特許 7170750 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-04

(45)【発行日】2022-11-14

(54)【発明の名称】基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20221107BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20221107BHJP

   H01L 21/318 20060101ALI20221107BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20221107BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20221107BHJP

【ＦＩ】

H01L21/316 P

H01L21/31 B

H01L21/316 X

H01L21/318 C

C23C16/56

C23C16/455

【請求項の数】 26

(21)【出願番号】P 2020565673

(86)(22)【出願日】2019-12-20

(86)【国際出願番号】 JP2019049987

(87)【国際公開番号】W WO2020145084

(87)【国際公開日】2020-07-16

【審査請求日】2021-04-30

(31)【優先権主張番号】P 2019003056

(32)【優先日】2019-01-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】318009126

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】曽根 新

(72)【発明者】

【氏名】堀池 亮太

(72)【発明者】

【氏名】八田 啓希

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－２９６８１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１３４７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２２９０２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１４８３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０４６９２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１３／１４６６３２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

Ｃ２３Ｃ １６／５６

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする工程と、
を有し、
（ｂ）における前記第２圧力を、（ａ）における前記第１圧力と同等とする基板処理方法。

【請求項2】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする工程と、
を有し、
（ｂ）における前記処理室内の設定圧力を、（ａ）における処理室内の設定圧力と同等とする基板処理方法。

【請求項3】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする工程と、
を有し、
（ｅ）（ａ）を行う前の前記処理室内の前記基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記膜として、前記環状構造および窒素を含む膜を形成する工程を更に有する基板処理方法。

【請求項4】

（ｂ）における前記第２圧力は、前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが液化または固化しない圧力である請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項5】

（ａ）および（ｂ）を、前記処理室内の圧力を制御しつつ行い、（ｃ）を、前記処理室内の圧力を制御することなく行う請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項6】

（ａ）および（ｂ）を、前記処理室内の圧力を制御しつつ行い、（ｃ）を、前記処理室内を引き切った状態で行う請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項7】

（ａ）および（ｂ）を、前記処理室内を排気する排気管に設けられた排気バルブの開度を調整しつつ行い、（ｃ）を、前記排気バルブの開度を固定とした状態で行う請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項8】

（ｅ）（ａ）を行う前の前記処理室内の前記基板に対して、処理ガスを供給することで、前記基板上に前記膜を形成する工程を更に有し、
（ａ）における前記第１圧力を、（ｅ）における前記処理室内の圧力よりも高くする請求項１または２に記載の基板処理方法。

【請求項9】

（ａ）における前記第１圧力を、１３３３Ｐａ以上１０１３２５Ｐａ以下とする請求項１～８のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項10】

（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、同等の処理温度下で行う請求項１～９のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項11】

（ｅ）、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、同等の処理温度下で行う請求項８に記載の基板処理方法。

【請求項12】

（ｄ）（ｃ）を行った後に、改質後の前記膜を熱アニールする工程を更に有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の基板処理方法。

【請求項13】

（ｂ）および（ｃ）では、（ａ）により前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスを除去し、
（ｄ）では、（ａ）により前記膜中に物理的に吸収された前記水素および酸素を含むガスを脱離させる請求項１２に記載の基板処理方法。

【請求項14】

前記サイクルは、前記処理室内の前記基板に対して酸化剤を供給する工程を、前記原料ガスを供給する工程および前記窒化剤を供給する工程のそれぞれと、非同時に行うことを更に含む請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項15】

（ｄ）（ｃ）を行った後に、改質後の前記膜を熱アニールする工程を更に有し、
（ｅ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、前記原料ガスに含まれる前記環状構造が破壊されることなく保持される条件下で行う請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項16】

（ｄ）（ｃ）を行った後に、改質後の前記膜を熱アニールする工程を更に有し、
（ｅ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、前記原料ガスに含まれる前記環状構造を構成するシリコンと炭素との化学結合が切断されることなく保持される条件下で行う請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項17】

（ｄ）（ｃ）を行った後に、改質後の前記膜を熱アニールする工程を更に有し、
（ｅ）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を、前記処理室内で連続して行う請求項３に記載の基板処理方法。

【請求項18】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする工程と、
を有し、
（ｂ）における前記第２圧力を、（ａ）における前記第１圧力と同等とする半導体装置の製造方法。

【請求項19】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする工程と、
を有し、
（ｂ）における前記処理室内の設定圧力を、（ａ）における処理室内の設定圧力と同等とする半導体装置の製造方法。

【請求項20】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする工程と、
を有し、
（ｅ）（ａ）を行う前の前記処理室内の前記基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料ガスを供給する工程と、前記処理室内の前記基板に対して窒化剤を供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記膜として、前記環状構造および窒素を含む膜を形成する工程を更に有する半導体装置の製造方法。

【請求項21】

基板が処理される処理室と、
前記処理室内へ水素および酸素を含むガスを供給する水素および酸素を含むガス供給系と、
前記処理室内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の圧力を制御する圧力制御部と、
（ａ）第１圧力とした前記処理室内の基板上に形成された膜に対して、前記水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる処理と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする処理と、（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする処理と、を行わせ、（ｂ）における前記第２圧力を、（ａ）における前記第１圧力と同等とするように、前記水素および酸素を含むガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記排気系、および前記圧力制御部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項22】

基板が処理される処理室と、
前記処理室内へ水素および酸素を含むガスを供給する水素および酸素を含むガス供給系と、
前記処理室内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の圧力を制御する圧力制御部と、
（ａ）第１圧力とした前記処理室内の基板上に形成された膜に対して、前記水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる処理と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする処理と、（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする処理と、を行わせ、（ｂ）における前記処理室内の設定圧力を、（ａ）における処理室内の設定圧力と同等とするように、前記水素および酸素を含むガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記排気系、および前記圧力制御部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項23】

