特許 7173399 ２相共連続型シリカ構造体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-08

(45)【発行日】2022-11-16

(54)【発明の名称】２相共連続型シリカ構造体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20221109BHJP

   C01B 33/12 20060101ALI20221109BHJP

   C01B 33/157 20060101ALI20221109BHJP

   C01B 33/159 20060101ALI20221109BHJP

【ＦＩ】

C01B33/18 Z

C01B33/12 A

C01B33/157

C01B33/159

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022505549

(86)(22)【出願日】2021-10-07

(86)【国際出願番号】 JP2021037099

(87)【国際公開番号】W WO2022075399

(87)【国際公開日】2022-04-14

【審査請求日】2022-01-27

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2020/038234

(32)【優先日】2020-10-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100215935

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 茂輝

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188673

【弁理士】

【氏名又は名称】成田 友紀

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 孝典

(72)【発明者】

【氏名】土肥 知樹

(72)【発明者】

【氏名】袁 建軍

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００２／０８５７８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－２１９９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１６２５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０６８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０１９５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－０３５３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】CASU, M. et al.，Journal of Non-Crystalline Solids，2003年，Vol.315，pp.97-106，<DOI：10.1016/S0022-3093(02)01596-X>

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＷＰＩＸ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカを主成分とする相と空気相とからなる２相共連続型シリカ構造体であって、
当該シリカの化学結合がＱ４結合で構成されており、
前記２相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が２．０質量％以下であり、
前記シリカを主成分とする相がアモルファスであり、
前記空気相の直径が５０～１０００ｎｍの範囲であり、
Ｄ _５０ 粒子径が３．２２～４８．２４μｍの球状粒子である
２相共連続型シリカ構造体。

【請求項2】

前記シリカを主成分とする相が、太さが５～１０００ｎｍの範囲のナノワイヤを基本構造とした三次元でネットワークを形成している、請求項１に記載の２相共連続型シリカ構造体。

【請求項3】

前記２相共連続型シリカ構造体の比表面積が０．１～２００ｍ^２／ｇの範囲である、請求項１又は２に記載の２相共連続型シリカ構造体。

【請求項4】

前記２相共連続型シリカ構造体のシリカを主成分とする相に、酸化モリブデンが５質量％以下で含まれている、請求項１～３のいずれか一項に記載の２相共連続型シリカ構造体。

【請求項5】

前駆体シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物（Ｙ）とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得た混合物（Ａ）を６００～１０００℃の範囲で加熱する工程（ＩＩ）と、
を有し、
前記混合物（Ａ）中、前記前駆体シリカ（Ｘ）に対する前記モリブデン化合物（Ｙ）の含有量が、酸化モリブデンに換算して、１～５質量％であり、
前記加熱によって生じる酸化モリブデンの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をＱ４結合で構成させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の２相共連続型シリカ構造体の製造方法。

【請求項6】

前駆体シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物（Ｙ）とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程（Ｉ）と、
前記工程（Ｉ）で得た混合物（Ａ）を６００～９００℃の範囲で加熱する工程（ＩＩ）と、
を有し、
前記混合物（Ａ）中、前記前駆体シリカ（Ｘ）に対する前記モリブデン化合物（Ｙ）の含有量が、酸化モリブデンに換算して、５質量％超～１５質量％であり、
前記加熱によって生じる酸化モリブデンの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をＱ４結合で構成させることを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の２相共連続型シリカ構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２相共連続型シリカ構造体及び該構造体の製造方法に関する。
本願は、２０２０年１０月９日に日本に出願された、国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２０２０／０３８２３４号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

マクロポーラス材料やメソポーラス材料といった多孔質材料には多くの用途があり、吸着材、分離材、触媒担体、樹脂フィラー、電池の電極材料や固体電解質などの幅広い工業領域で利用されている。特に、物質の拡散、輸送は細孔内の化学修飾などの要請から、多孔質材料としては、三次元ネットワークの骨格と空洞トンネル（貫通孔）が貫通し、基質材と空気との２相がお互いに連続相となる網目状の共連続構造体が次世代型多孔質材料として注目され、高機能材料への応用が期待されている。

