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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-01
(45)【発行日】2022-11-10
(54)【発明の名称】量子ドット発光素子及び表示装置
(51)【国際特許分類】
H05B 33/14 20060101AFI20221102BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20221102BHJP
H01L 27/32 20060101ALI20221102BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20221102BHJP
【ＦＩ】
H05B33/14 Z
H05B33/22 A
H01L27/32
G09F9/30 360
G09F9/30 338
G09F9/30 349Z
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019011369
(22)【出願日】2019-01-25
(65)【公開番号】P2020119824
(43)【公開日】2020-08-06
【審査請求日】2021-12-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000004352
【氏名又は名称】日本放送協会
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100161148
【弁理士】
【氏名又は名称】福尾 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(72)【発明者】
【氏名】本村 玄一
(72)【発明者】
【氏名】為村 成亨
(72)【発明者】
【氏名】都築 俊満
(72)【発明者】
【氏名】小倉 渓
【審査官】中山 佳美
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０３８０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１９９０６７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｂ ３３／００－３３／２８
Ｈ０１Ｌ ５１／５０－５１／５６
Ｈ０１Ｌ ２７／３２
Ｇ０９Ｆ ９／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
陰極と、発光層と、陽極と、を具え、前記発光層が、量子ドットを含み、前記陰極と前記陽極との間に位置する量子ドット発光素子であって、前記陰極と前記発光層と間に、前記陰極側から順に、更に、第１電子注入層と、第２電子注入層と、を具え、
前記第２電子注入層が、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の半絶縁性金属酸化物を含み、
前記第１電子注入層が、酸化亜鉛、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含むことを特徴とする、量子ドット発光素子。
【請求項2】
前記第２電子注入層が、酸化ガリウムを含み、前記第１電子注入層が、酸化亜鉛を含む、請求項１に記載の量子ドット発光素子。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の量子ドット発光素子を具えることを特徴とする、表示装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、量子ドット発光素子及び表示装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
表示装置に求められる重要な特性の一つとして、色再現性がある。特に、２０１８年に放送が始まるスーパーハイビジョンの表色系は、自然界に実在するほぼすべての物体色及び既存表色システムの色域を包含することを目指しており、スーパーハイビジョンを表示する表示装置には、広い色域の色再現性が求められる。ここで、自発光型の表示装置の場合、青、緑、赤の各色の発光材料の色純度を高くする必要がある。
【0003】
近年、下記特許文献１や非特許文献１に開示されているように、半導体ナノ結晶からなる量子ドットを発光材料として用いた電界発光素子（量子ドット発光素子）が提案されている。量子ドットは、結晶粒径を変えることにより発光色を制御することができ、粒径分布を均一にすることにより発光スペクトルの半値幅を小さくすることができる。この特徴を生かして、量子ドットは、表示色域の広い表示装置用の発光材料として利用できる可能性がある。また、量子ドットを電界発光素子に応用する研究開発が行われており、量子ドットを用いた電界発光素子の中には、半値幅３０ｎｍ以下、外部量子効率で約１５％を実現した例も存在する（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第４９４８７４７号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】シラサキら（Ｙ．Ｓｈｉｒａｓａｋｉ ｅｔ．ａｌ），ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ），Ｖｏｌ．７，ｐｐ．１３－２３（２０１３）
