特許 7171639 光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-07

(45)【発行日】2022-11-15

(54)【発明の名称】光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C03B 8/04 20060101AFI20221108BHJP

   C03B 37/018 20060101ALI20221108BHJP

【ＦＩ】

C03B8/04 F

C03B8/04 D

C03B37/018 Z

C03B37/018 A

C03B37/018 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020043917

(22)【出願日】2020-03-13

(65)【公開番号】P2021143107

(43)【公開日】2021-09-24

【審査請求日】2022-02-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166545

【弁理士】

【氏名又は名称】折坂 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】野田 直人

【審査官】大塚 晴彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１３７６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／２４０２３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－１９９２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１３７７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６２３６８６６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】米国特許出願公開第２００２／０１６２３５９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表平９－５０００８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－２３９２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平５－１７０４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６６４３３９５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特許第６７９３６７６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０２０－０２９３８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｂ ８／０４

Ｃ０３Ｂ ３７／０１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

出発材上にガラス微粒子を堆積して光ファイバ用多孔質ガラス母材を製造する方法であって、
原料タンクから供給される有機シロキサン原料を気化器に供給する工程と、前記気化器内において原料とキャリアガスを混合・気化する工程と、光ファイバ多孔質ガラス母材製造装置内のバーナに供給し燃焼反応によりSiO₂微粒子を外付け堆積する工程とを備え、
前記バーナの原料ガス供給管に原料を供給開始する前に、前記原料ガス供給管に60℃以上のパージガスを流し、且つ、可燃性ガスおよび助燃性ガスをバーナに供給し、バーナの外表面温度が60℃以上となるように、バーナ出口において酸水素火炎を形成することで前記バーナおよび前記光ファイバ多孔質ガラス母材製造装置内を予熱し、
前記原料ガス供給管に流す前記パージガスは、前記バーナにおける原料ガスバーナ導入口からバーナ出口までの前記原料ガス供給管内の容積をV[L]、原料供給開始前に前記バーナの前記原料ガス供給管に流すガス流量をQ[SLM]としたとき、Q/V>350[min^-1]を満たす流量で流されることを特徴とする、光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法において、
前記原料ガス供給管に流す前記パージガスは、Q/V>450[min^-1]を満たす流量で流されることを特徴とする、光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法。

【請求項3】

前記有機シロキサン原料にオクタメチルシクロテトラシロキサン（OMCTS）を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法。

【請求項4】

原料供給開始前に前記パージガスを流す前記気化器から前記原料ガスバーナ導入口までの原料ガス導入配管は、140℃以上220℃以下の温度に加熱保温されることを特徴とする、請求項１に記載の光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機シロキサン原料を用いた光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

光ファイバ用プリフォームは、例えば、VAD法などで製造されたコア母材上に、OVD法などでSiO₂微粒子を外付け堆積し、この堆積体を焼結して製造される。SiO₂微粒子をコア母材上に外付け堆積するには、従来、ケイ素化合物原料として、四塩化ケイ素（SiCl₄）が広く用いられている。

【0003】

SiCl₄を原料とする場合、火炎加水分解反応により、下記の［化１］式に基づきSiO₂微粒子が生成される。
［化１］
SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl
この反応では副生成物として塩酸が生成し、水分が混入すると金属腐食性を呈するため、製造装置材料や排気温度管理に注意が必要である。さらに、排気から塩酸を回収処理する設備を設けるとコスト増を招く。

【0004】

上述のようにケイ素化合物原料として、四塩化ケイ素（SiCl₄）が広く用いられているが、ときには、分子内にCl (クロル）を内包しないハロゲンフリーな有機ケイ素化合物がSiO₂微粒子の出発原料として使用されることがある。このようなハロゲンフリーな有機ケイ素化合物として、工業規模で利用可能な高純度の有機シロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン（OMCTS）が挙げられる（例えば特許文献１を参照）。

