特許 7176308 液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-14

(45)【発行日】2022-11-22

(54)【発明の名称】液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/24 20060101AFI20221115BHJP

【ＦＩ】

C08G59/24

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2018168845

(22)【出願日】2018-09-10

(65)【公開番号】P2020041040

(43)【公開日】2020-03-19

【審査請求日】2021-07-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】昭和電工マテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 慎吾

(72)【発明者】

【氏名】竹澤 由高

(72)【発明者】

【氏名】福田 和真

(72)【発明者】

【氏名】丸山 直樹

(72)【発明者】

【氏名】中村 優希

(72)【発明者】

【氏名】片木 秀行

【審査官】久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－００２８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１５３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１７０７４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１１１１１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第９４／０１３７３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ５９／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

破断したときに破断面に高さ０．１μｍ～２０μｍ、幅０．１μｍ～３０μｍの凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物であって、
前記凹凸構造の高さ及び幅は原子間力顕微鏡観察により測定され、
下記一般式（３）で表されるメソゲン構造を含む液晶性エポキシモノマーと、非液晶性エポキシモノマーと、プレポリマー化剤と、の反応生成物を含む、液晶性エポキシ樹脂組成物。

【化1】

〔一般式（３）中、Ｒ ^３ ～Ｒ ^６ はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、＊は隣接する原子との結合部位を示す。〕

【請求項2】

前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式（３－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーを含む、請求項１に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【化2】

〔一般式（３－ｍ）中、Ｒ ^３ ～Ｒ ^６ はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕

【請求項3】

前記凹凸構造が縞状に形成される、請求項１又は請求項２に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

前記エポキシ樹脂硬化物を破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【請求項5】

液晶性エポキシモノマーをさらに含有する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

前記液晶性エポキシ樹脂組成物に含まれる前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式（３－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーを含む、請求項５に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【化3】

〔一般式（３－ｍ）中、Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕

【請求項7】

前記プレポリマー化剤がハイドロキノン及びビフェノールからなる群より選択されるいずれか少なくとも１つを含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

硬化剤及びフィラーを含有する、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

前記硬化剤がアミン硬化剤を含む、請求項８に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

破断する前にネマチック構造を有し、破断したときに破断面にスメクチック構造を形成する液晶性エポキシ樹脂硬化物を形成可能な、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【請求項11】

破断したときに破断面に高さ０．１μｍ～２０μｍ、幅０．１μｍ～３０μｍの凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する液晶性エポキシ樹脂硬化物であって、
前記凹凸構造の高さ及び幅は原子間力顕微鏡観察により測定され、
下記一般式（３）で表されるメソゲン構造を含む液晶性エポキシモノマーと非液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物と、硬化剤と、の反応生成物を含む、液晶性エポキシ樹脂硬化物。

【化4】

〔一般式（３）中、Ｒ ^３ ～Ｒ ^６ はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、＊は隣接する原子との結合部位を示す。〕

【請求項12】

前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式（３－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーを含む、請求項１１に記載の液晶性エポキシ樹脂硬化物。

【化5】

〔一般式（３－ｍ）中、Ｒ ^３ ～Ｒ ^６ はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。〕

【請求項13】

破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、請求項１１又は請求項１２に記載の液晶性エポキシ樹脂硬化物。

【請求項14】

請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。

【請求項15】

請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物又は請求項１４に記載の複合材料を含む絶縁材料。

【請求項16】

請求項１５に記載の絶縁材料を含む電子機器。

【請求項17】

請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化物又は請求項１４に記載の複合材料を含む構造材料。

【請求項18】

請求項１７に記載の構造材料を含む移動体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、液晶性エポキシ樹脂組成物、液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、航空機、自動車等の移動体の燃費向上のため，機体、車体等の軽量化が進められている。炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ；ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）は比強度（強度／密度）が高いため、軽量化と高強度化が実現できる。そのため、金属のＣＦＲＰへの代替が盛んに進められている。

