサン３９５質量部を添加し、室温にて５分間撹拌した。この反応液を分液処理して水層を廃棄し、得られた有機層を減圧濃縮することで化合物Ｄを７８．７質量部（収率９２％）得た。

【0275】

－化合物Ｅの合成－
窒素雰囲気下、フラスコに化合物Ｄ１０質量部、３，５－ジメトキシボロン酸７．５質量部、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９４質量部、２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）炭酸カリウム水溶液を上記ＤＭＡｃの全量９４質量部を１００体積部とした場合に２７体積部、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）２．１５質量部を添加し、１００℃にて３時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、蒸留水１００質量部と酢酸エチル８９．７質量部を添加し、室温にて５分間撹拌した。この反応液を分液処理して水層を廃棄し、得られた有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｅを６．０７質量部（収率５０％）得た。

【0276】

－化合物Ｆの合成－
窒素雰囲気下、フラスコに化合物Ｅ６質量部、ジクロロメタン８０質量部を添加し、５℃に冷却した。この反応液に１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液を上記ジクロロメタン全量８０質量部を６０体積部とした場合に１８．４体積部を内温が３０℃を超えないようにゆっくり添加した。添加終了後、室温にて２０時間撹拌した後、この反応液を５℃まで冷却し、蒸留水６０質量部を滴下した。この反応液を室温にて５分間撹拌した後、分液処理して水層を廃棄し、得られた有機層を飽和食塩水６０ｍＬで２回洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物Ｆを２．３６質量部（収率４３％）得た。

【0277】

－ＳＱ－１の合成－
窒素雰囲気下、フラスコにスクアリン酸０．４質量部、化合物Ｆ２．２９質量部、トルエン２６質量部、１－ブタノール８．１質量部を添加し、加熱還流下１９時間撹拌した。この反応液を減圧濃縮し、得られた残渣に室温にてメタノール：水＝４：１の混合液３３．３質量部を添加し、３０分間撹拌した。この反応液を濾過し、メタノール：水＝４：１の混合液３３．３質量部で洗浄した。得られたろ物を５０℃にて送風乾燥することでＳＱ－１を０．９９質量部（収率４２％）得た。
ＳＱ－１ ＭＳ：ｍ／ｚ ６７２．３２

【0278】

＜ＣＲ－１の合成＞
下記に示す方法により合成した。

【0279】

【化44】

【0280】

上記化合物Ｅの合成において、３，５－ジメトキシボロン酸の代わりに３－メトキシボロン酸を、上記ＳＱ－１の合成において、スクアリン酸の代わりにクロコン酸を同当量用いること以外は同様の合成法にて合成した。
ＣＲ－１ ＭＳ：ｍ／ｚ ６６８．３３［Ｍ＋］

【0281】

＜ＳＱ－２～ＳＱ－１３、及び、ＣＲ－２～ＣＲ－１０の合成＞
反応基質を変更した以外は、上記ＳＱ－１又は上記ＣＲ－１の合成と同様の方法により、それぞれ合成した。

【0282】

＜色素溶液の調製＞
下記表１又は表２に記載の染料、溶剤を表１又は表２に記載の質量比にて混合して色素溶液を製造した。

【0283】

（実施例１～３７、及び、比較例１～３）
表１又は表２に示す下記のいずれかの硬化性組成物の調製方法により、硬化性組成物をそれぞれ作製した。

【0284】

＜硬化性組成物の調製Ａ＞
下記の成分を表１又は表２に記載の質量比にて混合して、硬化性組成物を作製した。
－硬化性組成物の組成－
・表１又は表２に記載の色素溶液
・表１又は表２に記載の樹脂（３０％シクロペンタノン溶液）
・表１又は表２に記載の重合性化合物
・表１又は表２に記載の光重合開始剤
・表１又は表２に記載の重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）
・メガファックＲＳ－７２－Ｋ

【0285】

＜硬化性組成物の調製Ｂ＞
下記の成分を表１又は表２に記載の質量比にて混合して、硬化性組成物を作製した。
－硬化性組成物の組成－
・表１又は表２に記載の色素溶液
・表１又は表２に記載のエポキシ樹脂（３０％シクロペンタノン溶液）
・表１又は表２に記載のエポキシ硬化剤

