特許 7175472 アリールフルオレン誘導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-11

(45)【発行日】2022-11-21

(54)【発明の名称】アリールフルオレン誘導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 253/30 20060101AFI20221114BHJP

   C07C 255/50 20060101ALI20221114BHJP

   C07C 67/00 20060101ALI20221114BHJP

   C07C 69/76 20060101ALI20221114BHJP

   B01J 27/138 20060101ALI20221114BHJP

【ＦＩ】

C07C253/30

C07C255/50

C07C67/00

C07C69/76 Z

B01J27/138 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019038591

(22)【出願日】2019-03-04

(65)【公開番号】P2020142996

(43)【公開日】2020-09-10

【審査請求日】2021-08-26

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503092180

【氏名又は名称】学校法人関西学院

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(72)【発明者】

【氏名】大内 祐輝

(72)【発明者】

【氏名】村瀬 裕明

(72)【発明者】

【氏名】塚田 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】白川 英二

【審査官】早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】Chen, Jheng-Jhih et al.，Palladium-Catalyzed Arylation of Methylene-Bridged Polyarenes: Synthesis and Structures of 9-Arylfluorene Derivatives，Advanced Synthesis & Catalysis，2012年，354(8)，pp. 1551-1558

【文献】Ji, Xinfei et al.，LDA-Mediated Synthesis of Triarylmethanes by Arylation of Diarylmethanes with Fluoroarenes at Room Temperature，Organic Letters，2015年，17(20)，pp. 5096-5099

【文献】Wang, Yuntao et al.，KOtBu-Catalyzed lithiation of PMDTA and the direct functionalization of bridged alkenes under mild conditions，Chemical Communications，2017年，53(33)，pp. 4589-4592

【文献】Heider, Silvio et al.，Biphenyl bridged hexadentate N6-ligands - a rigid ligand backbone for Fe(II) spin crossover complexes，Dalton Transactions，2013年，42(24)，pp. 8575-8584

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ６７／００

Ｃ０７Ｃ ６９／７６

Ｃ０７Ｃ ２５３／３０

Ｃ０７Ｃ ２５５／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）：

【化1】

（式中、Ｒ^１は炭化水素基、シアノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示し、ｋは０～８の整数を示し、ｍは０又は１を示す）
で表されるフルオレン化合物と、下記式（２）：

【化2】

（式中、Ｚ^１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^３は炭化水素基［－Ｒ ^ａ ］、基［－ＯＲ ^ａ ］（式中、Ｒ ^ａ は前記炭化水素基を示す）、基［－ＳＲ ^ａ ］（式中、Ｒ ^ａ は前記炭化水素基を示す）、アシル基、ニトロ基、シアノ基あるいはモノ又はジ置換アミノ基を示し、Ｅはニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換アミド基、スルホ基、アルキルスルホニル基またはパーハロアルキル基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数を示す）
で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを、塩基としての金属アルコキシドおよび２価の亜鉛化合物としてのハロゲン化亜鉛の存在下で反応させて、下記式（３）：

【化3】

（式中、Ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ前記式（１）又は（２）に同じである）
で表されるフルオレン誘導体を製造する方法。

【請求項2】

前記２価の亜鉛化合物の含有割合が、前記式（１）で表されるフルオレン化合物１モルに対して、０．８～５モルであり、かつ、前記２価の亜鉛化合物と前記塩基との含有割合が、亜鉛化合物／塩基（モル比）＝１／１～１／１０である、請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記塩基の含有割合が、前記式（１）で表されるフルオレン化合物１モルに対して、１．５～８モルである、請求項１または２記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオレンの９位にカルボキシアリール基などの置換アリール基が１つ導入され、分子構造が非対称なフルオレン誘導体の新規な製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性に優れ、屈折率が高い樹脂を得るための原料や添加剤として利用されている。また、光学材料の用途においては、光学特性をより一層向上させるために、フルオレン骨格の９位にアリール基を導入することが提案されている。この場合のフルオレン骨格を有する化合物は、通常、９，９位に同じアリール基が２つ導入された、９，９位において分子構造が対称な化合物である。

【0003】

一方、分子構造が非対称な化合物も知られている。特許文献１に記載のフルオレン化合物は、フルオレン骨格の９位の一方のみアリール基が置換し、かつ、そのアリール基がヒドロキシル基と直接、あるいは１または２以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

【0004】

特許文献２に記載のフルオレン化合物は、フルオレン骨格の９，９位に２つのアリール基が置換し、一方のアリール基のみがヒドロキシル基と直接、あるいは１または２以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

