特許 7171510 芳香族アゾ化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】芳香族アゾ化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 245/08 20060101AFI20221108BHJP

   C07C 291/08 20060101ALI20221108BHJP

【ＦＩ】

C07C245/08

C07C291/08

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019101146

(22)【出願日】2019-05-30

(65)【公開番号】P2020193179

(43)【公開日】2020-12-03

【審査請求日】2021-07-12

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100148080

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 史生

(72)【発明者】

【氏名】中山 昌也

(72)【発明者】

【氏名】大森 皓史

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－１９５０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－００１４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】Journal of the Chemical Society ，1946年，756

【文献】J. CHEM. SOC. PERKIN. TRANS. 2，1995年，1679-1682

【文献】Macromolecules，2010年，43，1319-1328

【文献】RSC Advances，2014年，4，41371-41377

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２４５／０８

Ｃ０７Ｃ ２９１／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニトロベンゼン類、アルドース、及びアルカリ性物質を含む混合物を、アルカリ性条件下、２５～５０℃に加熱してアゾキシ化合物を得た後、更に６０℃以上に昇温して芳香族アゾ化合物を製造する、芳香族アゾ化合物の製造方法。

【請求項2】

前記ニトロベンゼン類に対する前記アルドースの配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して０．８～２．０モル当量であり、且つ、前記ニトロベンゼン類に対する前記アルカリ性物質の配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して４．３～２０．０モル当量である、請求項１に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。

【請求項3】

前記ニトロベンゼン類が、ニトロ基を有するフタル酸類である、請求項１又は２に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。

【請求項4】

前記ニトロベンゼン類が、５－ニトロイソフタル酸である、請求項１～３のいずれか１項に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。

【請求項5】

前記６０℃以上に昇温して前記芳香族アゾ化合物を製造する際に、反応系中に空気を導入しながら前記芳香族アゾ化合物を製造する、請求項１～４のいずれか１項に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。

【請求項6】

前記６０℃以上に昇温した後に、温度を維持しながら反応系中に空気を導入する、請求項５に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、芳香族アゾ化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アゾ化合物は、古くから色素等として用いられてきたが、近年では機能性化合物の構造体又はその一部として使用されている。例えば非特許文献１～３では、光応答性材料として用いられている例が紹介されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】J. Chem. Soc. Perkin Trans. II 1995, 1679

【文献】Macromolecules; vol. 43; nb. 3; (2010); p-1319-1328

【文献】RSC Advances 2014, 4, 41371-41377

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明者は、上記非特許文献を参考にして芳香族アゾ化合物の製造方法について検討したところ、上記非特許文献に記載の製造方法は、概して製造効率（ここで「製造効率」とは、仕込み原料あたりの最大反応物量を指す。）が低く、これを改善する余地があることを知見した。また、上記非特許文献に記載の製造方法は、収率においても改善する余地があることを知見した。

【0005】

そこで、本発明は、製造効率及び収率に優れる芳香族アゾ化合物の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。

【0007】

〔１〕 ニトロベンゼン類、アルドース、及びアルカリ性物質を含む混合物を、アルカリ性条件下、２５～５０℃に加熱してアゾキシ化合物を得た後、更に５０℃超に昇温して芳香族アゾ化合物を製造する、芳香族アゾ化合物の製造方法。
〔２〕 上記ニトロベンゼン類に対する上記アルドースの配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して０．８～２．０モル当量であり、且つ、上記ニトロベンゼン類に対する上記アルカリ性物質の配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して４．３～２０．０モル当量である、〔１〕に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。
〔３〕 上記ニトロベンゼン類が、ニトロ基を有するフタル酸類である、〔１〕又は〔２〕に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。
〔４〕 上記ニトロベンゼン類が、５－ニトロイソフタル酸である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。
〔５〕 上記５０℃超に昇温して前記芳香族アゾ化合物を製造する際、反応系中に空気を導入しながら前記芳香族アゾ化合物を製造する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。
〔６〕 上記５０℃超の所定の温度に昇温した後に、温度を維持しながら反応系中に空気を導入する、〔５〕に記載の芳香族アゾ化合物の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、製造効率及び収率に優れる芳香族アゾ化合物の製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

