特許 7168443 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、配線板及び電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-10-31

(45)【発行日】2022-11-09

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、配線板及び電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20221101BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20221101BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20221101BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20221101BHJP

   C08G 59/62 20060101ALI20221101BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20221101BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 Z

C08K3/013

C08L1/00

C08L33/04

C08G59/62

H05K1/03 610L

H05K1/03 610S

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2018246955

(22)【出願日】2018-12-28

(65)【公開番号】P2020105434

(43)【公開日】2020-07-09

【審査請求日】2021-10-22

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105315

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 温

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 夏奈江

(72)【発明者】

【氏名】増田 俊明

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０３０４６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－０６９６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０７８５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０１２６４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１４１７７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１６３４０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０８９０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１６２８８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｃ０８Ｊ ５／００－ ５／２４

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｈ０５Ｋ １／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、セルロースナノファイバーと、重量平均分子量２０,０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、重量平均分子量２０，０００未満の(メタ)アクリル系共重合体（Ｂ）とを、含み、
硬化性樹脂組成物中の全樹脂の固形分質量１４１質量部に対して、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の配合量が０．０１～１０質量部であり、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の配合量が０．１～５質量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

前記硬化剤の一部又は全部が、フェノール化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

前記硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と異なる、重量平均分子量２０，０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）を、さらに含み、
硬化性樹脂組成物中の全樹脂の固形分質量１４１質量部に対して、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の配合量が０．０１～１０質量部であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、フィルム上に塗布又は含浸、乾燥させてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項４に記載のドライフィルムの前記樹脂層が、硬化させてなることを特徴とする、硬化物。

【請求項6】

請求項５記載の硬化物を備えることを特徴とする、配線板。

【請求項7】

請求項５に記載の硬化物を備えることを特徴とする、電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、無機フィラーと、セルロースナノファイバーと、複数のアクリル系共重合体とを含む、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、配線板及び電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、これを硬化させることにより、接着性、機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られることから、塗料、接着剤、コンポジット材、成形材、注形材料、各種コーティング材、層間絶縁材やソルダーレジスト等のプリント配線板材料など、幅広い技術分野で使用されている。

【0003】

なかでも、プリント配線板材料では、このエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、配線板の多機能化にともない、より一層優れた特性が求められている。例えば、配線板への部品実装や配線の高密度化、薄型化が進むなか、このエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物には、高い電気絶縁性や高熱伝導性、低熱線膨張性（熱寸法安定性）、優れた難燃性などが求められている。
また、半導体パッケージ用のプリント配線板材料では、上記硬化性樹脂組成物は、膜厚制御の観点から支持フィルム上に成膜したドライフィルムの形態で用いられている。

【0004】

一般に、硬化性樹脂組成物において、その硬化物の低熱膨張性を付与する方法として、無機フィラーを組成物に高充填する技術が知られている。しかしながら無機フィラーを用いた場合には、低熱膨張性や絶縁信頼性は向上するものの、引張特性、特に、引張強度の低下が起こるおそれがあった。

【0005】

そこで、近年では、微細なセルロース繊維をエポキシ樹脂などの樹脂中に分散した複合体を配線板として用いた発明が提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１２－１１９４７０号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

確かに、特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂等の樹脂中に、特定のセルロース繊維が分散しているので、軽量で、ガラスエポキシ基板（ＦＲ－４）のようなガラス繊維に起因した基板の割れが生じにくく、エポキシ樹脂本来の諸特性にも優れた硬化物を得ることができる。

【0008】

しかしながら、特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物では、特にガラス繊維に該硬化性樹脂組成物を含浸させない場合においては、その硬化物の熱膨張係数を十分に低減することは難しく、絶縁層間膜として用いた場合に、温度変化に対して、回路基板と絶縁層間膜の熱膨張率差により、回路基板に反りなどの変形が生じてしまうという問題があった。さらに、熱や物理的衝撃によるクラックを抑制するために、低弾性や高破断伸びといった機械特性や、電子材料として長期にわたり安定して使用するために、優れた電気絶縁信頼性も必要となる。