基板が処理される処理室と、
前記処理室内へ水素および酸素を含むガスを供給する水素および酸素を含むガス供給系と、
前記処理室内へ不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内へシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ窒化剤を供給する窒化剤供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内の圧力を制御する圧力制御部と、
（ａ）第１圧力とした前記処理室内の基板上に形成された膜に対して、前記水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる処理と、（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする処理と、（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする処理と、を行わせ、（ｅ）（ａ）を行う前の前記処理室内の前記基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記窒化剤を供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記膜として、前記環状構造および窒素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記水素および酸素を含むガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記原料ガス供給系、前記窒化剤供給系、前記排気系、および前記圧力制御部を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項24】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる手順と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする手順と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする手順と、
（ｂ）における前記第２圧力を、（ａ）における前記第１圧力と同等とする手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項25】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる手順と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする手順と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする手順と、
（ｂ）における前記処理室内の設定圧力を、（ａ）における処理室内の設定圧力と同等とする手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【請求項26】

（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる手順と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする手順と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする手順と、
（ｅ）（ａ）を行う前の前記処理室内の前記基板に対してシリコンと炭素とで構成される環状構造およびハロゲンを含む原料ガスを供給する手順と、前記処理室内の前記基板に対して窒化剤を供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記膜として、前記環状構造および窒素を含む膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置の製造工程の一工程として、Ｈ₂Ｏガス等の水素および酸素を含むガスを用い、基板上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１３／１４６６３２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、水素および酸素を含むガスが要因となる異物の発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様によれば、
（ａ）第１圧力とした処理室内の基板上に形成された膜に対して、水素および酸素を含むガスを供給することで、前記膜を改質させる工程と、
（ｂ）（ａ）を行った後の前記処理室内に残留した前記水素および酸素を含むガスが気体状態を維持する第２圧力下で、前記処理室内へ不活性ガスを供給し、前記処理室内を排気することで、前記処理室内をパージする工程と、
（ｃ）（ｂ）を行った後の前記処理室内を前記第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、前記処理室内を真空引きする工程と、
を行う技術が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、水素および酸素を含むガスが要因となる異物の発生を抑制することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本開示の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】本開示の一実施形態の基板処理シーケンスを示すフロー図である。

【図5】原料として用いられる１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタンの化学構造式を示す図である。

【図6】本開示の一実施形態の基板処理シーケンスを用いてウエハ上に形成された膜上のパーティクルの数と、比較例の基板処理シーケンスを用いてウエハ上に形成された膜上のパーティクルの数を比較して示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

近年、半導体装置（デバイス）の製造工程において処理温度の低温化が求められている。それに伴い、基板としてのウエハ上に膜を形成する成膜工程だけでなく、膜特性を改善するための改質工程についても研究が進められている。

【0009】

低温成膜や膜の改質処理を実施する際に、処理室内において、その膜に対し、水素（Ｈ）および酸素（Ｏ）を含むガスとしてＨ₂Ｏガス（水分）を供給する工程が行われることがある。Ｈ₂Ｏガスを供給する工程が行われた後、処理室内に残留する水分を速やかに除去するために、Ｈ₂Ｏガス供給工程後すぐに処理室内の真空引き（減圧排気）を実施することがある。このとき、一旦気化したＨ₂Ｏが、減圧状況下で液化したり固化したりすることにより、水滴や氷が発生してしまう場合がある。この水滴や氷がウエハの表面やウエハを支持するボートのボート柱等の表面に形成された膜にぶつかり、膜剥がれ等が生じる等により、物理的に異物が発生する課題があることを本件開示者等は見出した。

【0010】

上述した課題に対し、成膜工程中または成膜工程後にＨ₂Ｏガスを供給した後、Ｈ₂Ｏガス供給時の処理室内の設定圧力をそのまま維持した状態で窒素（Ｎ₂）ガスで処理室内を置換（以下、同圧Ｎ₂パージまたは同圧Ｎ₂置換と称する。）し、その後に処理室内を真空引きし減圧することで、Ｈ₂Ｏガスの相変化に起因する異物を低減することができることを本件開示者等は見出した。本開示は、本件開示者等が見出した上記知見に基づくものである。

【0011】

＜本開示の一実施形態＞
以下、本開示の一実施形態について、図１～図５を用いて説明する。

【0012】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0013】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ₂）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

【0014】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

【0015】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅがそれぞれ設けられている。

【0016】

図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

【0017】

ガス供給管２３２ａからは、原料（原料ガス）として、例えば、シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）とで構成される環状構造およびハロゲンを含むガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料は、ＳｉソースおよびＣソースとして作用する。原料としては、例えば、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ₄Ｓｉ₂、略称：ＴＣＤＳＣＢ）ガスを用いることができる。図５に、ＴＣＤＳＣＢの化学構造式を示す。ＴＣＤＳＣＢは、ＳｉとＣとで構成される環状構造を含み、ハロゲンとしての塩素（Ｃｌ）を含んでいる。以下、このＳｉとＣとで構成される環状構造を、便宜上、単に、環状構造とも称する。ＴＣＤＳＣＢに含まれる環状構造の形状は四角形である。この環状構造は、ＳｉとＣとが交互に結合してなり、４つのＳｉ－Ｃ結合を含んでおり、２つのＳｉ原子と２つのＣ原子を含んでいる。この環状構造におけるＳｉにはＣｌが結合しており、ＣにはＨが結合している。すなわち、ＴＣＤＳＣＢは、Ｓｉ－Ｃ結合のほか、Ｓｉ－Ｃｌ結合およびＣ－Ｈ結合をそれぞれ含んでいる。

