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特許7169931成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、および半導体装置を製造するシステム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-02
(45)【発行日】2022-11-11
(54)【発明の名称】成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、および半導体装置を製造するシステム
(51)【国際特許分類】
C23C 16/34 20060101AFI20221104BHJP
C23C 16/455 20060101ALI20221104BHJP
【ＦＩ】
C23C16/34
C23C16/455
【請求項の数】
26
(21)【出願番号】P 2019075480
(22)【出願日】2019-04-11
(65)【公開番号】P2020172688
(43)【公開日】2020-10-22
【審査請求日】2021-12-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000219967
【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099944
【弁理士】
【氏名又は名称】高山 宏志
(72)【発明者】
【氏名】芦澤 宏明
(72)【発明者】
【氏名】中村 秀雄
(72)【発明者】
【氏名】芹澤 洋介
(72)【発明者】
【氏名】出野 由和
【審査官】宮崎 園子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１９９４４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２１２０１９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０３４５６６１４（ＣＮ，Ａ）
【文献】ISAKOV,et al.，Wide-band `black silicon` with atomic layer deposited NbN，Nanotechnology，2018年，Vol.29，335303(5pp)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／３４
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にＶ族金属の窒化膜を成膜する方法であって、処理容器内に基板を設ける工程と、
前記処理容器内に、Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給して前記基板上にＶ族金属の窒化膜を形成する工程と、
を有し、
前記還元ガスは、前記窒素を含有するガスと、他の還元ガスとを含み、
前記Ｖ族金属を含む原料ガスを供給した後、前記窒素を含有するガスの供給、および前記他の還元ガスの供給を行う、方法。
【請求項2】
前記Ｖ族金属を含む原料ガスを供給した後、および前記還元ガスを供給した後、前記処理容器内をパージガスによるパージする工程をさらに有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記基板は、表面に金属系膜または窒化膜が形成されており、前記金属系膜または前記窒化膜上に前記Ｖ族金属の窒化膜が形成される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記金属系膜または前記窒化膜の膜厚は１０ｎｍ以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記金属系膜はチタン含有膜である、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記チタン含有膜は窒化チタン膜である、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記窒化膜は窒化シリコン膜である、請求項３または請求項４に記載の方法。
【請求項8】
前記Ｖ族金属を含む原料ガスを供給した後、前記窒素を含有するガスを供給し、次いで前記他の還元ガスを供給する、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記窒素を含有するガスはアンモニアガスであり、前記他の還元ガスは水素ガスである、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記Ｖ族金属を含む原料ガスはニオブ含有ガスであり、前記Ｖ族金属の窒化膜は窒化ニオブ膜である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ニオブ含有ガスはフッ化ニオブである、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記基板の温度は２００～７００℃である、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
半導体装置を製造する方法であって、基板上に金属系膜または窒化膜を形成する工程と、
Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給して前記金属系膜または前記窒化膜の上にＶ族金属の窒化膜を形成する工程と、
を有し、
前記還元ガスは、前記窒素を含有するガスと、他の還元ガスとを含み、
前記Ｖ族金属を含む原料ガスを供給した後、前記窒素を含有するガスの供給、および前記他の還元ガスの供給を行う、方法。
【請求項14】
前記金属系膜はチタン含有膜である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記チタン含有膜は窒化チタン膜である、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記窒化チタン膜は、チタン含有ガスと窒素含有ガスとを交互に供給して前記基板上に形成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記窒化膜は窒化シリコン膜である、請求項１３に記載の方法。
【請求項18】
前記金属系膜または前記窒化膜の膜厚は１０ｎｍ以下である、請求項１３から請求項１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記Ｖ族金属を含む原料ガスはフッ化ニオブであり、前記Ｖ族金属の窒化膜は窒化ニオブである、請求項１３から請求項１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記金属系膜または前記窒化膜を形成する工程と、前記Ｖ族金属の窒化膜を形成する工程とは、それぞれ別の処理容器内で実施する、請求項１３から請求項１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記金属系膜または前記窒化膜を形成する工程と、前記Ｖ族金属の窒化膜を形成する工程とは、同一の処理容器内で実施する、請求項１３から請求項１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
基板上にＶ族金属の窒化膜を成膜する装置であって、基板が収容される処理容器と、
前記処理容器内で基板を載置する載置台と、
前記載置台上の基板を加熱する加熱部と、
前記基板に所定の膜を成膜するためのＶ族金属の原料ガスおよび窒素を含有するガスを含む還元ガス、および前記処理容器内をパージするパージガスを供給するガス供給部と、
制御部と
を有し、
前記制御部は、請求項１から請求項１２の方法が行われるように、前記加熱部および前記ガス供給部を制御する、装置。
【請求項23】
半導体装置を製造するシステムであって、基板上に金属系膜または窒化膜を形成する第１の処理部と、
Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給して前記金属系膜または前記窒化膜の上にＶ族金属の窒化膜を形成する第２の処理部と、
を有し、
前記還元ガスは、前記窒素を含有するガスと、他の還元ガスとを含み、
前記第２の処理部は、前記Ｖ族金属を含む原料ガスを供給した後、前記窒素を含有するガスの供給、および前記他の還元ガスの供給を行う、システム。
【請求項24】
前記第１の処理部と、前記第２の処理部とは、真空に保持される真空搬送室に接続され、前記金属系膜または前記窒化膜の形成と、前記Ｖ族金属の窒化膜の形成とがｉｎ－ｓｉｔｕで行われる、請求項２３に記載のシステム。
【請求項25】
前記第１の処理部は、チタン含有ガスと窒素含有ガスとを交互に供給して前記基板上に前記金属系膜として窒化チタン膜を形成する、請求項２３または請求項２４に記載のシステム。
【請求項26】
前記第２の処理部は、前記Ｖ族金属を含む原料ガスとしてフッ化ニオブガスを用い、前記Ｖ族金属の窒化膜として窒化ニオブ膜を形成する、請求項２３から請求項２５のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、および半導体装置を製造するシステムに関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造工程においては、例えば、ＤＲＡＭの下部電極等の電極やバリア膜等の種々の用途で金属系の膜が用いられる。また、近時のデバイスの微細化に対応して、金属系膜を高ステップカバレッジで成膜することが要求されている。
【0003】
このような金属系膜としてはＴｉＮ膜等の金属窒化膜が用いられており、例えば特許文献１には、ＴｉＮ膜を原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＡＬＤ法）により高ステップカバレッジで成膜する技術が提案されている。
【0004】
