特許 7168026 オレンジ色ジルコニア焼結体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-31

(45)【発行日】2022-11-09

(54)【発明の名称】オレンジ色ジルコニア焼結体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/486 20060101AFI20221101BHJP

   A61C 8/00 20060101ALI20221101BHJP

   A61C 13/083 20060101ALI20221101BHJP

   A44C 27/00 20060101ALN20221101BHJP

【ＦＩ】

C04B35/486

A61C8/00 Z

A61C13/083

A44C27/00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021066618

(22)【出願日】2021-04-09

(62)【分割の表示】P 2016247517の分割

【原出願日】2016-12-21

(65)【公開番号】P2021113153

(43)【公開日】2021-08-05

【審査請求日】2021-04-09

(31)【優先権主張番号】P 2016022423

(32)【優先日】2016-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】河村 清隆

(72)【発明者】

【氏名】藤崎 浩之

(72)【発明者】

【氏名】畦地 翔

【審査官】山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０２０８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２６９８１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ

Ａ６１Ｃ １３／００

Ａ４４Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．００５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のプラセオジアを含有するジルコニアであって、試料厚さ１．０ｍｍにおける光源Ｄ６５に対する全光線透過率が１０％以上３５％未満であるジルコニア焼結体。

【請求項2】

Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．０３重量％以上０．８重量％以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。

【請求項3】

プラセオジアに対するイットリアのモル割合が２以上である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。

【請求項4】

相対密度が９９．７％以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。

【請求項5】

請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオレンジ色を呈するジルコニア焼結体に関する。

【背景技術】

【0002】

ジルコニア焼結体は、ランタノイド系希土類酸化物や遷移金属を着色剤として含むことで任意の呈色を示す（特許文献１）。ジルコニア焼結体が着色剤を含むことで、ジルコニア本来の高級感及び機械的強度に加え、意匠性が高くなる。そのため、着色剤を含むジルコニア焼結体（以下、「着色ジルコニア焼結体」ともいう。）は、従来の光学用途、医療用途、機械用途に加え、装飾部材及び外装部材等、適用用途が広がってきている。用途の広がりに伴い、着色ジルコニア焼結体には、より差別化された意匠性が求められてきている。さらに、着色ジルコニア焼結体の中でも、赤色、ピンク色、オレンジ色、紫色、ライトブルー、ライトグレーなどの明るい色調を呈するジルコニア焼結体は、色調が意匠性に与える影響が特に強いため、色調に求められる要求が高くなってきている。

【0003】

例えば、オレンジ色を呈するジルコニア焼結体としてこれまでに以下のものが報告されている。

【0004】

特許文献１にはオレンジ色を呈するジルコニア焼結体として、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ又はＣａＯのいずれかと、ＣｅＯ_２とを含有するジルコニア焼結体が開示されている。

【0005】

また、肌色味を帯びていないオレンジ色のジルコニア焼結体として、酸化エルビウム及び酸化テルビウム、若しくは酸化プラセオジウムを含有したジルコニア焼結体が報告されている（特許文献２）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭６２－５９５７１号公報

【文献】特開２０１１－０２０８７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１及び２で開示されたオレンジ色を呈する焼結体は、透光性を示さない。不透明な焼結体の色調は表面の反射光のみにより発現する。これらの焼結体は長期間の使用に伴う焼結体の劣化により、色調が大きく変化するものであった。これらの焼結体は、強度等の低下が無くとも審美性の変化により、部材として使用できる寿命が短くなってしまう。

【0008】

さらに、透光性を示す焼結体の色調は、表面の反射光のみならず、焼結体内部の散乱光及び透過光の影響を受けて発現する。そのため、透光性を有する焼結体の焼結体の劣化に伴う色調変化は不透明な焼結体に比べて大きくなる。

【0009】

これらの課題に鑑み、本発明は、透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈するジルコニア焼結体であって、長期間の使用における色調変化が小さいジルコニア焼結体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、着色ジルコニア焼結体における使用劣化による変色とその抑制について検討した。その結果、特定の組成とすることで透光性を有するジルコニア焼結体であって、使用においても色調変化がほとんど生じないオレンジ色を呈するジルコニア焼結体を見出した。

【0011】

すなわち、本発明はＡｌ_２Ｏ_３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．００５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のプラセオジアを含有するジルコニアであるジルコニア焼結体である。

