特許 7169585 ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-02

(45)【発行日】2022-11-11

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20221104BHJP

   C30B 19/04 20060101ALI20221104BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B29/38 C

C30B29/38 Z

C30B19/04

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019012104

(22)【出願日】2019-01-28

(65)【公開番号】P2020117427

(43)【公開日】2020-08-06

【審査請求日】2021-10-07

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】森 勇介

(72)【発明者】

【氏名】今西 正幸

(72)【発明者】

【氏名】吉村 政志

(72)【発明者】

【氏名】村上 航介

(72)【発明者】

【氏名】多田 昌浩

(72)【発明者】

【氏名】小松 真介

(72)【発明者】

【氏名】岡山 芳央

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０４３５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１６９２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２２５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１２１１９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ １／００－３５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液を混合して混合融液とし、
前記混合融液における時間と電気抵抗との関係を測定し、
任意の３０分間の電気抵抗率の測定結果について、時間に対する電気抵抗率の変化を最小二乗法により線形近似した際の勾配の絶対値が２ｅ－９オーム・メートル／時間以下である場合に混合完了と判定し、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項2】

前記電気抵抗の測定に四端子電極を用いる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項3】

前記電気抵抗の測定にタンタル製の電極を用いる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項4】

前記混合完了の判定に応じて、窒素を供給し、
前記混合融液の電気抵抗率の時間変化が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下である場合に、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。

【請求項5】

反応室と、
前記反応室内に設けられ、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料の混合融液を保持する坩堝と、
前記坩堝を加熱するヒータと、
前記反応室内に窒素ガスを供給する窒素供給ラインと、
前記坩堝内において、ＩＩＩ族窒化物結晶の種結晶基板を前記混合融液の液面より上の位置と、前記混合融液内の位置との間を移動可能に保持する基板保持機構と、
前記坩堝内の前記混合融液に浸漬して前記混合融液の電気抵抗を測定する電気抵抗測定部と、
任意の３０分間の電気抵抗率の測定結果について、時間に対する電気抵抗率の変化を最小二乗法により線形近似した際の勾配の絶対値が２ｅ－９オーム・メートル／時間以下であるか否かに基づいて前記混合融液の混合完了か否かを判定する混合完了判定部と、
前記基板保持機構と、前記混合完了判定部と、を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記混合完了判定部による前記混合融液の混合完了の判定に応じて前記基板保持機構によって前記種結晶基板を前記混合融液内に移動させて、前記種結晶基板を前記混合融液に接触させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。

【請求項6】

前記混合完了判定部による混合完了の判定に応じて、前記窒素供給ラインから前記反応室内に窒素を供給し、
さらに、前記混合融液の電気抵抗率の時間変化が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下である場合に、窒素過飽和度が適正な範囲内であると判定する、窒素過飽和度判定部を備え、
前記制御部は、前記過飽和度判定部を制御すると共に、前記窒素過飽和度判定部による窒素過飽和度が適正な範囲内であるとの判定に応じて、前記基板保持機構によって前記種結晶基板を移動させて、前記種結晶基板を前記混合融液に接触させる、請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＩＩ族窒化物単結晶半導体（例えば、窒化ガリウム）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。例えばサファイアで構成されるベース基板上にＩＩＩ族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させた基板などが用いられている。しかしながら、サファイア基板と窒化ガリウム単結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られる窒化ガリウム単結晶薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１ｅ＋８ｃｍ^－２（１×１０^８ｃｍ^－２）～１ｅ＋９ｃｍ^－２（１×１０^９ｃｍ^－２）であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えば、ＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｌａｔｅｒａｌ ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１ｅ＋５ｃｍ^－２（１×１０^５ｃｍ^－２）～１ｅ＋６ｃｍ^－２（１×１０^６ｃｍ^－２）程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。

【0003】

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。従来、窒化ガリウム単結晶や窒化アルミニウム単結晶などのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１０００ＭＰａ以上であるため、窒化ガリウムを液相で成長させるためには１２００℃で８００ＭＰａの条件が必要とされてきた。これに対し、ナトリウム融液との混合融液を活用して窒素を溶解するナトリウムフラックス法を用いることで、８７０℃、４ＭＰａという比較的低温低圧で窒化ガリウム単結晶を合成できることが明らかにされた（例えば、特許文献１参照。）