【0005】

さらに、フルオレン骨格の９位の一方のみにアリール基を導入する方法としては、Advanced Synthesis & Catalysis, 354(8), 1551-1558; 2012（非特許文献１）に、９Ｈ－フルオレンと臭化アリール又は塩化アリールとを、パラジウム触媒の存在下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中にて１３０℃で反応させる方法が記載されている。

【0006】

また、Organic Letters, 17(20), 5096-5099; 2015（非特許文献２）には、フッ化ベンゼン類とジアリールメタンとを、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中にて室温で反応させる方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１１－１９０２２３号公報

【文献】特開２００９－０１３０９６号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】Advanced Synthesis & Catalysis, 354(8), 1551-1558; 2012

【文献】Organic Letters, 17(20), 5096-5099; 2015

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１および２に記載のフルオレン骨格を有する化合物は、いずれも、９位に置換したアリール基にヒドロキシル基が直接、あるいは１または２以上のアルキレンオキシ基を介して結合している。

【0010】

しかしながら、フルオレン骨格を有する化合物を樹脂原料としてポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂などを得る場合において、アリール基にヒドロキシル基が直接、あるいは１または２以上のアルキレンオキシ基を介して結合していたりすると、最終的に得られる樹脂について屈折率などの光学特性が低下するおそれがある。それゆえ、９位のアリール基には、直接、カルボキシル基などの他の置換基を結合させることが求められている。

【0011】

一方、非特許文献１および２においては、フルオレン骨格に導入するアリール基として非特許文献１に記載の式（２ｋ）や非特許文献２に記載の式（２ｊ）で表される化合物を用いることにより、フルオレン骨格の一方の９位にのみシアノ基を有するベンゼン環が置換した化合物を得ることができる。この化合物のシアノ基は、加水分解により容易にカルボキシル基となることから、上述の要求を満たす。

【0012】

しかしながら、非特許文献１に記載の製造方法は、パラジウムなどの希少金属を使用する必要があり、非特許文献２に記載の製造方法は、ＬＤＡなどの危険性の高い試薬を使用する必要がある。

【0013】

従って、本発明の目的は、フルオレン化合物の９位に置換アリール基が導入され、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、希少金属や危険性の高い試薬を用いることなく、温和な条件下で簡便に製造する新規な方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、所定のフルオレン化合物と電子求引性基を有する所定のハロゲン化アリールとを塩基および２価の亜鉛化合物の存在下で反応させると、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、希少金属や危険性の高い試薬を用いることなく、温和な条件下で簡便に製造できることを見いだし、本発明を完成した。

【0015】

すなわち、本発明の製造方法では、下記式（１）で表されるフルオレン化合物と、下記式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを、塩基および２価の亜鉛化合物の存在下で反応させて、下記式（３）で表される置換アリールフルオレン誘導体（非対称フルオレン誘導体）を製造する。

【0016】

【化1】

【0017】

（式中、Ｒ^１は非反応性基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示し、ｋは０～８の整数を示し、ｍは０又は１を示す）

【0018】

【化2】

【0019】

（式中、Ｚ^１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^３は非反応性基を示し、Ｅは電子求引性基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数を示す）

【0020】

【化3】

【0021】

（式中、Ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ前記式（１）又は（２）に同じである）

【0022】

前記Ｅで表される電子求引性基は、ニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換アミド基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびパーハロアルキル基から選択される基であってもよい。

【0023】

前記２価の亜鉛化合物は、ハロゲン化亜鉛およびジアルキル亜鉛から選択される少なくとも１種であってもよい。前記塩基は、金属アルコキシドであってもよい。前記２価の亜鉛化合物の含有割合は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物１モルに対して、０．８～５モルであってもよく、前記２価の亜鉛化合物と前記塩基との含有割合は、亜鉛化合物／塩基（モル比）＝１／１～１／１０であってもよい。前記塩基の含有割合は、前記式（１）で表されるフルオレン化合物１モルに対して、１．５～８モルであってもよい。

【0024】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ_１、Ｃ_６、Ｃ_１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ_１アルキル」で示し、炭素数が６～１０のアリール基は「Ｃ_６－１０アリール」で示す。

【発明の効果】

【0025】

本発明の製造方法では、所定のフルオレン化合物と電子求引性基を有する所定のハロゲン化アリールとを塩基および２価の亜鉛化合物の存在下で反応させるため、非対称な分子構造を有するフルオレン誘導体を、パラジウムなどの希少金属やＬＤＡなどの危険性の高い試薬を用いなくても、低い反応温度などの温和な条件下で簡便に（安全に）または安定して製造できる。また、９Ｈ－フルオレンなどの９位が無置換のフルオレン化合物を原料に用いても、９位に１つの置換アリール基が導入された１置換体を高い選択率で効率よく製造できる。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の前記式（３）で表される置換アリールフルオレン誘導体の製造方法では、前記式（１）で表されるフルオレン化合物と、前記式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとを塩基および２価の亜鉛化合物の存在下で反応させる。