また、金属窒化膜としてはＴａＮ膜も知られており、例えば特許文献２には、溝を有する絶縁層上に、Ｃｕ配線のバリアメタルとしてＴａＮ膜をＰＶＤ法により成膜することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－７８４１８号公報
【文献】特開２０１６－９７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示は、良好な膜質のＶ族金属の窒化膜を高ステップカバレッジで成膜することができる成膜方法および半導体装置の製造方法、ならびに成膜装置および半導体装置を製造するシステムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示の一実施形態に係る方法は、基板上にＶ族金属の窒化膜を成膜する方法であって、処理容器内に基板を設ける工程と、前記処理容器内に、Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給して前記基板上にＶ族金属の窒化膜を形成する工程と、を有し、前記還元ガスは、前記窒素を含有するガスと、他の還元ガスとを含み、前記Ｖ族金属を含む原料ガスを供給した後、前記窒素を含有するガスの供給、および前記他の還元ガスの供給を行う。
【発明の効果】
【0008】
本開示によれば、良好な膜質のＶ族金属の窒化膜を高ステップカバレッジで成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。
【図2】一実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図3A】一実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図3B】一実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図3C】一実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図4】成膜方法の具体例に用いる成膜装置の一例を示す断面図である。
【図5】ケースＡのガス供給シーケンスを示すタイミングチャートである。
【図6】ケースＢのガス供給シーケンスを示すタイミングチャートである。
【図7】ケースＣのガス供給シーケンスを示すタイミングチャートである。
【図8】半導体装置の製造方法の具体例に用いる成膜システムの一例を概略的に示す水平断面図である。
【図9】実験例１におけるサンプルＡおよびサンプルＢのＳＥＭ写真である。
【図10】実験例１におけるサンプルＡ～ＤのＳＥＭ写真である。
【図11】実験例２におけるＮｂＮ膜成膜前のシート抵抗、ＮｂＮ膜成膜後のサンプルＥのシート抵抗およびＮｂＮ膜の組成分析結果を示す図である。
【図12】実験例３におけるサンプルＦ～ＨのＲｓ分布、断面ＳＥＭ写真、Ｒｓの値、ＮｂＮ膜のＳＥＭ膜厚、抵抗率を示す図である。
【図13】実験例４におけるサンプルＩ～ＫのＳＥＭ写真である。
【図14】実験例５におけるＮｂＮ膜を成膜する前の状態、およびサンプルＬ～Ｏを示す断面ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
【0011】
＜経緯および概要＞
最初に、本開示の成膜方法の経緯および概要について説明する。
半導体デバイスの製造工程では、例えば、ＤＲＡＭの下部電極等の電極やバリア膜等の種々の用途で金属窒化膜が用いられており、その中でもＴｉＮ膜は、ＡＬＤ法により高ステップカバレッジで成膜する手法がほぼ確立されている。
最初に、本開示の成膜方法の経緯および概要について説明する。
半導体デバイスの製造工程では、例えば、ＤＲＡＭの下部電極等の電極やバリア膜等の種々の用途で金属窒化膜が用いられており、その中でもＴｉＮ膜は、ＡＬＤ法により高ステップカバレッジで成膜する手法がほぼ確立されている。
【0012】
一方、半導体デバイスの製造工程に適用される金属窒化膜として、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）といったＶ族金属の窒化膜も検討され、一部用いられているが、高ステップカバレッジで成膜する手法は見出されていない。
【0013】
そこで、発明者らが検討した結果、Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給するサイクルを所望の回数繰り返すＡＬＤ法により、良好なステップカバレッジでＶ族金属の窒化膜を形成できることが見出された。
【0014】
＜成膜方法＞
次に、成膜方法の一実施形態について説明する。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る成膜方法は、処理容器内に基板を設ける工程（ステップ１）と、処理容器内の基板に対してＡＬＤ法によりＶ族金属の窒化膜を形成する工程（ステップ２）とを含む。
次に、成膜方法の一実施形態について説明する。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る成膜方法は、処理容器内に基板を設ける工程（ステップ１）と、処理容器内の基板に対してＡＬＤ法によりＶ族金属の窒化膜を形成する工程（ステップ２）とを含む。
【0015】
ステップ１では、Ｖ族金属の窒化膜を成膜するための基板を成膜装置の処理容器内に配置して成膜に備える。基板は特に限定されないが、シリコン等の半導体基体を有する半導体基板（半導体ウエハ）が例示される。
【0016】
基板の表面（窒化膜形成面）には、シード層または核生成層となる金属系膜または窒化膜が形成されていることが好ましい。金属系膜としては金属膜または金属窒化膜を用いることができ、例えば、チタン含有膜を挙げることができる。チタン含有膜としては窒化チタン（ＴｉＮ）膜が好適である。ＴｉＮ膜は窒化膜でもある。チタン含有膜、特にＴｉＮ膜はＶ族金属の窒化膜の核生成を促進する効果が大きい。ＴｉＮ膜としてはＡＬＤ法により成膜されたものであってよい。ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜は、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用いて、これらを交互に供給することにより成膜することができる。窒化膜としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）、ＴｉＳｉＮ等を挙げることができる。
【0017】
ステップ２では、処理容器内の基板に対し、Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給してＶ族金属の窒化膜を形成する。
【0018】
Ｖ族金属には、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が含まれる。Ｖ族金属を含む原料ガスを供給することにより、基板上にほぼ１分子層の原料ガスが吸着される。次いで、窒素を含有するガスを含むガス還元ガスを供給することにより、吸着した原料ガスを窒化し、ほぼ１分子層の単位窒化膜が形成される。これらの操作を予め定められた回数行うことにより、所望の膜厚のＶ族金属の窒化膜が形成される。Ｖ族金属の窒化膜としては窒化バナジウム（ＶＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）を挙げることができる。
【0019】
Ｖ族金属を含む原料ガスとしては、Ｖ族金属であるＶ、Ｎｂ、Ｔａを含む無機系または有機系の化合物を用いることができる。例えば、Ｎｂを含む原料ガスとしてフッ化ニオブガス（例えばＮｂＦ５ガス）を挙げることができる。
【0020】
Ｖ族金属を含む原料ガスを供給した後、および還元ガスを供給した後は、処理容器内の残留ガスをパージすることが好ましい。パージガスとしては、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスやＡｒガス等の希ガスを好適に用いることができる。パージガスは、成膜処理を行っている期間、常時供給するようにしてもよい。
【0021】
還元ガスに含まれる窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスやヒドラジン系化合物ガスを挙げることができる。ヒドラジン系化合物は、Ｎ－Ｎ結合を有し、Ｎの結合手にＨまたは１価の炭化水素基が結合した化合物であり、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ターシャリブチルヒドラジン等が例示される。
【0022】
還元ガスとしては窒素含有ガスのみでもよく、その場合のガス供給シーケンスとしては、Ｖ族金属を含む原料ガスの供給→残留ガスのパージ→窒素含有ガスの供給→残留ガスのパージを所定回繰り返すものが例示される。
【0023】
また、還元ガスとしては、窒素含有ガスと他の還元ガスが含まれていてもよい。他の還元ガスとしては、例えば、水素ガス（Ｈ２ガス）を用いることができる。他の還元ガス、特にＨ２ガスを供給することにより、Ｖ族金属を含む原料ガスの還元がより進み、成膜される窒化膜の膜質を高める、例えば窒化膜を低抵抗化することができる。
【0024】
Ｈ２ガス等の他の還元ガスは、窒素含有ガスを供給するたびに供給してもよいし、窒素含有ガスを供給するタイミングの一部、例えば数回に１回供給してもよい。窒素含有ガスと他の還元ガスは別個に供給してもよい。すなわち、１回の原料ガス供給に対して２回の還元ガス供給を行ってもよい。この場合、窒素含有ガスとＨ２ガス等の他の還元ガスのどちらを先に供給してもよい。窒素含有ガスを供給した後、および他の還元ガスを供給した後のいずれも、処理容器内をパージすることが好ましい。このときのガス供給シーケンスの例としては、
［１］Ｖ族金属を含む原料ガスの供給→残留ガスのパージ→窒素含有ガスの供給→残留ガスのパージ→Ｈ２ガスの供給→残留ガスのパージ
を所定回数繰り返すもの、
［２］Ｖ族金属を含む原料ガスの供給→残留ガスのパージ→Ｈ２ガスの供給→残留ガスのパージ→窒素含有ガスの供給→残留ガスのパージ
を所定回数繰り返すものが例示される。