【0009】

そこで、本発明の目的は、エポキシ樹脂本来の接着性や耐薬品性、耐熱性等の優れた特性を保ちつつ、硬化物として、優れた機械特性や低熱膨張性、電気絶縁信頼性を得るのに好適な硬化性樹脂組成物、前記硬化性組成物を用いたドライフィルム及び硬化物、硬化物を用いた配線板及び電子部品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討するなかで、エポキシ樹脂組成物に微細セルロース粉体と、該微細セルロース粉体以外のフィラーを組み合せることで、低熱膨張性と靭性（高破断伸び）が得られることを見出し（特願２０１７－１１２０９２参照）、さらに検討を行った。その結果、無機フィラーと、セルロースナノファイバーを含むエポキシ樹脂組成物に、二種以上の重量平均分子量が異なる（メタ）アクリル系共重合体を配合することで、セルロースナノファイバーの分散性が向上し、より優れた低熱膨張性と高破断点伸びに加え、電気絶縁信頼性も大きく改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、セルロースナノファイバーと、重量平均分子量２０,０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、重量平均分子量２０，０００未満の(メタ)アクリル系共重合体（Ｂ）とを、含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。

【0012】

前記硬化剤の一部又は全部が、フェノール化合物であるとしてもよい。

【0013】

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と異なる、重量平均分子量２０，０００以上の（メタ）アクリル系共重合体を、さらに含むこととしてもよい。

【0014】

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布又は含浸、乾燥させてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルムを提供する。

【0015】

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物、又は前記ドライフィルムが硬化して得られることを特徴とする、硬化物を提供する。

【0016】

また、本発明は、前記硬化物を備えることを特徴とする、配線板を提供する。

【0017】

また、本発明は、前記硬化物を備えることを特徴とする、電子部品を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、エポキシ樹脂本来の接着性や耐薬品性、耐熱性等の優れた特性を保ちつつ、硬化物として、優れた機械特性や低熱膨張性、電気絶縁信頼性を得るのに好適な硬化性樹脂組成物、前記硬化性組成物を用いたドライフィルム及び硬化物、硬化物を用いた配線板及び電子部品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】硬化物の分散性を評価するための基準の破断面写真である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

【0021】

本願における組成物の固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、又はその質量や体積を意味する。

【0022】

本明細書における（メタ）アクリル系とは、アクリル系、メタクリル系及びそれらの混合物を総称する。

【0023】

また、本発明にかかる重量平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。測定の条件等は特に限定されない。例えば、公知のゲルパーミッションクロマトグラフィー測定装置において、溶離液として、テトラヒドロフランを用い、ポリスチレン標準によるポリスチレン換算値として、測定、算出することができる。

【0024】

＜＜＜硬化性樹脂組成物＞＞＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、セルロースナノファイバーと、重量平均分子量２０,０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、重量平均分子量２０，０００未満の(メタ)アクリル系共重合体（Ｂ）とを、含む。

【0025】

前記硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と異なる、重量平均分子量２０，０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）を、さらに含むことができる。

【0026】

以下に、本発明にかかる硬化性樹脂組成物について詳述する。

【0027】

＜＜硬化性樹脂＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含む。

【0028】

本発明にかかるエポキシ樹脂は、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、水添（ビスフェノール）型樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、硬化物の引張特性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、絶縁信頼性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。

【0029】

また、市販のエポキシ樹脂としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（いずれも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（いずれも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウ・ケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、新日鉄住金化学株式会社社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬株式会社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業株式会社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（いずれも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８０７、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（いずれも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ６０４、新日鉄住金化学株式会社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業株式会社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（いずれも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１Ｐ等（商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－９３３、ダウ・ケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（いずれも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（いずれも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬株式会社製ＥＢＰＳ－２００、旭電化工業株式会社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ株式会社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（いずれも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業株式会社製のＴＥＰＩＣ等（商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；新日鉄住金化学株式会社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学株式会社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂株式会社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ－３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成株式会社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられる。

【0030】

エポキシ樹脂の含有量としては、全硬化性樹脂に対して、例えば、５０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、１００質量％等としてもよいし、１質量％以上９０質量％以下、１０質量％以上８５質量％以下、２０質量％以上８０質量％以下等としてもよい。

