ホーム > 特許ランキング > 三菱ケミカル株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-10-31
(45)【発行日】2022-11-09
(54)【発明の名称】ビスフェノール製造方法、及びポリカーボネート樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 37/20 20060101AFI20221101BHJP
C07C 39/16 20060101ALI20221101BHJP
C08G 64/04 20060101ALI20221101BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221101BHJP
【ＦＩ】
C07C37/20
C07C39/16
C08G64/04
C07B61/00 300
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018148653
(22)【出願日】2018-08-07
(65)【公開番号】P2020023452
(43)【公開日】2020-02-13
【審査請求日】2021-03-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099508
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 久
(74)【代理人】
【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100182567
【弁理士】
【氏名又は名称】遠坂 啓太
(74)【代理人】
【識別番号】100197642
【弁理士】
【氏名又は名称】南瀬 透
(72)【発明者】
【氏名】内山 馨
【審査官】奥谷 暢子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０３－０９３７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０４０３７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２２１３５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１８０９２０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０８Ｇ
Ｃ０７Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る第１工程と、前記反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第２工程と、
前記第２工程の後に、前記第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程と、
前記アルカリ洗浄工程の後に、前記第２の有機相を水で洗浄する第２の水洗工程と、を有し、
前記第２工程において、前記第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満であり、
前記第１の水相の酸濃度は、前記第２工程において除去される第１の水相の一部を、電位差自動滴定装置を用いて、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウムの量（ミリモル）を、前記滴定に用いた第１の水相の質量（ｇ）で除した値であるビスフェノール製造方法。
【請求項2】
ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る第１工程と、
前記反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第２工程と、
前記第２工程で得られた前記第１の有機相を水で洗浄する第１の水洗工程と、
前記第１の水洗工程で得られた洗浄された第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程と、を有し、
前記第２工程において、前記第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満であり、
前記第１の水相の酸濃度は、前記第２工程において除去される第１の水相の一部を、電位差自動滴定装置を用いて、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウムの量（ミリモル）を、前記滴定に用いた第１の水相の質量（ｇ）で除した値であるビスフェノール製造方法。
【請求項3】
前記アルカリ洗浄工程の後に、前記第２の有機相を水で洗浄する第２の水洗工程を有する請求項２に記載のビスフェノール製造方法。
【請求項4】
前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンである請求項１～３のいずれか１項に記載のビスフェノール製造方法。
【請求項5】
ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る第１工程と、
前記反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第２工程と、を有し、
前記第２工程において、前記第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満であり、
前記第１の水相の酸濃度は、前記第２工程において除去される第１の水相の一部を、電位差自動滴定装置を用いて、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウムの量（ミリモル）を、前記滴定に用いた第１の水相の質量（ｇ）で除した値であり、
前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンであるビスフェノール製造方法。
【請求項6】
前記第２工程の後に、前記第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有する請求項５に記載のビスフェノール製造方法。
【請求項7】
前記第２工程で得られた前記第１の有機相を水で洗浄する第１の水洗工程を有する請求項５に記載のビスフェノール製造方法。
【請求項8】
前記第２工程において、前記反応液と前記第１の塩基性水溶液との混合液を、第１工程の反応温度よりも高い温度にする請求項１～７のいずれか１項に記載のビスフェノール製造方法。
【請求項9】
前記酸触媒が、硫酸である請求項１～８のいずれか１項に記載のビスフェノール製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のビスフェノール製造方法でビスフェノールを製造する工程と、
製造した前記ビスフェノールを用いてポリカーボネート樹脂を製造する工程と、を有するポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビスフェノール製造方法に関する。また、前記ビスフェノール製造方法で製造されたビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
本発明のビスフェノール製造方法で製造されるビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
本発明のビスフェノール製造方法で製造されるビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
【背景技術】
【0002】
ビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの高分子材料の原料として有用である。代表的なビスフェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンなどが知られている（特許文献１）。また、フルオレン骨格を含有するビスフェノールの製造方法も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－４０３７６号公報
【文献】特開２０１３－３２３９０号公報
【非特許文献】
【0004】
【文献】島内功光、「ビスフェノールＡの合成」、日本化学会誌、１９８２年、１９８２巻第８号、ｐ１３６３－１３７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ビスフェノールを効率的に得るためには、原料を反応させてビスフェノールを得る反応過程だけでなく、生成したビスフェノールを回収する過程における損失を低減させたり、効率的にビスフェノールを回収させたりすることも重要である。
例えば、特許文献１に記載の方法のように、反応液に水を供給して酸触媒の濃度を低減することで反応を終了（停止）させた後、ビスフェノールを回収する方法が知られている。
また、ビスフェノール生成反応後の反応液の酸性が高い状態で、ビスフェノールの回収時に加熱等を行うと、ビスフェノールが分解しやすくなる。このビスフェノールの分解を抑制するために、塩基性水溶液を用いて酸触媒を中和することにより反応液の酸性を下げて、反応を終了する方法が知られている（例えば、特許文献２）。
例えば、特許文献１に記載の方法のように、反応液に水を供給して酸触媒の濃度を低減することで反応を終了（停止）させた後、ビスフェノールを回収する方法が知られている。
また、ビスフェノール生成反応後の反応液の酸性が高い状態で、ビスフェノールの回収時に加熱等を行うと、ビスフェノールが分解しやすくなる。このビスフェノールの分解を抑制するために、塩基性水溶液を用いて酸触媒を中和することにより反応液の酸性を下げて、反応を終了する方法が知られている（例えば、特許文献２）。
【0006】
しかしながら、水を用いて反応を終了させる方法や塩基性水溶液を用いて中和させる方法では、触媒を失活させるために多量の水や塩基性水溶液を用いる必要がある。そのため、反応終了時の水や塩基性水溶液による液量の増加を想定して、反応槽の容積に対して、原料の仕込み量を少なく設定することが必要であり、反応槽の容積を十分に活かして製造できているとはいえなかった。すなわち、反応終了時の液量増加を抑制することができれば、その分原料の仕込み量を多くすることができ、従来の反応終了の方法には更なる改良が求められていた。
【0007】
また、非特許文献１に記載のように、硫酸を酸触媒として用いた場合には、縮合作用が強すぎて副反応が起こりやすいことが知られている。ビスフェノールを回収する過程においても副反応が起こりやすく、この副反応を抑制することが望まれていた。
【0008】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、ビスフェノールの生成反応の終了の仕方を工夫することで、ビスフェノール生成反応終了時（クエンチ時）の液量の増加とビスフェノールの分解等の副反応を抑制し、効率の良いビスフェノール製造方法を提供することを目的とする。また、前記ビスフェノールを製造し、これを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸濃度を低減し反応を終了させる工程（クエンチ工程）において、特定の酸濃度となるように制御すれば、反応終了時の液量の増加が抑制でき、かつ、生成したビスフェノールの分解等の副反応を抑制できることを見出した。これにより、効率良くビスフェノールを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］～［９］に存する。
［１］ ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る第１工程と、前記反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第２工程と、を有し、前記第２工程において、前記第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満であるビスフェノール製造方法。