【0005】

OMCTSを原料とする場合には、下記の［化２］式に基づきSiO₂微粒子が生成される。
［化２］
[SiO(CH₃)₂]₄ + 16O₂ → 4SiO₂ + 8CO₂ + 12H₂O
このように、バーナに供給するケイ素化合物原料として、OMCTSに代表されるハロゲンフリーな有機シロキサンを用いると、塩酸が排出されない。そのため、製造装置材料や排気の取り扱いの自由度が増す。また、塩酸回収処理設備を設ける必要がなく、コストを抑えることが期待される。

【0006】

さらに、OMCTSは燃焼熱が非常に大きく、燃焼に必要な水素等の可燃性ガスの使用量を従来のSiCl₄を用いる場合よりも低く抑えられるという利点も期待される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第６２３６８６６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

一方で、OMCTSは標準沸点が175℃と高く、液化防止の管理が難しいという問題がある。特にバーナに原料を供給開始した直後は、バーナ管が十分に温まっておらず、バーナ管内およびバーナ出口で原料が液化してしまう場合がある。

【0009】

例えば、特許文献１では、高沸点の有機シロキサン原料を用いる場合、液化防止のために、バーナ自体を外側から加熱する方法が取られている。しかしこの手法では、バーナが複数本ある場合やバーナが大型化する場合、ヒータ領域が長くなってしまう。また、バーナが可動する場合には、ヒータの取り回しが煩雑になってしまう問題がある。

【0010】

また気化器や気化器下流の配管加熱温度を上げて、バーナ管内の入口温度を上げる手法もある。しかしこの手法では、温度を上げすぎると、原料のOMCTSや含有不純物成分（例えばD3（ヘキサメチルシクロトリシロキサン）やD5（デカメチルシクロペンタシロキサン）など）が増粘、重合化してしまい、気化器や配管、バーナ等に高分子物質となって析出し、閉塞の原因になってしまう可能性がある。

【0011】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（OMCTS）に代表される有機シロキサン原料において、原料供給開始時における原料の液化を防止することができる、光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を解決すべく、本発明は、出発材上にガラス微粒子を堆積して光ファイバ用多孔質ガラス母材を製造する方法である。当該方法は、原料タンクから供給される有機シロキサン原料を気化器に供給する工程と、前記気化器内において原料とキャリアガスとを混合・気化する工程と、光ファイバ多孔質ガラス母材製造装置内のバーナに供給し燃焼反応によりSiO₂微粒子を外付け堆積する工程とを備える。当該方法では、バーナの原料ガス供給管に原料を供給開始する前に、原料ガス供給管に60℃以上のパージガスを流し、且つ、可燃性ガスおよび助燃性ガスをバーナに供給し、バーナの外表面温度が６０℃以上となるように、バーナ出口において酸水素火炎を形成することでバーナおよび光ファイバ多孔質ガラス母材製造装置内を予熱する。また、該方法において、原料ガス供給管に流すパージガスは、原料ガスバーナ導入口からバーナ出口までの原料ガス供給管内の容積をV[L]、原料供給開始前にバーナの原料ガス供給管に流すガス流量をQ[SLM]としたとき、Q/V>350[min^-1]を満たす流量Qで流されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（OMCTS）に代表される有機シロキサン原料において、原料供給開始時における原料の液化を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本実施形態における光ファイバ用多孔質ガラス母材製造装置の気化器周りの供給フロー図である。

【図2】本実施形態における光ファイバ用多孔質ガラス母材製造装置のバーナの断面図である。

【図3】本実施形態における光ファイバ用多孔質ガラス母材製造装置のバーナの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、実施の形態に基づいて、本発明についてより詳細に説明する。
図１は、本実施形態における気化器周りの供給フローに関する図である。原料液１０１は、液体マスフローコントローラ１で流量制御され、原料液配管２を通して気化器３に供給される。原料液１０１は、同じく気化器３に導入されたキャリアガス１０２によって微細な液滴にされ、加熱されることで原料液１０１が気化され原料ガスとキャリアガス１０２とが混合した原料混合ガス１０４となる。キャリアガス１０２はガスマスフローコントローラ４で流量制御され、キャリアガス配管５を通して、気化器３に供給される。気化器３での原料液１０１の気化を促進させるため、キャリアガス１０２は熱交換器６を用いて予熱して供給してもよい。キャリアガス１０２としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスまたは、酸素や、酸素と不活性ガスの混合ガスを用いることができる。原料混合ガス１０４は、原料ガス配管１０を通して、バーナ１１に供給される。

