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特許7170890半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム、及び基板処理装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-04
(45)【発行日】2022-11-14
(54)【発明の名称】半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム、及び基板処理装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/316 20060101AFI20221107BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20221107BHJP
H05H 1/46 20060101ALI20221107BHJP
【ＦＩ】
H01L21/316 P
H01L21/31 C
H05H1/46 L
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021545221
(86)(22)【出願日】2020-08-31
(86)【国際出願番号】 JP2020032831
(87)【国際公開番号】W WO2021049343
(87)【国際公開日】2021-03-18
【審査請求日】2021-12-17
(31)【優先権主張番号】P 2019166275
(32)【優先日】2019-09-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】318009126
【氏名又は名称】株式会社ＫＯＫＵＳＡＩ ＥＬＥＣＴＲＩＣ
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100091362
【弁理士】
【氏名又は名称】阿仁屋 節雄
(72)【発明者】
【氏名】山角 宥貴
(72)【発明者】
【氏名】中山 雅則
(72)【発明者】
【氏名】舟木 克典
(72)【発明者】
【氏名】上田 立志
(72)【発明者】
【氏名】坪田 康寿
(72)【発明者】
【氏名】竹島 雄一郎
(72)【発明者】
【氏名】井川 博登
(72)【発明者】
【氏名】高見 栄子
(72)【発明者】
【氏名】市村 圭太
【審査官】長谷川 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－２３２２４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０１０７３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１５８７８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２２８３５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２２１４２７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００７／１３６０４９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
Ｈ０５Ｈ １／４６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）表面に膜が形成されている基板を処理容器内へ搬入する工程と、（ｂ）希ガスと酸素含有ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して酸素を含む反応種と前記希ガスの反応種を生成する工程と、
（ｃ）前記酸素を含む反応種を前記希ガスの反応種とともに前記基板に対して供給して前記膜を酸化させる工程と、を有し、
前記（ｂ）では、前記処理容器内における前記混合ガスの全圧ＰＴに対する前記希ガスの分圧ＰＮの比率である分圧比ＰＮ／ＰＴを、前記（ｂ）および前記（ｃ）を順に行うことで得られる改質後の前記膜のウエットエッチングレートが、前記（ｂ）において前記処理容器内の前記基板に対して前記希ガスの反応種を供給せずに前記酸素を含む反応種を単独で供給することで得られる膜のウエットエッチングレート以下となる範囲内から選択する半導体装置の製造方法。
【請求項2】
前記（ｂ）では、前記分圧比ＰＮ／ＰＴを０．４以下の大きさとする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項3】
前記（ｂ）では、前記分圧比ＰＮ／ＰＴを０．２以下の大きさとする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項4】
前記（ｂ）では、前記分圧比ＰＮ／ＰＴを０．０２以上の大きさとする請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項5】
前記（ｂ）では、前記分圧比ＰＮ／ＰＴを０．０４以上の大きさとする請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項6】
前記（ｂ）では、前記酸素含有ガスに水素含有ガスを添加して用いる請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項7】
前記酸素含有ガスとして、酸素ガスまたはオゾンガスのうち少なくともいずれかのガスを用い、前記水素含有ガスとして、水素ガスまたは重水素ガスのうち少なくともいずれかのガスを用いる、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項8】
前記（ｂ）では、前記酸素含有ガスとして、水素非含有のガスを用いる請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項9】
前記（ｂ）では、前記希ガスとして、ヘリウムガスを用いる請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項10】
前記基板の表面に形成されている前記膜はシリコン含有膜である請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項11】
前記基板の表面に形成されている前記膜はシリコン酸化膜である請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項12】
前記基板の表面に形成されている前記膜はシリコン窒化膜である請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項13】
前記基板の表面に形成されている前記膜は、水素、酸素、水分、炭素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素からなる群より選択される少なくとも１つの不純物を含む膜である請求項１～１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項14】
前記（ｂ）では、前記処理容器内へ供給する前記希ガスの流量と、前記処理容器内へ供給する酸素含有ガスの流量と、の比率を制御することにより、前記分圧比ＰＮ／ＰＴの値を調整する請求項１～１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項15】
前記（ｂ）および前記（ｃ）では、前記基板の温度は７００℃以上である請求項１～１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項16】
（ａ）表面に膜が形成されている基板を処理容器内へ搬入する工程と、（ｂ）希ガスと酸素含有ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して酸素を含む反応種と前記希ガスの反応種を生成する工程と、
（ｃ）前記酸素を含む反応種を前記希ガスの反応種とともに前記基板に対して供給して前記膜を酸化させる工程と、を有し、
前記（ｂ）では、前記処理容器内における前記混合ガスの全圧ＰＴに対する前記希ガスの分圧Ｐ Ｎ の比率である分圧比ＰＮ／ＰＴを、前記（ｂ）および前記（ｃ）を順に行うことで得られる改質後の前記膜のウエットエッチングレートが、前記（ｂ）において前記処理容器内の前記基板に対して前記希ガスの反応種を供給せずに前記酸素を含む反応種を単独で供給することで得られる膜のウエットエッチングレート以下となる範囲内から選択する基板処理方法。