【0286】

表１又は表２に示す下記のいずれかの硬化膜の作製方法により、硬化膜をそれぞれ作製した。

【0287】

＜硬化膜の作製Ａ＞
硬化性組成物をガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して組成物層を得た。得られた組成物層を、ｉ線ステッパーを用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて露光した。次いで、露光後の組成物層に対してホットプレートを用いて２２０℃で５分間硬化処理を行い、厚さ０．７μｍの硬化膜を得た。

【0288】

＜硬化膜の作製Ｂ＞
上記で調製した各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレートを用いて８０℃で１０分間加熱（プリベーク）し、次いで、１５０℃で３時間加熱して厚さ０．７μｍの膜を得た。

【0289】

＜耐熱性の評価＞
得られた膜を、ホットプレートを用いて、２６０℃で３００秒加熱した。加熱前後の膜の波長４００ｎｍ～１，２００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計Ｕ－４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。波長４００ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲において、加熱前後における極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下記式から算出し、下記基準で残存率を評価した。
残存率（％）＝｛（加熱後の吸光度）÷（加熱前の吸光度）｝×１００
Ａ：残存率が９０％を超え１００％以下
Ｂ：残存率が７０％を超え９０％以下
Ｃ：残存率が７０％以下

【0290】

＜耐光性の評価＞
得られた膜をスーパーキセノンランプ（１０万ルクス）搭載の退色試験機にセットし、紫外線カットフィルタを使用しない条件下にて、１０万ルクスの光を５０時間照射した。次に、光照射後の膜の透過スペクトルを、分光光度計Ｕ－４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。波長４００ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲において、光照射前後における極大吸収波長の吸光度について、その残存率を下記式から算出し、下記基準で評価した。
残存率（％）＝｛（光照射後の吸光度）÷（光照射前の吸光度）｝×１００
Ａ：残存率が９０％を超え１００％以下
Ｂ：残存率が７０％を超え９０％以下
Ｃ：残存率が７０％以下

【0291】

＜分光特性の評価＞
得られた膜の波長４００ｎｍ～１，２００ｎｍの光に対する透過率を分光光度計Ｕ－４１００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。波長４００ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲において、最大吸光度を１とした際の吸光度０．５となる波長について下記式から算出し、下記基準で分光特性を評価した。なお、吸光度０．５となる波長が２箇所以上ある場合は、一番長波のものについて評価するものとする。
分光特性（ｎｍ）＝（吸光度０．５の波長）－（吸光度１の波長）
Ａ：分光特性が１１５ｎｍ以下
Ｂ：分光特性が１１５ｎｍより大きい

【0292】

（
評価結果を表１及び表２にまとめて示す。耐熱性評価及び耐光性評価の少なくとも１方がＡであることが好ましく、耐熱性評価及び耐光性評価の両方がＡであることがより好ましい。

【0293】

【表1】

【0294】

【表2】

【0295】

表１及び表２中、各成分の欄の「Ｍ－１／Ｍ－２＝１／１」とは、Ｍ－１及びＭ－２の組成比（質量比）が１：１であることを意味し、他の同様の記載についても、上記と同様の意味を表す。

【0296】

以下に、上述した以外の表１に記載の略号の詳細を示す。
表２における比較－１～比較－３は、以下の化合物である。

【0297】

【化45】

【0298】

＜樹脂＞
Ｅ－１：アクリベースＦＦ－４２６（藤倉化成（株）製、アルカリ可溶性樹脂）
Ｅ－２：ＡＲＴＯＮ Ｆ４５２０（ＪＳＲ（株）製）
Ｅ－３：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝４０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖に付記した数値は各構成単位の質量比を表す。アルカリ可溶性樹脂。）

【0299】

【化46】

【0300】

＜光重合開始剤＞
Ｃ－１：下記化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：下記化合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０２、ＢＡＳＦ社製）

【0301】

【化47】

【0302】

＜重合性化合物＞
Ｍ－１：アロニックスＭ－３０５（東亞合成（株）製、下記化合物の混合物。トリアクリレートの含有量が５５質量％～６３質量％）

【0303】

【化48】

【0304】

Ｍ－２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ－１０４０（エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、日本化薬（株）製）
Ｍ－３：アロニックスＭ－５１０（カルボキシ基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成（株）製）

