特許 7167922 フォトマスクブランクス、フォトマスク、露光方法、及び、デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-31

(45)【発行日】2022-11-09

(54)【発明の名称】フォトマスクブランクス、フォトマスク、露光方法、及び、デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/58 20120101AFI20221101BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20221101BHJP

【ＦＩ】

G03F1/58

G03F7/20 521

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2019540989

(86)(22)【出願日】2018-09-06

(86)【国際出願番号】 JP2018032984

(87)【国際公開番号】W WO2019049919

(87)【国際公開日】2019-03-14

【審査請求日】2021-02-24

(31)【優先権主張番号】P 2017171997

(32)【優先日】2017-09-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004112

【氏名又は名称】株式会社ニコン

(74)【代理人】

【識別番号】110000198

【氏名又は名称】弁理士法人湘洋特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小澤 隆仁

(72)【発明者】

【氏名】寳田 庸平

(72)【発明者】

【氏名】林 賢利

(72)【発明者】

【氏名】八神 高史

【審査官】植木 隆和

(56)【参考文献】

【文献】特開２００３－２４８２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２４１０６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１５６０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１０５１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２８３７７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｇ０３Ｆ ７／２０

Ｇ０３Ｆ １／００～１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウェットエッチングによって所定のパターンが形成されるフォトマスクに用いられるフォトマスクブランクスであって、
基板と、
前記基板上にクロムを含有する第１の層と、
前記第１の層上にクロムと酸素とを含有する第２の層と、を含み、
前記第２の層の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である、フォトマスクブランクス。

【請求項2】

請求項１に記載のフォトマスクブランクスであって、
前記第２の層の表面の算術平均高さと前記基板の表面の算術平均高さとの差が０．０３ｎｍ以上である、フォトマスクブランクス。

【請求項3】

ウェットエッチングによって所定のパターンが形成されるフォトマスクに用いられるフォトマスクブランクスであって、
基板と、
前記基板上にクロムを含有する第１の層と、
前記第１の層上にクロムと酸素とを含有する第２の層と、を含み、
前記第２の層の表面の算術平均高さと前記基板の表面の算術平均高さとの差が０．０３ｎｍ以上である、フォトマスクブランクス。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
前記第２の層は、ＣｒＯＣＮまたはＣｒＯＣＮ中の酸素が化学量論比よりも多い材料からなる層である、フォトマスクブランクス。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
前記第２の層の表層における酸素原子数濃度が、４４％以上である、フォトマスクブランクス。

【請求項6】

請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
前記第２の層の表面から５ｎｍの深さにおける酸素原子数濃度が、３５％以上である、フォトマスクブランクス。

【請求項7】

請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
前記基板の大きさは、５２０ｍｍ×８００ｍｍ以上である、フォトマスクブランクス。

【請求項8】

請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスにおいて、
前記基板は、石英ガラスである、フォトマスクブランクス。

【請求項9】

請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスの前記第１の層および前記第２の層が所定のパターン状に形成されてなる、フォトマスク。

【請求項10】

請求項９に記載のフォトマスクを介して、フォトレジストが塗布された感光性基板を露光する、露光方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の露光方法によって前記感光性基板を露光する露光工程と、
前記露光された感光性基板を現像する現像工程と、
を有する、デバイスの製造方法。

【請求項12】

フォトマスクブランクスの製造方法において、
クロムを含有する第１の層を基板に成膜する第１の層作成工程と、
クロムと酸素とを含有する第２の層を前記第１の層上に成膜し、前記第２の層の表面にウェットエッチングまたはドライエッチングを行い、前記第２の層の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上となるように前記第２の層を形成する第２の層作成工程と、を有する、フォトマスクブランクスの製造方法。

【請求項13】

フォトマスクブランクスの製造方法において、
クロムを含有する第１の層を基板に成膜する第１の層作成工程と、
クロムと酸素を含有する第２の層を前記第１の層上に成膜する第２の層作成工程と、を有し、
前記第２の層作成工程では、前記酸素の流量を６ｓｃｃｍ以上４８ｓｃｃｍ以下で前記第２の層を成膜し、前記第２の層の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上となるように前記第２の層を形成する、フォトマスクブランクスの製造方法。

