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特許7174181リチウム含有塩化物及びその製造方法、並びに固体電解質及び電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-08
(45)【発行日】2022-11-17
(54)【発明の名称】リチウム含有塩化物及びその製造方法、並びに固体電解質及び電池
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20221109BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20221109BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221109BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20221109BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20221109BHJP
C01G 35/00 20060101ALI20221109BHJP
C01G 15/00 20060101ALI20221109BHJP
C01G 19/00 20060101ALI20221109BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
H01M10/0562
H01M10/052
H01B1/06 A
C01G33/00 Z
C01G35/00 Z
C01G15/00 B
C01G19/00 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022060357
(22)【出願日】2022-03-31
【審査請求日】2022-04-27
(31)【優先権主張番号】P 2021120799
(32)【優先日】2021-07-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(74)【代理人】
【識別番号】100226023
【弁理士】
【氏名又は名称】杉浦 崇仁
(72)【発明者】
【氏名】土居 篤典
(72)【発明者】
【氏名】陰山 洋
(72)【発明者】
【氏名】タッセル セドリック
【審査官】手島 理
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１３０９７５５９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１３１３０９８０（ＣＮ，Ａ）
【文献】ACS Appl. Mater. Interfaces，2020年，Vol.12，p.34806-34814
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ
Ｈ０１Ｂ
Ｈ０１Ｍ
ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
単斜晶の結晶構造を有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、
リチウム、リチウム以外の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含み、
リチウムのモル含有率が２０～４０モル％であり、
塩素のモル含有率が５０～７０モル％であり、
活性化エネルギーが０．３８０ｅＶ以下である、化合物。
【請求項2】
単斜晶の結晶構造を有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、
リチウム、リチウム以外の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含み、
リチウムのモル含有率が２０～４０モル％であり、
塩素のモル含有率が５０～７０モル％であり、
６Ｌｉ核の共鳴周波数が４４．１ＭＨｚであり、無回転の条件下で室温において固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液の化学シフトを１．１９ｐｐｍとして、－５０～＋５０ｐｐｍの化学シフトの範囲内に存在するピークの半値幅が１～７ｐｐｍである、化合物。
【請求項3】
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項4】
前記金属元素Ｍが３価の金属元素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項5】
前記金属元素Ｍがインジウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項6】
式：ＬｉαＭβＣｌ６－δＸεで表され、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１．１、０≦δ≦１、０＜ε≦０．７である、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項7】
式：ＬｉαＩｎβＣｌ６－δＸεで表され、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１．１、０≦δ≦１、０＜ε≦０．７である、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項8】
式：Ｌｉ
α
Ｍ
β
Ｃｌ
６－δ
Ｘ１
ε１
Ｘ２
ε２
で表され、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１．１、０≦δ≦１、０＜ε１≦０．７、０＜ε２≦０．７である、請求項６に記載の化合物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物を含む固体電解質。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物を含む電池。
【請求項11】
請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物の製造方法であって、下記の工程（１）及び（２）を含む、製造方法。（１）原料に対してボールミルを行って粗生成物を得る第一の工程。
（２）第一の工程によって得られた前記粗生成物に１００℃以上の温度でアニーリングを行う第二の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム含有塩化物及びその製造方法、並びに固体電解質及び電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに使用される電解質として、固体電解質が注目されている（特許文献１及び非特許文献１）。固体電解質は、従来の電解液と比較して、高温耐久性、高電圧耐性等に優れるため、安全性、高容量化、急速充放電、パックエネルギー密度などの電池の性能の向上に有用であると考えられている。
【0003】
リチウムを含む固体電解質としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）等の酸化物、Ｌｉ３ＩｎＣｌ６、ＬｉＹＢｒ６等のハロゲン化物、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等の硫化物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０２０／２２０６９７号