【0016】

このとき原料ガスの燃焼を促進するため、原料混合ガス１０４に更に酸素１０３を混合してからバーナ１１に供給してもよい。酸素１０３はガスマスフローコントローラ７で流量制御され、予混合ガス配管８を通して、原料ガス配管１０で混合される。原料混合ガス１０４の再液化を防ぐため、酸素１０３は熱交換器９を用いて予熱して供給してもよい。

【0017】

気化器３の温度は原料液１０１を効率よく気化し、かつ原料液１０１の重合を防ぐという観点から、有機シロキサン原料としてOMCTSを用いる場合、160℃以上220℃以下の温度に設定するのが好ましい。温度が低いと原料液の蒸気圧が低下し160℃を下回ると気化効率が著しく低下する。220℃を超えると、気化器３で原料液１０１由来の重合物が析出する恐れがある。また、気化器下流のバーナ１１までの原料ガス配管１０も、原料混合ガス１０４中の原料ガスの再液化および重合を防ぐために、140℃以上220℃以下の温度に設定するのが好ましい。さらに好ましくは、気化器３および原料ガス配管１０の温度は160℃以上190℃以下の温度に設定するのが好ましい。なお、原料ガス配管１０には、ヒータが取り付けられ、所望の温度に加熱することができるように構成されるとよい。

【0018】

本発明に係る光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法では、バーナ１１として、複数のノズルを持つマルチノズルバーナや、多重管バーナ等を用いることができる。

【0019】

図２は本実施形態におけるバーナ１１の断面図を表し、図３は本実施形態におけるバーナ１１の概略図を表している。

【0020】

原料混合ガス１０４は原料ガス供給管１２を通り、バーナ１１の中心管から供給される。第２管にはシールガス１０７が供給される。小口径ポートからは燃焼用酸素ガス１０６ａが供給される。第３管には燃焼用可燃性ガス１０５が供給される。第４管にはシールガス１０８が供給される。最外管の第５管には燃焼用酸素ガス１０６ｂが供給される。燃焼用可燃性ガス１０５としては、水素やメタン、エタン、プロパンを用いることができる。

【0021】

上記のような光ファイバ用多孔質ガラス母材の製造方法においても、バーナ１１に原料ガス１０４を供給開始した直後は、バーナ１１の原料ガス供給管１２が十分に温まっておらず、高温の原料混合ガス１０４が冷えたバーナ１１や光ファイバ多孔質ガラス母材製造装置内の大気に熱を奪われ、バーナ管内およびバーナ出口で原料が液化してしまう場合がある。

【0022】

本発明では、バーナ１１内における原料ガス供給管１２に原料を供給開始する前に、バーナ１１および光ファイバ多孔質ガラス母材製造装置の温度を上げておくことで、原料供給開始直後の原料ガス１０４の液化を防ぐ。

【0023】

一般に、原料ガス供給管１２の入口温度をT₁、バーナ１１の置かれている環境温度をT₂、原料ガス供給管１２の管長をL、原料ガス供給管１２に流すガス流量をQ、原料ガス供給管１２の内径をD₁、原料ガス供給管１２の外径をD₂、ガス比熱をρ、ガス密度をd、原料ガス供給管１２の熱伝導率をλ、対流熱伝達率をC、としたときに、バーナ１１の原料ガス供給管１２が受ける熱抵抗Rは
R = ln(D₂/D₁)/(2×π×λ) + 1/(C×π×D₂)
で表され、
バーナ１１の原料ガス供給管１２の出口温度T₃は
T₃ = T₂ + (T₁－T₂)/exp(3.6×L/(R×ρ×Q×d))
で表される。なお、バーナ１１の置かれている環境温度T₂としてバーナの外表面温度を用いることができる。