【0003】

一般的に、金属は延性破壊が問題となるのに対し、樹脂及びセラミックスはある応力の閾値を超過すると急激に発生する脆性破壊が問題となる。同様に、樹脂とセラミックスの複合体であるＣＦＲＰも、脆性破壊が問題となる。そのため、ＣＦＲＰに用いられる樹脂には、高い曲げ弾性率に加えて、高い靱性が求められている。

【0004】

樹脂を高靱性化する手段としては、可塑剤を添加する方法が一般的に知られている。しかしながら、樹脂に可塑剤を添加すると、硬化物の強度及び耐熱性が低下する可能性がある。そこで、液晶性を有するエポキシ樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１参照）が検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１０－００１４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

液晶性を有するエポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、硬化物の内部に高次構造が形成され、これによって靱性が向上する。しかしながら、液晶性を有するエポキシ樹脂を用いても、曲げ弾性率及び高靱性をいずれも向上させることは困難であった。

【0007】

上記状況に鑑み、本開示は、高い曲げ弾性率及び高い靱性を有する硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物、これを用いて作製される液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するための具体的な手段は以下の通りである。

【0009】

＜１＞ 破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜２＞ 前記凹凸構造が縞状に形成される、＜１＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜３＞ 前記凹凸構造のうち、高さ０．１μｍ以上の凹凸構造の幅が０．１μｍ以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜４＞ 前記エポキシ樹脂硬化物を破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜５＞ 液晶性エポキシモノマーを含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜６＞ 前記液晶性エポキシモノマーが、下記一般式（３－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーを含む、＜５＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。

【0010】

【化1】

【0011】

一般式（３－ｍ）中、Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示す。
＜７＞ 前記液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物を含む、＜５＞又は＜６＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜８＞ 前記プレポリマー化剤がハイドロキノン及びビフェノールからなる群より選択されるいずれか少なくとも１つを含む、＜７＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜９＞ 硬化剤及びフィラーを含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１０＞ 前記硬化剤がアミン硬化剤を含む、＜９＞に記載の液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１１＞ 破断する前にネマチック構造を有し、破断したときに破断面にスメクチック構造を形成する液晶性エポキシ樹脂硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物。
＜１２＞ 破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する液晶性エポキシ樹脂硬化物。
＜１３＞ 破断する前の前記液晶構造がネマチック構造である、＜１２＞に記載の液晶性エポキシ樹脂硬化物。
＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む複合材料。
＜１５＞ ＜１２＞若しくは＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物又は＜１４＞に記載の複合材料を含む絶縁材料。
＜１６＞ ＜１５＞に記載の絶縁材料を含む電子機器。
＜１７＞ ＜１２＞若しくは＜１３＞に記載のエポキシ樹脂硬化物又は＜１４＞に記載の複合材料を含む構造材料。
＜１８＞ ＜１７＞に記載の構造材料を含む移動体。

【発明の効果】

【0012】

本開示によれば、高い曲げ弾性率及び高い靱性を有する硬化物を形成可能な液晶性エポキシ樹脂組成物、これを用いて作製される液晶性エポキシ樹脂硬化物、複合材料、絶縁材料、電子機器、構造材料、及び移動体が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】液晶性エポキシ樹脂硬化物の破断面を表す。左上図は写真、左図は顕微鏡写真、右図は原子間力顕微鏡像を示している。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。

【0015】

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

【0016】

＜液晶性エポキシ樹脂組成物＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能である。液晶性エポキシ樹脂組成物が上記構成であることで、硬化物が高い曲げ弾性率及び高い靱性を両立できると考えられる。

【0017】

液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物を形成可能なエポキシ樹脂組成物であれば、その成分は特に限定されない。例えば、液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマー、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物（以下、「プレポリマー」ともいう）、硬化剤、フィラー等を含有していてもよい。液晶性エポキシ樹脂組成物は、さらにその他の成分を含んでいてもよい。はじめに、液晶性エポキシ樹脂組成物が含有してもよい各成分について説明する。