【非特許文献】
【0005】
【文献】Y. Tomita et al., "Substitution effect of ionic conductivity inlithium ion conductor, LI3INBR6-xCLx",Solid State Ionics, Volume 179, Issues 21-26, 15 September 2008, Pages 867-870.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ここで、ハロゲン化物は、酸化物と比較して柔軟性が高く、有害なＨ２Ｓを放出し得る硫化物と比較して安全性が高いという利点があるものの、硫化物よりもイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）が低いという課題がある。
【0007】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性の高いリチウム含有塩化物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該リチウム含有塩化物を含む固体電解質及び電池、並びに当該リチウム含有塩化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の化合物は、単斜晶の結晶構造を有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、リチウム、リチウム以外の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含み、リチウムのモル含有率が２０～４０モル％であり、塩素のモル含有率が５０～７０モル％であり、活性化エネルギーが０．３８０ｅＶ以下である。
【0009】
また、本発明の化合物は、単斜晶の結晶構造を有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、リチウム、リチウム以外の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含み、リチウムのモル含有率が２０～４０モル％であり、塩素のモル含有率が５０～７０モル％であり、６Ｌｉ核の共鳴周波数が４４．１ＭＨｚであり、無回転の条件下で室温において固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液の化学シフトを１．１９ｐｐｍとして、－５０～＋５０ｐｐｍの化学シフトの範囲内に存在するピークの半値幅が１～７ｐｐｍであってもよい。
【0010】
上記化合物は、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造を有すると好ましい。
【0011】
上記金属元素Ｍは３価の金属元素であると好ましい。
【0012】
上記金属元素Ｍはインジウムであると好ましい。
【0013】
上記化合物は、式：ＬｉαＭβＣｌ６－δＸεで表されるものであると好ましい。
【0014】
上記化合物は、式：ＬｉαＩｎβＣｌ６－δＸεで表されるものであると好ましい。
【0015】
上記式において、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１．１、０≦δ≦１、０＜ε≦０．７であると好ましい。
【0016】
本発明の固体電解質は、上記化合物を含む。
【0017】
本発明の電池は、上記化合物を含む。
【0018】
本発明の化合物の製造方法は、下記の工程（１）及び（２）を含む。
（１）原料に対してボールミルを行って粗生成物を得る第一の工程。
（２）第一の工程によって得られた粗生成物に１００℃以上の温度でアニーリングを行う第二の工程。
（１）原料に対してボールミルを行って粗生成物を得る第一の工程。
（２）第一の工程によって得られた粗生成物に１００℃以上の温度でアニーリングを行う第二の工程。
【発明の効果】
【0019】
本発明によればイオン伝導性の高いリチウム含有塩化物を提供することができる。また、本発明によれば、当該リチウム含有塩化物を含む固体電解質及び電池、並びに当該リチウム含有塩化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【発明を実施するための形態】
【0021】
本実施形態に係る化合物は、単斜晶の結晶構造を有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、リチウム、リチウム以外の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含み、リチウムのモル含有率が２０～４０モル％であり、塩素のモル含有率が５０～７０モル％であり、以下の（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方を満たすものである。
（Ａ）活性化エネルギーが０．３８０ｅＶ以下である。
（Ｂ）６Ｌｉ核の共鳴周波数が４４．１ＭＨｚであり、無回転の条件下で室温において固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液の化学シフトを１．１９ｐｐｍとして、－５０～＋５０ｐｐｍの化学シフトの範囲内に存在するピークの半値幅が１～７ｐｐｍである。
なお、以下では、本実施形態の化合物をリチウム含有塩化物とも言う。また、本明細書において、半値幅との用語は、半値全幅を意味するものとする。本実施形態のリチウム含有塩化物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の一方のみを満たしてもよいが、両方を満たしていてもよい。なお、特に断らない限り、本明細書において固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルは、６Ｌｉ核の共鳴周波数が４４．１ＭＨｚであり、無回転の条件下で室温において測定されたものであり、化学シフトは、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液の化学シフトを１．１９ｐｐｍとした化学シフトを意味する。
（Ａ）活性化エネルギーが０．３８０ｅＶ以下である。
（Ｂ）６Ｌｉ核の共鳴周波数が４４．１ＭＨｚであり、無回転の条件下で室温において固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した際に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液の化学シフトを１．１９ｐｐｍとして、－５０～＋５０ｐｐｍの化学シフトの範囲内に存在するピークの半値幅が１～７ｐｐｍである。
なお、以下では、本実施形態の化合物をリチウム含有塩化物とも言う。また、本明細書において、半値幅との用語は、半値全幅を意味するものとする。本実施形態のリチウム含有塩化物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の一方のみを満たしてもよいが、両方を満たしていてもよい。なお、特に断らない限り、本明細書において固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルは、６Ｌｉ核の共鳴周波数が４４．１ＭＨｚであり、無回転の条件下で室温において測定されたものであり、化学シフトは、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液の化学シフトを１．１９ｐｐｍとした化学シフトを意味する。