【0004】

また、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてガリウムとナトリウムとの混合物を８００℃、５ＭＰａで溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献２参照。）。

【0005】

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により窒化ガリウム単結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。

【0006】

これらの工法では前記ガリウムとナトリウムとの混合物がＩＩＩ族窒化物単結晶の成長条件を満たす状態に到達するより前の時刻から前記種結晶基板が融液の中に存在する場合、種結晶基板中の窒化ガリウム単結晶層が意図せず分解し表面の平坦性が悪化してしまう。この問題を回避するために前記ガリウムとナトリウムとの混合物がＩＩＩ族窒化物単結晶の成長条件を満たす状態に到達し終えてから種結晶基板を前記ガリウムとナトリウムとの混合物に浸漬する工法が知られている（例えば、非特許文献１。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第４５３８５９６号公報

【文献】特開２００９－２３４８００号公報

【文献】特許第４５８８３４０号公報

【文献】特許第５９０４４２１号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】Ｔａｒｏ Ｓａｔｏ ｅｔ ａｌ ２０１５ Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ５４ １０５５０１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

非特許文献１の工法では、種結晶基板を浸漬するべき時刻を見積もるために、浸漬開始時刻を事前に予測し、予測した浸漬時刻の周辺で浸漬時刻を変化させた、複数回にわたる予備実験を要する。この方法は時間的にも材料的にもコストが高く、またこの方法で導かれた浸漬開始時刻は、予備実験時に刻んだ浸漬時刻の条件のなかから推測されるため、時刻の精度は実施者の設定した実験条件（浸漬開始時間の設定とその刻み幅）に依存する。また、育成条件が変わり最適浸漬時刻が変化する場合は、上記複数回の予備実験を改めて実施することを要求される。

【0010】

そこで、本発明は、原料金属の混合融液の混合完了を簡便な方法で実現し、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記目的を達成するために、本開示では、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液を混合して混合融液とし、
前記混合融液における時間と電気抵抗との関係を測定し、
前記電気抵抗が一定の値になった場合に混合完了と判定し、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供する。

【0012】

また、本開示では、反応室と、
前記反応室内に設けられ、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料の混合融液を保持する坩堝と、
前記坩堝を加熱するヒータと、
前記反応室内に窒素ガスを供給する窒素供給ラインと、
前記坩堝内において、ＩＩＩ族窒化物結晶の種結晶基板を前記混合融液の液面より上の位置と、前記混合融液内の位置との間を移動可能に保持する基板保持機構と、
前記坩堝内の前記混合融液に浸漬して前記混合融液の電気抵抗を測定する電気抵抗測定部と、
測定した電気抵抗が一定の値になったか否かに基づいて前記混合融液の混合完了か否かを判定する混合完了判定部と、
前記基板保持機構と、前記混合完了判定部と、を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記混合完了判定部による前記混合融液の混合完了の判定に応じて前記基板保持機構によって前記種結晶基板を移動させて、前記種結晶基板を前記混合融液に接触させる、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置により、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属の混合融液の混合完了の判定を簡便な方法で実現し、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが可能となる。また、混合融液の時間と電気抵抗との関係における傾きが所定範囲内の場合にＩＩＩ族窒化物単結晶の成長に好ましい過飽和度に到達していると判断することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の構成の要部の一例を示す概略図である。

【図2】図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置における四端子電極の構成を示す概略図である。

【図3】ベース基板に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層を形成した種結晶基板の構成を示す概略図である。

【図4】実験例１における時刻と電気抵抗率との関係（時刻は浸漬完了時を基準とする）の結果を示すグラフである。

【図5】実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液を混合して混合融液とし、
前記混合融液における時間と電気抵抗との関係を測定し、
前記電気抵抗が一定の値になった場合に混合完了と判定し、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。

【0016】

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記時間と電気抵抗との関係における電気抵抗の時間変化である傾きが所定の範囲内の場合に混合完了と判定してもよい。

【0017】

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記電気抵抗の測定に四端子電極を用いてもよい。

【0018】

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記電気抵抗の測定にタンタル製の電極を用いてもよい。

【0019】

第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第２の態様において、任意の３０分間の電気抵抗率の測定結果について、時間に対する電気抵抗率の変化を最小二乗法により線形近似した際の勾配の絶対値が２ｅ－９オーム・メートル／時間以下である場合に混合完了と判定してもよい。