【0010】

［芳香族アゾ化合物の製造方法］
本発明の芳香族アゾ化合物の製造方法（以下「本発明の製造方法」ともいう。）は、
ニトロベンゼン類、アルドース、及びアルカリ性物質を含む混合物を、アルカリ性条件下、２５～５０℃に加熱してアゾキシ化合物を得た後、更に５０℃超に昇温して芳香族アゾ化合物を製造する、芳香族アゾ化合物の製造方法である。

【0011】

以下において、従来の製造方法と比較しながら、本発明の製造方法について説明する。なお、以下では、ニトロベンゼン類として５－ニトロイソフタル酸（以下「５－ＮＩＰＡ」ともいう。）、及び、アルドースとしてＤ－グルコースを使用して、下記構造で表されるアゾ色素Ａ（「ａｚｏ ｄｙｅ Ａ」：芳香族アゾ化合物に該当する）を製造する態様を一例に挙げて説明する。
また、以下においては、ニトロベンゼン類、アルドース、及びアルカリ性物質を含む混合物を、アルカリ性条件下、２５～５０℃に加熱してアゾキシ化合物を得る処理を工程１と称し、上記工程１で得られた混合物を更に５０℃超に昇温して芳香族アゾ化合物を製造する処理を工程２と称する。

【0012】

【化1】

【0013】

５－ＮＩＰＡ、Ｄ－グルコース、及びアルカリ性物質（例えば、水酸化ナトリウム等）を含む混合物をアルカリ性条件下にて２５～５０℃に加熱すると、Ｄ－グルコースによる５－ＮＩＰＡの還元反応により、下記構造式で表されるアゾキシ化合物（中間体Ａ）が生成する。つまり、言い換えると、工程１の処理を実施することで、下記構造式で表される中間体Ａが生成する。なお、Ｄ－グルコース中のアルデヒド基が５－ＮＩＰＡのニトロ基に対して還元作用を示す。

【0014】

【化2】

【0015】

次いで、工程１で得られた混合物を更に５０℃超に昇温して（つまり、中間体Ａを単離せず、工程１で得られた混合物を更に５０℃超に昇温して）、アゾ色素Ａを製造する処理（工程２）を行う。工程２では、中間体ＡをＤ－グルコースで還元して下記構造式で表される中間体Ｂ（ヒドラジン化合物）を生成する第１反応と、中間体Ｂを酸化することで、上述したアゾ色素Ａを生成する第２反応が進行する。なお、Ｄ－グルコースによる中間体Ａの還元反応（第１反応）は、工程１の５０℃以下の温度条件では殆ど進行しない。つまり、工程１においては、中間体Ｂの生成は抑制されて、選択的に中間体Ａが生成する。
上記第１反応では、Ｄ－グルコース中のアルデヒド基が中間体Ａのアゾキシ部位に対して還元作用を示す。

【0016】

【化3】

【0017】

第１反応は、中間体ＡをＤ－グルコースで還元して中間体Ｂを生成する反応であり、第１反応を経て得られた混合物は、中間体Ａと中間体Ｂとが混在した状態になる。更に、中間体Ｂの生成に伴って混合物中のＤ－グルコースが概ね消尽すると、続いて、第２反応が進行する。第２反応は、大気中の酸素、混合物中に溶存する酸素、及び混合物中の中間体Ａが酸化剤として作用することにより、中間体Ｂが酸化されてアゾ色素Ａに転化する反応である。なお、第２反応では、中間体Ｂのアゾ色素Ａへの転化反応において酸化剤として使用された中間体Ａについても、上述した中間体Ｂと同様に、アゾ色素Ａに転化する。

