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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-09
(45)【発行日】2022-11-17
(54)【発明の名称】半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ
(51)【国際特許分類】
H01L 21/60 20060101AFI20221110BHJP
C22C 9/00 20060101ALI20221110BHJP
C22C 9/06 20060101ALI20221110BHJP
C22C 9/04 20060101ALI20221110BHJP
C22F 1/00 20060101ALN20221110BHJP
C22F 1/02 20060101ALN20221110BHJP
C22F 1/08 20060101ALN20221110BHJP
【ＦＩ】
H01L21/60 301F
C22C9/00
C22C9/06
C22C9/04
C22F1/00 625
C22F1/00 630M
C22F1/00 661Z
C22F1/00 685Z
C22F1/00 694A
C22F1/00 694Z
C22F1/00 691B
C22F1/00 691Z
C22F1/00 691C
C22F1/00 686A
C22F1/02
C22F1/08 C
C22F1/00 640B
C22F1/00 640A
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021124400
(22)【出願日】2021-07-29
(62)【分割の表示】P 2019071623の分割
【原出願日】2017-06-13
(65)【公開番号】P2021184484
(43)【公開日】2021-12-02
【審査請求日】2021-07-29
(31)【優先権主張番号】PCT/JP2016/078485
(32)【優先日】2016-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2016121807
(32)【優先日】2016-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】595179228
【氏名又は名称】日鉄マイクロメタル株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000006644
【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】小田 大造
(72)【発明者】
【氏名】山田 隆
(72)【発明者】
【氏名】江藤 基稀
(72)【発明者】
【氏名】榛原 照男
(72)【発明者】
【氏名】宇野 智裕
【審査官】庄司 一隆
(56)【参考文献】
【文献】特許第５９１２００８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０１０／１５０８１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特許第５８９３２３０（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０１６／２０３６５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０１３７９６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／６０
Ｃ２２Ｃ ９／００
Ｃ２２Ｃ ９／０６
Ｃ２２Ｃ ９／０４
Ｃ２２Ｆ １／００
Ｃ２２Ｆ １／０２
Ｃ２２Ｆ １／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有し、かつ、以下の条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たし、（ｉ）Ｎｉを含有
（ｉｉ）Ｚｎを含有
（ｉｉｉ）Ｇａを含有
Ｐ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、それぞれ０．０００１質量％以上０．０５０質量％以下含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、ベアＣｕ合金ワイヤである、半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項2】
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有し、かつ、以下の条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たし、
（ｉ）Ｎｉを含有
（ｉｉ）Ｚｎを含有
（ｉｉｉ）Ｇａを含有
Ｐ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、それぞれ０．０００１質量％以上０．０５０質量％以下含有し、
さらにＡｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対し、総計で０．０００５質量％以上０．５質量％以下含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、ベアＣｕ合金ワイヤである、半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項3】
Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有し、かつ、以下の条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の少なくとも１つを満たし、
（ｉ）Ｎｉを含有
（ｉｉ）Ｚｎを含有
（ｉｉｉ）Ｇａを含有
Ｐ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、それぞれ０．０００１質量％以上０．０５０質量％以下含有し、
さらにＰｄを１．１５質量％以下含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなり、ベアＣｕ合金ワイヤである、半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項4】
前記銅合金ボンディングワイヤがＮｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる元素を２種以上含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
【請求項5】
ワイヤの線径が１５～５０μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体素子上の電極と外部リード等の回路配線基板の配線とを接続するために利用される半導体装置用銅合金ボンディングワイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
現在、半導体素子上の電極と外部リードとの間を接合する半導体装置用ボンディングワイヤ（以下、「ボンディングワイヤ」という）として、線径１５～５０μｍ程度の細線が主として使用されている。半導体装置の電極へのボンディングワイヤの接合方法は、超音波併用熱圧着方式が一般的であり、汎用ボンディング装置、ボンディングワイヤをその内部に通して接続に用いるキャピラリ冶具等が用いられる。ボンディングワイヤの接合プロセスは、ワイヤ先端をアーク入熱で加熱溶融し、表面張力によりボール（ＦＡＢ：Free Air Ball）を形成した後に、１５０～３００℃の範囲内で加熱した半導体素子の電極上にこのボール部を圧着接合（以下、「ボール接合」という）し、次にループを形成した後、外部リード側の電極にワイヤ部を圧着接合（以下、「ウェッジ接合」という）することで完了する。ボンディングワイヤの接合相手である半導体素子上の電極にはＳｉ基板上にＡｌを主体とする合金を成膜した電極構造、外部リード側の電極にはＡｇめっきやＰｄめっきを施した電極構造等が用いられる。
【0003】
これまでボンディングワイヤの材料は金（Ａｕ）が主流であったが、ＬＳＩ用途を中心に銅（Ｃｕ）への代替が進んでいる。一方、近年の電気自動車やハイブリッド自動車の普及を背景に、車載用デバイス用途においてもＡｕからＣｕへの代替に対するニーズが高まっている。
【0004】