【文献】Ｙ．ヤンら（Ｙ．Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．），ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ），Ｖｏｌ．９，ｐｐ．２５９－２６６（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記の量子ドットを用いた電界発光素子の発光性能を高めるためには、量子ドットを電荷の輸送や注入を行うための各種材料と適切に組み合わせて素子化する必要がある。ここで、素子化にあたっては、量子ドットを含む発光層に対して、電荷を注入し易い材料を用いることが基本であるが、発光に寄与できない漏れ電流が増加してしまうと、発光効率の低下や不安定な動作につながる。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、漏れ電流が小さく、素子特性に優れた量子ドット発光素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる量子ドット発光素子を具え、発光特性に優れた表示装置を提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、かかる量子ドット発光素子を具え、発光特性に優れた表示装置を提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、量子ドット発光素子の漏れ電流を低減するために鋭意検討したところ、量子ドット発光素子の電子注入層に半絶縁性金属酸化物からなる層を積層することで、電圧印加時の漏れ電流を低減できることを見出し、本発明に到達したものである。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0009】
本発明の量子ドット発光素子は、陰極と、発光層と、陽極と、を具え、前記発光層が、量子ドットを含み、前記陰極と前記陽極との間に位置する量子ドット発光素子であって、
前記陰極と前記発光層と間に、前記陰極側から順に、更に、第１電子注入層と、第２電子注入層と、を具え、
前記第２電子注入層が、半絶縁性金属酸化物を含むことを特徴とする。
かかる本発明の量子ドット発光素子は、漏れ電流が抑制されており、素子特性に優れる。
前記陰極と前記発光層と間に、前記陰極側から順に、更に、第１電子注入層と、第２電子注入層と、を具え、
前記第２電子注入層が、半絶縁性金属酸化物を含むことを特徴とする。
かかる本発明の量子ドット発光素子は、漏れ電流が抑制されており、素子特性に優れる。
【0010】
本発明の量子ドット発光素子の好適例においては、前記第２電子注入層が、酸化ガリウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の半絶縁性金属酸化物を含み、前記第１電子注入層が、酸化亜鉛、酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物を含む。この場合、量子ドット発光素子の漏れ電流が更に抑制され、素子特性が向上する。
【0011】
ここで、前記第２電子注入層が、酸化ガリウムを含み、前記第１電子注入層が、酸化亜鉛を含むことが好ましい。この場合、量子ドット発光素子の漏れ電流が更に抑制され、素子特性が更に向上する。
【0012】
また、本発明の表示装置は、上記の量子ドット発光素子を具えることを特徴とする。かかる本発明の表示装置は、発光特性に優れる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、漏れ電流が小さく、素子特性に優れた量子ドット発光素子を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる量子ドット発光素子を具え、発光特性に優れた表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる量子ドット発光素子を具え、発光特性に優れた表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の量子ドット発光素子の構造の一例を示した概略図である。
【図2】量子ドットの構造の一例を示した模式図である。
【図3】実施例１及び比較例１－２の量子ドット発光素子の電圧－電流密度特性を示すグラフである。
【図4】実施例１及び比較例１－２の量子ドット発光素子の電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下に、本発明の量子ドット発光素子及び表示装置を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【0016】
＜＜量子ドット発光素子＞＞
本発明の量子ドット発光素子は、陰極と、発光層と、陽極と、を具え、前記発光層が、量子ドットを含み、前記陰極と前記陽極との間に位置する量子ドット発光素子であって、前記陰極と前記発光層と間に、前記陰極側から順に、更に、第１電子注入層と、第２電子注入層と、を具え、前記第２電子注入層が、半絶縁性金属酸化物を含むことを特徴とする。
本発明の量子ドット発光素子は、陰極と、発光層と、陽極と、を具え、前記発光層が、量子ドットを含み、前記陰極と前記陽極との間に位置する量子ドット発光素子であって、前記陰極と前記発光層と間に、前記陰極側から順に、更に、第１電子注入層と、第２電子注入層と、を具え、前記第２電子注入層が、半絶縁性金属酸化物を含むことを特徴とする。
【0017】
本発明の量子ドット発光素子においては、第１電子注入層が、陰極からの電子注入を容易にし、例えば、素子の発光開始電圧の低減に寄与する。また、本発明の量子ドット発光素子においては、半絶縁性金属酸化物を含む第２電子注入層が、第１電子注入層から発光層へと電子を受け渡すと共に、発光層から流れ出る正孔電流をブロックする。そのため、本発明の量子ドット発光素子は、漏れ電流が抑制されており、素子特性にも優れる。
【0018】