【請求項17】
（ａ）表面に膜が形成されている基板を基板処理装置の処理容器内へ搬入する手順と、（ｂ）希ガスと酸素含有ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して酸素を含む反応種と前記希ガスの反応種を生成する手順と、
（ｃ）前記酸素を含む反応種を前記希ガスの反応種とともに前記基板に対して供給して前記膜を酸化させる手順と、を有し、
前記（ｂ）では、前記処理容器内における前記混合ガスの全圧ＰＴに対する前記希ガスの分圧ＰＮの比率である分圧比ＰＮ／ＰＴを、前記（ｂ）および前記（ｃ）を順に行うことで得られる改質後の前記膜のウエットエッチングレートが、前記（ｂ）において前記処理容器内の前記基板に対して前記希ガスの反応種を供給せずに前記酸素を含む反応種を単独で供給することで得られる膜のウエットエッチングレート以下となる範囲内から選択する手順を、コンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
【請求項18】
基板を収容する処理容器と、前記処理容器内へ基板を搬入する搬送系と、
前記処理容器内へ希ガスを供給する第１供給系と、
前記処理容器内へ酸素含有ガスを供給する第２供給系と、
前記処理容器内へ供給されたガスをプラズマ化させるプラズマ生成部と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
（ａ）表面に膜が形成されている基板を前記処理容器内へ搬入する処理と、（ｂ）前記希ガスと前記酸素含有ガスとを含む混合ガスをプラズマ化させて酸素を含む反応種と前記希ガスの反応種を生成する処理と、（ｃ）前記酸素を含む反応種を前記希ガスの反応種とともに前記基板に対して供給して前記膜を酸化させる処理と、を有し、前記（ｂ）では、前記処理容器内における前記混合ガスの全圧ＰＴに対する前記希ガスの分圧ＰＮの比率である分圧比ＰＮ／ＰＴを、前記（ｂ）および前記（ｃ）を順に行うことで得られる改質後の前記膜のウエットエッチングレートが、前記（ｂ）において前記処理容器内の前記基板に対して前記希ガスの反応種を供給せずに前記酸素を含む反応種を単独で供給することで得られる膜のウエットエッチングレート以下となる範囲内から選択する処理を行わせるように、前記搬送系、前記第１供給系、前記第２供給系、前記プラズマ生成部および前記排気系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム、及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に形成されている膜をプラズマにより改質する処理が行われることがある（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－７５５７９号公報
【文献】国際公開２０１８／１７９０３８公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示の目的は、基板の表面に形成されている膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に膜が形成されている基板を処理容器内へ搬入する工程と、
（ｂ）希ガスと酸素含有ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して酸素を含む反応種と前記希ガスの反応種を生成する工程と、
（ｃ）前記酸素を含む反応種を前記希ガスの反応種とともに前記基板に対して供給して前記膜を酸化させる工程と、を有し、
前記（ｂ）では、前記処理容器内における前記混合ガスの全圧ＰＴに対する前記希ガスの分圧ＰＮの比率であるＰＮ／ＰＴを０．４以下の大きさとする技術が提供される。
（ａ）表面に膜が形成されている基板を処理容器内へ搬入する工程と、
（ｂ）希ガスと酸素含有ガスとを含む混合ガスをプラズマ化して酸素を含む反応種と前記希ガスの反応種を生成する工程と、
（ｃ）前記酸素を含む反応種を前記希ガスの反応種とともに前記基板に対して供給して前記膜を酸化させる工程と、を有し、
前記（ｂ）では、前記処理容器内における前記混合ガスの全圧ＰＴに対する前記希ガスの分圧ＰＮの比率であるＰＮ／ＰＴを０．４以下の大きさとする技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、基板の表面に形成されている膜の特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置１００の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。
【図2】本開示の一態様におけるプラズマの発生原理を例示する図である。
【図3】本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置１００のコントローラ２２１の概略構成図であり、コントローラ２２１の制御系をブロック図で示す図である。
【図4】改質後の膜におけるウエットエッチング耐性と、酸化処理における希ガスの分圧比ＰＮ／ＰＴと、の関係を例示する模式図である。
【図5】改質後の膜におけるウエットエッチング耐性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
【0009】
（１）基板処理装置
図１に示すように、基板処理装置１００は、基板としてのウエハ２００を収容してプラズマ処理する処理炉２０２を備えている。処理炉２０２は、処理室２０１を構成する処理容器２０３を備えている。処理容器２０３は、ドーム型の上側容器２１０と碗型の下側容器２１１とを備えている。上側容器２１０が下側容器２１１の上に被さることにより、処理室２０１が形成される。
図１に示すように、基板処理装置１００は、基板としてのウエハ２００を収容してプラズマ処理する処理炉２０２を備えている。処理炉２０２は、処理室２０１を構成する処理容器２０３を備えている。処理容器２０３は、ドーム型の上側容器２１０と碗型の下側容器２１１とを備えている。上側容器２１０が下側容器２１１の上に被さることにより、処理室２０１が形成される。
【0010】
下側容器２１１の下部側壁には、搬入出口（仕切弁）としてのゲートバルブ２４４が設けられている。ゲートバルブ２４４を開くことにより、搬入出口２４５を介して処理室２０１内外へウエハ２００を搬入出することができる。ゲートバルブ２４４を閉じることにより、処理室２０１内の気密性を保持することができる。
【0011】
図２に示すように、処理室２０１は、プラズマ生成空間２０１ａと、プラズマ生成空間２０１ａに連通し、ウエハ２００が処理される基板処理空間２０１ｂと、を有している。プラズマ生成空間２０１ａの周囲であって処理容器２０３の外周側には、後述する共振コイル２１２が設けられている。プラズマ生成空間２０１ａは、プラズマが生成される空間であって、処理室２０１の内、例えば共振コイル２１２の下端（図１における一点鎖線）よりも上方側の空間をいう。一方、基板処理空間２０１ｂは、ウエハ２００がプラズマで処理される空間であって、共振コイル２１２の下端よりも下方側の空間をいう。
【0012】
処理室２０１内の底側中央には、基板載置部としてのサセプタ２１７が配置されている。サセプタ２１７の上面には、ウエハ２００が載置される基板載置面２１７ｄが設けられている。サセプタ２１７の内部には、加熱機構としてのヒータ２１７ｂが埋め込まれている。ヒータ電力調整機構２７６を介してヒータ２１７ｂに電力が供給されることにより、基板載置面２１７ｄ上に載置されたウエハ２００を、例えば２５～１０００℃の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
【0013】
サセプタ２１７は、下側容器２１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ２１７の内部にはインピーダンス調整電極２１７ｃが装備されている。インピーダンス調整電極２１７ｃは、インピーダンス調整部としてのインピーダンス可変機構２７５を介して接地されている。インピーダンス可変機構２７５は、コイルや可変コンデンサ等を備えており、コイルのインダクタンス、抵抗、可変コンデンサの容量値等を制御することにより、インピーダンス調整電極２１７ｃのインピーダンスを、約０Ωから処理室２０１の寄生インピーダンス値までの所定の範囲内で変化させることが可能なように構成されている。これによって、インピーダンス調整電極２１７ｃおよびサセプタ２１７を介して、プラズマ処理中のウエハ２００の電位（バイアス電圧）を制御することが可能となる。