銅ボンディングワイヤについては、高純度Ｃｕ（純度：９９．９９質量％以上）を使用したものが提案されている（例えば、特許文献１）。銅ボンディングワイヤを用いる場合においても、高密度実装において接合信頼性やループの安定性が高いことが要求される。接合信頼性評価は、実際の半導体デバイスの使用環境における接合部寿命を評価する目的で行われる。一般的に接合信頼性評価には高温放置試験、高温高湿試験が用いられる。高温高湿試験は温度が１２１℃、相対湿度が１００％の条件で行うＰＣＴ（Pressure Cooker Test）と呼ばれる試験が一般的に用いられていた。
【0005】
特許文献２には、Ｐｄを０．１３～１．１５質量％の濃度範囲で含有する銅合金からなる半導体用銅合金ボンディングワイヤが記載されている。前記濃度範囲でＰｄを添加することにより、ＰＣＴ試験による高湿加熱信頼性を向上できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭６１－４８５４３号公報
【文献】国際公開第２０１０／１５０８１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
車載用デバイスは一般的な電子機器に比べて、過酷な高温高湿環境下での接合信頼性が求められる。特に、ワイヤのボール部を電極に接合したボール接合部の接合寿命が最大の問題となる。高温高湿環境下での接合信頼性を評価する方法はいくつかの方法が提案されているが、近年代表的な評価方法として、ＨＡＳＴ（Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test）（高温高湿環境暴露試験）が用いられるようになっている。ＨＡＳＴは、評価パッケージへの吸湿が均一であり、評価結果の再現性が高いという特徴がある。ＨＡＳＴによってボール接合部の接合信頼性を評価する場合、評価用のボール接合部を温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境に暴露し、接合部の抵抗値の経時変化を測定したり、ボール接合部のシェア強度の経時変化を測定したりすることで、ボール接合部の接合寿命を評価する。また、バイアス電圧を印加することにより、ＰＣＴよりも厳しい評価をすることが可能である。最近は、このような条件でのＨＡＳＴにおいて１００時間以上の接合寿命が要求されるようになっている。
【0008】
本発明は、ボンディングワイヤにおいて、高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を改善し、車載用デバイスに好適な半導体装置用ボンディングワイヤを提供することを目的とする。具体的には、本発明は、より厳しい評価方法であるバイアス電圧を印加したＨＡＳＴにおいても、十分な接合信頼性を有する銅合金ボンディングワイヤに最適な添加元素およびそれらの最適な添加濃度を見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなることを特徴とする半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（２）前記銅合金ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）が、ワイヤの線径をＲ（μｍ）とすると、
０．０２×Ｒ＋０．４以上 （１ａ）
０．１×Ｒ＋０．５以下 （１ｂ）
であることを特徴とする（１）に記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（３）ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５～０．０２μｍの範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（４）前記銅合金ボンディングワイヤがさらにＴｉ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対し、それぞれ０．０００１～０．０５０質量％含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（５）前記銅合金ボンディングワイヤがさらにＡｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対し、総計で０．０００５～０．５質量％含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（６）前記銅合金ボンディングワイヤがさらにＰｄを１．１５質量％以下含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（７）前記銅合金ボンディングワイヤがＮｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる元素を２種以上含有することを特徴とする（１）～（６）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（１）Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなることを特徴とする半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（２）前記銅合金ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）が、ワイヤの線径をＲ（μｍ）とすると、
０．０２×Ｒ＋０．４以上 （１ａ）
０．１×Ｒ＋０．５以下 （１ｂ）
であることを特徴とする（１）に記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（３）ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５～０．０２μｍの範囲であることを特徴とする（１）または（２）に記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（４）前記銅合金ボンディングワイヤがさらにＴｉ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対し、それぞれ０．０００１～０．０５０質量％含有することを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（５）前記銅合金ボンディングワイヤがさらにＡｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素を、ワイヤ全体に対し、総計で０．０００５～０．５質量％含有することを特徴とする（１）～（４）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（６）前記銅合金ボンディングワイヤがさらにＰｄを１．１５質量％以下含有することを特徴とする（１）～（５）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
（７）前記銅合金ボンディングワイヤがＮｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる元素を２種以上含有することを特徴とする（１）～（６）のいずれか１つに記載の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば半導体装置用の銅合金ボンディングワイヤ中にＮｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有することにより、高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命を向上し、接合信頼性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
《第１の元素とその効果》
本発明の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ（以下、単に「ボンディングワイヤ」ともいう。）は、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素（「第１の元素」ともいう。）を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金を伸線してなることを特徴とする。本発明のボンディングワイヤは、銅を主体とする合金であることから、「銅合金ボンディングワイヤ」ともいう。本発明の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤは、銅以外の金属を主成分とする被覆層を有していないボンディングワイヤであり、「ベアＣｕ合金ワイヤ」ともいう。本発明のボンディングワイヤは、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を改善することができる。