【0031】

＜＜硬化剤＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は硬化剤を含む。

【0032】

硬化剤は、公知のものを使用することができ、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、ポリカルボン酸及びその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、メラミン、トリアジン含有樹脂、第３級アミンやポリアミン等のアミン類、ポリアミド樹脂、ジシアンジアミド、ポリメルカプタン等が挙げられる。硬化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、フェノール樹脂、活性エステル樹脂が、硬化物の引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性の観点で好ましく、フェノール樹脂がより好ましい。

【0033】

下記には好適例であるフェノール樹脂と、活性エステル樹脂について例示する。

【0034】

上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等の従来公知のものを、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

上記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物又はナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
また、ここでいうカルボン酸化合物とは、２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸であり、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸や、芳香族化合物の水素原子の２～４個をカルボキシル基で置換した芳香族カルボン酸が挙げられる。多価フェノールとは、２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、芳香族化合物の水素原子の２～４個を水酸基で置換したもの等が挙げられる。
また、活性エステル樹脂としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。

【0036】

硬化剤の含有量としては、反応性官能基／エポキシ当量が、０．７～１．４であることが好ましく、０．８～１．２がより好ましい。かかる範囲にあることで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができる。

【0037】

＜＜無機フィラー＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は無機フィラーを含む。

【0038】

無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機フィラーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0039】

硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを後述するセルロースナノファイバーと組み合わせて配合することで、硬化性樹脂組成物が硬化した際、硬化物は優れた引張特性、低熱膨張性を有することができる。これらの無機フィラーの中でも、比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、シリカ、中でも、球状シリカが好ましい。無機フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。なお、無機フィラーの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。

【0040】

無機フィラーの含有量は、組成物の固形分に対して、例えば、２５質量％～９０質量％、好ましくは３０質量％～９０質量％、より好ましくは３５質量％～８５質量％である。無機フィラーの含有量を上記範囲内とすることで、無機フィラーを良好に分散することができ、また、硬化物は優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができる。

【0041】

＜＜セルロースナノファイバー＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、セルロースナノファイバー（以降、ＣＮＦと略す場合がある）を含む。

【0042】

本発明にかかるＣＮＦは、特に限定されない。ＣＮＦとしては、例えば、機械解繊されたＣＮＦ；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯとも称す）や、リン酸基を有する化合物または／およびその塩による酸化処理後にアミノ化合物により共有結合修飾され解繊されたＣＮＦ、又は、前記酸化処理後に第４級アンモニウム化合物によりイオン結合修飾され解繊されたＣＮＦ等の疎水性化処理されたＣＮＦ；が挙げられる。これらのうち、疎水性化処理されたＣＮＦが、樹脂疎水物中での分散性に優れ、硬化性樹脂組成物は優れた低温硬化性及び保存安定性を有することができるため好ましい。これらのうち、疎水性化処理されたＣＮＦが、樹脂疎水物中での分散性に優れ、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができるため好ましい。

【0043】

本発明において、ＣＮＦの平均繊維径は、例えば、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。平均繊維径がかかる範囲にあることで、配線板の導体などとの密着性が優れた硬化物を得ることができる。

【0044】

ＣＮＦの平均繊維長は、例えば、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均繊維長が６００ｎｍ以下とすることで、組成物にしたときの分散が容易になる。ＣＮＦの分散性が高くなることで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができる。

【0045】

ＣＮＦの平均アスペクト比は、例えば、１以上２００以下であり、好ましくは５以上１８０以下、より好ましくは９以上１７０以下、特に好ましくは９以上１００以下である。平均アスペクト比が１未満のものは製造が困難であり、平均アスペクト比が２００以下であると、金属導体と硬化物との密着性が良好となり、平均アスペクト比が小さくなるほど金属導体と硬化物との密着性に優れ、組成物の粘度を下げることができる。

【0046】

ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、以下のようにして測定することができる。

【0047】

ＣＮＦに水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、この分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、観察試料中のＣＮＦの繊維高さを測定する。その際、ＣＮＦが確認できる顕微鏡画像において、ＣＮＦを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出される。