【0020】

第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第２の態様において、前記混合完了の判定に応じて、窒素を供給し、
前記混合融液の電気抵抗率の時間変化が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下である場合に、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させてもよい。

【0021】

第７の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、反応室と、
前記反応室内に設けられ、ＩＩＩ族窒化物結晶の原料の混合融液を保持する坩堝と、
前記坩堝を加熱するヒータと、
前記反応室内に窒素ガスを供給する窒素供給ラインと、
前記坩堝内において、ＩＩＩ族窒化物結晶の種結晶基板を前記混合融液の液面より上の位置と、前記混合融液内の位置との間を移動可能に保持する基板保持機構と、
前記坩堝内の前記混合融液に浸漬して前記混合融液の電気抵抗を測定する電気抵抗測定部と、
測定した電気抵抗が一定の値になったか否かに基づいて前記混合融液の混合完了か否かを判定する混合完了判定部と、
前記基板保持機構と、前記混合完了判定部と、を制御する制御部と、
を備え、
前記制御部は、前記混合完了判定部による前記混合融液の混合完了の判定に応じて前記基板保持機構によって前記種結晶基板を移動させて、前記種結晶基板を前記混合融液に接触させる。

【0022】

第８の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、上記第７の態様において、前記混合完了判定部による混合完了の判定に応じて、前記窒素供給ラインから前記反応室内に窒素を供給し、
さらに、前記混合融液の電気抵抗率の時間変化が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下である場合に、窒素過飽和度が適正な範囲内であると判定する、窒素過飽和度判定部を備え、
前記制御部は、窒素過飽和度判定部による窒素過飽和度が適正な範囲内であるとの判定に応じて前記基板保持機構によって前記種結晶基板を移動させて、前記種結晶基板を前記混合融液に接触させてもよい。

【0023】

以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

【0024】

以下、本開示の実施の形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、ＩＩＩ族窒化物結晶基板として窒化ガリウム単結晶基板を作製する実施の形態を例に説明する。すべての図において、各構成部材の大きさ、比率等は実際とは異なっている。

【0025】

（実施の形態１）
本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素とアルカリ金属とを含む融液を混合して混合融液とし、前記混合融液における時間と電気抵抗との関係を測定し、前記電気抵抗が一定の値になった場合に混合完了と判定し、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。より詳細には、図５に示すように、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、
（１）電極、種結晶基板、原料金属、アルカリ金属の準備工程（Ｓ０１）、
（２）昇温による原料金属およびアルカリ金属の融液化工程（Ｓ０２）、
（３）金属混合融液の混合完了判定のための抵抗測定工程（Ｓ０３）、
（４）混合完了判定（Ｓ０４）、
（５）窒素溶解工程（Ｓ０５）、
（６）窒素過飽和状態判定のための抵抗測定工程（Ｓ０６）、
（７）窒素過飽和状態の判定（Ｓ０７）、
（８）結晶成長工程（Ｓ０８）
を含む。
なお、混合完了判定工程（Ｓ０４）でＮＧと判定されれば融液化工程（Ｓ０２）に戻る。また、過飽和状態の判定工程（Ｓ０７）でＮＧと判定されれば窒素溶解工程（Ｓ０５）に戻る。

【0026】

図２は、図１のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置における四端子電極の構成を示す概略図である。金属融液の電気抵抗の測定には電極材料の抵抗変化の影響をなくすため四端子測定手法を用いた（図２）。電極材料に制限はないが、使用する原料金属融液およびアルカリ金属融液に耐性があり、窒化影響、窒化ガリウム単結晶育成影響が少ない材料として、本実施例ではタンタルを用いた。抵抗測定のための電極材料としては他にタングステン、タングステンレニウム、モリブデンなどが考えられる。また、４か所の端子間距離が実験中に変化しないよう、アルミナ部材を加工しジグを作成した。以後、前記タンタル電極線４本２０３を通したアルミナジグを四端子電極２０４と呼ぶ。