【0022】
本実施形態のリチウム含有塩化物は、高いイオン伝導性（リチウムイオン伝導性）を有する。本発明者らは、単斜晶の結晶構造を有するリチウム含有塩化物のイオン伝導度とＸ線回折チャートの特定の反射ピーク（２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピーク）の半値幅との間に相関関係があることに気付いた。すなわち、本実施形態のリチウム含有塩化物は、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、従来のリチウム含有塩化物（例えば、比較例１）に比べて当該反射ピークの幅が非常に狭い。そして、実施例においても示されているように、このようなリチウム含有塩化物は、従来のリチウム含有塩化物と比較してイオン伝導度が高い。
【0023】
本実施形態のリチウム含有塩化物は、空間群Ｃ２/ｍに属する結晶構造を有していると好ましい。
【0024】
また、本実施形態のリチウム含有塩化物は、従来のリチウム含有塩化物（例えば、比較例２及び３）と比較して活性化エネルギーが小さく、固体内でのリチウムイオンの移動性が高い。また、本発明者らは、固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて－５０～＋５０ｐｐｍの化学シフトの範囲内に存在するピークの半値幅とイオン伝導度との間に相関があることも見出した。実際に実施例において示されるように、本実施形態のリチウム含有塩化物は、従来のリチウム含有塩化物（例えば、比較例２及び３）と比較して固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルにおける上記ピークが狭く、イオン伝導度が高い。
【0025】
Ｘ線回折チャートにおける上記特定の反射ピークの半値幅は、０．１０～０．３５°であると好ましく、０．１５～０．３５°であるとより好ましく、０．１５～０．３０°であると更に好ましい。
【0026】
活性化エネルギーは、０．３７０ｅＶ以下であると好ましく、０．３６０ｅＶ以下であるとより好ましく、０．３５０ｅＶ以下であると更に好ましい。活性化エネルギーは、温度Ｔを変化させながら、リチウム含有塩化物の伝導率を測定して得られたグラフについて、以下の計算式を基にしてカーブフィッティングを行って（すなわち、アレーニウスプロットから）求めることができる。
式：σＴ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ）
ここで、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋｂはボルツマン定数を表す。
式：σＴ＝Ａｅｘｐ（－Ｅａ／ｋｂＴ）
ここで、σはイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ａは頻度因子、Ｅａは活性化エネルギー、ｋｂはボルツマン定数を表す。
【0027】
固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて－５０～＋５０ｐｐｍの化学シフトの範囲内に存在するピークの半値幅は、２～７ｐｐｍであると好ましく、３～６．８ｐｐｍであるとより好ましく、３．５～６．８ｐｐｍであると更に好ましい。
【0028】
リチウム含有塩化物において、リチウムのモル含有率が２５～３５モル％であると好ましい。また、リチウム含有塩化物において、塩素のモル含有率が５５～６５モル％であると好ましい。また、リチウム含有塩化物において、金属元素Ｍのモル含有率は１０モル％以下であってよい。なお、本明細書において、特に断らない限り、モル含有率は、リチウム含有塩化物に含まれる全原子数（モル）に対するモル含有率である。なお、リチウム含有塩化物の化学組成は、例えば、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により測定することもでき、ハロゲン元素については、イオンクロマトグラフにより測定することもできる。
【0029】
リチウム含有塩化物に含まれる金属元素Ｍとしては、遷移金属、希土類元素、ｐ－ブロックの金属元素等が挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ及びＬａからなる群から選択される少なくとも一つの元素であってよく、Ｉｎが好ましい。リチウム含有塩化物に含まれる金属元素Ｍは、価数が３価となる元素であると好ましい。
【0030】
ドーパント元素Ｘとしては、Ｌｉ、金属元素Ｍ及びＣｌ以外の元素の中から選択されてよく、Ｘ１：金属元素Ｍ以外の金属元素、Ｘ２：臭素、ヨウ素及びリンからなる群から選択される少なくとも１種の元素等が挙げられる。リチウム含有塩化物におけるドーパント元素Ｘのモル含有率は、１０モル％以下であってよく、５モル％以下であってよく、０．１～３モル％であってよい。リチウム含有塩化物は１種のドーパント元素Ｘのみを含んでいてもよいが、複数種のドーパント元素Ｘを含んでいてもよい。リチウム含有塩化物は、ドーパント元素Ｘ１及びドーパント元素Ｘ２のいずれか一方又は両方を含んでいてよい。
【0031】
ドーパント元素Ｘ１は、金属元素Ｍとは異なる価数を有する元素であってよく、金属元素Ｍよりも価数の大きい元素であると好ましい。このような組み合わせとしては、金属元素ＭがＩｎであり、ドーパント元素Ｘ１がＺｒ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも一種である場合が挙げられる。ドーパント元素Ｘ１の酸化数が金属元素Ｍの酸化数よりも大きいと、結晶構造内にリチウム席の空隙を作りやすく、よりイオン伝導性が高まる傾向にある。ドーパント元素Ｘ１は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってよく、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｎｂ、Ｔａが好ましい。Ｎｂ、Ｔａについては、少量の添加量でイオン伝導度の向上効果を得ることができる観点で、好ましい。
【0032】
ドーパント元素Ｘ２は、臭素が好ましい。ドーパント元素Ｘ２は、塩素と同様に結晶構造内においてアニオン席を占めるが、塩素よりも原子半径が大きいため、結晶格子が広がることによりリチウムイオンの移動経路が拡がるため、よりイオン伝導性が高まる傾向にある。また、ドーパント元素Ｘ１、Ｘ２を組み合わせた場合は、リチウム席の空隙を作る効果と、リチウムイオンの移動経路を拡げる効果の相乗効果を得ることが可能となるので、好ましい。ドーパント元素Ｘ１、Ｘ２の元素の選択については、上記で挙げた任意の組み合わせを取ることが可能である。
【0033】
上記リチウム含有塩化物は、ＬｉαＭβＣｌ６－δＸεで表される化合物であると好ましく、式：ＬｉαＩｎβＣｌ６－δＸεで表される化合物であるとより好ましい。ここで、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１．１、０≦δ≦１、０＜ε≦０．７であると好ましく、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１、０≦δ≦１、０＜ε≦０．７であるとより好ましく、２．５≦α≦３、０．７≦β≦０．９５、０≦δ≦０．５、０＜ε≦０．５であることが更に好ましい。０．０１≦ε≦０．７であってもよい。