【0012】

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。

【0013】

本発明の焼結体は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、０．０３重量％以上０．８重量％以下、更には０．０４重量％以上０．６重量％以下であることが好ましい。アルミナ含有量が０．０１重量％未満では、強度が低い焼結体となる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１．０重量％を超えると焼結体の密度が低下しやすくなり、これにより色調の個体差が大きくなる。より好ましいＡｌ_２Ｏ_３含有量として０．０５重量％以上０．３重量％以下を挙げることができる。

【0014】

本発明において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、本発明の焼結体の重量に対するＡｌ_２Ｏ_３の重量割合から求めることができる。

【0015】

本発明の焼結体は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びプラセオジア（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を含有するジルコニア（以下、「Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア」ともいう。）を含む。Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニアの含有量は９９重量％以上９９．９９重量％以下であればよく、９９．２重量％以上９９．９７重量％以下、更には９９．４重量％以上９９．９６重量％以下であることが好ましい。

【0016】

本発明において、Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア含有量は、本発明の焼結体の重量に対するＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの重量割合から求めることができる。

【0017】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニアは、Ｙ_２Ｏ_３及びＰｒ_６Ｏ_１１を含有するジルコニアである。

【0018】

イットリウムはジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する。ジルコニアのイットリア含有量は、１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であり、１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下、更には１．５ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イットリア含有量が１．２ｍｏｌ％未満では、焼結体製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が生じやすくなる。一方、イットリア含有量が３．５ｍｏｌ％を超えると、焼結体の強度が低下するのみならず、透明性が高くなりすぎる。透明性が高くなりすぎると、呈色が弱くなるためオレンジ色の呈色とは異なる呈色となりやすい。

【0019】

本発明において、イットリア含有量（ｍｏｌ％）はジルコニア中のイットリア、プラセオジア及びジルコニアの合計に対するイットリアのモル割合（Ｙ_２Ｏ_３／（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１＋ＺｒＯ_２））から求めることができる。

【0020】

プラセオジムは主に着色剤として機能する。ジルコニアがプラセオジアを含有することで本発明の焼結体がオレンジ色を帯びる。プラセオジア含有量は０．００５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下であり、０．００７ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下、更には０．００９ｍｏｌ％以上０．４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0021】

本発明において、プラセオジア含有量（ｍｏｌ％）はジルコニア中のイットリア、プラセオジア及びジルコニアの合計に対するプラセオジアのモル割合（Ｐｒ_６Ｏ_１１／（Ｙ_２Ｏ_３＋Ｐｒ_６Ｏ_１１＋ＺｒＯ_２））から求めることができる。

【0022】

ジルコニア中のプラセオジア含有量（ｍｏｌ％）に対するイットリア含有量（ｍｏｌ％
）のモル割合（以下、「Ｙ_２Ｏ_３／Ｐｒ_６Ｏ_１１比」とする。）は２以上、更には４以上、また更には４．４５以上であることが好ましい。イットリア及びプラセオジアはいずれもジルコニアの結晶相を安定する効果を有する。しかしながら、安定化作用はプラセオジアよりもイットリアの方が強い。そのため、イットリアがプラセオジアより多いことで、本発明の焼結体は、より安定化した結晶相を有し、なおかつ、オレンジ色の呈色を呈する焼結体となる。Ｙ_２Ｏ_３／Ｐｒ_６Ｏ_１１比は、上記のイットリア含有量及び上記のプラセオジア含有量を満たせば任意であるが、Ｙ_２Ｏ_３／Ｐｒ_６Ｏ_１１比の上限として３００、更には１００以下、また更には５０以下、また更には２０以下を挙げることができる。

【0023】

本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。本発明の焼結体が透光性を有し、かつ、オレンジ色を示す色調とするため、粒界で光を散乱する正方晶が必須である。また、本発明の焼結体のジルコニア結晶構造は、主相が正方晶であれば、すなわち、正方晶含有率が５０％以上、更には８０％以上、また更には９０％以上であれば、立方晶を含んでいてもよく、正方晶及び立方晶の混晶であってもよい。

【0024】

平均結晶粒径が適度に小さいことで、本発明の焼結体が各種部材等で使用できる強度を有する。そのため、本発明の焼結体の平均結晶粒径は０．３μｍ以上０．５μｍ以下であり、０．３μｍ以上０．４５μｍ以下であることが好ましい。