【0003】

このような背景から、本来、優れた耐熱性と耐薬品性などを有する無機材料であるシリカを多孔質共連続構造体の骨格とする合成が注目されている。単純な方法としては、例えば、無水ケイ酸と無機塩との混合物を無機塩の融点以上に加熱することで、スピノーダル分解による共連続構造体を形成し、無機塩を除去することで、多孔質のシリカ系共連続体を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、アルコキシシランのゾルゲル反応を伴うスピノーダル分解に基づく相分離により、均一なマクロ孔を持つシリカ系共連続構造体が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。このような多孔性構造を持つシリカゲルはＨＰＬＣカラムの充填剤として広く利用されてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開昭６１－１２２１７３号公報

【文献】特開２０１４－１９５９１号公報

【非特許文献】

【0005】

Ｎａｋａｎｉｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，１９９７，４，６７－１１２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、従来からのシリカまたはシリカゲルの化学構造には、必然的に多くのシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基が存在する。そのため、シリカ系材料は、一般に耐アルカリ性、水熱安定性に劣り、アルカリ条件や高温水蒸気雰囲気下での使用はほぼ不可能である。また、シリカ又はシリカゲル表面のシラノール基は常に水分子と結合するので、表面は強い親水性を示す。従って、化学的表面修飾を行わない限り、シリカ系材料を直接疎水性ポリマーと複合させることは困難である。

【0007】

上記問題を解決するために、シラノール基を実質的に含まず、Ｑ４結合で構成されたシリカと空洞とからなる２相共連続型シリカ構造体、及びその製造方法について報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この製造方法によって得られる２相共連続型シリカは結晶質シリカである。結晶質シリカは非常に有害性が高く、結晶質シリカを含む粉じんを吸入することにより、発がんのリスクが高まることが知られている。例えば、日本産業衛生学会では、結晶質シリカを発がん物質分類第１群“ヒトに対して発がん性があると判断できる物質”としており、ＩＡＲＣ国際がん研究機関の発がん分類においても、グループ「１」の“発がん性が認められる物質”に分類されている。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シラノール基を実質的に含まず、有害性が低く、Ｑ４結合で構成されたシリカと空洞とからなる２相共連続型シリカ構造体、及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、以下の態様を包含する。
（１）シリカを主成分とする相と空気相とからなる２相共連続型シリカ構造体であって、当該シリカの化学結合がＱ４結合で構成されており、前記２相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が２．０質量％以下であり、前記シリカを主成分とする相がアモルファスである、２相共連続型シリカ構造体。
（２）前記２相共連続型シリカ構造体の原料の全量に対するモリブデン化合物の含有量が１５質量％以下である、前記（１）に記載の２相共連続型シリカ構造体。
（３）前記空気相の直径が１０～１０００ｎｍの範囲である、前記（１）又は（２）に記載の２相共連続型シリカ構造体。
（４）前記シリカを主成分とする相が、太さが５～１０００ｎｍの範囲のナノワイヤから形成されている、前記（１）～（３）のいずれかに記載の２相共連続型シリカ構造体。
（５）前記２相共連続型シリカ構造体の比表面積が０．１～２００ｍ^２／ｇの範囲である、前記（１）～（４）のいずれかに記載の２相共連続型シリカ構造体。
（６）前記２相共連続型シリカ構造体のシリカを主成分とする相に、酸化モリブデンが５質量％以下で含まれている、前記（１）～（５）のいずれかに記載の２相共連続型シリカ構造体。
（７）粒子径が１～１００μｍの球状粒子である、前記（１）～（６）のいずれかに記載の２相共連続型シリカ構造体。
（８）前駆体シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物（Ｙ）とを混合し、混合物（Ａ）を得る工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得た混合物（Ａ）を６００～１０００℃の範囲で加熱する工程（ＩＩ）と、を有し、前記混合物（Ａ）の全量に対するモリブデン化合物（Ｙ）の含有量が、酸化モリブデンに換算して、１５質量％以下であり、前記加熱によって生じる酸化モリブデンの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をＱ４結合で構成させることを含む、前記（１）～（７）のいずれかに記載の２相共連続型シリカ構造体の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、シラノール基を実質的に含まず、Ｑ４結合で構成されたシリカと空洞とからなる非晶質の２相共連続型シリカ構造体、及びその製造方法を提供することができる。本発明の２相共連続型シリカ構造体は、非晶質であるため、有害性が低く各種用途に使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】各実施例及び比較例で得られた２相共連続型シリカ構造体のＸＲＤスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