中でも、Ｘがドーパント元素Ｘ２の時は、０＜ε≦０．３であってよく、０＜ε≦０．２が好ましく、０．０１≦ε≦０．２がより好ましい。
ドーパント元素Ｘ１とＸ２とを組みあわせる場合には、式：ＬｉαＩｎβＣｌ６－δＸ１ε１Ｘ２ε２で表される化合物であると好ましい。ここで、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１、０≦δ≦１、０＜ε１≦０．７、０＜ε２≦０．７であるとより好ましく、２．５≦α≦３、０．７≦β≦０．９５、０≦δ≦０．５、０＜ε１≦０．３、０＜ε２≦０．５であることが更に好ましい。０．０１≦ε１≦０．７であってもよい。また、０．０１≦ε２≦０．７であってもよく、０．０１≦ε２≦０．３であってもよい。
中でも、Ｘがドーパント元素Ｘ２の時は、０＜ε≦０．３であってよく、０＜ε≦０．２が好ましく、０．０１≦ε≦０．２がより好ましい。
ドーパント元素Ｘ１とＸ２とを組みあわせる場合には、式：ＬｉαＩｎβＣｌ６－δＸ１ε１Ｘ２ε２で表される化合物であると好ましい。ここで、２≦α≦３．５、０．５≦β≦１、０≦δ≦１、０＜ε１≦０．７、０＜ε２≦０．７であるとより好ましく、２．５≦α≦３、０．７≦β≦０．９５、０≦δ≦０．５、０＜ε１≦０．３、０＜ε２≦０．５であることが更に好ましい。０．０１≦ε１≦０．７であってもよい。また、０．０１≦ε２≦０．７であってもよく、０．０１≦ε２≦０．３であってもよい。
【0034】
リチウム含有塩化物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、原料に対してボールミルを行って粗生成物を得る工程、及び当該粗生成物にアニーリングを行う工程を備える製造方法が挙げられる。
【0035】
原料としては、特に限定されず、例えば、塩化リチウム、金属元素Ｍの塩化物及びドーパント元素Ｘを含む化合物であってよい。ドーパント元素がＸ１の場合、ドーパント元素を含む化合物は、Ｘ１の塩化物であってよい。ドーパント元素がＸ２の場合、ドーパント元素を含む化合物は、臭化リチウム又はヨウ化リチウムであってよい。原料はボールミルを行う前に混合することが好ましく、不活性雰囲気（例えばＡｒ雰囲気）下で混合することがより好ましい。
【0036】
ボールミルの条件としては特に限定されないが、回転数２００～７００ｒｐｍで１０～１００時間とすることができる。粉砕時間は、好ましくは２４時間～７２時間、より好ましくは、３６～６０時間である。
ボールミルに用いるボールとしては、特に限定はされないが、ジルコニアボールを用い得ることができる。用いるボールの大きさとしては特に限定はされないが、２ｍｍ～１０ｍｍのボールを用いることができる。
ボールミルを上記の時間で行うことで充分に各原料が混合され、メカノケミカル反応が促進されることによって、得られる化合物のイオン伝導度を向上させることが可能である。
ボールミルに用いるボールとしては、特に限定はされないが、ジルコニアボールを用い得ることができる。用いるボールの大きさとしては特に限定はされないが、２ｍｍ～１０ｍｍのボールを用いることができる。
ボールミルを上記の時間で行うことで充分に各原料が混合され、メカノケミカル反応が促進されることによって、得られる化合物のイオン伝導度を向上させることが可能である。
【0037】
アニーリングは不活性雰囲気下又は真空で行うことが好ましい。アニーリングの温度としては、例えば、１５０～３００℃であることが好ましく、２００～２５０℃であることがより好ましい。アニーリングの時間としては、例えば、１～１０時間であってよく、３～６時間であることが好ましい。アニーリングを行うことにより、結晶子のサイズが大きくなる傾向にある。アニーリングの温度を上記の温度域で行うことにより、結晶子サイズを適切な大きさに制御することが可能である。また、それに伴い、化合物中のＬｉの周辺の局所構造においても変化が起こり、６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルの－５０～＋５０ｐｐｍの化学シフトの範囲内に存在するピークの半値幅を、１～７ｐｐｍ、あるいは前記のより好適な、２～７ｐｐｍといった半値幅の値の範囲に制御する上で有効である。
また、上記のボールミル条件とアニーリング条件は、それぞれの条件の好適な範囲を組み合わせることによって、相乗的な効果を得ることが可能である。
また、上記のボールミル条件とアニーリング条件は、それぞれの条件の好適な範囲を組み合わせることによって、相乗的な効果を得ることが可能である。
【0038】
本実施形態のリチウム含有塩化物は、リチウムイオン伝導性に優れるため、リチウムイオン電池等の電解質（リチウム含有塩化物を含む固体電解質等）に使用できる。
【0039】
（本実施形態のリチウム含有塩化物を固体電解質に用いたリチウムイオン電池）
本実施形態のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いてリチウムイオン電池を作製することができる。
本実施形態のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いてリチウムイオン電池を作製することができる。
【0040】
リチウムイオン電池の正極としては、特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。また、正極は、本実施形態のリチウム含有塩化物を含むものであっても良い。
正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１－ｘ－ｙＯ２［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＢＯ３、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４などが挙げられる。
【0041】
リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ－Ｍｎ、Ｓｉ－Ｃｏ、Ｓｉ－Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。
【0042】
集電体の材質は特に限定されず、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属の単体又は合金であってよい。
【0043】
固体電解質層としては、複数の層を有していて良い。例えば、本実施形態の固体電解質層に加え、硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。本実施形態の固体電解質と負極の間に硫化物固体電解質層を有する構成であっても良い。硫化物固体電解質としては特に限定はされないが、例えば、Ｌｉ6ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＰＳ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ３ＰＳ４などが挙げられる。
本実施形態のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いて作製された二次電池は、室温においても比較的高い電流値で充放電させることが可能である。これは、本実施形態のリチウム含有塩化物が、高いイオン伝導度を有していることに加え、活物質とも良好な界面を形成できることに由来していると考えられる。