本発明の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤ（以下、単に「ボンディングワイヤ」ともいう。）は、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素（「第１の元素」ともいう。）を総計で０．０３質量％以上３質量％以下含有し、残部がＣｕと不可避不純物からなる銅合金を伸線してなることを特徴とする。本発明のボンディングワイヤは、銅を主体とする合金であることから、「銅合金ボンディングワイヤ」ともいう。本発明の半導体装置用銅合金ボンディングワイヤは、銅以外の金属を主成分とする被覆層を有していないボンディングワイヤであり、「ベアＣｕ合金ワイヤ」ともいう。本発明のボンディングワイヤは、車載用デバイスで要求される高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性を改善することができる。
【0012】
半導体装置のパッケージであるモールド樹脂（エポキシ樹脂）には、分子骨格に塩素（Ｃｌ）が含まれている。ＨＡＳＴ評価条件である１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下では、分子骨格中のＣｌが加水分解して塩化物イオン（Ｃｌ－）として溶出する。銅合金ボンディングワイヤをＡｌ電極に接合した場合、Ｃｕ／Ａｌ接合界面が高温下に置かれると、ＣｕとＡｌが相互拡散し、最終的に金属間化合物であるＣｕ9Ａｌ4が形成される。Ｃｕ9Ａｌ4はＣｌなどのハロゲンによる腐食を受けやすく、モールド樹脂から溶出したＣｌによって腐食が進行し、接合信頼性の低下につながる。そのため、従来の銅合金ボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ評価でのボール接合部寿命が十分ではなかった。
【0013】
それに対し、本発明のように銅合金ボンディングワイヤが第１の元素（Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素）を、総計で０．０３質量％以上含有することにより、当該銅合金ボンディングワイヤを用いたボール接合部については、ＨＡＳＴ評価でのボール接合部寿命が向上する。第１の元素を総計で０．０３質量％以上含有していると、接合部におけるＣｕ9Ａｌ4金属間化合物の生成が抑制される傾向にあると考えられる。ボール接合部におけるＣｕとＡｌ界面に存在する第１の元素が、ＣｕとＡｌの相互拡散抑制効果を高め、結果として、高温高湿環境下で腐食し易いＣｕ9Ａｌ4の生成を抑制するものと思われる。また、ワイヤに含まれる第１の元素がＣｕ9Ａｌ4の形成を直接阻害する効果がある可能性もある。接合界面近傍の第１の元素の役割は、腐食を誘発するハロゲンの移動を阻害するバリア機能、Ｃｕ、Ａｌの相互拡散及び金属間化合物の成長等を制御する機能等が考えられる。
【0014】
さらに、第１の元素を所定量含有した銅合金ボンディングワイヤを用いてボール部を形成し、ＦＡＢを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察したところ、ＦＡＢの表面に直径数十ｎｍ程度の析出物が多数見られた。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）で分析すると第１の元素が濃化していることが確認された。以上のような状況から、詳細なメカニズムは不明だが、ＦＡＢに観察されるこの析出物がボール部と電極との接合界面に存在することで、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境でのボール接合部の接合信頼性が格段に向上しているものと思われる。本発明のボンディングワイヤは、ＰＣＴ評価よりも厳しい条件であるＨＡＳＴ評価で良好な結果が得られていることからも明らかなように、ＰＣＴ評価においても良好な結果を得ることができる。
【0015】
温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命を向上させ、接合信頼性を改善する観点から、ワイヤ中の第１の元素の含有量（「濃度」ともいう）は総計で０．０３質量％以上であり、好ましくは０．０５０質量％以上、より好ましくは０．０７０質量％以上、さらに好ましくは０．０９０質量％以上、０．１００質量％以上、０．１５０質量％以上、又は０．２００質量％以上である。ワイヤ中の第１の元素の濃度が総計で０．１００質量％以上であると、より厳しい接合信頼性に対する要求に対応することができる。
【0016】
一方で、良好なＦＡＢ形状を得る観点、ボンディングワイヤの硬質化を抑制して良好なウェッジ接合性を得る観点から、ワイヤ中の第１の元素の濃度は総計で３質量％以下、好ましくは２．５質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．９質量％以下、又は１．５質量％以下である。また、第１の元素の含有量の上限をこのように規定することにより、低温接合でのＡｌ電極との初期の接合強度が良好であり、ＨＡＳＴ試験での長期信頼性や、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）等の基板、テープ等への接合の量産マージンに優れるボンディングワイヤを得る観点、チップダメージを低減する観点からも、良好な結果を得ることができる。第１の元素の含有量が３．０質量％を超えると、チップダメージを発生させないように低荷重でボールボンディングを行う必要があり、電極との初期の接合強度が低下し、結果としてＨＡＳＴ試験信頼性が悪化する場合がある。本発明のボンディングワイヤでは、第１の元素の含有量（濃度）の総計を上記好適な範囲とすることにより、ＨＡＳＴ試験での信頼性がさらに向上する。例えば、ＨＡＳＴ試験の不良発生までの寿命が２５０時間を超えるボンディングワイヤを実現することが可能である。これは、従来のＣｕボンディングワイヤの１．５倍以上の長寿命化に相当する場合もあり、過酷な環境での使用にも対応可能となる。
【0017】
温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのボール接合部の接合寿命において著しく優れた銅合金ボンディングワイヤを実現する観点から、本発明の半導体装置用Ｃｕ合金ボンディングワイヤは、Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｈ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔから選ばれる元素（第１の元素）を２種以上含有することが好ましい。なかでも、第１の元素の組み合わせとしては、ＮｉとＺｎ、ＮｉとＧａ、ＮｉとＧｅ、ＮｉとＩｎ、ＰｔとＺｎ、ＰｔとＧａ、ＰｔとＧｅ、ＰｔとＩｎ、ＩｒとＺｎ、ＩｒとＧｅ、ＲｈとＧａ、ＲｈとＩｎ、ＮｉとＰｔとＺｎ、ＮｉとＰｔとＧａ、ＮｉとＰｔとＧｅ、ＮｉとＰｔとＩｎ、ＰｔとＩｒとＺｎ、ＰｔとＩｒとＧａ、ＩｒとＲｈとＧｅ、ＩｒとＲｈとＩｎなどの組み合わせが好ましい。
【0018】
《ボンディングワイヤの平均粒径》
ボンディングワイヤ中の結晶粒径がワイヤ品質に及ぼす影響について評価した。その結果、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径には好適範囲があり、平均結晶粒径（μｍ）が、ワイヤの線径をＲ（μｍ）としたとき、
０．０２×Ｒ＋０．４以上 （１ａ）
０．１×Ｒ＋０．５以下 （１ｂ）
であるときには、ボール接合部のつぶれ形状や、ウェッジ接合性が特に良好になることが判明した。
ボンディングワイヤ中の結晶粒径がワイヤ品質に及ぼす影響について評価した。その結果、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径には好適範囲があり、平均結晶粒径（μｍ）が、ワイヤの線径をＲ（μｍ）としたとき、
０．０２×Ｒ＋０．４以上 （１ａ）
０．１×Ｒ＋０．５以下 （１ｂ）
であるときには、ボール接合部のつぶれ形状や、ウェッジ接合性が特に良好になることが判明した。
【0019】
結晶粒径を測定するに際しては、後方散乱電子線回折法（ＥＢＳＤ、Electron Backscattered Diffraction）を用いると好ましい。粒径測定については、ＥＢＳＤ法による測定結果に対して、装置に装備されている解析ソフトを利用することで求めることができる。本発明で規定する結晶粒径は、測定領域内に含まれる結晶粒の相当直径（結晶粒の面積に相当する円の直径）を算術平均したものである。