【請求項14】

請求項１２または請求項１３に記載のフォトマスクブランクスの製造方法において、
前記第２の層作成工程では、前記第２の層の表面の算術平均高さと前記基板の表面の算術平均高さとの差が０．０３ｎｍ以上となるように前記第２の層を形成する、フォトマスクブランクスの製造方法。

【請求項15】

請求項１２から請求項１４までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法において、
前記フォトマスクブランクスは、ウェットエッチングによって所定のパターンが形成されるフォトマスクに用いられるフォトマスクブランクスである、フォトマスクブランクスの製造方法。

【請求項16】

フォトマスクの製造方法であって、
請求項１２から請求項１５までのいずれか一項に記載のフォトマスクブランクスの製造方法により製造されるフォトマスクブランクスに、ウェットエッチングによって所定のパターンを形成するパターン形成工程を有する、フォトマスクの製造方法。

【請求項17】

請求項１６に記載のフォトマスクの製造方法で製造されたフォトマスクを介して、フォトレジストが塗布された感光性基板を露光する、露光方法。

【請求項18】

請求項１７に記載の露光方法によって前記感光性基板を露光する露光工程と、
前記露光された感光性基板を現像する現像工程と、を有する、デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトマスクブランクス、フォトマスク、露光方法、及び、デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

透明基板上に、クロムを含有するクロム系材料による遮光層と、酸化クロム材料による複数層からなる積層膜による反射低減層とが積層されたフォトマスクブランクスが知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】日本国特開２０１６－１０５１５８号公報

【発明の概要】

【0004】

本発明の第１の態様によると、フォトマスクブランクスは、ウェットエッチングによって所定のパターンが形成されるフォトマスクに用いられるフォトマスクブランクスであって、基板と、前記基板上にクロムを含有する第１の層と、前記第１の層上にクロムと酸素とを含有する第２の層と、を含み、前記第２の層の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である。
本発明の第２の態様によると、フォトマスクブランクスは、ウェットエッチングによって所定のパターンが形成されるフォトマスクに用いられるフォトマスクブランクスであって、基板と、前記基板上にクロムを含有する第１の層と、前記第１の層上にクロムと酸素とを含有する第２の層と、を含み、前記第２の層の表面の算術平均高さと前記基板の表面の算術平均高さとの差が０．０３ｎｍ以上である。
本発明の第３の態様によると、フォトマスクは、第１または第２の態様によるフォトマスクブランクスの前記第１の層および前記第２の層が所定のパターン状に形成されてなるフォトマスクである。
本発明の第４の態様によると、露光方法は、第３の態様によるフォトマスクを介して、フォトレジストが塗布された感光性基板を露光する。
本発明の第５の態様によると、デバイスの製造方法は、第４の態様による露光方法によって前記感光性基板を露光する露光工程と、前記露光された感光性基板を現像する現像工程と、を有する。
本発明の第６の態様によると、フォトマスクブランクスの製造方法は、クロムを含有する第１の層を前記基板に成膜する第１の層作成工程と、クロムと酸素とを含有する第２の層を前記第１の層上に成膜し、前記第２の層の表面にウェットエッチングまたはドライエッチングを行い、前記第２の層の前記算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上となるように前記第２の層を形成する第２の層作成工程と、を有する。
本発明の第７の態様によると、フォトマスクブランクスの製造方法は、クロムを含有する第１の層を前記基板に成膜する第１の層作成工程と、クロムと酸素を含有する第２の層を前記第１の層上に成膜する第２の層作成工程と、を有し、前記第２の層作成工程では、前記酸素の流量を６ｓｃｃｍ以上４８ｓｃｃｍ以下で前記第２の層を成膜し、前記第２の層の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上となるように前記第２の層を形成する。
本発明の第８の態様によると、フォトマスクの製造方法は、第６または第７の態様によるフォトマスクブランクスに、ウェットエッチングによって所定のパターンを形成するパターン形成工程を有する。
本発明の第９の態様によると、露光方法は、第８の態様によるフォトマスクの製造方法で製造されたフォトマスクを介して、フォトレジストが塗布された感光性基板を露光する。
本発明の第１０の態様によると、デバイスの製造方法は、第９の態様による露光方法によって前記感光性基板を露光する露光工程と、前記露光された感光性基板を現像する現像工程と、を有する。