【0025】

本発明の焼結体は、相対密度が９９．７％以上であることが好ましく、９９．７５％以上、更には９９．８０％以上であることがより好ましい。相対密度が９９．７％以上であることで、本発明の焼結体が透光性を有しやすくなる。本発明において、相対密度は、理論密度に対する実測密度の割合である。理論密度には同一の組成を有する成形体を一次焼結及びＨＩＰ処理して得られたＨＩＰ処理体の密度を使用した。

【0026】

本発明の焼結体の実測密度は組成によって異なるが、６．０８０ｇ／ｃｍ^３以上６．１４０ｇ／ｃｍ^３以下、更には６．０８５ｇ／ｃｍ^３以上６．１３５ｇ／ｃｍ^３以下、また更には６．０９０ｇ／ｃｍ^３以上６．１３０ｇ／ｃｍ^３以下であることが挙げられる。

【0027】

本発明の焼結体は透光性を有する。表面の反射光のみならず、焼結体内部の散乱光及び透過光などの表面反射光とそれ以外の光とにより発現する色調を呈することで本発明の焼結体が表面反射光のみの呈色に比べ、より審美性の高い色調を示す。審美性が高くなるため、本発明の焼結体は、試料厚さ１．０ｍｍにおける光源Ｄ６５対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）が１０％以上、更には１３％以上、また更には１５％以上あることが好ましい。一方、透光性が高くなりすぎると色調が弱くなる傾向がある。そのため、全光線透過率は３５％未満であることが好ましい。好ましい全光線透過率として１０％以上３５％未満、更には１０％以上３２％以下、また更には１０％以上２６％以下であることが挙げられる。

【0028】

本発明の焼結体はオレンジ色を呈する。このような色調はＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、明度Ｌ^＊が４５以上７５以下、ａ^＊が０以上３５以下及びｂ^＊が３５以上７５以下であることにより確認することができる。より好ましい色調として明度Ｌ^＊が５０以上７０以下、ａ^＊が２以上３０以下及びｂ^＊が４０以上７０以下、更には明度Ｌ^＊が５５以上７０以下、ａ^＊が５以上２５以下及びｂ^＊が４５以上６５以下であることが挙げられる。

【0029】

本発明の焼結体が長期間使用による色調変化がない。色調変化がないことは、使用前後の焼結体の色調を測定することで確認することができる。特に、１４０℃の熱水中で２４時間浸漬した焼結体の色調と、浸漬前の焼結体の色調とから、以下の式で求まる色調差により、色調変化がないこと確認すればよい。

【0030】

色調差ΔＥ＝｛（Ｌ_１ ^＊－Ｌ_２ ^＊）^２＋（ａ_１ ^＊－ａ_２ ^＊）^２
＋（ｂ_１ ^＊－ｂ_２ ^＊）^２｝^０．５
上記式において、Ｌ_１ ^＊、ａ_１ ^＊及びｂ_１ ^＊はそれぞれ浸漬前の焼結体の明度Ｌ^＊、彩度ａ^＊及びｂ^＊である。Ｌ_２ ^＊、ａ_２ ^＊及びｂ_２ ^＊はそれぞれ浸漬後の焼結体の明度Ｌ^＊、彩度ａ^＊及びｂ^＊である。

【0031】

本発明の焼結体は、上記式で求まるΔＥが２．０以下であり、１．８以下であることが好ましい。ΔＥが２．０以下であれば、目視による観察において審美性の変化が認識できなくなる。理論的にはΔＥの下限値は０となるが、測定誤差等を考慮するとΔＥは０．２以上であればよい。

【0032】

本発明の焼結体の三点曲げ強度として１０００ＭＰａ以上、更には１０５０ＭＰａ以上を挙げることができる。強度が高すぎると加工性が低くなるため、本発明のジルコニア焼結体の三点曲げ強度は１３００ＭＰａ以下、更には１２５０ＭＰａ以下であればよい。

【0033】

本発明において、三点曲げ強度は、ＩＳ Ｒ １６０１に準じた方法で測定することができる。

【0034】

次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。

【0035】

本発明の焼結体は、０．０１重量％以上１．０重量％以下のアルミニウム酸化物、及び、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．００５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のプラセオジアを含有するジルコニアである成形体を、１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する焼結工程、を有する製造方法、により製造することができる。