本実施形態のリチウム含有塩化物を固体電解質として用いて作製された二次電池は、室温においても比較的高い電流値で充放電させることが可能である。これは、本実施形態のリチウム含有塩化物が、高いイオン伝導度を有していることに加え、活物質とも良好な界面を形成できることに由来していると考えられる。
【実施例】
【0044】
［実施例１］
＜リチウム含有塩化物の調製＞
・ボールミル
－７０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中（以下、乾燥アルゴン雰囲気と記載する）で、ＬｉＣｌを０．４２５７ｇ、ＩｎＣｌ３を０．７０４４ｇ、ＺｒＣｌ４を０．０７８４ｇ秤量し、原料を用意した。
下記の遊星ボールミル用のジルコニアポットに上記原料を入れ、直径４ｍｍのジルコニアボールを６５ｇ投入した。４８時間、３８０ｒｐｍの条件でメカノケミカル的に反応するように処理することにより、実施例１の粗組成物を得た。
遊星ボールミル装置： ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製 ＰＭ ４００
・アニーリング
上記で得られた実施例１の粗組成物について、アルゴン雰囲気中で２３０℃で５時間加熱することにより、仕込み組成がＬｉ２．８９Ｉｎ０．９１Ｚｒ０．０９６Ｃｌ６である実施例１の化合物（リチウム含有塩化物）を得た。
＜リチウム含有塩化物の調製＞
・ボールミル
－７０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中（以下、乾燥アルゴン雰囲気と記載する）で、ＬｉＣｌを０．４２５７ｇ、ＩｎＣｌ３を０．７０４４ｇ、ＺｒＣｌ４を０．０７８４ｇ秤量し、原料を用意した。
下記の遊星ボールミル用のジルコニアポットに上記原料を入れ、直径４ｍｍのジルコニアボールを６５ｇ投入した。４８時間、３８０ｒｐｍの条件でメカノケミカル的に反応するように処理することにより、実施例１の粗組成物を得た。
遊星ボールミル装置： ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製 ＰＭ ４００
・アニーリング
上記で得られた実施例１の粗組成物について、アルゴン雰囲気中で２３０℃で５時間加熱することにより、仕込み組成がＬｉ２．８９Ｉｎ０．９１Ｚｒ０．０９６Ｃｌ６である実施例１の化合物（リチウム含有塩化物）を得た。
【0045】
＜結晶構造の評価＞
得られた実施例１の化合物について、２５℃での粉末Ｘ線回折測定により、結晶構造の評価を行った。粉末Ｘ線回折測定の測定条件について、下記の条件にて実施した。
測定装置： Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ （株式会社 リガク 製）
Ｘ線発生器： ＣｕＫα線源 電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
Ｘ線検出器： シンチレーションカウンター
測定範囲： 回折角２θ＝１０°～８０°
スキャンスピード：４°／分
試料準備： 乳鉢粉砕による粉末化
測定によって得られたＸ線回折パターンを図１に示す。
解析の結果、結晶構造は、単斜晶の空間群Ｃ２／ｍに帰属された。２θが１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．２５°であった。
得られた実施例１の化合物について、２５℃での粉末Ｘ線回折測定により、結晶構造の評価を行った。粉末Ｘ線回折測定の測定条件について、下記の条件にて実施した。
測定装置： Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ （株式会社 リガク 製）
Ｘ線発生器： ＣｕＫα線源 電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ
Ｘ線検出器： シンチレーションカウンター
測定範囲： 回折角２θ＝１０°～８０°
スキャンスピード：４°／分
試料準備： 乳鉢粉砕による粉末化
測定によって得られたＸ線回折パターンを図１に示す。
解析の結果、結晶構造は、単斜晶の空間群Ｃ２／ｍに帰属された。２θが１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．２５°であった。
【0046】
＜ＮＭＲ評価＞
得られた実施例１の化合物について、下記条件により固体６Ｌｉ－ＮＭＲ測定を行ってＬｉの局所構造環境の評価を行った。
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：６Ｌｉ（６Ｌｉ核の共鳴周波数として４４．１ＭＨｚ）
マジック角回転（ＭＡＳ）周波数：０ｋＨｚ（無回転）
測定方法：シングルパルス法（Ｂｒｕｋｅｒ社標準パルスシークエンスｚｇ使用）
励起パルス幅：π／４パルス
待ち時間及び積算回数：４０秒、１２８回又は５１２回
測定温度：室温（２４℃）
基準物質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液について観測されるピークを１．１９ｐｐｍに設定
得られたスペクトルを図２に示す。
－５０～５０ｐｐｍの範囲に一つのピークが観測されたので、ローレンチアンフィッティングを行い、半値幅を算出した。結果を表２に示す。
得られた実施例１の化合物について、下記条件により固体６Ｌｉ－ＮＭＲ測定を行ってＬｉの局所構造環境の評価を行った。
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
観測核：６Ｌｉ（６Ｌｉ核の共鳴周波数として４４．１ＭＨｚ）
マジック角回転（ＭＡＳ）周波数：０ｋＨｚ（無回転）
測定方法：シングルパルス法（Ｂｒｕｋｅｒ社標準パルスシークエンスｚｇ使用）
励起パルス幅：π／４パルス
待ち時間及び積算回数：４０秒、１２８回又は５１２回
測定温度：室温（２４℃）
基準物質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液について観測されるピークを１．１９ｐｐｍに設定
得られたスペクトルを図２に示す。
－５０～５０ｐｐｍの範囲に一つのピークが観測されたので、ローレンチアンフィッティングを行い、半値幅を算出した。結果を表２に示す。
【0047】
＜ＩＣＰ発光分光分析＞
装置：ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ５１１０）を用いて実施例１の固体電解質にＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｚｒの含有割合を求めた。
また、Ｃｌ、Ｂｒの含有割合を、イオンクロマトグラフ法により求めた。
両者とも、前処理として、水溶解を行った。
結果を表２に示す。
装置：ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ５１１０）を用いて実施例１の固体電解質にＩＣＰ発光分光分析を行い、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｚｒの含有割合を求めた。
また、Ｃｌ、Ｂｒの含有割合を、イオンクロマトグラフ法により求めた。
両者とも、前処理として、水溶解を行った。
結果を表２に示す。
【0048】
＜イオン伝導度の評価＞