【図面の簡単な説明】

【0005】

【図1】実施の形態に係るフォトマスクブランクスの構成例を示す図である。

【図2】フォトマスクブランクスを製造するために使用可能な製造装置の一例を示す模式図である。

【図3】実施例および比較例に係るフォトマスクブランクスについての測定結果を示す表である。

【図4】実施例に係るフォトマスクブランクスを用いて作製したマスクパターンの断面形状を説明するための模式図である。

【図5】フォトマスクを介して感光性基板を露光する様子を示す概念図である。

【図6】比較例に係るフォトマスクブランクスの構成例を示す図である。

【図7】比較例に係るフォトマスクブランクスを用いて作製したマスクパターンの断面形状を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0006】

（実施の形態）
図１は、本実施の形態のフォトマスクブランクス１０の構成例を示す図である。フォトマスクブランクス１０は、基板１１と、第１の層（以下、遮光層）１２と、第２の層（以下、低反射層）１３とを備える。本実施の形態におけるフォトマスクブランクス１０においては、図１に示すように、低反射層１３の表面に所定レベルの微細な凹凸（所定の算術平均高さ）を有する。本実施の形態では、スパッタリングにより低反射層１３の酸素含有量（酸素の原子数濃度）を調整することにより、低反射層１３の表面に所定の算術平均高さが生成されるようにする。以下、本実施の形態について詳細に説明する。

【0007】

基板１１には合成石英ガラス等の材料が用いられる。なお、基板１１の材料としては、デバイスを製造する際の露光工程に用いられる露光光を透過するものであればよい。遮光層１２は、クロム（Ｃｒ）を含む材料により構成され、基板１１に形成される。遮光層１２は、例えば、クロムと炭素（Ｃ）と窒素（Ｎ）とを含有するクロム系材料であるＣｒＣＮ膜である。遮光層１２は、露光工程の際に用いる露光光を遮光する機能を有する。なお、遮光層１２は、単一の膜で構成されてもよいし、複数の膜を積層して構成されてもよい。

【0008】

低反射層１３は、クロムと酸素（Ｏ）を含む材料、例えば、クロムと酸素と炭素と窒素とを含有するクロム系材料であるＣｒＯＣＮ膜であって、遮光層１２に積層して設けられる。フォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを作製する際には、低反射層１３の表面（遮光層１２に接する表面とは反対側の表面）にフォトレジストが塗布される。低反射層１３は、形成されたフォトレジスト層に露光光により所望パターンを描画する際に、露光光の反射を低減（抑制）する機能を有する。これにより、露光光の反射により描画されるパターンの形状精度が低下することを防止する。また、遮光層１２および低反射層１３が所望パターンに形成されたフォトマスクを介してデバイス用基板を露光する際、フォトマスクは、上記所望パターンの形成されている面が下面（露光光の出射側面）となるように配置されて使用される。このとき、フォトマスクを介してデバイス用基板に到達した露光光がフォトマスク側へ反射する場合がある。そして、この反射した露光光がフォトマスク表面からさらに反射してデバイス用基板に到達してしまうと、デバイス用基板における露光光を照射すべき領域以外にも露光光が照射され、露光不良の原因となる。しかし、本実施の形態においては、低反射層１３が形成されているためフォトマスク表面での露光光の反射が低減され、低反射層１３を通過した露光光は遮光層１２で吸収されるので、上記の露光不良を抑制することができる。なお、低反射層１３は、単一の膜で構成されてもよいし、複数の膜を積層して構成されてもよい。

【0009】

なお、フォトマスクブランクス１０は、例えば、ＦＰＤ（Flat Panel Display）等の表示用デバイスや、ＬＳＩ(Large Scale Integration）等の半導体デバイスを作製するためのフォトマスクブランクスとして適用され得る。フォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを作製するには、例えば、次に説明する手順により行う。