【0027】

図３は、ベース基板３００に第１のＩＩＩ族窒化物単結晶層３０１を形成した種結晶基板１００の構成を示す概略図である。本実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法ではフラックス法を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を育成する。
そこで、育成に用いる種結晶基板１００の準備について述べる。ＩＩＩ族窒化物結晶として窒化ガリウム結晶を育成させるための種結晶基板のベース基板３００（図３）としては、例えば、サファイア基板を用いることができる。サファイアを用いるのは、窒化ガリウムとの格子定数及び熱膨張係数の差が比較的小さいためである。サファイアの他には、例えば、ＳｉＣやＧａＡｓ、ＳｃＡｌＭｇＯ_４などを用いることができる。また、ベース基板３００の厚さとしては、１００～３０００マイクロメートル程度であることが好ましく、４００～１０００マイクロメートルであることがより好ましい。ベース基板３００の厚みが当該範囲であると、強度が十分に高く、窒化ガリウム単結晶基板の作製時に割れ等が生じ難い。

【0028】

次に、ベース基板３００の上に組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１－ｕ－ｖ}Ｎ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表されるＩＩＩ族窒化物単結晶層３０１を形成する。ＩＩＩ族窒化物単結晶層は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法またはＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法で形成できる。ＩＩＩ族窒化物層は、主面（上面）が（０００１）面の単結晶であることが望ましい。薄膜の厚さとしては、０．５～２０マイクロメートル程度であることが好ましく、１～５マイクロメートルであることがより好ましい。薄膜の厚みが０．５マイクロメートル以上であると、形成した薄膜が良好な単結晶となり、得られる窒化ガリウムの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。ＭＯＣＶＤ法でサファイア上に形成した窒化ガリウム薄膜の転位密度は、一般的に１平方センチメートルあたり１ｅ＋７個～１ｅ＋９個程度である。なお、ベース基板３００と薄膜との間に、バッファ層（図示せず）を形成してもよい。

【0029】

バッファ層は、サファイアからなるベース基板３００上に高品質の窒化ガリウム単結晶薄膜３０１を形成するために、サファイアと窒化ガリウムとの格子定数差を緩衝させるための層である。当該バッファ層は、サファイアと窒化ガリウムの格子定数に近い材料が好ましく、窒化アルミニウムなどのＩＩＩ族窒化物からなる層とすることができる。また、バッファ層は、４００℃以上７００℃以下の比較的低温のＭＯＣＶＤ法で成長させた、アモルファスもしくは多結晶状の層であることが好ましい。このようなバッファ層を用いると、バッファ層上に形成する窒化ガリウム単結晶薄膜に格子欠陥等が生じ難くなる。また、バッファ層の厚みは、１０ナノメートル以上５０ナノメートル以下であることが好ましく、２０ナノメートル以上４０ナノメートル以下であることがより好ましい。バッファ層の厚みが１０ナノメートル以上であると、格子定数差の緩衝効果が発揮され、得られる窒化ガリウムの結晶に格子欠陥等が生じ難くなる。一方、バッファ層の厚みが過度に厚いと、ベース基板の結晶格子の情報が失われて良好なエピタキシャル成長ができなくなる。上記、ＭＯＣＶＤ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶層３０１を製膜したサファイア製ベース基板３００を種結晶基板１００と呼ぶ。

【0030】

なお、上記ベース基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて形成されたＩＩＩ族窒化物単結晶層を加工する工程を含んでもよい。

【0031】

続いて、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶層を成膜した種結晶基板１００上に、フラックス法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を形成する。本実施の形態では、フラックス法において加圧により供給された窒素分子を、結晶成長反応のために窒素原子に分けて融液中に溶け込ませるため、前記混合融液を構成するアルカリ金属としてナトリウムを用いる例を示す。アルカリ金属には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が考えられる。また、前記混合融液が、アルカリ土類金属あるいは炭素をさらに含むこともできる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウムなどを用いることができる。これらアルカリ土類金属および炭素からなる微小添加物を含むことで多結晶化を抑制する効果が得られる場合がある。
窒素を含むガスとしては、例えば、窒素ガスや、アンモニアを適用できる。本実施の形態では窒素ガスを用いた例を示す。

【0032】

＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造装置＞
図１は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１０の概略図である。ＩＩＩ族窒化物単結晶成長工程は、例えば、図１に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１０である反応装置１０１及び制御部３０を用いて、以下のように実施することができる。

