知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
特許7170921低誘電率シリカ質膜製造組成物および硬化膜の製造方法およびそれを用いた電子デバイス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-04
(45)【発行日】2022-11-14
(54)【発明の名称】低誘電率シリカ質膜製造組成物および硬化膜の製造方法およびそれを用いた電子デバイス
(51)【国際特許分類】
C08L 83/06 20060101AFI20221107BHJP
C08K 5/55 20060101ALI20221107BHJP
C08K 5/3462 20060101ALI20221107BHJP
H01L 21/312 20060101ALI20221107BHJP
【ＦＩ】
C08L83/06
C08K5/55
C08K5/3462
H01L21/312 C
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2021575379
(86)(22)【出願日】2020-08-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-06-30
(86)【国際出願番号】 EP2020072072
(87)【国際公開番号】W WO2021028297
(87)【国際公開日】2021-02-18
【審査請求日】2021-12-20
(31)【優先権主張番号】19191135.3
(32)【優先日】2019-08-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】会田 健介
(72)【発明者】
【氏名】有馬 一弥
(72)【発明者】
【氏名】櫻井 一成
【審査官】高柳 匡克
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－３１１５３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１８１５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９５６９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２２８６７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１４２４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１７２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０４４５２５（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／０６
Ｃ０８Ｋ ５／５５
Ｃ０８Ｋ ５／３４６２
Ｈ０１Ｌ ２１／３１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
低誘電率シリカ質膜製造組成物であって、（Ｉ）以下の式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
【化1】
（ここで、
Ｒ１は、水素、１～３価の、直鎖、分岐もしくは環状の、飽和または不飽和のＣ１～３０脂肪族炭化水素基、または１～３価のＣ６～３０芳香族炭化水素基であり、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１以上のメチレンが非置換であるか、オキシ、イミドまたはカルボニルで置換されており、１以上の水素が非置換であるか、フッ素、ヒドロキシまたはアルコキシで置換されており、または１以上の炭素が非置換であるか、ケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ原子同士を連結する）；および
以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
【化2】
を含んでなり、かつ、さらに、
ＦＴ－ＩＲによって測定および分析されたとき、Ｓｉ－ＯおよびＳｉＯＨそれぞれに帰属される、１１００±１００ｃｍ－１および９００±１００ｃｍ－１の範囲のピークの面積強度Ｓ１およびＳ２が、０．０５～０．１５のＳ２／Ｓ１比であるスペクトルを示す、ポリシロキサン、
（ＩＩ）孔発生材料、
（ＩＩＩ）縮合触媒発生剤、および
（ＩＶ）溶媒
を含んでなり、
前記孔発生材料が多環式炭化水素であり、かつ多環式炭化水素が（Ｉ）ポリシロキサンの質量を基準として、５０～２００質量％である、組成物。
【請求項2】
前記ポリシロキサンが末端または側鎖でシラノールを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記Ｒ１が、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６アルキル、またはＣ６～１０アリールである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリシロキサンが、（ｉ－１）、（ｉ－２）および（ｉ－３）からなる群から選択される繰り返し単位の組み合わせを含み、【化3】
ただし、（ｉ－１）、（ｉ－２）および（ｉ－３）のそれぞれの混合モル比ｐ１、ｐ２およびｐ３が、以下の条件：
０．４≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８、
０≦ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．４、および
０．２≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．６
を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された前記ポリシロキサンの質量平均分子量が１，０００～１０，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記ポリシロキサンが、繰り返し単位の総量を基準として２０モル％以上の混合比で繰り返し単位（Ｉｂ）を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記ポリシロキサンが以下の式（１ｃ）で示される繰り返し単位をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。【化4】
（ここで、
Ｒ２およびＲ３は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である）
【請求項8】
前記ポリシロキサンが以下の式（１ｄ）で示される末端単位をさらに含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。【化5】
（ここで、
Ｒ４～Ｒ６は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である）
【請求項9】
前記縮合触媒発生剤が、熱塩基発生剤または光塩基発生剤である、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
前記熱塩基発生剤が、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンテトラフェニルボラート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エントリフェニルブチルボラート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンテトラフェニルボラート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンフマル酸塩、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エンテトラフェニルボラート、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エントリフェニルブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エンテトラブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エンフマル酸塩、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エンテトラフェニルボラート、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エントリフェニルブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エンテトラブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エンフマル酸塩、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボラート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリフェニルブチルボラート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラブチルボラート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムフマル酸塩、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムトリフェニルブチルボラート、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムテトラフェニルボラート、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムテトラブチルボラート、およびＮ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムフマル酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項９に記載の組成物。
【請求項11】
前記光塩基発生剤が、以下の式（ＩＩＩｃ）で示される少なくとも１つの化合物である、請求項９に記載の組成物。【化6】
（ここで、
ｑは、１～６の整数であり；
Ｒ１７～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホネート、ホスホノ、ホスホネート、アミノ、アンモニウム、Ｃ１～２０脂肪族ヒドロカルビル（これは置換基を含んでいてもよい）、Ｃ６～２２芳香族ヒドロカルビル（これは置換基を含んでいてもよい）、Ｃ１～２０アルコキシ（これは置換基を含んでいてもよい）、またはＣ６～２０アリールオキシ（これは置換基を含んでいてもよい）であり；かつ、２以上のＲ１７～Ｒ２０が結合され環構造を形成していてもよく、前記環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｎは窒素含有ヘテロ環式環の構成原子であり、前記窒素含有ヘテロ環式環は３～１０員環であり、かつ前記窒素含有ヘテロ環式環はさらにＣ１～２０脂肪族ヒドロカルビル（これは、ＣｑＨ２ｑＯＨ基とは異なり、かつ置換基を含んでいてもよい）をさらに有していてもよい）
【請求項12】
前記縮合触媒発生剤の量が、（Ｉ）ポリシロキサンの質量を基準として、０．１～５．０質量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