［２］ 前記第２工程において、前記反応液と前記第１の塩基性水溶液との混合液を、第１工程の反応温度よりも高い温度にする［１］に記載のビスフェノール製造方法。
［３］ 前記第２工程の後に、前記第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有する［１］または［２］に記載のビスフェノール製造方法。
［４］ 前記第２工程で得られた前記第１の有機相を水で洗浄する第１の水洗工程を有する［１］または［２］に記載のビスフェノール製造方法。
［５］ 前記第１の水洗工程で得られた洗浄された第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有する［４］に記載のビスフェノール製造方法。
［６］ 前記アルカリ洗浄工程の後に、前記第２の有機相を水で洗浄する第２の水洗工程を有する［３］または［５］に記載のビスフェノール製造方法。
［７］ 前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンである［１］から［６］のいずれかに記載のビスフェノール製造方法。
［８］ 前記酸触媒が、硫酸である［１］から［７］のいずれかに記載のビスフェノール製造方法。
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載のビスフェノール製造方法で製造したビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法。
［１］ ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る第１工程と、前記反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第２工程と、を有し、前記第２工程において、前記第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満であるビスフェノール製造方法。
［２］ 前記第２工程において、前記反応液と前記第１の塩基性水溶液との混合液を、第１工程の反応温度よりも高い温度にする［１］に記載のビスフェノール製造方法。
［３］ 前記第２工程の後に、前記第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有する［１］または［２］に記載のビスフェノール製造方法。
［４］ 前記第２工程で得られた前記第１の有機相を水で洗浄する第１の水洗工程を有する［１］または［２］に記載のビスフェノール製造方法。
［５］ 前記第１の水洗工程で得られた洗浄された第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有する［４］に記載のビスフェノール製造方法。
［６］ 前記アルカリ洗浄工程の後に、前記第２の有機相を水で洗浄する第２の水洗工程を有する［３］または［５］に記載のビスフェノール製造方法。
［７］ 前記ビスフェノールが、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンである［１］から［６］のいずれかに記載のビスフェノール製造方法。
［８］ 前記酸触媒が、硫酸である［１］から［７］のいずれかに記載のビスフェノール製造方法。
［９］ ［１］から［８］のいずれかに記載のビスフェノール製造方法で製造したビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ビスフェノール生成反応終了時（クエンチ時）の液量の増加とビスフェノールの分解等の副反応を抑制し、効率の良いビスフェノール製造方法が提供される。また、前記ビスフェノールを製造し、これを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【0013】
本発明は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る第１工程と、前記反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る第２工程と、を有し、前記第２工程において、前記第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満であるビスフェノール製造方法（以下、「本発明のビスフェノール製造方法」と称する場合がある。）に関するものである。
【0014】
本発明のビスフェノール製造方法の特徴は、特定の酸濃度となるように調整してビスフェノール生成反応を終了させること、および、特定の酸濃度に調整するために第１の塩基性水溶液を用いることである。これは、以下の知見に基づくものである。
【0015】
本発明者らは、酸濃度を低減し反応を終了させる工程（クエンチ工程）およびその後の精製工程での液量の増加が、最終的に固体として得られるビスフェノールに与える影響について検討し、以下の知見を得た。
・反応終了後の精製工程にて水洗等を行う際の洗浄効率は、液量による影響が小さいため、反応槽の大きさ等に応じて、液量を制御しやすい。
・反応終了時の水や塩基性水溶液の量によって反応液の酸性度が異なり、反応液の酸性度によってビスフェノールの分解等の起こりやすさが異なるため、反応終了時の液量はビスフェノールの品質に影響を与えやすい。このため、反応槽の大きさ等に応じた液量の制御が困難である。
・反応終了後の精製工程にて水洗等を行う際の洗浄効率は、液量による影響が小さいため、反応槽の大きさ等に応じて、液量を制御しやすい。
・反応終了時の水や塩基性水溶液の量によって反応液の酸性度が異なり、反応液の酸性度によってビスフェノールの分解等の起こりやすさが異なるため、反応終了時の液量はビスフェノールの品質に影響を与えやすい。このため、反応槽の大きさ等に応じた液量の制御が困難である。
【0016】
さらに、これらの知見に基づき、原料仕込み量を増やすためには、ビスフェノールの分解等を抑制しつつ、反応終了時の液量を制御することが重要であると考えて検討を行った。その結果、塩基性水溶液を用いて反応液をｐＨ７程度まで中和させなくても、特定の酸濃度となるように制御すれば、酸濃度が高い領域でもビスフェノールの分解を抑えられること、及び、反応終了時の液量の増加も抑制でき、効率良くビスフェノールを製造できることを見出した。
【0017】
このような製造方法とすることで、ビスフェノールの分解等の副反応が生じやすい反応終了時における、これらの副反応を抑制することができるため、最終的に固体として得られるビスフェノール中にこれらの副生成物が残存しにくい。なお、ビスフェノールの分解物等の副反応物は、最終的に固体として得られるビスフェノールに残存しやすく、品質悪化を引き起こす。
【0018】
また、上記のように、製造効率の観点から、ビスフェノール生成反応を終了させる工程（クエンチ工程）での液量を抑制することが重要である。
本発明のビスフェノール製造方法では、第２工程で、第１の塩基性水溶液を用いて特定の酸濃度となるように調整するため、このときの液量増加を抑制することができ、その分原料仕込み量を増やすことができる。このような本発明のビスフェノール製造方法は、ビスフェノール生成反応終了時や精製時の液量が製造効率に大きく影響を与える回分反応での製造において特に好適である。
本発明のビスフェノール製造方法では、第２工程で、第１の塩基性水溶液を用いて特定の酸濃度となるように調整するため、このときの液量増加を抑制することができ、その分原料仕込み量を増やすことができる。このような本発明のビスフェノール製造方法は、ビスフェノール生成反応終了時や精製時の液量が製造効率に大きく影響を与える回分反応での製造において特に好適である。
【0019】
また、第２工程で、第１の塩基性水溶液を用いて酸濃度を調整することで、有機相と水相とに相分離されやすく、また、水溶性の副生成物が効率的に水相に溶解され除去されやすいと考えられる。
【0020】
また、酸触媒の種類や濃度によっては、反応終了のために、第１の塩基性水溶液を用いてｐＨ７程度まで中和を行うと、中和塩が析出により反応槽の底が閉塞し、液の抜出ができなくなる場合がある。例えば、酸触媒として濃硫酸を用いた場合、第１の塩基性水溶液として２５質量％水酸化ナトリウムによりｐＨ７まで中和を行うと、中和塩が析出し、反応槽の底に堆積し、第１の水相の抜出ができなくなることが多い。一方、本発明のビスフェノール製造方法では、第２工程で、第１の水相の酸濃度を特定の範囲となるようにする。すなわち、中和されていない。このため、酸触媒として濃硫酸を用い、第１の塩基性水溶液として２５質量％水酸化ナトリウムを用いても、液量の増加やビスフェノールの分解の抑制に加えて、中和塩の析出による反応器の閉塞を回避できる。
【0021】
さらに、酸触媒が硫酸を含む場合には、有機相と水相とに相分離させ、相分離後の水相が特定の酸濃度となるようにすることで、副生成物が水相に除去されやすくなるという利点もある。これは、硫酸を酸触媒として場合、副生物として生じるｏ－芳香族アルコールスルホン酸が酸性の水に溶けやすい性質を有するためである。
【0022】
以下、本発明のビスフェノール製造方法の第１工程及び第２工程について説明する。
【0023】
［第１工程］
第１工程は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る工程である。
ビスフェノールの反応は、通常、以下に示す反応式（１）に従って行われる。
第１工程は、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールとを、酸触媒下で縮合させ、ビスフェノールを含む反応液を得る工程である。
ビスフェノールの反応は、通常、以下に示す反応式（１）に従って行われる。
【0024】
【化1】
【0025】
上記一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ4としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。これらのうちＲ2とＲ3は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、好ましくは水素原子である。
【0026】
Ｒ5とＲ6としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ―ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【0027】
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良く、Ｒ5とＲ6とが隣接した炭素と結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。なお、シクロアルキリデン基とは、シクロアルカンの１つの炭素原子から２つの水素原子が除去された２価の基である。Ｒ5とＲ6とが隣接した炭素と結合し形成されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
【0028】
中でも、本発明のビスフェノール製造方法は、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンまたは２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパンの製造方法として好適である。
【0029】
（芳香族アルコール）
ビスフェノールの原料として使用する芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（２）で表される化合物である。
ビスフェノールの原料として使用する芳香族アルコールは、通常、以下の一般式（２）で表される化合物である。
【0030】
【化2】
【0031】
上記一般式（２）において、Ｒ1～Ｒ4としては、それぞれに独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【0032】
これらのうちＲ2とＲ3は立体的に嵩高いと縮合反応が進行しにくいことから、芳香族アルコールとして、好ましくは、Ｒ2およびＲ3が水素原子である芳香族アルコールである。 また、芳香族アルコールとして、好ましくは、Ｒ1～Ｒ4がそれぞれ独立に水素原子、または、アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ1およびＲ4がそれぞれ独立に水素原子、または、アルキル基であり、Ｒ2およびＲ3が水素原子である芳香族アルコールである。