【0027】

（式（１）で表されるフルオレン化合物）

【0028】

【化4】

【0029】

（式中、Ｒ^１は非反応性基を示し、Ｒ^２は炭化水素基を示し、ｋは０～８の整数を示し、ｍは０又は１を示す）。

【0030】

前記式（１）において、Ｒ^１は、式（１）で表されるフルオレン化合物と、式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応に対して不活性な非反応性基であり、例えば、炭化水素基、具体的には、アルキル基、アリール基など；シアノ基；ハロゲン原子、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

【0031】

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基が挙げられる。

【0032】

前記アリール基としては、例えば、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基が挙げられる。

【0033】

ｋが１以上である場合、これらの基Ｒ^１のうち、アルキル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、さらに好ましくはアルキル基、なかでも、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基が好ましい。

【0034】

基Ｒ^１の置換数ｋは、例えば、０～７程度の整数、好ましい範囲としては、以下段階的に、０～６の整数、０～５の整数、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。ｋが２以上である場合、２以上の基Ｒ^１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、基Ｒ^１の置換位置は特に制限されず、例えば、ｋが２以上である場合、基Ｒ^１はフルオレン環を形成する少なくとも一方のベンゼン環に置換していてもよく、双方のベンゼン環に置換していてもよい。基Ｒ^１の置換位置は、例えば、フルオレン環の２位ないし７位のいずれかの位置であってもよく、具体的には、２位、３位および／または７位などであってもよい。なお、フルオレン環を形成する２つのベンゼン環における置換数、置換位置および置換基の種類は、それぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。

【0035】

Ｒ^２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。

【0036】

アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基である。

【0037】

シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基が挙げられる。

【0038】

アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至トリＣ_１－４アルキル－フェニル基が挙げられる。

【0039】

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。

【0040】

置換数ｍは０又は１のいずれであってもよいが、基Ｒ^２の立体障害による反応性低下を防止できる点から、０であるのが好ましい。ｍが１である場合、好ましいＲ^２としては、アルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基であり、アルキル基がさらに好ましい。なかでも、反応性を低下し難い点から、炭素数が少ない炭化水素基が好ましく、例えば直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、より好ましい範囲としては、以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－３アルキル基、Ｃ_１－２アルキル基であり、メチル基が特に好ましい。

【0041】

前記式（１）で表される化合物として、代表的には、９Ｈ－フルオレン、９－メチルフルオレン、９－フェニルフルオレンなどが挙げられ、９Ｈ－フルオレンが好ましい。

【0042】

（式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリール）

【0043】

【化5】

【0044】

（式中、Ｚ^１は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ^３は非反応性基を示し、Ｅは電子求引性基を示し、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数を示す）。

【0045】

前記式（２）において、Ｚ^１で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）は、ベンゼン環などの単環式アレーン環や多環式アレーン環（多環式芳香族炭化水素環）などが挙げられる。多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

【0046】

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、具体的には、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環など；縮合三環式アレーン環、具体的には、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ_{１０－１６}アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０－１４}アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

【0047】

環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、具体的には、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６－１２アレーン環など；テルアレーン環、具体的には、テルフェニレン環などのテルＣ_６－１２アレーン環などが例示できる。前記フェニルナフタレン環としては、例えば、１－フェニルナフタレン環、２－フェニルナフタレン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ_６－１０アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。

【0048】

なお、本明細書および特許請求の範囲において、ナフタレン環骨格などの縮合多環式アレーン環骨格を含む環集合アレーン環は、環集合アレーン環に分類する。

【0049】

環Ｚ^１のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ_６－１２アレーン環が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６－１０アレーン環であり、反応性に優れる観点から、ベンゼン環が特に好ましい。

【0050】

式（２）で表されるハロゲン化アリールは、少なくとも１つの電子求引性基を有していればよい。前記式（２）において、Ｅで表される電子求引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換アミド基、スルホ基、アルキルスルホニル基、パーハロアルキル基などが挙げられる。

【0051】

前記アシル基としては、例えば、アセチル基などのＣ_１－６アルキル－カルボニル基、ホルミル基が挙げられる。

【0052】

前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基などのＣ_１－１０アルコキシ－カルボニル基が挙げられる。