【0020】
《ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚》
本発明において好ましくは、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚を０．０００５～０．０２μｍの範囲とする。第１の元素を総計で０．０３～３質量％の濃度範囲で含有する銅合金ボンディングワイヤにおいて、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５～０．０２μｍの範囲であれば、ＨＡＳＴ信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果をより一層高められる。ワイヤ表面の酸化銅の膜厚が０．０２μｍよりも厚くなると、第１の元素を含有する銅合金からなるボンディングワイヤのボール接合部のＨＡＳＴ信頼性の改善効果にばらつきが生じて、ＨＡＳＴ加熱後の接合強度等が不安定となる傾向がある。このＨＡＳＴ信頼性のばらつきは線径が２０μｍ以下のボンディングワイヤでより問題となる可能性がある。第１の元素を含有する銅合金の表面の酸化銅がＨＡＳＴ信頼性を不安定化させる要因について、まだ不明な点もあるが、銅合金ボンディングワイヤの長手方向又はワイヤ表面から深さ方向での第１の元素の濃度分布が不均一となること、あるいは、ボール内部の侵入酸素又は残留酸化物が第１の元素のＨＡＳＴ信頼性の向上効果を阻害する可能性があること、等が考えられる。第１の元素を含有する銅合金ボンディングワイヤによれば表面酸化を遅らせる効果が得られるため、酸化銅の平均膜厚を薄い範囲である０．０００５～０．０２μｍに制御することが容易である。第１の元素を総計で０．０３～３質量％の濃度範囲で含有する銅合金ボンディングワイヤでは、高純度銅に比較して、２０～４０℃程度の低温域におけるワイヤ表面の酸化銅膜の成長を遅らせる作用を有することも確認された。
本発明において好ましくは、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚を０．０００５～０．０２μｍの範囲とする。第１の元素を総計で０．０３～３質量％の濃度範囲で含有する銅合金ボンディングワイヤにおいて、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５～０．０２μｍの範囲であれば、ＨＡＳＴ信頼性を量産レベルで安定して向上させる効果をより一層高められる。ワイヤ表面の酸化銅の膜厚が０．０２μｍよりも厚くなると、第１の元素を含有する銅合金からなるボンディングワイヤのボール接合部のＨＡＳＴ信頼性の改善効果にばらつきが生じて、ＨＡＳＴ加熱後の接合強度等が不安定となる傾向がある。このＨＡＳＴ信頼性のばらつきは線径が２０μｍ以下のボンディングワイヤでより問題となる可能性がある。第１の元素を含有する銅合金の表面の酸化銅がＨＡＳＴ信頼性を不安定化させる要因について、まだ不明な点もあるが、銅合金ボンディングワイヤの長手方向又はワイヤ表面から深さ方向での第１の元素の濃度分布が不均一となること、あるいは、ボール内部の侵入酸素又は残留酸化物が第１の元素のＨＡＳＴ信頼性の向上効果を阻害する可能性があること、等が考えられる。第１の元素を含有する銅合金ボンディングワイヤによれば表面酸化を遅らせる効果が得られるため、酸化銅の平均膜厚を薄い範囲である０．０００５～０．０２μｍに制御することが容易である。第１の元素を総計で０．０３～３質量％の濃度範囲で含有する銅合金ボンディングワイヤでは、高純度銅に比較して、２０～４０℃程度の低温域におけるワイヤ表面の酸化銅膜の成長を遅らせる作用を有することも確認された。
【0021】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０２μｍを超えると、前述したように、ＨＡＳＴ評価の改善効果にばらつきが生じ易くなり、例えば、評価する接合数を増やすと改善効果にばらつきが生じて不安定となる可能性が高まるので、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の上限は０．０２μｍとするのが好ましい。ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚は、改善効果におけるばらつきを少なくすることができるという観点から、０．０２μｍ以下が好ましく、０．０１５μｍ以下がより好ましく、０．０１３μｍ以下がさらに好ましい。一方、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に安定して抑えるには特殊な表面処理、製品管理等が必要となり、接合性の低下、コスト上昇等を誘発して、工業的に適応することが困難となることがあるので、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の下限は０．０００５μｍとするのが好ましい。例えば、酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に抑える目的で、ワイヤ表面の防錆剤の塗布膜を厚くすると接合強度が低下して連続ボンディング性が低下するという問題がある。また、酸化銅の平均膜厚を０．０００５μｍ未満に抑える目的で、ワイヤ製品の大気保管の保証寿命を極端に短くすれば、ワイヤボンディングの量産工程での操業が困難となり、スクラップ問題が発生したりするため、工業的には容認されない場合もある。ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚は、工業的に適したボンディングワイヤを提供することができるという観点から、０．０００５μｍ以上が好ましく、０．０００８μｍ以上がより好ましく、０．００１μｍ以上がさらに好ましい。
【0022】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の測定に関しては、表面分析に適したオージェ分光分析が有効であり、ワイヤ表面のランダムな位置の最低３か所以上、可能であれば５か所以上で測定した酸化銅の膜厚の平均値を用いることが望ましい。酸素濃度とは、Ｃｕ、Ｏ、金属元素を総計した濃度に対するＯ濃度の比率を用いる。ワイヤ表面の代表的な汚染である有機物は除外するため、上記の濃度計算ではＣ量は含まれない。酸化銅の膜厚の絶対値を高精度に求めることが困難であるため、オージェ分光法で一般的に用いられるＳｉＯ2換算値を用いて酸化銅膜厚を算出することが望ましい。本発明では、酸素濃度が３０質量％を酸化銅と金属銅の境界とする。主な酸化銅はＣｕ2Ｏ、ＣｕＯが知られているが、第１の元素を含有する銅合金の表面には低温（２５～５００℃）ではＣｕ2Ｏが優先的に形成される場合が多いため、酸素濃度が３０質量％を境界とする。
【0023】
《第２の元素とその効果》
本発明のボンディングワイヤはさらにＴｉ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（「第２の元素」ともいう。）をワイヤ全体に対し、それぞれ０．０００１～０．０５０質量％含有すると好ましい。これにより、高密度実装に要求されるボール接合部のつぶれ形状を改善、すなわちボール接合部形状の真円性を改善することができる。またこれにより、より良好なボール形状を実現することができる。第２の元素の含有量（濃度）は、ボール接合部の圧着形状を真円化させる効果を向上できるという観点から、総計で０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００３質量％以上がさらに好ましい。また、ボールの硬質化を抑制してボール接合時のチップダメージを抑制する観点から、第２の元素の含有量は０．０５０質量％以下が好ましく、０．０４５質量％以下がより好ましく、０．０４０質量％以下がさらに好ましい。また、当該第２の元素をそれぞれ０．０００５質量％以上含有することにより、ウェッジ接合部の不良発生を低減させる効果が得られるので、より好ましい。第２の元素の添加により、ワイヤが変形するときにワイヤの加工硬化を低減して、ウェッジ接合のワイヤ変形を促進する作用を高められる。詳細な機構は不明であるが、第１の元素はＣｕ中に固溶すること、第２の元素はＣｕ中の固溶度が小さいため析出、偏析することで、これらの元素が補完的に作用し、ウェッジ接合のワイヤ変形に、一段と優れた効果が発揮できていると考えられる。