【0033】
上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、フェノール、メチルフェノール（クレゾール）、ジメチルフェノール（キシレノール）、エチルフェノール、プロピルフェフェノール、ブチルフェノール、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール、アミノフェノール、ベンジルフェニル、フェニルフェノールなどが挙げられる。
【0034】
中でも、酸触媒が硫酸である場合は、Ｒ1～Ｒ4がそれぞれ独立に水素原子、または、アルキル基である、アルキル置換芳香族アルコールまたはフェノールを用いることが好ましい。より好ましくはフェノール、メチルフェノール、またはジメチルフェノールであり、さらに好ましくはメチルフェノールである。
【0035】
（ケトン又はアルデヒド）
ケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
ケトン又はアルデヒドは、通常、以下の一般式（３）で表される化合物である。
【0036】
【化3】
【0037】
Ｒ5とＲ6としては、それぞれに独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基は、置換あるいは無置換のいずれであってもよい。例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｉ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、２，６－ジメチルフェニル基などが挙げられる。
【0038】
Ｒ5とＲ6は、２つの基の間で互いに結合又は架橋していても良く、Ｒ5とＲ6とが隣接した炭素と結合してシクロアルキリデン基を形成してもよい。Ｒ5とＲ6とが隣接した炭素と結合して形成されるシクロアルキリデン基である場合、得られるビスフェノールは、シクロアルキリデン基を介して、芳香族アルコールが結合した構造となる。
Ｒ5とＲ6とが隣接した炭素と結合してシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
Ｒ5とＲ6とが隣接した炭素と結合してシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、シクロノニリデン、シクロデシリデン、シクロウンデシリデン、シクロドデシリデン、フルオレニリデン、キサントニリデン、チオキサントニリデンなどが挙げられる。
【0039】
上記一般式（３）で表される化合物として、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタンアルデヒド、ヘキサンアルデヒド、ヘプタンアルデヒド、オクタンアルデヒド、ノナンアルデヒド、デカンアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、ドデカンアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、デカノン、ウンデカノン、ドデカノンなどのケトン類、ベンズアルデヒド、フェニルメチルケトン、フェニルエチルケトン、フェニルプロピルケトン、クレジルメチルケトン、クレジルエチルケトン、クレジルプロピルケトン、キシリルメチルケトン、キシリルエチルケトン、キシリルプロピルケトンなどのアリールアルキルケトン類、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノンなどの環状アルカンケトン類等が挙げられる。
【0040】
ビスフェノールを含む反応液を得るために、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとを縮合させる方法に特に制限はないが、例えば次のような方法が挙げられる。
（ｉ）芳香族アルコールと酸触媒を含む混合溶液に、ケトン又はアルデヒドを供給した後、所定の時間反応させる方法
（ｉｉ）芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドを含む混合溶液に、酸触媒を供給した後、所定の時間反応させる方法
（ｉ）芳香族アルコールと酸触媒を含む混合溶液に、ケトン又はアルデヒドを供給した後、所定の時間反応させる方法
（ｉｉ）芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドを含む混合溶液に、酸触媒を供給した後、所定の時間反応させる方法
【0041】
上記（ｉ）のケトン又はアルデヒドの供給や上記（ｉｉ）の酸触媒の供給には、一括で供給する方法と分割して供給する方法が挙げられるが、ビスフェノールを生成する反応が発熱反応であることから、少しずつ滴下して供給するなど分割して供給する方法が好ましい。また、ケトン又はアルデヒドの自己縮合をより抑制できるため、上記（ｉ）の方法が好ましい。
【0042】
芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを縮合させる反応において、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比（（芳香族アルコールのモル数／ケトンのモル数）又は（芳香族アルコールのモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないとケトン又はアルデヒドが多量化してしやすく、多いと芳香族アルコールを未反応のまま損失する。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する芳香族アルコールのモル比の下限は、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上である。また、その上限は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
【0043】
（酸触媒）
酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、メタスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。反応効率に優れ、かつ、触媒の揮発性がなく設備への負担が少ないという観点から、この中でも、硫酸を含有することが好ましく、硫酸であることが特に好ましい。
硫酸は、濃硫酸や希硫酸と呼ばれる、硫酸が水で希釈された硫酸の水溶液（原料硫酸）を使用することで、反応系内に供給することができる。原料硫酸としては、濃硫酸を用いても希硫酸を用いてもよい。しかし、用いる原料硫酸の濃度が低すぎると、反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することができないため、用いられる原料硫酸の質量濃度の下限は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、用いられる原料硫酸の質量濃度の下限は、好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、メタスルホン酸、トルエンスルホン酸などが挙げられる。反応効率に優れ、かつ、触媒の揮発性がなく設備への負担が少ないという観点から、この中でも、硫酸を含有することが好ましく、硫酸であることが特に好ましい。
硫酸は、濃硫酸や希硫酸と呼ばれる、硫酸が水で希釈された硫酸の水溶液（原料硫酸）を使用することで、反応系内に供給することができる。原料硫酸としては、濃硫酸を用いても希硫酸を用いてもよい。しかし、用いる原料硫酸の濃度が低すぎると、反応時間が長くなり、効率的にビスフェノールを製造することができないため、用いられる原料硫酸の質量濃度の下限は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、用いられる原料硫酸の質量濃度の下限は、好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。
【0044】
ケトン又はアルデヒドに対する硫酸のモル比（（硫酸のモル数／ケトンのモル数）又は（硫酸のモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないと縮合反応時に副生する水によって硫酸が希釈されて長い反応時間を要することになる。一方、多いとケトン又はアルデヒドの多量化が進行する場合がある。これらのことから、ケトン又はアルデヒドに対する硫酸のモル比の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
【0045】
また、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとの縮合は、硫酸と脂肪族アルコールとを併用し、硫酸と脂肪族アルコールとの反応で生成した硫酸モノアルキルを共存させ行うことが好ましい。これにより、触媒の酸強度を制御し、原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色を抑制することができる。このため、芳香族アルコールスルホン酸の過剰な生成が抑制され、かつ、生成物の着色が低減されたビスフェノールを簡便かつ効率よく製造することが可能となる。また、同時に硫酸モノアルキルを発生させる際に使用した脂肪族アルコールの残存分で、生成したビスフェノールを溶解させて反応液の固化を抑制し、混合状態を改善し、反応時間を短縮することが可能であるという利点もある。
【0046】
脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ウンデカノール、ｎ－ドデカノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１～１２のアルキルアルコール類などを挙げることができる。脂肪族アルコールは、炭素数が多くなると親油性が増加し、硫酸と混ざりにくくなり硫酸モノアルキルを得にくくなることから、炭素数が８以下のアルキルアルコールが好ましい。
【0047】
硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比（脂肪族アルコールのモル数／硫酸のモル数）は、少ないと原料のケトン又はアルデヒドの縮合（多量化）及び着色が顕著となる。また、多くても硫酸濃度が低下し、反応が遅くなる。これらのことから、硫酸に対する脂肪族アルコールのモル比の下限は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。また、その上限は、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
【0048】
また、芳香族アルコールと、ケトン又はアルデヒドとを縮合させる反応では、助触媒としてチオールを用いることができる。助触媒として用いるチオールとしては、例えば、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプト酪酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、へキシルメルカプタン、へプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン（デカンチオール）、ウンデシルメルカプタン（ウンデカンチオール）、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、トリデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ペンタデシルメルカプタンなどが挙げられる。
【0049】