【0018】

ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化剤（窒化ガス）である窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨを含み、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ₃）ガスを用いることができる。

【0019】

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ₂）ガスが、それぞれ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ₂ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

【0020】

ガス供給管２３２ｅからは、ＨおよびＯを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＨおよびＯを含むガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。ＨおよびＯを含むガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ₂Ｏガス）を用いることができる。

【0021】

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、ＨおよびＯを含むガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

【0022】

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｅやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｅ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

【0023】

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力制御部（排気バルブ）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を制御（調整）することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

【0024】

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0025】

基板支持具としてのボート２１７は、複数本の基板保持柱としてのボート柱２１７ａを備えており、ボート柱２１７ａのそれぞれに設けられた複数の保持溝により、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、それぞれ水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。

【0026】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0027】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0028】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0029】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅ、バルブ２４３ａ～２４３ｅ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0030】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御することが可能なように構成されている。

【0031】

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリを含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

【0032】

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に所望の膜を形成し、改質する基板処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0033】

図４に示す基板処理シーケンスでは、
第１圧力とした処理室２０１内のウエハ２００上に形成された膜に対して、ＨおよびＯを含むガスとしてＨ₂Ｏガスを供給することで、膜を改質させるＨ₂Ｏアニールステップと、
Ｈ₂Ｏアニールステップを行った後の処理室２０１内に残留したＨ₂Ｏガスが気体状態を維持する第２圧力下で、処理室２０１内へ不活性ガスとしてＮ₂ガスを供給し、処理室２０１内を排気することで、処理室２０１内をパージする同圧Ｎ₂パージステップと、
同圧Ｎ₂パージステップを行った後の処理室２０１内を第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、処理室２０１内を真空引きする真空引きステップと、
を行う。

【0034】

また、真空引きステップを行った後に、改質後の膜を熱アニールするＮ₂アニールステップを更に行う。

【0035】

また、Ｈ₂Ｏアニールステップを行う前の処理室２０１内のウエハ２００に対して、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびハロゲンとしてのＣｌを含む原料ガスとしてＴＣＤＳＣＢガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対して反応ガスとして窒化剤であるＮＨ₃ガスを供給するステップ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、膜として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含むＳｉＣＮ膜を形成する成膜ステップを行う。原料ガスや反応ガス等の基板処理に寄与するガスを総称して処理ガスともいう。

【0036】

本基板処理シーケンスでは、成膜ステップの後に行われる、Ｈ₂Ｏアニールステップにおいて、ＳｉＣＮ膜をＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜へ改質させることとなる。ＳｉＯＣＮ膜またはＳｉＯＣ膜を、便宜上、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜とも称する。ＳｉＯＣ（Ｎ）膜は、少なくともＳｉとＣとで構成される環状構造およびＯを含む膜となる。

【0037】

なお、成膜ステップ、Ｈ₂Ｏアニールステップ、同圧Ｎ₂パージステップ、真空引きステップ、Ｎ₂アニールステップの各ステップは、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。各ステップをノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、各ステップで生じさせる反応等を精度よく行うことが可能となり、各ステップで行う処理の制御性を高めることが可能となる。

【0038】

本明細書では、図４に示す基板処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いることとする。

【0039】

（ＴＣＤＳＣＢ→ＮＨ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）

【0040】

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

【0041】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

【0042】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0043】

（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１及びステップ２を順次実施する。

【0044】

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対して、原料としてＴＣＤＳＣＢガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＴＣＤＳＣＢガスを流す。ＴＣＤＳＣＢガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＳＣＢガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ₂ガスを流すようにしてもよい。

【0045】

本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃
処理圧力：１３３～２６６６Ｐａ
ＴＣＤＳＣＢガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ
Ｎ₂ガス供給流量（各ガス供給管）：０～１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～１２０秒、好ましくは５～６０秒
が例示される。

【0046】

なお、本明細書における「２００～４００℃」等の数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。例えば「２００～４００℃」は、「２００℃以上４００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

【0047】

上述の処理条件、特に温度条件は、ＴＣＤＳＣＢに含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）することができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００に対して供給されるＴＣＤＳＣＢガス（複数のＴＣＤＳＣＢ分子）に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件である。つまり、ウエハ２００に対して供給されるＴＣＤＳＣＢガスに含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ－Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ－Ｃ結合がそのままの形で保持される条件である。上述のように、本明細書では、ＳｉとＣとで構成される環状構造を、単に、環状構造とも称する。

【0048】

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＣＤＳＣＢガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、環状構造およびハロゲンとしてのＣｌを含む第１層（初期層）が形成される。すなわち、第１層として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＣｌを含む層が形成される。第１層中には、ＴＣＤＳＣＢガスに含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が、破壊されることなくそのままの形で取り込まれる。なお、第１層は、環状構造を構成する複数のＳｉ－Ｃ結合のうち一部の結合が破壊されることで生成された鎖状構造を含む場合がある。また、第１層は、Ｓｉ－Ｃｌ結合およびＣ－Ｈ結合のうち少なくともいずれかを含む場合がある。

【0049】

ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＣＤＳＣＢガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ₂ガスを供給する。Ｎ₂ガスはパージガスとして作用する。