本発明のボンディングワイヤはさらにＴｉ、Ｂ、Ｐ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｓｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素（「第２の元素」ともいう。）をワイヤ全体に対し、それぞれ０．０００１～０．０５０質量％含有すると好ましい。これにより、高密度実装に要求されるボール接合部のつぶれ形状を改善、すなわちボール接合部形状の真円性を改善することができる。またこれにより、より良好なボール形状を実現することができる。第２の元素の含有量（濃度）は、ボール接合部の圧着形状を真円化させる効果を向上できるという観点から、総計で０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００３質量％以上がさらに好ましい。また、ボールの硬質化を抑制してボール接合時のチップダメージを抑制する観点から、第２の元素の含有量は０．０５０質量％以下が好ましく、０．０４５質量％以下がより好ましく、０．０４０質量％以下がさらに好ましい。また、当該第２の元素をそれぞれ０．０００５質量％以上含有することにより、ウェッジ接合部の不良発生を低減させる効果が得られるので、より好ましい。第２の元素の添加により、ワイヤが変形するときにワイヤの加工硬化を低減して、ウェッジ接合のワイヤ変形を促進する作用を高められる。詳細な機構は不明であるが、第１の元素はＣｕ中に固溶すること、第２の元素はＣｕ中の固溶度が小さいため析出、偏析することで、これらの元素が補完的に作用し、ウェッジ接合のワイヤ変形に、一段と優れた効果が発揮できていると考えられる。
【0024】
《第３の元素とその効果》
本発明のボンディングワイヤはさらにＡｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素（「第３の元素」ともいう。）を総計で０．０００５～０．５質量％含有すると好ましい。最近の高密度実装で要求される狭ピッチ接続では、ボール接合部の変形形状が重要であり、花弁状、偏芯等の異形を抑えて、真円化させることが求められる。第３の元素を第１の元素と併用して添加することで、ボール変形を容易に等方的にでき、圧着形状を真円化させる効果が高められる。これにより、５０μｍ以下の狭ピッチ接続にも十分適応できることが確認された。この効果は、第３の元素含有量が総計で０．０００５質量以上であればより効果的に発揮される。第３の元素の含有量は、ボール接合部の圧着形状を真円化させる効果を向上できるという観点から、総計で０．０００５質量％以上が好ましく、０．０００７質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上がさらに好ましい。また、良好なＦＡＢ形状を得るという観点から、第３の元素の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。一方、第３の元素の含有量が総計で０．５質量％を超えると、ＦＡＢ形状が悪化するおそれがある。ボンディングワイヤにＡｕを含有させると、再結晶温度が上がって、伸線加工中の動的再結晶を防ぐため加工組織が均一になり、熱処理後の結晶粒サイズが比較的均一になる。それによりワイヤの破断伸びが向上し、ボンディングした際に安定的なワイヤループを形成することができる。Ａｕをさらに含有させる場合、ワイヤ中の第１の元素の総計が０．１質量％を超えるように含有量を定めることが好適である。本発明のボンディングワイヤは、第２の元素とともに第３の元素を含んでいていてもよいし、第２の元素に代えて、第３の元素を含有していてもよい。
本発明のボンディングワイヤはさらにＡｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素（「第３の元素」ともいう。）を総計で０．０００５～０．５質量％含有すると好ましい。最近の高密度実装で要求される狭ピッチ接続では、ボール接合部の変形形状が重要であり、花弁状、偏芯等の異形を抑えて、真円化させることが求められる。第３の元素を第１の元素と併用して添加することで、ボール変形を容易に等方的にでき、圧着形状を真円化させる効果が高められる。これにより、５０μｍ以下の狭ピッチ接続にも十分適応できることが確認された。この効果は、第３の元素含有量が総計で０．０００５質量以上であればより効果的に発揮される。第３の元素の含有量は、ボール接合部の圧着形状を真円化させる効果を向上できるという観点から、総計で０．０００５質量％以上が好ましく、０．０００７質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上がさらに好ましい。また、良好なＦＡＢ形状を得るという観点から、第３の元素の含有量は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。一方、第３の元素の含有量が総計で０．５質量％を超えると、ＦＡＢ形状が悪化するおそれがある。ボンディングワイヤにＡｕを含有させると、再結晶温度が上がって、伸線加工中の動的再結晶を防ぐため加工組織が均一になり、熱処理後の結晶粒サイズが比較的均一になる。それによりワイヤの破断伸びが向上し、ボンディングした際に安定的なワイヤループを形成することができる。Ａｕをさらに含有させる場合、ワイヤ中の第１の元素の総計が０．１質量％を超えるように含有量を定めることが好適である。本発明のボンディングワイヤは、第２の元素とともに第３の元素を含んでいていてもよいし、第２の元素に代えて、第３の元素を含有していてもよい。
【0025】
《Ｐｄの含有とその効果》
本発明のボンディングワイヤはさらにＰｄを１．１５質量％以下の範囲で含有すると好ましい。これにより、ボール接合部の高湿加熱信頼性をさらに向上できる。ボンディングワイヤ中にＰｄを上記濃度範囲で含有させることにより、Ｐｄが接合界面まで拡散又は濃化して、ＣｕとＡｌとの相互拡散に影響を及ぼすことで、ボール接合部接合界面に成長するＣｕ－Ａｌ系の金属間化合物の腐食反応を遅らせると考えられる。Ｐｄの含有量はＨＡＳＴ信頼性を顕著に高められるという観点から、１．１５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．９質量％以下であるのがさらに好ましい。一方、Ｐｄ濃度が１．１５質量％を超えると、ワイヤの常温強度・高温強度等が上昇することで、ループ形状のバラツキの発生、ウェッジ接合性の低下等が見られることがあるので、Ｐｄ含有量上限は１．１５質量％とするのが好ましい。本発明のボンディングワイヤは、第２の元素及び／又は第３の元素とともにＰｄを含んでいてもよいし、第２の元素及び第３の元素のいずれか一方または双方に代えてＰｄを含んでいてもよい。
本発明のボンディングワイヤはさらにＰｄを１．１５質量％以下の範囲で含有すると好ましい。これにより、ボール接合部の高湿加熱信頼性をさらに向上できる。ボンディングワイヤ中にＰｄを上記濃度範囲で含有させることにより、Ｐｄが接合界面まで拡散又は濃化して、ＣｕとＡｌとの相互拡散に影響を及ぼすことで、ボール接合部接合界面に成長するＣｕ－Ａｌ系の金属間化合物の腐食反応を遅らせると考えられる。Ｐｄの含有量はＨＡＳＴ信頼性を顕著に高められるという観点から、１．１５質量％以下であるのが好ましく、１．０質量％以下であるのがより好ましく、０．９質量％以下であるのがさらに好ましい。一方、Ｐｄ濃度が１．１５質量％を超えると、ワイヤの常温強度・高温強度等が上昇することで、ループ形状のバラツキの発生、ウェッジ接合性の低下等が見られることがあるので、Ｐｄ含有量上限は１．１５質量％とするのが好ましい。本発明のボンディングワイヤは、第２の元素及び／又は第３の元素とともにＰｄを含んでいてもよいし、第２の元素及び第３の元素のいずれか一方または双方に代えてＰｄを含んでいてもよい。
【0026】
《ボンディングワイヤの製造方法》
本発明の半導体装置用ボンディングワイヤの製造方法の概要について説明する。
本発明の半導体装置用ボンディングワイヤの製造方法の概要について説明する。
【0027】
銅純度が４Ｎ～６Ｎ（９９．９９～９９．９９９９質量％）である高純度銅を用い、添加元素を必要な濃度含有した銅合金を溶解により作製する。溶解には、アーク加熱炉、高周波加熱炉、抵抗加熱炉等を利用することができる。大気中からのＯ2、Ｈ2等のガスの混入を防ぐために、真空雰囲気あるいはＡｒやＮ2等の不活性雰囲気中で溶解を行うことが好ましい。その後に炉中で徐冷してインゴット（鋳塊）を作製する。インゴット表面の洗浄のため、酸洗浄及び水洗し、乾燥させる。銅中の添加元素の濃度分析には、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析等が有効である。