【0024】

原料ガス１０４の液化を防ぐためには、バーナ１１の原料ガス供給管１２の出口温度T₃をできる限り高く保つように、各パラメータを適切に設定するのが好ましい。原料ガスとしてOMCTSを用い、OMCTSの分圧が30kPaの場合、T₃は133℃以上とするのが好ましく、これよりも20℃以上高い温度（すなわち153℃以上）とするとさらに好ましい。

【0025】

原料ガス供給管１２の出口温度T₃を高く保つ方法として、原料ガス供給管１２の管長Lを短くする方法や原料ガス供給管１２の内径D₁、原料ガス供給管１２の外径D₂を細くする方法が考えられる。しかし、原料ガス供給管１２の管長Lや、原料ガス供給管１２の内径D₁、原料ガス供給管１２の外径D₂などは、安定したSiO₂粉の堆積が実現できるように、多孔質ガラス母材の大きさおよび多孔質ガラス母材製造装置の構造や大きさにあわせて最適な寸法で設計されているので、寸法を変更するのは容易ではない。

【0026】

また、原料ガス供給管１２の出口温度T₃を高く保つ方法として、原料ガス供給管１２の入口温度T₁を高くする方法が考えられる。しかし、原料ガス供給管１２の入口温度T₁は温度を高くしすぎると、原料含有成分が増粘、重合化してしまう可能性が高まる。

【0027】

本発明では、原料供給開始直後の原料ガスの液化を防ぐために、バーナ１１において、原料ガス供給管１２に原料ガス１０４を供給開始する前に、原料ガス供給管１２に60℃以上の高温のパージガス１０９を流し、且つ、可燃性ガス１０５および助燃性ガス１０６ｂをバーナ１１に供給し、バーナ１１の外表面温度が60℃以上となるように、流量と時間を調節し、バーナ出口において酸水素火炎を形成することでバーナ１１および光ファイバ多孔質ガラス母材製造装置内を予熱する。これにより、バーナ１１の置かれている環境温度T₂を高く保つことができ、原料供給開始直後の原料ガス供給管１２の出口温度T₃を高くすることができる。ここで、バーナ外表面温度測定点１３は、図３に示すように、バーナ１１の先端付近の外表面温度を測定した。

【0028】

また、原料ガスバーナ導入口からバーナ出口までの原料ガス供給管１２内の容積をV[L]、原料供給開始前にバーナの原料ガス供給管１２に流すガス流量をQ[SLM]としたとき、Q/V>350[min^-1]を満たすように原料ガス供給管１２に60℃以上の高温のパージガス１０９を流す。必要な余熱時間を短縮する観点で、Q/V>450[min^-1]を満たすように原料ガス供給管１２に高温のパージガス１０９を流すことがより好ましい。これにより、原料供給開始前にあらかじめ原料ガス供給管１２の出口温度T₃を高くすることができ、原料供給開始時の原料ガス供給管１２の出口温度T₃も高く保つことができて、原料混合ガス１０４の液化を防止することが可能となる。このとき、パージガス１０９としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスまたは、酸素や、酸素と不活性ガスの混合ガスを用いることができる。例えば、パージガス１０９としてキャリアガス配管５からキャリアガス１０２を供給してもよいし、予混合ガス配管８から酸素ガス１０３をキャリアガスに混合して供給してもよい。