枠型、パンチ下部及びパンチ上部を備える加圧成形ダイスを用意した。なお、枠型は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。また、パンチ上部及びパンチ下部は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されており、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｓｌ１２６０）の端子にそれぞれ電気的に接続されていた。
枠型、パンチ下部及びパンチ上部を備える加圧成形ダイスを用意した。なお、枠型は、絶縁性ポリカーボネートから形成されていた。また、パンチ上部及びパンチ下部は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されており、インピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｓｌ１２６０）の端子にそれぞれ電気的に接続されていた。
【0049】
上記加圧成形ダイスを用いて、下記の方法により、実施例１のリチウム含有塩化物のイオン伝導度が測定された。まず、乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１のリチウム含有塩化物の粉末を、枠型の中空部に鉛直下方から挿入されたパンチ下部上に充填した。そして、パンチ上部を枠型の中空部に上から押し込むことにより、加圧成形ダイスの内部で、実施例１のリチウム含有塩化物の粉末に２００ＭＰａの圧力が印加された。圧力が印加されたまま、上記インピーダンスアナライザーを用いて、電気化学的インピーダンス測定法により、実施例１のリチウム含有塩化物のインピーダンスが測定された。
【0050】
インピーダンス測定結果から、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図のグラフを作成した。Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅ線図において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値を、ハロゲン化物固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値と見なした。当該抵抗値を用いて、以下の数式（ＩＩＩ）に基づいてイオン伝導度が算出された。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１・・・（ＩＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、リチウム含有塩化物のパンチ上部との接触面積（枠型の中空部の断面積に等しい）であり、
ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、
ｔは、圧力が印加された際のリチウム含有塩化物の厚みである。
σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１・・・（ＩＩＩ）
ここで、
σはイオン伝導度であり、
Ｓは、リチウム含有塩化物のパンチ上部との接触面積（枠型の中空部の断面積に等しい）であり、
ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値であり、
ｔは、圧力が印加された際のリチウム含有塩化物の厚みである。
【0051】
２５℃でのイオン伝導度の値を表２に示す。恒温槽中で２５℃となった後、９０分以上保持してから、測定を実施した。
また、－３５℃から１００℃の温度範囲内で、２５℃を含む６点の温度で測定を行い、アレニウスの式を基にカーブフィッティングを行い、計算された活性化エネルギーを表１に示す。各温度点では、恒温槽中で設定温度となった後、９０分以上保持してから測定を実施した。算出された活性化エネルギーを表２に示す。
また、－３５℃から１００℃の温度範囲内で、２５℃を含む６点の温度で測定を行い、アレニウスの式を基にカーブフィッティングを行い、計算された活性化エネルギーを表１に示す。各温度点では、恒温槽中で設定温度となった後、９０分以上保持してから測定を実施した。算出された活性化エネルギーを表２に示す。
【0052】
乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例１の化合物および、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、およびアセチレンブラックをそれぞれ２９質量部、６７質量部、４質量部秤量し、乳鉢で混合することで、混合物を得た。
内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中で、実施例１のリチウム含有塩化物を１００ｍｇ、上記の混合物を１５ｍｇを順に積層して、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第１電極（上記混合物の層）及び第１の固体電解質層（上記リチウム含有塩化物の層）が形成された。
次に、第１の固体電解質層に、硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを接触させるようにして６０ｍｇ入れ、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第２の固体電解質層が形成された。第１の固体電解質層は、第１の電極と第２の固体電解質層に挟まれていた。
次に、第二の固体電解質層にＩｎ箔６０ｍｇ、を接触させるようにして入れ、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触させるように入れ、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第２電極が形成された。
ステンレス鋼で形成された集電体が第１電極及び第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材はデシケータ中に配置され、密閉されており、このようにして実施例１の二次電池が得られた。
内径１０ｍｍの絶縁性の筒の中で、実施例１のリチウム含有塩化物を１００ｍｇ、上記の混合物を１５ｍｇを順に積層して、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第１電極（上記混合物の層）及び第１の固体電解質層（上記リチウム含有塩化物の層）が形成された。
次に、第１の固体電解質層に、硫化物固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを接触させるようにして６０ｍｇ入れ、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第２の固体電解質層が形成された。第１の固体電解質層は、第１の電極と第２の固体電解質層に挟まれていた。
次に、第二の固体電解質層にＩｎ箔６０ｍｇ、を接触させるようにして入れ、さらにＬｉ箔２ｍｇをＩｎ箔と接触させるように入れ、積層体を得た。積層体に２００ＭＰａの圧力を印加し、第２電極が形成された。
ステンレス鋼で形成された集電体が第１電極及び第２電極に取り付けられ、次いで、当該集電体にリード線が取り付けられた。全ての部材はデシケータ中に配置され、密閉されており、このようにして実施例１の二次電池が得られた。
【0053】