【0036】

焼結工程に供する成形体は、０．０１重量％以上１．０重量％以下のアルミニウム酸化物、及び、残部が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．００５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下のプラセオジアを含有するジルコニアである。より好ましい成形体として、０．０３重量％以上０．８重量％以下のアルミウム酸化物、及び、残部が１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下のイットリア及び０．００７ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下のプラセオジアを含有するジルコニアであることが挙げられる。

【0037】

アルミニウム酸化物の含有量は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算したアルミニウム酸化物と、イットリア及びプラセオジアを含有するジルコニア（Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア）との合計重量に対する、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算したアルミニウム酸化物の重量割合として求めることができる。

【0038】

成形体の形状は任意であり、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも１種が例示できる。

【0039】

成形体はＹ／Ｐｒ含有ジルコニア及びアルミニウム酸化物を上記の組成で含む原料粉末を成形して得られる。

【0040】

原料粉末は上記の組成を有し、なおかつ、平均粒子径が０．３５μｍ以上０．６０μｍ、更には０．４０μｍ以上０．５５μｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は５～１５ｍ^２／ｇ、更には７～１３ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【0041】

原料粉末は、噴霧造粒粉末顆粒（以下、単に「粉末顆粒」ともいう。）であることが好ましく、有機バインダーを含む粉末顆粒であることが好ましい。原料粉末を粉末顆粒とすることにより、成形体を形成する際の流動性が高くなり、成形体から気孔が排除されやすくなる。これにより、焼結体中に気泡が生成し難くなる。

【0042】

有機バインダーは、一般に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルブチラート、ワックス及びアクリル系からなる群の少なくとも１種の有機バインダーを挙げることができる。粉末顆粒の有機バインダーの含有量は、原料粉末に対して１重量％以上５重量％以下を挙げることができる。

【0043】

原料粉末を粉末顆粒とする場合、平均顆粒径は３０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、嵩密度は１．１０ｇ／ｃｍ^３以上１．４０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

【0044】

原料粉末に含まれるＹ／Ｐｒ含有ジルコニアは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びプラセオジア（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を含有するジルコニア粉末であればよい。さらに、Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニアはイットリア含有ジルコニア、プラセオジア含有ジルコニア、イットリア・プラセオジア含有ジルコニアからなる群の少なくとも２種の粉末であってもよく、更にはイットリア含有ジルコニア及びイットリア・プラセオジア含有ジルコニアの混合粉末であってもよい。イットリア粉末及びプラセオジア粉末とジルコニア粉末との混合粉末や、イットリア含有ジルコニア粉末とプラセオジア粉末との混合粉末と比べ、焼結前にイットリア及びプラセオジアを含有するジルコニアの粉末を使用することで、得られる焼結体の色調が均一になりやすい。Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニアは、イットリア含有ジルコニア及びイットリア・プラセオジア含有ジルコニアの混合粉末、又は、イットリア・プラセオジア含有ジルコニア粉末の少なくともいずれかであることが特に好ましい。

【0045】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末は、イットリア含有量が１．２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、更には１．３ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下であることが好ましく、なおかつ、プラセオジア含有量が０．００５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下、更には０．００７ｍｏｌ％以上０．４５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニアがイットリア含有ジルコニア粉末を含む場合、当該イットリア含有ジルコニア粉末のイットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニアがプラセオジア含有ジルコニア粉末を含む場合、当該プラセオジア含有ジルコニア粉末のプラセオジア含有量は０．０５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。

【0046】

原料粉末に含まれる好ましいアルミニウム酸化物は、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム及び硫酸アルミニウムからなる群の少なくとも１種の粉末であることが好ましく、アルミナ、水和アルミナ及びアルミナゾルからなる群の少なくとも１種の粉末であることが好ましい。

【0047】

原料粉末は、Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア及びアルミニウム酸化物を任意の方法で混合すればよい。

【0048】

原料粉末は、アルミニウム酸化物の含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、残部がＹ／Ｐｒ含有ジルコニアであればよく、更に原料粉末はアルミニウム酸化物の含有量が０．０３重量％以上０．８重量％以下であり、残部がＹ／Ｐｒ含有ジルコニアであればよい。

【0049】

特に好ましい原料粉末として、イットリア含有ジルコニア及びイットリア・プラセオジア含有ジルコニアの混合粉末、又は、イットリア・プラセオジア含有ジルコニア粉末の少なくともいずれかと、アルミナ粉末との混合粉末であることが特に好ましい。