【0048】

前記ＣＮＦの製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

【0049】

機械解繊されたＣＮＦの製造方法としては、セルロース繊維は、大量の水中において、水で膨潤され、柔らかくなった状態で高圧ホモジナイザーなどの強力な機械粉砕によりナノ化する方法を挙げることができる。

【0050】

疎水性化処理されたＣＮＦの製造方法としては、特開２０１８－２４８７８号公報に開示されている方法を挙げることができる。

【0051】

本発明にかかる硬化性樹脂組成物におけるＣＮＦの含有量は、硬化性樹脂の全量（固形分基準）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。含有量をかかる範囲にあることで、硬化性樹脂組成物の硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができる。

【0052】

＜＜（メタ）アクリル系共重合体＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、重量平均分子量が２０，０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、重量平均分子量が２０，０００未満の（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を必須的に含み、さらに、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と異なる、重量平均分子量が２０，０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）を含むことができる。

【0053】

本発明にかかる（メタ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリルモノマーを含んだ原料を共重合し、（メタ）アクリルモノマーが共重合することで共重合体の構造中に含まれていればよい。（メタ）アクリルモノマーは、主鎖又は側鎖のいずれに共重合して含まれてもよい。

【0054】

（メタ）アクリル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、等の構造を形成することができ、特に限定されない。

【0055】

本発明にかかる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量が２０，０００以上であればよく、その他の構成は、特に限定されない。

【0056】

（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、２００，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下とすることができる。

【0057】

本発明にかかる（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、その重量平均分子量が２０，０００未満であればよく、その他の構成は、特に限定されない。

【0058】

（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量の下限は、特に限定されないが、例えば、５００以上、１，０００以上、２，０００以上、３，０００以上、５，０００以上、１０，０００以上とすることができる。

【0059】

本発明にかかる（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）は、その重量平均分子量が２０，０００以上であり、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と異なる、（メタ）アクリル系共重合体であればよく、その他の構成は、特に限定されない。

【0060】

（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、２００，０００以下、１００，０００以下、５０，０００以下とすることができる。

【0061】

なお、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の関係は、それぞれの重量平均分子量が異なるか、それぞれの重量平均分子量が同一の場合には、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の組成、構造、その他構成要素のいずれかが異なる。

【0062】

本発明にかかる硬化性樹脂組成物に、複数の重量平均分子量が２０，０００以上の（メタ）アクリル系共重合体が含まれる場合において、いずれの（メタ）アクリル系共重合体が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）であり、（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）であるかは、任意に決めることができる。

【0063】

本発明にかかる硬化性樹脂組成物において、（メタ）アクリル系共重合体の配合量は、硬化性樹脂組成物中の全樹脂の固形分質量１４１質量部に対し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が０．０１～１０質量部であり、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）が０．１～５質量部であり、全（メタ）アクリル系共重合体の合計量として、０．１～１５質量部であることが好ましい。
また、（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）をさらに組み合せて用いる場合には、（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の配合量は０．０１～１０質量部であることが好ましい。（メタ）アクリル系共重合体の配合量が上記の範囲であることで、ＣＮＦに対する分散性を効果各（メタ）アクリル系共重合体の効果がバランスよく機能し、その結果、硬化物は、優れた引張特性、低熱膨張性、絶縁信頼性を有することができる。

【0064】

＜その他の成分＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、上述した必須成分以外のその他の成分、例えば、慣用の添加物を添加することができる。その他の慣用の添加物としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びエラストマー、硬化触媒、着色剤、分散剤、消泡剤・レベリング剤、揺変剤、カップリング剤、難燃剤などが挙げられる。また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤などを含んでいてもよい。

【0065】

（樹脂及びエラストマー）
樹脂及びエラストマーとしては上述の硬化性樹脂及び硬化剤以外の樹脂成分であり、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ノルボルネン系樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ブロック共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【0066】

（硬化触媒）
硬化触媒は、硬化性樹脂のうち、主に熱硬化性樹脂を硬化させるためのものであり、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）、Ｕ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）などが挙げられ、単独で、又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また同様に、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。これらの硬化触媒は、単独又は混合して用いることができる。

【0067】

硬化触媒の含有量は、全熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

【0068】

（着色剤）
着色剤としては、着色顔料や染料等としてカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。例えば、赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