【0053】

前記置換アミド基としては、Ｎ－モノ置換アミド基、Ｎ，Ｎ－ジ置換アミド基のいずれであってもよい。Ｎ－モノ置換アミド基としては、例えば、Ｎ－アルキルアミド基、具体的には、Ｎ－メチルアミド基、Ｎ－イソプロピルアミド基などのＮ－Ｃ_１－６アルキル－アミド基が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジ置換アミド基としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミド基、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド基などのＮ，Ｎ－ジＣ_１－６アルキル－アミド基が挙げられる。

【0054】

前記アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基などのＣ_１－１０アルキルスルホニル基が挙げられる。

【0055】

前記パーハロアルキル基としては、例えば、パーフルオロアルキル基、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのパーフルオロＣ_１－６アルキル基；パークロロアルキル基、具体的には、トリクロロメチル基などのパークロロＣ_１－６アルキル基が挙げられる。

【0056】

好ましい電子求引性基Ｅとしては、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換アミド基であり、より好ましくはシアノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくはシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であり、なかでも、反応性の観点から、シアノ基またはアルコキシカルボニル基が好ましく、特にシアノ基が好ましい。なお、Ｅの置換位置は特に制限されない。

【0057】

Ｘ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、通常、臭素原子又はヨウ素原子であることが多い。なかでも、式（３）で表されるフルオレン誘導体を選択的に得やすい点から、臭素原子であるのが好ましい。

【0058】

Ｘ^１で表されるハロゲン原子の置換位置は、式（３）で表されるフルオレン誘導体におけるフルオレン環の９位と環Ｚ^１との結合位置に対応し、通常、環Ｚ^１において、電子求引性基Ｅにより反応を促進可能な位置であればよい。Ｘ^１の具体的な置換位置は、例えば、環Ｚ^１がベンゼン環である場合、電子求引性基Ｅの置換位置に対して、ｏ位またはｐ位であるのが好ましく、ｐ位がさらに好ましい。

【0059】

Ｒ^３は、式（１）で表されるフルオレン化合物と、式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応に対して不活性な非反応性基であり、例えば、炭化水素基又は基［－Ｒ^ａ］、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など；基［－ＯＲ^ａ］（式中、Ｒ^ａは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基など；基［－ＳＲ^ａ］（式中、Ｒ^ａは前記炭化水素基を示す）、具体的には、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基など；アシル基、具体的には、アセチル基などのＣ_１－６アルキル－カルボニル基など；ニトロ基；シアノ基；モノ又はジ置換アミノ基、具体的には、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。

【0060】

前記Ｒ^ａで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基である。前記Ｒ^ａで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ_５－１０シクロアルキル基が挙げられる。前記Ｒ^ａで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ_６－１２アリール基が挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などのモノ乃至トリＣ_１－４アルキル－フェニル基が挙げられる。前記Ｒ^ａで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキル基が挙げられる。

【0061】

前記基［－ＯＲ^ａ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒ^ａの例示に対応する基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－１０アルコキシ基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロヘキシルオキシ基などのＣ_５－１０シクロアルキルオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基などのＣ_６－１０アリールオキシ基が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルオキシ基が挙げられる。

【0062】

前記基［－ＳＲ^ａ］として具体的には、前記炭化水素基Ｒ^ａの例示に対応する基が挙げられる。アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などのＣ_１－１０アルキルチオ基が挙げられる。シクロアルキルチオ基としては、例えば、シクロヘキシルチオ基などのＣ_５－１０シクロアルキルチオ基が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、チオフェノキシ基（又はフェニルチオ基）などのＣ_６－１０アリールチオ基が挙げられる。アラルキルチオ基としては、例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６－１０アリール－Ｃ_１－４アルキルチオ基が挙げられる。

【0063】

モノ又はジ置換アミノ基において、ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ_１－４アルキルアミノ基が挙げられる。ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ_１－４アルキル－カルボニル）アミノ基が挙げられる。

【0064】

これらの基Ｒ^３のうち、代表的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。ｎが１以上である場合、好ましい基Ｒ^３としては、アルキル基、具体的には、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－６アルキル基；アリール基、具体的には、フェニル基などのＣ_６－１４アリール基；アルコキシ基、具体的には、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルコキシ基が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１－４アルキル基、フェニル基などのＣ_６－１０アリール基が好ましい。なお、基Ｒ^３がアリール基であるとき、基Ｒ^３は、環Ｚ^１とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換数ｎが２以上である場合、環Ｚ^１に置換する２以上の基Ｒ^３の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0065】