＜充放電試験＞
充放電試験機としては、下記の製品を用いて実施した。
充放電試験機：東洋システム株式会社 ＴＯＳＣＡＴ－３１００
２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３Ｃの３通りのＣレートで充放電試験を実施した。
それぞれのＣレートにおける電流値は、表１の通りである。
定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）で、それぞれのＣレートに対応した電流密度で３．７Ｖまで充電を行った。それぞれのＣレートに対応した電流密度を表１に示す。
放電は、それぞれのＣレートに対応した電流密度で、１．９Ｖまで放電した。
充放電試験の結果を図３に示す。
また、２５℃における０．１Ｃ、１Ｃ、及び３Ｃでの放電容量を表３に示す。
また、参考データとして、６０℃での充放電試験の結果を図４に示す。
充放電試験機としては、下記の製品を用いて実施した。
充放電試験機：東洋システム株式会社 ＴＯＳＣＡＴ－３１００
２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３Ｃの３通りのＣレートで充放電試験を実施した。
それぞれのＣレートにおける電流値は、表１の通りである。
定電流定電圧（ＣＣＣＶ充電）で、それぞれのＣレートに対応した電流密度で３．７Ｖまで充電を行った。それぞれのＣレートに対応した電流密度を表１に示す。
放電は、それぞれのＣレートに対応した電流密度で、１．９Ｖまで放電した。
充放電試験の結果を図３に示す。
また、２５℃における０．１Ｃ、１Ｃ、及び３Ｃでの放電容量を表３に示す。
また、参考データとして、６０℃での充放電試験の結果を図４に示す。
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
【表3】
【0056】
＜実施例２＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＬｉＢｒを用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
また、実施例２のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１に、固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＬｉＢｒを用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
また、実施例２のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１に、固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
【0057】
＜実施例３＞
表２に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。図５には、２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３ＣのＣレートで測定した充放電試験の結果を示す。
また、参考データとして、６０℃において、０．１Ｃ、１．２Ｃ、及び３．６Ｃでの充放電試験の結果を図６に示す。
表２に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。図５には、２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３ＣのＣレートで測定した充放電試験の結果を示す。
また、参考データとして、６０℃において、０．１Ｃ、１．２Ｃ、及び３．６Ｃでの充放電試験の結果を図６に示す。
【0058】
＜実施例４＞
表２に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
表２に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
【0059】
＜実施例５＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＮｂＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
実施例５のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図９に示す。また、実施例５のリチウム含有塩化物について、縦軸をイオン伝導度、横軸を１０００／Ｔ[１／Ｋ]としてプロットした図を図１１として示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＮｂＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
実施例５のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図９に示す。また、実施例５のリチウム含有塩化物について、縦軸をイオン伝導度、横軸を１０００／Ｔ[１／Ｋ]としてプロットした図を図１１として示す。
【0060】
実施例５のリチウム含有塩化物ついても、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。作製された二次電池について０．１Ｃ、１Ｃ、及び３Ｃで２５℃において充放電試験を実施例１と同じ条件で実施した。実施例５の二次電池の充放電試験の結果を図１２に示す。また、実施例５の二次電池について、１ＣのＣレートで充放電のサイクル試験を実施し、放電容量のサイクル依存性を調べた。結果を図１４に示す。
【0061】
＜実施例６＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＮｂＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
また、実施例５のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図９に示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＮｂＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
また、実施例５のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図９に示す。
【0062】
＜実施例７＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＮｂＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＮｂＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
【0063】
＜実施例８＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＮｂＣｌ５、及びＬｉＩを用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、ＮｂＣｌ５、及びＬｉＩを用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
【0064】