【0033】

＜反応装置＞
反応装置１０１は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１０３を有し、当該反応室１０３内には、坩堝１０２が設置されている。当該坩堝は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等から形成されたものとすることができる。また、反応室１０３の周囲には、ヒータ１１０が配置されており、ヒータ１１０は、反応室１０３内部、特に坩堝１０２内部の温度を調整できるように設計されている。また、反応装置１０１内には、前記四端子電極２０４を昇降可能に保持するための四端子電極保持機構１２０が設置されている。四端子電極の電極線２０３はシーリングされた機構２０２を通過して圧力容器の外部の炉外大気空間１０９にある電流源２００及び電圧計２０１に接続されている。また、同じく反応装置１０１内に、ＩＩＩ族窒化物種結晶基板１００を昇降可能に保持するための基板保持機構１１４が設置されている。また、反応室１０３には、窒素ガスを供給するための窒素供給ライン１１３が接続されている（図では省略しているが反応容器外側で窒素ボンベなどに接続されている）。

【0034】

＜制御部（コンピュータ装置）＞
制御部３０は、例えば、コンピュータ装置である。このコンピュータ装置としては、汎用的なコンピュータ装置を用いることができ、例えば、図１に示すように、処理部３１、記憶部３２、表示部３３を含む。なお、さらに、入力装置、記憶装置、インタフェース等を含んでもよい。
制御部３０によって、基板保持機構１１４と、混合完了判定部３５ａと、窒素過飽和度判定部３５ｂと、を制御する。

【0035】

＜処理部＞
処理部３１は、例えば、中央処理演算子（ＣＰＵ）、マイクロコンピュータ、又は、コンピュータで実行可能な命令を実行できる処理装置であればよい。

【0036】

＜記憶部＞
記憶部３２は、例えば、ＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、ＲＡＭ、フラッシュＳＳＤ、ハードディスク、ＵＳＢメモリ、磁気ディスク、光ディスク、光磁気ディスク等の少なくとも一つであってもよい。
記憶部３２には、プログラム３５を含む。なお、制御部３０がネットワークに接続されている場合には、必要に応じてプログラム３５をネットワークからダウンロードしてもよい。

【0037】

＜プログラム＞
プログラム３５には、混合完了判定部３５ａを含んでいればよい。混合完了判定部３５ａは、実行時には、記憶部３２から読み出されて処理部３１にて実行される。この混合完了判定部３５ａによって、測定した混合融液の電気抵抗が一定の値になったか否かに基づいて混合融液の混合完了か否かを判定する。制御部３０は、混合完了判定部３５ａによる混合融液の混合完了の判定に応じて基板保持機構１１４によって種結晶基板１００を移動させて、種結晶基板１００を混合融液に接触させる。これによってＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長工程を進めることができる。
また、プログラム３５には、窒素過飽和度判定部３５ｂを含んでもよい。この窒素過飽和度判定部３５ｂによって、混合融液の電気抵抗率の時間変化が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下である場合に、窒素過飽和度が適正な範囲内であると判定する。制御部３０は、窒素過飽和度判定部３５ｂによる窒素過飽和度が適正な範囲内であるとの判定に応じて基板保持機構１１４によって種結晶基板１００を移動させて、種結晶基板１００を混合融液に接触させる。これによってＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長工程を進めることができる。

【0038】

＜表示部＞
表示部３３は、例えば、混合完了判定部３５ａによる混合完了の判定を表示してもよい。また、基板保持機構１１４による種結晶基板１００の位置を示してもよい。

【0039】

＜ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法＞
図５は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のフローチャートである。以下に、このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について説明する。
（１）育成するＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化ガリウムである場合、まず、反応装置１０１の反応室１０３内の坩堝１０２に、フラックスとなるアルカリ金属とＩＩＩ族元素であるガリウムを入れる（Ｓ０１）。アルカリ金属とガリウムの投入量は、例えばモル量比で８５：１５～５０：５０程度である。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。微量添加物としては、例えばボロン、タリウム、カルシウム、カルシウムを含む化合物、珪素、硫黄、スカンジウム、セレン、テルル、炭素、酸素、アルミニウム、インジウム、アルミナ、窒化インジウム、窒化珪素、酸化珪素、酸化インジウム、亜鉛、マグネシウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リチウム、酸化マグネシウム、およびゲルマニウム等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。