ケトン又はアルデヒドに対するチオールのモル比（（チオールのモル数／ケトンのモル数）又は（チオールのモル数／アルデヒドのモル数））は、少ないとチオール助触媒を用いることによるビスフェノールの反応選択性改善の効果が得られず、多いとビスフェノールに混入して品質が悪化する場合がある。これらのことから、ケトン及びアルデヒドに対するチオールのモル比の下限は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上である。また、その上限は、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．１以下である。
【0050】
チオールは、ケトン又はアルデヒドと予め混合してから反応に供することが好ましい。チオールとケトン又はアルデヒドとの混合方法は、チオールにケトン又はアルデヒドを混合してもよく、ケトン又はアルデヒドにチオールを混合してもよい。
また、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液と、芳香族アルコールとの混合方法は、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液に芳香族アルコールを混合してもよく、芳香族アルコールにチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合してもよい。芳香族アルコールにチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合する方が好ましい。
また、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液と、酸触媒との混合方法は、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液に酸触媒を混合してもよく、酸触媒にチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合してもよいが、酸触媒にチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合する方が好ましい。
更に、反応槽に酸触媒と芳香族アルコールを供給した後に、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を反応槽に供給して混合する方がより好ましい。
また、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液と、芳香族アルコールとの混合方法は、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液に芳香族アルコールを混合してもよく、芳香族アルコールにチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合してもよい。芳香族アルコールにチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合する方が好ましい。
また、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液と、酸触媒との混合方法は、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液に酸触媒を混合してもよく、酸触媒にチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合してもよいが、酸触媒にチオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を混合する方が好ましい。
更に、反応槽に酸触媒と芳香族アルコールを供給した後に、チオールとケトン又はアルデヒドとの混合液を反応槽に供給して混合する方がより好ましい。
【0051】
（有機溶媒）
ビスフェノールの生成反応に用いる有機溶媒として、芳香族炭化水素を使用することが可能である。また、ビスフェノールの製造に使用した有機溶媒を、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。用いる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。有機溶媒を再利用する場合は、沸点が低い有機溶媒が好ましい。
また、有機溶媒を使わず原料の芳香族アルコールを多量に使用して有機溶媒の代わりにしてもよい。この場合、未反応の芳香族アルコールは損失となるが、蒸留などにより回収及び精製して再使用することで損失を低減できる。
ビスフェノールの生成反応に用いる有機溶媒として、芳香族炭化水素を使用することが可能である。また、ビスフェノールの製造に使用した有機溶媒を、蒸留などで回収及び精製して再使用することが可能である。用いる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。有機溶媒を再利用する場合は、沸点が低い有機溶媒が好ましい。
また、有機溶媒を使わず原料の芳香族アルコールを多量に使用して有機溶媒の代わりにしてもよい。この場合、未反応の芳香族アルコールは損失となるが、蒸留などにより回収及び精製して再使用することで損失を低減できる。
【0052】
ビスフェノールの生成反応の反応時間は、長すぎると生成したビスフェノールが分解する場合があることから、好ましくは３０時間以内、より好ましくは２５時間以内、更に好ましくは２０時間以内である。反応時間の下限は通常２時間以上であり、５時間以上であることが好ましく、１５時間以上であることがより好ましい。
なお、反応時間は、原料混合のときの混合時間も含むものである。例えば、芳香族アルコー及び酸触媒を混合した混合溶液に、ケトン又はアルデヒドを１時間かけて供給した後、１時間反応させた場合、反応時間は２時間である。
なお、反応時間は、原料混合のときの混合時間も含むものである。例えば、芳香族アルコー及び酸触媒を混合した混合溶液に、ケトン又はアルデヒドを１時間かけて供給した後、１時間反応させた場合、反応時間は２時間である。
【0053】
ビスフェノールの生成反応の反応温度は、高温の場合ケトン又はアルデヒドの多量化が進行しやすく、低温の場合は反応に要する時間が長時間化する。これらのことから、反応温度は、好ましくは－３０℃以上、より好ましくは－２０℃以上、更に好ましくは－１５℃以上であり、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。なお、反応温度とは、第１工程の開始から終了までの間の平均の温度を意味する。
【0054】
また、ビスフェノールを含む反応液は、生成してくるビスフェノールが反応液中に完全には溶解せず分散したスラリー状の溶液として得ることが好ましい。酸触媒の種類、有機溶媒の種類や量、反応時間等を適宜調整することで、ビスフェノールが分散したスラリーを得ることができる。
【0055】
［第２工程］
第２工程は、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る工程である。また、第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満となるように第１の塩基性水溶液は供給される。
第２工程は、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液とを混合した後、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離させ、前記第１の水相を除去し、前記第１の有機相を得る工程である。また、第１の水相の酸濃度が、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満となるように第１の塩基性水溶液は供給される。
【0056】
第２工程では、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液とを混合し、酸触媒と第１の塩基性水溶液とを反応させ、酸触媒の濃度を低減させることで、ビスフェノール生成の反応速度を低下させる。さらに、ビスフェノールを含む第１の有機相と第１の水相とに相分離し、第１の水相を除去する。第１の水相を除去することで、酸触媒が除去され、第１の水相を除去した後の第１の有機相中では、ビスフェノールの生成反応が実質的に停止する。
【0057】
酸濃度が９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上であると、第１の有機相中に残存する酸触媒の量も多くなり、第２工程以降においてビスフェノールの分解反応が進行してしまう。一方、酸濃度が０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇより低いと、塩基性水溶液量を増加させなければならず、液量が増加し、製造効率が低下する。酸濃度は、１．０ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上となるようにすることが好ましく、１．５ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上となるようにすることがより好ましく、２．０ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上が更に好ましい。また、第２工程において、ビスフェノールの分解物等の副生成物の生成をより抑制するためには、酸濃度が８．０ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以下となるようにすることが好ましく、７．５ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以下がより好ましい。第１の水相の酸濃度を、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満とすることで、液量の増加やビスフェノールの分解を抑えることができる。
【0058】
なお、本願において、第１の水相の酸濃度とは、第１の水相１ｇ中に含まれる酸（Ｈ+）を中和するのに必要とする水酸化ナトリウムのモル数である。具体的には、第２工程において除去される第１の水相の一部を、電位差自動滴定装置を用いて、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウムの量（モル数）を求める。次いで、以下の式（４）に示すように、測定に用いた第１の水相の質量（ｇ）に対するｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウムの量（モル数）を求め、この値を酸濃度とする。
【0059】
【数1】
【0060】
例えば、第１の水相を１ｇ用いて、０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウム溶液が１ｍＬ（水酸化ナトリウムのモル数は０．１ミリモル）であった場合、酸濃度は、０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇとなる。
【0061】
（第１の塩基性水溶液）
第１の塩基性水溶液は、第１の塩基性物質が水に溶解した水溶液である。第１の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの強塩基性物質が挙げられる。中でも、第１の塩基性物質としては、水酸化ナトリウムが好ましい。
第１の塩基性水溶液は、第１の塩基性物質が水に溶解した水溶液である。第１の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの強塩基性物質が挙げられる。中でも、第１の塩基性物質としては、水酸化ナトリウムが好ましい。
【0062】
また、第１の塩基性水溶液中の第１の塩基性物質の濃度は、第１の塩基性物質や酸触媒の種類に応じて、反応液と混合後に生じる中和塩の濃度が中和塩の溶解度より低くなれば特に限定されない。第１の塩基性水溶液の濃度が高すぎると、水の量が少なくなり、酸触媒と反応して生成した中和塩により通常は反応槽の下部に設けられる水相の抜出口を閉塞しやすくなる。このため、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がより好ましい。また、第１の塩基性水溶液の濃度が低すぎると特定の酸濃度とするために使用する第１の塩基性水溶液の量が多くなるため、第１の塩基性水溶液の混合による液量増加を考慮して、仕込み量を少なくしておく必要があり、ビスフェノールの生産性が低下する。このため、第１の塩基性水溶液の濃度の下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。