［１］Ｖ族金属を含む原料ガスの供給→残留ガスのパージ→窒素含有ガスの供給→残留ガスのパージ→Ｈ２ガスの供給→残留ガスのパージ
を所定回数繰り返すもの、
［２］Ｖ族金属を含む原料ガスの供給→残留ガスのパージ→Ｈ２ガスの供給→残留ガスのパージ→窒素含有ガスの供給→残留ガスのパージ
を所定回数繰り返すものが例示される。
【0025】
Ｖ族金属を含む原料ガスの窒化をより進行させる観点からは、窒素含有ガスをＨ２ガス等の他の還元ガスより先に供給するほうが好ましい。
【0026】
なお、Ｈ２ガス等の他の還元ガスは、成膜処理の期間常時供給してもよく、さらには、Ｖ族金属を含む原料ガスと交互に供給される還元ガスとは別個に、ポストフローで供給してもよい。ポストフローとしては、成膜処理の最後のみであっても、ＡＬＤの１サイクルあるいは数サイクルごとであってもよい。
【0027】
成膜の際の基板温度は２００～７００℃の範囲とすることができ、処理容器内の圧力は４０～１３３３２Ｐａ（０．３～１００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることができる。
【0028】
本実施形態によれば、Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給するＡＬＤ法により、基板上に良好な膜質のＶ族金属の窒化膜を高ステップカバレッジで成膜することができる。
【0029】
＜半導体装置の製造方法＞
次に、以上のＶ族金属の窒化膜を半導体装置に適用した際の半導体装置の製造方法の一実施形態について説明する。
図２は一実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートであり、図３Ａ～３Ｃは工程断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、基板上に金属系膜または窒化膜を形成する工程（ステップ１１）と、金属系膜または窒化膜の上にＡＬＤ法によりＶ族金属の窒化膜を形成する工程（ステップ１２）とを含む。
次に、以上のＶ族金属の窒化膜を半導体装置に適用した際の半導体装置の製造方法の一実施形態について説明する。
図２は一実施形態に係る半導体装置の製造方法を示すフローチャートであり、図３Ａ～３Ｃは工程断面図である。
図２に示すように、本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、基板上に金属系膜または窒化膜を形成する工程（ステップ１１）と、金属系膜または窒化膜の上にＡＬＤ法によりＶ族金属の窒化膜を形成する工程（ステップ１２）とを含む。
【0030】
図３Ａに示すように、基板としては、例えば、半導体、例えばシリコンからなる基体２０２の上にＳｉＯ２膜２０３が形成され、ＳｉＯ２膜２０３に、ホールまたはトレンチ等の凹部２０４が形成された半導体ウエハ２０１を挙げることができる。
【0031】
ステップ１１では、図３Ｂに示すように、半導体ウエハ２０１の上に、例えば、金属系膜２０５を形成する。金属系膜２０５は、その上に形成されるＶ族金属の窒化膜のシード層または核形成層となる。金属系膜２０５としては、金属膜や金属窒化膜を用いることができ、例えば、チタン含有膜を挙げることができる。チタン含有膜としてはＴｉＮ膜が好適である。ＴｉＮ膜としてはＡＬＤ法により成膜されたものを用いることができる。ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜を用いることにより、微細な凹部２０４に対して高ステップカバレッジで形成することができ、かつ、次のステップ１２においてその上に良好な表面モホロジーおよび膜質のＶ族金属の窒化膜を形成することができる。ＡＬＤ法によるＴｉＮ膜の成膜方法としては、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用いて、これらを交互に供給することにより成膜するものを挙げることができる。金属系膜２０５は、膜厚が薄くてよく、１０ｎｍ以下であってよい。金属系膜２０５は、膜として形成することができればその機能を発揮することができ、０．３ｎｍ程度以上であればよい。金属系膜２０５の代わりに窒化膜、例えばＳｉＮ膜を用いても同様な効果を得ることができる。ＳｉＮ膜は、Ｓｉ含有原料ガス（ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等）と窒素含有ガス（ＮＨ３等）を用いてＡＬＤ法により成膜することができる。窒化膜としては、ＴｉＳｉＮ膜を用いることもできる。窒化膜も膜厚が薄くてよく、１０ｎｍ以下であってよい。窒化膜も、膜として形成することができればその機能を発揮することができ、０．３ｎｍ程度以上であればよい。
【0032】
ステップ１２では、図３Ｃに示すように、金属系膜２０５（または窒化膜）の上にＶ族金属の窒化膜２０６を形成する。Ｖ族金属の窒化膜２０６は、上述したように、Ｖ族金属を含む原料ガスと、窒素を含有するガスを含む還元ガスとを交互に供給するＡＬＤ法により成膜することができる。
【0033】
このように、ウエハＷ上に金属系膜２０５を形成後、その上にＶ族金属の窒化膜２０６をＡＬＤ法により成膜することにより、良好な膜質の膜を高ステップカバレッジで成膜することができる。例えば、比抵抗の低い窒化膜が得られるため、ＤＲＡＭキャパシタ等に適用される電極として好適である。
【0034】
＜成膜方法の具体例＞
次に、Ｖ族金属を含む原料ガスとしてＮｂＦ５ガスを用い、還元ガスとして、ＮＨ３ガス、またはＮＨ３ガスとＨ２ガスを用いて、ＡＬＤ法により基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）上にＮｂＮ膜を成膜する具体例について説明する。
次に、Ｖ族金属を含む原料ガスとしてＮｂＦ５ガスを用い、還元ガスとして、ＮＨ３ガス、またはＮＨ３ガスとＨ２ガスを用いて、ＡＬＤ法により基板である半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）上にＮｂＮ膜を成膜する具体例について説明する。
【0035】
［成膜装置］
図４は、本具体例に用いる成膜装置の一例を示す断面図である。
成膜装置１００は、チャンバー１と、サセプタ（載置台）２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
図４は、本具体例に用いる成膜装置の一例を示す断面図である。
成膜装置１００は、チャンバー１と、サセプタ（載置台）２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
【0036】
処理容器であるチャンバー１は、略円筒状の金属からなる。チャンバー１の側壁部には真空搬送室（図示せず）に対して搬送機構（図示せず）によりウエハＷを搬入出するための搬入出口２６が形成され、搬入出口２６はゲートバルブＧで開閉可能となっている。
【0037】
チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト２８が設けられている。排気ダクト２８には、内周面に沿ってスリット２８ａが形成されている。また、排気ダクト２８の外壁には排気口２８ｂが形成されている。排気ダクト２８の上面にはチャンバー１の上部開口を塞ぐように天壁２９が設けられている。天壁２９と排気ダクト２８の間はシールリング３０で気密にシールされている。
【0038】
サセプタ２は、チャンバー１内で基板であるウエハＷを載置するためのものであり、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、水平に設けられている。サセプタ２は、支持部材３３に支持されている。サセプタ２の内部には、ウエハＷを加熱するためのヒーター３１が埋め込まれている。ヒーター３１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、ヒーター３１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、および側面を覆うようにセラミックス製のカバー部材３２が設けられている。
【0039】
サセプタ２を支持する支持部材３３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構３４に接続されており、昇降機構３４によりサセプタ２が支持部材３３を介して、図４に示す処理位置と、その下方の二点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材３３のチャンバー１の下方位置には、鍔部３５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部３５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ３６が設けられている。
【0040】
チャンバー１の底面近傍には、昇降板３７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン３７が設けられている。ウエハ支持ピン３７は、チャンバー１の下方に設けられた昇降機構３８により昇降板３７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２２に挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。これにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【0041】
シャワーヘッド３は、チャンバー１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのもので、チャンバー１の上部にサセプタ２に対向するように設けられており、サセプタ２とほぼ同じ直径を有している。シャワーヘッド３は、チャンバー１の天壁２９に固定された本体部３９と、本体部３９の下に接続されたシャワープレート４０とを有している。本体部３９とシャワープレート４０との間にはガス拡散空間４１が形成されている。
【0042】