前記多環式炭化水素が二環式化合物である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
前記多環式炭化水素が三環式化合物である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
前記多環式炭化水素が六環式化合物である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
固形分量が、組成物の総質量を基準として、２．０～５０質量％である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項17】
請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物を用いて基板の上に塗膜を形成すること、および塗膜を硬化することを含んでなる、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の製造方法。
【請求項18】
硬化の前に形成された塗膜に光照射を行うさらなる工程が行われる、請求項１７に記載の低誘電率シリカ質膜を製造する方法。
【請求項19】
硬化が２５０℃以下の温度で行われる、請求項１７または１８に記載の分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の製造方法。
【請求項20】
前記分散孔を有する低誘電率シリカ質膜が１００ｎｍ以上の膜厚を有する、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の製造方法。
【請求項21】
請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法によって製造された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を含んでなる電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低誘電率シリカ質膜製造組成物に関する。また、本発明は硬化膜の製造方法およびそれを用いた電子デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年の半導体集積回路の高集積化、多機能化および高性能化の進展によって、電気的特性を低下させることなく、電子部品の集積密度を向上させることがエレクトロニクス産業において継続的に望まれている。これらの部品において、信号伝搬の速度を上げることが望まれている。これらの目標を達成するための１つの方法は、部品の中間層または金属中間層に低誘電率絶縁材料を用いることによって寄生容量を減少させることである。このような層間絶縁膜または金属層間絶縁膜の誘電率を減少させる方法として、絶縁膜内に非常に小さく均一な分散孔を組み込む方法がある。
【0003】
さらに、低誘電率絶縁膜は、熱安定性、クラックの発生および伝播に対する耐性、低吸水性、耐薬品性、平坦化能力、フォトリソグラフィ技術やガス相エッチング工程による加工性、基板への密着性、化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスへの十分に高い機械的耐性を有することが求められる。
【0004】
多孔質誘電体材料は当業者に既知である。多孔質誘電体を形成する既知方法の１つに、熱的に不安定なモノマーと誘電体モノマーとを共重合化し、ブロックコポリマーを形成し、その後、熱的に不安定なモノマー単位を加熱によって分解させる方法がある。ＵＳ２００７／０１００１０９Ａ１は、複数のモノマーを含むポリマー組成物を開示しており、少なくとも１つのモノマーが構造前駆体に化学的に結合されたラジカル前駆体を含む。好適な構造前駆体は、オルガノヒドリドシロキサンであり、好ましいラジカル前駆体はアルキル基であった。
【0005】
ＵＳ７，２０５，０３０Ｂ２は、ポリシロキサン、孔形成剤、オニウム塩、および溶媒を含む、多孔質膜形成のための、膜形成組成物を開示する。膜形成剤は、熱処理によって気化された。
【0006】
ＥＰ１３５４９８０Ｂ１は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって製造された低誘電率膜を開示する。多孔質オルガノシリカ膜を製造するために好適な組成物は、少なくとも１つのアルコキシシランおよび少なくとも１つの環状炭化水素を孔発生剤として含んでいた。ＣＶＤ法による組成物から形成された膜は、５００℃に加熱処理され、孔発生剤が除去された。
【発明の概要】
【0007】
本発明の１つの形態は、幅が狭く、高アスペクト比の溝を充填することができ、かつ優れた平坦性を有する膜を製造することができる、低誘電率シリカ質膜製造組成物を提供する。
【0008】
本発明の別の形態は、ＣＭＰプロセスへの耐性が十分に高い機械的特性および低吸水性による安定な電気的特性を有する分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を製造する方法を提供する。
【0009】
本発明のさらに別の形態は、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を有する電子デバイスを製造する方法を提供する。
【0010】
本発明の一形態は、（Ｉ）ポリシロキサン、（ＩＩ）孔発生材料、（ＩＩＩ）縮合触媒発生剤、および（ＩＶ）溶媒を含んでなる、低誘電率シリカ質膜製造組成物を製造する。
【0011】
本発明によるポリシロキサン（Ｉ）は、以下の式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
（ここで、
Ｒ１は、水素、１～３価の、直鎖、分岐もしくは環状の、飽和または不飽和のＣ１～３０脂肪族炭化水素基、または１～３価のＣ６～３０芳香族炭化水素基であり、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１以上のメチレンが非置換であるか、オキシ、イミドまたはカルボニルで置換されており、１以上の水素が非置換であるか、フッ素、ヒドロキシまたはアルコキシで置換されており、または１以上の炭素が非置換であるか、ケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ原子同士を連結する）；および
以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
を含んでなり、
かつ、さらに、
（Ｉ）ポリシロキサンは、フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）によって測定および分析されたとき、Ｓｉ－ＯおよびＳｉＯＨそれぞれに帰属される、１１００±１００ｃｍ－１および９００±１００ｃｍ－１の範囲のピークの面積強度Ｓ１およびＳ２が、０．０５～０．１５のＳ２／Ｓ１比であるスペクトルを示す。
【化1】
Ｒ１は、水素、１～３価の、直鎖、分岐もしくは環状の、飽和または不飽和のＣ１～３０脂肪族炭化水素基、または１～３価のＣ６～３０芳香族炭化水素基であり、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１以上のメチレンが非置換であるか、オキシ、イミドまたはカルボニルで置換されており、１以上の水素が非置換であるか、フッ素、ヒドロキシまたはアルコキシで置換されており、または１以上の炭素が非置換であるか、ケイ素で置換されており、
Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ原子同士を連結する）；および
以下の式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位：
【化2】
かつ、さらに、
（Ｉ）ポリシロキサンは、フーリエ変換赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）によって測定および分析されたとき、Ｓｉ－ＯおよびＳｉＯＨそれぞれに帰属される、１１００±１００ｃｍ－１および９００±１００ｃｍ－１の範囲のピークの面積強度Ｓ１およびＳ２が、０．０５～０．１５のＳ２／Ｓ１比であるスペクトルを示す。
【0012】
縮合触媒発生剤（ＩＩ）は、加熱処理によって塩基を発生させる熱塩基発生剤および／または光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤である。
【0013】
孔発生材料（ＩＩＩ）は、置換または非置換の多環式炭化水素である。
【0014】
溶媒（ＩＶ）は、上記の成分を溶解することができる。
【0015】
本発明の別の形態は、上記の低誘電率シリカ質膜製造組成物を基板に適用し、塗膜を形成すること；窒素雰囲気下で塗膜を硬化することを含む分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を製造する方法を提供する。
【0016】
本発明のさらに別の形態は、上記の低誘電率シリカ質膜製造組成物を基板に適用して塗膜を形成すること；２５０℃以下で塗膜を硬化することを含んでなる方法によって製造された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を有する電子デバイスを製造する方法を提供する。
【0017】
本発明の低誘電率シリカ質膜製造組成物は、幅が狭く、高アスペクト比のトレンチを充填し、平坦性を有する膜を形成することが可能である。さらに、得られる分散孔を有する低誘電率シリカ質膜はまた、ＣＭＰプロセスへの耐性が十分高い機械的特性を有し、その電気的特性は低吸水性によって安定的である。この組成物を用いることにより、電子デバイスの歩留まりやパフォーマンスを向上させることができる。
［定義］
［定義］
【0018】
特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される以下の用語は、本明細書の目的のための以下の意味を有するものとする。
【0019】
本明細書では、単数形の使用は、複数のものを含み、単語「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に断らない限り、「少なくとも１つの」を意味する。さらに、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」並びに「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」等の他の形態の使用は、限定的ではない。また、「要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）」または「成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」等の用語は、特に断らない限り、１つのユニットを含んでなる要素または成分と、１つより多くのユニットを含んでなる要素または成分の両方を包含する。本明細書で使用されるように、特に断らない限り、接続詞「および」は包括的であることを意図しており、接続詞「または」は、排他的であることを意図していない。例えば、「または、代わりに」という語句は、排他的であることを意図している。本明細書で使用されるように、用語「および／または」は、単一の要素を使用することを含む前述の要素の任意の組み合わせを指す。
【0020】
用語「約（ａｂｏｕｔ）」または「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」は、測定可能な数値変数に関連して使用される場合、変数の指示値を指し、かつ指示値の実験誤差内（例えば、９５％の平均信頼限界内）または指示値の±１０％内の、いずれか大きい方である変数のすべての値を指す。
【0021】