【0010】

フォトマスクブランクス１０の低反射層１３の上に形成したフォトレジスト層に、レーザー光、電子線、あるいはイオンビーム等のエネルギー線によりパターンを描画する。パターンが描画されたフォトレジスト層を現像することで、描画部分または非描画部分が除去されてフォトレジスト層にパターンが形成される。次に、形成されたパターンをマスクとしてウェットエッチングを行うことで、フォトレジスト層に形成されたパターンに対応した形状が、低反射層１３および遮光層１２に形成される。最後に、マスクとして機能した部分のフォトレジスト層を除去してフォトマスクが完成する。

【0011】

本発明者らは、低反射層１３の算術平均高さと、低反射層１３の表面に形成したフォトレジスト層をウェットエッチングによりパターン形成する際の、低反射層１３とフォトレジスト層との界面の剥離との関係を調べた。その結果、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとした場合に、低反射層１３とフォトレジスト層との界面の剥離を抑制できることを見出した。なお、本明細書における算術平均高さとは、ＩＳＯ２５１７８で規定される値のことである。低反射層１３とフォトレジスト層との界面における両者の剥離を抑制できる理由は、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとすることで、低反射層１３とフォトレジスト層との密着性が向上することによるためと推定される。

【0012】

後述するように、低反射層１３の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である場合に、低反射層１３とフォトレジスト層との密着性が高く、このような条件を満たすフォトマスクブランクス１０は、ウェットエッチング中にエッチング液が低反射層１３とフォトレジスト層との界面にしみ込む現象を効果的に防止できることが分かった。

【0013】

低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとするためには、例えばスパッタリングにより低反射層１３を形成する際に、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素の流量を調整して、低反射層１３が所定量以上の酸素を含むように形成する。
以下では、本実施の形態に係るフォトマスクブランクス１０の製造方法の一例について説明する。

【0014】

図２は、本実施の形態に係るフォトマスクブランクス１０を製造するために使用する製造装置の一例を示す模式図である。図２（ａ）は、製造装置１００の内部を上面から見た場合の模式図、図２（ｂ）は、製造装置１００の内部を側面から見た場合の模式図である。図２に示す製造装置１００は、インライン型のスパッタリング装置であり、フォトマスクブランクス１０を作製するための基板１１を搬入するためのチャンバー２０と、第１のスパッタリングチャンバー２１と、バッファチャンバー２２と、第２のスパッタリングチャンバー２３と、作製されたフォトマスクブランクス１０を搬出するためのチャンバー２４とを備える。

【0015】

基板トレイ３０は、フォトマスクブランクス１０を作製するための基板１１を載置可能な枠状のトレイであり、基板１１の外縁部分が支持されて載置される。基板１１は、表面が研磨および洗浄され、遮光層１２および低反射層１３が形成される表面が下側（下向き）となるように、基板トレイ３０に載置される。スパッタリング装置１００では、後述するように、基板１１の表面をターゲットに対向させた状態を維持しながら、図２の点線矢印２５で示す方向に、基板１１を載置した基板トレイ３０を移動させて、基板１１の表面に遮光層１２および低反射層１３を形成する。

【0016】

搬入用のチャンバー２０、第１のスパッタリングチャンバー２１、バッファチャンバー２２、第２のスパッタリングチャンバー２３、および搬出用のチャンバー２４のそれぞれの間は、不図示のシャッタによりそれぞれ仕切られている。搬入用のチャンバー２０、第１のスパッタリングチャンバー２１、バッファチャンバー２２、第２のスパッタリングチャンバー２３、および搬出用のチャンバー２４は、それぞれ不図示の排気装置に接続され、各チャンバー内部が排気される。

【0017】

第１のスパッタリングチャンバー２１の内部には第１のターゲット４１が設けられ、第２のスパッタリングチャンバー２３の内部には第２のターゲット４２が設けられている。第１のスパッタリングチャンバー２１および第２のスパッタリングチャンバー２３には、それぞれ不図示のＤＣ電源が設けられ、第１のターゲット４１、第２のターゲット４２にそれぞれ電力を供給する。