次に、本発明の量子ドット発光素子の一態様を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の量子ドット発光素子の構造の一例を示した概略図である。図１に示す量子ドット発光素子１は、基板２上に、陰極３、第１電子注入層４、第２電子注入層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８及び陽極９を、この順に積層した構成を有する。なお、図１に示す量子ドット発光素子１は、下部に配置した陰極３側より電子を注入し、上部に配置した陽極９より正孔を注入する構成となっているが、本発明の量子ドット発光素子は、これに限定されるものではなく、上下を逆転した構造であってもよい。
図１は、本発明の量子ドット発光素子の構造の一例を示した概略図である。図１に示す量子ドット発光素子１は、基板２上に、陰極３、第１電子注入層４、第２電子注入層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８及び陽極９を、この順に積層した構成を有する。なお、図１に示す量子ドット発光素子１は、下部に配置した陰極３側より電子を注入し、上部に配置した陽極９より正孔を注入する構成となっているが、本発明の量子ドット発光素子は、これに限定されるものではなく、上下を逆転した構造であってもよい。
【0019】
＜基板＞
前記基板２は、当該基板２側より光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、透明な材料からなることが好ましい。かかる透明な材料としては、ガラス、プラスチックフィルム等を例示することができる。ここで、プラスチックフィルムの材質としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。
一方、上部電極側から光を取り出すトップエミッション型素子の場合には、基板２の材料は、必ずしも透明な材料である必要はない。基板２として、不透明基板を用いる場合、該不透明基板としては、例えば、着色したプラスチックフィルム基板、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板等が挙げられる。
また、基板２として、例えば、プラスチックフィルム等の可撓性基板を用い、その上に量子ドット発光素子を形成した場合には、画像表示部を容易に変形することのできるフレキシブル量子ドット発光素子とすることができる。
前記基板２の平均厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１～３０ｍｍが好ましく、０．０１～１０ｍｍがより好ましい。
前記基板２は、当該基板２側より光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、透明な材料からなることが好ましい。かかる透明な材料としては、ガラス、プラスチックフィルム等を例示することができる。ここで、プラスチックフィルムの材質としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。
一方、上部電極側から光を取り出すトップエミッション型素子の場合には、基板２の材料は、必ずしも透明な材料である必要はない。基板２として、不透明基板を用いる場合、該不透明基板としては、例えば、着色したプラスチックフィルム基板、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板等が挙げられる。
また、基板２として、例えば、プラスチックフィルム等の可撓性基板を用い、その上に量子ドット発光素子を形成した場合には、画像表示部を容易に変形することのできるフレキシブル量子ドット発光素子とすることができる。
前記基板２の平均厚さは、特に限定されるものではないが、０．０１～３０ｍｍが好ましく、０．０１～１０ｍｍがより好ましい。
【0020】
＜陰極＞
前記陰極３は、基板２側より光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、透明で導電性の高い材料からなることが好ましい。陰極３としては、例えば、インジウム－錫－酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛－酸化物（ＩＺＯ）等の導電性透明酸化物を用いることができる。
一方、上部電極側から光を取り出すトップエミッション型素子の場合には、陰極３の材料は、必ずしも透明な材料である必要はないため、陰極３として、金属電極を用いてもよい。該金属電極に用いる金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等が挙げられる。
前記陰極３の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１０～５００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍが更に好ましい。
前記陰極３は、基板２側より光を取り出すボトムエミッション型素子の場合は、透明で導電性の高い材料からなることが好ましい。陰極３としては、例えば、インジウム－錫－酸化物（ＩＴＯ）、インジウム－亜鉛－酸化物（ＩＺＯ）等の導電性透明酸化物を用いることができる。
一方、上部電極側から光を取り出すトップエミッション型素子の場合には、陰極３の材料は、必ずしも透明な材料である必要はないため、陰極３として、金属電極を用いてもよい。該金属電極に用いる金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等が挙げられる。
前記陰極３の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１０～５００ｎｍが好ましく、５０～２００ｎｍが更に好ましい。
【0021】
＜第１電子注入層＞