【0040】

なお、これらの作業を空気中で行うと、アルカリ金属が酸化し、酸素を不純物として含んでしまい、育成される結晶の品質が著しく低下してしまうため、当該作業は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガスを充填した状態で行うことが好ましい。

【0041】

（２）次に、反応室１０３内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９５０℃以下に調整する（Ｓ０２）。これによって原料金属及びアルカリ金属を融液化する。

【0042】

図１のアルカリ金属とＩＩＩ族原料金属の混合融液１２１は、例えば、材料を坩堝１０２に投入して加熱することによって調製される。アルカリ金属とＩＩＩ族原料金属、および微量添加物の均一な混合を促進するために、坩堝１０２において揺動運動または回転運動、もしくはその両方をあわせた運動を行っても良い。

【0043】

（３）坩堝１０２内部が前記アルカリ金属とＩＩＩ族原料金属の合金融点（ガリウムとナトリウムの場合は７００℃付近）を超えていることを確認し、昇降機構を用いて四端子電極２０４を完全に混合融液の中に浸漬する（Ｓ０３）。今回は昇降機構としてマグネット１２２を用いた。通電の確認後、電流源２００から電圧を印加して混合融液の電気抵抗率をモニタリングする。

【0044】

（４）混合融液について、混合完了か否か判定する。具体的には、混合融液の電気抵抗が一定の値になったか否かに基づいて混合融液の混合完了か否かを判定する（Ｓ０４）。不活性ガスとしてアルゴンを用いた場合は、アルカリ金属とＩＩＩ族原料金属、および微量添加物の混合が完了するまでは電気抵抗が増加するが、混合融液１２１が完全に混合され状態が均一になると電気抵抗が変化しなくなる。これはアルゴンガス以外にも不活性ガスであれば、例えばヘリウムやネオンでも同じことが言える。すなわち、測定した電気抵抗が一定の値になった場合に混合完了と判定する。
この手法により、その場観察によってアルカリ金属とＩＩＩ族原料金属の混合融液および微量添加物の混合の完了を確認することができる。この場合、測定した時間と電気抵抗率との関係における傾きが所定の範囲内の場合に混合完了と判断してもよい、所定の範囲とは、すなわち、任意の３０分間の電気抵抗率の測定結果について、時間に対する電気抵抗率の変化を最小二乗法により線形近似した際の勾配の絶対値が２ｅ－９オーム・メートル／時間以下である場合に混合完了と判定することができる。
なお、均一に混合していないアルカリ金属とＩＩＩ族原料金属との混合融液１２１と、種結晶基板１００とが接触すると、ＩＩＩ族窒化物種結晶１００のエッチングや品質の悪いＩＩＩ族窒化物結晶の析出などが発生してしまう場合がある。そこで、混合完了と判定されなかった場合には、融液化工程（Ｓ０２）に戻る。

【0045】

（５）次に、混合完了と判定した後、窒素供給ライン１１３から反応室１０３内に窒素ガスを供給する（Ｓ０５）。加圧するガスに窒素が含まれる場合は、混合が完了した後も混合融液の電気抵抗は増加し続ける。これはガス中の窒素が混合融液に溶け込み、Ｇａ－Ｎ結合を構成することで混合融液中の自由電子を減少させるためである。つまり、窒素ガス加圧時に電気抵抗が増え続ける現象は混合された金属融液内が窒素過飽和の状態であることを意味しており、時間に対する電気抵抗の増加率（勾配）は相対的に窒素過飽和度を表す指標となる。

【0046】

（６）窒素ガス供給後の混合融液の電気抵抗率を測定する（Ｓ０６）。
（７）次いで、混合融液の窒素過飽和度が適正な範囲であるか判定する（Ｓ０７）。具体的には、混合融液の電気抵抗率の時間に対する勾配が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下である場合に、窒素過飽和度が適正な範囲内であると判定する。この場合に、基板保持機構１１４によって種結晶基板１００を混合融液内に移動させて、種結晶基板１００を混合融液に浸漬させる。
なお、混合完了時間の評価と窒素過飽和度状態の判定とを同時に行う場合は、まず、窒素ガスを除く不活性ガスで加圧した状態で混合完了の判定を行い、その後、窒素ガスを供給して融液に窒素を溶解させる。混合工程では混合融液の電気抵抗率は一定に収束したが、この窒素ガス供給時においては電気抵抗率が増加する。