【0050】

原料としては、ＴＣＤＳＣＢガスの他、１，１，３，３－テトラクロロ－１，３－ジシラシクロペンタン（Ｃ₃Ｈ₆Ｃｌ₄Ｓｉ₂）ガス等を用いることができる。すなわち、原料に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の形状は、四角形である場合に限らない。また、この環状構造は、ＳｉとＣとが交互に結合してなる場合に限らない。また、原料としては、１，１，３，３－テトラフルオロ－１，３－ジシラシクロブタン（Ｃ₂Ｈ₄Ｆ₄Ｓｉ₂）ガス等を用いることもできる。すなわち、原料に含まれるハロゲンは、Ｃｌに限らず、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等であってもよい。

【0051】

不活性ガスとしては、Ｎ₂ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の各種希ガスを用いることが可能である。この点は、後述するステップ２、パージステップ、Ｈ₂Ｏアニールステップ、同圧Ｎ₂パージステップ、真空引きステップ及びＮ₂アニールステップにおいても同様である。

【0052】

［ステップ２］
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して、反応体として窒化剤であるＮＨ₃ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ～２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ₃ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ₃ガスが供給される。

【0053】

本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２００～４００℃、好ましくは２５０～３５０℃
処理圧力：１３３～３９９９Ｐａ
ＮＨ₃ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
ガス供給時間：１～１２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

【0054】

上述の処理条件、特に温度条件は、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１層中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）することができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第１層中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件である。つまり、ウエハ２００上の第１層中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ－Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ－Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持される条件である。この環状構造を構成するＳｉ－Ｃ結合は強固で、ＳｉからＣが脱離しにくい状態となる。

【0055】

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ₃ガスを供給することにより、第１層の少なくとも一部を改質（窒化）させることができる。それにより、第１層中からＣｌやＨ等を脱離させると共に、ＮＨ₃ガスに含まれるＮを、ＮにＨが結合した状態で、第１層中に取り込ませることが可能となる。すなわち、第１層に含まれる環状構造を構成するＳｉに、ＮＨ₃ガスに含まれるＮを、ＮにＨが結合した状態で結合させることが可能となる。このＮＨの状態でＳｉに結合したＳｉ－Ｎ結合は弱く、ＳｉからＮが脱離しやすい状態となる。このようにして第１層を窒化させることで、環状構造およびＣｌを含む層である第１層を、環状構造およびＮを含む層である第２層に変換させることができる。

【0056】

すなわち、上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ₃ガスを供給することにより、第１層に含まれる環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持したまま、第２層中にそのまま取り込ませる（残存させる）ことが可能となる。すなわち、第１層の窒化を、第１層に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造をそのままの形で残すよう、不飽和（不飽和窒化）とすることが可能となる。第１層が窒化されることで、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む層であるシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。このＳｉＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の層となる。なお、第２層中に含まれるＣは、ＳｉとＣとで構成される環状構造を保持した状態で、第２層中に取り込まれることとなり、第２層中に含まれるＮは、ＮがＨに結合した状態で、第２層中に取り込まれることとなる。すなわち、第２層中に含まれるＣは、強固なＳｉ－Ｃ結合に起因して、脱離しにくい状態となり、第２層中に含まれるＮは、脆弱なＳｉ－Ｎ結合に起因して、脱離しやすい状態となる。

【0057】

ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＮＨ₃ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

【0058】

窒化剤（Ｎ含有ガス）としては、ＮＨ₃ガスの他、ジアゼン（Ｎ₂Ｈ₂）ガス、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）ガス、Ｎ₃Ｈ₈ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることが可能である。

【0059】

［所定回数実施］
ステップ１およびステップ２を非同時に、すなわち、同期させることなく交互に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、ＳｉとＣとで構成される環状構造およびＮを含む膜であるＳｉＣＮ膜が形成される。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。この第１膜（ＳｉＣＮ膜）は、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含みＯ非含有の膜となるが、Ｃｌと、弱い結合をもつＮと、が残留しているため、水分の吸収、吸着が起こり易い膜となる。

【0060】

（パージステップ）
成膜ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される。

【0061】

（Ｈ₂Ｏアニールステップ）
パージステップが終了した後、表面に第１膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、第１圧力とした処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜としてのＳｉＣＮ膜に対して、ＨおよびＯを含むガスとしてＨ₂Ｏガスを供給する。具体的には、処理室２０１内の設定圧力（圧力設定値）を第１圧力に設定し、処理室２０１内の実圧力が第１圧力となるように、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整しつつ（変化させつつ）、すなわち、処理室２０１内の圧力を制御しつつ（調整しつつ）、バルブ２４３ｅ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ₂Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ₂Ｏガスが供給される。

【0062】

本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２００～６００℃、好ましくは２５０～５００℃
処理圧力（第１圧力）：１３３３～１０１３２５Ｐａ、好ましくは５３３２９～１０１３２５Ｐａ
Ｈ₂Ｏガス供給流量：５０～１００００ｓｃｃｍ
Ｈ₂Ｏガス供給時間：１０～３６０分、好ましくは６０～３６０分
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。なお、本ステップにおける処理圧力（第１圧力）、すなわち、本ステップにおける処理室２０１内の圧力を、成膜ステップにおける処理室２０１内の圧力よりも高くするのが好ましい。

【0063】

上述の処理条件、特に温度条件および圧力条件は、成膜ステップにおいてウエハ２００上に形成された第１膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）しつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換可能な条件である。ここで、処理温度、処理圧力が高すぎると、第１膜中に含まれる環状構造が壊れ、膜中のＣが脱離しやすくなる。一方、処理温度、処理圧力が低すぎると、第１膜中に含まれるＮをＯに置換させる反応が不充分となることがある。上述の処理条件であれば、第１膜中に含まれる環状構造の破壊を抑制しつつ、上述の置換反応を充分に生じさせることが可能となる。