前記第１電子注入層４は、陰極３からの電子注入を容易にする目的で用いる。該第１電子注入層４の材料としては、無機材料、或いは電子注入性の低分子材料又は高分子材料からなる有機材料を用いることができる。なお、第１電子注入層４は、後述する第２電子注入層５とは異なる材料を含むことが好ましい。第１電子注入層４の材料として、より具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物が好ましく、これらの中でも、電子注入性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが更に好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
前記第１電子注入層４は、陰極３からの電子注入を容易にする目的で用いる。該第１電子注入層４の材料としては、無機材料、或いは電子注入性の低分子材料又は高分子材料からなる有機材料を用いることができる。なお、第１電子注入層４は、後述する第２電子注入層５とは異なる材料を含むことが好ましい。第１電子注入層４の材料として、より具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物が好ましく、これらの中でも、電子注入性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタンが更に好ましく、酸化亜鉛が特に好ましい。
【0022】
第１電子注入層４の形成には、ナノ粒子を用いることが好ましい。該ナノ粒子の粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍが更に好ましく、１ｎｍ～５ｎｍがより一層好ましい。好ましくは、酸化亜鉛ナノ粒子等の金属酸化物のナノ粒子をスピンコート法によって成膜した薄膜を、第１電子注入層４として用いることができる。
前記第１電子注入層４の平均厚さは、特に限定されるものではないが、５～２００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
前記第１電子注入層４の平均厚さは、特に限定されるものではないが、５～２００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
【0023】
＜第２電子注入層＞
前記第２電子注入層５は、半絶縁性金属酸化物を含む。該第２電子注入層５は、第１電子注入層４から発光層６へと電子を受け渡し、さらに発光層６から流れ出る正孔電流をブロックする目的で用いる。第２電子注入層５の材料としては、大きなバンドギャップを有する材料が適しており、本発明においては、半絶縁性金属酸化物が用いられる。
前記第２電子注入層５は、半絶縁性金属酸化物を含む。該第２電子注入層５は、第１電子注入層４から発光層６へと電子を受け渡し、さらに発光層６から流れ出る正孔電流をブロックする目的で用いる。第２電子注入層５の材料としては、大きなバンドギャップを有する材料が適しており、本発明においては、半絶縁性金属酸化物が用いられる。
【0024】
第２電子注入層５に用いる半絶縁性金属酸化物としては、ｎ型半導体として機能するものが好ましく、例えば、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）等が好ましく、これらの中でも、漏れ電流を抑制する効果の観点から、酸化ガリウムが特に好ましい。好ましくは、酸化ガリウム等の半絶縁性金属酸化物をスパッタリング法によって成膜した薄膜を、第２電子注入層５として用いることができる。
前記第２電子注入層５の平均厚さは、特に限定されるものではないが、５～２００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
前記第２電子注入層５の平均厚さは、特に限定されるものではないが、５～２００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
【0025】
＜発光層＞
前記発光層６は、量子ドットを含む。該発光層６では、陽極９から注入された正孔と陰極３から注入された電子とが再結合し、量子ドットからの発光が得られる。発光層６の発光色は、発光層６に含まれる量子ドットの結晶粒径や種類（材質）によって変化させることができる。ここで、量子ドットの結晶粒径は、所望の発光色に応じて選択でき、例えば、１～１０ｎｍが好ましい。該量子ドットは、半導体微粒子からなるコアと呼ばれる中心部分と、コアの表面（又は後述するシェルの表面）を覆うリガンドと呼ばれる有機物と、からなることが好ましい。
前記発光層６は、量子ドットを含む。該発光層６では、陽極９から注入された正孔と陰極３から注入された電子とが再結合し、量子ドットからの発光が得られる。発光層６の発光色は、発光層６に含まれる量子ドットの結晶粒径や種類（材質）によって変化させることができる。ここで、量子ドットの結晶粒径は、所望の発光色に応じて選択でき、例えば、１～１０ｎｍが好ましい。該量子ドットは、半導体微粒子からなるコアと呼ばれる中心部分と、コアの表面（又は後述するシェルの表面）を覆うリガンドと呼ばれる有機物と、からなることが好ましい。
【0026】
前記量子ドットのコア部分を構成する半導体の例としては、ＩＩ－ＶＩ族の化合物、ＩＩ－Ｖ族の化合物、ＩＩＩ－ＶＩ族の化合物、ＩＩＩ－Ｖ族の化合物、ＩＶ－ＶＩ族の化合物、Ｉ－ＩＩＩ－ＶＩ族の化合物、ＩＩ－ＩＶ－ＶＩ族の化合物、及びＩＩ－ＩＶ－Ｖ族の化合物、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｕＩｎＳ等が挙げられる。これらの中でも、量子ドットのコアとしては、合成の容易さ、所望の波長の発光を得るための粒径及び／又は粒径分布の制御のし易さ、発光の量子効率の観点から、ＣｄＳｅ、ＩｎＰが好ましい。