本明細書において、「Ｃｘ～ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」等の記載は、分子または置換基中の炭素原子の数を意味する。例えば、Ｃ１～６のアルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【0022】
本明細書において、特に記載しない限り、「アルキル」は、直鎖状または分岐状アルキルを意味し、そして「シクロアルキル」は、環状構造を含むアルキルを意味する。環状構造が直鎖状または分岐状アルキルで置換されているものもシクロアルキルと呼ばれる。また、シクロアルキルには、ビシクロアルキル等の多環構造を有するものも含まれる。「ヘテロアルキル」は、特に記載しない限り、主鎖または側鎖中に酸素または窒素を含むアルキルを意味し、例えば、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル等を含むアルキルを意味する。さらに、「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素を含んでなり、必要に応じて酸素または窒素を含む、１価、２価またはそれ以上の基を意味する。さらに、本明細書において、特に記載しない限り、「アルキレン」は、前記アルキルに対応する２価の基を意味し、例えば、直鎖状アルキレンまたは側鎖を有する分岐状アルキレンを含む。
【0023】
数値範囲が、「ｔｏ」、「－」や「～」を用いて記載されている場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【0024】
本明細書において、ポリマーが特定の定義なしに複数種類の繰り返し単位を含む場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【0025】
本明細書において、特に記載しない限り、摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を温度の単位として使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【0026】
本明細書において、特に記載しない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
【0027】
本明細書で使用されるセクションの見出しは、構成上の目的のためであり、記載された主題を限定するものとして解釈されるべきではない。これらに限定されないが、特許、特許出願、記事、書籍および論文を含む、この出願において引用される全ての文献または文献の部分は、任意の目的においてその全体を参照して本明細書に明示的に組み込まれる。この組み込まれた文献および類似の資料のうちの１つ以上が、本出願においてある用語の定義と矛盾するような方法でその用語を定義している場合、本出願が支配する。
【発明の詳細な説明】
【0028】
以下に、本発明の形態を詳細に説明する。
【0029】
［低誘電率シリカ質膜製造組成物］
本発明による低誘電率シリカ質膜製造組成物は、
（Ｉ）ポリシロキサン、
（ＩＩ）孔発生材料、
（ＩＩＩ）縮合触媒発生剤、および
（ＩＶ）溶媒
を含んでなる。
これらの成分について以下にそれぞれ説明する。
本発明による低誘電率シリカ質膜製造組成物は、
（Ｉ）ポリシロキサン、
（ＩＩ）孔発生材料、
（ＩＩＩ）縮合触媒発生剤、および
（ＩＶ）溶媒
を含んでなる。
これらの成分について以下にそれぞれ説明する。
【0030】
［ポリシロキサン］
ポリシロキサンは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（シロキサン結合）の主鎖を有するポリマーのことをいう。本明細書において、ポリシロキサンは、一般式（ＲＳｉＯ１．５）ｎによって示されるシルセスキオキサンポリマーを含むこととする。
ポリシロキサンは、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合（シロキサン結合）の主鎖を有するポリマーのことをいう。本明細書において、ポリシロキサンは、一般式（ＲＳｉＯ１．５）ｎによって示されるシルセスキオキサンポリマーを含むこととする。
【0031】
本発明によるポリシロキサンは、特定の式によって示される２種の繰り返し単位を含んでなる。第一の繰り返し単位は、以下の式（Ｉａ）によって示される。
上記式において、Ｒ１は、水素、１～３価の、直鎖、分岐もしくは環状の、飽和または不飽和のＣ１～３０脂肪族炭化水素基、または１～３価のＣ６～３０芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１以上のメチレンは非置換であるか、オキシ、イミドまたはカルボニルで置換されており、１以上の水素が非置換であるか、フッ素、ヒドロキシまたはアルコキシで置換されており、または１以上の炭素が非置換であるか、ケイ素で置換されている。Ｒ１が２価または３価である場合、Ｒ１は複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ原子同士を連結する。
【化3】
【0032】
Ｒ１が１価基である場合、Ｒ１は、好ましくは、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６アルキル、またはＣ６～１０アリールである。これらの例としては、（ｉ）水素；（ｉｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはデシル等のアルキル；（ｉｉｉ）シクロヘキシル等のシクロアルキル；（ｉｖ）フェニル、トリル、またはベンジル等のアリール、（ｖ）トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、または３，３，３－トリフルオロプロピル等のフルオロアルキル、（ｖｉ）フルオロアリール、および（ｖｉｉ）グリシジル、イソシアネート、またはアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基が挙げられる。好ましくは、（ｉｉ）アルキルおよび（ｉｖ）アリールであり、特に好ましくはメチルおよびフェニルである。
【0033】
Ｒ１が２価基または３価基である場合、Ｒ１は、好ましくは、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレン環、ピペリジン環、ピロリジン環、イソシアヌレート環等を含む。
【0034】
第２の繰り返し単位は、以下の式（Ｉｂ）によって示される。
【化4】
【0035】
具体的には、ポリシロキサンは、好ましくは、（ｉ－１）、（ｉ－２）および（ｉ－３）からなる群から選択される繰り返し単位の組み合わせを含む。
ただし、（ｉ－１）、（ｉ－２）および（ｉ－３）のそれぞれの混合モル比ｐ１、ｐ２およびｐ３が、以下の条件：
０．４≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８、
０≦ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．４、および
０．２≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．６
を満たす。
このポリシロキサンが採用される場合、機械特性が顕著に改善され、ＣＭＰプロセスに十分耐える、低誘電率シリカ質膜を得ることができる。モル比Ｐ２が小さくなるにつれ、機械特性はより改善される傾向にある。したがって、機械的特性の観点で、モル比Ｐ２は、好ましくは０である（つまり、Ｐ２＝０）。
【化5】
０．４≦ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．８、
０≦ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．４、および
０．２≦ｐ３／（ｐ１＋ｐ２＋ｐ３）≦０．６
を満たす。
このポリシロキサンが採用される場合、機械特性が顕著に改善され、ＣＭＰプロセスに十分耐える、低誘電率シリカ質膜を得ることができる。モル比Ｐ２が小さくなるにつれ、機械特性はより改善される傾向にある。したがって、機械的特性の観点で、モル比Ｐ２は、好ましくは０である（つまり、Ｐ２＝０）。
【0036】
本発明によるポリシロキサンは、以下の式（Ｉｃ）によって示される繰り返し単位をさらに含むことができる。
ここで、
Ｒ２およびＲ３は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である。形成される低誘電率シリカ質膜の機械的特性の観点で、繰り返し単位（Ｉｃ）のモル比は、繰り返し単位の総量を基準として、好ましくは１５モル％以下である。
【化6】
Ｒ２およびＲ３は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である。形成される低誘電率シリカ質膜の機械的特性の観点で、繰り返し単位（Ｉｃ）のモル比は、繰り返し単位の総量を基準として、好ましくは１５モル％以下である。
【0037】
本発明によるポリシロキサンは、以下の式（Ｉｄ）によって示される末端基をさらに含むことができる。
ここで、
Ｒ４～Ｒ６は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である。ポリシロキサンの質量平均分子量を考慮すると、末端単位（Ｉｄ）のモル比は、繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは２モル％以下である。
【化7】
Ｒ４～Ｒ６は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である。ポリシロキサンの質量平均分子量を考慮すると、末端単位（Ｉｄ）のモル比は、繰り返し単位の総数を基準として、好ましくは２モル％以下である。
【0038】
ポリシロキサン分子は、合成条件によって、末端または側鎖に、ヒドロキシおよび／またはアルコキシを有することができるが、本発明ではヒドロキシが好ましい。本発明に採用されるポリシロキサンは、それらの分子を構成する繰り返し単位の種類によってのみでなく、それらに含まれるシラノール基（ＳｉＯＨ）の量によっても特徴付けられる。シランノール基の量はポリシロキサンの合成条件（例えば、モノマーの混合比および反応触媒の種類）に依存する。シラノール含有量は、ＦＴ－ＩＲによって量的に特定することができる。ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、シラノール（ＳｉＯＨ）に帰属される吸収帯は、９００±１００ｃｍ－１の範囲にピークを有する。したがって、シラノール基の含有量が多い場合に、その吸収帯は高い強度を有する。
【0039】
本発明において、Ｓｉ－Ｏに帰属される吸収帯の強度が、シラノール含有量を量的に評価するためのレファレンスとして使用される。具体的には、１１００±１００ｃｍ－１の範囲にピークを有する吸収帯が、Ｓｉ－Ｏに帰属されるピークとして採用される。ＳｉＯＨにそれぞれ帰属される吸収帯の面積強度Ｓ１およびＳ２が測定され、Ｓ２／Ｓ１比を算出し、それによって、シラノール含有量が相対的に評価される。低誘電率シリカ質膜製造組成物の保存安定性を考慮すると、Ｓ２／Ｓ１比は、好ましくは小さい値である。Ｓ２／Ｓ１比は、本発明において、０．０５～０．１５であり、好ましくは０．０６～０．１３である。
【0040】
このようなポリシロキサンは、所望により酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、以下の式（ｉａ）および（ｉｂ）、ならびに所望により（ｉｃ）および（ｉｄ）、で示されるシラン化合物の加水分解および縮合によって得られうる。
Ｒ１’［Ｓｉ（ＯＲ７）３］ｐ （ｉａ）
Ｓｉ（ＯＲ８）４ （ｉｂ）
Ｒ２’Ｒ３’Ｓｉ（ＯＲ９）２ （ｉｃ）