【0014】
サセプタ２１７の下方には、サセプタ２１７を昇降させるサセプタ昇降機構２６８が設けられている。サセプタ２１７には、貫通孔２１７ａが３つ設けられている。下側容器２１１の底面には、ウエハ２００を支持する支持体としての支持ピン２６６が、３つの貫通孔２１７ａのそれぞれに対応するように３本設けられている。サセプタ２１７が下降させられた際、３本の支持ピン２６６の各先端が、対応する各貫通孔２１７ａを突き抜けて、サセプタ２１７の基板載置面２１７ｄよりも上面側へそれぞれ突出する。これにより、ウエハ２００を下方から保持することが可能となる。
【0015】
処理室２０１の上方、つまり上側容器２１０の上部には、ガス供給ヘッド２３６が設けられている。ガス供給ヘッド２３６は、キャップ状の蓋体２３３と、ガス導入口２３４と、バッファ室２３７と、開口２３８と、遮蔽プレート２４０と、ガス吹出口２３９とを備え、処理室２０１内へガスを供給するように構成されている。バッファ室２３７は、ガス導入口２３４より導入されるガスを分散する分散空間として機能する。
【0016】
ガス導入口２３４には、ヘリウム（Ｈｅ）ガス等の希ガスを供給するガス供給管２３２ａの下流端と、酸素（Ｏ２）ガス等の酸素（Ｏ）含有ガスを供給するガス供給管２３２ｂの下流端と、水素（Ｈ２）ガス等の水素（Ｈ）含有ガスを供給するガス供給管２３２ｃの下流端と、が合流するように接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス流の上流側から順に、希ガス供給源２５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２５２ａ、開閉弁としてのバルブ２５３ａが設けられている。ガス供給管２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、Ｏ含有ガス供給源２５０ｂ、ＭＦＣ２５２ｂ、バルブ２５３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、Ｈ含有ガス供給源２５０ｃ、ＭＦＣ２５２ｃ、バルブ２５３ｃが設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃが合流した下流側には、バルブ２４３ａが設けられている。バルブ２５３ａ～２５３ｃ，２４３ａを開閉させることで、ＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃにより流量を調整しつつ、希ガス、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガスのそれぞれを処理容器２０３内へ供給することが可能となる。なお、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃからは、上述の各種ガスの他、不活性ガスとしてのＮ２ガスを供給することが可能なようにも構成されている。
【0017】
希ガス、Ｏ含有ガス、Ｈ含有ガスを含む混合ガスは、後述する基板処理工程において、プラズマ化されてウエハ２００に対して供給され、ウエハ２００の表面に形成されている膜を改質（酸化）するように作用する。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において酸化剤として作用する。Ｈ含有ガスは、それ単体では酸化作用は得られないが、後述する基板処理工程において、特定の条件下でＯ含有ガスと反応することでヒドロキシルラジカル（ＯＨラジカル）等の反応種（酸化種、活性種）を生成し、酸化処理の効率を向上させるように作用する。希ガスは、後述する基板処理工程において、生成された酸素を含む反応種の失活を抑制又はその活性度を増大させる等し、酸素を含む反応種による酸化の作用を促進させ、これを維持するように作用する。Ｎ２ガスは、後述する基板処理工程において、プラズマ化されることなく用いられ、パージガス等として作用する場合がある。
【0018】
主に、ガス供給ヘッド２３６（蓋体２３３、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、開口２３８、遮蔽プレート２４０、ガス吹出口２３９）、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２５２ａ、バルブ２５３ａ，２４３ａにより、第１供給系（希ガス供給系）が構成される。また、主に、ガス供給ヘッド２３６、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２５２ｂ、バルブ２５３ｂ，２４３ａにより、第２供給系（Ｏ含有ガス供給系、酸化剤供給系）が構成される。また、主に、ガス供給ヘッド２３６、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２５２ｃ、バルブ２５３ｃ，２４３ａにより、第３供給系（Ｈ含有ガス供給系）が構成される。第３ガス供給系を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。
【0019】
下側容器２１１の側壁には、処理室２０１内を排気する排気口２３５が設けられている。排気口２３５には、排気管２３１の上流端が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２、バルブ２４３ｂ、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。主に、排気口２３５、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４２、バルブ２４３ｂにより、排気部が構成されている。真空ポンプ２４６を排気部に含めてもよい。
【0020】
処理室２０１の外周部、すなわち、上側容器２１０の側壁の外側には、処理容器２０３を囲うように螺旋状の共振コイル２１２が設けられている。共振コイル２１２には、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）センサ２７２、高周波電源２７３および周波数整合器（周波数制御部）２７４が接続されている。共振コイル２１２の外周側には、遮蔽板２２３が設けられている。
【0021】
高周波電源２７３は、共振コイル２１２に対して高周波電力を供給するよう構成されている。ＲＦセンサ２７２は、高周波電源２７３の出力側に設けられている。ＲＦセンサ２７２は、高周波電源２７３から供給される高周波電力の進行波や反射波の情報をモニタするよう構成されている。周波数整合器２７４は、ＲＦセンサ２７２でモニタされた反射波の情報に基づいて、反射波が最小となるように、高周波電源２７３から出力される高周波電力の周波数を整合させるよう構成されている。
【0022】
共振コイル２１２の両端は、電気的に接地されている。共振コイル２１２の一端は、可動タップ２１３を介して接地されている。共振コイル２１２の他端は、固定グランド２１４を介して接地されている。共振コイル２１２のこれら両端の間には、高周波電源２７３から給電を受ける位置を任意に設定できる可動タップ２１５が設けられている。これらの構成により、基板処理装置１００の最初の設置の際や処理条件の変更の際に、共振コイル２１２の電気的長さやインピーダンスを微調整することができ、共振特性を高周波電源２７３と略等しくさせること等が容易に行えるようになる。
【0023】
遮蔽板２２３は、共振コイル２１２の外側への電磁波の漏れを遮蔽するとともに、共振回路を構成するのに必要な容量成分を共振コイル２１２との間に形成するよう構成されている。
【0024】
主に、共振コイル２１２、ＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４により、プラズマ生成部（プラズマ生成ユニット）が構成されている。高周波電源２７３や遮蔽板２２３をプラズマ生成部に含めてもよい。
【0025】
以下、プラズマ生成部の動作や生成されるプラズマの性質について、図２を用いて補足する。
【0026】