【0018】

（液晶性エポキシモノマー）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーを含有してもよい。液晶性エポキシモノマーは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。液晶性エポキシモノマーは、メソゲン構造を有するエポキシモノマーである。メソゲン構造とは、これを有するエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂が液晶性を発現する可能性のある構造を意味する。具体的には、ビフェニル構造、フェニルベンゾエート構造、シクロヘキシルベンゾエート構造、アゾベンゼン構造、スチルベン構造、ターフェニル構造、アントラセン構造、これらの誘導体、これらのメソゲン構造の２つ以上が結合基を介して結合した構造等が挙げられる。

【0019】

メソゲン構造を有する化合物を含むエポキシ樹脂は、この樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物中に高次構造を形成する。ここで、高次構造とは、その構成要素が配列してミクロな秩序構造を形成した高次構造体を含む構造を意味し、例えば結晶相及び液晶相が相当する。このような高次構造体の存在の有無は、偏光顕微鏡によって判断することができる。すなわち、クロスニコル状態での観察において、偏光解消による干渉縞が見られることで判別可能である。この高次構造体は、通常はエポキシ樹脂組成物の硬化物中に島状に存在してドメイン構造を形成しており、その島の一つが一つの高次構造体に対応する。この高次構造体の構成要素自体は、一般には共有結合により形成されている。

【0020】

硬化した状態で形成される高次構造としては、ネマチック構造とスメクチック構造とが挙げられる。ネマチック構造とスメクチック構造は、それぞれ液晶構造の一種である。ネマチック構造は分子長軸が一様な方向を向いており、配向秩序のみをもつ液晶構造である。これに対し、スメクチック構造は配向秩序に加えて一次元の位置の秩序を持ち、層構造を有する液晶構造である。秩序性はネマチック構造よりもスメクチック構造の方が高い。

【0021】

硬化物中にスメクチック構造が形成されているか否かは、硬化物のＸ線回折測定により判断できる。Ｘ線回折測定は、例えば、株式会社リガクのＸ線回折装置を用いて行うことができる。本開示では、ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θ＝１°～３０°の範囲でＸ線回折測定を行ったとき、２θ＝２°～１０°の範囲に回折ピークが現れる場合に、硬化物中にスメクチック構造が形成されていると判断する。

【0022】

液晶構造を含んでおり、かつスメクチック構造を含んでいない場合は、液晶構造がネマチック構造であると判断できる。

【0023】

液晶性エポキシモノマーが有するメソゲン構造は、下記一般式（１）で表される構造であってもよい。

【0024】

【化2】

【0025】

一般式（１）中、Ｘは単結合、又は下記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。

【0026】

【化3】

【0027】

群（Ａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。

【0028】

一般式（１）で表されるメソゲン構造において、Ｘが上記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基である場合、当該連結基は、下記群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基であることが好ましく、群（Ａａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を有し、かつ少なくとも１つの環状構造を有する連結基であることがより好ましい。

【0029】

【化4】

【0030】

群（Ａａ）中、Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｋは０～７の整数を示し、ｍは０～８の整数を示し、ｌは０～１２の整数を表す。

【0031】

硬化物中に高次構造を形成し易い観点からは、一般式（１）で表されるメソゲン構造は、下記一般式（２）で表されるメソゲン構造を含むことが好ましい。

【0032】

【化5】

【0033】

一般式（２）中、Ｘは単結合、又は前記群（Ａ）より選択される少なくとも１種の２価の基を有する連結基を表す。Ｙはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を表す。ｎはそれぞれ独立に０～４の整数を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。

【0034】

一般式（２）で表されるメソゲン構造の好ましい例としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるメソゲン構造が挙げられる。