シリカの工業製造またはラボ研究での製造では、いずれも水の存在下で反応を行う。その限り、得られるシリカには、シラノール基が必然的に多く生成することになる。従って、現在のシリカ製造ルートではＱ４構造を高い含有率で付与することは不可能である。本実施形態では、既存のシリカ合成法で得るシリカそのものを前駆体原料とし、その固体状態のＳｉ－ＯＨ基からの脱水化反応を行うことを基本とした。そのためには、高温加熱だけでは不可能なので、高温昇華性を示すモリブデン化合物とシリカとの親和性を利用し、シラノール基近傍に金属酸化物の蒸気を浸透させ、そこでシリカが削られる（モリブデン化合物がシラノールの脱水触媒として機能する）戦略を考案したものである。その結果として、シリカの化学結合がＱ４結合で構成され、かつその構造体の外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の２相がお互いに連続相となることを見出したものである。

【0013】

また、本実施形態では、特定量のモリブデン化合物とシリカとを特定温度条件で反応されることにより、シリカを主成分とする相がアモルファスである２相共連続型シリカ構造体となることを見出したものである。

【0014】

なお、本実施形態における２相共連続型シリカ構造体は、昇華しきれずにシリカ表面に残った酸化モリブデンが少量存在してもよい。その意味で、「主成分とする」とは構造体を形成する固体部分の８５質量％以上がシリカであることをいうものであり、好ましくは、９０質量％以上がシリカであるこというものである。以下、本発明を詳細に述べる。

【0015】

［前躯体シリカ（Ｘ）］
本実施形態において前駆体として使用するシリカとしては、アモルファスシリカであれば特に限定されず、例えば、シリカゲル、シリカナノ粒子、メソポーラスシリカなどの人工合成されたシリカ系材料、またはバイオシリカなど自然界にあるシリカなどが使用できる。

【0016】

前躯体シリカ（Ｘ）の比表面積についても、特に限定されるものではないが、空気相を連続体（貫通孔）として容易に形成できる点から、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

【0017】

前躯体シリカ（Ｘ）の形状としても、特に限定されるものではない。ミクロンサイズ以上の全体形状はそのまま維持されて、２層共連続型シリカ構造体を形成できるため、目的に応じて適切な形状の前躯体シリカ（Ｘ）を選択することが好ましい。例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどを好適に用いることができる。

【0018】

前躯体シリカ（Ｘ）の全体サイズについても、特に限定されるものではない。例えば、ミクロンサイズ以上のシリカ粒子を使用した場合には、１個の粒子のそのサイズを維持したまま共連続型シリカ構造体を形成することができ、粒子径の小さいシリカ粒子を用いた場合は複数の粒子を融合して、大きな共連続型シリカ構造体を形成することもできる。

【0019】

また、前躯体シリカ（Ｘ）は、シリカのみからなるものであっても、シリカと有機化合物との複合体であってもよい。例えば、有機シランを用いて、シリカを修飾して得られる有機／無機複合体、ポリマーを吸着したシリカ複合体などであっても好適に用いることができる。これらの複合体を用いる場合の、有機化合物の含有率としては、特に制限はないが、２相共連続型シリカ構造体を効率的に製造する観点から、当該含有率は６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