共振コイル２１２は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）電極として機能するよう構成されている。共振コイル２１２は、所定の波長の定在波を形成し、全波長モードで共振するように、その巻径、巻回ピッチ、巻数等が設定される。共振コイル２１２の電気的長さ、すなわち、アース間の電極長は、高周波電源２７３から供給される高周波電力の波長の整数倍の長さとなるように調整される。これらの構成や、共振コイル２１２に対して供給される電力、および、共振コイル２１２で発生させる磁界強度等は、基板処理装置１００の外形や処理内容などを勘案して適宜決定される。一例として、共振コイル２１２の有効断面積は５０～３００ｍｍ２とされ、コイル直径は２００～５００ｍｍとされ、コイルの巻回数は２～６０回とされる。共振コイル２１２に供給される高周波電力の大きさは０．５～５ｋＷ、好ましくは１．０～４．０ｋＷとされ、周波数は８００ｋＨｚ～５０ＭＨｚとされる。共振コイル２１２で発生させる磁場は０．０１～１０ガウスとされる。本実施形態では、好適な例として、高周波電力の周波数を２７．１２ＭＨｚ、共振コイル２１２の電気的長さを１波長の長さ（約１１メートル）に設定している。
【0027】
高周波電源２７３は、電源制御手段と増幅器とを備えている。電源制御手段は、操作パネルを通じて予め設定された電力や周波数に関する出力条件に基づいて、所定の高周波信号（制御信号）を増幅器に対して出力するよう構成されている。増幅器は、電源制御手段から受信した制御信号を増幅することで得られた高周波電力を、伝送線路を介して共振コイル２１２に向けて出力するよう構成されている。増幅器の出力側には、上述したように、伝送線路における反射波電力を検出し、その電圧信号を、周波数整合器２７４に向けてフィードバックするＲＦセンサ２７２が設けられている。
【0028】
周波数整合器２７４は、反射波電力に関する電圧信号をＲＦセンサ２７２から受信し、反射波電力が最小となるように、高周波電源２７３が出力する高周波電力の周波数（発振周波数）を増加または減少させるような補正制御を行う。発振周波数の補正は、周波数整合器２７４が備える周波数制御回路を用いて行われる。周波数制御回路は、プラズマ点灯前は、共振コイル２１２の無負荷共振周波数で発振し、プラズマ点灯後は、反射波電力が最小となるように予め設定された周波数（無負荷共振周波数を増加または減少させた周波数）で発振するよう構成される。周波数制御回路は、補正後の周波数を含む制御信号を高周波電源２７３に向けてフィードバックする。高周波電源２７３は、この制御信号に基づいて高周波電力の周波数を補正する。高周波電力の周波数は、伝送線路における反射波電力がゼロとなるような共振周波数に最適化される。
【0029】
以上の構成により、プラズマ生成空間２０１ａ内に励起される誘導プラズマは、処理室２０１の内壁やサセプタ２１７等との容量結合が殆どない良質なものとなる。プラズマ生成空間２０１ａ中には、電気的ポテンシャルの極めて低い、平面視がドーナツ状のプラズマが生成されることとなる。共振コイル２１２の電気的長さを高周波電力の１波長の長さとする本実施形態の例では、共振コイルの電気的中点に相当する高さ位置の近傍において、このようなドーナツ状のプラズマが生成される。
【0030】
図３に示すように、制御部としてのコントローラ２２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、内部バス２２１ｅを介して、ＣＰＵ２２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２２１には、入出力装置２２５として、例えばタッチパネル、マウス、キーボード、操作端末等が接続されていてもよい。コントローラ２２１には、表示部として、例えばディスプレイ等が接続されていてもよい。
【0031】
記憶装置２２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＣＤ－ＲＯＭ等で構成されている。記憶装置２２１ｃ内には、基板処理装置１００の動作を制御する制御プログラム、基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。ＲＡＭ２２１ｂは、ＣＰＵ２２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【0032】
Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、上述のＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃ、バルブ２５３ａ～２５３ｃ，２４３ａ，２４３ｂ、ゲートバルブ２４４、ＡＰＣバルブ２４２、真空ポンプ２４６、ヒータ２１７ｂ、ＲＦセンサ２７２、高周波電源２７３、周波数整合器２７４、サセプタ昇降機構２６８、インピーダンス可変機構２７５等に接続されている。
【0033】
ＣＰＵ２２１ａは、記憶装置２２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２２５からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。図１に示すように、ＣＰＵ２２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、Ｉ／Ｏポート２２１ｄおよび信号線Ａを通じてＡＰＣバルブ２４２の開度調整動作、バルブ２４３ｂの開閉動作、および真空ポンプ２４６の起動および停止を、信号線Ｂを通じてサセプタ昇降機構２６８の昇降動作を、信号線Ｃを通じてヒータ電力調整機構２７６による温度センサに基づくヒータ２１７ｂへの供給電力量調整動作（温度調整動作）およびインピーダンス可変機構２７５によるインピーダンス値調整動作を、信号線Ｄを通じてゲートバルブ２４４の開閉動作を、信号線Ｅを通じてＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４および高周波電源２７３の動作を、信号線Ｆを通じてＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃによる各種ガスの流量調整動作およびバルブ２５３ａ～２５３ｃ，２４３ａの開閉動作を、それぞれ制御するように構成されている。
【0034】
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置１００を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に形成されている膜を酸化させる基板処理シーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置１００を構成する各部の動作はコントローラ２２１により制御される。
上述の基板処理装置１００を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に形成されている膜を酸化させる基板処理シーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置１００を構成する各部の動作はコントローラ２２１により制御される。
【0035】
本態様の基板処理シーケンスでは、
表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成されたウエハ２００を処理容器２０３内へ搬入するステップＡと、
希ガスとしてのＨｅガスとＯ含有ガスとしてのＯ２ガスを含む混合ガスをプラズマ化して酸素を含む反応種とＨｅの反応種（すなわち希ガス元素の反応種）を生成するステップＢと、
上述の酸素を含む反応種をＨｅの反応種とともにウエハ２００に対して供給してＳｉＯ膜を酸化させるステップＣと、を有し、
ステップＢでは、処理容器２０３内における混合ガスの全圧ＰＴに対する希ガスの分圧ＰＮの比率である分圧比ＰＮ／ＰＴを０．４以下の大きさとする。
表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）が形成されたウエハ２００を処理容器２０３内へ搬入するステップＡと、
希ガスとしてのＨｅガスとＯ含有ガスとしてのＯ２ガスを含む混合ガスをプラズマ化して酸素を含む反応種とＨｅの反応種（すなわち希ガス元素の反応種）を生成するステップＢと、