【0047】

このとき、所定温度より低く窒素過飽和度が低い、もしくは均一に混合していないアルカリ金属とＩＩＩ族原料金属との混合融液１２１と、種結晶基板１００とが接触すると、ＩＩＩ族窒化物種結晶１００のエッチングや品質の悪いＩＩＩ族窒化物結晶の析出などが発生してしまう場合がある。そのため、窒素過飽和状態の判定工程（Ｓ０７）において混合融液の窒素飽和度が適正な範囲にないと判定された場合には、基板保持機構１１４により、種結晶基板１００を反応室１０３の上部に保持しておくことが好ましい。

【0048】

反応室１０３内の窒素ガス圧は１×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下、より好ましくは３×１０^６Ｐａ以上５×１０^６Ｐａ以下とする。反応室１０３内のガス圧を高めることで、高温で溶融したＮａ中に窒素が溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＩＩＩ族窒化物結晶が高速に成長できる。

【0049】

（８）アルカリ金属とＩＩＩ族原料金属および微量添加物の混合融液１２１の混合の完了、及び窒素過飽和度が適切であることを確認し、混合融液１２１に、ＩＩＩ族窒化物単結晶層３０１の育成面側表面を接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる（Ｓ０８）。

【0050】

実施例について述べる。本実施例においては、タンタル製の電極（断面直径０．５ミリメートル）とアルミナ製の碍子管を用いて四端子電極を準備した。四端子電極の電極間距離は２０ミリメートルとした。四端子電極の電極線はシーリング端子を介して反応室の外に出されており、電流源に接続されている。今回の実験例ではすべて電源設定を１０ボルト１アンペアとした。アルミナ製の坩堝を使用し、アルカリ金属としてナトリウムを、ＩＩＩ族原料金属としてガリウムをそれぞれ使用し、ナトリウムとガリウムの原子量比が２７：７３となるようにした。

【0051】

（実施例１）
融液化工程において反応室内をアルゴンガス４メガパスカルで加圧し坩堝内温度を８７０℃まで昇温した。８７０℃到達時に四端子電極を金属融液に完全に浸漬した。本実験により金属融液の混合の完了時刻を評価する。

【0052】

図４は、実験例１における時刻と電気抵抗率との関係（時刻は浸漬完了時を基準とする）の結果を示すグラフである。本結果より、１０時間で電気抵抗が時間に対して変化なく安定になり、混合が完了していることが確認できた。この時の抵抗率は２ｅ－９オーム・メートル／時間以下であった。今回の条件では、坩堝内温度が８７０℃に到達してから１０時間後に基板を金属融液に浸漬すればよいことが分かった。実際に混合待ち工程を１０時間として実施例１の条件で結晶育成を実施したところ、良好な窒化ガリウム結晶を育成することができた。良好な窒化ガリウム結晶が育成できたということは、十分に混合が完了しているということであるから、混合開始から１０時間経過して電気抵抗が時間に対して変化なく安定状態に至った時点で混合完了と判断できる。

【0053】

（実施例２）
窒素溶解工程において反応室内を窒素ガスで加圧し、１メガパスカル、２メガパスカル、３メガパスカル、４メガパスカル、５メガパスカルと内圧を変えた場合の電気抵抗率の時間変化を測定し、過飽和度の指標を評価する。電気抵抗率の時間変化は、上記それぞれの圧力を印加し四端子電極を融液に浸漬した状態で４．６時間保持した際の、最終１６分間の電気抵抗率測定結果から、最小二乗法による線形近似により求めた。坩堝内温度は９００℃とし、電気抵抗率の時間変化の評価は混合完了後に行った。窒素ガス圧力を変化した場合の電気抵抗率の時間変化及び育成結果との関係について、下記の表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

実施例２についての表１の結果より、窒素ガス加圧時の金属融液の混合安定後の電気抵抗率の時間変化が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下であれば育成に好ましい状態であることが分かった。窒素ガス圧力が高い場合に育成不良が起こるのは融液内の過飽和度が高すぎるため意図しない雑結晶が融液内や坩堝壁で発生してしまうためであると考えられる。