【0018】

本発明の製造方法は、上記構成により製造効率及び収率に優れる。
上記作用機序は明らかではないが、本発明の製造方法においては、第１反応を経た段階で、反応系中のアゾキシ化合物（上述した中間体Ａが該当する。）とヒドラジン化合物（上述した中間体Ｂが該当する。）の生成比率が適切に調整されていることから、第２反応において、アゾキシ化合物が、ヒドラジン化合物から芳香族アゾ化合物（上述したアゾ色素Ａが該当する。）への酸化反応の酸化剤として機能し易くなると考えられる。この結果として、工程２において芳香族アゾ化合物への転化反応が効率良く進行し、収率が向上すると推測される。また、本発明の製造方法によれば、必要となるアルドースの配合量が少ない利点もある。つまり、この結果として、製造効率（「製造効率」とは、上述したとおり、仕込み原料あたりの最大反応物量を意図する。）にも優れる。

【0019】

これに対して、従来の製造方法では、工程１の処理を設けずに７０℃等の温度でニトロベンゼン類とアルドースとアルカリ性物質とを反応させて芳香族アゾ化合物を製造している。従来の製造方法は、反応速度の違いによってアゾキシ化合物（上述した中間体Ａが該当する。）が形成されやすい一方で、ヒドラジン化合物（上述した中間体Ｂが該当する。）及び芳香族アゾ化合物（上述したアゾ色素Ａが該当する。）の生成反応を制御しにくいため、収率及び純度が低い。一方で、アルドースの配合量を増やせば収率及び純度をある程度は向上させることができるものの、必要となるアルドースの配合量が多くなるため、製造効率が悪い。

【0020】

更に、本発明の製造方法においては、ニトロベンゼン類に対するアルドースの配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して０．８～２．０モル当量であり、且つ、ニトロベンゼン類に対するアルカリ性物質の配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して４．３～２０．０モル当量であることが好ましい。
ニトロベンゼン類に対するアルドースの配合量が、ニトロ基１．０モル当量に対して２．０モル当量以下である場合、第１反応を経た段階で混合物中に残存するアゾキシ化合物の含有量が適切となることから、第２反応において、アゾキシ化合物が、ヒドラジン化合物から芳香族アゾ化合物への酸化反応の酸化剤として機能し易くなる。一方で、アルドースの配合量がニトロベンゼン類１．０モル当量に対して０．８モル当量以上であれば、工程１及び工程２における各反応がより適切に進行する。

【0021】

また、ニトロベンゼン類に対するアルカリ性物質の配合量が、ニトロ基１．０モル当量に対して４．３モル当量以上である場合、工程１及び工程２の各処理における反応速度が上がり、且つ、工程２の第１反応を経た際のアゾキシ化合物とヒドラジン化合物の生成比率を適切に調整でき、純度及び収率がより向上し得る。なお、ニトロベンゼン類に対するアルカリ性物質の配合量の上限値としては、特に制限されないが、例えば、ニトロ基１．０モル当量に対して２０．０モル当量以下である。

【0022】

つまり、本発明の製造方法においては、上述した工程１及び工程２の各処理を実施する際の温度制御と、ニトロベンゼン類、アルドース、及びアルカリ性物質の各配合量との両観点において、工程２の第２反応に際して、アゾキシ化合物が、ヒドラジン化合物から芳香族アゾ化合物への酸化反応の酸化剤として機能し易くなるように調整している。

【0023】

以下、本発明の製造方法について詳述する。
〔ニトロベンゼン類〕
ニトロベンゼン類とは、ベンゼン環の環員炭素原子にニトロ基が１個以上置換した化合物を意図し、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

【0024】

【化4】

【0025】

一般式（１）中、Ｘは、置換基を表す。ｍは、０～５の整数を表す。ｎは、１又は２を表す。但し、ｍ＋ｎは、６以下である。なお、ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＸ同士は、同一であっても異なっていてもよい。

【0026】

Ｘで表される置換基としては特に制限されず、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアミノ基（－ＮＨ_２）等が挙げられる。
上記アルキル基及び上記アルコキシ基の炭素数としては、例えば、１～６が好ましい。
上記アリール基に含まれる炭素数は、６～１０が好ましく、６がより好ましい。上記アリール基を構成する芳香族炭化水素環は、単環構造であっても、縮環構造であってもよい。上記アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
上記ヘテロアリール基を構成する芳香族複素環としては、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を環構造内に有する５～７員環であることが好ましく、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を環構造内に有する５～６員環がより好ましい。上記芳香族複素環は、単環であっても縮環構造であってもよい。また、上記ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