【0050】

成形体は、原料粉末を成形することで得られ、原料粉末を粉砕した後に成形してもよい。成形方法は、原料粉末を所望の形状に成形できる方法であればよく、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及びインジェクションモールディングからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。

【0051】

焼結工程では、成形体を酸化雰囲気、焼結温度１３５０℃以上１５００℃以下で焼結する。これにより、本発明の焼結体が得られる。

【0052】

焼結は、酸化雰囲気で行う。酸化雰囲気で焼結することにより、本発明の焼結体が透光性を有し、なおかつ、オレンジ色の呈色を示す。還元雰囲気や不活性雰囲気、真空雰囲気では、プラセオジウムの酸化状態が変わるため、得られる焼結体がオレンジ色以外の呈色を示す。酸化雰囲気として、酸素ガス雰囲気又は大気雰囲気のいずれかを挙げることができる。簡便であるため、大気雰囲気であることが好ましい。

【0053】

焼結温度は１４００℃以上１４９０℃以下、更には１４１０℃以上１４８０℃以下、また更には１４２０℃以上１４７０℃以下であることが好ましい。

【0054】

昇温速度は、８００℃／時間以下、さらには６５０℃／時間以下である。好ましい昇温速度として５０℃／時間以上８００℃／時間以下、更には１００℃／時間以上７００℃／時間以下を挙げることができる。これにより、昇温過程における焼結の進行を抑制し、焼結温度下で成形体を焼結することができる。

【0055】

焼結温度における保持時間（以下、単に「保持時間」ともいう。）は、焼結温度により任意の時間とすればよい。保持時間として５時間以下、更には３時間以下、また更には２時間以下を例示することができる。

【0056】

焼結方法は常圧焼結であることが好ましい。常圧焼結とは、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法である。具体的な常圧焼結として、大気圧下での焼結を挙げることができる。

【0057】

本発明の製造方法は、焼結体を研磨する研磨工程又は形状を加工する加工工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。研磨工程は、焼結後の焼結体の表面を研磨する。研磨により、表面に光沢感を付与する等、目的とする用途に適した表面状態を有する焼結体とすることができる。加工工程は、焼結体を任意の形状に加工する。これにより、焼結体を用途に応じた形状とすることができる。研磨工程及び加工工程は、いずれを先に行ってもよい。

【発明の効果】

【0058】

本発明により、透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈するジルコニア焼結体であって、長期間の使用における色調変化が小さいジルコニア焼結体を提供することができる。

【実施例】

【0059】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0060】

（平均粒子径）
粉末試料の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０－ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。前処理として、試料粉末を蒸留水に懸濁させてスラリーとした後、これを超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用いて３分間分散処理した。

【0061】

なお、本発明におけるジルコニア粉末に係わる「平均粒径」とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブが中央値（メディアン径；累積カーブの５０％に対応する粒径）である粒子と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定したものをいう。

【0062】

（平均顆粒径）
顆粒試料の平均顆粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。

【0063】

（焼結体の平均結晶粒径）
焼結体試料の平均結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により求めた。すなわち、鏡面研磨した焼結体試料を熱エッチングし、電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－Ｔ２２０、日本電子社製）を用いてこれを観察した。得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により平均結晶粒径を算出した。

【0064】

（焼結体の密度）
アルキメデス法により焼結体試料の実測密度を求めた。焼結体試料と同一の組成のＨＩＰ処理体を作製し、当該ＨＩＰ処理体の実測密度をアルキメデス法により求め、これを理論密度とした。理論密度に対する焼結体の実測密度の割合をより、焼結体試料の相対密度を求めた。

【0065】

（全光線透過率）
焼結体試料の全光線透過率は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠した方法によって測定した。両面研磨した、厚み１ｍｍの円板状の焼結体を測定試料として用いた。

【0066】

（色調）
焼結体試料の色調は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠した方法によって測定した。測定には、色差計（装置名：Ｚ－３００、日本電色社製）を使用した。

【0067】

測定使用には、片面研磨した厚み２．８ｍｍの円板状の焼結体を使用した。色調の測定は、当該焼結体の研磨面について行なった。

【0068】

（強度）
ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じた三点曲げ測定法により、焼結体試料の三点曲げ強度を測定した。