上述の酸素を含む反応種をＨｅの反応種とともにウエハ２００に対して供給してＳｉＯ膜を酸化させるステップＣと、を有し、
ステップＢでは、処理容器２０３内における混合ガスの全圧ＰＴに対する希ガスの分圧ＰＮの比率である分圧比ＰＮ／ＰＴを０．４以下の大きさとする。
【0036】
なお、本態様の基板処理シーケンスでは、ステップＢにおいて、Ｏ含有ガスとして、Ｏ２ガスに加えてＨ含有ガスとしてのＨ２ガスを添加したものを用いる例について説明する。
【0037】
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
【0038】
（ウエハ搬入）
サセプタ２１７を所定の搬送位置まで降下させた状態で、ゲートバルブ２４４を開き、処理対象のウエハ２００を、図示しない搬送ロボットにより処理容器２０３内へ搬入する（ステップＡ）。処理容器２０３内へ搬入されたウエハ２００は、サセプタ２１７の基板載置面２１７ｄから上方へ突出した３本の支持ピン２６６上に水平姿勢で支持される。処理容器２０３内へのウエハ２００の搬入が完了した後、処理容器２０３内から搬送ロボットのアーム部を退去させ、ゲートバルブ２４４を閉じる。その後、サセプタ２１７を所定の処理位置まで上昇させ、処理対象のウエハ２００を、支持ピン２６６上からサセプタ２１７上へと移載させる。
サセプタ２１７を所定の搬送位置まで降下させた状態で、ゲートバルブ２４４を開き、処理対象のウエハ２００を、図示しない搬送ロボットにより処理容器２０３内へ搬入する（ステップＡ）。処理容器２０３内へ搬入されたウエハ２００は、サセプタ２１７の基板載置面２１７ｄから上方へ突出した３本の支持ピン２６６上に水平姿勢で支持される。処理容器２０３内へのウエハ２００の搬入が完了した後、処理容器２０３内から搬送ロボットのアーム部を退去させ、ゲートバルブ２４４を閉じる。その後、サセプタ２１７を所定の処理位置まで上昇させ、処理対象のウエハ２００を、支持ピン２６６上からサセプタ２１７上へと移載させる。
【0039】
処理対象のウエハ２００上には、改質（酸化）対象の膜であるＳｉＯ膜が予め形成されている。ＳｉＯ膜は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法といった手法を用い、比較的低温の温度条件、例えば、室温～６００℃、好ましくは１００～５００℃の範囲内の温度条件下で、ウエハ２００上にＳｉＯを堆積させる等によって形成することができる。このように比較的低い温度条件下で形成されたＳｉＯ膜は、この温度条件よりも高い温度条件下で形成されたＳｉＯ膜に比べ、不純物を多く含み、また、低い膜密度を有する傾向がある。不純物には、例えば、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、水分（Ｈ２Ｏ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる傾向がある。不純物を多く含み、低い膜密度を有するＳｉＯ膜は、一般的に、フッ化水素（ＨＦ）水溶液等に対するウエットエッチングレート（ＷＥＲ）が大きい膜、すなわち、ウエットエッチング耐性が低い膜となる。
【0040】
（圧力調整、温度調整）
続いて、処理容器２０３内が所望の処理圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。処理容器２０３内の圧力は圧力センサで測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、ウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２１７ｂによって加熱される。処理容器２０３内が所望の処理圧力となり、また、ウエハ２００の温度が所望の処理温度に到達して安定したら、後述する酸化処理を開始する。
続いて、処理容器２０３内が所望の処理圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。処理容器２０３内の圧力は圧力センサで測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、ウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２１７ｂによって加熱される。処理容器２０３内が所望の処理圧力となり、また、ウエハ２００の温度が所望の処理温度に到達して安定したら、後述する酸化処理を開始する。
【0041】
（酸化処理）
この処理では、Ｈｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスを含む混合ガスを処理容器２０３内へ供給してプラズマ化させ、Ｏを含む反応種とＨｅの反応種を生成する（ステップＢ）。具体的には、バルブ２５３ａ～２５３ｃを開き、ＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃにより流量制御しながら、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へＨｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスを混合させつつ供給する。このとき、共振コイル２１２に対して、高周波電源２７３から高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内における共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置に、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。
この処理では、Ｈｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスを含む混合ガスを処理容器２０３内へ供給してプラズマ化させ、Ｏを含む反応種とＨｅの反応種を生成する（ステップＢ）。具体的には、バルブ２５３ａ～２５３ｃを開き、ＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃにより流量制御しながら、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へＨｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスを混合させつつ供給する。このとき、共振コイル２１２に対して、高周波電源２７３から高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内における共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置に、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。
【0042】
混合ガスに含まれるＯ２ガスおよびＨ２ガスは、誘導プラズマの励起等により活性化（励起）されて反応し、処理容器２０３内においてＯを含む反応種が生成される。Ｏを含む反応種には、励起状態のＯ原子（Ｏ＊）、イオン化されたＯ原子、および、ＯＨラジカルのうち、少なくともいずれかが含まれる。また、混合ガスに含まれるＨｅガスも、誘導プラズマの励起等により活性化され、処理容器２０３内においてＨｅの反応種が生成される。Ｈｅの反応種には、励起状態のＨｅ原子（Ｈｅ＊）、および、イオン化されたＨｅ原子のうち、少なくともいずれかが含まれる。
【0043】
ステップＢを行うことにより、生成されたＯを含む反応種が、Ｈｅの反応種を含むＨｅガス等とともにウエハ２００に対して供給される。その結果、ウエハ２００の表面に予め形成されているＳｉＯ膜が改質（酸化）される（ステップＣ）。Ｏを含む反応種の持つエネルギーは非常に高いことから、改質対象のＳｉＯ膜中に含まれるＨ、Ｈ２Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ等の不純物は、ＳｉＯ膜中から脱離する。不純物が脱離すること等によりＳｉＯ膜中に生成されるＳｉの未結合手には、ＳｉＯ膜に対して供給されたＯやＳｉＯ膜中に含まれていたＯが結びつき、ＳｉＯ膜中に、Ｓｉ－Ｏ結合が新たに生成される。このようにして、改質対象のＳｉＯ膜は、改質前のＳｉＯ膜に比べて、不純物の含有量が少なく、Ｓｉ－Ｏ結合の含有量が多く、高純度で緻密なＳｉＯ膜へと改質（変化）させられる。改質後のＳｉＯ膜は、改質前のＳｉＯ膜に比べて、ＨＦ水溶液等に対するＷＥＲが小さい膜、すなわち、ウエットエッチング耐性が高い膜となる。