【0056】

すなわち、電気抵抗率が一定になった場合に金属融液の混合が完了したと判断し、その後の窒素溶解時においても電気抵抗を測定することで、結晶成長を開始するのに最適なタイミングを測定する。具体的には、混合完了後の窒素ガス供給時の金属融液の電気抵抗率の時間変化を測定する。その測定結果が３．９ｅ－９オーム・メートル／時間以上２．０ｅ－８オーム・メートル／時間以下の場合に、窒素の過飽和度が結晶成長に最適な値であると判断し、結晶成長を開始する。結晶成長を開始するとは、すなわち、種結晶基板を金属融液に浸漬することである。

【0057】

上記実施の形態における構成要素の一部または全部は、１個のシステムＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ：大規模集積回路）又は複数の専用電子回路から構成された制御装置により制御されてもよい。例えば、上記した方法は、システムＬＳＩ又は複数の専用電子回路によって実現されてもよい。また、上記の装置の各構成の制御による方法は、非一時的なメモリに格納されたインストラクション又はソフトウェアプログラムがプロセッサによって実行されることにより実現されてもよい。

【0058】

システムＬＳＩは、複数の構成部を１個のチップ上に集積して製造された超多機能ＬＳＩであり、具体的には、マイクロプロセッサ、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）などを含んで構成されるコンピュータシステムである。前記ＲＯＭには、コンピュータプログラムが記憶されている。前記マイクロプロセッサが、前記コンピュータプログラムに従って動作することにより、システムＬＳＩは、その機能を達成する。

【0059】

なお、ここでは、システムＬＳＩとしたが、集積度の違いにより、ＩＣ、ＬＳＩ、スーパーＬＳＩ、ウルトラＬＳＩと呼称されることもある。また、集積回路化の手法はＬＳＩに限るものではなく、専用回路または汎用プロセッサで実現してもよい。ＬＳＩ製造後に、プログラムすることが可能なＦＰＧＡ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ）、あるいはＬＳＩ内部の回路セルの接続や設定を再構成可能なリコンフィギュラブル・プロセッサを利用してもよい。

【0060】

さらには、半導体技術の進歩または派生する別技術によりＬＳＩに置き換わる集積回路化の技術が登場すれば、当然、その技術を用いて機能ブロックの集積化を行ってもよい。バイオ技術の適用等が可能性としてありえる。

【0061】

また、本開示の一態様は、本方法に含まれる特徴的な各ステップをコンピュータに実行させるコンピュータプログラムであってもよい。また、本開示の一態様は、そのようなコンピュータプログラムが記録された、コンピュータ読み取り可能な非一時的な記録媒体であってもよい。

【0062】

なお、上記各実施の形態において、各構成要素は、専用のハードウェアで構成されるか、各構成要素に適したソフトウェアプログラムを実行することによって実現されてもよい。各構成要素は、ＣＰＵまたはプロセッサなどのプログラム実行部が、ハードディスクまたは半導体メモリなどの記録媒体に記録されたソフトウェアプログラムを読み出して実行することによって実現されてもよい。

【0063】

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

【産業上の利用可能性】

【0064】

以上のように、本発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を用いれば、パワー半導体分野などのヘテロ接合高速電子デバイスやＬＥＤ、レーザー分野などの光電子デバイスなどに適用可能なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。

【符号の説明】

【0065】

１０ ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置
３０ 制御部
３１ 処理部
３２ 記憶部
３３ 表示部
３５ プログラム
３５ａ 混合完了判定部
３５ｂ 窒素過飽和度判定部
１００ 種結晶基板
１０１ 反応装置
１０２ 坩堝
１０３ 反応室
１０９ 炉外大気空間
１１０ ヒータ
１１１ 金属リチウムもしくは金属リチウムにガリウムを加えたもの
１１３ 窒素供給ライン
１１４ 基板保持機構
１２０ 四端子電極保持機構
１２１ 混合融液
１２２ マグネット
２００ 電流源
２０１ 電圧計
２０２ シーリング機構
２０３ 電極線
２０４ 四端子電極
３００ ベース基板
３０１ ＩＩＩ族窒化物結晶薄膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】