【0035】

【化6】

【0036】

一般式（３）又は一般式（４）中、Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。

【0037】

Ｒ^３～Ｒ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ^３～Ｒ^６のうちの２個～４個が水素原子であることが好ましく、３個又は４個が水素原子であることがより好ましく、４個すべてが水素原子であることがさらに好ましい。Ｒ^３～Ｒ^６のいずれかが炭素数１～３のアルキル基である場合、Ｒ^３及びＲ^６の少なくとも一方が炭素数１～３のアルキル基であることが好ましい。

【0038】

液晶性エポキシモノマーは、下記一般式（１－ｍ）で表される構造を有する化合物であってもよい。

【0039】

【化7】

【0040】

一般式（１－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、上述した一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。

【0041】

硬化物中に高次構造を形成する観点からは、一般式（１－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーは、下記一般式（２－ｍ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

【0042】

【化8】

【0043】

一般式（２－ｍ）において、Ｘ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例は、一般式（１－ｍ）におけるＸ、Ｙ及びｎの定義及び好ましい例と同様である。

【0044】

一般式（１－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーは、下記一般式（３－ｍ）又は一般式（４－ｍ）で表される構造を有する液晶性エポキシモノマーであることがより好ましい。

【0045】

【化9】

【0046】

一般式（３－ｍ）及び一般式（４－ｍ）において、Ｒ^３～Ｒ^６の定義及び好ましい例は、一般式（３）及び一般式（４）のＲ^３～Ｒ^６の定義及び好ましい例と同様である。

【0047】

特に、破断時に凹凸構造を形成しやすい観点から、液晶性エポキシモノマーは、一般式（３－ｍ）で表されるモノマーを含むことが好ましい。一般式（３－ｍ）で表されるモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0048】

なお、一般式（３－ｍ）で表されるモノマーの好ましい例は、例えば、特開２０１１－７４３６６号公報に記載されている。具体的に、一般式（３－ｍ）で表されるモノマーとしては、４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、及び４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）－３－メチルベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましい。

【0049】

（プレポリマー）
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤との反応生成物であるプレポリマー（以下、単にプレポリマーともいう）を含有していてもよい。上述の一般式（３－ｍ）で表される液晶性エポキシモノマーを含め、液晶性エポキシモノマーは一般的に結晶化しやすく、溶媒への溶解度はその他のエポキシモノマーと比べると低いものが多い。そこで、液晶性エポキシモノマーの一部を重合させてプレポリマーとすることで、結晶化が抑制され、エポキシ樹脂組成物の成形性が向上する傾向にある。

【0050】

プレポリマー化剤は、後述の硬化剤と同じものであっても別のものであってもよい。具体的には、プレポリマー化剤としては、２価のアルコール基を有するジオール化合物であることが好ましく、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、及びビフェノールからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ハイドロキノン及びビフェノールからなる群より選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。特に、ハイドロキノン及び４，４’－ビフェノールは２つの水酸基がパラ位の位置関係となるように置換されている構造を有するため、液晶性エポキシモノマーと反応させて得られるプレポリマーは直線構造となりやすい。このため、分子のスタッキング性が高く、高次構造を形成し易いと考えられる。さらに、成形性の観点からは、プレポリマー化剤は４，４’－ビフェノールであることが好ましい。プレポリマー化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0051】

プレポリマーは、液晶性エポキシモノマー及び非液晶性エポキシモノマー（液晶性エポキシモノマー以外のエポキシモノマーをいう）と、プレポリマー化剤との反応生成物、すなわち液晶性エポキシモノマーと非液晶性エポキシモノマーとの共重合体であってもよい。非液晶性エポキシモノマーとしては、例えば、メソゲン構造を有さず１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマー、メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマー、メソゲン構造及びベンゼン環を有さず２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーが挙げられる。
なかでも、非液晶性エポキシモノマーとしては、１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーが好ましい。１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーを共重合させたプレポリマーを用いると、硬化物の高弾性率と高靱性を達成しやすい傾向にある。非液晶性エポキシモノマーは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0052】

１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーであり、ベンゼン環を１つのみを有するエポキシモノマーであることが好ましい。