【0063】
第１の塩基水溶液の供給量は、塩基性水溶液の塩基の種類や濃度等に応じて適宜調整される。供給量が少ない場合、第１の水相の量に対して第１の有機相の量が多すぎてしまい、相分離が容易ではなくなることから、反応液の質量に対する第１の塩基性水溶液の質量比（第１の塩基性水溶液の質量／反応液の質量）は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、第１の塩基水溶液の供給量が多い場合、第１の有機相の量に対して第１の水相の量が多すぎて、相分離が容易ではなくなるから、反応液の質量に対する第１の塩基性水溶液の質量比は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。
【0064】
また、第２工程において、前記反応液と第１の塩基性水溶液との混合液を、第１工程の反応温度より高い温度にすることが好ましい。このようにすることで、酸触媒と供給した第１の塩基性水溶液との塩が水相に溶解しやすくなる。特に、ビスフェノールを含む反応液が、ビスフェノールが分散したスラリーである場合、ビスフェノールを溶解させるために、第２工程の温度は、第１工程の反応温度よりも高い温度とすることが好ましい。温度を上げて、ビスフェノールを溶解させることで、洗浄効率が向上する。
第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液との混合液を、第１工程の反応温度より高い温度にするためには、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液とを混合後に、混合液を所定の温度まで昇温する方法が挙げられる。また、所定の温度となるように、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液と昇温しながら混合する方法が挙げられる。また、ビスフェノールや中和塩の析出を抑制し、洗浄効率をより向上させるためには、所定の温度まで昇温し、所定の温度に達した時点から、第２工程の終了時まで、その温度を維持することが好ましい。
第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液との混合液を、第１工程の反応温度より高い温度にするためには、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液とを混合後に、混合液を所定の温度まで昇温する方法が挙げられる。また、所定の温度となるように、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液と昇温しながら混合する方法が挙げられる。また、ビスフェノールや中和塩の析出を抑制し、洗浄効率をより向上させるためには、所定の温度まで昇温し、所定の温度に達した時点から、第２工程の終了時まで、その温度を維持することが好ましい。
【0065】
第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液との混合液の温度が高すぎる場合、本発明で用いられる有機溶媒が蒸発してしまい、生成したビスフェノールが析出する傾向がある。一方、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液との混合液の温度が低すぎる場合、酸触媒および塩基性水溶液の種類によっては生成する中和塩が水相に溶解しにくく、析出してしまう場合がある。したがって、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液との混合液の温度は、５０℃以上とすることが好ましく、５５℃以上とすることがよりに好ましい。また、その上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
【0066】
また、ビスフェノールを含む反応液中の芳香族アルコールの含有量が多い場合には、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液との混合時、または、第１工程で得られた反応液と第１の塩基性水溶液とを混合後に、芳香族炭化水素等の有機溶媒を追加してもよい。一方で、有機溶媒の追加することにより液量が増加するため、第１工程において、ケトン又はアルデヒドと、芳香族アルコールと、有機溶媒と、酸触媒とを含有する溶液中で反応を行い、芳香族アルコールの使用量を低減することが好ましい。
【0067】
本発明のビスフェノール製造方法の一例を示すと、まず、第１工程では、反応器に芳香族アルコール、芳香族炭化水素及び原料硫酸を供給し混合液を調製する。次に、混合液にケトン又はアルデヒドを供給し、芳香族アルコールとケトン又はアルデヒドとを縮合させることでビスフェノールを生成させ、ビスフェノールを含む反応液として、ビスフェノールが分散したスラリーを得る。
なお、本発明のビスフェノール製造方法は、回分反応により行うことができ、反応器は回分式反応器や半回分式反応器を用いることができる。
なお、本発明のビスフェノール製造方法は、回分反応により行うことができ、反応器は回分式反応器や半回分式反応器を用いることができる。
【0068】
第２工程では、反応器に水酸化ナトリウム水溶液を供給し、ビスフェノールが分散したスラリーと混合する。水酸化ナトリウム水溶液は、相分離後に抜出する第１の水相の酸濃度が０．１ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、９．２ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ未満（好ましくは、２．０ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以上、７．５ミリモル－水酸化ナトリウム／ｇ以下）となるように供給される。また、反応液１００質量部に対して、水酸化ナトリウム水溶液が５～４０質量部となるように、硫酸の濃度に応じて、中和塩が析出しない範囲で濃度を調整して用いる。例えば、８０～９９．５質量％の原料硫酸に対しては、２０～３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。また、９０～９９．５質量％の原料硫酸に対しては、２０～２５質量％の水酸化ナトリウムを用いることができる。
【0069】
次いで、反応液と水酸化ナトリウム水溶液の混合液を、５０～１２０℃に昇温しながら撹拌し、分散したビスフェノールを溶解させる。昇温後の温度を維持した状態で静置し、第１の有機相と第１の水相とに相分離させる。反応器の下部から第１の水相を抜き出し、第１の有機相と分離する。
【0070】
ビスフェノールの使用目的等に応じて、第２工程後の第１の有機相に対して、水や塩基による洗浄を適宜行った後、晶析することでビスフェノールを得ることができる。
【0071】
［第１の水洗工程］
本発明のビスフェノール製造方法は、第２工程で得られた第１の有機相を水で洗浄する第１の水洗工程を有することが好ましい。第２工程で得られた第１の有機相を水で洗浄することで、第１の有機相に残存する酸触媒等を更に低減できる。
例えば、第１の水洗工程では、得られた第１の有機相に脱塩水を供給し、第１の有機相を脱塩水で洗浄することができる。
本発明のビスフェノール製造方法は、第２工程で得られた第１の有機相を水で洗浄する第１の水洗工程を有することが好ましい。第２工程で得られた第１の有機相を水で洗浄することで、第１の有機相に残存する酸触媒等を更に低減できる。
例えば、第１の水洗工程では、得られた第１の有機相に脱塩水を供給し、第１の有機相を脱塩水で洗浄することができる。
【0072】
供給する水の量が多い場合、液量が多くなることで撹拌効率が低下し、水洗効率が低くなる傾向がある。また、第１の水洗工程での液量が多くなれば、第２工程での液量増加を抑制した効果が小さくなる。一方、供給する水の量が少ない場合、水相の容積が小さくなり、撹拌効率が低下し、水洗効率が低くなる傾向がある。したがって、第１の有機相の量に対する水の質量比(水の質量／第１の有機相の質量)は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上が更に好ましい。また、その上限は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。
【0073】
また、第１の水洗工程の開始から終了までの平均の温度は、ビスフェノールの析出を抑制するために、５０℃以上で行うことが好ましく、５５℃以上で行うことがより好ましい。また、有機溶媒の蒸発によりビスフェノールが析出することを抑制するために、１２０℃以下で行うことが好ましく、１１０℃以下で行うことがより好ましい。例えば、第２工程の昇温後の温度と同じ温度で行うことができる。
また、第１の水洗工程である、第１の有機相を水で洗浄する工程は複数回行ってもよい。
また、第１の水洗工程である、第１の有機相を水で洗浄する工程は複数回行ってもよい。
【0074】
［アルカリ洗浄工程］
本発明のビスフェノール製造方法は、第２工程または第１の水洗工程の後に、得られた有機相を第２の塩基性水溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程を有することが好ましい。
詳しくは、第２工程の後に、第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有することが好ましい。
また、第１の水洗工程の後に、第２工程で得られた洗浄された第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有することが好ましい。
本発明のビスフェノール製造方法は、第２工程または第１の水洗工程の後に、得られた有機相を第２の塩基性水溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程を有することが好ましい。
詳しくは、第２工程の後に、第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有することが好ましい。
また、第１の水洗工程の後に、第２工程で得られた洗浄された第１の有機相と第２の塩基性水溶液とを混合した後、第２の有機相とｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させ、前記第２の水相を除去し、前記第２の有機相を得るアルカリ洗浄工程を有することが好ましい。
【0075】
第２の塩基性水溶液で洗浄することで、塩基性条件下で溶解しやすい不純物を除去できる。特に、酸触媒が硫酸を含む場合には、アルカリ洗浄を行い、第２の有機相と、ｐＨ９以上の第２の水相とに相分離させることで、副生成物が水相に除去されやすくなるという利点がある。これは、硫酸を酸触媒として場合、副生物として生じるｐ－芳香族アルコールスルホン酸が塩基性の水に溶けやすい性質を有するためである。
なお、アルカリ洗浄工程は、複数回行ってもよい。
なお、アルカリ洗浄工程は、複数回行ってもよい。
【0076】
第２の水相のｐＨは９以上であればよく、１０以上や１１以上であってもよい。また、その上限は、例えば、１４以下や１３以下とすることができる。第２の水相のｐＨは、ｐＨメータで測定することができる。
【0077】
第２の塩基性水溶液の塩基性物質としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。
【0078】
第２の塩基性水溶液の濃度は、第２の塩基性物質や酸触媒の種類に応じて適宜調整される。第２の塩基性水溶液の濃度が高すぎると、最終的に得られるビスフェノールに残存して品質を悪化させてしまうことから、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、第２の塩基性水溶液の濃度が低すぎるとｐＨ９以上の第２の水相を得るために第２の塩基性水溶液の量を増加させる必要があることから、第２の塩基性水溶液の濃度の下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