【0018】

第１のスパッタリングチャンバー２１には、第１のスパッタリングチャンバー２１内にスパッタリング用のガスを導入する第１のガス流入口３１が設けられる。第１のターゲット４１は、遮光層１２を形成するためのスパッタリングターゲットであり、クロムを含む材料により形成されている。具体的には、第１のターゲット４１は、クロム、クロムの酸化物、クロムの窒化物、クロムの炭化物等から選ばれた材料により形成される。例えば、遮光層１２としてＣｒＣＮ膜を形成するためには、第１のガス流入口３１を介して、窒素および炭素を含むガスと不活性ガス（アルゴンガス等）との混合ガスが導入される。

【0019】

第２のスパッタリングチャンバー２３には、第２のスパッタリングチャンバー２３内にスパッタリング用のガスを導入する第２のガス流入口３２が設けられる。第２のターゲット４２は、低反射層１３を形成するためのスパッタリングターゲットであり、クロムを含む材料（クロム等）により形成される。例えば、低反射層１３としてＣｒＯＣＮ膜を形成するためには、第２のガス流入口３２を介して、酸素、窒素、炭素を含むガスと不活性ガスとの混合ガスが導入される。

【0020】

基板１１が第１のスパッタリングチャンバー２１に搬送されると、第１のスパッタリングチャンバー２１においては、基板１１の表面に遮光層１２（ＣｒＣＮ膜）がスパッタリングにより形成される。遮光層１２が形成された基板１１は、バッファチャンバー２２を経由して第２のスパッタリングチャンバー２３に搬送される。第２のスパッタリングチャンバー２３においては、遮光層１２の表面に低反射層１３（ＣｒＯＣＮ膜）がスパッタリングにより形成される。遮光層１２および低反射層１３が形成された基板１１は、搬出用のチャンバー２４に搬送される。このようにして、基板１１の表面に遮光層１２と低反射層１３とが順次形成され、フォトマスクブランクス１０が作製される。

【0021】

なお、第１および第２のターゲット４１、４２の材料と、第１および第２のガス流入口３１、３２から導入するガスの種類とは、遮光層１２や低反射層１３を構成する材料や組成に応じて適宜選択される。また、スパッタリングの方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタリング等のいずれの方式を用いてもよい。

【0022】

上述したように、本実施の形態では、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとするために、低反射層１３をスパッタリングにより形成する際に、第２のスパッタリングチャンバー２３内に導入するスパッタリング用のガスに含有される酸素の量を調整して、低反射層１３が所定量以上の酸素を含有するように形成する。これにより、低反射層１３の算術平均高さを調整する。低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとすることで、低反射層１３とフォトレジストとの密着性を高くして、フォトマスクブランクス１０をウェットエッチングする際に、低反射層１３とフォトレジスト層の界面にエッチング液がしみ込むことを防ぐことができる。その結果、本実施の形態のフォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを製造した場合、パターンを精度よく形成することができる。このため、フォトマスクの製造工程の歩留まりを向上させることができる。

【0023】

また、本実施の形態のフォトマスクブランクス１０から製造したフォトマスクを用いて露光工程を行うことによって、高精細なデバイスを製造することが可能となる。また、露光工程において回路パターンの不良が生じることを低減することができ、デバイスの製造工程の歩留まりを向上させることができる。

【0024】

上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）フォトマスクブランクス１０は、基板１１と、基板側から順に少なくとも遮光層１２および低反射層１３を有するフォトマスクブランクス１０である。遮光層１２は、クロムを含有し、低反射層１３は、クロムと酸素とを含有し、低反射層１３の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である。低反射層１３の表面の算術平均高さが０．２４５ｎｍ以上である場合、低反射層１３とフォトレジスト層との密着性が高くなる。それにより、ウェットエッチング中にエッチング液が低反射層１３とフォトレジスト層との界面にしみ込む現象を抑制することができる。

【0025】

（２）本実施の形態のフォトマスクブランクス１０を用いてフォトマスクを製造する場合、パターンを精度よく形成することができる。このため、フォトマスクの製造工程の歩留まりを向上させることができる。また、パターンのエッジ部の低反射層１３や遮光層１２にエッチング液のしみ込みによる傾斜面が生成されて、低反射層１３の反射を低減する機能の低下や、遮光層１２による遮光機能の低下が生じることを防ぐことができる。