【0305】

＜エポキシ樹脂＞
Ｆ－１：メタクリル酸グリシジル骨格ランダムポリマー（日油（株）製、マープルーフＧ－０１５０Ｍ、重量平均分子量１０，０００）
Ｆ－２：ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）
Ｆ－３：ＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）
Ｆ－４：ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）

【0306】

＜エポキシ硬化剤＞
Ｇ－１：トリメリット酸
Ｇ－２：ピロメリット酸無水物
Ｇ－３：Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン
Ｇ－４：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）

【0307】

＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＹＰ：シクロペンタノン
ＣＹＨ：シクロヘキサノン

【0308】

表１に記載の結果から、本開示に係る組成物である実施例１～実施例２３の硬化性組成物は、比較例１～比較例３の組成物に比べて、得られる膜の耐熱性及び耐光性に優れることがわかる。非対称の色素を含んでも同様の効果が得られる。

【0309】

（実施例１０１～実施例１３７）
実施例１～実施例３７の組成物をそれぞれ用い、下記手法にて２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）をそれぞれ形成した。

【0310】

実施例１～実施例４、実施例６～実施例９、実施例１１～実施例１４、実施例１６～実施例２１、実施例２３～実施例２７、実施例２９、実施例３１、実施例３３、実施例３５及び実施例３７の硬化性組成物は下記方法でパターンを作製した。
上記硬化性組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。
実施例５、実施例１０、実施例１５、実施例２２、実施例２８、実施例３０、実施例３２、実施例３４及び実施例３６の硬化性組成物は下記方法でパターンを作製した。
実施例５、実施例１０、実施例１５、実施例２２、実施例２８、実施例３０、実施例３２、実施例３４及び実施例３６の硬化性組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるように、シリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。その後ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱した。次いでドライエッチング法により２μｍ四方のパターン（赤外線カットフィルタ）を形成した。

【0311】

次に、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン（Ｂａｙｅｒパターン）を形成した。
なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンであるが、本実施例においては、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、一個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子と、一個の赤外線透過フィルタ素子を有するフィルタ素子の２×２アレイを繰り返したＢａｙｅｒパターンを形成した。

【0312】

次に、上記パターン形成した膜上に、赤外線透過フィルタ形成用組成物（下記組成１００又は組成１０１）を、製膜後の膜厚が２．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ^２で２μｍ四方のＢａｙｅｒパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのＢａｙｅｒパターンのうち、上記着色パターンが形成されていない抜け部分に、赤外線透過フィルタのパターニングを行った。これを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１ルクス（Ｌｕｘ））で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例１～実施例３７で得られたいずれの硬化性組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。

【0313】

上記パターニングに使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。

【0314】

－Ｒｅｄ組成物－
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
重合性化合物４：０．６質量部
光重合開始剤１：０．３質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部

【0315】

－Ｇｒｅｅｎ組成物－
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
重合性化合物１：１．２質量部
光重合開始剤１：０．６質量部
界面活性剤１：４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部

【0316】

－Ｂｌｕｅ組成物－
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
重合性化合物１：１．５質量部
重合性化合物４：０．７質量部
光重合開始剤１：０．８質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部

【0317】

－赤外線透過フィルタ形成用組成物－
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。

【0318】

＜組成１００＞
顔料分散液１－１：４６．５質量部
顔料分散液１－２：３７．１質量部
重合性化合物５：１．８質量部
樹脂４：１．１質量部
光重合開始剤２：０．９質量部
界面活性剤１：４．２質量部
重合禁止剤（ｐ－メトキシフェノール）：０．００１質量部
シランカップリング剤：０．６質量部
ＰＧＭＥＡ：７．８質量部

【0319】

＜組成１０１＞
顔料分散液２－１：１，０００質量部
重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部
樹脂：１７質量部
光重合開始剤（１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム））：１０質量部
ＰＧＭＥＡ：１７９質量部
アルカリ可溶性重合体Ｆ－１：１７質量部（固形分濃度３５質量部）