Ｒ４’Ｒ５’Ｒ６’Ｓｉ（ＯＲ１０） （ｉｄ）
ここで、
ｐは、１～３の整数であり、
Ｒ１’は、水素、１～３価の、直鎖、分岐もしくは環状の、飽和または不飽和のＣ１～３０脂肪族炭化水素基、または１～３価のＣ６～３０芳香族炭化水素基であり、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１以上のメチレンが非置換であるか、オキシ、イミドまたはカルボニルで置換されており、１以上の水素が非置換であるか、フッ素、ヒドロキシまたはアルコキシで置換されており、または１以上の炭素が非置換であるか、ケイ素で置換されており、
Ｒ２’～Ｒ６’は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である。
Ｒ７～Ｒ１０は、独立に、Ｃ１～１０アルキルである。
Ｒ１’［Ｓｉ（ＯＲ７）３］ｐ （ｉａ）
Ｓｉ（ＯＲ８）４ （ｉｂ）
Ｒ２’Ｒ３’Ｓｉ（ＯＲ９）２ （ｉｃ）
Ｒ４’Ｒ５’Ｒ６’Ｓｉ（ＯＲ１０） （ｉｄ）
ここで、
ｐは、１～３の整数であり、
Ｒ１’は、水素、１～３価の、直鎖、分岐もしくは環状の、飽和または不飽和のＣ１～３０脂肪族炭化水素基、または１～３価のＣ６～３０芳香族炭化水素基であり、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１以上のメチレンが非置換であるか、オキシ、イミドまたはカルボニルで置換されており、１以上の水素が非置換であるか、フッ素、ヒドロキシまたはアルコキシで置換されており、または１以上の炭素が非置換であるか、ケイ素で置換されており、
Ｒ２’～Ｒ６’は、独立に、水素、直鎖、分岐もしくは環状のＣ１～６脂肪族炭化水素基、またはＣ６～１０芳香族炭化水素基である。
Ｒ７～Ｒ１０は、独立に、Ｃ１～１０アルキルである。
【0041】
それぞれのシラン化合物（ｉａ）、（ｉｂ）、（ｉｃ）および（ｉｄ）は、２種以上を組み合わせて使用されることもできる。
【0042】
ポリシロキサンの製造方法において、シラン化合物の総モル量に対するシラン化合物（ｉｂ）の混合比は、変更することができ、ポリシロキサン中の繰り返し単位の混合比が調整され、上記のＳ２／Ｓ１比が調整される。機械的特性の観点で、本発明のポリシロキサンは、繰り返し単位（Ｉｂ）を繰り返し単位の総量を基準として、好ましくは１０モル％以上含む。しかしながら、シラン化合物の析出を避けるため、繰り返し単位（Ｉｂ）の混合比は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７５モル％以下である。
【0043】
ポリシロキサンの質量平均分子量は、有機溶媒への溶解性の観点から、通常１，０００～１２，０００であり、好ましくは１，０００～１０，０００である。質量平均分子量は、ポリスチレン換算で、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
【0044】
［（ＩＩ）孔発生材料］
孔発生材料は、熱分解性または昇華性であり、この材料の分解または昇華温度に加熱されると、ポリシロキサンマトリックス中を容易に拡散することができる非反応性種に定量的に分解または昇華する。分解または昇華が起こる温度は、標準的な膜調製や溶媒除去を行うために、十分に高くあるべきである。したがって、孔発生材料は、少なくとも１２０℃、好ましくは１５０℃である、分解もしくは昇華温度を有する。
孔発生材料は、熱分解性または昇華性であり、この材料の分解または昇華温度に加熱されると、ポリシロキサンマトリックス中を容易に拡散することができる非反応性種に定量的に分解または昇華する。分解または昇華が起こる温度は、標準的な膜調製や溶媒除去を行うために、十分に高くあるべきである。したがって、孔発生材料は、少なくとも１２０℃、好ましくは１５０℃である、分解もしくは昇華温度を有する。
【0045】
好適な孔発生材料は、通常、昇華性化合物であり、置換または非置換の多環式炭化水素である。多環式炭化水素は、２以上の縮合炭化水素環である。多環式炭化水素の例としては、脂肪族二環式化合物、脂肪族三環式化合物および脂肪族六環式化合物である脂肪族多環式炭化水素、および芳香族多環式炭化水素が挙げられる。
【0046】
脂肪族二環式化合物の具体例としては、カンファン、イソカンファン、α－フェンケン、カンフェン、イソボルネオール、フェンコール、酢酸イソボルニル、カンファー、カンファーオキシム、ニトロカンファー、アミノカンファー、カンファーキノン、３－（ヒドロキシメチレン）カンファー、１０－カンファースルホン酸、フェンコン、イソボルニルシクロヘキサノールおよびサンタロール等のノルボルナン誘導体が挙げられる。
【0047】
脂肪族三環式化合物の例としては、式（ＩＩａ）によって示されるアダマンタン誘導体が挙げられる。
式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ、Ｃ１～６アルキル、カルボキシ、アセトキシ、アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、またはアセトアミドである。
【化8】
【0048】
アダマンタン誘導体の具体例は限定されないが、１－ヒドロキシアダマンタン、１，３－ジヒドロキシアダマンタン、１，３，５－アダマンタントリオール、３－ヒドロキシ－１－アダマンタンカルボン酸、５－ヒドロキシ－１，３－アダマンタンジカルボン酸、１，３－ジカルボキシアダマンタン、１－アダマンタン酢酸、１，３－アダマンタン二酢酸、３－ヒドロキシ－１－メタクリロイルオキシアダマンタン、１－アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシアダマンタン、３，５－ジヒドロキシ－１－メタクリロイルオキシアダマンタン、および１－アセトアミドアダマンタンが挙げられる。
【0049】
脂肪族六環式化合物の具体例としては、メチルキュバン、キュバンカルボン酸、メトキシキュバン、１，４－ジメトキシキュバン、ジメチルキュバン－１，４－ジカルボキシラート、キュバン－１，４－ジカルボン酸、４－メトキシカルボニルキュバンカルボン酸、１，４－ジアミノキュバン、オクタフェニルキュバン、オクタメチルキュバン、ヒドロキシキュバン、１，４－ビスヒドロキシキュバン、およびキュバン等のキュウバン誘導体が挙げられる。
【0050】
芳香族多環式炭化水素の具体例としては、９－アントラセンカルボン酸メチルエステル、９－アントラセンカルボン酸エチルエステル、９－アントラセンカルボン酸フェニルエステル、９－アントラセンカルボン酸、１－アントラセンカルボン酸メチルエステル、１－アントラセンカルボン酸エチルエステル、１－アントラセンカルボン酸フェニルエステル、１－アントラセンカルボン酸、９－アントラセンカルバルデヒド、９，１０－アントラセンジカルボニトリル、９－アントラセンメタノール、９，１０－ジヒドロキシアントラセン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、１，２－ビス（アクリロイルオキシ）アントラセン、１－メチルアントラセン、９－メチルアントラセン、９－（メチルアミノメチル）アントラセン、２－メトキシアントラセン、９－メトキシアントラセン、１，４－ジアミノ－２－メトキシアントラセン、９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン等のアントラセン誘導体；フェナントレン、１－フェナントレンカルボン酸、３－フェナントレンカルボン酸、４，５－フェナントレンジカルボン酸、１－ヒドロキシフェナントレン、４－ヒドロキシフェナントレン、１－メチルフェナントレン、３－メチルフェナントレン、９－メチルフェナントレン、２－メトキシフェナントレン、３－メトキシフェナントレン、７－メトキシ－１－メチルフェナントレン、４－メトキシフェナントレン－２，３，６，７－テトロール等のフェナントレン誘導体；トリフェニレン、１－メチルトリフェニレン、２－メチルトリフェニレン、２－メトキシトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサヒドロキシトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサメトキシトリフェニレン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサアセトキシトリフェニレン、２－トリルトリフェニレンおよび２，３，６，７，１０，１１－ヘキサトリルトリフェニレン等のトリフェニレン誘導体が挙げられる。
【0051】
孔発生材料の量は、低誘電率シリカ質膜製造組成物から得られる膜の特性によって変わる。この量は、ポリシロキサンの質量を基準として、好ましくは５０～２００質量％であり、より好ましくは８０～１８０質量％である。得られる膜の誘電率を低くする観点から、孔発生材料は、多くの量が組み込まれることが好ましい。一方、得られる膜のＣＭＰプロセスでのスクラッチを避ける観点から、これらの量は少ない方が好ましい。
【0052】
［（ＩＩＩ）縮合触媒発生剤］
本発明による縮合触媒発生剤は、組成物中では触媒活性を示さないが、形成された塗膜中で触媒を発生させる。本発明の組成物に含まれる縮合触媒発生剤は、熱処理によって塩基を発生させる熱塩基発生剤（ＴＢＧ）または光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤（ＰＢＧ）に関する。
本発明による縮合触媒発生剤は、組成物中では触媒活性を示さないが、形成された塗膜中で触媒を発生させる。本発明の組成物に含まれる縮合触媒発生剤は、熱処理によって塩基を発生させる熱塩基発生剤（ＴＢＧ）または光照射によって塩基を発生させる光塩基発生剤（ＰＢＧ）に関する。
【0053】
本発明の熱塩基発生剤は、加熱の間に結合の開裂または塩の解離によって塩基を発生させる化合物である。熱塩基発生剤は、好ましくは、プリベーク工程で、低誘電率シリカ質膜製造組成物の塗膜から塩基を発生させないか、または少量発生させる。
【0054】
結合の開裂によって塩基を発生させる本発明の熱塩基発生剤は特に限定されないが、例えば、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチルカルバメートおよび１，１－ジメチル－２－シアノエチルカルバメート等のカルバメート誘導体；尿素およびＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素等の尿素誘導体；１，４－ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体が挙げられる。
【0055】
塩の解離によって塩基を発生させる熱塩基発生剤は特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩が挙げられる。アンモニウム塩は、式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）によって示されるアンモニウムカチオンとアニオンとの塩である。
式中、Ｒ１４～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子またはヒドロカルビル基であり、Ｒ２０は、ヒドロカルビル基である。Ｒ１４およびＲ１５、Ｒ１６およびＲ１７、Ｒ１８およびＲ１９、ならびにＲ１８およびＲ２０は、互いに結合され、環を形成していてもよい。
【化9】
【0056】