【0026】

（実施例１）
まず、合成石英ガラスからなる透明ガラス基板１１を用意した。図２に示すインライン型のスパッタリング装置１００を使用し、このガラス基板１１の表面に、遮光層１２と低反射層１３を順次形成した。以下、遮光層１２と低反射層１３のそれぞれの製造方法について、より詳しく説明する。

【0027】

第１のスパッタリングチャンバー２１に、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびメタン（ＣＨ_４）の混合ガス（Ａｒ、Ｎ_２、ＣＨ_４の各ガスの流量をそれぞれ、１７２．８ｓｃｃｍ、６０ｓｃｃｍ、７．２ｓｃｃｍ、圧力０．６Ｐａに設定）をスパッタリングガスとして導入した。スパッタリングガスを導入しながら、第１のスパッタリングチャンバー２１のＤＣ電源の電力を８．５ｋＷに設定してスパッタリングを行い、基板１１上にＣｒＣＮからなる遮光層１２を７０ｎｍの厚さで形成した。

【0028】

次に、第２のスパッタリングチャンバー２３に、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）、および酸素（Ｏ_２）の混合ガス（Ａｒ、ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｏ_２の各ガスの流量をそれぞれ、２４０ｓｃｃｍ、４５ｓｃｃｍ、１２０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍ、圧力０．３Ｐａに設定）をスパッタリングガスとして導入した。また、第２のスパッタリングチャンバー２３のＤＣ電源の電力を８．５ｋＷに設定してスパッタリングを行い、遮光層１２の表面にＣｒＯＣＮからなる低反射層１３を３０ｎｍの厚さで形成した。

【0029】

上記の手順で作製したフォトマスクブランクス１０において、８６．９μｍ×８６．９μｍの範囲内の低反射層１３の表面の算術平均高さＳａを、コヒーレンス走査型干渉計（Zygo社製 NewView8000）によって測定することにより求めた。また、低反射層１３の深さ方向の酸素の原子数濃度を、Ｘ線光電子分光分析装置（PHI社製 QuanteraII）によって測定した。これらの測定結果を、図３の表に示す。

【0030】

作製したフォトマスクブランクス１０を、１０分間ＵＶ洗浄した後、１５分間スピン洗浄（メガソニック洗浄、アルカリ洗浄、ブラシ洗浄、リンス、スピン乾燥）し、スピンコーターにて低反射層１３の表面にフォトレジスト層を形成した。次に、マスクアライナーを使用して、２μｍピッチのラインアンドスペースのパターンで露光した後、現像を行ってフォトレジスト層を部分的に除去し、レジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとして、レジストパターンが形成されたフォトマスクブランクス１０を硝酸第二セリウムアンモンをベースとしたエッチング液に浸漬してウェットエッチングを行うことにより、低反射層１３および遮光層１２にパターンを形成した。

【0031】

パターンを形成した後、これを割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でパターンの断面形状を観察し、フォトレジスト層と低反射層１３の界面部分にエッチング液のしみ込みが発生したか否かを、パターンの断面形状から確認した。この結果を、図３の表に示す。

【0032】

（実施例２）
実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板１１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層１２を形成した。次に、低反射層１３を形成する際、実施例１においては、第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ_２）の流量を６ｓｃｃｍとしたが、本実施例では、酸素（Ｏ_２）の流量を１８ｓｃｃｍとし、それ以外は、実施例１と同様の条件で低反射層１３を形成した。実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。

【0033】

（実施例３）
実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板１１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層１２を形成した。次に、低反射層１３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ_２）の流量を３０ｓｃｃｍとした。酸素の流量以外は、実施例１と同様の条件で低反射層１３を形成した。そして、実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。

【0034】

（実施例４）
実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板１１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層１２を形成した。次に、低反射層１３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ_２）の流量を４８ｓｃｃｍとし、それ以外は、実施例１と同様の条件で低反射層１３を形成した。実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。