【0064】

すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第１膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持されつつ、第１膜中に含まれるＮがＯに置き換わる条件である。つまり、ウエハ２００上の第１膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ－Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ－Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持されつつ、第１膜中に含まれるＮがＯに置き換わる条件である。

【0065】

すなわち、上述の条件下では、第１膜中に含まれる環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持しつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換することが可能となる。つまり、第１膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造を、そのままの形で膜中に残存させつつ、第１膜中に含まれるＮをＯに置換させることが可能となる。

【0066】

また、上述したように、Ｈ₂Ｏアニール処理前の第１膜においては、膜中の環状構造を構成するＳｉに、ＮがＮＨの状態で結合している。このＳｉに、ＮがＮＨの状態で結合したＳｉ－Ｎ結合は脆弱であり、Ｎは脱離しやすい状態となっている。また、第１膜中の環状構造を構成するＳｉ－Ｃ結合は強固であり、Ｃは脱離しにくい状態となっている。

【0067】

上述の条件下で第１膜に対してＨ₂Ｏアニール処理を行うことにより、第１膜を酸化させ、第１膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造（Ｓｉ－Ｃ結合）の少なくとも一部を保持しつつ、第１膜中に含まれるＮを、Ｈ₂Ｏガスに含まれるＯに置き換える置換反応を生じさせることができる。このとき第１膜中に含まれるＮやＣｌはＨとともに膜中から脱離することとなる。このように、第１膜をＨ₂Ｏガスにより酸化させることで、環状構造およびＮを含む第１膜を環状構造およびＯを含む第２膜に改質させることができる。第２膜は、ＳｉＯＣ膜またはＳｉＯＣＮ膜、すなわち、ＳｉＯＣ（Ｎ）膜となる。また、このように、第１膜をＨ₂Ｏガスにより酸化させることで、膜中からＣｌや弱い結合をもつＮを脱離させることができ、これにより、膜中の吸湿サイトを消滅させることができ、Ｈ₂Ｏアニール処理後に第２膜が大気に曝されたときに、大気中に含まれる水分の第２膜中への吸収や吸着を抑制することが可能となる。一方で、Ｈ₂Ｏアニール処理の際に、第２膜中に水分が吸収され、第２膜は水分を含むこととなるため、第２膜の誘電率が増加してしまう。

【0068】

（同圧Ｎ₂パージステップ）
Ｈ₂Ｏアニールステップが終了した後、表面に第２膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内に残留したＨ₂Ｏガスが気体状態を維持する第２圧力下で、処理室２０１内へＮ₂ガスを供給し、排気管２３１から排気して、処理室２０１内をパージする。具体的には、処理室２０１内の設定圧力（圧力設定値）を第２圧力に設定し、処理室２０１内の実圧力が第２圧力となるように、ＡＰＣバルブ２４４の開度を調整しつつ（変化させつつ）、すなわち、処理室２０１内の圧力を制御しつつ（調整しつつ）、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気するように制御する。Ｎ₂ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介してそれぞれ処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。これにより、処理室２０１内がＮ₂ガスによりパージされ、処理室２０１内に残留しているＨ₂ＯガスをＮ₂ガスに置換しつつ、処理室２０１内に残留するＨ₂Ｏガスや反応副生成物等を処理室２０１内から除去する。

【0069】

本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２００～６００℃、好ましくは２５０～５００℃
処理圧力（第２圧力）：１３３３～１０１３２５Ｐａ、好ましくは５３３２９～１０１３２５Ｐａ、より好ましくは５３３２９～７９９９３Ｐａ
Ｎ₂ガス供給流量：１００～１００００ｓｃｃｍ
Ｎ₂ガス供給時間：１０～３６０分、好ましくは６０～３６０分
が例示される。本ステップにおける処理温度、処理圧力（第２圧力）は、Ｈ₂Ｏアニールステップにおける処理温度、処理圧力（第１圧力）と実質的に同一とすることが好ましい。

【0070】

特に、本ステップにおける処理圧力（第２圧力）を、上述したＨ₂Ｏアニールステップにおける処理圧力（第１圧力）と実質的に同一の圧力とするのが好ましく、これにより、処理室２０１内に残留している気体状態のＨ₂Ｏガスを気体状態のまま処理室２０１外へ排出させ、処理室２０１内をＮ₂ガスに置換させることができる。

【0071】

ここで、第２圧力を第１圧力と実質的に同一の圧力とするとは、本ステップにおける処理圧力（第２圧力）を、Ｈ₂Ｏアニールステップにおける処理圧力（第１圧力）と同様または同等の圧力、より好ましくは同一の圧力にすることを意味する。また、第２圧力をこのような圧力とするには、本ステップにおける処理室２０１内の設定圧力を、Ｈ₂Ｏアニールステップにおける処理室２０１内の設定圧力と同様または同等の圧力、より好ましくは同一の圧力にする必要がある。

【0072】

具体的には、実質的に同一の圧力には、基準となる圧力±５％程度の圧力が含まれるものとする。第２圧力を第１圧力と実質的に同一の圧力とすることで、上述同様、処理室２０１内に残留しているＨ₂Ｏガスの液化現象や固化現象を抑制することができる。また、Ｈ₂Ｏアニール処理後に処理室２０１内の圧力を変化させることが不要となるため、その分、処理時間を短縮させ、スループットすなわち生産性を高めることが可能となる。

【0073】

つまり、本ステップにおける処理圧力（第２圧力）は、後述する真空引きステップにおける処理圧力よりも高い処理圧力であって、処理室２０１内に残留したＨ₂Ｏガスが液化または固化しない圧力である。すなわち、本ステップにおける処理条件は、処理室２０１内に残留したＨ₂Ｏガスの液化や固化による水滴や氷の発生を回避可能な条件である。