【0053】

１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は、特に制限されない。１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は、架橋密度向上による硬化物の高弾性化を図る観点から、１１０ｇ／ｅｑ～１６０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１１５ｇ／ｅｑ～１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。本開示において、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。

【0054】

１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、下記の一般式（５）で表される構造を有していてもよい。

【0055】

【化10】

【0056】

一般式（５）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｐは０～４の整数を示す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。
また、ｐは０～２であることが好ましく、０であることがより好ましい。

【0057】

１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、下記の一般式（６－Ａ）で表される構造又は一般式（６－Ｂ）で表される構造を有することが好ましい。

【0058】

【化11】

【0059】

一般式（６－Ａ）及び一般式（６－Ｂ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（５）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。

【0060】

１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、下記一般式（５－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。

【0061】

【化12】

【0062】

一般式（５－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（５）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。

【0063】

１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、下記の一般式（６－ｍ）で表されるエポキシ化合物又は下記一般式（７－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。

【0064】

【化13】

【0065】

一般式（６－ｍ）及び一般式（７－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（５）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。

【0066】

また、１つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーは、カテコール型ジグリシジルエーテル、レゾルシン型ジグリシジルエーテル及びヒドロキノン型ジグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。

【0067】

プレポリマーの共重合に用いてもよい、メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、例えば、ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物、及びビスフェノールＡ骨格及び２つのエポキシ基を有する化合物が挙げられる。

【0068】

メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は特に制限されない。メソゲン構造を有さず２つのベンゼン環及び２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーのエポキシ当量は、架橋密度向上による硬化物の高弾性化を図る観点から、１３０ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０ｇ／ｅｑ～１８０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。エポキシ化合物のエポキシ当量は、過塩素酸滴定法により測定する。

【0069】

ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物が有するナフタレン構造としては、下記の一般式（６）で表される構造であってもよい。

【0070】

【化14】

【0071】

一般式（６）中、Ｚはそれぞれ独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｐは０～６の整数を示す。＊は隣接する原子との結合部位を表す。

【0072】

一般式（６）中に示されている２つのエーテル基（「－Ｏ－」の部分、Ｚは除く）は、それぞれ異なるベンゼン環に結合していてもよく、同じベンゼン環に結合していてもよい。また、ｐは０～２であることが好ましく、０であることがより好ましい。

【0073】

ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物が有するナフタレン構造としては、下記の一般式（７）で表される構造であることが好ましい。

【0074】

【化15】

【0075】

一般式（７）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（６）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。＊は隣接する原子との結合部位を表す。

【0076】

ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（８－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。

【0077】

【化16】

【0078】

一般式（８－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（６）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。

【0079】

ナフタレン構造及び２つのエポキシ基を有する化合物としては、下記一般式（９－ｍ）で表されるエポキシ化合物であることがより好ましい。

【0080】

【化17】

【0081】

一般式（９－ｍ）において、Ｚ、ｐの定義及び好ましい例は、一般式（６）のＺ、ｐの定義及び好ましい例と同様である。

【0082】

プレポリマーの共重合に用いてもよい、メソゲン構造及びベンゼン環を有さず２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーとしては、特に制限されず、アルキルジグリシジルエーテル等が挙げられる。また、例えば、後述の、「液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマー」として例示されるエポキシモノマーのうち、ベンゼン環を有さず２つのエポキシ基を有するエポキシモノマーが挙げられる。

【0083】

プレポリマーが液晶性エポキシモノマーと非液晶性エポキシモノマーとの共重合体である場合、液晶性エポキシ樹脂組成物中の、液晶性エポキシモノマー由来成分と非液晶性エポキシモノマー由来成分の比率に特に制限はなく、モル比で２：８～８：２であることが好ましく、３：７～７：３であることがより好ましく、４：６～６：４であることがさらに好ましい。
ここで、「液晶性エポキシモノマー由来成分」とは液晶性エポキシモノマー自体、及びプレポリマー中の液晶性エポキシモノマーに由来する構造単位をいい、「非液晶性エポキシモノマー由来成分」とは非液晶性エポキシモノマー自体、及びプレポリマー中の非液晶性エポキシモノマーに由来する構造単位をいう。