ガス拡散空間４１内には、複数個のガス分散部材４２が設けられている。ガス分散部材４２の周囲には複数のガス吐出孔が形成されている。ガス分散部材４２は、本体部３９に設けられた複数のガス供給路４３のそれぞれの一端に接続されている。ガス供給路４３の他端は、本体部３９の上面中央部に形成された拡散部４４に接続されている。また、本体部３９の中央部には、その上面から拡散部４４へ貫通する２つのガス導入孔４５ａ、４５ｂが設けられている。
【0043】
シャワープレート４０の周縁部には下方に突出する環状突起部４０ｂが形成され、シャワープレート４０の環状突起部４０ｂの内側の平坦面にはガス吐出孔４０ａが形成されている。サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート４０とサセプタ２２との間に処理空間Ｓが形成され、環状突起部４０ｂとサセプタ２のカバー部材３２の上面が近接して環状隙間４８が形成される。
【0044】
排気部４は、排気ダクト２８の排気口２８ｂに接続された排気配管４６と、排気配管４６に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４７とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット２８ａを介して排気ダクト２８に至り、排気ダクト２８から排気部４の排気機構４７により排気配管４６を通って排気される。
【0045】
ガス供給機構２は、上述したガス供給孔４５ａ、４５ｂに、それぞれ一端が接続されたＮｂＦ５ガスライン６１およびＮＨ３ガスライン６２を有している。ＮｂＦ５ガスライン６１には、Ｎｂ原料ガスであるＮｂＦ５ガスが供給され、ＮＨ３ガスライン６２には、還元ガスとして機能する窒素含有ガスであるＮＨ３ガスが供給される。
【0046】
ＮｂＦ５ガスライン６１には、下側から順にバルブＶ１、ガス貯留タンク８１、流量調整部７１が介装され、その他端にはＮｂ原料ガスであるＮｂＦ５ガスを供給するＮｂＦ５ガス供給源５１が接続されている。ＮｂＦ５ガスは融点が８０℃の常温で固体の物質であり、ＮｂＦ５ガス供給源５１は、ＮｂＦ５が収容された成膜原料タンクと、成膜原料タンクの周囲に設けられたヒーターとを有する。ヒーターにより原料タンク内のＮｂＦ５を、例えば、５０～２００℃に加熱し、ＮｂＦ５を昇華させるようになっている。
【0047】
ＮｂＦ５ガスライン６１におけるバルブＶ１の下流側には、第１パージガスライン６３の一端が接続されている。第１パージガスライン６３には、下側から順にバルブＶ３、ガス貯留タンク８３、流量調整部７３が介装され、第１パージガスライン６３の他端には、パージ用のＮ２ガスを供給する第１パージガス供給源５３が接続されている。
【0048】
さらに、第１パージガスライン６３におけるバルブＶ３の下流側には、ＮｂＦ５ガスのキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給する第１キャリアガスライン６５の一端が接続されている。第１キャリアガスライン６５には、下側から順にバルブＶ５、流量調整部７５が介装され、第１キャリアガスライン６５の他端にはＮｂＦ５ガスのキャリアガスとしてのＮ２ガスの供給源である第１キャリアガス供給源５５が接続されている。この第１キャリアガスライン６５におけるバルブＶ５の下流側には、オリフィス９１が形成されている。第１キャリアガスライン６５におけるバルブＶ５の下流側の径は、第１キャリアガスライン６５におけるバルブＶ５の上流側およびガスライン６１、６３の径よりも小さい。このため、ガス貯留タンク８１、８３によって、ガスライン６１、６３には比較的大きい流量でガスが供給されるが、オリフィス９１によってこれらガスライン６１、６３に供給されたガスが、ガスライン６５を逆流することが抑制される。
【0049】
第１キャリアガス供給源５５からのキャリアガスは、ウエハＷの処理中は連続して処理容器１１内に供給され、パージを行う際にはパージガスとして機能する。なお、このキャリアガスは、ＮｂＦ５ガスが第１キャリアガスライン６５を逆流することを防止するための逆流防止用のガスとしても機能する。
【0050】
ＮＨ３ガスライン６２は、上流側で２ラインに分岐した後、分岐ラインが合流する構成となっている。合流した後のＮＨ３ガスライン６２には、下側から順にガス貯留タンク８２、流量調整部７２が介装され、合流した後のＮＨ３ガスライン６２の端部にはＮＨ３ガス供給源５２が接続されており、ＮＨ３ガス供給源５２からチャンバー１内にＮＨ３ガスが供給される。２つの分岐ラインには、それぞれバルブＶ２ａ、Ｖ２ｂが設けられている。このようにガス貯留タンク８２の下流側において分岐した流路を形成することにより、コンダクタンスが大きくなって、大流量のＮＨ３ガスをチャンバー１に供給することができる。
【0051】
ＮＨ３ガスライン６２における分岐した部分のバルブＶ２ａの下流側には、第２パージガスライン６４の一端が接続されている。第２パージガスライン６４には、下側から順にバルブＶ４、ガス貯留タンク８４、流量調整部７４が介装され、第２パージガスライン６４の他端にはパージ用のＮ２ガスを供給する第２パージガス供給源５４が接続されている。
【0052】
さらに、第２パージガスライン６４におけるバルブＶ４の下流側には、ＮＨ３ガスのキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給する第２キャリアガスライン６６の一端が接続されている。第２キャリアガスライン６６には、下側から順にバルブＶ６、流量調整部７６が介装され、第２キャリアガスライン６６の他端にはＮＨ３ガスのキャリアガスとしてのＮ２ガスの供給源である第２キャリアガス供給源５６が接続されている。この第２キャリアガスライン６６におけるバルブＶ６の下流側には、オリフィス９２が形成されている。第２キャリアガスライン６６におけるバルブＶ６の下流側の径は、第２キャリアガスライン６６におけるバルブＶ６の上流側およびガスライン６２、６４の径よりも小さい。このため、ガス貯留タンク８２、８４によって、ガスライン６２、６４には比較的大きい流量でガスが供給され、オリフィス９２によってこれらガスライン６２、６４に供給されたガスが、ガスライン６６を逆流することが抑制される。
【0053】
第２キャリアガス供給源５６からのキャリアガスは、ウエハＷの処理中は連続してチャンバー１内に供給され、パージを行う際にはパージガスとして機能する。なお、このキャリアガスは、ＮＨ３ガスが第２キャリアガスライン６６を逆流することを防止するための逆流防止用のガスとしても機能する。
【0054】
ＮｂＦ５ガスライン６１における第１パージガスライン６３の接続部より下流側には、還元ガスとして機能するＨ２ガスを供給するためのＨ２ガスライン６７の一端が接続されている。Ｈ２ガスライン６７には、下側から順にバルブＶ７、ガス貯留タンク８５、流量調整部７７が介装され、Ｈ２ガスライン６７の他端には、Ｈ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５７が接続されている。
【0055】
Ｈ２ガスライン６７におけるバルブＶ７の下流側には、Ｈ２ガスのキャリアガスとしてのＮ２ガスを供給する第３キャリアガスライン６８の一端が接続されている。第３キャリアガスライン６８には、下側から順にバルブＶ８、流量調整部７８が介装され、第３キャリアガスライン６８の他端にはＨ２ガスのキャリアガスとしてのＮ２ガスの供給源である第３キャリアガス供給源５８が接続されている。この第３キャリアガスライン６８におけるバルブＶ８の下流側には、逆流防止用のオリフィス９３が形成されている。なお、このキャリアガスは、Ｈ２ガスが第３キャリアガスライン６８を逆流することを防止するための逆流防止用のガスとしても機能する。
【0056】
なお、Ｈ２ガスラインおよびＨ２ガス供給源は、キャリアガスラインおよびキャリアガス供給源とともに、ＮＨ３ガスライン６２側に接続されていてもよく、ＮｂＦ５ガスライン６１側およびＮＨ３ガスライン６２側の両方に接続されていてもよい。
【0057】
流量調整部７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８は、マスフローコントローラにより構成され、それぞれに対応するガスラインを流れるガスの流量を調整・制御する。
【0058】
ガス貯留タンク８１、８２、８３、８４、８５は、対応するガスラインに接続されたガス供給源から供給されたガスをチャンバー１内に供給する前に一旦貯留するものであり、ガスを貯留することによりその中を所定の圧力に昇圧した後で、各ガス貯留タンクからチャンバー１へ各ガスを供給する。これにより、大流量のガスを安定的に処理容器に供給することができる。これらガス貯留タンク８１、８２、８３、８４、８５からチャンバー１への各ガスの給断は、対応するバルブの開閉により行われる。バルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ７は高速で開閉可能な高速バルブで構成される。
【0059】
なお、チャンバー１内のパージの際に、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４から、パージガスとしてＮ２ガスを供給してパージを強化することができるが、第１および第２のパージガスライン６３、６４からのＮ２ガスの供給は必須ではない。また、ガス貯留タンク８１、８２、８３、８４、８５を用いなくてもよい。
【0060】
制御部６はコンピュータで構成されており、ＣＰＵを備えた主制御部と、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）を有している。主制御部は、例えば、開閉バルブＶ１～Ｖ８の開閉、流量制御部７１～７８によるガスの流量の調整、圧力制御バルブによるチャンバー１内の圧力の調整、ヒーター３１によるウエハＷの温度の調整などの各構成部の動作を制御する。これらの動作の制御は、記憶装置に内蔵された記憶媒体（ハードディスク、光デスク、半導体メモリ等）に記憶された制御プログラムである処理レシピにより実行される。
【0061】
［成膜方法］