【0074】

上述の条件下で処理室２０１内をＮ₂ガスによりパージ（置換）することで、後述する真空引きステップによる減圧前に、処理室２０１内に残留しているＨ₂Ｏガスの液化や固化を抑制しつつ、このＨ₂Ｏガスを気体状態のまま排出することが可能となる。このように、処理室２０１内に残留しているＨ₂Ｏガスを相変化させることなく気体状態のまま排出することで、Ｈ₂Ｏガスの液化や固化による水滴や氷の発生を抑制し、ウエハ２００の表面やボート柱２１７ａ等の表面に形成された膜への水滴や氷の衝突を抑制することが可能となる。これにより、これらの膜への水滴や氷の衝突に起因する膜剥がれ等の発生、および、それによる異物の発生を抑制することが可能となる。

【0075】

なお、上述の処理条件、特に温度条件は、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件でもある。つまり、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ－Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ－Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持される条件でもある。

【0076】

（真空引きステップ）
同圧Ｎ₂パージステップが終了した後、引き続き、表面に第２膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内を第２圧力よりも低い第３圧力まで減圧させるように、処理室２０１内を真空引きする。具体的には、ＡＰＣバルブ２４４の開度を全開（フルオープン）とした状態で、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空引き（減圧排気）する。すなわち、処理室２０１内の真空引きを、ＡＰＣバルブ２４４の開度を固定とし、処理室２０１内を引き切った状態で行う。このときガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気するようにしてもよい。ただし、この場合、処理室２０１内の減圧を効率的に行うために、Ｎ₂ガスの供給流量を、同圧Ｎ₂パージステップにおけるＮ₂ガスの供給流量よりも小さくするのが好ましい。

【0077】

本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２００～６００℃、好ましくは２５０～５００℃
処理圧力（第３圧力）：１～１００Ｐａ、好ましくは１～５０Ｐａ
Ｎ₂ガス供給流量：０～１０００ｓｃｃｍ
真空引き時間：１０～３６０分、好ましくは６０～３６０分
が例示される。本ステップにおける処理温度は、Ｈ₂Ｏアニールステップ、同圧Ｎ₂パージステップにおける処理温度と実質的に同一の温度とするのが好ましい。

【0078】

上述の条件下で処理室２０１内を真空引きすることにより、同圧Ｎ₂パージステップで処理室２０１内から除去しきれなかった残留Ｈ₂Ｏガスを除去することが可能となる。同圧Ｎ₂パージステップでは、処理室２０１内に残留するＨ₂Ｏガスの大部分を、処理室２０１内から除去することができるが、除去しきれずに処理室２０１内に残留Ｈ₂Ｏガスが残ってしまうことがある。上述の条件下で本ステップを実施することにより、同圧Ｎ₂パージステップでは除去しきれずに処理室２０１内に残ってしまった残留Ｈ₂Ｏガスを処理室２０１内から除去することが可能となる。なお、同圧Ｎ₂パージステップにより処理室２０１内における残留Ｈ₂Ｏガスの大部分が除去されることから、本ステップ開始時には、処理室２０１内におけるＨ₂Ｏガスの存在比が極めて小さくなっている。そのため、本ステップにおいて真空引きを行っても異物の発生が抑制されることとなる。また、本ステップは、ＡＰＣバルブ２４４の開度を固定とし、処理室２０１内の圧力を制御することなく行うことが可能であるため、基板処理の制御を簡素化することが可能となる。

【0079】

なお、上述の処理条件、特に温度条件は、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持される条件でもある。つまり、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ－Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ－Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持される条件でもある。

【0080】

なお、Ｈ₂Ｏアニールステップと同圧Ｎ₂パージステップと真空引きステップとを、同様または同等、より好ましくは同一の処理温度下で行うのが好ましい。すなわち、Ｈ₂Ｏアニールステップと同圧Ｎ₂パージステップと真空引きステップとを、ウエハ２００の温度を同様または同等、より好ましくは同一の温度とした状態で行うのが好ましい。更には、成膜ステップとＨ₂Ｏアニールステップと同圧Ｎ₂パージステップと真空引きステップとを、同様または同等、より好ましくは同一の処理温度下で行うのが好ましい。すなわち、成膜ステップとＨ₂Ｏアニールステップと同圧Ｎ₂パージステップと真空引きステップとを、ウエハ２００の温度を同様または同等、より好ましくは同一の温度とした状態で行うのが好ましい。これらの場合、ウエハ２００の温度を変更する工程が不要となり、その分、処理時間を短縮させ、スループットすなわち生産性を高めることが可能となる。

【0081】

（Ｎ₂アニールステップ）
真空引きステップが終了した後、引き続き、表面に第２膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２膜に対して、熱アニール処理として、Ｎ₂アニール処理を行う。このとき、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ₂ガスは、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介してそれぞれ処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮ₂ガスが供給される。

【0082】

本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：３００～８００℃、好ましくは４００～７００℃
処理圧力：６７～１０１３２５Ｐａ
Ｎ₂ガス供給流量：１０００～５０００ｓｃｃｍ
供給時間：１０～１２０分
が例示される。