基Ｒ^３の置換数ｎは、環Ｚ^１の種類に応じて適宜選択でき、例えば、０～８程度の整数であってもよく、好ましくは以下段階的に、０～４の整数、０～３の整数、０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１、特に０である。基Ｒ^３の置換位置は、特に制限されず、環Ｚ^１上において、電子求引性基Ｅおよびハロゲン原子Ｘ^１の置換位置以外の位置に置換していればよい。

【0066】

式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとして代表的には、シアノハロゲン化アリール、アルコキシカルボニルハロゲン化アリールなどが挙げられる。

【0067】

シアノハロゲン化アリールとしては、例えば、シアノ－ハロゲン化Ｃ_６－１０アリール（またはハロ－シアノＣ_６－１０アレーン）、具体的には、ｐ－ブロモベンゾニトリル、ｐ－ヨードベンゾニトリルなどのｐ－シアノ－ハロゲン化Ｃ_６－１０アリールなどが挙げられる。

【0068】

アルコキシカルボニルハロゲン化アリールとしては、例えば、Ｃ_１－６アルコキシ－カルボニル－ハロゲン化Ｃ_６－１０アリール［またはハロ－（Ｃ_１－６アルコキシ－カルボニル）Ｃ_６－１０アレーン］、具体的には、ｐ－ブロモ安息香酸メチル、ｐ－ブロモ安息香酸ｔ－ブチル、ｐ－ヨード安息香酸ｔ－ブチルなどｐ－（Ｃ_１－４アルコキシ－カルボニル）－ハロゲン化Ｃ_６－１０アリールなどが挙げられる。

【0069】

［式（３）で表される置換アリールフルオレン誘導体の合成］

【0070】

【化6】

【0071】

（式中、Ｘ^１、Ｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｚ^１、ｋ、ｍおよびｎはそれぞれ前記式（１）又は（２）に同じである）。

【0072】

式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールの使用割合は、式（１）で表されるフルオレン化合物１モルに対して、例えば、１～１０モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．３～８モル、１．５～６モル、１．８～５モル、２～４．５モル、２．３～４モルであり、さらに好ましくは２．５～３．５モルである。

【0073】

（塩基）
式（１）で表されるフルオレン化合物と、式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、塩基の存在下で行われる。塩基としては、例えば、アミン類、第４級アンモニウム金属アルコキシド、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）、有機酸塩などの有機塩基；金属炭酸塩又は炭酸水素塩、金属水酸化物、金属水素化物などの無機塩基などが挙げられる。

【0074】

前記アミン類としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなどが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－ピロリジノピリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’－ペンタメチルピペリジン、１－メチルピロリジン、イミダゾール、２，６－ジメチルピペラジン、４－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなど）などが挙げられる。

【0075】

前記第４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。

【0076】

前記金属アルコキシドとしては、例えば、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属Ｃ_１－６アルコキシドなどが挙げられる。

【0077】

前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウムなどのアルキルリチウム；フェニルリチウムなどのアリールリチウム；リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウム２，２，６，６－テトラメチルピペラジド（ＬｉＴＭＰ）、リチウムヘキサメチルジシラジド（ＬＨＭＤＳ）などのリチウムアミドなどが挙げられる。

【0078】

前記有機マグネシウム化合物（グリニャール試薬）としては、例えば、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｔ－ブチルマグネシウムブロミドなどのアルキルマグネシウムハライド；シクロプロピルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルマグネシウムハライド；フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムヨージドなどのアリールマグネシウムハライド；ベンジルマグネシウムブロミドなどのアラルキルマグネシウムハライドなどが挙げられる。

【0079】

前記有機酸塩としては、例えば、酢酸ナトリウムなどの有機酸金属塩などが挙げられる。

【0080】

前記金属炭酸塩又は炭酸水素塩としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩などが挙げられる。

【0081】

前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。

【0082】

前記金属水素化物としては、例えば、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物などが挙げられる。

【0083】

これらの塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの塩基のうち、金属アルコキシド、なかでも、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが好ましい。