好ましい熱塩基発生剤は、塩の解離によって、第３級アミンまたは第４級アンモニウム化合物またはシクロアミジン化合物を発生させる化合物である。塩基を発生させる例は特に限定されないが、例えば、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（３－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（４－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（５－メチル－２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（４－クロロ－２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、およびＮ－メチルジアリルアミンが挙げられる。
【0057】
アンモニウム塩のアニオンは特に限定されないが、例えば、トリクロロ酢酸アニオン、オクチル酸アニオン、フェニルプロピオン酸アニオン、シュウ酸アニオン、マレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、マロン酸アニオンおよびグルタル酸アニオン等のカルボン酸アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、１，４－ナフタレンジスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオンおよびメタンスルホン酸アニオン等のスルホン酸アニオン；テトラフェニルボラートアニオン、テトラブチルボラートアニオン、トリフェニルブチルボラートアニオン、トリフェニルヘキシルボラートアニオン、ブチル－トリ（ｐ－トリル）フェニルボラートアニオン、テトラキス（４－フルオロフェニルボラートアニオンおよびジブチルジフェニルボラートアニオン等の有機ボロン酸アニオンが挙げられる。
【0058】
アンモニウム塩の具体例としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンテトラフェニルボラート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エントリフェニルブチルボラート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンテトラフェニルボラート、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンフマル酸塩、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エンテトラフェニルボラート、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エントリフェニルブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エンテトラブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］ノン－５－エンフマル酸塩、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エンテトラフェニルボラート、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エントリフェニルブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エンテトラブチルボラート、１，５－ジアザビシクロ［４．４．０］デセン－５－エンフマル酸塩、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラフェニルボラート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリフェニルブチルボラート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムテトラブチルボラート、２－エチル－４－メチルイミダゾリウムフマル酸塩、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムトリフェニルブチルボラート、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムテトラフェニルボラート、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムテトラブチルボラート、およびＮ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）イミダゾリウムフマル酸塩が挙げられる。
【0059】
熱塩基発生剤の好適な塩基発生温度は、孔発生材料の分解または昇華温度よりも低い温度であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは８０～１８０℃である。
【0060】
光塩基発生剤の例としては、アミドを有する多置換アミド化合物、およびラクタムまたはイミド化合物、またはそれらの構造を含む化合物が挙げられる。
【0061】
さらに、好ましい光塩基発生剤の例としては、以下の式（ＩＩＩｃ）によって示される光塩基発生剤が挙げられる。
ここで、
ｑは、１～６の整数であり；
Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホネート、ホスホノ、ホスホネート、アミノ、アンモニウム、Ｃ１～２０脂肪族ヒドロカルビル（これは置換基を含んでいてもよい）、Ｃ６～２２芳香族ヒドロカルビル（これは置換基を含んでいてもよい）、Ｃ１～２０アルコキシ（これは置換基を含んでいてもよい）、またはＣ６～２０アリールオキシ（これは置換基を含んでいてもよい）であり；かつ、２以上のＲ１７～Ｒ２０が結合され環構造を形成していてもよく、前記環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｎは窒素含有ヘテロ環式環の構成原子であり、前記窒素含有ヘテロ環式環は３～１０員環であり、かつ前記窒素含有ヘテロ環式環はさらにＣ１～２０脂肪族ヒドロカルビル（これは、ＣｑＨ２ｑＯＨ基とは異なり、かつ置換基を含んでいてもよい）をさらに有していてもよい。
【化10】
ｑは、１～６の整数であり；
Ｒ２１～Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホネート、ホスホノ、ホスホネート、アミノ、アンモニウム、Ｃ１～２０脂肪族ヒドロカルビル（これは置換基を含んでいてもよい）、Ｃ６～２２芳香族ヒドロカルビル（これは置換基を含んでいてもよい）、Ｃ１～２０アルコキシ（これは置換基を含んでいてもよい）、またはＣ６～２０アリールオキシ（これは置換基を含んでいてもよい）であり；かつ、２以上のＲ１７～Ｒ２０が結合され環構造を形成していてもよく、前記環構造はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｎは窒素含有ヘテロ環式環の構成原子であり、前記窒素含有ヘテロ環式環は３～１０員環であり、かつ前記窒素含有ヘテロ環式環はさらにＣ１～２０脂肪族ヒドロカルビル（これは、ＣｑＨ２ｑＯＨ基とは異なり、かつ置換基を含んでいてもよい）をさらに有していてもよい。
【0062】
好ましくは、Ｒ２１～Ｒ２４は、使用される露光波長によって適切に選択される。例えば、ｇ、ｈ、ｉ線に吸収波長をシフトさせるビニルおよびアルキニル等の不飽和炭化水素結合官能基や、アルコキシ、ニトロ等などが用いられ、特にメトキシおよびエトキシが好ましい。
【0063】
式（ＩＩＩｃ）によって示される化合物の具体例としては以下が挙げられる。
【化11】
【0064】
本発明による縮合触媒発生剤は、単一で、または２以上の化合物の混合物として使用されることが可能である。
【0065】
縮合触媒発生剤の量は、分解または解離によって放出される活性物質の種類や、放出される物質の量によって異なる。その量は、ポリシロキサンの質量を基準として、好ましくは、０．１～５．０質量％、より好ましくは０．５～３．０質量％である。ポリシロキサンの縮合を促進する観点で、縮合触媒発生剤は、好ましくは多くの量となる。一方、得られる膜のクラックを起こさないために、それらの量は好ましくは少ない。
【0066】
［（ＩＶ）溶媒］
本発明による組成物は溶媒を含んでなる。この溶媒は組成物に含まれるそれぞれの成分を均一に溶解または分散するものから選択され、一般に有機溶媒である。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン；ならびに、イソプロパノールおよびプロバンジオール等のアルコールが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明による組成物は溶媒を含んでなる。この溶媒は組成物に含まれるそれぞれの成分を均一に溶解または分散するものから選択され、一般に有機溶媒である。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン；ならびに、イソプロパノールおよびプロバンジオール等のアルコールが挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0067】
溶媒の混合比は適用方法や塗布後の所望の膜厚によって異なる。例えば、スプレーコーティングのケースでは、溶媒の濃度は比較的高いが、スリットコーティングのケースでは濃度はより低い。組成物の総量を基準とした、上記のポリシロキサン、孔発生材料、縮合触媒発生剤および以下に記載の他の任意の成分の総量の比、つまり固形分量は、一般に、２．０～５０質量％であり、好ましくは１０～４０質量％である。
【0068】
［（Ｖ）任意成分］
本発明による組成物は、必要に応じて任意成分を含むことができる。このような任意成分として、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は塗布性を向上させることができる。本発明のシリカ質膜製造組成物に用いることができる界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
本発明による組成物は、必要に応じて任意成分を含むことができる。このような任意成分として、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は塗布性を向上させることができる。本発明のシリカ質膜製造組成物に用いることができる界面活性剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【0069】
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、およびポリオキシエチレンセチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル；ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル；ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー；アセチレンアルコール；アセチレングリコール；アセチレンアルコールのポリエトキシレート等のアセチレンアルコール誘導体；アセチレングリコールのポリエトキシレート等のアセチレングリコール誘導体；フッ素含有界面活性剤、例えば、フロラード（商品名、住友３Ｍ株式会社製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社製）、サーフロン（商品名、ＡＧＣ社）；または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。前記アセチレングリコールの例としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール等が挙げられる。
【0070】
また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩等が挙げられる。