次に、以上のように構成された成膜装置１００によりＮｂＮ膜を成膜する成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブＧを開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。搬送装置を退避させた後、ゲートバルブＧを閉じ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。次いで、第１キャリアガス供給源５５、第２キャリアガス供給源５６、第３キャリアガス供給源５８から、第１キャリアガスライン６５、第２キャリアガスライン６６、第３キャリアガスライン６８を介して処理空間Ｓ内にＮ２ガスを連続的に供給する。それにより、チャンバー１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター３１によりサセプタ２の温度を所定温度に制御する。
次に、以上のように構成された成膜装置１００によりＮｂＮ膜を成膜する成膜方法について説明する。
まず、ゲートバルブＧを開放して真空搬送室から搬送装置によりウエハＷをチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。搬送装置を退避させた後、ゲートバルブＧを閉じ、サセプタ２を処理位置まで上昇させる。次いで、第１キャリアガス供給源５５、第２キャリアガス供給源５６、第３キャリアガス供給源５８から、第１キャリアガスライン６５、第２キャリアガスライン６６、第３キャリアガスライン６８を介して処理空間Ｓ内にＮ２ガスを連続的に供給する。それにより、チャンバー１内を所定の減圧状態に保持するとともに、ヒーター３１によりサセプタ２の温度を所定温度に制御する。
【0062】
そして、Ｎ２ガスを連続的に供給した状態を維持したまま、ＮｂＦ５ガスライン６１、ＮＨ３ガスライン６２、およびＨ２ガスライン６７のバルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ７を操作し、ＮｂＮ膜の成膜を行う。このときの成膜は、ＮｂＦ５ガスと還元ガスとを交互に供給するＡＬＤ法により行う。還元ガスとしては、ＮＨ３ガス単独でも、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを用いてもよい。また、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４のバルブＶ３、Ｖ４を操作して、パージのときのＮ２ガスの流量を増加させてもよい。この時の成膜処理は、例えば、以下のケースＡ～Ｃのガス供給シーケンスにより行うことができる。
【0063】
１．ケースＡ
ケースＡでは、バルブＶ５、Ｖ６、Ｖ８を開いて、パージガスとしても機能するキャリアガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図５のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態ではバルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３、Ｖ４は閉じている。この状態から、最初に、バルブＶ１を開いてＮｂＦ５ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１）。これにより、ウエハＷの表面にＮｂＦ５ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２）。このとき、図示するように、バルブＶ３およびＶ４を開いて、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４からパージガスを供給してもよい。他のパージのときも同様である。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開いて還元ガスである窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ３）。これにより、ウエハＷの表面に吸着したＮｂＦ５ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＮｂＮ膜が形成される。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ４）。以上の操作Ｓ１～Ｓ４を予め定められたサイクル繰り返す。これにより、所望の膜厚のＮｂＮ膜が成膜される。
ケースＡでは、バルブＶ５、Ｖ６、Ｖ８を開いて、パージガスとしても機能するキャリアガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図５のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態ではバルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３、Ｖ４は閉じている。この状態から、最初に、バルブＶ１を開いてＮｂＦ５ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１）。これにより、ウエハＷの表面にＮｂＦ５ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２）。このとき、図示するように、バルブＶ３およびＶ４を開いて、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４からパージガスを供給してもよい。他のパージのときも同様である。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開いて還元ガスである窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ３）。これにより、ウエハＷの表面に吸着したＮｂＦ５ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＮｂＮ膜が形成される。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ４）。以上の操作Ｓ１～Ｓ４を予め定められたサイクル繰り返す。これにより、所望の膜厚のＮｂＮ膜が成膜される。
【0064】
このときの基板温度（成膜温度）は２００～７００℃の範囲とすることができる。２００℃より低い温度では成膜反応が生じ難く、７００℃を超えるとグレインサイズが大きくなり膜質が悪くなる。より好ましくは４００～６００℃の範囲である。また、チャンバー１内の圧力は、４０～１３３３２Ｐａ（０．３～１００Ｔｏｒｒ）の範囲とすることができる。
【0065】
図４に示す成膜装置でチャンバー容積（処理空間の容積）が０．６５～１．７０Ｌの場合に、ガス流量および時間は、以下の条件とすることができる。
パージＮ２ガス流量（総量）：１０００～１５０００ｓｃｃｍ
ＮｂＦ５ガスのためのキャリアＮ２ガス流量：３００～３０００ｓｃｃｍ
（ＮｂＦ５ガス換算で１～１００ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：１００～９０００ｓｃｃｍ
Ｓ１の時間：０．０５～５ｓｅｃ
Ｓ２の時間：０．０５～５ｓｅｃ
Ｓ３の時間：０．０５～１０ｓｅｃ
Ｓ４の時間：０．０５～５ｓｅｃ
パージＮ２ガス流量（総量）：１０００～１５０００ｓｃｃｍ
ＮｂＦ５ガスのためのキャリアＮ２ガス流量：３００～３０００ｓｃｃｍ
（ＮｂＦ５ガス換算で１～１００ｓｃｃｍ）
ＮＨ３ガス流量：１００～９０００ｓｃｃｍ
Ｓ１の時間：０．０５～５ｓｅｃ
Ｓ２の時間：０．０５～５ｓｅｃ
Ｓ３の時間：０．０５～１０ｓｅｃ
Ｓ４の時間：０．０５～５ｓｅｃ
【0066】
操作Ｓ１～Ｓ４の条件は、１サイクルあたりの成膜速度（サイクルレート）は、ＣＶＤ反応を極力抑制して制御性の良いＡＬＤ成膜を行う観点から、０．１～１．０ｎｍ／サイクル程度が好ましい。
【0067】
２．ケースＢ
ケースＢでは、バルブＶ５、Ｖ６、Ｖ８を開いて、パージガスとしても機能するキャリアガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図６のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態ではバルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３、Ｖ４は閉じている。この状態から、最初に、バルブＶ１を開いてＮｂＦ５ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１１）。これにより、ウエハＷの表面にＮｂＦ５ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ１２）。このとき、図示するように、バルブＶ３およびＶ４を開いて、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４からパージガスを供給してもよい。他のパージのときも同様である。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開いて還元ガスである窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１３）。これにより、ウエハＷの表面に吸着したＮｂＦ５ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＮｂＮ膜が形成される。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ１４）。次いで、バルブＶ７を開いて還元ガスであるＨ２ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１５）。Ｈ２ガスを供給することにより、ＮＨ３ガスによる窒化後にさらに還元反応を進行させることができる。次いで、バルブＶ７を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給された状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ１６）。以上の操作Ｓ１１～Ｓ１６を予め定められたサイクル繰り返す。これにより、所望の膜厚のＮｂＮ膜が成膜される。