【0069】

（分散剤）
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用でき、十分な分散効果が得られ、さらに硬化物の良好な塗膜特性を得ることができる。

【0070】

（消泡剤・レベリング剤）
消泡剤・レベリング剤としては、シリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用でき、ボイドの発生を防止することができ、また、被着体との密着性がより良好となる。

【0071】

（揺変剤）
揺変剤としては、微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用でき、硬化性樹脂組成物の成膜性が良好となり、塗膜の被着体への密着性が優れたものとなる。

【0072】

（カップリング剤）
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ－アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス－（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン－スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ－ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ－エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３－メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２－ビス（２－プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２－（ビス２－プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト－Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用でき、基材との密着性の向上や、硬化物の硬度の向上が見込める。

【0073】

（難燃剤）
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用でき、硬化物の自己消火性、耐熱性を高いレベルでバランスよく達成できる。

【0074】

（有機溶剤）
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。

【0075】

有機溶剤の含有量は特に限定されず、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整可能である。

【0076】

なお、このような硬化性樹脂組成物は、各原料を混合及び分散することにより得られる。

【0077】

＜＜＜ドライフィルム＞＞＞
本発明にかかるドライフィルムは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸し、乾燥して得られる樹脂層である。

【0078】

ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。

【0079】

ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。

【0080】

＜＜＜硬化物＞＞＞
硬化物は、上述した硬化性組成物（ドライフィルムに含まれる樹脂層を含む）を硬化することで得られる。

【0081】

硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工（例えば、アプリケーター等による塗工）を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）により硬化性樹脂と硬化剤を熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗工厚、乾燥温度及び時間、加熱温度及び時間等）は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

【0082】

＜＜＜配線板、電子部品＞＞＞
このような硬化物は、優れた機械特性、耐熱性、透明性を有するため、電子部品用等に使用可能である。特に、層間絶縁膜やソルダーレジストドライフィルムとしてプリント配線板に用いられる。

【実施例】

【0083】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。なお、以下の表中の配合量は、すべて質量部を示す。

【0084】

＜セルロースナノファイバー分散液の作製＞
広葉樹の漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、このパルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分３０．４ｗｔ％の酸化パルプを得た。
得られた１０５．３ｇの酸化パルプを、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液に調製し、１０分間還流させた。次いで酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１ｗｔ％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有微細セルロース繊維分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。この微細セルロース繊維の平均繊維径は１１．０ｎｍ、平均繊維長は１８７ｎｍ、平均アスペクト比は１７、カルボキシル基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いで、マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、上記微細セルロース繊維分散液を仕込んだ。続いて、ドデシルアミンを、微細セルロース繊維のカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１．２ｍｏｌに相当する量、４－メチルモルホリン０．３４ｇ、縮合剤である４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロライド（以下ＤＭＴ－ＭＭと称す）を１．９８ｇ仕込み、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称す）３００ｇ中に溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させた。反応終了後ろ過し、エタノールにて洗浄、ＤＭＴ－ＭＭ塩を除去し、ＤＭＦで洗浄及び溶媒置換することで、微細セルロース繊維に、脂肪族炭化水素基がアミド結合を介して連結したＣＮＦ・ＤＭＦ分散液を得た。得られたＣＮＦ・ＤＭＦ分散液の固形分濃度は２．２質量％であった。

【0085】

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記の表１中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ ＮＶＬ－ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて各組成物を調製した。なお、表１中の数値は、質量部を示す。

【0086】

＜熱膨張率（α１及びα２）＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が５５μｍとなるように各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネータにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔から剥がして、各組成物の硬化物からなるフィルムサンプルを得た。得られたフィルムサンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットし、熱膨張率測定用試験片とした。

【0087】

この試験片について、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０～２５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、２５０～２０℃まで５℃／分で降温し、熱膨張率α１とα２（ｐｐｍ／Ｋ）を測定した。α１は５０℃から３０℃までの降温過程での熱膨張率の平均値とし、α２は２３０℃から２００℃までの降温過程の熱膨張率の平均値とした。α１は２５未満の場合◎、２５以上２７．５未満の場合〇、２７．５以上３０未満の場合△、３０以上の場合×とした。α２は７０未満の場合◎、７０以上８０未満の場合〇、８０以上１００未満の場合△、１００以上の場合×とした。その結果を表１に示した。