【0071】
さらに、両性界面活性剤としては、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタイン等が挙げられる。
【0072】
これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その配合比は、低誘電率シリカ質膜製造組成物の総質量を基準として、通常５０～１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１００～５，０００ｐｐｍである。
【0073】
＜硬化膜の製造方法＞
本発明による低誘電率シリカ質膜の製造方法は、本発明による組成物を基板に塗布し塗膜を形成すること、所望に光照射し、前記塗膜を加熱することを含んでなる。低誘電率シリカ質膜の形成方法は、以下に工程順に説明する。
本発明による低誘電率シリカ質膜の製造方法は、本発明による組成物を基板に塗布し塗膜を形成すること、所望に光照射し、前記塗膜を加熱することを含んでなる。低誘電率シリカ質膜の形成方法は、以下に工程順に説明する。
【0074】
（１）塗布工程
基板の形状は特に限定されず、目的に応じて任意に選択することができる。しかしながら、本発明による組成物は、狭いトレンチ等にも容易に浸透し、優れた平坦性を有する膜を形成することができるという特徴があるため、高アスペクト比のトレンチ部やホールを有する基板に適用することができる。具体的には、最深部の幅が０．２μｍ以下でそのアスペクト比が２以上であるトレンチを少なくとも一つ有する基板に適用することができる。トレンチの形状は特に限定されず、断面が長方形、順テーパー形状、逆テーパー形状、曲面形状、等いずれの形状であってもよい。トレンチ部の両端部分は開放されていても閉じていてもよい。
基板の形状は特に限定されず、目的に応じて任意に選択することができる。しかしながら、本発明による組成物は、狭いトレンチ等にも容易に浸透し、優れた平坦性を有する膜を形成することができるという特徴があるため、高アスペクト比のトレンチ部やホールを有する基板に適用することができる。具体的には、最深部の幅が０．２μｍ以下でそのアスペクト比が２以上であるトレンチを少なくとも一つ有する基板に適用することができる。トレンチの形状は特に限定されず、断面が長方形、順テーパー形状、逆テーパー形状、曲面形状、等いずれの形状であってもよい。トレンチ部の両端部分は開放されていても閉じていてもよい。
【0075】
アスペクト比の高いトレンチを少なくとも一つ有する基板の典型的な例として、トランジスタ素子、ビットライン、キャパシター等を具備した電子デバイス用基板が挙げられる。このような電子デバイスの製作には、ＰＭＤと呼ばれるトランジスタ素子とビトランジスターの間、トランジスタ素子とキャパシターとの間、ビットラインとキャパシターとの間、またはキャパシターと金属配線との間の絶縁膜や、ＩＭＤと呼ばれる複数の金属配線間の絶縁膜の形成、またはアイソレーショントレンチの埋封、といった工程に続き、微細なトレンチの埋封材料を上下に貫通する孔を形成するスルーホールめっき工程が含まれる場合がある。
【0076】
塗布は、任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基板としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基板を用いることができる。これらの基板には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基板がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
【0077】
（２）プリベーク工程
組成物の塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、かつ塗膜中の溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０～１８０℃、好ましくは１００～１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～３００秒間、好ましくは３０～１８０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。
組成物の塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、かつ塗膜中の溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に７０～１８０℃、好ましくは１００～１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～３００秒間、好ましくは３０～１８０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。
【0078】
（３）光照射
光照射は、ＰＢＧが縮合触媒発生剤として使用される場合に、行われる。光照射は硬化工程の前に行われる。光照射において、従来の半導体製造プロセスに使用される任意の光源を採用することができる。光源の例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、金属ハロゲン化物ランプ、レーザーダイオード、およびＬＥＤが挙げられる。光照射の光は、通常、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線である。光エネルギーは、光源や塗膜の膜厚によるが、一般的には５～２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
光照射は、ＰＢＧが縮合触媒発生剤として使用される場合に、行われる。光照射は硬化工程の前に行われる。光照射において、従来の半導体製造プロセスに使用される任意の光源を採用することができる。光源の例としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、金属ハロゲン化物ランプ、レーザーダイオード、およびＬＥＤが挙げられる。光照射の光は、通常、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線である。光エネルギーは、光源や塗膜の膜厚によるが、一般的には５～２０００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【0079】
（４）キュア工程
塗膜を加熱することにより、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を形成させる。本発明において、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、膜中のシリカ原子数に対する酸素原子数の比が１．２以上であるものを意味する。キュア工程に使う加熱装置には、前記したプリベーク工程に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱温度としては、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の形成される温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。しかしながら、シラノール基が残存すると、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の薬品耐性が不充分となったり、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。具体的には２５０℃以下で加熱することが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。一方で、硬化反応を促進するために、加熱温度は７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分～２４時間、好ましくは３０分～３時間とされる。なお、この加熱時間は、膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度から膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。また、キュア工程は、窒素雰囲気下で行われることが好ましい。
塗膜を加熱することにより、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を形成させる。本発明において、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、膜中のシリカ原子数に対する酸素原子数の比が１．２以上であるものを意味する。キュア工程に使う加熱装置には、前記したプリベーク工程に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱温度としては、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の形成される温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。しかしながら、シラノール基が残存すると、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の薬品耐性が不充分となったり、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。具体的には２５０℃以下で加熱することが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。一方で、硬化反応を促進するために、加熱温度は７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分～２４時間、好ましくは３０分～３時間とされる。なお、この加熱時間は、膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度から膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。また、キュア工程は、窒素雰囲気下で行われることが好ましい。
【0080】
＜低誘電率シリカ質膜およびそれを含んでなる電子デバイス＞
本発明による分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、本発明による組成物を塗布して硬化させることにより製造することができる。本発明による組成物を用いて形成された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、優れた、平坦性、耐薬品性、ＣＭＰプロセスへの耐性、耐熱性等を達成することができる。このため、低温ポリシリコン用層間絶縁膜、金属配線層間絶縁膜、透明保護膜等の多方面で好適に利用することができる。
本発明による分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、本発明による組成物を塗布して硬化させることにより製造することができる。本発明による組成物を用いて形成された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、優れた、平坦性、耐薬品性、ＣＭＰプロセスへの耐性、耐熱性等を達成することができる。このため、低温ポリシリコン用層間絶縁膜、金属配線層間絶縁膜、透明保護膜等の多方面で好適に利用することができる。
【0081】
分散孔を有する低誘電率質か質膜の膜厚は、用途に応じて選択されるが、ＣＭＰプロセスへの耐性の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上である。