＜実施例９＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＴａＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
また、実施例９のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１０に示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＴａＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
また、実施例９のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１０に示す。
【0065】
実施例９のリチウム含有塩化物ついても、実施例１と同様の方法で二次電池を作製した。作製された二次電池について０．１Ｃ、１Ｃ、及び３Ｃで２５℃において充放電試験を実施例１と同じ条件で実施した。実施例９の二次電池の充放電試験の結果を図１３に示す。また、実施例９の二次電池について、１ＣのＣレートで充放電のサイクル試験を実施し、放電容量のサイクル依存性を調べた。結果を図１４に示す。
【0066】
＜実施例１０＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＴａＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
また、実施例１０のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１０に示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＴａＣｌ５を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
また、実施例１０のリチウム含有塩化物のＸ線回折パターンを図１０に示す。
【0067】
＜実施例１１＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＳｎＣｌ４を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３、及びＳｎＣｌ４を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２に示す。
【0068】
＜比較例１＞
原料としてＬｉＣｌ、及びＩｎＣｌ３を用いて表２に示す組成としたことと、アニーリングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム含有塩化物を得た。
得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
原料としてＬｉＣｌ、及びＩｎＣｌ３を用いて表２に示す組成としたことと、アニーリングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウム含有塩化物を得た。
得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【0069】
＜比較例２＞
原料としてＬｉＣｌ、及びＩｎＣｌ３を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に、固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。図７には、２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３ＣのＣレートで測定した充放電試験の結果を示す。
また、参考データとして、６０℃において、０．１Ｃ、１Ｃ、及び３Ｃでの充放電試験の結果を図８に示す。
原料としてＬｉＣｌ、及びＩｎＣｌ３を用いて表２に示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のリチウム含有塩化物を得た。得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に、固体６Ｌｉ－ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。図７には、２５℃において、０．１Ｃ、１Ｃ及び３ＣのＣレートで測定した充放電試験の結果を示す。
また、参考データとして、６０℃において、０．１Ｃ、１Ｃ、及び３Ｃでの充放電試験の結果を図８に示す。
【0070】
＜比較例３＞
原料としてＬｉＣｌ、及びＹＣｌ３を用いて表２に示す組成としたこと、アニーリングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム含有塩化物を得た。
得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
＜比較例４＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３及びＺｒＣｌ４を用いて表２に示す組成としたこと、アルゴン雰囲気中で２６０℃で５時間の条件でアニーリングを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウム含有塩化物を得た。
得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
原料としてＬｉＣｌ、及びＹＣｌ３を用いて表２に示す組成としたこと、アニーリングを行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウム含有塩化物を得た。
得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。また、Ｘ線回折パターンを図１に示す。
＜比較例４＞
原料としてＬｉＣｌ、ＩｎＣｌ３及びＺｒＣｌ４を用いて表２に示す組成としたこと、アルゴン雰囲気中で２６０℃で５時間の条件でアニーリングを行ったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のリチウム含有塩化物を得た。
得られたリチウム含有塩化物に対して実施例１と同様に各種測定を行った。結果を表２及び表３に示す。
【要約】
【課題】
イオン伝導性の高いリチウム含有塩化物を提供すること。
【解決手段】
単斜晶の結晶構造を有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、リチウム、リチウム以外の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含み、リチウムのモル含有率が２０～４０モル％であり、塩素のモル含有率が５０～７０モル％であり、活性化エネルギーが０．３８０ｅＶ以下である、化合物。
【選択図】図１
イオン伝導性の高いリチウム含有塩化物を提供すること。
【解決手段】
単斜晶の結晶構造を有し、２５℃においてＣｕＫα線を用いて測定したＸ線回折チャートにおいて、２θ角が１０～１８°の範囲における最も大きいピーク高さを有する反射ピークの半値幅が０．０５～０．３５°であり、リチウム、リチウム以外の金属元素Ｍ、塩素及びドーパント元素Ｘを含み、リチウムのモル含有率が２０～４０モル％であり、塩素のモル含有率が５０～７０モル％であり、活性化エネルギーが０．３８０ｅＶ以下である、化合物。
【選択図】図１
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】