【0027】
前記量子ドットは、コアの周りを取り囲むようにシェルと呼ばれる一層または複数層の半導体層を有してもよい。ここで、シェル部分を構成する半導体も、コア部分を構成する半導体と同様の組成の半導体を用いることができる。量子ドットのシェルは、被覆するコアに用いられる半導体に応じて選択することが好ましく、シェルとしては、コアよりも大きなバンドギャップを有する半導体を用いることが好ましい。この場合、コアの励起エネルギーが、シェルによって効率よくコア内に閉じ込められる。具体的には、例えば、コアがＣｄＳｅ、ＩｎＰからなる場合、シェルには、より大きなバンドギャップを有するＺｎＳを用いることが好ましい。
【0028】
前記量子ドットにおいては、半導体表面を安定化すると共に、半導体微粒子の凝集を抑制するため、半導体微粒子表面をリガンドとよばれる有機配位子によりキャッピングを行うことが好ましい。キャッピングするためのリガンド部分に親油性の長鎖アルキル基等が含まれると有機溶剤に対しての溶解性が向上し、量子ドットを有機溶媒に溶解させた量子ドット溶液を調製することができる。前記リガンド（有機配位子）としては、炭化水素基の結合したアミン、炭化水素基の結合したカルボン酸、炭化水素基の結合したホスフィン、炭化水素基の結合した酸化ホスフィン、炭化水素基の結合したチオール等が挙げられる。前記炭化水素基は、親油性の鎖状炭化水素基であることが好ましい。親油性の鎖状炭化水素基の結合したアミンとしては、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合したカルボン酸としては、オレイン酸等が挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合したホスフィンとしては、トリオクチルホスフィン等が挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合した酸化ホスフィンとしては、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。親油性の鎖状炭化水素基の結合したチオールとしては、ドデカンチオール等が挙げられる。
【0029】
図２に、本発明の量子ドット発光素子に好適に用いることができる量子ドットの構造の一例を示す。図２に示す量子ドット１０は、コア１１と、コア１１の周りを取り囲むシェル１２と、シェル１２の表面を覆うリガンド１３と、を具える。該量子ドット１０は、化学的安定性が高く、凝集が生じ難い。また、該量子ドット１０は、溶液として調製し易く、スピンコート法等によって成膜し易いという利点がある。
【0030】
前記発光層６の平均厚さは、特に限定されるものではないが、５～２００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍが更に好ましい。
【0031】
＜正孔輸送層＞
前記正孔輸送層７は、陽極９から注入した正孔を量子ドット発光層６まで輸送するために用いる。正孔輸送層７を構成する材料としては、正孔輸送性の無機材料あるいは有機材料を用いることができる。正孔輸送層７を構成する材料は、好ましくは正孔輸送性の有機材料であり、例えば、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’，４”－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、正孔輸送性の観点から、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）が好ましい。
前記正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍが更に好ましい。
前記正孔輸送層７は、陽極９から注入した正孔を量子ドット発光層６まで輸送するために用いる。正孔輸送層７を構成する材料としては、正孔輸送性の無機材料あるいは有機材料を用いることができる。正孔輸送層７を構成する材料は、好ましくは正孔輸送性の有機材料であり、例えば、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’，４”－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、正孔輸送性の観点から、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）が好ましい。
前記正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍが更に好ましい。
【0032】
＜正孔注入層＞
前記正孔注入層８は、陽極９からの正孔注入を容易にするために形成する。正孔注入層８には、有機材料、無機材料いずれも用いることができる。正孔注入層８に用いる代表的な材料としては、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化マンガン等の金属酸化物が挙げられる。また、正孔注入層８に用いる有機材料としては、１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、ヘキサフルオロテトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６－ＴＮＡＰ）等が挙げられる。正孔注入層８には、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、正孔注入層８に用いる材料としては、正孔注入性の観点から、三酸化モリブデンが好ましい。
前記正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１～５００ｎｍが好ましく、３～５０ｎｍが更に好ましい。