【0069】

実施例１
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が１．３０ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％になるようにイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びプラセオジア（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリア及びプラセオジアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１６０℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗した後に、乾燥することでＹ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末を得た。Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の重量に対するＡｌ_２Ｏ_３含有量が０．０５重量％となるように、当該Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末に平均粒子径０．３μｍのα－アルミナを添加して混合粉末とした。

【0070】

混合粉末に蒸留水を加えて粉末含有量が４５重量％のスラリーを得、これをボールミルで粉砕処理した。ボールミルは、水溶媒中、粉砕媒体に直径２ｍｍのジルコニア製ボールを使用し、処理時間は１２時間として行った。

【0071】

粉砕処理後のスラリー（以下、「粉砕スラリー」ともいう。）中の粉末の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定は粉砕スラリーを大気中、１１０℃で乾燥した後のジルコニア粉末について行った。平均粒子径が０．４４μｍ及びＢＥＴ比表面積が１４．２ｍ^２／ｇであった。

【0072】

粉砕スラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して粉末顆粒を得た。粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0073】

得られた顆粒を１９．６ＭＰａの一軸プレスで予備成形した後、１９６ＭＰａで冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理することで成形して成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気中、焼結温度１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、保持時間２時間で常圧焼結して本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0074】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0075】

実施例２
イットリア濃度が１．６９ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．３７ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0076】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４５μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．５ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４６μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0077】

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0078】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0079】

実施例３
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１９０℃としたこと、並びに、粉砕時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0080】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４４μｍ及びＢＥＴ比表面積は１２．８ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４５μｍ及び軽装嵩密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0081】

得られた粉末顆粒を用いたこと及び焼結温度を１４００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0082】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0083】

実施例４
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１９０℃としたこと、並びに、粉砕時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0084】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４４μｍ及びＢＥＴ比表面積は１２．８ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４５μｍ及び軽装嵩密度が１．２５ｇ／ｃｍ^３であった。

【0085】

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0086】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0087】

実施例５
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１９０℃としたこと、α－アルミナの添加量を０．１５重量％としたこと、並びに、粉砕時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0088】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４５μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．０ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４４μｍ及び軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0089】

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0090】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0091】

実施例６
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１９０℃としたこと、α－アルミナの添加量を０．２５重量％としたこと、並びに、粉砕時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0092】

粉砕スラリー中の粉末は平均粒子径が０．４６μｍ及びＢＥＴ比表面積は１２．７ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４７μｍ及び軽装嵩密度が１．２３ｇ／ｃｍ^３であった。

【0093】

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0094】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0095】

実施例７
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１９０℃としたこと、α－アルミナの添加量を０．５重量％としたこと、並びに、粉砕時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0096】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４６μｍ及びＢＥＴ比表面積は１２．８ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４２μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0097】

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本実施例のジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0098】

Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末の組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0099】

実施例８
オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が３ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリアを含むジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１００℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗し、乾燥しイットリア含有ジルコニア粉末を得た。

【0100】

得られたイットリア含有ジルコニア粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0101】

粉砕スラリー中の粉末は平均粒子径が０．４２μｍ及びＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒の平均顆粒径は４５μｍ及び軽装嵩密度は１．２７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0102】

得られた粉末顆粒と、実施例５と同様な方法で得られた粉末顆粒とを以下の組成となるように撹拌混合し、混合粉末顆粒を得た。

【0103】

Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．１３重量％
Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア ：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成はＹ_２Ｏ_３が１．９４ｍｏｌ％、Ｐｒ_６Ｏ_１１が０．１８ｍｏｌ％及び残部がＺｒＯ_２であった。

【0104】

得られた混合粉末顆粒を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、本実施例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0105】

混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0106】

実施例９
混合粉末顆粒が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。

【0107】

Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．１重量％
Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア ：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成はＹ_２Ｏ_３が２．３０ｍｏｌ％、Ｐｒ_６Ｏ_１１が０．１２ｍｏｌ％、及び残部がＺｒＯ_２であった。

【0108】

得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0109】

混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0110】

実施例１０
混合粉末顆粒が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。

【0111】

Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．１重量％
Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア ：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成はＹ_２Ｏ_３が２．６５ｍｏｌ％、Ｐｒ_６Ｏ_１１が０．０６ｍｏｌ％、及び残部がＺｒＯ_２であった。

【0112】

得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0113】

混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0114】

実施例１１
混合粉末顆粒が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例８と同様な方法で本実施例の焼結体を得た。