ケースＢでは、バルブＶ５、Ｖ６、Ｖ８を開いて、パージガスとしても機能するキャリアガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図６のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態ではバルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３、Ｖ４は閉じている。この状態から、最初に、バルブＶ１を開いてＮｂＦ５ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１１）。これにより、ウエハＷの表面にＮｂＦ５ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ１２）。このとき、図示するように、バルブＶ３およびＶ４を開いて、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４からパージガスを供給してもよい。他のパージのときも同様である。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開いて還元ガスである窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１３）。これにより、ウエハＷの表面に吸着したＮｂＦ５ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＮｂＮ膜が形成される。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ１４）。次いで、バルブＶ７を開いて還元ガスであるＨ２ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ１５）。Ｈ２ガスを供給することにより、ＮＨ３ガスによる窒化後にさらに還元反応を進行させることができる。次いで、バルブＶ７を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給された状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ１６）。以上の操作Ｓ１１～Ｓ１６を予め定められたサイクル繰り返す。これにより、所望の膜厚のＮｂＮ膜が成膜される。
【0068】
このときの基板温度およびチャンバー１内の圧力は、ケースＡと同様の範囲とすることができる。また、チャンバー容積（処理空間の容積）が０．６５～１．７０Ｌの場合に、Ｓ１１～Ｓ１４を行う際のガス流量および時間は、ケースＡのＳ１～Ｓ４と同様とすることができる。Ｓ１５の条件は、Ｈ２ガス流量：１００～９０００ｓｃｃｍ、時間：０．０５～１０ｓｅｃとすることができる。また、Ｓ１６の条件は、Ｎ２ガス流量（総量）：１０００～１５０００ｓｃｃｍ（ケースＡと同様）、時間：０．０５～５ｓｅｃとすることができる。
【0069】
３．ケースＣ
ケースＣでは、バルブＶ５、Ｖ６、Ｖ８を開いて、パージガスとしても機能するキャリアガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図７のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態ではバルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３、Ｖ４は閉じている。この状態から、最初に、バルブＶ１を開いてＮｂＦ５ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ２１）。これにより、ウエハＷの表面にＮｂＦ５ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２２）。このとき、図示するように、バルブＶ３およびＶ４を開いて、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４からパージガスを供給してもよい。他のパージのときも同様である。次いで、バルブＶ７を開いて還元ガスであるＨ２ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ２３）。これにより、吸着しているＮｂＦ５ガスが一部還元される。次いで、バルブＶ７を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給された状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２４）。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開いて還元ガスである窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ２５）。これにより、ウエハＷの表面に存在しているＮｂＦ５ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＮｂＮ膜が形成される。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２６）。以上の操作Ｓ２１～Ｓ２６を予め定められたサイクル繰り返す。これにより、所望の膜厚のＮｂＮ膜が成膜される。
ケースＣでは、バルブＶ５、Ｖ６、Ｖ８を開いて、パージガスとしても機能するキャリアガスであるＮ２ガスを連続的に流した状態で、図７のタイミングチャートに示すようなシーケンスで成膜プロセスを行う。初期状態ではバルブＶ１、Ｖ２ａ、Ｖ２ｂ、Ｖ３、Ｖ４は閉じている。この状態から、最初に、バルブＶ１を開いてＮｂＦ５ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ２１）。これにより、ウエハＷの表面にＮｂＦ５ガスが吸着する。次いで、開閉バルブ７１を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２２）。このとき、図示するように、バルブＶ３およびＶ４を開いて、第１パージガスライン６３および第２パージガスライン６４からパージガスを供給してもよい。他のパージのときも同様である。次いで、バルブＶ７を開いて還元ガスであるＨ２ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ２３）。これにより、吸着しているＮｂＦ５ガスが一部還元される。次いで、バルブＶ７を閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給された状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２４）。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを開いて還元ガスである窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを処理空間Ｓに供給する（操作Ｓ２５）。これにより、ウエハＷの表面に存在しているＮｂＦ５ガスとＮＨ３ガスとが反応して薄い単位ＮｂＮ膜が形成される。次いで、バルブＶ２ａ、Ｖ２ｂを閉じて、処理空間ＳにＮ２ガスのみが供給される状態とし、ウエハＷ上の残留ガスを除去するためのパージを行う（操作Ｓ２６）。以上の操作Ｓ２１～Ｓ２６を予め定められたサイクル繰り返す。これにより、所望の膜厚のＮｂＮ膜が成膜される。
【0070】
このときの基板温度およびチャンバー１内の圧力は、ケースＡと同様の範囲とすることができる。また、チャンバー容積（処理空間の容積）が０．６５～１．７０Ｌの場合に、Ｓ２１、Ｓ２２、Ｓ２５、Ｓ２６を行う際のガス流量および時間は、ケースＡのＳ１～Ｓ４と同様とすることができる。また、Ｓ２３、Ｓ２４の条件は、ケースＢのＳ１５、Ｓ１６と同じである。
【0071】
以上のケースＡ～Ｃにより、良好な膜質のＮｂＮ膜を高ステップカバレッジで成膜することができる。特に、基板として、表面にＴｉＮ膜やＳｉＮ膜等の金属系膜が形成されているものを用いることにより、ＮｂＮの核生成が促進され、膜質およびステップカバレッジをより高めることができる。このとき、金属系膜、例えばＴｉＮ膜の厚さは１０ｎｍ以下でよく、０．３ｎｍ程度でも効果が得られる。ＮｂＮ膜をホールやトレンチ等の凹部が形成されたＳｉＯ２膜に直接形成する場合は、核生成が不十分となり、ＮｂＮ膜が島状に形成されることがある。また、シリコン上に直接形成する場合も、表面モホロジーが十分でないことがある。
【0072】
還元ガスとしてＮＨ３ガスのみを用いたケースＡにおいて、良好な膜質およびステップカバレッジを得ることができるが、還元ガスとしてＨ２ガスを加えたケースＢおよびケースＣは還元が促進され、より良好な膜質およびステップカバレッジを得ることができる。ケースＢとケースＣを比較すると、ＮｂＦ５ガスを吸着させた後にＮＨ３ガスを供給するケースＢのほうが、確実に窒化を進行させた後にさらにＨ２ガスにより還元を進行させるので、より良好な膜質およびステップカバレッジを得ることができる。
【0073】
Ｈ２ガスは、ケースＢおよびケースＣのように、ＮＨ３ガスを供給するたびに供給する必要はなく、ＮＨ３ガスを数回供給した後に１回供給するようにしてもよい。また、Ｎ２ガス供給配管にＨ２ガス供給配管を接続して、Ｎ２ガスとともに常時供給するようにしてもよい。また、Ｈ２ガスを、ＮｂＦ５ガスと交互に供給される還元ガスとは別個に、ポストフローで供給してもよい。ポストフローとしては、成膜処理の最後のみであっても、ＡＬＤの１サイクルあるいは数サイクルごとであってもよい。
【0074】
＜半導体装置の製造方法の具体例＞
次に、以上のＮｂＮ膜を適用した際の半導体装置の製造方法の具体例について説明する。本例においては、ウエハＷの上に金属系膜としてＴｉＮ膜を成膜し、その上にＮｂＮ膜を成膜する。