【0027】

ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＸ同士は、同一であっても異なっていてもよい。

【0028】

上記Ｘとしては、なかでも、カルボキシ基又はヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。

【0029】

ｍとしては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、２が更に好ましい。
ｎとしては、１が好ましい。

【0030】

ニトロベンゼン類としては特に制限されないが、ニトロベンゼン、２－ニトロトルエン、３－ニトロトルエン、及び４－ニトロトルエン等のニトロトルエン類；２－エチルニトロベンゼン、３－エチルニトロベンゼン、及び４－エチルニトロベンゼン等のエチルニトロベンゼン類；２－プロピルニトロベンゼン、３－プロピルニトロベンゼン、及び４－プロピルニトロベンゼン等のプロピニトロベンゼン類；２－ニトロクメン、３－ニトロクメン、及び４－ニトロクメン等のニトロクメン；１－ブチルニトロベンゼン、１―ｔ－ブチル－３－ニトロベンゼン、１―ｔ－ブチル－４－ニトロベンゼン、及びトリ－ｔ－ブチルニトロベンゼン等のｔ－ブチルニトロベンゼン類；２－フルオロニトロベンゼン、３－フルオロニトロベンゼン、及び４－フルオロニトロベンゼン等のフルオロニトロベンゼン類；２－クロロニトロベンゼン、３－クロロニトロベンゼン、及び４－クロロニトロベンゼン等のクロロニトロベンゼン類；２－ブロモニトロベンゼン、３－ブロモニトロベンゼン、及び４－ニトロニトロベンゼン等のブロモベンゼン類；２－ヨードニトロベンゼン、３－ヨードニトロベンゼン、及び４－ヨードニトロベンゼン等のヨードニトロベンゼン類；２－ニトロ安息香酸、３－ニトロ安息香酸、及び４－ニトロ安息香酸等のニトロ安息香酸類；２－ニトロイソフタル酸；５－ニトロイソフタル酸（５－ＮＩＰＡ）；５－ニトロイソフタル酸モノメチル；ニトロテレフタル酸；ニトロビフェニルカルボン酸；ジニトロフルオロベンゼン、ジニトロクロロベンゼン、ジニトロブロモベンゼン、及びジニトロヨードベンゼン等のジニトロハロベンゼン類；３，５－ジニトロ安息香酸；２，４－ジニトロ安息香酸；４－メチル－３，５－ジニトロ安息香酸；２－ヒドロキシ－３，５－ジニトロ安息香酸；等が挙げられる。
ニトロベンゼン類としては、なかでも、ニトロ基を有するフタル酸類が好ましく、５－ニトロイソフタル酸（５－ＮＩＰＡ）がより好ましい。

【0031】

〔アルドース〕
アルドースとは、Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ_ｎ（但し、ｎは３以上の整数である。）で表され、且つ、末端にアルデヒド基を１つ有する単糖類を意図する。なお、アルドース中のアルデヒド基がニトロベンゼン類のニトロ基、及び、工程１により得られるアゾキシ化合物のアゾキシ部位に対して還元作用を示す。
アルドースとしては、例えば、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、及びタロース等が挙げられる。なかでも、グルコースが好ましい。

【0032】

ニトロベンゼン類に対するアルドースの配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して０．８～２．０モル当量が好ましく、１．０～１．８モル当量が好ましく、１．０～１．５モル当量がより好ましい。

【0033】

〔アルカリ性物質〕
アルカリ性物質としては、水に溶解させた際にｐＨが７超となるものであれば特に制限されない。アルカリ性物質としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ルビジウム、及び炭酸水素セシウムが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムがより好ましい。

【0034】

ニトロベンゼン類に対するアルカリ性物質の配合量は、ニトロ基１．０モル当量に対して４．３～２０．０モル当量であり、４．４～８．０モル当量が好ましく、４．５～５．０モル当量がより好ましい。