【0035】

（比較例１）
実施例１に用いた基板１１と同様の合成石英ガラスからなる基板５１を用意した。実施例１と同様の条件で遮光層５２を形成した。次に、低反射層５３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３に導入する酸素（Ｏ_２）の量を０ｓｃｃｍとし、それ以外は、実施例１と同様の条件で低反射層５３を形成した。すなわち、比較例１においては、低反射層５３を形成する際に第２のスパッタリングチャンバー２３には酸素を導入しなかった。図６は、作製されたフォトマスクブランクス５０の構成を示す模式図であり、比較例１に係るフォトマスクブランクス５０では、基板５１の表面に遮光層５２と低反射層５３が順次形成されている。そして、実施例１と同様の項目について測定を行った。その測定結果を、図３の表に示す。

【0036】

図３に示す表には、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、および比較例１について、低反射層の表面近傍（表層）における酸素原子数濃度、低反射層の表面から深さ５ｎｍの位置における酸素原子数濃度、低反射層の表面の算術平均高さＳａ１、低反射層の算術平均高さＳａ１と基板の算術平均高さＳａ２との差（Ｓａ１の値からＳａ２の値を引いた値）、およびエッチング液のしみ込みの有無が示されている。図３から、実施例１～４における低反射層表面の算術平均高さは、いずれも０．２４５ｎｍより大きい値であるのに対して、比較例１における低反射層表面の算術平均高さは、０．２４２ｎｍであり、実施例１～４に比べて小さいことがわかる。また、表面から深さ５ｎｍの位置（表面から離れた位置）における酸素原子数濃度は、表面近傍（表層）における酸素原子数濃度より低いことがわかる。

【0037】

図４は、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０をウェットエッチングした後、割断して、パターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した様子を模式的に示す図である。フォトマスクブランクス１０においては、ウェットエッチングにより、フォトレジスト層１５に形成されたマスクに対応したパターンが、低反射層１３および遮光層１２に形成されている。図４に示すように、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０は、ウェットエッチングした後において、パターンのエッジ部には、エッチング液のしみ込みによる傾斜面は観察されず、パターンのエッジ部は基板１１に実質的に垂直な面で構成されていることが確認された。すなわち、実施例１～４では、低反射層１３をスパッタリングにより形成する際に、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素の流量を調整することにより、低反射層１３の表面を所定の算術平均高さとした。これにより、フォトレジストと低反射層１３との密着性が向上したと考えられる。

【0038】

図７は、比較例１により作製されたフォトマスクブランクス５０をウェットエッチングした後、割断して、パターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した様子を模式的に示す図である。図７に示すように、比較例１により作製されたフォトマスクブランクス５０は、ウェットエッチングした後において、パターンのエッジ部には、フォトレジスト層５５と低反射層５３との界面に、エッチング液のしみ込みによる傾斜面が観察された。

【0039】

このような傾斜面が生成されたフォトマスクにおいて、傾斜面が生成された領域では低反射層の厚みは小さくなるため、露光光の反射を低減する機能は低下する。その結果、このようなフォトマスクを用いてデバイス用基板に回路パターンを形成した場合、デバイス用基板に形成された回路パターンの精度は低下する。なお、エッチング液のしみ込みがさらに大きい場合には、低反射層と遮光層とに跨るような大きな傾斜面が生成される。このようなフォトマスクにおいては、低反射層による露光光の反射を低減する機能の低下に加えて、遮光層による露光光の遮光性能も低下する。従って、このようなフォトマスクはデバイスの製造に適さない。

【0040】

上記の結果から、低反射層１３の形成を行う際に、スパッタリングチャンバー内に酸素を導入すると、低反射層の表面の算術平均高さＳａ１で表した値は大きくなり、算術平均高さＳａ１を所定の大きさとすることで、フォトレジスト層と低反射層１３との密着性を十分なレベルにできる。低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１が０．２４５ｎｍ以上であれば、フォトレジスト層と低反射層１３との密着性が充分に大きく、これらの界面にエッチング液がしみ込むことを抑制できると考えられる。また、所望の反射防止性能が得られる範囲内であれば、低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１の値は特に制限されないが、例えば、上限値を１．０ｎｍとしてもよい。