【0028】
この合金化では、高純度の成分を直接添加する方法と、添加元素を１％程度の高濃度含有する母合金を利用する手法がある。母合金を利用する手法は、低濃度に含有して元素分布を均一化させるためには有効である。本発明の添加成分において、第１の元素を０．５質量％以上の比較的高濃度に含有させる場合には、高純度の直接添加が利用でき、第１の元素および第２の元素を低濃度に安定して含有させるには、母合金を添加する手法が有利である。
【0029】
ボンディングワイヤ中に第１の元素、第２の元素、第３の元素、その他の元素を含有させるに際し、上述のように、これら元素を溶解時に含有させる方法の他、ボンディングワイヤ表面に合金元素を被着させて含有させる方法を採用したとしても、上記本発明の効果を発揮することができる。
【0030】
ワイヤ製造工程の途中で、ワイヤ表面に合金成分を被着させることによって含有させることもできる。この場合、ワイヤ製造工程のどこに組み込んでも良いし、複数回繰り返しても良い。複数の工程に組み込んでも良い。被着方法としては、（１）水溶液の塗布⇒乾燥⇒熱処理、（２）めっき法（湿式）、（３）蒸着法（乾式）、から選択することができる。
【0031】
製造した銅合金塊はまず圧延により大径に加工し、次いで伸線加工により最終線径まで細くされる。圧延工程では、溝型ロール又はスエージング等を使用する。伸線工程では、ダイヤモンドコーティングされたダイスを複数個セットできる連続伸線装置を用いる。必要に応じて、加工の途中段階又は最終線径で熱処理を施す。
【0032】
銅合金ボンディングワイヤに、第１の元素を含有させると、ワイヤの材料強度（硬度）が高くなる。そのため、ボンディングワイヤを伸線加工するに際しては、伸線時の減面率を５～８％と低い減面率としていた。また、伸線後の熱処理において、やはり硬度が高いため、ボンディングワイヤとして使用できるレベルまで軟質化するために７００℃以上の温度で熱処理を行っていた。高い熱処理温度のため、芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）が（０．１×Ｒ＋０．５）超となり（Ｒはワイヤ線径（μｍ））、ウェッジ接合性が若干低下することとなった。一方、熱処理温度を低下すると、芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）が（０．０２×Ｒ＋０．４）未満となり、ボール接合部のつぶれ形状が若干低下する結果となっていた。
【0033】
そこで、本発明においては、ダイスを用いた伸線時において、全ダイス数のうちの半分以上のダイスにおいて減面率を１０％以上とし、さらに伸線後の熱処理における熱処理温度を６００℃以下と低い温度とするのが好ましい。その結果、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）を好適範囲（０．０２×Ｒ＋０．４以上、０．１×Ｒ＋０．５以下）とすることができる（Ｒはワイヤ線径（μｍ））。最新の伸線加工技術を適用し、潤滑液として、潤滑液に含まれる非イオン系界面活性剤の濃度を従来よりも高めに設計し、ダイス形状として、ダイスのアプローチ角度を従来のものよりも緩やかに設計し、ダイスの冷却水温度を従来よりも低めに設定することなどの相乗効果により、銅合金ボンディングワイヤ中に第１の元素成分を総計で０．０３質量％以上含有して硬質化しているにもかかわらず、減面率１０％以上の伸線加工が可能となった。
【0034】
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５～０．０２μｍの範囲に量産レベルで管理するための製造条件としては、ワイヤ製造工程での酸化を抑えることが好ましい。熱処理工程での酸化銅の形成を制御するには、温度（２００～８５０℃）、熱処理工程での不活性ガス流量の調整（１～８Ｌ／分）、炉内の酸素濃度の管理等が有効である。酸素濃度は、炉の中央部で測定して、その濃度範囲が０．１～６体積％であるように調整することが有効である。酸素濃度を上記範囲に制御する手法として、上記ガス流量の適正化、炉の入り口、出口等の形状を変えることで外界から熱処理炉内への大気巻込みの防止等を管理することでできる。さらに量産レベルでは、伸線工程も管理することが望ましく、例えば、水中での伸線工程の１パス後にワイヤを巻き取る前に乾燥（４０～６０℃の温風大気の吹き付け）することによりワイヤ表面の水分を積極的に除去すること、製造工程途中での保管の湿度を管理（２日以上保管では相対湿度６０％以下）すること等も有効である。
【実施例】
【0035】
以下では、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係るボンディングワイヤについて、具体的に説明する。
【0036】
（サンプル）
まずサンプルの作製方法について説明する。芯材の原材料となるＣｕは純度が９９．９９質量％以上（本実施例では６Ｎ（濃度は９９．９９９９質量％以上のもの）を使用）で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。第１の元素、第２の元素、第３の元素及びＰｄは純度が９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。ワイヤ又は芯材の組成が目的のものとなるように、芯材への添加元素である第１の元素、第２の元素、第３の元素、Ｐｄの合金元素を調合する。各元素の添加に関しては、単体での調合も可能であるが、単体で高融点の元素や添加量が極微量である場合には、添加元素を含むＣｕ母合金をあらかじめ作製しておいて目的の添加量となるように調合しても良い。
まずサンプルの作製方法について説明する。芯材の原材料となるＣｕは純度が９９．９９質量％以上（本実施例では６Ｎ（濃度は９９．９９９９質量％以上のもの）を使用）で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。第１の元素、第２の元素、第３の元素及びＰｄは純度が９９質量％以上で残部が不可避不純物から構成されるものを用いた。ワイヤ又は芯材の組成が目的のものとなるように、芯材への添加元素である第１の元素、第２の元素、第３の元素、Ｐｄの合金元素を調合する。各元素の添加に関しては、単体での調合も可能であるが、単体で高融点の元素や添加量が極微量である場合には、添加元素を含むＣｕ母合金をあらかじめ作製しておいて目的の添加量となるように調合しても良い。
【0037】
銅合金は、連続鋳造により数ｍｍの線径になるように製造した。得られた数ｍｍの合金に対して、引抜加工を行ってφ０．３～１．４ｍｍのワイヤを作製した。伸線には市販の潤滑液を用い、伸線速度は２０～１５０ｍ／分とした。一部の実施例を除き、ワイヤ表面の酸化膜を除去するために、塩酸等による酸洗処理を行った後、全ダイス数のうちの半分以上のダイスにおいて減面率１０～２１％のダイスを使用して伸線加工を行い、更には途中に１乃至３回の熱処理を２００～６００℃で行うことによって直径２０μｍまたは直径１８μｍまで加工した。加工後は最終的に破断伸びが約５～１５％になるように熱処理をした。熱処理方法はワイヤを連続的に掃引しながら行い、Ｎ2もしくはＡｒガスを流しながら行った。ワイヤの送り速度は１０～９０ｍ／分、熱処理温度は３５０～６００℃で熱処理時間は１～１０秒とした。実施例６、１０、１１、２３、５５、５６、６２、７７の製造方法については、実施例１１、５６では熱処理温度を３００℃以下と低い温度とし、実施例６、１０、５５、６２、７７では熱処理温度を７００℃以上と高い温度とした。
【0038】
（評価方法）
［元素の含有量］
ワイヤ中の各合金元素の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置を利用して分析した。
［元素の含有量］
ワイヤ中の各合金元素の含有量については、ＩＣＰ発光分光分析装置を利用して分析した。
【0039】
［結晶粒径］
結晶粒径については、ＥＢＳＤ法で評価した。ＥＢＳＤ測定データの解析には専用ソフト（ＴＳＬソリューションズ製 ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ等）を利用した。結晶粒径は、測定領域内に含まれる結晶粒の相当直径（結晶粒の面積に相当する円の直径）を算術平均したものである。
結晶粒径については、ＥＢＳＤ法で評価した。ＥＢＳＤ測定データの解析には専用ソフト（ＴＳＬソリューションズ製 ＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ等）を利用した。結晶粒径は、測定領域内に含まれる結晶粒の相当直径（結晶粒の面積に相当する円の直径）を算術平均したものである。