【0035】

〔芳香族アゾ化合物〕
本発明の製造方法により得られる芳香族アゾ化合物としては特に制限されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

【0036】

【化5】

【0037】

一般式（２）中、Ｘは、置換基を表す。ｍは、０～５の整数を表す。なお、Ｘが複数存在する場合、複数存在するＸ同士は、同一であっても異なっていてもよい。

【0038】

一般式（２）中、Ｘ及びｍは、各々、一般式（１）中のＸ及びｍと同義であり、好適態様も同じである。

【0039】

〔製造手順〕
本発明の製造方法は、ニトロベンゼン類、アルドース、及びアルカリ性物質を含む混合物を、アルカリ性条件下、２５～５０℃の温度に加熱してアゾキシ化合物を得る工程１と、工程１を経て得られるアゾキシ化合物を含む混合物を更に５０℃超の温度に昇温して芳香族アゾ化合物を製造する工程２と、を含む。
また、後述するように、本発明の製造方法は、工程２において５０℃超に昇温して上記芳香族アゾ化合物を製造する際、反応系中に空気を導入しながら芳香族アゾ化合物を製造することが好ましい。工程２の芳香族アゾ化合物が生成する反応（第２反応）の際に、反応系中に酸化剤として空気を存在させることで、上記反応を更に加速させることができ、結果として、より高い収率及び純度で芳香族アゾ化合物を製造できる。

【0040】

＜工程１＞
上段部において、ニトロベンゼン類として５－ニトロイソフタル酸（５－ＮＩＰＡ）、及び、アルドースとしてＤ－グルコースを使用してアゾ色素Ａを製造する態様を一例に挙げて説明したとおり、工程１を実施すると、アルドースによるニトロベンゼン類の還元反応により、アゾキシ化合物が生成する。

【0041】

工程１としては、具体的には、ニトロベンゼン類、アルドース、及びアルカリ性物質の各成分を溶媒に溶解及び／又は分散した混合物を、アルカリ性条件下にて、２５～５０℃の温度にて攪拌する工程であることが好ましい。

【0042】

上記溶媒としては特に制限されないが、水；エチレングリコール、及びプロピレングリコール類等のグリコ－ル類；テトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミド等のホルムアミド類；アセトン、及び２－ブタノン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；が挙げられ、なかでも、水が好ましい。
なお、これらの溶媒は、単独で使用しても、混合して使用してもよい。

【0043】

上記混合物中、溶媒の使用量としては、ニトロベンゼン類の質量に対して、３．０質量％以上が好ましく、２０．０質量％以上がより好ましい。なお、上限値としては、８０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましい。

【0044】

工程１はアルカリ性条件下にて実施される。つまり、上記好適態様においては、混合物のｐＨは、アルカリ性を示す。
工程１のアルカリ性条件のｐＨとしては７．０超であれば特に制限されないが、工程１の反応速度がより優れ、結果として収率がより向上する点で、１１．０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１４．０以下の場合が多い。

【0045】

工程１における反応温度としては、収率及び純度がより向上する点で、３０～５０℃が好ましい。
また、工程１における攪拌時間としては、例えば、０．５～５時間が好ましい。

【0046】

＜工程２＞
工程２は、アルカリ性条件下にて、工程１で得られた混合物を更に５０℃超に昇温して芳香族アゾ化合物を製造する処理を行う工程である。
上段部において、ニトロベンゼン類として５－ニトロイソフタル酸（５－ＮＩＰＡ）、及び、アルドースとしてＤ－グルコースを使用してアゾ色素Ａを製造する態様を一例に挙げて説明したとおり、工程２を実施すると、工程１により得られたアゾキシ化合物がアルドースで還元されてヒドラジン化合物が生成する第１反応と、第１反応により得られたヒドラジン化合物が酸化されて芳香族アゾ化合物が生成する第２反応とが生じる。