【0020】

［モリブデン化合物（Ｙ）］
本実施形態において、Ｑ４結合で構成されたシリカ構造体とするためには、モリブデン化合物（Ｙ）を用いることを必須とする。モリブデン化合物としては、酸化モリブデンであっても、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯ_ｘ ^ｎ－）を含有する化合物であっても良い。

【0021】

前記モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭＯ_ｘ ^ｎ－）を含有する化合物としては、高温焼成によって酸化モリブデンに転化することができれば、特に限定しない。例えば、モリブデン酸、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０、ＮＨ_４Ｍｏ_７Ｏ_１２などを好適に用いることができる。これらの中でも、コストの面を考えた場合は、酸化モリブデンを直接用いることが好ましい。

【0022】

［混合と焼成］
本実施形態では、前躯体シリカ（Ｘ）と、モリブデン化合物とを混合し、その混合物（Ａ）を焼成することで、シラノール基が実質的に消失し、Ｑ４結合で構成されてなるシリカを主成分とする相と空気相とからなる２相共連続型シリカ構造体を形成することを特徴とするものである。

【0023】

上記混合物（Ａ）の仕込み比としては、前駆体シリカ（Ｘ）に対して、モリブデン化合物（Ｙ）を、酸化モリブデンに換算して、１５質量％以下であることが好ましく、１～１５質量％の範囲内にすることがより好ましく、１．５～１０質量％の範囲内にすることが更に好ましく、３～１０質量％の範囲にすることが更に好ましい。モリブデン化合物（Ｙ）の量が上記の好ましい範囲内であることにより、シリカを主成分とする相がアモルファスとなりやすく、２相共連続型シリカ構造体の形成を効率的に行いやすい。

【0024】

また、混合物（Ａ）を調製するプロセスについては、特に限定はなく、例えば、溶媒を使わない乾式での混合、あるいは溶媒を介しての湿式混合であってもよい。

【0025】

上記焼成については、酸化モリブデンが昇華する温度であれば良く、具体的には６００～１０００℃の範囲が好ましく、７００～１０００℃の範囲がより好ましく、８００～１０００℃の範囲が更に好ましい。焼成温度が上記の好ましい範囲内であると、シリカを主成分とする相がアモルファスとなりやすく、２相共連続型シリカ構造体の形成を効率的に行いやすい。

【0026】

上記混合物（Ａ）の仕込み比が、前駆体シリカ（Ｘ）に対して、モリブデン化合物（Ｙ）が１～５質量％である場合、上記焼成温度は、６００～１０００℃の範囲が好ましく、７００～１０００℃の範囲がより好ましく、８００～１０００℃の範囲が更に好ましい。
上記混合物（Ａ）の仕込み比が、前駆体シリカ（Ｘ）に対して、モリブデン化合物（Ｙ）が５質量％超～１５質量％である場合、上記焼成温度は、６００～９００℃の範囲が好ましく、７００～９００℃の範囲がより好ましく、８００～９００℃の範囲が更に好ましい。

【0027】

上記焼成の雰囲気について、酸素存在下であれば特に限定されず、安全性とコストの面を考えた場合は空気雰囲気がより好ましい。

【0028】

［２相共連続型シリカ構造体］
前躯体シリカ（Ｘ）とモリブデン化合物（Ｙ）との混合物（Ａ）を６００～１０００℃の範囲で焼成することで、酸化モリブデンが前駆体シリカ（Ｘ）の孔の表面に付着膜を形成する。このような表面に付着膜を有するシリカを更に高温で焼成すると、酸化モリブデンが昇華すると共に、シリカ中のシラノール基が実質的に消失し、シリカ構造体の全般に連続した（貫通した）ナノサイズの空洞とＱ４結合からなるシリカの三次元ネットワーク骨格との２相共連続型シリカ構造体が形成される。即ち、高温焼成において、酸化モリブデンが、シラノール基の脱水反応触媒として機能すると考えられる。この時、前駆体シリカ（Ｘ）とモリブデン化合物との使用割合、焼成温度或いは前駆体シリカ（Ｘ）のポア性質（孔の大きさ、分布等）などを選択することにより、所望の２相共連続型シリカ構造体の化学性質とナノ構造とを制御することができる。