【0079】
また、供給する第２の塩基性水溶液の量が多すぎると、第２の水相の量に対して第１の有機相の量が多すぎてしまい、相分離が容易ではなくなる。また、第２工程での液量増加を抑制した効果が小さくなる。これらのことから、第１の有機相の量に対する第２の塩基性水溶液の質量比(第２の塩基性水溶液の質量／第１の有機相の質量)は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。一方、供給する第２の塩基性水溶液の量が少なすぎると、第１の有機相の量に対して第２の水相の量が多すぎ、相分離が容易ではなくなる。このことから、第１の有機相の量に対する第２の塩基性水溶液の質量比は、２以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下が更に好ましい。
【0080】
また、アルカリ洗浄工程の開始から終了までの平均の温度は、ビスフェノールの析出を抑制するために、５０℃以上で行うことが好ましく、５５℃以上で行うことがより好ましい。また、有機溶媒の蒸発によりビスフェノールが析出することを抑制するために、１２０℃以下で行うことが好ましく、１１０℃以下で行うことがより好ましい。例えば、第２工程の昇温後の温度と同じ温度で行うことができる。
【0081】
［第２の水洗工程］
本発明のビスフェノール製造方法は、アルカリ洗浄工程の後に、第２の有機相を水で洗浄する第２の水洗工程を有することが好ましい。第２の水洗工程は、第１の有機相を第２の有機相とする以外は、第１の水洗工程と同様に行うことができる。第２の有機相は、第２工程の後にアルカリ洗浄工程を行い得られたものであっても、第２工程の後に第１の水洗工程及びアルカリ洗浄工程を行い得られたものであってもよい。また、第２の水洗工程は複数回行ってもよい。
本発明のビスフェノール製造方法は、アルカリ洗浄工程の後に、第２の有機相を水で洗浄する第２の水洗工程を有することが好ましい。第２の水洗工程は、第１の有機相を第２の有機相とする以外は、第１の水洗工程と同様に行うことができる。第２の有機相は、第２工程の後にアルカリ洗浄工程を行い得られたものであっても、第２工程の後に第１の水洗工程及びアルカリ洗浄工程を行い得られたものであってもよい。また、第２の水洗工程は複数回行ってもよい。
【0082】
［晶析工程］
本発明のビスフェノール製造方法は、晶析工程を有することが好ましい。晶析工程は、第２工程の後に行われるが、第２工程と晶析工程との間に別の工程を有してよい。
例えば、第２工程と晶析工程との間に、上記のアルカリ洗浄工程を有してよい。この場合、晶析工程は、第２の有機相を冷却し、ビスフェノールを析出させる工程とすることができる。上記の第１の水洗工程または第２の水洗工程の後に晶析工程を行う場合は、各工程で得られた有機相を冷却し、ビスフェノールを析出させればよい。
本発明のビスフェノール製造方法は、晶析工程を有することが好ましい。晶析工程は、第２工程の後に行われるが、第２工程と晶析工程との間に別の工程を有してよい。
例えば、第２工程と晶析工程との間に、上記のアルカリ洗浄工程を有してよい。この場合、晶析工程は、第２の有機相を冷却し、ビスフェノールを析出させる工程とすることができる。上記の第１の水洗工程または第２の水洗工程の後に晶析工程を行う場合は、各工程で得られた有機相を冷却し、ビスフェノールを析出させればよい。
【0083】
晶析は、常法にて行うことができ、例えば、温度差によるビスフェノールの溶解度差を用いる方法、貧溶媒を供給することで固体を析出させる方法のいずれも適用できる。貧溶媒を供給する方法では得られるビスフェノールの純度が低下しやすいことから、温度差によるビスフェノールの溶解度差を用いる方法が好ましい。
また、有機相中の芳香族アルコール含有量が多い場合には、晶析前に蒸留により余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させてもよい。
また、有機相中の芳香族アルコール含有量が多い場合には、晶析前に蒸留により余剰の芳香族アルコールを留去してから晶析させてもよい。
【0084】
例えば、６０～９０℃に加熱した有機相を、－１０～３０℃に冷却することでビスフェノールが析出する。析出したビスフェノールは、固液分離し、乾燥等により回収することができる。
【0085】
得られたビスフェノールは、さらに、その用途に応じて、常法により精製を行ってもよい。例えば、ふりかけ洗浄、水洗、懸濁洗浄、晶析やカラムクロマトグラフィーなどの簡便な手段により精製することが可能である。具体的には、得られたビスフェノールを芳香族炭化水素等の有機溶媒に溶解させた後、冷却し晶析させることで、更に精製することができる。
【0086】
本発明のビスフェノール製造方法は、例えば、第１工程と、第２工程と、第１の水洗工程と、アルカリ洗浄工程と、第２の水洗工程と、晶析工程とを有する製造方法とすることができる。また、本発明のビスフェノール製造方法は、第１工程と、第２工程と、アルカリ洗浄工程と、第２の水洗工程と、晶析工程とを有する製造方法とすることができる。
第２工程と晶析工程との間に、第１の水洗工程やアルカリ洗浄工程、第２の水洗工程等の工程を有する場合、これらの工程においても液量の増加が生じるが、上記のように、得られるビスフェノールの品質への影響が大きいのは、本発明の第２工程に相当する反応終了時の液量の管理である。本発明のビスフェノール製造方法では、この反応終了時の液量増加を抑制できるため、全体的に液量の増加を抑制できる。例えば、各工程の液量のうち最大のものを最大液量とした場合、第１工程の反応液の液量に対する最大液量の質量比（第１工程の反応液の液量（ｇ）／最大液量（ｇ））を２以下や、１．５以下、１．３以下に抑えることができる。
第２工程と晶析工程との間に、第１の水洗工程やアルカリ洗浄工程、第２の水洗工程等の工程を有する場合、これらの工程においても液量の増加が生じるが、上記のように、得られるビスフェノールの品質への影響が大きいのは、本発明の第２工程に相当する反応終了時の液量の管理である。本発明のビスフェノール製造方法では、この反応終了時の液量増加を抑制できるため、全体的に液量の増加を抑制できる。例えば、各工程の液量のうち最大のものを最大液量とした場合、第１工程の反応液の液量に対する最大液量の質量比（第１工程の反応液の液量（ｇ）／最大液量（ｇ））を２以下や、１．５以下、１．３以下に抑えることができる。
【0087】
［ビスフェノールの用途］
本発明のビスフェノール製造方法で製造したビスフェノール（以下、「本発明のビスフェノール」と称する場合がある。）は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
本発明のビスフェノール製造方法で製造したビスフェノール（以下、「本発明のビスフェノール」と称する場合がある。）は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、なかでもポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがより好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【0088】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のビスフェノール製造方法で製造されるビスフェノールの用途のひとつは、ポリカーボネート樹脂の製造方法の原料である。本発明のビスフェノール製造方法で製造されるビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法は、上述の方法により製造されたビスフェノールと、炭酸ジフェニル等とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる製造方法である。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
本発明のビスフェノール製造方法で製造されるビスフェノールの用途のひとつは、ポリカーボネート樹脂の製造方法の原料である。本発明のビスフェノール製造方法で製造されるビスフェノールを用いたポリカーボネート樹脂の製造方法は、上述の方法により製造されたビスフェノールと、炭酸ジフェニル等とを、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させる製造方法である。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に本発明のビスフェノールと炭酸ジフェニルを原料とした一例を説明する。
【0089】
上記のポリカーボネート製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネート樹脂に末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造し易い点では少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノール１モルに対する炭酸ジフェニルの使用量は、通常１．００１モル以上、好ましくは１．００２モル以上である。また、その上限は、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。
【0090】
原料の供給方法としては、本発明のビスフェノールおよび炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方または両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールとのエステル交換反応でポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
【0091】
触媒の使用量は、ビスフェノールまたは炭酸ジフェニル１モルに対して、通常０．０５μモル以上、好ましくは０．０８μモル以上、さらに好ましくは０．１０μモル以上である。また、その上限は、通常１００μモル以下、好ましくは５０μモル以下、さらに好ましくは２０μモル以下である。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れたポリカーボネート樹脂を得やすい。
【0092】
上記方法によりポリカーボネート樹脂を製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に撹拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
エステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に撹拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
【0093】
上述のように本発明の製造方法により得られるビスフェノールは、効率良く製造できることから安価である。また、本発明のビスフェノール製造方法により得られるビスフェノールと炭酸ジフェニルとをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることによりポリカーボネート樹脂を安価に得ることができる。
【実施例】
【0094】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【0095】
［原料及び試薬］