【0047】

工程２はアルカリ性条件下にて実施される。つまり、上記好適態様においては、混合物のｐＨは、アルカリ性を示す。
工程２のアルカリ性条件のｐＨとしては７．０超であれば特に制限されないが、工程２の反応速度がより優れ、結果として収率がより向上する点で、１１．０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１４．０以下の場合が多い。

【0048】

工程２における反応温度としては、収率及び純度がより向上する点で、６０℃以上であることが好ましい。なお、反応温度の上限としては特に制限されないが、反応の暴走を防ぐ点で、１００℃以下が好ましい。
また、工程２では、混合物が所定の温度に到達した後、更に、例えば、１～７２時間攪拌することが好ましい。
更に、工程２において、反応が遅い場合には、反応を加速させることを目的として酸化剤を投入しても構わない。酸化剤としては、酸素、空気、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸及び過酢酸等の過カルボン酸、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ－オキシド、二酸化マンガン、Ｊｏｎｅｓ試薬及びＰＤＣ（Pyridinium Dichromate）等のクロム系酸化剤、Ｄｅｓｓ－Ｍａｒｔｉｎ試薬等のヨウ素系酸化剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又はジメチルスルホキシドが好ましいが、酸素又は空気がより好ましい。
なかでも、経済性の観点から、酸化剤としては空気が更に好ましく、工程２において５０℃超に昇温して上記芳香族アゾ化合物を製造する際、反応系中に空気を導入しながら芳香族アゾ化合物を製造することが好ましい。上記手順としては、５０℃超に昇温しながら、反応系中に空気を導入してもよいし、５０℃超の所定の温度に昇温した後に、温度を維持しながら反応系中に空気を導入してもよい。なかでも、より高い収率及び純度で芳香族アゾ化合物を製造できる点で、５０℃超の所定の温度に昇温した後に、温度を維持しながら反応系中に空気を導入することが好ましい。
酸素及び空気等のガスを酸化剤として反応系中に導入する場合、その導入方法としては特に制限されず、例えば、ガス吹込みノズルを使用する方法が挙げられる。

【0049】

〔用途〕
本発明の製造方法により得られた芳香族アゾ化合物は、例えば、金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）の配位子として用いることができる。

【実施例】

【0050】

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

【0051】

実施例欄にて使用した各種成分は以下のとおりである。
５－ニトロイソフタル酸（表１中の「５－ＮＩＰＡ」に該当する）：東京化成工業社製
４－ニトロ安息香酸：富士フイルム和光純薬社製
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：富士フイルム和光純薬社製
水酸化カリウム（ＫＯＨ）：富士フイルム和光純薬社製
Ｄ－グルコース（表１中の「グルコース」に該当する）：富士フイルム和光純薬社製
水：蒸留水

【0052】

［１］芳香族アゾ化合物の製造
〔実施例１〕
５－ニトロイソフタル酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ２７．０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、及びＤ－グルコース２５．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を水１５１．５ｇの中に仕込んで攪拌する。この混合物を４０℃～５０℃（表１中の「温度条件１」を参照。）で１時間攪拌した後（「工程１」に該当する。）、７０℃（表１中の「温度条件２」を参照。）に昇温する。温度到達後は７０℃（「温度条件２」）で４時間攪拌する（「工程２」に該当する。）。その後、室温まで冷却し、ろ過して目的物を得る。得られたＷｅｔ結晶を５０℃乾燥機で乾燥させ、恒量に達したところで取り出す。

【0053】

〔実施例２〕
５－ニトロイソフタル酸に対するＤ－グルコースの配合量、及び５－ニトロイソフタル酸に対するＮａＯＨの配合量を表１に示す数値に変えた以外は実施例１の製造方法と同様の方法により、芳香族アゾ化合物を製造する。

【0054】

〔実施例３〕
５－ニトロイソフタル酸を４－ニトロ安息香酸にかえた以外は実施例１の製造方法と同様の方法により、芳香族アゾ化合物を製造する。

【0055】

〔実施例４〕
ＮａＯＨをＫＯＨにかえた以外は実施例１の製造方法と同様の方法により、芳香族アゾ化合物を製造する。

【0056】

〔実施例５〕
５－ニトロイソフタル酸に対するＤ－グルコースの配合量、５－ニトロイソフタル酸に対するＮａＯＨの配合量、及び水の配合量を表１に示す数値に変えた以外は実施例１の製造方法と同様の方法により、芳香族アゾ化合物を製造する。