【0029】

本実施形態の２相共連続型シリカ構造体は、シリカを主成分とする相がアモルファスである。すなわち、本実施形態の２相共連続型シリカ構造体は、実質的に結晶質シリカを含まない。そのため、本実施形態の２相共連続型シリカ構造体は有害性が低く各種用途に使用することが可能である。

【0030】

本実施形態の２相共連続型シリカ構造体は、２相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が２．０質量％以下である。２相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が２．０質量％以下となるように上記混合物（Ａ）の仕込み比を適宜選択することにより、シリカを主成分とする相がアモルファスである２相共連続型シリカ構造体が得られる。
２相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量は、０．５～１．９質量％の範囲であることが好ましく、０．５～１．８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５～１．８質量％の範囲であることが更に好ましい。２相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が上記の好ましい範囲内であると、シリカを主成分とする相がアモルファスである２相共連続型シリカ構造体がより確実に得られやすい。

【0031】

本実施形態の２相共連続型シリカ構造体における空気相の直径としては、１０～１０００ｎｍの範囲であり、特に５０～１０００ｎｍの範囲のものが好適に得られる。焼成温度を上げたり、混合物（Ａ）中のモリブデン化合物（Ｙ）の含有量を増やしたり、更には高い比表面積を有する前駆体シリカ（Ｘ）を用いたりすることで、２相共連続型シリカ構造体における空洞トンネル（空気相）の直径を大きくすることができる。

【0032】

本実施形態の２相共連続型シリカ構造体におけるシリカネットワークは、ナノワイヤを基本構造とし、これが三次元でネットワークを形成している。ナノワイヤの太さは５～１０００ｎｍの範囲であり、特に３０～５００ｎｍの範囲のものが好適に得られる。焼成温度を上げたり、混合物（Ａ）中のモリブデン化合物の含有量を増やしたり、更には高い比表面積を有する前躯体シリカ（Ｘ）を用いたりすることで、２相共連続型シリカ構造体におけるナノワイヤ状のシリカの太さを太くすることができる。

【0033】

前躯体シリカ（Ｘ）と比較すると、得られる２相共連続型シリカ構造体の比表面積は大幅に低減している。前躯体シリカ（Ｘ）の性状と焼成条件にもよるが、得られる２相共連続型シリカ構造体の比表面積は０．１～２００ｍ^２/ｇの範囲であり、０．１～５０ｍ^２/ｇの範囲のものが好適に得られる。

【0034】

高温焼成処理により、用いたモリブデン化合物の殆どは昇華し、シリカを主成分とするシリカ構造体を形成する。しかし、昇華しきれない酸化モリブデンが２相共連続型シリカ構造体に少量で含まれることがある。それらの含有率は５質量％以下であり、特に十分な焼成時間と焼成温度により、それらの含有率を１質量％以下にすることができる。

【0035】

本実施形態に係る２相共連続型シリカ構造体の形状は特に限定されないが、粒子径が１～５００μｍの球状粒子であってもよく、１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましい。。２相共連続型シリカ構造体が粒子径が１～６０μｍの球状粒子であると、粒子形状を維持したまま二相共連続構造体を合成しやすい。
本明細書において、２相共連続型シリカ構造体の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計ＨＥＬＯＳ（Ｈ３３５５）＆ＲＯＤＯＳ、Ｒ３：０．５／０．９－１７５μｍ（株式会社日本レーザー製）を用い、分散圧３ｂａｒ、引圧９０ｍｂａｒの乾式条件で測定する。

【0036】

本実施形態において、２相共連続型シリカ構造体が球状粒子である場合、当該球状粒子の円形度は、０．７以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましい。
本明細書において、円形度は、全自動画像解析サービス「ＤｅｅｐＣｌｅ」（堺化学工業株式会社）のモデル８７２をを用いて、ＳＥＭ画像から粒子９００個以上の円形度を算出して平均値を採用する。