次に、以上のＮｂＮ膜を適用した際の半導体装置の製造方法の具体例について説明する。本例においては、ウエハＷの上に金属系膜としてＴｉＮ膜を成膜し、その上にＮｂＮ膜を成膜する。
【0075】
［成膜システム］
図８は、本具体例に用いる成膜システムの一例を概略的に示す水平断面図である。
図８に示すように、本例の成膜システム３００は、平面形状が七角形をなす真空搬送室３０１を有し、真空搬送室３０１の４つの壁部に、それぞれゲートバルブＧを介して２つのＴｉＮ膜成膜装置３０２および２つのＮｂＮ膜成膜装置３０４が接続されている。
図８は、本具体例に用いる成膜システムの一例を概略的に示す水平断面図である。
図８に示すように、本例の成膜システム３００は、平面形状が七角形をなす真空搬送室３０１を有し、真空搬送室３０１の４つの壁部に、それぞれゲートバルブＧを介して２つのＴｉＮ膜成膜装置３０２および２つのＮｂＮ膜成膜装置３０４が接続されている。
【0076】
ＮｂＮ膜成膜装置３０４は、上述した成膜装置１００と同様に構成され、ＡＬＤ法によりＮｂＮ膜を成膜するように構成されている。また、ＴｉＮ膜成膜装置３０２は、Ｔｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、還元ガス（窒化ガス）としてＮＨ３ガスを用いてＡＬＤ法によりＴｉＮ膜を成膜するものであり、ガス系が異なる他は、ＮｂＮ膜成膜装置３０４と同様に構成されている。
【0077】
また、真空搬送室３０１の他の３つの壁部には３つのロードロック室３０６がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室３０６を挟んで真空搬送室３０１の反対側には大気搬送室３０７が設けられている。３つのロードロック室３０６は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室３０７に接続されている。ロードロック室３０６は、大気搬送室３０７と真空搬送室３０１との間でウエハＷを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力制御するものである。
【0078】
大気搬送室３０７のロードロック室３０６取り付け壁部とは反対側の壁部には、ウエハＷを収容するＦＯＵＰ等のキャリアＣを取り付ける３つのキャリア取り付けポート３０８が形成されている。また、大気搬送室３０７の側壁には、ウエハＷのアライメントを行うアライメントチャンバー３０９が設けられている。大気搬送室３０７内には清浄空気のダウンフローが形成されるようになっている。
【0079】
真空搬送室３０１内には、第１のウエハ搬送機構３１０が設けられている。第１のウエハ搬送機構３１０は、２つのＴｉＮ膜成膜装置３０２およびＮｂＮ膜成膜装置３０４に対してウエハＷを搬送する。第１のウエハ搬送機構３１０は、独立に移動可能な２つの搬送アーム３１０ａ，３１０ｂを有している。
【0080】
大気搬送室３０７内には、第２のウエハ搬送機構３１１が設けられている。第２のウエハ搬送機構３１１は、キャリアＣ、ロードロック室３０６、アライメントチャンバー３０９に対してウエハＷを搬送するようになっている。
【0081】
成膜システム３００は、全体制御部３１２を有している。全体制御部３１２は、ＴｉＮ膜成膜装置３０２、ＮｂＮ膜成膜装置３０４、真空搬送室３０１の排気機構や第１のウエハ搬送機構３１０、第２のウエハ搬送機構３１１、ロードロック室３０６の排気機構やガス供給機構、ゲートバルブＧ、Ｇ１、Ｇ２の駆動系等を制御する。全体制御部３１２は、ＣＰＵ（コンピュータ）を有する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、記憶装置を有している。全体制御部３１２の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、成膜システム３００に、所定の動作を実行させる。
【0082】
次に、成膜システム３００においては、例えば、上述した図３Ａに示すウエハ２０１と同様の構造のウエハＷを所定枚数収容したキャリアＣを大気搬送室３０７のキャリア取り付けポート３０８に接続する。そして、まず、第２のウエハ搬送機構３１１によりキャリアＣからウエハＷを取り出し、アライメントチャンバー３０９を介して、いずれかのロードロック室３０６のゲートバルブＧ２を開けてウエハＷをそのロードロック室３０６に搬入する。ゲートバルブＧ２を閉じた後、ロードロック室３０６内を真空排気する。
【0083】
そのロードロック室３０６が、所定の真空度になった時点でゲートバルブＧ１を開けて、第１のウエハ搬送機構３１０によりロードロック室３０６からウエハＷを取り出す。そして、いずれかのＴｉＮ成膜装置３０２のゲートバルブＧを開けて、第１のウエハ搬送機構３１０に保持されたウエハＷをＴｉＮ膜成膜装置３０２のチャンバー内に搬入する。そして、チャンバー内にＴｉ原料ガスとしてＴｉＣｌ４ガス、窒化ガスとしてＮＨ３ガスを供給してＡＬＤによりＴｉＮ膜の成膜を行う。
【0084】
ＴｉＮ膜の成膜後、第１のウエハ搬送機構３１０により、ＴｉＮ膜成膜装置３０２内のウエハＷを取り出す。そして、いずれかのＮｂＮ膜成膜装置３０４のゲートバルブＧを開けて、第１のウエハ搬送機構３１０に保持されたウエハＷをＮｂＮ膜成膜装置３０４のチャンバー内に搬入して、ＮｂＮ膜の成膜を行う。この際の成膜は、上述した成膜装置１００による成膜と同様に行われる。
【0085】
ＮｂＮ膜の成膜後、第１のウエハ搬送機構３１０によりウエハＷを取り出し、ゲートバルブＧ１を開けて、第１のウエハ搬送機構３１０からロードロック室３０６にウエハＷを搬送し、ゲートバルブＧ１を閉じてロードロック室３０６内を大気圧に戻す。その後、ゲートバルブＧ２を開けて、第２のウエハ搬送機構３１１にてロードロック室３０６内のウエハＷをキャリアＣに戻す。
【0086】
以上のような処理を、複数のウエハＷについて同時並行的に行って、キャリアＣに搭載されている枚数のウエハＷに対して一連の処理が完了する。
【0087】
このように、ウエハＷ上にＴｉＮ膜を形成後、真空を破ることなくｉｎ－ｓｉｔｕによりその上にＮｂＮ膜をＡＬＤ法により成膜することができ、良好な膜質のＮｂＮ膜を高ステップカバレッジで成膜することができる。例えば、比抵抗の低いＮｂＮ膜が高ステップカバレッジで得られるため、ＤＲＡＭキャパシタ等に適用される電極として好適である。なお、本例では、平面形状が七角形をなす真空搬送室３０１を有する成膜システムの例を示したが、これに限るものではなく、複数の成膜装置がＩｎ－Ｓｉｔｕで連続的に処理できるような多角形、または多角形を組み合わせた真空搬送室であればよい。
【0088】
なお、ＴｉＮ膜を成膜した後、ウエハを大気中に搬出した後、ｅｘ－ｓｉｔｕでＮｂＮ膜を成膜してもよい。また、図４の成膜装置にＴｉＣｌ４ガスのガスラインを設けて、同一チャンバーでＴｉ膜の成膜とＮｂＮ膜の成膜とを連続して行ってもよい。
【0089】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
［実験例１］
ここでは、ウエハ温度を５３０℃とし、Ｖ族金属を含む原料ガスとしてＮｂＦ５ガスを用い、還元剤である窒素を含有するガスとしてＮＨ３ガスを用いたＡＬＤ法により、ウエハ上にＶ族金属の窒化膜としてＮｂＮ膜を成膜した際における下地の影響を確認した。
次に、実験例について説明する。
［実験例１］
ここでは、ウエハ温度を５３０℃とし、Ｖ族金属を含む原料ガスとしてＮｂＦ５ガスを用い、還元剤である窒素を含有するガスとしてＮＨ３ガスを用いたＡＬＤ法により、ウエハ上にＶ族金属の窒化膜としてＮｂＮ膜を成膜した際における下地の影響を確認した。
【0090】
まず、シリコン基体上にＳｉＯ２膜を１００ｎｍの厚さで形成した基板に、直接ＮｂＮ膜を成膜した場合（サンプルＡ）と、ＳｉＯ２膜上に１０ｎｍの厚さでＴｉＮ膜を成膜した後、ＮｂＮ膜を成膜した場合（サンプルＢ）について膜の状態を確認した。ＴｉＮ膜は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを交互に供給して成膜するＡＬＤにより成膜した。
【0091】
このときのＮｂＮ膜の成膜条件は、以下の通りとした。
基板温度：５３０℃
圧力：３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
シーケンス：ＮｂＦ５／パージ／ＮＨ３／パージ
ガス流量：ＮｂＦ５キャリアＮ２＝３００ｓｃｃｍ
ＮＨ３＝９０００ｓｃｃｍ
パージＮ２ガス＝各２ｓｌｍ（合計６ｓｌｍ）
サイクル数：１００サイクル
基板温度：５３０℃
圧力：３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）
シーケンス：ＮｂＦ５／パージ／ＮＨ３／パージ
ガス流量：ＮｂＦ５キャリアＮ２＝３００ｓｃｃｍ
ＮＨ３＝９０００ｓｃｃｍ
パージＮ２ガス＝各２ｓｌｍ（合計６ｓｌｍ）
サイクル数：１００サイクル
【0092】
サンプルＡおよびサンプルＢの斜め視野および断面のＳＥＭ写真を図９に示す。これらのＳＥＭ写真に示すように、ＳｉＯ２膜上ではＮｂＮの核生成が十分に進行しない傾向にあり、ＮｂＮ膜が島状となったが、ＴｉＮ膜上では良好な表面モホロジーのＮｂＮ膜が得られた。膜厚もほぼ１３ｎｍの均一な膜となった。
【0093】
次に、同様の条件でシリコン基体上に直接ＮｂＮ膜を成膜した場合（サンプルＣ）、および、ＴｉＮ膜の代わりにＳｉＮ膜を成膜した後にＮｂＮ膜を成膜した場合（サンプルＤ）についても膜の状態を確認した。図１０に、サンプルＣおよびサンプルＤの斜め視野および断面のＳＥＭ写真を、上述のサンプルＡおよびサンプルＢと対比して示す。これらのＳＥＭ写真に示すように、サンプルＣのシリコン基体上の成膜ではＳｉＯ２膜上よりもＮｂＮの核生成が進行しているが、ＮｂＮ膜の表面モホロジーが悪い結果となった。また、サンプルＤのＳｉＮ膜上の成膜では、ＴｉＮ膜上のＮｂＮ膜に近い良好な表面モホロジーとなった。
【0094】
［実験例２］