【0057】

〔実施例６〕
５－ニトロイソフタル酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ＮａＯＨ２７．０ｇ（０．６８ｍｏｌ）、及びＤ－グルコース３３．３ｇ（０．１８ｍｏｌ）を水１６０ｇの中に仕込んで攪拌する。この混合物を４０℃～５０℃（表１中の「温度条件１」を参照。）で１時間程度攪拌した後（「工程１」に該当する。）、７０℃（表１中の「温度条件２」を参照。）に昇温する。温度到達後に７０℃（「温度条件２」）を保ったまま、反応容器中に空気を吹き込んで４時間攪拌する（「工程２」に該当する。）。その後、室温まで冷却し、ろ過して目的物を得る。得られたＷｅｔ結晶を５０℃乾燥機で乾燥させ、恒量に達したところで取り出す。

【0058】

〔比較例１～４〕
表１に示す配合量の５－ニトロイソフタル酸、ＮａＯＨ、Ｄ－グルコース、及び水を７０℃で仕込み、７０℃に保持したまま数時間攪拌する。攪拌終了後に室温まで冷却し、ろ過して目的物を得る。得られたＷｅｔ結晶を５０℃乾燥機で乾燥させ、恒量に達したところで取り出す。

【0059】

〔比較例５〕
５－ニトロイソフタル酸、ＮａＯＨ、Ｄ－グルコース、及び水を用いて、非特許文献２の製造方法により、芳香族アゾ化合物を製造する。

【0060】

〔比較例６〕
４－ニトロ安息香酸、ＮａＯＨ、Ｄ－グルコース、及び水を用いて、非特許文献１の製造方法により、芳香族アゾ化合物を製造する。

【0061】

〔比較例７〕
５－ニトロイソフタル酸、ＮａＯＨ、Ｄ－グルコース、及び水を用いて、非特許文献３の製造方法により、芳香族アゾ化合物を製造する。

【0062】

［評価結果］
各実施例及び各比較例の製造方法の収率（％）、純度（％）、及び製造効率を表１にまとめて記す。なお、「製造効率」とは、「混合物の総液量」を「ニトロベンゼン類の仕込み量」で除した値を意図する。
収率（％）は、実用上の観点から６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。純度（％）は、実用上の観点から８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。製造効率は、実用上の観点から８以下が好ましい。

【0063】

なお、表１中、「工程１」欄の「温度条件」において「Ａ」とは、工程１における温度が２５℃～５０℃の範囲であることを意図し、「Ｂ」とは、工程１における温度が２０℃未満、又は５０℃超の範囲であることを意図する。また、「工程２」欄の「温度条件」において「Ａ」とは、工程２における温度が５０℃超の範囲であることを意図する。

【0064】

また、表１中、「水の配合量（ｗ／ｗ）」とは、（使用した水の量）÷（使用したニトロベンゼン類の量）で求められる数値を意図する。

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示す結果から、実施例の製造方法によれば、より高い収率及びより優れた製造効率で芳香族アゾ化合物を製造できることが明らかである。
また、実施例１～５の結果から、ニトロベンゼン類に対するアルドースの配合量が、ニトロ基１．０モル当量に対して１．０モル当量以上である場合、より高い収率及び純度で芳香族アゾ化合物を製造できることが明らかである。この理由としては、工程２におけるヒドラジン化合物が生成する反応（第１反応）の反応率がより適切になるためと推測している。
また、実施例１～６の対比から、工程２の芳香族アゾ化合物が生成する反応（第２反応）の際に、酸化剤として空気を投入して反応を更に加速させた場合、より高い収率及び純度で芳香族アゾ化合物を製造できることが明らかである。
一方、比較例の製造方法では、高い収率と、優れた製造効率とが両立し得ないことが明らかである。