【0083】

上述の処理条件は、Ｈ₂Ｏアニールステップにおいて形成された第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造の少なくとも一部を、破壊することなく保持（維持）しつつ、第２膜中に含まれる水分を脱離させることができる条件である。すなわち、上述の処理条件は、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造のうち、少なくとも一部の環状構造が破壊されることなくそのままの形で保持されつつ、第２膜中に含まれる水分を脱離可能な条件である。つまり、ウエハ２００上の第２膜中に含まれる複数の環状構造を構成する複数のＳｉ－Ｃ結合のうち、少なくとも一部のＳｉ－Ｃ結合が切断されることなくそのままの形で保持されつつ、第２膜中に含まれる水分を脱離可能な条件である。

【0084】

上述の条件下で第２膜に対してＮ₂アニール処理を行うことにより、第２膜中に含まれるＳｉとＣとで構成される環状構造（Ｓｉ－Ｃ結合）の少なくとも一部を保持しつつ、第２膜中に含まれるＨ₂Ｏガスを脱離させて除去することができる。Ｎ₂アニールステップを水分除去ステップとも称する。

【0085】

つまり、Ｎ₂アニールステップでは、Ｈ₂Ｏアニールステップで物理的に膜中に吸収されたＨ₂Ｏガスを脱離させる。これにより、Ｎ₂アニール処理後の第２膜の誘電率を低下させることが可能となる。また、Ｈ₂ＯアニールステップからＮ₂アニールステップまでの一連の処理により、Ｎ₂アニール処理後の第２膜、すなわち、最終的にウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣ（Ｎ）膜の吸湿サイトを消滅させることができ、この膜が、大気に曝されたときに、大気中に含まれる水分の膜中への吸収や吸着を抑制することが可能となる。

【0086】

なお、本実施形態では、成膜ステップとＨ₂Ｏアニールステップと同圧Ｎ₂パージステップと真空引きステップとＮ₂アニールステップとを、この順に、同一の処理室２０１内で、ｉｎ－ｓｉｔｕにて連続して行うようにしている。この場合、ウエハ２００上に形成される膜を大気に曝すことなく、これらの一連の処理を連続的に行うことが可能となる。結果として、各ステップで行う処理の制御性を高めることが可能となり、更に、スループットすなわち生産性を向上させることも可能となる。

【0087】

（アフターパージおよび大気圧復帰）
Ｎ₂アニールステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ₂ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0088】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0089】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

【0090】

（ａ）同圧Ｎ₂パージステップでは、処理室２０１内に残留している気体状態のＨ₂Ｏガスを気体状態のまま排出し、処理室２０１内から除去させることが可能となる。結果として、ウエハ表面やボート柱等の表面に形成された膜の剥がれ等の発生、および、それによる異物の発生を抑制することが可能となる。

【0091】

（ｂ）同圧Ｎ₂パージステップでは、処理室２０１内の圧力を変更する必要がないため、その分、処理時間を短縮させ、スループットすなわち生産性を高めることが可能となる。

【0092】

（ｃ）同圧Ｎ₂パージステップでは、処理室２０１内に残留しているＨ₂Ｏガスの大部分を除去して処理室２０１内におけるＨ₂Ｏガスの存在比を極めて小さくすることができる。それにより、その後に行う真空引きステップにおいて異物の発生を抑制することが可能となる。

【0093】

（ｄ）真空引きステップでは、同圧Ｎ₂パージステップで処理室２０１内から除去し切れなかった残留Ｈ₂Ｏガスを、異物の発生を抑制しつつ、除去させることが可能となる。

【0094】

（ｅ）真空引きステップでは、処理室２０１内の圧力を制御する必要がないため、基板処理の制御を簡素化することが可能となる。

【0095】

（ｆ）成膜ステップとＨ₂Ｏアニールステップと同圧Ｎ₂パージステップと真空引きステップとＮ₂アニールステップとを、この順に、ｉｎ－ｓｉｔｕで連続して行うことにより、ウエハ２００上に形成される膜を大気に曝すことなく、これら一連の処理を連続的に行うことが可能となる。結果として、各ステップで行う処理の制御性を高めることが可能となり、更に、スループットすなわち生産性を向上させることも可能となる。

【0096】

（ｇ）Ｈ₂ＯアニールからＮ₂アニールまでの一連の処理により、最終的にウエハ２００上に形成される膜の吸湿サイトを消滅させることができ、この膜が大気に曝されたときに、大気中に含まれる水分の膜中への吸収や吸着を抑制することが可能となる。

【0097】

（ｈ）上述の効果は、ＴＣＤＳＣＢガス以外の原料ガスを用いる場合や、ＮＨ₃ガス以外の反応ガスを用いる場合や、Ｎ₂ガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

【0098】

＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。但し、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0099】

例えば、以下に示す処理シーケンスのように、上述した成膜ステップに酸化剤としてのＯ₂ガスを供給するステップを追加してもよい。すなわち、上述の成膜ステップにおけるサイクルが、Ｏ₂ガスを供給するステップを、更に含んでいてもよい。この処理シーケンスでは、Ｏ₂ガスを供給するステップを、ＴＣＤＳＣＢガスを供給する工程およびＮＨ₃ガスを供給する工程のそれぞれと、非同時に行う例を示している。この場合においても、図４に示す処理シーケンスと同様の効果が得られる。なお、この場合、更に、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣ（Ｎ）膜の組成比を、例えば、Ｏリッチな方向に制御することが可能となる。

【0100】

（ＴＣＤＳＣＢ→ＮＨ₃→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）

【0101】

酸化剤として、Ｏ₂ガスの代わりに、例えば、亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、Ｈ₂Ｏガス、Ｈ₂ガス＋Ｏ₂ガスを用いてもよい。