【0084】

塩基の使用割合（含有割合）は、式（１）で表されるフルオレン化合物１モルに対して、例えば、０．１～２０モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．５～１５モル、１～１０モル、１．５～８モル、２～８モル、３～７モル、４～６モルであり、さらに好ましくは４．５～５．５モルである。また、塩基の使用割合は、式（１）で表されるフルオレン化合物１００質量部に対して、例えば、１０～１０００質量部、５０～８００質量部、１００～６００質量部、１５０～５３０質量部、２００～４８０質量部、２５０～４３０質量部、３００～３８０質量部であり、さらに好ましくは３３０～３５０質量部である。塩基の割合が少なすぎると、反応が十分に進行しないおそれがあり、塩基の割合が多すぎると、副反応が起き易くなるおそれがあり、特に、ｍが０である場合、式（１）で表されるフルオレン化合物１つに対して式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールが複数反応した２置換体などの副生成物の割合が増加して、目的物の１置換体（式（３）で表されるフルオレン誘導体）の収率が低下するおそれがある。

【0085】

（２価の亜鉛化合物）
また、式（１）で表されるフルオレン化合物と、式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、２価の亜鉛化合物の存在下で行われる。反応系に前記塩基と２価の亜鉛化合物とを組み合わせて添加すると、式（３）で表される１置換体の収率を選択的に向上し易いようである。この理由は定かではないが、前記亜鉛化合物における２価の亜鉛が、式（１）で表されるフルオレン化合物と式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの間に介在し触媒として作用するためと推測される。

【0086】

このような２価の亜鉛化合物としては、例えば、ハロゲン化亜鉛、ジアルキル亜鉛などが挙げられ、通常、これらから選択される少なくとも１種の２価の亜鉛化合物の存在下で反応させることが多い。

【0087】

ハロゲン化亜鉛としては、例えば、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などが挙げられる。ジアルキル亜鉛としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジＣ_１－６アルキル亜鉛などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。

【0088】

これらの２価の亜鉛化合物のうち、ハロゲン化亜鉛が好ましく、なかでも、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛が好ましく、特に、塩化亜鉛が好ましい。

【0089】

２価の亜鉛化合物の使用割合（含有割合）は、式（１）で表されるフルオレン化合物１モルに対して、例えば、０．５～１０モル程度、より具体的には０．５５～９モル程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０．６～８モル、０．６５～７モル、０．７～６モル、０．７５～５．５モル、０．８～５モル、０．８５～４．５モル、０．９～４モル、０．９５～３．５モル、１～３モル、１．１～２．５モル、１．２～２モル、１．３～１．８モルであり、さらに好ましくは１．４～１．６モルである。触媒の割合が少なすぎると、目的物の１置換体の収率が低下するおそれがある。２価の亜鉛化合物がハロゲン化亜鉛である場合、その使用割合が式（１）で表される化合物１モルに対して１モル以上であると、目的物の１置換体をより選択的に（効率よく）得易いようである。

【0090】

また、２価の亜鉛化合物と塩基との割合は、例えば、２価の亜鉛化合物／塩基（モル比）＝１／０．５～１／２０程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１／１～１／１０、１／１．５～１／８、１／２～１／７、１／２．３～１／６．５、１／２．５～１／６、１／２．６～１／５．８、１／２．８～１／５．５であり、さらに好ましくは１／３～１／５．３である。塩基の割合が２価の亜鉛化合物に対して少なすぎると、反応が十分に進行しないおそれがある。塩基の割合が２価の亜鉛化合物に対して多すぎると、副反応が起き易くなるおそれがあり、特にｍが０である場合、２置換体などの副生成物が増加するおそれがある。

【0091】

（溶媒）
式（１）で表されるフルオレン化合物と、式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒中で行うことが多い。溶媒としては、非プロトン性極性溶媒、例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、アミド類、尿素類、ニトリル類、ニトロ化炭化水素類、ホスホルアミド類、スルホン類、スルホキシド類などが挙げられる。

【0092】

前記エーテル類としては、例えば、鎖状エーテル類、環状エーテル類などが挙げられる。鎖状エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのジＣ_１－６アルキルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの（モノ乃至ヘキサ）Ｃ_２－４アルキレングリコールジＣ_１－６アルキルエーテルなどが挙げられる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソランなどが挙げられる。

【0093】

前記ケトン類としては、例えば、鎖状ケトン類、環状ケトン類などが挙げられる。鎖状ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジＣ_１－６アルキル－ケトンなどが挙げられる。環状ケトン類としては、例えば、シクロヘキサノンなどのＣ_５－１０シクロアルカノンなどが挙げられる。

【0094】

前記エステル類としては、例えば、鎖状エステル類、環状エステル類（又はラクトン類）などが挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのＣ_２－６アルカン酸Ｃ_１－６アルキルエステルなどが挙げられる。ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン（又はγ－ヘキサノラクトン）などの５～７員環ラクトンなどが挙げられる。