【0044】
ステップＢ，Ｃにおける処理条件としては、
Ｈｅガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｏ２ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｈ２ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
各ガス供給時間：０．２～６０分、好ましくは０．５～１０分
高周波電力：１００～５０００Ｗ、好ましくは５００～３５００Ｗ
処理温度：室温～１０００℃、好ましくは６００～９００℃、より好ましくは７００～８００℃
処理圧力：１～２５０Ｐａ、より好ましくは３０～１５０Ｐａ
プラズマ生成空間から基板表面までの距離：１０～２００ｍｍ、好ましくは３０～１００ｍｍ
が例示される。
特に処理圧力を３０Ｐａ以上とすることで、本処理条件下における処理容器２０３の内壁へのスッパッタリングの発生を抑制することができる。
なお、上述の「プラズマ生成空間から基板表面までの距離」とは、共振コイル２１２の下端位置からウエハ２００の表面までの距離のことである。
また、本明細書における「１０～５０００ｓｃｃｍ」のような数値範囲の表記は、「１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
Ｈｅガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｏ２ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
Ｈ２ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
各ガス供給時間：０．２～６０分、好ましくは０．５～１０分
高周波電力：１００～５０００Ｗ、好ましくは５００～３５００Ｗ
処理温度：室温～１０００℃、好ましくは６００～９００℃、より好ましくは７００～８００℃
処理圧力：１～２５０Ｐａ、より好ましくは３０～１５０Ｐａ
プラズマ生成空間から基板表面までの距離：１０～２００ｍｍ、好ましくは３０～１００ｍｍ
が例示される。
特に処理圧力を３０Ｐａ以上とすることで、本処理条件下における処理容器２０３の内壁へのスッパッタリングの発生を抑制することができる。
なお、上述の「プラズマ生成空間から基板表面までの距離」とは、共振コイル２１２の下端位置からウエハ２００の表面までの距離のことである。
また、本明細書における「１０～５０００ｓｃｃｍ」のような数値範囲の表記は、「１０ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
【0045】
Ｏを含む反応種とともにウエハ２００に対して供給されるＨｅは、プラズマ生成空間２０１ａ（特に、誘導プラズマが生成される共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置）からウエハ２００の表面に到達するまでの間、Ｏ含有ガスを活性化させてＯを含む反応種を更に生成したり、Ｏを含む反応種を活性化させて失活を防いだりするよう作用する。すなわち、ウエハ２００に対して供給されるＨｅは、Ｏを含む反応種がウエハ２００の表面に到達するまでの間、Ｏを含む反応種の密度を維持、又は増大させることに貢献する。
【0046】
また、Ｏを含む反応種とともにウエハ２００に対して供給されるＨｅは、非常に小さな原子半径を有する元素であることから、Ｈｅの反応種は、改質対象のＳｉＯ膜の内部へ深く侵入（浸透）し、ＳｉＯ膜の厚さ方向全体にわたって隅々まで行きわたる。ＳｉＯ膜の内部へ侵入したＨｅの反応種は、膜中でのＯを含む反応種の失活を防ぎ、また、Ｏを含む反応種による膜中での上述の改質作用を向上させるよう作用する。そのため、Ｈｅの反応種をＯを含む反応種とともに供給すると、上述したＯを含む反応種によるＳｉＯ膜の酸化処理を効果的にアシストすることができ、ＳｉＯ膜の全域を確実に酸化させることが可能となる。本態様の酸化処理の作用は、ＳｉＯ膜の表面だけでなく、例えば、ＳｉＯ膜の厚さ方向の全体にわたってなされることとなる。
【0047】
ここで述べた、Ｏを含む反応種をＨｅとともに供給することによる上述のＯ含有反応種の密度を維持する効果、および、酸化アシスト効果（改質支援効果）（以下、両効果を併せて単に酸化アシスト効果と表記する）は、ステップＢ，Ｃを行う際、混合ガス中にＨｅガスを所定量添加することにより得られるようになる。すなわち、ＳｉＯ膜のＷＥＲを小さくするという上述の改質効果は、処理容器２０３内における混合ガス（Ｈｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス）の全圧ＰＴに対するＨｅガスの分圧ＰＮの比率であるＰＮ／ＰＴを０超の所定の大きさとすることにより、得られるようになる。
【0048】
図４に、改質後のＳｉＯ膜におけるＷＥＲと、ステップＢにおける上述の分圧比ＰＮ／ＰＴの大きさと、の関係を模式的に例示する。図４の縦軸は改質後のＳｉＯ膜におけるＷＥＲ［ａ．ｕ．］を、図４の横軸はステップＢにおけるＰＮ／ＰＴの大きさを［％］でそれぞれ示している。図中、ＰＮ／ＰＴ＝０とは、ステップＢにおいて処理容器２０３中へＯ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ供給し、処理容器２０３内へのＨｅガスの供給を不実施としたこと（Ｏ２＋Ｈ２ ｏｎｌｙ）を意味している。また、ＰＮ／ＰＴ＝１００とは、ステップＢにおいて処理容器２０３内へＨｅガスを供給し、処理容器２０３内へのＯ２ガス、Ｈ２ガスの供給をそれぞれ不実施としたこと（Ｈｅ ｏｎｌｙ）を意味している。
【0049】
図４に示すように、ＰＮ／ＰＴを０超の大きさとすることで、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果が得られるようになり、結果として、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲを小さくすること、すなわち、ウエットエッチング耐性を高めることが可能となる。具体的には、ステップＢ，Ｃを順に行うことで得られる改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲを、ステップＣにおいて処理容器２０３内のウエハ２００に対してＨｅの反応種を供給せずにＯを含む反応種を単独で供給することで得られるＳｉＯ膜（以下、この膜をＳｉＯ膜Ｘとも称する）のＷＥＲ以下の大きさとすることが可能となる。なお、ＰＮ／ＰＴを０．０２［２％］以上の大きさとすることで、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果について有意な効果が得られるようになり、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲを小さくすることが可能となる。また、ＰＮ／ＰＴを０．０４［４％］以上の大きさとすることで、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果が確実に得られるようになり、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲを確実に小さくすることが可能となる。
【0050】