【0088】

＜引張強度＞
熱膨張率の解析用と同様に作製した硬化塗膜を５ｍｍ×１０ｃｍに裁断して評価用試験片を作製した。この試験片について、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸを用い、引張速度１０ｍｍ／分にて応力［ＭＰａ］と歪み［％］を測定した。破断点の応力［ＭＰａ］が９０ＭＰａ以上のものを◎、９０ＭＰａ未満８５ＭＰａ以上のものを〇、８５ＭＰａ未満８０ＭＰａ以上のものを△、８０ＭＰａ未満のものを×とした。その結果を下記の表１に示した。

【0089】

＜絶縁信頼性＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が１５μｍとなるように各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、１．６ｍｍの厚さのＦＲ－４銅張り積層板（銅厚１８μｍ）上に真空ラミネータにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させた。次に、厚さ１８μｍの銅箔を真空ラミネータにて樹脂層の上に圧着した。その後サンハヤト製プリント基板用エッチング液を用いて銅箔を直径１０ｍｍの円形にエッチングした。銅箔面を陽極、銅張り積層板面を陰極として、１３０℃湿度８５％の条件下で３．３Ｖの電圧を印加した。絶縁抵抗値が１×１０^７Ω以下となった時間が３００時間以上であれば◎、３００時間未満２００時間以上であれば〇、２００時間未満１００時間以上であれば△、１００時間未満であれば×とした。その結果を下記の表１に示した。

【0090】

＜分散性＞
ＨＩＴＡＣＨＩ製ＩＭ４０００ＰＬＵＳイオンミリング装置を用いて硬化塗膜の断面出しを行い、メイワフォーシス製カーボンコーターＣＡＤＥを用いて断面に２ｎｍのカーボン膜をコートした。この試料をＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６０１０ＰＬＵＳ／ＬＶ走査電子顕微鏡を用いて加速電圧１０ｋＶで観察し分散性を評価した。分散性の評価は、図１（ａ）～（ｄ）の各写真を基準として、各硬化膜サンプルの破断面写真を比較して、一番近いものをその分散性とした。その結果を下記の表１に示した。
◎：図１（ａ）と同程度のもの
○：図１（ｂ）と同程度のもの
△：図１（ｃ）と同程度のもの
×：図１（ｄ）と同程度のもの

【0091】

【表1】

【0092】

エポキシ樹脂１：ＪＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ化合物） 三菱化学（株）製
エポキシ樹脂２：ＮＣ－７３００（ナフタレン骨格のエポキシ化合物） 日本化薬（株）製
エポキシ樹脂３：ＨＰ－７２００（ジシクロペンタジエン骨格のエポキシ化合物） ＤＩＣ（株）製
エポキシ樹脂４：エピクロン８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ化合物） ＤＩＣ（株）製
フェノール化合物：ＨＦ４Ｍ（フェノールノボラック樹脂） 明和化成（株）製
活性エステル化合物１：エピクロンＨＰＣ８０００ ＤＩＣ（株）製
活性エステル化合物２：ビスフェノールＡジアセテート 当量１５６
硬化触媒：２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール） 四国化成工業（株）製
アクリル系共重合体１：ＢＹＫ３５２（重量平均分子量４０，０００） ビックケミージャパン（株）製
アクリル系共重合体２：ＢＹＫ１７９１（重量平均分子量１５，０００） ビックケミージャパン（株）製
アクリル系共重合体３：ポリフローＮｏ．９０（重量平均分子量２２，０００） 共栄化学（株Ｓ）製
フィラー：アドマファインＳＯ－Ｃ２ （株）アドマテックス製

【0093】

以上詳述した通り、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーと、セルロースナノファイバーと、重量平均分子量２０，０００以上の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、重量平均分子量２０，０００未満の（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）とを、含む、硬化性樹脂組成物の硬化物が、接着性や機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等の優れた特性を保ちつつ、優れた引張強度、低熱膨張性、絶縁信頼性をもつことが確認された。

【図1】