【0041】

図３の測定結果から、低反射層１３は、表層において酸素数濃度が４４％以上であることが好ましい。また、低反射層１３は、表面から５ｎｍの深さにおいて、酸素数濃度が３５％以上であることが好ましい。それにより、フォトレジスト層と低反射層１３との密着性を向上させ、これらの界面にエッチング液がしみ込むことを抑制できる。

【0042】

また、通常、フォトマスクブランクス１０の基板１１の表面は、研磨して仕上げられている。これに対して、低反射層１３はスパッタリングによって形成されるため、基板１１の算術平均高さは、低反射層１３の算術平均高さに比べると短周期成分は小さい。そして、フォトレジストと直接接触するのは基板１１ではなく低反射層１３であり、低反射層１３の算術平均高さの短周期成分が、フォトレジストとの密着性により効果的に作用していると考えられる。このため、低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１と、基板１１の表面の算術平均高さＳａ２（本実施例、及び比較例においては０．２１７ｎｍ）との差は、０．０３ｎｍ以上とすることが好ましい。また、エッチング後のパターンエッジラフネスの観点から、低反射層１３の表面の算術平均高さＳａ１と、基板１１の表面の算術平均高さＳａ２との差の上限値を１．０ｎｍとしてもよい。

【0043】

次のような変形も本発明の範囲内であり、変形例の一つ、もしくは複数を上述の実施形態と組み合わせることも可能である。

【0044】

（変形例１）
上述した実施の形態では、低反射層１３をスパッタリングにより形成する際に、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素の流量を調整して、低反射層１３の算術平均高さを所定の範囲とした。しかし、スパッタリングチャンバー内に導入する酸素流量の調整に代えて、あるいは、それに加えて、低反射層１３を形成後、その表面をドライエッチングまたはウェットエッチングによって所定の算術平均高さとしてもよい。それにより、フォトレジストと低反射層１３との密着性を向上させることが可能となる。

【0045】

（変形例２）
上述の実施の形態および変形例で説明したフォトマスクブランクス１０は、表示装置製造用、半導体製造用、プリント基板製造用のフォトマスクを作製するためのフォトマスクブランクスとして適用され得る。なお、表示装置製造用のフォトマスクを作製するためのフォトマスクブランクスの場合には、基板１１として５２０ｍｍ×８００ｍｍ以上のサイズの基板を用いてもよい。また、基板１１の厚さは、８～２１ｍｍであってよい。

【0046】

次に、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０を用いて作製したフォトマスクの適用例として、半導体製造や液晶パネル製造のフォトリソグラフィ工程について、図５を参照して説明する。露光装置５００には、実施例１～４により作製されたフォトマスクブランクス１０を用いて作製したフォトマスク５１３が配置される。また、露光装置５００には、フォトレジストが塗布された感光性基板５１５も配置される。

【0047】

露光装置５００は、光源ＬＳと、照明光学系５０２と、フォトマスク５１３を保持するマスク支持台５０３と、投影光学系５０４と、露光対象物である感光性基板５１５を保持する露光対象物支持テーブル５０５と、露光対象物支持テーブル５０５を水平面内で移動させる駆動機構５０６とを備える。露光装置５００の光源ＬＳから出射された露光光は、照明光学系５０２に入射して所定光束に調整され、マスク支持台５０３に保持されたフォトマスク５１３に照射される。フォトマスク５１３を通過した光はフォトマスク５１３に描かれたデバイスパターンの像を有しており、この光が投影光学系５０４を介して露光対象物支持テーブル５０５に保持された感光性基板５１５の所定位置に照射される。これにより、フォトマスク５１３のデバイスパターンの像が、半導体ウェハや液晶パネル等の感光性基板５１５に所定倍率で結像露光される。

【0048】

上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

【0049】

次の優先権基礎出願の開示内容は引用文としてここに組み込まれる。
日本国特許出願２０１７年第１７１９９７号（２０１７年９月７日出願）

【符号の説明】

【0050】

１０…フォトマスクブランクス、１１…基板、１２…遮光層、１３…低反射層、１００…製造装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】