【0040】
［酸化銅の平均膜厚］
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の測定には、オージェ分光分析による深さ分析を行い、ワイヤ表面のランダムな位置の最低３か所以上で測定した酸化銅の膜厚の平均値を用いた。Ａｒイオンでスパッタしながら深さ方向に測定して、深さの単位はＳｉＯ2換算で表示した。酸素濃度が３０質量％を酸化銅と金属銅の境界とする。ここでの酸素濃度とは、Ｃｕ、酸素、金属元素を総計した濃度に対する酸素濃度の比率を用いた。測定にはＳＡＭ－６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型）を用い、電子ビームの加速電圧を５ｋＶ、測定領域は１０ｎＡとし、Ａｒイオンスパッタの加速電圧が３ｋＶ、スパッタ速度は１１ｎｍ／分で測定を実施した。酸化銅の平均膜厚の測定結果を各表の「酸化銅平均膜厚」の欄に記載した。
ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚の測定には、オージェ分光分析による深さ分析を行い、ワイヤ表面のランダムな位置の最低３か所以上で測定した酸化銅の膜厚の平均値を用いた。Ａｒイオンでスパッタしながら深さ方向に測定して、深さの単位はＳｉＯ2換算で表示した。酸素濃度が３０質量％を酸化銅と金属銅の境界とする。ここでの酸素濃度とは、Ｃｕ、酸素、金属元素を総計した濃度に対する酸素濃度の比率を用いた。測定にはＳＡＭ－６７０（ＰＨＩ社製、ＦＥ型）を用い、電子ビームの加速電圧を５ｋＶ、測定領域は１０ｎＡとし、Ａｒイオンスパッタの加速電圧が３ｋＶ、スパッタ速度は１１ｎｍ／分で測定を実施した。酸化銅の平均膜厚の測定結果を各表の「酸化銅平均膜厚」の欄に記載した。
【0041】
［ＨＡＳＴ］
高温高湿環境又は高温環境でのボール接合部の接合信頼性は、接合信頼性評価用のサンプルを作製し、ＨＡＳＴ評価を行い、ボール接合部の接合寿命によって判定した。接合信頼性評価用のサンプルは、一般的な金属フレーム上のＳｉ基板に厚さ０．８μｍのＡｌ－１．０％Ｓｉ－０．５％Ｃｕの合金を成膜して形成した電極に、市販のワイヤーボンダーを用いてボール接合を行い、市販のエポキシ樹脂によって封止して作製した。ボールはＮ2＋５％Ｈ2ガスを流量０．４～０．６Ｌ／ｍｉｎで流しながら形成させ、その大きさはφ３３～３４μｍの範囲とした。
高温高湿環境又は高温環境でのボール接合部の接合信頼性は、接合信頼性評価用のサンプルを作製し、ＨＡＳＴ評価を行い、ボール接合部の接合寿命によって判定した。接合信頼性評価用のサンプルは、一般的な金属フレーム上のＳｉ基板に厚さ０．８μｍのＡｌ－１．０％Ｓｉ－０．５％Ｃｕの合金を成膜して形成した電極に、市販のワイヤーボンダーを用いてボール接合を行い、市販のエポキシ樹脂によって封止して作製した。ボールはＮ2＋５％Ｈ2ガスを流量０．４～０．６Ｌ／ｍｉｎで流しながら形成させ、その大きさはφ３３～３４μｍの範囲とした。
【0042】
ＨＡＳＴ評価については、作製した接合信頼性評価用のサンプルを、不飽和型プレッシャークッカー試験機を使用し、温度１３０℃、相対湿度８５％の高温高湿環境に暴露し、７Ｖのバイアスをかけた。ボール接合部の接合寿命は４８時間毎にボール接合部のシェア試験を実施し、シェア強度の値が初期に得られたシェア強度の１／２となる時間とした。高温高湿試験後のシェア試験は、酸処理によって樹脂を除去して、ボール接合部を露出させてから行った。
【0043】
ＨＡＳＴ評価のシェア試験機はＤＡＧＥ社製の試験機を用いた。シェア強度の値は無作為に選択したボール接合部の１０か所の測定値の平均値を用いた。上記の評価において、接合寿命が９６時間未満であれば実用上問題があると判断し×印、９６時間以上１４４時間未満であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１４４時間以上１９２時間未満であれば実用上問題ないと判断し○印、１９２時間以上であれば優れていると判断し◎印とし、各表の「ＨＡＳＴ」の欄に表記した。×のみが不合格であり、それ以外は合格である。
【0044】
［ＦＡＢ形状］
ボール部におけるボール形成性（ＦＡＢ形状）の評価は、接合を行う前のボールを採取して観察し、ボール表面の気泡の有無、本来真球であるボールの変形の有無を判定した。上記のいずれかが発生した場合は不良と判断した。ボールの形成は溶融工程での酸化を抑制するために、Ｎ2ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら行った。ボールの直径は、ワイヤ線径の１．７倍とした。１条件に対して５０個のボールを観察した。観察にはＳＥＭを用いた。ボール形成性の評価において、不良が５個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が３～４個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１～２個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、各表の「ＦＡＢ形状」の欄に表記した。×のみが不合格であり、それ以外は合格である。
ボール部におけるボール形成性（ＦＡＢ形状）の評価は、接合を行う前のボールを採取して観察し、ボール表面の気泡の有無、本来真球であるボールの変形の有無を判定した。上記のいずれかが発生した場合は不良と判断した。ボールの形成は溶融工程での酸化を抑制するために、Ｎ2ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで吹き付けながら行った。ボールの直径は、ワイヤ線径の１．７倍とした。１条件に対して５０個のボールを観察した。観察にはＳＥＭを用いた。ボール形成性の評価において、不良が５個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が３～４個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１～２個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、各表の「ＦＡＢ形状」の欄に表記した。×のみが不合格であり、それ以外は合格である。
【0045】
［ウェッジ接合性］
ワイヤ接合部におけるウェッジ接合性の評価は、リードフレームのリード部分に１０００本のボンディングを行い、接合部の剥離の発生頻度によって判定した。リードフレームは１～３μｍのＡｇめっきを施したＦｅ－４２原子％Ｎｉ合金リードフレームを用いた。本評価では、通常よりも厳しい接合条件を想定して、ステージ温度を一般的な設定温度域よりも低い１５０℃に設定した。上記の評価において、不良が１１個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が６～１０個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１～５個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、各表の「ウェッジ接合性」の欄に表記した。×のみが不合格であり、それ以外は合格である。
ワイヤ接合部におけるウェッジ接合性の評価は、リードフレームのリード部分に１０００本のボンディングを行い、接合部の剥離の発生頻度によって判定した。リードフレームは１～３μｍのＡｇめっきを施したＦｅ－４２原子％Ｎｉ合金リードフレームを用いた。本評価では、通常よりも厳しい接合条件を想定して、ステージ温度を一般的な設定温度域よりも低い１５０℃に設定した。上記の評価において、不良が１１個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が６～１０個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、不良が１～５個の場合は問題ないと判断し○印、不良が発生しなかった場合には優れていると判断し◎印とし、各表の「ウェッジ接合性」の欄に表記した。×のみが不合格であり、それ以外は合格である。
【0046】
［つぶれ形状］
ボール接合部のつぶれ形状の評価は、ボンディングを行ったボール接合部を直上から観察して、その真円性によって判定した。接合相手はＳｉ基板上に厚さ１．０μｍのＡｌ－０．５％Ｃｕの合金を成膜した電極を用いた。観察は光学顕微鏡を用い、１条件に対して２００箇所を観察した。真円からのずれが大きい楕円状であるもの、変形に異方性を有するものはボール接合部のつぶれ形状が不良であると判断した。上記の評価において、不良が６個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４～５個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１～３個の場合は問題ないと判断し○印、全て良好な真円性が得られた場合は、特に優れていると判断し◎印とし、各表の「つぶれ形状」の欄に表記した。