【0037】

２相共連続型シリカ構造体中の酸化モリブデンは、シリカの外表面と内部にて非結晶性構造を形成している。これらの酸化物は、アンモニア水溶液又は水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することで、除去することができる。

【0038】

酸化モリブデンは高温時に脱水触媒として機能することで、２相共連続型シリカ構造体が形成するが、その結合状態は^２９Ｓｉ－ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定により確認できる。２相共連続型シリカ構造体における三次元シリカネットワーク自体は通常のシリカとは異なり、Ｑ４結合からなる構造であり、石英ガラスのシリカと類似する。

【0039】

通常のシリカゲルは、シラノール基が大量に存在するために、耐アルカリ性が非常に弱い。これに対して、本実施形態の２相共連続型シリカ構造体はシラノール基を実質的に有さないことから、優れた耐アルカリ性を示す。例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の水酸化ナトリウム水溶液中では、室温（２５～３０℃）、１ヶ月間でも加水分解が見られず、２相共連続構造を初期のまま維持できる。

【0040】

また、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度水酸化ナトリウム水溶液中では、２相共連続型シリカ構造体におけるシリカワイヤー表面がエッチングされ、共連続体の形状を維持したままシリカネットワークの基礎構造であるワイヤの太さを細く変化させることができる。

【0041】

また、本実施形態の構造体は、シラノール基を実質的に有さないことにより、構造体表面の極性が大幅に低下している。従って、前躯体シリカ（Ｘ）よりも２相共連続型シリカ構造体は水蒸気の吸着が非常に低くなっている。

【0042】

このような性質を有することにより、本実施形態の２相共連続型シリカ構造体は樹脂フィラーとして好適に利用できる。即ち、通常のシリカは表面シラノール基由来の高い表面極性を有するため、汎用ポリマーのフィラーとして使用するときには、表面修飾をしなければ均一に混合することが困難である。これに対して、本実施形態によるＱ４構造からなるシリカ構造体は、フィラーとしてそのまま使用することが可能である。例えば、２相共連続型シリカ構造体とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との複合体では、ＰＭＭＡが貫通空洞（空気相）全体に拡散すると共に、シリカの基本構造であるナノワイヤ表面にて、非常に均一な薄い薄膜を形成することができる。

【0043】

また、本実施形態の２相共連続体シリカ構造体は機械的には脆いため、初期サイズが数ミリメートル以上であっても、分散装置を用いて、簡便に数ナノレベルの粉末に粉砕できる。したがって、これをフィラーとして用いる場合、樹脂中での分散性は向上し、得られる樹成形体の透明性向上に有効である。

【実施例】

【0044】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。

【0045】

［Ｘ線回折法による分析］
作製した試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになるように充填し、それをリガク社製Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ等の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２度／分、走査範囲１０～７０度の条件で測定を行った。

【0046】

［蛍光Ｘ線による２相共連続構造体のナノ構造体の組成分析］
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用い、作製した試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。

【0047】

［走査電子顕微鏡による２相共連続型シリカ構造体の形状分析］
試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ－９８００にて観察した。

【0048】

［透過型電子顕微鏡による２相共連続型シリカ構造体のナノ構造分析］
断面として作成された試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを株式会社トプコン、ノーランインスツルメント社製ＥＭ－００２Ｂ、ＶＯＹＡＧＥＲ Ｍ３０５５高分解能電子顕微鏡にて観察した。

【0049】

［^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定による２相共連続型シリカ構造体の化学結合評価］
日本電子ＪＮＭ－ＥＣＡ６００を用いて ２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。ケミカルシフトのリファレンスは別途ＣＰ／ＭＡＳ法でポリジメチルシランを測定し、得られたピークを－３３．８ｐｐｍとした。