前記正孔注入層８は、陽極９からの正孔注入を容易にするために形成する。正孔注入層８には、有機材料、無機材料いずれも用いることができる。正孔注入層８に用いる代表的な材料としては、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化レニウム、酸化タングステン、酸化マンガン等の金属酸化物が挙げられる。また、正孔注入層８に用いる有機材料としては、１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、ヘキサフルオロテトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６－ＴＮＡＰ）等が挙げられる。正孔注入層８には、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、正孔注入層８に用いる材料としては、正孔注入性の観点から、三酸化モリブデンが好ましい。
前記正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１～５００ｎｍが好ましく、３～５０ｎｍが更に好ましい。
【0033】
＜陽極＞
前記陽極９の材料としては、仕事関数が比較的大きい金属が好ましい。仕事関数の大きい金属を用いることにより、陽極から有機層への正孔注入障壁を低くすることができ、正孔を注入させ易くすることができる。陽極９に用いる金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、陽極９に透明な材料を用いると、上部電極から光を取り出すトップエミッション型素子とすることができる。
前記陽極９の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１０～５００ｎｍが好ましく、３０～１５０ｎｍが更に好ましい。
前記陽極９の材料としては、仕事関数が比較的大きい金属が好ましい。仕事関数の大きい金属を用いることにより、陽極から有機層への正孔注入障壁を低くすることができ、正孔を注入させ易くすることができる。陽極９に用いる金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、陽極９に透明な材料を用いると、上部電極から光を取り出すトップエミッション型素子とすることができる。
前記陽極９の平均厚さは、特に限定されるものではないが、１０～５００ｎｍが好ましく、３０～１５０ｎｍが更に好ましい。
【0034】
上述した第１電子注入層４、第２電子注入層５、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８は、それぞれ１層ずつでもよいし、それぞれの層が複数の役割を受け持つ構造となっていてもよい。また、第２電子注入層５と、発光層６との間に、電子輸送層が存在していてもよい。また、例えば、一つの層で、正孔注入層と正孔輸送層を兼用したりすることも可能である。
【0035】
＜各層の形成方法＞
前記陰極３、第１電子注入層４、第２電子注入層５、電子輸送層、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の形成方法は、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の方法を用いることができる。また、これらの方法を用いて、前記陰極３、第１電子注入層４、第２電子注入層５、電子輸送層、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の厚さを、目的に応じて適宜調整することができる。また、これらの方法は、各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていてもよい。
以上により、図１に示される量子ドット発光素子１が完成する。
前記陰極３、第１電子注入層４、第２電子注入層５、電子輸送層、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の形成方法は、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、電子ビーム法、スパッタリング法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の方法を用いることができる。また、これらの方法を用いて、前記陰極３、第１電子注入層４、第２電子注入層５、電子輸送層、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の厚さを、目的に応じて適宜調整することができる。また、これらの方法は、各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていてもよい。
以上により、図１に示される量子ドット発光素子１が完成する。
【0036】
＜＜表示装置＞＞
本発明の表示装置は、上述の量子ドット発光素子を具えることを特徴とする。本発明の表示装置は、上述した漏れ電流が小さく、素子特性に優れた量子ドット発光素子を具えるため、発光特性に優れる。本発明の表示装置は、上述した量子ドット発光素子の他に、表示装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
本発明の表示装置は、上述の量子ドット発光素子を具えることを特徴とする。本発明の表示装置は、上述した漏れ電流が小さく、素子特性に優れた量子ドット発光素子を具えるため、発光特性に優れる。本発明の表示装置は、上述した量子ドット発光素子の他に、表示装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
【実施例】