【0082】
本発明の電子デバイスの製造方法は、上記方法を含んでなる。好ましくは、デバイスは、半導体デバイス、太陽電池チップ、有機発光ダイオードおよび無機発光ダイオードである。本発明のデバイスの１つの好ましい形態は、半導体デバイスである。
【0083】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例によって限定されない。
【0084】
＜合成例１（ポリシロキサンＡの合成）＞
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、４０質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）水溶液３２．５ｇ、２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込む。次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１９．６ｇおよびテトラメトキシシラン９．２ｇの混合溶液を調製する。その混合溶液をフラスコ内に滴下し、室温下で２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加えた後に、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％マレイン酸水溶液を加え、１時間中和攪拌する。中和液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を水２５０ｍｌで３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。
得られるポリシロキサンＡの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定すると、質量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある）は、２，０６８である。
Ｓ２／Ｓ１比（Ｓ１およびＳ２は、それぞれＳｉ－ＯおよびＳｉＯＨに帰属されるＦＴ－ＩＲ吸収帯の面積強度である）が測定され、Ｓ２／Ｓ１＝０．１３であった。
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、４０質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）水溶液３２．５ｇ、２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込む。次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１９．６ｇおよびテトラメトキシシラン９．２ｇの混合溶液を調製する。その混合溶液をフラスコ内に滴下し、室温下で２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加えた後に、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％マレイン酸水溶液を加え、１時間中和攪拌する。中和液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を水２５０ｍｌで３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。
得られるポリシロキサンＡの分子量（ポリスチレン換算）をＧＰＣにて測定すると、質量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記することがある）は、２，０６８である。
Ｓ２／Ｓ１比（Ｓ１およびＳ２は、それぞれＳｉ－ＯおよびＳｉＯＨに帰属されるＦＴ－ＩＲ吸収帯の面積強度である）が測定され、Ｓ２／Ｓ１＝０．１３であった。
【0085】
＜合成例２（ポリシロキサンＢの合成）＞
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２９．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．６ｇ、テトラメトキシシラン０．４ｇ、および２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込み、０．２℃に冷却する。次いで滴下ロートから３７質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）メタノール溶液９６．６ｇをフラスコ内に滴下し２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加える。反応溶液は、再度０．２℃に冷却し、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％塩酸水溶液を加えた後に１時間中和攪拌する。中和液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）１０００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を水２５０ｃｃで３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。
得られるポリシロキサンＢのＭｗは１，２８６である。Ｓ２／Ｓ１は、０．０６であった。
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、メチルトリメトキシシラン２９．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．６ｇ、テトラメトキシシラン０．４ｇ、および２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込み、０．２℃に冷却する。次いで滴下ロートから３７質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）メタノール溶液９６．６ｇをフラスコ内に滴下し２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加える。反応溶液は、再度０．２℃に冷却し、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％塩酸水溶液を加えた後に１時間中和攪拌する。中和液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）１０００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を水２５０ｃｃで３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。
得られるポリシロキサンＢのＭｗは１，２８６である。Ｓ２／Ｓ１は、０．０６であった。
【0086】
＜合成例３（ポリシロキサンＣの合成）＞
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、ジメチルジメトキシシラン２．４７ｇ、メチルトリメトキシシラン１１．２ｇ、テトラメトキシシラン１５．４ｇ、２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込み、０．２℃に冷却する。次いで滴下ロートから３７質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）メタノール溶液９６．６ｇをフラスコ内に滴下し２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加える。反応溶液を、再度０．２℃に冷却し、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％塩酸水溶液を加えた後に１時間中和攪拌する。中和溶液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）１０００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を２５０ｍｌの水で３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。得られるポリシロキサンＣのＭｗは１，１２８であり、Ｓ２／Ｓ１比は０．０８であった。
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、ジメチルジメトキシシラン２．４７ｇ、メチルトリメトキシシラン１１．２ｇ、テトラメトキシシラン１５．４ｇ、２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込み、０．２℃に冷却する。次いで滴下ロートから３７質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）メタノール溶液９６．６ｇをフラスコ内に滴下し２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加える。反応溶液を、再度０．２℃に冷却し、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％塩酸水溶液を加えた後に１時間中和攪拌する。中和溶液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）１０００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を２５０ｍｌの水で３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。得られるポリシロキサンＣのＭｗは１，１２８であり、Ｓ２／Ｓ１比は０．０８であった。
【0087】
＜合成例４（ポリシロキサンＤの合成）＞
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、４０質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）水溶液３２．５ｇ、２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込む。次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１９．１ｇ、メトキシトリメチルシラン０．２ｇ、およびテトラメトキシシラン９．２ｇの混合溶液を調製する。その混合溶液をフラスコ内に滴下し、室温下で２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加えた後に、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％マレイン酸水溶液を加え、１時間中和攪拌する。中和液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を水２５０ｍｌで３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。得られるポリシロキサンＤは１，５５２のＭｗを有し、Ｓ２／Ｓ１比は０．１０であった。