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜を形成した後、１０ｎｍのＴｉＮ膜をＡＬＤにより成膜した基板に、上述した条件でＮｂＮ膜を成膜したサンプルＥ（サンプルＢと同じ）について、シート抵抗を測定し、さらにＸＰＳによりＮｂＮ膜の膜組成を分析した。シート抵抗については、ＮｂＮ膜を成膜する前の基板についても測定した。
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜を形成した後、１０ｎｍのＴｉＮ膜をＡＬＤにより成膜した基板に、上述した条件でＮｂＮ膜を成膜したサンプルＥ（サンプルＢと同じ）について、シート抵抗を測定し、さらにＸＰＳによりＮｂＮ膜の膜組成を分析した。シート抵抗については、ＮｂＮ膜を成膜する前の基板についても測定した。
【0095】
それらの結果を図１１に示す。シート抵抗については、ＮｂＮ膜成膜後についても低い値が維持され、１σの値も低かった。また、膜組成については、主に表面に形成される酸化物のＯ、分析器からのＣ、下地からのＴｉ、およびＮｂＦ５由来のＦ以外はＮｂとＮであり、ＮｂＮ膜が得られていることが確認された。
【0096】
［実験例３］
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜を形成した後、ＴｉＮ膜をＡＬＤによりそれぞれ１０ｎｍ、１ｎｍ、０．３ｎｍの厚さで成膜した３種類の基板を準備し、上述の条件でＮｂＮ膜を成膜し、３つのサンプルを作成した（サンプルＦ～Ｈ）。
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜を形成した後、ＴｉＮ膜をＡＬＤによりそれぞれ１０ｎｍ、１ｎｍ、０．３ｎｍの厚さで成膜した３種類の基板を準備し、上述の条件でＮｂＮ膜を成膜し、３つのサンプルを作成した（サンプルＦ～Ｈ）。
【0097】
図１２に、これらサンプルのＲｓ分布、断面ＳＥＭ写真、Ｒｓの値、ＮｂＮ膜のＳＥＭ膜厚、抵抗率を示す。図１２に示すように、ＴｉＮ膜の膜厚がいずれでも、均一で良好な表面モホロジーのＮｂＮ膜が得られた。このことから、ＴｉＮ膜が０．３ｎｍ程度でもＮｂＮ膜を良好に成膜できることが確認された。シート抵抗および低抗率については、ＴｉＮ膜が薄くなると上昇し、シート抵抗の非均一性も大きくなる傾向にあることが確認された。
【0098】
［実験例４］
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜を形成した後、１０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜した基板に、それぞれ異なるガス供給シーケンスでＮｂＮ膜を成膜した３種類のサンプル（サンプルＩ～Ｋ）を作成した。サンプルＩについては上述したサンプルＡおよびサンプルＢのＮｂＮ膜の成膜の際と同じ条件とした。サンプルＪとサンプルＫについては、還元ガスとしてＮＨ３ガスの他にＨ２ガスを用いた。サンプルＪではガス供給シーケンスをＮｂＦ５／パージ／Ｈ２／パージ／ＮＨ３／パージとし、サンプルＫではガス供給シーケンスをＮｂＦ５／パージ／ＮＨ３／パージ／Ｈ２／パージとした。また、これらのＨ２流量はいずれも９０００ｓｃｃｍとした。他の条件はサンプルＡおよびサンプルＢのＮｂＮ膜の成膜の際と同じとした。
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜を形成した後、１０ｎｍのＴｉＮ膜を成膜した基板に、それぞれ異なるガス供給シーケンスでＮｂＮ膜を成膜した３種類のサンプル（サンプルＩ～Ｋ）を作成した。サンプルＩについては上述したサンプルＡおよびサンプルＢのＮｂＮ膜の成膜の際と同じ条件とした。サンプルＪとサンプルＫについては、還元ガスとしてＮＨ３ガスの他にＨ２ガスを用いた。サンプルＪではガス供給シーケンスをＮｂＦ５／パージ／Ｈ２／パージ／ＮＨ３／パージとし、サンプルＫではガス供給シーケンスをＮｂＦ５／パージ／ＮＨ３／パージ／Ｈ２／パージとした。また、これらのＨ２流量はいずれも９０００ｓｃｃｍとした。他の条件はサンプルＡおよびサンプルＢのＮｂＮ膜の成膜の際と同じとした。
【0099】
図１３にこれらサンプルの斜め視野および断面のＳＥＭ写真、ＮｂＮ膜のＳＥＭ膜厚、抵抗率を示す。図１３に示すように、いずれのサンプルについても均一で良好な表面モホロジーのＮｂＮ膜が形成されていることが確認された。抵抗率については、還元ガスとしてＮＨ３ガスのみを用いたサンプルＩよりも、ＮＨ３ガスとＨ２ガスを用いたサンプルＪおよびサンプルＫのほうが低くなる傾向が見られた。サンプルＪおよびサンプルＫを比較すると、ＮｂＦ５ガスを吸着させた後にＮＨ３ガスを供給するシーケンスのサンプルＫが確実に窒化を進行させた後にＨ２ガスを供給するので、より低い抵抗率を示した。
【0100】
［実験例５］
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜等の多層膜を形成し、この多層膜にφ５０ｎｍで深さ１．４μｍのホールを形成したウエハを作成した。このウエハにＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを４０サイクル繰り返し供給するＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜した後、ｉｎ－ｓｉｔｕで種々の条件によりＮｂＮ膜を成膜したサンプルＬ～Ｏを作成してステップカバレジを把握した。
ここでは、シリコン基体上にＳｉＯ２膜等の多層膜を形成し、この多層膜にφ５０ｎｍで深さ１．４μｍのホールを形成したウエハを作成した。このウエハにＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスを４０サイクル繰り返し供給するＡＬＤによりＴｉＮ膜を成膜した後、ｉｎ－ｓｉｔｕで種々の条件によりＮｂＮ膜を成膜したサンプルＬ～Ｏを作成してステップカバレジを把握した。
【0101】
サンプルＬは、ＮｂＦ５ガスおよびＮＨ３ガスを用いて上述した条件（ウエハ温度：５３０℃、圧力：３Ｔｏｒｒ（４００Ｐａ）、キャリアＮ２ガス流量：３００ｓｃｃｍ等）でＮｂＮ膜を成膜したものである（目標膜厚：１５ｎｍ）。サンプルＭは、キャリアＮ２ガス流量を３０００ｓｃｃｍに増量した他はサンプルＬと同じ条件でＮｂＮ膜を成膜したものである。サンプルＮは、上述したサンプルＪと同様、ガス供給シーケンスをＮｂＦ５／パージ／Ｈ２／パージ／ＮＨ３／パージとしてＮｂＮ膜を成膜したものである。サンプルＯは、上述したサンプルＫと同様、ガス供給シーケンスをＮｂＦ５／パージ／ＮＨ３／パージ／Ｈ２／パージとしてＮｂＮ膜を成膜したものである。
【0102】
図１４はＴｉＮ膜を成膜した後ＮｂＮ膜を成膜する前の状態、およびサンプルＬ～Ｏを示す断面ＴＥＭ写真である。図１４では、Ｔｏｐから深さ１．４μｍの深さまで５つに分けて示しており（Ｔｏｐ、Ｍｉｄ１、Ｍｉｄ２、Ｍｉｄ３、Ｂｔｍ）、ステップカバレッジは、Ｍｔｍ／Ｔｏｐの膜厚比で示している。なお、各ＴＥＭ像の左側が透過光であり右側が散乱光である。また、図中、膜厚をオングストローム（Ａ）で表示している。図１４に示すように、ＴｉＮ膜のステップカバレッジは１１９％であった。サンプルＬのＮｂＮ膜のステップカバレッジは７７．８％であった。サンプルＭは、キャリアＮ２ガスの流量を増加させたことにより、ホール底部へのＮｂＦ５ガスの供給が促進され、ステップカバレッジが８５．８％に増加した。サンプルＮおよびサンプルＯは、Ｈ２ガスにより還元が促進され、ステップカバレッジがさらに向上した。特に、サンプルＯは、ＮｂＦ５ガスを吸着させた後にＮＨ３ガスを供給することにより確実に窒化を進行させた後にＨ２ガスを供給するので、９１．５％と最も高いステップカバレッジが得られた。
【0103】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【0104】
例えば、上記実施形態では、原料ガスとしてＮｂＦ５ガスを用い、ＮｂＮ膜を成膜する場合を中心に説明したが、上述したように、Ｖ族金属を含む原料ガスと窒素を含有するガスを含む還元ガスとを用いてＶ族金属の窒化膜を成膜する場合であれば適用可能である。
【0105】
また、図４に示した成膜装置は例示に過ぎず、図４とは異なる構造の枚様式の成膜装置であってもよく、また、複数の基板に対して一度に成膜するバッチ式の成膜装置であってもよい。さらに、ガス供給領域と基板との相対移動によりＡＬＤを実現する成膜装置であってもよい。このような成膜装置としては、例えば、回転可能なステージに複数の基板を載置し、ステージを回転させながら、基板に各ガスの供給領域を通過させてＡＬＤ成膜を実現させるセミバッチ式のものを挙げることができる。また、回転しないステージに複数の基板を載置してＡＬＤ成膜するセミバッチ式の成膜装置であってもよい。
【0106】
なお、原料ガス、窒化ガス、パージガスの供給時間および流量は、成膜装置のチャンバーの大きさ等によって異なるため、チャンバーの大きさに応じて適宜設定すればよい。
【0107】
また、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハに限定されず、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【0108】
１；チャンバー
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；制御部
５１；ＮｂＦ５ガス供給源
５２；ＮＨ３ガス供給源
５３；Ｈ２ガス供給源
５４，５５，５６；Ｎ２ガス供給源
２０１；半導体ウエハ
２０２；基体
２０３；ＳｉＯ２膜
２０４；凹部
２０５；金属系膜
２０６；窒化膜
Ｓ；処理空間
Ｗ；半導体ウエハ（基板）
２；サセプタ
３；シャワーヘッド
４；排気部
５；ガス供給機構
６；制御部
５１；ＮｂＦ５ガス供給源
５２；ＮＨ３ガス供給源
５３；Ｈ２ガス供給源
５４，５５，５６；Ｎ２ガス供給源
２０１；半導体ウエハ
２０２；基体
２０３；ＳｉＯ２膜
２０４；凹部
２０５；金属系膜
２０６；窒化膜
Ｓ；処理空間
Ｗ；半導体ウエハ（基板）
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