【0320】

＜アルカリ可溶性重合体Ｆ－１の合成例＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４部、Ｎ－フェニルマレイミド１２部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、スチレン１０部及びメタクリル酸２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解し、更に２，２’－アゾイソブチロニトリル３部及びα－メチルスチレンダイマー５部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体Ｆ－１を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９，７００、数平均分子量が５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。

【0321】

＜顔料分散液２－１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、アルカリ可溶性重合体Ｆ－１を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液２－１を得た。

【0322】

Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。

【0323】

・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。

【0324】

・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。

【0325】

・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ^３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。

【0326】

・顔料分散液１－１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）からなる混合顔料：１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ：７９．１質量部

【0327】

・顔料分散液１－２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１－２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３）からなる混合顔料：１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部
・樹脂Ａ：３．３質量部
・シクロヘキサノン：３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ：５０．９質量部

【0328】

上記で使用した成分における略号の詳細を以下に示す。

【0329】

・樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、各構成単位における比はモル比である。）

【0330】

【化49】

【0331】

・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）
・重合性化合物４：下記構造

【0332】

【化50】

【0333】

・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）

【0334】

【化51】

【0335】

・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１，０００、各構成単位における比はモル比である。）

【0336】

【化52】

【0337】

・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造

【0338】

【化53】

【0339】

・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）はモル比である。

【0340】

【化54】

【0341】

・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。

【0342】

【化55】

【0343】

組成１００において、赤色顔料をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４に代わり、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７を用いて同様に赤外線透過フィルタ形成用組成物を作製して評価した結果、同様の結果が得られた。

【0344】

（実施例２０１）
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、実施例２０１のパターン形成用組成物を調製した。
実施例１の硬化性組成物：２２．６７質量部
顔料分散液２－１：５１．２３質量部
実施例２０１のパターン形成用組成物を用いて、実施例１０１と同様に、耐光性、耐熱性の評価を行ったところ、実施例１０１と同様の効果が得られた。また、実施例２０１のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。

【0345】

（実施例２０２）
下記組成を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、実施例２０２のパターン形成用組成物を調製した。
実施例１の硬化性組成物：３６．９９質量部
顔料分散液１－１：４６．５質量部
顔料分散液１－２：３７．１質量部
実施例２０２のパターン形成用組成物を用いて、実施例１０１と同様に、耐光性、耐熱性の評価を行ったところ、実施例１０１と同様の効果が得られた。また、実施例２０２のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。

【0346】

（実施例３０１）
上記実施例１～実施例３７の硬化性組成物をそれぞれ用い、他の基板に変更（ガラス基板の場合はシリコンウェハへ変更し、シリコンウェハの場合はガラス基板へ変更）した以外は実施例１０１と同様に評価した場合も、実施例１０１～実施例１３７と同様の効果が得られる。

【0347】

（実施例３０２）
上記実施例２０１又は実施例２０２で得られたパターン形成用組成物を用い、他の基板に変更（ガラス基板の場合はシリコンウェハへ変更し、シリコンウェハの場合はガラス基板へ変更）した以外は実施例１０１と同様に評価した場合も、実施例１０１と同様の効果が得られる。

【0348】

（実施例４０１）
上記実施例２０１で使用した実施例１の硬化性組成物を実施例２～３７の硬化性組成物に置き換えた以外は、実施例２０１と同様にパターン形成用組成物を調製し、実施例２０１と同様に耐光性、耐熱性の評価を行ったところ、実施例２０１と同様の効果が得られた。また、実施例４０１のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。

【0349】

（実施例４０２）
上記実施例２０２で使用した実施例１の硬化性組成物を実施例２～３７の硬化性組成物に置き換えた以外は実施例２０２と同様にパターン形成用組成物を調製し、実施例２０２と同様に耐光性、耐熱性の評価を行ったところ、実施例２０２と同様の効果が得られた。また、実施例４０２のパターン形成用組成物を用いて得られた硬化膜は、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させることができた。

【0350】

２０１９年８月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－１４８５６３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【符号の説明】

【0351】

１１０：固体撮像素子、１１１：赤外線カットフィルタ、１１２：カラーフィルタ、１１４：赤外線透過フィルタ、１１５：マイクロレンズ、１１６：平坦化層

【図1】