ボール接合部のつぶれ形状の評価は、ボンディングを行ったボール接合部を直上から観察して、その真円性によって判定した。接合相手はＳｉ基板上に厚さ１．０μｍのＡｌ－０．５％Ｃｕの合金を成膜した電極を用いた。観察は光学顕微鏡を用い、１条件に対して２００箇所を観察した。真円からのずれが大きい楕円状であるもの、変形に異方性を有するものはボール接合部のつぶれ形状が不良であると判断した。上記の評価において、不良が６個以上発生した場合には問題があると判断し×印、不良が４～５個であれば実用可能であるがやや問題有りとして△印、１～３個の場合は問題ないと判断し○印、全て良好な真円性が得られた場合は、特に優れていると判断し◎印とし、各表の「つぶれ形状」の欄に表記した。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】
（評価結果）
表１、２に示すように、第１の元素の濃度が合計で０．０３～３．０質量％の実施例１～１０３に係る銅合金ボンディングワイヤでは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性が得られることを確認した。
表１、２に示すように、第１の元素の濃度が合計で０．０３～３．０質量％の実施例１～１０３に係る銅合金ボンディングワイヤでは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性が得られることを確認した。
【0054】
また、ワイヤ表面の酸化銅の平均膜厚が０．０００５～０．０２μｍの範囲である実施例１～１０３に係るボンディングワイヤはいずれも、ＨＡＳＴ評価結果が良好であった。
【0055】
また、実施例のボンディングワイヤのうち、全ダイス数のうちの半分以上のダイスにおいて伸線時の減面率を１０％以上とし、伸線後の熱処理における熱処理温度を６００℃以下と低い温度とした実施例１～５、７～９、１２～２２、２４～５４、５７～６１、６３～６９、７１～７６、７８～１０３に係るボンディングワイヤでは、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）が、０．０２×Ｒ＋０．４以上、０．１×Ｒ＋０．５以下の範囲内（Ｒはワイヤの線径（μｍ））であった。ここで、第１の元素の含有量が０．８～１．０質％の実施例７～１４の評価結果を比較すると、平均結晶粒径が前記範囲内のボンディングワイヤ（実施例７～９、実施例１２～１４）においては、平均結晶粒径が前記範囲外のボンディングワイヤ（実施例１０，１１）よりも、ウェッジ接合性とボール接合部のつぶれ形状が良好であった。この結果から、ボンディングワイヤのワイヤ軸に垂直方向の芯材断面における平均結晶粒径（μｍ）が、０．０２×Ｒ＋０．４以上、０．１×Ｒ＋０．５以下の範囲内（Ｒはワイヤの線径（μｍ））であると、ウェッジ接合性とボール接合部のつぶれ形状が良好となることがわかった。
【0056】
実施例１１では、熱処理温度を３００℃以下と低くしたため平均結晶粒径が好適範囲の下限未満であり、ウェッジ接合性が「△」であって若干低下する結果となった。
実施例１０では、熱処理温度を７００℃以上と高い温度としたために平均結晶粒径が好適範囲の上限超であり、その結果として、実施例１０では、つぶれ形状が「△」であって若干低下する結果となった。
実施例１０では、熱処理温度を７００℃以上と高い温度としたために平均結晶粒径が好適範囲の上限超であり、その結果として、実施例１０では、つぶれ形状が「△」であって若干低下する結果となった。
【0057】
第１の元素を２種以上含む実施例２４～４３に係るボンディングワイヤでは、第１の元素を１種類だけ含み、その含有量が同程度の実施例７～１４に係るボンディングワイヤよりもＨＡＳＴ試験の結果がさらに良好であった。この結果から、第１の元素を２種類以上含むボンディングワイヤにおいては、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性がさらに良好となることがわかった。
【0058】
実施例に係るボンディングワイヤのうち、さらに第２の元素をそれぞれ０．０００１～０．０５０質量％含む実施例４４～６６に係るボンディングワイヤでは、ボール接合部のつぶれ形状が良好であった。
実施例に係るボンディングワイヤのうち、さらに、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素（第３の元素）を総計で０．０００５～０．５質量％含有する実施例６７～９２に係るボンディングワイヤでは、ボール接合部のつぶれ形状が良好であった。
実施例に係るボンディングワイヤのうち、さらにＰｄを１．１５質量％以下含有する実施例９３～１０３に係るボンディングワイヤでは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性がさらに良好となることを確認した。
実施例に係るボンディングワイヤのうち、第１の元素に加えて、さらに、第２の元素をそれぞれ０．０００１～０．０５０質量％、及び、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素（第３の元素）を総計で０．０００５～０．０７質量％を含有する、実施例７５、７６、８４、８５、９０～９２に係るボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ評価結果、ウェッジ接合性、及びボール接合部のつぶれ形状がすべて良好であるという好ましい結果が得られた。なかでも第１の元素を２種類以上含む、実施例７５および７６ではＨＡＳＴ評価結果が特に良好であった。
また、実施例に係るボンディングワイヤのうち、第１の元素に加えて、さらに第２の元素をそれぞれ０．０００１～０．０５０質量％、及び、Ｐｄを１．１５質量％以下含有する実施例９８～９９に係るボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ評価結果がさらに良好で、ＦＡＢ形状、ウェッジ接合性、及びボール接合部のつぶれ形状が良好であるという好ましい結果が得られた。
実施例に係るボンディングワイヤのうち、さらに、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素（第３の元素）を総計で０．０００５～０．５質量％含有する実施例６７～９２に係るボンディングワイヤでは、ボール接合部のつぶれ形状が良好であった。
実施例に係るボンディングワイヤのうち、さらにＰｄを１．１５質量％以下含有する実施例９３～１０３に係るボンディングワイヤでは、温度が１３０℃、相対湿度が８５％の高温高湿環境下でのＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性がさらに良好となることを確認した。
実施例に係るボンディングワイヤのうち、第１の元素に加えて、さらに、第２の元素をそれぞれ０．０００１～０．０５０質量％、及び、Ａｇ、Ａｕから選ばれる少なくとも１種以上の元素（第３の元素）を総計で０．０００５～０．０７質量％を含有する、実施例７５、７６、８４、８５、９０～９２に係るボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ評価結果、ウェッジ接合性、及びボール接合部のつぶれ形状がすべて良好であるという好ましい結果が得られた。なかでも第１の元素を２種類以上含む、実施例７５および７６ではＨＡＳＴ評価結果が特に良好であった。
また、実施例に係るボンディングワイヤのうち、第１の元素に加えて、さらに第２の元素をそれぞれ０．０００１～０．０５０質量％、及び、Ｐｄを１．１５質量％以下含有する実施例９８～９９に係るボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ評価結果がさらに良好で、ＦＡＢ形状、ウェッジ接合性、及びボール接合部のつぶれ形状が良好であるという好ましい結果が得られた。
【0059】
一方、比較例のボンティングワイヤのうち、第１の元素合計濃度が０．０３質量％よりも少ない比較例３、４のボンディングワイヤでは、ＨＡＳＴ試験でボール接合部信頼性が得られず、第１の元素合計濃度が３質量％よりも多い比較例１、２、５、６のボンディングワイヤでは、ＦＡＢ形状及びウェッジ接合性が不良であった。