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと称する）、トルエン、水酸化ナトリウム、硫酸、ドデカンチオール、メタノール、アセトン、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、容量分析用０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液、及び容量分析用１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液は、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＣと称する）、トルエン、水酸化ナトリウム、硫酸、ドデカンチオール、メタノール、アセトン、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、容量分析用０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液、及び容量分析用１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液は、和光純薬株式会社製の試薬を使用した。
炭酸ジフェニルは、三菱ケミカル株式会社製の製品を使用した。
【0096】
［分析］
（ビスフェノールＣ生成反応液の組成）
ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬの溶液
・分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
分析時間２５～３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、
流速０．８ｍＬ／分にて、検出波長２８０ｎｍで分析した。
なお、クレゾールおよびビスフェノールＣ（ＢＰＣ）は、それぞれ検量線を作成し、質量％で算出した。クレゾールおよびビスフェノールＣ以外の成分は、面積％で算出した。
（ビスフェノールＣ生成反応液の組成）
ビスフェノールＣ生成反応液の組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：島津製作所社製ＬＣ－２０１０Ａ、Ｉｍｔａｋｔ ＳｃｈｅｒｚｏＳＭ－Ｃ１８ ３μｍ １５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ
・低圧グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 酢酸アンモニウム：酢酸：脱塩水＝３．０００ｇ：１ｍＬ：１Ｌの溶液
Ｂ液 酢酸アンモニウム：酢酸：アセトニトリル＝１．５００ｇ：１ｍＬ：９００ｍＬの溶液
・分析時間０分ではＡ液：Ｂ液＝６０：４０（体積比、以下同様。）
分析時間０～２５分は溶離液組成をＡ液：Ｂ液＝９０：１０へ徐々に変化させ、
分析時間２５～３０分はＡ液：Ｂ液＝９０：１０に維持、
流速０．８ｍＬ／分にて、検出波長２８０ｎｍで分析した。
なお、クレゾールおよびビスフェノールＣ（ＢＰＣ）は、それぞれ検量線を作成し、質量％で算出した。クレゾールおよびビスフェノールＣ以外の成分は、面積％で算出した。
【0097】
（酸濃度測定）
酸濃度測定は、電位差自動滴定装置を用いて実施した。
第２工程において抜き出された（除去された）第１の水相の一部を、電位差自動滴定装置を用いて、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウムの量（モル数）を、測定に用いた第１の水相の質量（ｇ）で除し、酸濃度を求めた。
・装置：京都電子工業株式会社製ＡＴ－６１０
・滴定液：測定する酸濃度に応じて、容量分析用０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液、又は容量分析用１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を使用した。
酸濃度測定は、電位差自動滴定装置を用いて実施した。
第２工程において抜き出された（除去された）第１の水相の一部を、電位差自動滴定装置を用いて、水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ７とするのに要する水酸化ナトリウムの量（モル数）を、測定に用いた第１の水相の質量（ｇ）で除し、酸濃度を求めた。
・装置：京都電子工業株式会社製ＡＴ－６１０
・滴定液：測定する酸濃度に応じて、容量分析用０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液、又は容量分析用１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を使用した。
【0098】
（粘度平均分子量）
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／Ｌ）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【0099】
（ペレットＹＩ）
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ－Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ－Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板ＣＭ－Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
ペレットＹＩ（ポリカーボネート樹脂の透明性）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して、ポリカーボネート樹脂ペレットの反射光におけるＹＩ値（イエローネスインデックス値）を測定して評価した。装置はコニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－５を用い、測定条件は測定径３０ｍｍ、ＳＣＥを選択した。シャーレ測定用校正ガラスＣＭ－Ａ２１２を測定部にはめ込み、その上からゼロ校正ボックスＣＭ－Ａ１２４をかぶせてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。次いで、白色校正板ＣＭ－Ａ２１０を用いて測定を行い、Ｌ＊が９９．４０±０．０５、ａ＊が０．０３±０．０１、ｂ＊が－０．４３±０．０１、ＹＩが－０．５８±０．０１となることを確認した。ペレットの測定は、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱ガラス容器にペレットを４０ｍｍ程度の深さまで詰めて測定を行った。ガラス容器からペレットを取り出してから再度測定を行う操作を２回繰り返し、計３回の測定値の平均値を用いた。
【0100】
［実施例１］（ビスフェノールＣの製造）
（第１工程）
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式１．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール５ｇ、クレゾール２３０ｇ（２．１３モル）、９８質量％硫酸９０ｇを入れた。また、滴下ロートにドデカンチオール５．４ｇ、アセトン６１ｇ（１．０５モル）を入れた。該セパラブルフラスコの内温が５～１０℃の範囲となるように、滴下ロートの内液を滴下した。滴下後、該内温を１０℃に維持し、１時間反応させた。その後、４５℃まで昇温し、内温を４５℃に維持した状態で１時間反応させ、ビスフェノールＣを含む反応液を得た。
（第１工程）
温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えたフルジャケット式１．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でトルエン３２０ｇ、メタノール５ｇ、クレゾール２３０ｇ（２．１３モル）、９８質量％硫酸９０ｇを入れた。また、滴下ロートにドデカンチオール５．４ｇ、アセトン６１ｇ（１．０５モル）を入れた。該セパラブルフラスコの内温が５～１０℃の範囲となるように、滴下ロートの内液を滴下した。滴下後、該内温を１０℃に維持し、１時間反応させた。その後、４５℃まで昇温し、内温を４５℃に維持した状態で１時間反応させ、ビスフェノールＣを含む反応液を得た。
【0101】
（第２工程）
第１工程で得られたビスフェノールＣを含む反応液に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置し、第１の有機相と第１の水相とに分離し、第１の有機相を得た。
なお、第１の水相に析出物は見られなかった。また、第１の水相を抜出し、酸濃度を測定したところ、２．２ｍｍｏｌ－ＮａＯＨ／ｇであった。
第１工程で得られたビスフェノールＣを含む反応液に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを供給して、８０℃まで昇温した。８０℃に到達後、静置し、第１の有機相と第１の水相とに分離し、第１の有機相を得た。
なお、第１の水相に析出物は見られなかった。また、第１の水相を抜出し、酸濃度を測定したところ、２．２ｍｍｏｌ－ＮａＯＨ／ｇであった。
【0102】
（アルカリ洗浄工程）
得られた第１の有機相を８０℃に維持した状態で、第１の有機相へ炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｇを加えて下相の第２の水相のｐＨが９以上になったことを確認した。第１の有機相と第２の水相とを相分離させて、下相の第２水相を抜き出し、第２の有機相を得た。
得られた第１の有機相を８０℃に維持した状態で、第１の有機相へ炭酸水素ナトリウム水溶液１２０ｇを加えて下相の第２の水相のｐＨが９以上になったことを確認した。第１の有機相と第２の水相とを相分離させて、下相の第２水相を抜き出し、第２の有機相を得た。
【0103】
（第２の水洗工程）
下相の第２の水相を抜出した後、得られた第２の有機相を８０℃に維持した状態で、第２の有機相に脱塩水２００ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相を第３の有機相とした。
得られた第３の有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで第３の有機相の組成を確認したところ、ビスフェノールＣが３２．６質量％であり、クレゾールとビスフェノールＣ以外の２８０ｎｍにおけるその他の成分の量は６．８面積％であった。
下相の第２の水相を抜出した後、得られた第２の有機相を８０℃に維持した状態で、第２の有機相に脱塩水２００ｇを加えて１０分間撹拌した。撹拌後、静置し、水相を抜き出した。得られた有機相を第３の有機相とした。
得られた第３の有機相の一部を取り出し、高速液体クロマトグラフィーで第３の有機相の組成を確認したところ、ビスフェノールＣが３２．６質量％であり、クレゾールとビスフェノールＣ以外の２８０ｎｍにおけるその他の成分の量は６．８面積％であった。
【0104】
第３の有機相を８０℃から３０℃まで冷却して、３０℃に到達した時に種晶ビスフェノールＣ １ｇを添加させて析出を確認した。その後、１０℃まで冷却して１０℃到達後、遠心分離器（分速３０００回転、１０分間）を用いて固液分離を行い、ウェットケーキとしてビスフェノールＣ２４９ｇを得た。
【0105】
［実施例２］（ビスフェノールＣの製造）
実施例１において、第２工程で供給した２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを８６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
第２工程で得られた第１の水相には、析出物は見られなかった。第１の水相を抜出し、酸濃度を測定したところ、７．１ｍｍｏｌ－ＮａＯＨ／ｇであった。
第２の水洗工程後の第３の有機相の一部と取出し、高速液体クロマトグラフィーで有機相の組成を確認したところ、ビスフェノールＣが３２．６質量％であり、クレゾールとビスフェノールＣ以外の２８０ｎｍにおけるその他の成分の量は６．８面積％であった。
実施例１において、第２工程で供給した２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを８６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
第２工程で得られた第１の水相には、析出物は見られなかった。第１の水相を抜出し、酸濃度を測定したところ、７．１ｍｍｏｌ－ＮａＯＨ／ｇであった。