【0050】

［粒子径の測定］
レーザー回折式粒度分布計ＨＥＬＯＳ（Ｈ３３５５）＆ＲＯＤＯＳ、Ｒ３：０．５／０．９－１７５μｍ（株式会社日本レーザー製）を用い、分散圧３ｂａｒ、引圧９０ｍｂａｒの乾式条件で測定した。

【0051】

［円形度の測定］
全自動画像解析サービス「ＤｅｅｐＣｌｅ」（堺化学工業株式会社）のモデル８７２をを用いて、ＳＥＭ画像から粒子９００個以上の円形度を算出して平均値を採用した。

【0052】

［焼成法］
焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ＡＲＦ－１００Ｋ型にＡＭＦ－２Ｐ型温度コントローラ付きの焼成炉装置にて行った。

【0053】

（実施例１）
＜シリカゲルと酸化モリブデンとの混合物の作製と焼成＞
シリカゲル（関東化学社製、シリカゲル６０、球状、平均粒径４０～５０μｍ）２０ｇと酸化モリブデン（和光社製）１ｇとを乳鉢で混合し、前躯体シリカと酸化モリブデンとの混合物（Ａ－１）２１ｇを得た。得られた混合物（Ａ－１）２１ｇを電気炉にて８０００℃で５時間焼成した。酸化モリブデンが殆ど昇華し、約１８．２ｇの白色粉末を得た。続いて、得られた白色粉末の１８．２ｇを０．２５％アンモニア水の１５０ｍＬに分散し、分散溶液を室温（２５～３０℃）で３時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、１７．３ｇのシリカ構造体の粉末を得た。ＳＥＭとＴＥＭ観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の２相がお互いに連続相となる２相共連続型構造であることを確認した。

【0054】

前記で得られた２相共連続型シリカ構造体の粉末を用いて^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行ったところ、８０ｐｐｍから１２０ｐｐｍまでの範囲内にＱ２、Ｑ３とＱ４由来のピークは観察されなかった。これは酸化モリブデン処理により、シリカ構造中のシラノール基が完全に消失されたことを示唆し、得られたシリカ構造体はＱ４結合だけを持つ石英ガラスと類似する。

【0055】

また、得られた２相共連続型シリカ構造体の結晶性をＸ線回折法により分析した。その結果、２相共連続型シリカ構造体はアモルファスであることが確認された。

【0056】

また、得られた２相共連続型シリカ構造体に残存しているモリブデンの量を蛍光Ｘ線測定により分析した。その結果、２相共連続型シリカ構造体の中のモリブデンの量は１．２３％であることが確認された。

【0057】

（実施例２～１０、比較例１～４）
原料の配合量、平均粒子径、焼成温度及び焼成時間を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にして２相共連続型シリカ構造体を得た。ＳＥＭとＴＥＭ観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の２相がお互いに連続相となる２相共連続型構造であることを確認した。

【0058】

実施例２～１０及び比較例１～４で得られた２相共連続型シリカ構造体の粉末を用いて^２９Ｓｉ ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行ったところ、８０ｐｐｍから１２０ｐｐｍまでの範囲内にＱ２、Ｑ３とＱ４由来のピークは観察されなかった。

【0059】

また、実施例２～１０及び比較例１～４で得られた２相共連続型シリカ構造体の結晶性、残存しているモリブデンの量について実施例１と同様に分析した。結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【0062】

表中、結晶性の評価は以下の通りである。
Ａ：シリカを主成分とする相がアモルファス構造である。
Ａ＋Ｃ：シリカを主成分とする相が、アモルファス構造と結晶構造とを有する。
Ｃ：シリカを主成分とする相が、結晶構造である。

【0063】

また、各実施例及び比較例で得られた２相共連続型シリカ構造体のＸＲＤスペクトルを図１に示す。

【0064】

表１及び図１に示す結果から、実施例１～１０の２相共連続型シリカ構造体は、モリブデンの残存量が２．０質量％以下であり、かつ、シリカを主成分とする相がアモルファス構造であることが確認された。

【0065】

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。

【図1】