【0037】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【0038】
（実施例１）
＜量子ドットの合成＞
Ｊ．カクら（Ｊ．Ｋｗａｋ ｅｔ ａｌ．），ナノ・レターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ），１２，２３６２－２３６６（２０１２）に開示されている方法に従って、緑色発光を示す量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル型の量子ドット）を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
０．２５７ｇの酸化カドミウム、７．３４ｇの酢酸亜鉛、３０．１３ｇのオレイン酸、１５０ｍｌのオクタデセンをフラスコに投入した。減圧下、１５０℃で３０分加熱後、アルゴンにてリークし、アルゴンフロー下で２８０℃まで昇温した（溶液１）。０．０７９ｇのセレン、１．１２２ｇの硫黄を２０ｍｌのトリオクチルホスフィンに溶解させた溶液を用意し、溶液１に投入した。２８０℃で１０分間混合した後、室温まで冷やした（溶液２）。この溶液２にエタノールを加えて、析出物を遠心分離で回収した。回収物をトルエンに分散させて、濃度を１０ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。
＜量子ドットの合成＞
Ｊ．カクら（Ｊ．Ｋｗａｋ ｅｔ ａｌ．），ナノ・レターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ），１２，２３６２－２３６６（２０１２）に開示されている方法に従って、緑色発光を示す量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳ（コア／シェル型の量子ドット）を合成した。具体的な合成方法を以下に示す。
０．２５７ｇの酸化カドミウム、７．３４ｇの酢酸亜鉛、３０．１３ｇのオレイン酸、１５０ｍｌのオクタデセンをフラスコに投入した。減圧下、１５０℃で３０分加熱後、アルゴンにてリークし、アルゴンフロー下で２８０℃まで昇温した（溶液１）。０．０７９ｇのセレン、１．１２２ｇの硫黄を２０ｍｌのトリオクチルホスフィンに溶解させた溶液を用意し、溶液１に投入した。２８０℃で１０分間混合した後、室温まで冷やした（溶液２）。この溶液２にエタノールを加えて、析出物を遠心分離で回収した。回収物をトルエンに分散させて、濃度を１０ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。
【0039】
＜酸化亜鉛ナノ粒子の合成＞
Ｊ．カクら（Ｊ．Ｋｗａｋ ｅｔ ａｌ．），ナノ・レターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ），１２，２３６２－２３６６（２０１２）に開示されている方法に従って、酸化亜鉛ナノ粒子を合成した。具体的な方法を以下に示す。
６．７ｍｍｏｌの酢酸亜鉛を５５ｍｌのメタノールに溶解させ、０．１２ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。８．６ｍｍｏｌの水酸化カリウムを２５ｍｌのメタノールに溶解させ、０．３４ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。窒素雰囲気下で、酢酸亜鉛メタノール溶液を６０℃に加熱し、撹拌しながら水酸化カリウムメタノール溶液を滴下し、２時間反応させると液は白濁状態となった。得られた白濁液から遠心分離により回収した酢酸亜鉛をメタノールで洗い、最終的にブタノールに再分散させて、１５ｍｇ／ｍｌの酸化亜鉛ナノ粒子ブタノール分散液を得た。
Ｊ．カクら（Ｊ．Ｋｗａｋ ｅｔ ａｌ．），ナノ・レターズ（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ），１２，２３６２－２３６６（２０１２）に開示されている方法に従って、酸化亜鉛ナノ粒子を合成した。具体的な方法を以下に示す。
６．７ｍｍｏｌの酢酸亜鉛を５５ｍｌのメタノールに溶解させ、０．１２ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。８．６ｍｍｏｌの水酸化カリウムを２５ｍｌのメタノールに溶解させ、０．３４ｍｏｌ／ｌの溶液を得た。窒素雰囲気下で、酢酸亜鉛メタノール溶液を６０℃に加熱し、撹拌しながら水酸化カリウムメタノール溶液を滴下し、２時間反応させると液は白濁状態となった。得られた白濁液から遠心分離により回収した酢酸亜鉛をメタノールで洗い、最終的にブタノールに再分散させて、１５ｍｇ／ｍｌの酸化亜鉛ナノ粒子ブタノール分散液を得た。
【0040】
＜量子ドット発光素子の作製＞
図１に示す構造の本発明に従う量子ドット発光素子を次のようにして作製した。
まず、ガラス基板にＩＴＯからなる透明電極（陰極、厚さ：１００ｎｍ）を形成し、これをライン状にパターニングした。
次に、電子注入層として前項にて合成した酸化亜鉛ナノ粒子と酸化ガリウムの積層膜を形成した。酸化亜鉛ナノ粒子は、スピンコート法によって成膜し、１３０℃で３０分間加熱した（第１電子注入層、厚さ：３０ｎｍ）。その後、酸化ガリウムをスパッタリング法により形成した。酸化ガリウム膜は、成膜時に酸素分圧を１．５×１０-2Ｐａとし、ＲＦパワー２００Ｗで成膜した（第２電子注入層、厚さ：２０ｎｍ）。
次に、前項にて合成した量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳをスピンコート法によって成膜した（発光層、厚さ：２０ｎｍ）。窒素雰囲気下、１３０℃にて３０分間加熱した。
次に、基板を真空蒸着成膜装置に入れ、真空蒸着法によって、下記式（１）：
で示される構造式を有する材料（ＴＣＴＡ）からなる正孔輸送層を成膜した（厚さ：４０ｎｍ）。