撹拌機、温度計、およびコンデンサーを備えた２Ｌのフラスコに、４０質量％テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＢＡＨ）水溶液３２．５ｇ、２－メトキシプロパノール（ＰＧＭＥ）３０８ｍｌを仕込む。次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１９．１ｇ、メトキシトリメチルシラン０．２ｇ、およびテトラメトキシシラン９．２ｇの混合溶液を調製する。その混合溶液をフラスコ内に滴下し、室温下で２時間撹拌後、ノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌを加えた後に、ＴＢＡＨに対し１．１等量の３％マレイン酸水溶液を加え、１時間中和攪拌する。中和液にノルマルプロピルアセテート（ｎ－ＰＡ）５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加し、反応溶液を２層に分離させ、得られる有機層を水２５０ｍｌで３回洗浄後に減圧下濃縮することで水分と溶媒を除去し、濃縮物の固形分濃度７質量％となるようにＰＧＭＥを添加調整する。得られるポリシロキサンＤは１，５５２のＭｗを有し、Ｓ２／Ｓ１比は０．１０であった。
【0088】
＜実施例１～１２および比較例１～３＞
実施例１～１２および比較例１～３の低誘電率シリカ質膜製造組成物が調製される。これは、ポリシロキサン、孔発生材料、および縮合触媒発生剤を表１に示す割合となるように、ＰＧＭＥで調整する。表中、％は質量％を意味する。
実施例１～１２および比較例１～３の低誘電率シリカ質膜製造組成物が調製される。これは、ポリシロキサン、孔発生材料、および縮合触媒発生剤を表１に示す割合となるように、ＰＧＭＥで調整する。表中、％は質量％を意味する。
【0089】
これらの低誘電率シリカ質膜製造組成物は、Ｓｉウェハーにスピンコーティングによって適用され、適用後、ホットプレートで１２０℃２分間プリベークされる。その後、窒素雰囲気下でクリーンオーブン中で２００℃２時間加熱することによって硬化される。
【0090】
＜実施例１３および１４＞
実施例１３および１４の低誘電率シリカ質膜製造組成物が調製される。これはポリシロキサン、孔発生材料、および縮合触媒発生剤を表１に示す割合となるように、ＰＧＭＥで調整する。これらの低誘電率シリカ質膜製造組成物は、Ｓｉウェハーにスピンコーティングによって適用され、適用後、ホットプレートで１２０℃２分間プリベークされる。塗布基板は、ｉ線露光機ＮＳＲ２２０５ｉ１１Ｄ（ニコン社）によって、５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射された。その後、窒素雰囲気下でクリーンオーブン中で２００℃２時間加熱することによって硬化される。
実施例１３および１４の低誘電率シリカ質膜製造組成物が調製される。これはポリシロキサン、孔発生材料、および縮合触媒発生剤を表１に示す割合となるように、ＰＧＭＥで調整する。これらの低誘電率シリカ質膜製造組成物は、Ｓｉウェハーにスピンコーティングによって適用され、適用後、ホットプレートで１２０℃２分間プリベークされる。塗布基板は、ｉ線露光機ＮＳＲ２２０５ｉ１１Ｄ（ニコン社）によって、５００ｍＪ／ｃｍ２で光照射された。その後、窒素雰囲気下でクリーンオーブン中で２００℃２時間加熱することによって硬化される。
【0091】
それぞれ調製された組成物から得られる低誘電率シリカ質膜に関して、屈折率、電気的特性、硬度／弾性率、膜密度、孔サイズ、およびＣＭＰ加工性が以下の方法によって評価された。得られた結果は表２のとおりである。
【0092】
［Ｓ２／Ｓ１比］
シロキサン溶液は、シリコンウェハーに滴下され、引き続き回転速度１，０００ｒｐｍでスピンコートされ、次にホットプレートで１２０℃６０秒間プリベークされる。ＦＴ－ＩＲスペクトルは、室温で、ＦＴＩＲ－６１００（ＪＡＳＣＯ社）によって測定された。吸収帯の強度の面積強度の測定では、ＦＴ－ＩＲスペクトル中のノイズ等は考慮される。ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、ＳｉＯＨに帰属される吸収帯は９００±１００ｃｍ－１の範囲にピークを有し、ＳｉＯに帰属される吸収帯は１１００±１００ｃｍ－１の範囲にピークを有する。これらの吸収帯の面積強度は、ノイズ等を考慮したベースラインを考慮した面積として測定できる。なお、ＳｉＯＨに帰属される吸収帯の裾と、Ｓｉ－Ｏに帰属される吸収帯の裾とが重複する場合もありえるが、その場合には、スペクトルにおける二つの吸収帯の間の極小点に対応する波数を境界とする。その他の吸収帯の裾が、ＳｉＯＨまたはＳｉ－Ｏに帰属される吸収帯の裾と重複する場合も同様である。それぞれＳｉ－ＯおよびＳｉＯＨに貴族される吸収帯の面積強度Ｓ１およびＳ２はスペクトロメーターによって測定され、Ｓ２／Ｓ１比が面積強度から算出された。
シロキサン溶液は、シリコンウェハーに滴下され、引き続き回転速度１，０００ｒｐｍでスピンコートされ、次にホットプレートで１２０℃６０秒間プリベークされる。ＦＴ－ＩＲスペクトルは、室温で、ＦＴＩＲ－６１００（ＪＡＳＣＯ社）によって測定された。吸収帯の強度の面積強度の測定では、ＦＴ－ＩＲスペクトル中のノイズ等は考慮される。ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、ＳｉＯＨに帰属される吸収帯は９００±１００ｃｍ－１の範囲にピークを有し、ＳｉＯに帰属される吸収帯は１１００±１００ｃｍ－１の範囲にピークを有する。これらの吸収帯の面積強度は、ノイズ等を考慮したベースラインを考慮した面積として測定できる。なお、ＳｉＯＨに帰属される吸収帯の裾と、Ｓｉ－Ｏに帰属される吸収帯の裾とが重複する場合もありえるが、その場合には、スペクトルにおける二つの吸収帯の間の極小点に対応する波数を境界とする。その他の吸収帯の裾が、ＳｉＯＨまたはＳｉ－Ｏに帰属される吸収帯の裾と重複する場合も同様である。それぞれＳｉ－ＯおよびＳｉＯＨに貴族される吸収帯の面積強度Ｓ１およびＳ２はスペクトロメーターによって測定され、Ｓ２／Ｓ１比が面積強度から算出された。
【0093】
［質量平均分子量］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ａｌｌｉａｎｃｅＴＭ ｅ２６９５型高速ＧＰＣシステム（商品名、日本ウォーターズ株式会社製）およびＳｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｎ型ＧＰＣカラム（商品名、東ソー株式会社製）を用いて測定した。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の測定条件で行った上で、標準試料への相対分子量として質量平均分子量を算出した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ａｌｌｉａｎｃｅＴＭ ｅ２６９５型高速ＧＰＣシステム（商品名、日本ウォーターズ株式会社製）およびＳｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｎ型ＧＰＣカラム（商品名、東ソー株式会社製）を用いて測定した。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の測定条件で行った上で、標準試料への相対分子量として質量平均分子量を算出した。
【0094】
［屈折率］
低誘電率シリカ質膜製造組成物が基板に塗布され、膜厚２００ｎｍを有する膜を得た。その膜を５０％相対湿度で１２０℃３分間プリベークし、引き続き、窒素雰囲気下で２００℃１２０分間硬化し、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を得た。得られた膜の屈折率はエリプソメータＭ－２０００Ｖ（ジェー・エー・ウーラム社）を用いて測定した。
低誘電率シリカ質膜製造組成物が基板に塗布され、膜厚２００ｎｍを有する膜を得た。その膜を５０％相対湿度で１２０℃３分間プリベークし、引き続き、窒素雰囲気下で２００℃１２０分間硬化し、分散孔を有する低誘電率シリカ質膜を得た。得られた膜の屈折率はエリプソメータＭ－２０００Ｖ（ジェー・エー・ウーラム社）を用いて測定した。
【0095】
［電気特性］
膜厚２００ｎｍの分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の電気特性を水銀プローブＣ－Ｖ測定装置ＭＣＶ－５３０（セミラボ社）を用いて測定した。
膜厚２００ｎｍの分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の電気特性を水銀プローブＣ－Ｖ測定装置ＭＣＶ－５３０（セミラボ社）を用いて測定した。
【0096】
［硬度／弾性率］
膜厚２００ｎｍの分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の硬度および弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）は、押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－２１００ （Ｅｌｏｎｉｘ社）を用いて測定された。
膜厚２００ｎｍの分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の硬度および弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）は、押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－２１００ （Ｅｌｏｎｉｘ社）を用いて測定された。
【0097】
［膜密度］
膜厚２００ｎｍの低誘電率シリカ質膜の膜密度は、Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔｌａｂ（リガク社）を用いて測定された。
膜厚２００ｎｍの低誘電率シリカ質膜の膜密度は、Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔｌａｂ（リガク社）を用いて測定された。
【0098】
［孔サイズ］
分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の孔サイズは、ＰＡＬＳ－２（フジ・インバック社）を用いて陽電子寿命測定装置によって測定された。
分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の孔サイズは、ＰＡＬＳ－２（フジ・インバック社）を用いて陽電子寿命測定装置によって測定された。
【0099】
［ＣＭＰ加工性］
ＣＭＰは、膜厚２００ｎｍの分散孔を有する低誘電率シリカ質膜に、セリアスラリーＣＥＳ－３３３Ｆ（ＡＧＣ社）およびＣＭＰ実験装置ＭＡＴ ＢＣ－１５Ｃ（ケメットジャパン社）を用いて行われた。研磨パッドに対する分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の下押し圧力は１００ｋＰａであった。研磨時間は３００秒であった。研磨された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、光学顕微鏡で観察された。微小スクラッチがない研磨された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜がＣＭＰ加工性を有すると評価された。
ＣＭＰは、膜厚２００ｎｍの分散孔を有する低誘電率シリカ質膜に、セリアスラリーＣＥＳ－３３３Ｆ（ＡＧＣ社）およびＣＭＰ実験装置ＭＡＴ ＢＣ－１５Ｃ（ケメットジャパン社）を用いて行われた。研磨パッドに対する分散孔を有する低誘電率シリカ質膜の下押し圧力は１００ｋＰａであった。研磨時間は３００秒であった。研磨された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜は、光学顕微鏡で観察された。微小スクラッチがない研磨された分散孔を有する低誘電率シリカ質膜がＣＭＰ加工性を有すると評価された。
【0100】
【表1】
【0101】
【化12】
【0102】
【化13】
オクタ－Ｏ－アセチルＤ－（＋）－スクロース
【0103】
【表2】