【0095】

前記カーボネート類としては、例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類などが挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（又は炭酸ジメチル）、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（又は炭酸ジエチル）などのジＣ_１－６アルキル－カーボネートなどが挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（又は炭酸エチレン）、プロピレンカーボネート（又は炭酸プロピレン）などのジ乃至テトラメチレンカーボネートなどが挙げられる。

【0096】

前記アミド類としては、例えば、鎖状アミド類、環状アミド類（又はラクタム類）などが挙げられる。鎖状アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのＮ，Ｎ－ジＣ_１－６アルキル－Ｃ_１－６アルカン酸アミドなどが挙げられる。環状アミド類としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの５～７員環ラクタムなどが挙げられる。

【0097】

前記尿素類（又はウレア類）としては、例えば、鎖状尿素類、環状尿素類などが挙げられる。鎖状尿素類としては、例えば、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、テトライソプロピル尿素などのテトラＣ_１－６アルキル－尿素などが挙げられる。環状尿素類としては、例えば、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ又はＮ，Ｎ’－ジメチルエチレン尿素）、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－トリメチレン尿素（又はＮ，Ｎ’－プロピレン尿素）などのＮ，Ｎ’－ジＣ_１－６アルキル－Ｎ，Ｎ’－ジ乃至テトラメチレン尿素などが挙げられる。

【0098】

前記ニトリル類としては、例えば、シアン化炭化水素、具体的には、アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのシアン化Ｃ_１－６アルカン、ベンゾニトリルなどのシアン化アレーンなどが挙げられる。

【0099】

前記ニトロ化炭化水素類としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１－ニトロプロパン、２－ニトロプロパンなどのニトロＣ_１－６アルカン、ニトロベンゼンなどのニトロアレーンなどが挙げられる。

【0100】

前記ホスホルアミド類としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミドなどのヘキサＣ_１－６アルキルホスホルアミドなどが挙げられる。

【0101】

前記スルホン類としては、例えば、鎖状スルホン類、環状スルホン類などが挙げられる。鎖状スルホン類としては、例えば、エチルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホンなどのジＣ_１－６アルキルスルホンなどが挙げられる。環状スルホン類としては、例えば、スルホラン（又はテトラメチレンスルホン若しくはテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド）などのトリ乃至ヘキサメチレンスルホン類などが挙げられる。

【0102】

前記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのジＣ_１－６アルキルスルホキシドなどが挙げられる。

【0103】

これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒のうち、ＤＭＦなどのアミド類、ＤＭＳＯなどのスルホキシド類、なかでも、ＤＭＦなどのアミド類がよく利用される。溶媒の使用量は、特に制限されず、反応系を均一に分散させて効率よく反応できる程度であればよく、例えば、式（１）で表されるフルオレン化合物１００質量部に対して、１００～１００００質量部程度、好ましくは１０００～５０００質量部、さらに好ましくは２０００～４０００質量部である。

【0104】

式（１）で表されるフルオレン化合物と、式（２）で表される電子求引性基含有ハロゲン化アリールとの反応は、通常、窒素ガスや希ガスなど不活性雰囲気中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよい。反応温度は、例えば、０～２００℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０～１５０℃、５０～１２０℃、６０～１００℃、７０～９０℃、７５～８５℃である。反応温度が高すぎると副反応が起き易くなるおそれがあり、特にｍが０である場合、２置換体などの副生成物の割合が増加するおそれがある。なお、本発明では、反応温度が比較的低くても、効率よく反応が進行するようである。また、反応時間は、特に制限されず、例えば、３０分～４８時間程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１～２４時間、２～１２時間、２．５～６時間である。

【0105】

反応終了後の反応混合物（反応液又は反応混合液）は、慣用の精製又は分離手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、中和、洗浄、乾燥、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど手段や、これらを組み合わせた手段により精製してもよい。

【0106】

このようにして得られる式（３）で表されるフルオレン誘導体は、樹脂原料又はその中間体や樹脂添加剤などとして好適に利用できる。

【0107】

なお、式（３）において、ｍが０である化合物は、樹脂原料や樹脂添加剤として利用する際に、着色や分解（または副反応）を起こすおそれがある。そのため、前記炭化水素基Ｒ^２に対応するハロゲン化炭化水素と、式（３）において、ｍが０である化合物とを慣用の方法で反応させて、炭化水素基Ｒ^２を導入し、着色や分解を抑制してもよい。

【0108】

また、式（３）において、Ｅがカルボキシル基である化合物は、本発明の方法により調製してもよく；式（３）において、Ｅがシアノ基またはアルコキシカルボニル基である化合物を調製した後、これらの基を慣用の方法で加水分解してカルボキシル基に変換することにより調製してもよい。