続いて、真空蒸着により、三酸化モリブデンからなる正孔注入層（厚さ：１０ｎｍ）、アルミニウムからなる電極（陽極、厚さ：７０ｎｍ）を成膜した。
なお、図１には示していないが、量子ドット発光素子は、窒素ガスで満たされたグローブボックス中で、封止用ガラスの周縁部に紫外線硬化樹脂を塗布した後、量子ドット発光素子を形成した前記基板の周縁部に貼り合せて、封止を行った。
図１に示す構造の本発明に従う量子ドット発光素子を次のようにして作製した。
まず、ガラス基板にＩＴＯからなる透明電極（陰極、厚さ：１００ｎｍ）を形成し、これをライン状にパターニングした。
次に、電子注入層として前項にて合成した酸化亜鉛ナノ粒子と酸化ガリウムの積層膜を形成した。酸化亜鉛ナノ粒子は、スピンコート法によって成膜し、１３０℃で３０分間加熱した（第１電子注入層、厚さ：３０ｎｍ）。その後、酸化ガリウムをスパッタリング法により形成した。酸化ガリウム膜は、成膜時に酸素分圧を１．５×１０-2Ｐａとし、ＲＦパワー２００Ｗで成膜した（第２電子注入層、厚さ：２０ｎｍ）。
次に、前項にて合成した量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳをスピンコート法によって成膜した（発光層、厚さ：２０ｎｍ）。窒素雰囲気下、１３０℃にて３０分間加熱した。
次に、基板を真空蒸着成膜装置に入れ、真空蒸着法によって、下記式（１）：
【化1】
続いて、真空蒸着により、三酸化モリブデンからなる正孔注入層（厚さ：１０ｎｍ）、アルミニウムからなる電極（陽極、厚さ：７０ｎｍ）を成膜した。
なお、図１には示していないが、量子ドット発光素子は、窒素ガスで満たされたグローブボックス中で、封止用ガラスの周縁部に紫外線硬化樹脂を塗布した後、量子ドット発光素子を形成した前記基板の周縁部に貼り合せて、封止を行った。
【0041】
（比較例１）
上記実施例１と同様に量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳ、酸化亜鉛ナノ粒子の合成を実施した。これらの材料を用いて実施例１と同様に発光素子を作製した。このときに、電子注入層に酸化ガリウムからなる層を形成せず、酸化亜鉛ナノ粒子のみの電子注入層とした。
上記実施例１と同様に量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳ、酸化亜鉛ナノ粒子の合成を実施した。これらの材料を用いて実施例１と同様に発光素子を作製した。このときに、電子注入層に酸化ガリウムからなる層を形成せず、酸化亜鉛ナノ粒子のみの電子注入層とした。
【0042】
（比較例２）
上記実施例１と同様に量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳの合成を実施した。該材料を用いて実施例１と同様に発光素子を作製した。このときに、電子注入層には酸化亜鉛ナノ粒子からなる層を形成せず、酸化ガリウムのみの電子注入層とした。
上記実施例１と同様に量子ドットＣｄＳｅ／ＺｎＳの合成を実施した。該材料を用いて実施例１と同様に発光素子を作製した。このときに、電子注入層には酸化亜鉛ナノ粒子からなる層を形成せず、酸化ガリウムのみの電子注入層とした。
【0043】
＜素子の評価＞
上記の実施例１、比較例１、比較例２の量子ドット発光素子のＩＴＯ電極側に負、アルミニウム電極側に正となるように電圧を印加すると、それぞれ発光が得られた。
実施例１、比較例１、比較例２の、それぞれの量子ドット発光素子の電圧－電流密度特性を図３に示す。また、各素子の２Ｖでの電流密度と発光開始電圧を表１に示す。
上記の実施例１、比較例１、比較例２の量子ドット発光素子のＩＴＯ電極側に負、アルミニウム電極側に正となるように電圧を印加すると、それぞれ発光が得られた。
実施例１、比較例１、比較例２の、それぞれの量子ドット発光素子の電圧－電流密度特性を図３に示す。また、各素子の２Ｖでの電流密度と発光開始電圧を表１に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
２Ｖ以下の領域で見られる漏れ電流には、各素子で差が見られた。実施例１の素子は、２Ｖでの電流密度が３．９×１０-4ｍＡ／ｃｍ2であり、漏れ電流を低く抑えることができている。それに対して、比較例１の素子は、２Ｖでの電流密度が１．３×１０-2ｍＡ／ｃｍ2となり、多くの電流が発光に寄与せずに流れてしまっている。一方、酸化ガリウムのみの電子注入層を有する比較例２の素子は、漏れ電流を極めて低く抑えることができているものの、発光開始電圧が大きくなってしまった。
【0046】
次に、実施例１と比較例１－２の量子ドット発光素子の電流密度－外部量子効率特性を図４に示す。図４から、実施例１の素子は、比較例１の素子に比べて、低電流密度領域での外部量子効率が高いことが分かる。これは、酸化ガリウムが漏れ電流を抑えたことにより得られた効果である。
【0047】
以上の結果から、酸化ガリウム等の半絶縁性金属酸化物を電子注入層に用いた、本発明に従う量子ドット発光素子が、漏れ電流を抑えて発光特性を改善できることが分かる。
【符号の説明】
【0048】
１：量子ドット発光素子
２：基板
３：陰極
４：第１電子注入層
５：第２電子注入層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：陽極
１０：量子ドット
１１：コア
１２：シェル
１３：リガンド
２：基板
３：陰極
４：第１電子注入層
５：第２電子注入層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：陽極
１０：量子ドット
１１：コア
１２：シェル
１３：リガンド
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】