ただし、図４に示すように、ＰＮ／ＰＴが０．６［６０％］を超えると、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果、すなわち、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲを小さくする効果が得られにくくなる場合がある。具体的には、ステップＢ，Ｃを順に行うことで得られる改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲが、ステップＣにおいて処理容器２０３内のウエハ２００に対してＨｅの反応種を供給せずにＯを含む反応種を単独で供給することで得られるＳｉＯ膜ＸのＷＥＲよりも大きくなる場合がある。ＰＮ／ＰＴを０．６［６０％］以下の大きさとすることで、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果が得られるようになり、結果として、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲをＳｉＯ膜ＸのＷＥＲ以下の大きさとすることが可能となる。ＰＮ／ＰＴを０．４［４０％］以下の大きさとすることで、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果が確実に得られ、結果として、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲを確実に小さくすることが可能となる。ＰＮ／ＰＴを０．２［２０％］以下の大きさとすることで、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果がより確実に得られ、結果として、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲをより確実に小さくすることが可能となる。
【0051】
以上のことから、ステップＢにおいては、処理容器２０３内における混合ガス（Ｈｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス）の全圧ＰＴに対するＨｅガスの分圧ＰＮの比率であるＰＮ／ＰＴを、０を超える大きさであって０．６未満、好ましくは０．０１以上０．４以下、より好ましくは０．０５以上０．２以下の大きさとするのが望ましい。なお、分圧比ＰＮ／ＰＴの大きさは、例えば、ステップＢにおいて、処理容器２０３内へ供給するＨｅガスの流量と、処理容器２０３内へ供給するＯ２ガスおよびＨ２ガスの合計流量と、の比率を制御することにより、調整することが可能である。
【0052】
また、Ｏを含む反応種をＨｅとともに供給することによる上述の酸化アシスト効果を得るためには、プラズマ生成空間から基板表面までの距離を、Ｈｅの反応種の少なくとも一部が失活せずに基板表面まで到達する距離とすることが必要である。本実施形態では、例えばこの距離を１０～２００ｍｍ、好ましくは３０～１００ｍｍとすることにより、上述の酸化アシスト効果を得るのに必要な流量のＨｅの反応種を基板表面に供給する。更に、この距離を変更することにより、上述の酸化アシスト効果の大きさを調整してもよい。例えば、この距離を大きくするように変更することにより、上述の酸化アシスト効果を小さくなるように調整してもよい。
【0053】
希ガスとしては、Ｈｅガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等を用いることができる。
【0054】
Ｏ含有ガスとしては、Ｏ２ガスの他、例えば、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等の水素非含有のＯ含有ガスを用いることができる。
【0055】
Ｈ含有ガスとしては、Ｈ２ガスの他、例えば、重水素（Ｄ２）ガスを用いることができる。
【0056】
（アフターパージおよび大気圧復帰）
上述の改質処理が完了した後、処理容器２０３内へのＨｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスの供給をそれぞれ停止するとともに、共振コイル２１２への高周波電力の供給を停止する。そして、パージガスとしてのＮ２ガスを処理容器２０３内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理容器２０３内がパージされ、処理容器２０３内に残留するガスや反応副生成物が処理容器２０３内から除去される。その後、処理容器２０３内の雰囲気がＮ２ガスに置換され、処理容器２０３内の圧力が常圧に復帰される。
上述の改質処理が完了した後、処理容器２０３内へのＨｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスの供給をそれぞれ停止するとともに、共振コイル２１２への高周波電力の供給を停止する。そして、パージガスとしてのＮ２ガスを処理容器２０３内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理容器２０３内がパージされ、処理容器２０３内に残留するガスや反応副生成物が処理容器２０３内から除去される。その後、処理容器２０３内の雰囲気がＮ２ガスに置換され、処理容器２０３内の圧力が常圧に復帰される。
【0057】
（ウエハ搬出）
続いて、サセプタ２１７を所定の搬送位置まで下降させ、ウエハ２００を、サセプタ２１７上から支持ピン２６６上へと移載させる。その後、ゲートバルブ２４４を開き、図示しない搬送ロボットを用い、処理後のウエハ２００を処理容器２０３外へ搬出する。以上により、本態様に係る基板処理工程を終了する。
続いて、サセプタ２１７を所定の搬送位置まで下降させ、ウエハ２００を、サセプタ２１７上から支持ピン２６６上へと移載させる。その後、ゲートバルブ２４４を開き、図示しない搬送ロボットを用い、処理後のウエハ２００を処理容器２０３外へ搬出する。以上により、本態様に係る基板処理工程を終了する。
【0058】
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
本態様によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【0059】
（ａ）ステップＢ，Ｃを行うことにより、改質前のＳｉＯ膜中に含まれていた上述の不純物を膜中から除去させることが可能となる。また、改質後のＳｉＯ膜を、改質前のＳｉＯ膜よりもＳｉ－Ｏ結合の含有量が多く、緻密な膜とすることも可能となる。これらの結果、例えば、改質後のＳｉＯ膜のウエットエッチング耐性を、改質前のＳｉＯ膜のウエットエッチング耐性よりも向上させるなど、改質後のＳｉＯ膜の特性を向上させることが可能となる。
【0060】
（ｂ）ステップＢにおいてＯを含む反応種とＨｅの反応種を生成し、ステップＣにおいてこのＯを含む反応種をＨｅの反応種とともにウエハ２００に対して供給することにより、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる上述の酸化アシスト効果が得られるようになる。これにより、改質後のＳｉＯ膜のウエットエッチング耐性を高めるなど、膜の特性を向上させることが可能となる。
【0061】
（ｃ）ステップＢでは、処理容器２０３内における混合ガス（Ｈｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガス）の全圧ＰＴに対するＨｅガスの分圧ＰＮの比率であるＰＮ／ＰＴを、０を超える大きさであって０．６未満の大きさとすることにより、Ｏを含む反応種をＨｅの反応種とともに供給することによる酸化アシスト効果が得られるようになる。これにより、改質後のＳｉＯ膜のウエットエッチング耐性をより高めることが可能となる。なお、ＰＮ／ＰＴを０．０２以上０．４以下の大きさとすることにより、ここで述べた効果について有意な効果が得られるようになり、ＰＮ／ＰＴを０．０４以上０．２以下の大きさとすることにより、ここで述べた効果が確実に得られるようになる。
【0062】
（ｄ）ステップＢでは、Ｏ２ガスにＨ２ガスを添加することにより、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガスを単独供給する場合に比べ、酸化力向上効果が得られるようになる。これにより、改質後のＳｉＯ膜のウエットエッチング耐性を高めるなど、改質後のＳｉＯ膜の特性を向上させることが可能となる。
【0063】
（ｅ）希ガスとして、原子半径が小さく、膜中への浸透性が極めて高いＨｅガスを用いることにより、上述した酸化アシストの効果が、例えば、ＳｉＯ膜の厚さ方向全域にわたって得られるようになる。これにより、改質後のＳｉＯ膜のウエットエッチング耐性を高めるなど、改質後のＳｉＯ膜の特性を向上させることが可能となる。
【0064】
（ｆ）上述の効果は、Ｈｅガス以外の希ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合や、Ｈ２ガス以外のＨ含有ガスを用いる場合にも、同様に得られる。ただし、希ガスとしてＨｅガスを用いる方が、Ｈｅ以外の希ガスを用いるよりも、元素の原子半径が小さく、上述の効果をより確実に得ることが可能となる点で好ましい。希ガスとしてＨｅ以外の希ガスを用いる場合は、このガスと、Ｈｅガスと、を組み合わせて用いるようにするのが好ましい。すなわち、希ガスには、少なくともＨｅガスを含ませるのが好ましい。