【0102】

また、例えば、以下に示す処理シーケンスのように、ウエハ２００上に、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等を形成するようにしてもよい。すなわち、原料（原料ガス）として、ＴＣＤＳＣＢガスの代わりに、環状構造を含まない原料ガス、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆、略称：ＨＣＤＳ）ガスのようなハロシラン（クロロシラン）原料ガスや、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ₃）₂Ｓｉ₂Ｃｌ₄、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガスのようなアルキルハロシラン（アルキルクロロシラン）原料ガスや、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ₃）₂］₃Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスやビスジエチルアミノシラン（ＳｉＨ₂［Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂］₂、略称：ＢＤＥＡＳ）ガスのようなアミノシラン原料ガスを用いてもよい。また、原料（原料ガス）として、１，４－ジシラブタン（ＳｉＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＨ₃、略称：１，４－ＤＳＢ）ガスのようなＳｉ－Ｃ結合およびＳｉ－Ｈ結合を含む原料ガスや、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ₃）₃、略称：ＴＳＡ）ガスのようなＳｉ－Ｎ結合およびＳｉ－Ｈ結合を含む原料ガスを用いてもよい。また、反応体（反応ガス）として、ＮＨ₃ガスの代わりに、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスのようなアミン系ガスや、酸素（Ｏ₂）ガス、オゾン（Ｏ₃）ガス、プラズマ励起されたＯ₂ガス（Ｏ₂ ^*）、Ｏ₂ガス＋水素（Ｈ₂）ガスのようなＯ含有ガス（酸化剤）や、プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）ガスのようなＣ含有ガスや、トリクロロボラン（ＢＣｌ₃）ガスのようなＢ含有ガスを用いてもよい。

【0103】

（ＨＣＤＳ→ＮＨ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＨＣＤＳ→ＮＨ₃→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ₃→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣ（Ｎ）
（ＨＣＤＳ→Ｃ₃Ｈ₆→ＮＨ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｃ₃Ｈ₆→ＮＨ₃→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ₃→ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＨＣＤＳ→Ｏ₂＋Ｈ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯ
（３ＤＭＡＳ→Ｏ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯ
（ＢＤＥＡＳ→Ｏ₂ ^*）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＳｉＯ

【0104】

これらの処理シーケンスにおいても、図４に示す処理シーケンスと同様の効果が得られる。なお、原料や反応体を供給する際の処理手順、処理条件は、図４に示す処理シーケンスと同様とすることができる。

【0105】

また、原料（原料ガス）として、ＴＣＤＳＣＢガスの代わりに、環状構造を含まない原料ガス、例えば、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ₄）ガスやトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ₃）₃、略称：ＴＭＡ）ガスを用い、反応体（反応ガス）として、ＮＨ₃ガスの代わりに、例えば、Ｏ₂ガス、Ｏ₃ガス、Ｈ₂ＯガスのようなＯ含有ガス（酸化剤）を用い、以下に示す処理シーケンスにより、基板上に、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、アルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）等を形成するようにしてもよい。

【0106】

（ＴｉＣｌ₄→Ｈ₂Ｏ）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＴｉＯ
（ＴｉＣｌ₄→ＮＨ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＴｉＯＮ
（ＴｉＣｌ₄→ＮＨ₃→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＴｉＯＮ
（ＴＭＡ→Ｏ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＡｌＯ
（ＴＭＡ→ＮＨ₃）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＡｌＯＮ
（ＴＭＡ→ＮＨ₃→Ｏ₂）×ｎ→Ｈ₂Ｏ#ＡＮＬ→Ｎ₂#ＰＲＧ→ＶＡＣ→Ｎ₂#ＡＮＬ ⇒ ＡｌＯＮ

【0107】

これらの処理シーケンスにおいても、図４に示す処理シーケンスと同様の効果が得られる。なお、原料や反応体を供給する際の処理手順、処理条件は、図４に示す処理シーケンスと同様とすることができる。

【0108】

これらのように、本開示は、主元素としてＳｉ等の半金属元素を含む膜を形成する場合の他、主元素としてＴｉやＡｌ等の金属元素を含む膜を基板上に形成する場合にも、好適に適用することができる。なお、本開示は、主元素として、Ｓｉの他、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ボロン（Ｂ）等の半金属元素を含む膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、本開示は、主元素として、Ｔｉ、Ａｌの他、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の金属元素を含む膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

【0109】

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。

【0110】

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0111】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

【0112】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて基板処理を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。

【0113】

また、上述の実施形態や変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

【0114】

以下、実施例について説明する。

【0115】

＜実施例＞
サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す基板処理シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す基板処理シーケンスにおけるＨ₂Ｏアニールステップ後、同圧Ｎ₂パージステップを行うことなく、すぐに真空引きステップを行う基板処理シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。処理条件は、上述の実施形態における処理条件範囲内の所定の条件とした。そして、サンプル１及びサンプル２のそれぞれのＳｉＯＣＮ膜上に付着したパーティクルの数をカウントした。

【0116】

図６は、サンプル１及びサンプル２のそれぞれのＳｉＯＣＮ膜上に付着した６０ｎｍ以上の大きさのパーティクルの数を比較して示す図である。

【0117】

図６に示されているように、同圧Ｎ₂パージステップを行わなかったサンプル２のＳｉＯＣＮ膜上におけるパーティクルの数は４０００個以上だった。一方、同圧Ｎ₂パージステップを行ったサンプル１のＳｉＯＣＮ膜上におけるパーティクルの数は４０個以下だった。つまり、Ｈ₂Ｏアニールステップ後に同圧Ｎ₂パージステップ、真空引きステップを行うことによりパーティクル数を劇的に低減することができ、異物の発生を著しく抑制することができることを確認できた。

【符号の説明】

【0118】

２００ ウエハ（基板）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】