【実施例】

【0109】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、評価項目及び原料の詳細について示す。

【0110】

［評価方法］
（ＨＰＬＣ）
ＨＰＬＣ（高性能又は高速液体クロマトグラフ）装置として（株）島津製作所製「ＬＣＭＳ―２０２０」を用い、カラムとして（株）島津製作所製「ＫＩＮＴＥＸ ＸＢ－Ｃ１８」を用いて、移動相：アセトニトリル／水（体積比）＝５０／５０から９５／５まで１０分間かけて変化させ、その後９５／５で５分保持の条件で測定し、ＨＰＬＣ純度［面積％］を算出した。

【0111】

［実施例１］
９Ｈ－フルオレン（ＦＬ）７．６１ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）と、４－ブロモベンゾニトリル（ｐ－Ｂｒ－ベンゾニトリル）２５．０ｇ（１３７ｍｍｏｌ）と、カリウムｔ－ブトキシド（ｔ－ＢｕＯＫ）２５．７ｇ（２２９ｍｍｏｌ）と、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）９．３６ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）とを反応器に入れ、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２３０ｍＬを添加し、３０分撹拌して分散させた。次いで８０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析により、反応終了を確認した。塩化アンモニウム水溶液で中和した後、酢酸エチルを使用して抽出操作を行い、得られた有機層を乾燥することで茶色の固形物を得た。その固形物をＨＰＬＣにより分析して、後述する表１記載の１置換体（式（３）で表されるフルオレン誘導体）、９，９－２置換体（式（１）で表される化合物の９位に対して、式（２）で表される化合物が２つ置換した化合物）及び他の２置換体（前記９，９－２置換体とは異なる２置換体）の割合（面積％）を確認した。

【0112】

減圧下、反応混合物を７５℃に加熱してＤＭＦを留去した後、精製水１２００ｍＬ及び酢酸エチル８００ｍＬを添加して、３０分間撹拌してから分液した。水層を酢酸エチルで抽出した後、有機層を集めて精製水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。得られたろ液（有機層）にシリカゲル（関東化学（株）製「シリカゲル60N 球状中性」；４５ｇ）を添加して室温で５分間撹拌後、減圧下（油回転ポンプ）、５０℃で濃縮乾固して粗体吸着済シリカゲル（５２．２ｇ）を得た。カラムにシリカゲル（関東化学（株）製「シリカゲル60N 球状中性」；２４４ｇ）、得られた粗体吸着済シリカゲル（５２．２ｇ）および硫酸ナトリウム（１０ｇ）をこの順序で仕込み、ヘキサン／酢酸エチル（８５／１５（体積比））を移動相とするクロマトグラフィーにより、１置換体５．１４ｇ（収率４２．０％）が得られた。

【0113】

［実施例２～５、参考例１～４］
式（２）で表される化合物の種類、ｔ－ＢｕＯＫ及びＺｎＣｌ_２の添加量、溶媒種、反応温度、反応時間を表１に記載の条件に変更する以外は、実施例１と同様にして反応及び精製を行った。

【0114】

反応条件及び得られたＨＰＬＣ分析結果を表１に示す。

【0115】

なお、表１において、ｔ－ＢｕＯＫ及びＺｎＣｌ_２の欄には、各添加量を９Ｈ－フルオレン（ＦＬ）１モルに対するモル比で示し、ＦＬ転化率は、反応混合物のＨＰＬＣ分析による原料のＦＬの残存量（面積割合）から算出した割合を示した。１置換体、９，９－２置換体及び他の２置換体の欄には、ＨＰＬＣ分析による各面積割合を示す。また、式（２）で表される化合物の「p-I-ベンゾニトリル」は４－ヨードベンゾニトリルを示し、「p-Br-t-BuOCOベンゼン」は４－ブロモ－１－ｔ－ブトキシカルボニルベンゼンを示す。

【0116】

【表1】

【0117】

表１から明らかなように、実施例では、１置換体を簡便に合成できた。反応系に塩化亜鉛を添加すると、１置換体を選択的に得やすくなる傾向が見られ、なかでも、実施例１～４、特に、実施例１および４では高い選択率で１置換体が得られた。

【0118】

一方、９，９－２置換体は、塩化亜鉛を添加せず、式（２）で表される化合物としてｐ－Ｂｒ－ベンゾニトリルを用いた参考例１および２、特に、参考例２において、高い選択率で得られた。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明の製造方法により得られる式（３）で表される化合物は、樹脂原料又はその中間体や樹脂添加剤などとして好適に利用できる。