【0065】
（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスにおける各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
本態様における基板処理シーケンスは、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスにおける各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【0066】
（変形例１）
ステップＢ，Ｃにおいては、Ｏ２ガスにＨ２ガスを添加する場合に限らず、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガス等のガスを単独で用いるようにしてもよい。この場合であっても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。ただし、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガスにＨ２ガスを添加するほうが酸化力向上効果が得られる点で、好ましい。
ステップＢ，Ｃにおいては、Ｏ２ガスにＨ２ガスを添加する場合に限らず、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガス等のガスを単独で用いるようにしてもよい。この場合であっても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。ただし、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガスにＨ２ガスを添加するほうが酸化力向上効果が得られる点で、好ましい。
【0067】
（変形例２）
ウエハ２００上に予め形成された改質対象の膜は、ＳｉＯ膜に限らず、ＳｉおよびＳｉ以外の元素を含む他の膜であってもよい。例えば、改質対象の膜は、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であってもよく、また、Ｓｉ、ＯおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）であってもよい。また、改質対象の膜は、Ｓｉ単体からなるＳｉ膜であってもよい。これらの場合においても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
ウエハ２００上に予め形成された改質対象の膜は、ＳｉＯ膜に限らず、ＳｉおよびＳｉ以外の元素を含む他の膜であってもよい。例えば、改質対象の膜は、ＳｉおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であってもよく、また、Ｓｉ、ＯおよびＮを含む膜、すなわち、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）であってもよい。また、改質対象の膜は、Ｓｉ単体からなるＳｉ膜であってもよい。これらの場合においても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
【0068】
＜他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0069】
例えば、上述の態様では、改質対象の膜が基板上に直接形成されている例、すなわち、改質対象の膜の下地が基板の表面である例（Ｓｉ単結晶である例）について説明したが、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、改質対象の膜の下地が、基板上に形成されている膜であってもよい。この膜としては、例えば、Ｓｉ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜等が例示される。このような場合であっても、上述の態様と同様の基板処理シーケンスを行うことにより、上述の態様と同様の効果が得られる。
【0070】
また例えば、上述の態様では、希ガスとＯ含有ガスとの混合ガスのプラズマ化を処理容器内で行う例について説明したが、本開示はこのような態様に限定されない。すなわち、混合ガスのプラズマ化を処理容器の外部で行い、処理容器の外部で生成したＯを含む反応種を、希ガスとともに処理容器内へ供給するようにしてもよい。ただし、上述の酸化アシスト効果を十分に得るためには、上述の態様とする方が好ましい。
【0071】
上述の態様や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
【実施例】
【0072】
サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、上述の態様に記載した基板処理シーケンスにより、ウエハの表面に形成されているＳｉＯ膜を酸化させた。ステップＢでは、処理容器内へのＨｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスの供給流量を、これらの順に、１ｓｌｍ、０．７５ｓｌｍ、０．７５ｓｌｍとし、上述の分圧比ＰＮ／ＰＴを０．４とした。他の処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。
【0073】
サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、上述の態様に記載した基板処理シーケンスにより、ウエハの表面に形成されているＳｉＯ膜を酸化させた。ステップＢでは、処理容器内へのＨｅガス、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスの供給流量を、これらの順に、０．５ｓｌｍ，１ｓｌｍ，１ｓｌｍとし、上述のＰＮ／ＰＴを０．２とした。他の処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件であって、サンプル１における処理条件と共通の条件とした。
【0074】
サンプル３として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハの表面に形成されているＳｉＯ膜を酸化させた。サンプル３を作成する際は、処理容器内へのＨｅガスの供給を不実施とし、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスの供給流量をそれぞれ１．２５ｓｌｍ，１．２５ｓｌｍとし、上述のＰＮ／ＰＴを０とした。他の処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件であって、サンプル１における処理条件と共通の条件とした。
【0075】
そして、酸化処理後のＳｉＯ膜におけるウエットエッチング耐性を評価した。図５における上部グラフは、左から順に、サンプル１～３を示している。図５における上部グラフの縦軸は、ＷＥＲ改善率［％］を示している。ＷＥＲ改善率とは、１％ＨＦ水溶液に対する改質前のＳｉＯ膜のＷＥＲをＲ０とし、改質後のＳｉＯ膜のＷＥＲをＲ１としたときに、（Ｒ０－Ｒ１）／Ｒ０で定義される指標である。ＷＥＲ改善率は、その値が大きいほど酸化処理による膜質改善効果（ウエットエッチング耐性の向上効果）が大きいことを意味する。
【0076】
図５に示すように、ＰＮ／ＰＴを０．４以下としたサンプル１，２は、それぞれ、ＰＮ／ＰＴを０としたサンプル３よりも、ＷＥＲ改善率が大きく、高いウエットエッチング耐性が有していることが分かる。また、ＰＮ／ＰＴを０．２としたサンプル２の方が、ＰＮ／ＰＴを０．４としたサンプル１よりも、ＷＥＲ改善率が大きく、高いウエットエッチング耐性が有していることが分かる。すなわち、ＰＮ／ＰＴを０．０１以上０．４以下の大きさとすることにより、上述の改質効果を得ることが可能となり、ＰＮ／ＰＴを０．２以下の大きさとすることにより、上述の改質効果をより高めることが可能となることが分かる。また、ＰＮ／ＰＴを０．２以上０．４以下の大きさとすることにより、上述の改質効果を確実に得ることが可能となることが分かる。
【符号の説明】
【0077】
２００ ウエハ（基板）
２０３ 処理容器
２０３ 処理容器
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