第２の水洗工程後の第３の有機相の一部と取出し、高速液体クロマトグラフィーで有機相の組成を確認したところ、ビスフェノールＣが３２．６質量％であり、クレゾールとビスフェノールＣ以外の２８０ｎｍにおけるその他の成分の量は６．８面積％であった。
【0106】
［比較例１］（ビスフェノールＣの製造）
実施例１において、第２工程で供給した２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを２８８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
第２工程で得られた第１の水相には、硫酸ナトリウムの析出物が見られた。セパラブルフラスコから第１の水相を除去しようとしたが、セパラブルフラスコの槽底が閉塞し、抜き出すことができなかった。析出した硫酸ナトリウムを溶解させるため、セパラブルフラスコに入り得る水の量を供給したが、析出した硫酸ナトリウムを溶解させて閉塞を解消することはできず、第１の有機相の洗浄ができなかった。第１の水相の一部をセパラブルフラスコの上部から取出し、酸濃度を測定したところ、酸は検出されなかった（Ｎ．Ｄ．）。
実施例１において、第２工程で供給した２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを２８８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
第２工程で得られた第１の水相には、硫酸ナトリウムの析出物が見られた。セパラブルフラスコから第１の水相を除去しようとしたが、セパラブルフラスコの槽底が閉塞し、抜き出すことができなかった。析出した硫酸ナトリウムを溶解させるため、セパラブルフラスコに入り得る水の量を供給したが、析出した硫酸ナトリウムを溶解させて閉塞を解消することはできず、第１の有機相の洗浄ができなかった。第１の水相の一部をセパラブルフラスコの上部から取出し、酸濃度を測定したところ、酸は検出されなかった（Ｎ．Ｄ．）。
【0107】
［比較例２］（ビスフェノールＣの製造）
実施例１において、第２工程で供給した２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
第２工程で得られた第１の水相には、硫酸ナトリウムの析出物が見らなかった。第１の水相を抜出し、酸濃度を測定したところ、９．２ｍｍｏｌ－ＮａＯＨ／ｇであった。
第２の水洗工程後に得られた第３の有機相の一部と取出し、高速液体クロマトグラフィーで該有機相の組成を確認したところ、ビスフェノールＣが３０．８質量％であり、クレゾールとビスフェノールＣ以外の２８０ｎｍにおけるその他の成分の量は８．０面積％であった。
実施例１において、第２工程で供給した２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを６３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
第２工程で得られた第１の水相には、硫酸ナトリウムの析出物が見らなかった。第１の水相を抜出し、酸濃度を測定したところ、９．２ｍｍｏｌ－ＮａＯＨ／ｇであった。
第２の水洗工程後に得られた第３の有機相の一部と取出し、高速液体クロマトグラフィーで該有機相の組成を確認したところ、ビスフェノールＣが３０．８質量％であり、クレゾールとビスフェノールＣ以外の２８０ｎｍにおけるその他の成分の量は８．０面積％であった。
【0108】
［製造効率の評価］
製造効率を評価するために、以下のように仮定し、第２工程の単位液量当たりのビスフェノールＣ（ＢＰＣ）の製造量の数値を算出した。この値が大きいほど好ましいといえる。
・第２工程の液量は、第１工程の液量（使用した原料及び試薬（クレゾール、トルエン、ドデカンチオール、アセトン、原料硫酸及びメタノール）の合計量）と、第２工程で加えた水酸化ナトリウム水溶液の合計質量とする。
・第１の有機相は、第１工程おいて使用した原料及び試薬のうち有機相となるもの（クレゾール、トルエン、ドデカンチオール及びアセトン）の合計量と同じ６１６．４ｇとする。
・第３の有機相は、第１の有機相と同じとする。
・ビスフェノールＣの質量は、高速液体クロマトグラフィーにより求められた第３の有機中のビスフェノールＣの濃度に基づき、算出する。例えば、実施例１においては、第３の有機相中のビスフェノールＣの濃度が３２．６質量％であったので、この値を第３の有機相の質量にかけて、６１６．４ｇ×３２．６質量％＝２０１ｇとなる。なお、比較例１については、第２工程においてセパラブルフラスコの槽底が閉塞してしまい、その後の精製ができなかったため、実施例１のビスフェノールの質量と同じとした。
製造効率を評価するために、以下のように仮定し、第２工程の単位液量当たりのビスフェノールＣ（ＢＰＣ）の製造量の数値を算出した。この値が大きいほど好ましいといえる。
・第２工程の液量は、第１工程の液量（使用した原料及び試薬（クレゾール、トルエン、ドデカンチオール、アセトン、原料硫酸及びメタノール）の合計量）と、第２工程で加えた水酸化ナトリウム水溶液の合計質量とする。
・第１の有機相は、第１工程おいて使用した原料及び試薬のうち有機相となるもの（クレゾール、トルエン、ドデカンチオール及びアセトン）の合計量と同じ６１６．４ｇとする。
・第３の有機相は、第１の有機相と同じとする。
・ビスフェノールＣの質量は、高速液体クロマトグラフィーにより求められた第３の有機中のビスフェノールＣの濃度に基づき、算出する。例えば、実施例１においては、第３の有機相中のビスフェノールＣの濃度が３２．６質量％であったので、この値を第３の有機相の質量にかけて、６１６．４ｇ×３２．６質量％＝２０１ｇとなる。なお、比較例１については、第２工程においてセパラブルフラスコの槽底が閉塞してしまい、その後の精製ができなかったため、実施例１のビスフェノールの質量と同じとした。
【0109】
第２の工程における液量に対するビスフェノールＣの質量として、実施例１、２、比較例１、２のそれぞれについて、ビスフェノールＣの質量を第３の有機相の質量で除した値を求めた。表１に、計算結果をまとめたものを示す。第２工程の単位液量当たりのビスフェノールＣ（ＢＰＣ）の製造量の値が大きいほど、ビスフェノールＣを得るための必要な溶媒量が少なくて済み好ましい。
【0110】
【表1】
【0111】
また、表２に、実施例１及び２、比較例１及び２について、第１の水相の酸濃度、第２工程の析出物の有無、第１の水相の抜出し可否、第３の有機相中のビスフェノールＣ（ＢＰＣ）濃度、第３の有機相中のその他の成分（クレゾール及びビスフェノールＣ以外の成分）の量及び製造効率についてまとめた。
【0112】
【表2】
【0113】
表２より、第１の水相の酸濃度が高いと、第２の水洗工程後に得られる有機相中のビスフェノールＣ濃度が低下し、クレゾールとビスフェノールＣ以外の２８０ｎｍにおけるその他の成分の量が増加することが分かる。一方で、第１の水相の酸が未検出（Ｎ．Ｄ．）となるまで中和してしまうと、第２工程において析出物が見られ、この析出物による閉塞により第１の水相が抜き出せなくなり、得られた第２の有機相の洗浄ができなかった。
【0114】
その他の成分は、ビスフェノールＣ生成時の副生物や、ビスフェノールＣ生成反応終了後の精製過程において生じたビスフェノールＣの分解物等と考えられる。その他の成分は、ビスフェノールに残存し、品質を悪化させてしまう原因となるものである。比較例２では、実施例１、２に比べて、その他の成分が増加していることから、生成したビスフェノールＣがより分解していると推察される。比較例２ではその他の成分の量が多く、実施例１、２と同様の精製を行った場合、得られるビスフェノールＣの品質が悪化すると推察される。そのため、比較例２の単位液量当たりのＢＰＣの製造量は、実施例１、２と同等だが、実施例１や実施例２と同等の品質のビスフェノールＣを得るためには、実施例１、２に比べて精製を多く行う必要があり、結果として製造効率が低くなると考えられる。
【0115】
［実施例３］（ポリカーボネート樹脂の製造）
実施例１で得られたビスフェノールＣ２４９ｇを、温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、仕込んだ。また、トルエン３７３ｇを供給し、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認して、１０℃まで冷却した。その後、遠心分離器（分速３０００回転、１０分間）を用いて固液分離を行い、ビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールＣ１９７ｇを得た。
実施例１で得られたビスフェノールＣ２４９ｇを、温度計及び撹拌機を備えたフルジャケット式１．５Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、仕込んだ。また、トルエン３７３ｇを供給し、８０℃に昇温した。均一溶液となったことを確認して、１０℃まで冷却した。その後、遠心分離器（分速３０００回転、１０分間）を用いて固液分離を行い、ビスフェノールＣを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、減圧下オイルバス温度１００℃で軽沸分を留去することで、ビスフェノールＣ１９７ｇを得た。
【0116】
撹拌機及び留出管を備えた内容量１５０ｍＬのガラス製反応槽に、該ビスフェノールＣ１００ｇ（０．３９モル）、炭酸ジフェニル８６．５ｇ（０．４モル）及び４００質量ｐｐｍの炭酸セシウム水溶液４７９μＬを入れた。該ガラス製反応槽を約１００Ｐａに減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を３回繰り返し、反応槽の内部を窒素に置換した。その後、該反応槽を２００℃のオイルバスに浸漬させ、内容物を溶解した。
【0117】
撹拌機の回転数を毎分１００回とし、反応槽内のビスフェノールＣと炭酸ジフェニルのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応槽内の圧力を、絶対圧力で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて反応槽内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールを更に留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。その後、反応槽外部温度を２５０℃に昇温すると共に、４０分間かけて反応槽内圧力を絶対圧力で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａまで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。
【0118】
その後、反応槽外部温度を２８０℃に昇温、反応槽の絶対圧力を３０Ｐａまで減圧し、重縮合反応を行った。反応槽の撹拌機が予め定めた所定の撹拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【0119】
次いで、反応槽を窒素により絶対圧力で１０１．３ｋＰａに復圧した後、ゲージ圧力で０．２ＭＰａまで昇圧し、反応槽の底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜出し、ストランド状のポリカーボネート樹脂を得た。
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
その後、回転式カッターを使用して、該ストランドをペレット化して、ペレット状のポリカーボネート樹脂を得た。
【0120】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５０００であった。またペレットＹＩは、１３．２であった。
【産業上の利用可能性】
【0121】
本発明によれば、効率の良いビスフェノール製造方法が提供される。本発明により製造されるビスフェノールは、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、芳香族ポリエステル樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。