【実施例】

【0029】

（実施例１）
有機シロキサン原料１０１としてOMCTS、キャリアガス１０２としてN₂ガス、可燃性ガス１０５としてH₂ガス、シールガス１０７としてAir、シールガス１０８としてN₂ガスを用いた。OMCTSを供給開始する前、バーナ１本当たりの流量として、可燃性ガス１０５は30SLM、酸素ガス１０６ｂは12SLM、シールガス１０７は5.0SLM、シールガス１０８は5.0 SLMとし、酸水素火炎を形成し、60分間予熱を行った。このときのOMCTS供給開始直前のバーナ１１の外表面温度T₂は65℃であった。

【0030】

OMCTSを供給開始する前に、原料ガス供給管１２に流すパージガス１０９としてはN₂ガスとO₂ガスの混合ガスを用いた。パージガス１０９の流量Qは7.0SLMとし、原料ガス配管１０の温度は170℃に保ち、原料ガス配管１０を通して原料ガス供給管１２にパージガス１０９を供給した。また、用いたバーナ１１において、原料ガスバーナ導入口からバーナ出口までの原料ガス供給管内１２の容積Vは0.01416Lであった。すなわち、Q/Vは494[min^-1]であった。

【0031】

以上の条件のもと、OMCTSをバーナ１１に供給開始したところ、OMCTS供給開始時にバーナ管内およびバーナ出口でのOMCTSの液化を防止することができた。

【0032】

（実施例２）
原料ガス供給管１２に流すパージガス１０９の流量Qを5.0SLM（すなわちQ/Vは353[min^-1]）にした以外は、実施例１と同様の条件にて行った。その結果、OMCTS供給開始時にバーナ管内およびバーナ出口でのOMCTSの液化を防止することができた。

【0033】

（比較例１）
原料ガス供給管１２に流すパージガス１０９の流量Qを1.0SLM（すなわちQ/Vは71 [min^-1]）にした以外は、実施例１と同様の条件にて行った。その結果、OMCTS供給開始時にバーナ管内で激しく液化が生じた。

【0034】

（比較例２）
原料ガス供給管１２に流すパージガス１０９の流量Qを3.0SLM（すなわちQ/Vは212[min^-1]）にした以外は、実施例１と同様の条件にて行った。その結果、OMCTS供給開始時にバーナ管内で液化が生じた。

【0035】

（比較例３）
OMCTSを供給開始する前に、可燃性ガス１０５を供給せず、酸水素火炎を形成しない状態で、OMCTSの供給開始と同時に、可燃性ガス１０５の供給を開始した。また、原料ガス供給管１２に流すパージガス１０９の流量Qは7.0SLM（すなわちQ/Vは494[min^-1]）とした。その結果、OMCTS供給開始時にバーナ管内で激しく液化が生じた。また、このときのOMCTS供給開始直前のバーナ１１の外表面温度T₂は27℃であった。

【0036】

表１は、OMCTS供給開始前に原料ガス供給管１２に流すパージガス１０９の流量Q、原料ガス供給管１２の容積V、OMCTS供給開始前における酸水素火炎の形成の有無、OMCTS供給開始時におけるOMCTSの液化の有無を示した表である。

【0037】

【表1】

【0038】

表１から、OMCTS供給開始前に、Q/V>350[min^-1]を満たすように原料ガス供給管１２に60℃以上の高温のパージガス１０９を流すことで、原料混合ガス１０４の液化を防止することが可能となることがわかる。

【符号の説明】

【0039】

１ 液体マスフローコントローラ
２ 原料液配管
３ 気化器
４ ガスマスフローコントローラ
５ キャリアガス配管
６ 熱交換器
７ ガスマスフローコントローラ
８ 予混合ガス配管
９ 熱交換器
１０ 原料ガス配管
１１ バーナ
１２ 原料ガス供給管
１３ バーナ外表面温度測定点
１０１ 原料液
１０２ キャリアガス
１０３ 酸素
１０４ 原料混合ガス
１０５ 燃焼用可燃性ガス
１０６ａ 燃焼用酸素ガス
１０６ｂ 燃焼用酸素ガス
１０７ シールガス
１０８ シールガス
１０９ パージガス

【図1】

【図2】

【図3】