【0115】

Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．０５５重量％
Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア ：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成はＹ_２Ｏ_３が２．９３ｍｏｌ％、Ｐｒ_６Ｏ_１１が０．０１ｍｏｌ％、及び残部がＺｒＯ_２であった。

【0116】

得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0117】

混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結
体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0118】

実施例１２
仮焼条件を、大気中、１１５０℃で２時間としたこと以外は実施例８と同様な方法でイットリア含有ジルコニア粉末を得た。得られたイットリア含有ジルコニア粉末を使用したこと、及び、α－アルミナの添加量を０．２５重量％としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0119】

粉砕スラリー中の粉末は平均粒子径が０．５２μｍ及びＢＥＴ比表面積が７．２ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒の平均顆粒径は４７μｍ及び軽装嵩密度は１．２２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0120】

得られた粉末顆粒と、実施例５と同様な方法で得られた粉末顆粒とを以下の組成となるように撹拌混合し、混合粉末顆粒を得た。

【0121】

Ａｌ_２Ｏ_３ ：０．２重量％
Ｙ／Ｐｒ含有ジルコニア ：残部
また、混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成はＹ_２Ｏ_３が２．３０ｍｏｌ％、Ｐｒ_６Ｏ_１１が０．１２ｍｏｌ％、及び残部がＺｒＯ_２であった。

【0122】

得られた混合粉末顆粒を使用したこと、予備成形を９８ＭＰａで行ったこと、及び、昇温速度を１００℃／ｈｒとしたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結し、本実施例の焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体は透光性を有し、なおかつ、オレンジ色を呈していた。

【0123】

混合粉末顆粒中のＹ／Ｐｒ含有ジルコニアの組成を表１に、本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２及び表３に示した。

【0124】

比較例１
プラセオジア濃度が０．５ｍｏｌ％となるようにプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0125】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４１μｍ及びＢＥＴ比表面積は１４．５ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ^３であった。

【0126】

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本比較例のジルコニア焼結体を作製した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。

【0127】

比較例２
プラセオジア濃度が１ｍｏｌ％となるようにプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は比較例１と同様な方法でイットリア含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0128】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４３μｍ及びＢＥＴ比表面積は１４．８ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４５μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0129】

得られた粉末顆粒を使用したこと以外は比較例１と同様な方法で成形及び焼結し、本比較例の焼結体を製造した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。

【0130】

比較例３
イットリア濃度が１．１０ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加した以外は比較例１と同様な方法でＹ／Ｐｒ含有ジルコニア粉末、粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0131】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４１μｍ及びＢＥＴ比表面積は１３．６ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４６μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ^３であった。

【0132】

得られた顆粒使用したこと以外は比較例１と同様な方法で成形及び焼結し、本比較例の焼結体を製造した。しかしながら、本比較例において焼結中にクラックが発生し、形状を維持した焼結体が得られなかった。結果を表１及び２に示す。

【0133】

比較例４
イットリア濃度が１．５９ｍｏｌ％、プラセオジア濃度が０．２４ｍｏｌ％となるようにイットリア及びプラセオジアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１９０℃としたこと、α－アルミナを添加しなかったこと、並びに、粉砕時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様な方法で粉砕スラリー及び粉末顆粒を得た。

【0134】

粉砕スラリー中の粉末は、平均粒子径が０．４５μｍ及びＢＥＴ比表面積は１２．８ｍ^２／ｇであり、粉末顆粒は平均顆粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0135】

得られた粉末顆粒を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で成形及び焼結することで本比較例のジルコニア焼結体を得た。結果を表１乃至３に示す。

【0136】

【表1】

【0137】

【表2】

【0138】

【表3】

【0139】

（色調変化ΔＥの測定）
実施例１乃至１２の焼結体および比較例４の焼結体をそれぞれ１４０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前後の焼結体の色調を測定し、色調差ΔＥを求めた。結果を表４に示す。

【0140】

【表4】

【0141】

表４より、実施例では色調差ΔＥはいずれも２．０以下であり、目視による色調変化は確認されなかった。一方、比較例４では色調差ΔＥは４．４であり、目視により色調変化が認められた。

【産業上の利用可能性】

【0142】

本発明のジルコニア焼結体は、粉砕部材等の構造材料、歯列補綴材やその色調調整材等の歯科用部材のみならず、宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等や様々な部材へ利用することができる。