【0084】

プレポリマーは、エポキシモノマー（液晶性エポキシモノマー及び必要に応じて用いられる非液晶性エポキシモノマーを含む）のエポキシ基とプレポリマー化剤の官能基との当量比（エポキシモノマーのエポキシ基／プレポリマー化剤の官能基）が１００／５～１００／５０となるように、エポキシモノマーと硬化剤とを配合して反応させたものであることが好ましく、この当量比は１００／１０～１００／４０であることがより好ましく、１００／１０～１００／３０であることがさらに好ましい。

【0085】

液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの合計含有率は、曲げ弾性率及び靱性の観点から、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分中、５体積％～４０体積％であることが好ましく、１０体積％～３５体積％であることがより好ましく、１５体積％～３５体積％であることがさらに好ましく、１５体積％～３０体積％であることが特に好ましい。

【0086】

本開示において、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分に対する液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの体積基準の合計含有率は、次式により求めた値とする。

【0087】

液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの全固形分に対する合計含有率（体積％）＝｛（Ｂｗ／Ｂｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ））｝×１００

【0088】

ここで、各変数は以下の通りである。
Ａｗ：フィラーの質量組成比（質量％）
Ｂｗ：液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの質量組成比（質量％）
Ｃｗ：硬化剤の質量組成比（質量％）
Ｄｗ：その他の任意成分（溶媒を除く）の質量組成比（質量％）
Ａｄ：フィラーの比重
Ｂｄ：液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの比重
Ｃｄ：硬化剤の比重
Ｄｄ：その他の任意成分（溶媒を除く）の比重

【0089】

液晶性エポキシ樹脂組成物は、プレポリマーの合成の際に未反応のまま残存した液晶性エポキシモノマー、非液晶性エポキシモノマー等が含有されていてもよく、含有されていなくてもよい。

【0090】

（その他のエポキシモノマー）
エポキシ樹脂組成物は、液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーをさらに含有していてもよい。液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール化合物のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール化合物のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸化合物のグリシジルエステル；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシモノマー；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等の脂環型エポキシモノマー；ビス（４－ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレンパラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂等のグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシモノマー；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシモノマーなど（但し、これらのうち液晶性エポキシモノマーを除く）が挙げられる。液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0091】

液晶性エポキシモノマー及びプレポリマー以外のエポキシモノマーの含有量は特に制限されず、質量基準で、液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの合計質量を１とした場合に、０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。

【0092】

（硬化剤）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含有していてもよい。硬化剤は、液晶性エポキシモノマー又はプレポリマーと硬化反応が可能な化合物であれば特に制限されない。硬化剤の具体例としては、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0093】

エポキシ樹脂組成物の硬化物の高次構造の形成の観点から、硬化剤としては、アミン硬化剤又はフェノール硬化剤が好ましく、アミン硬化剤がより好ましい。
アミン硬化剤としては、鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。なかでも、高次構造形成の観点から、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノナフタレン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。なかでも、高次構造形成の観点からはジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
硬化剤としてアミン硬化剤を用いる場合は、必要に応じて硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤を併用することで、エポキシ樹脂組成物をさらに充分に硬化させることができる傾向にある。

【0094】

液晶性エポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は、配合する硬化剤の種類及び液晶性エポキシモノマー、または、プレポリマーの物性を考慮して適宜設定することができる。具体的には、液晶性エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基（エポキシモノマー（液晶性エポキシモノマー及び非液晶性エポキシモノマーを含む）及びプレポリマーのエポキシ基）１当量に対して、硬化剤の官能基の当量数は０．００５当量～５当量であることが好ましく、０．０１当量～３当量であることがより好ましく、０．５当量～１．５当量であることがさらに好ましい。硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して０．００５当量以上であると、液晶性エポキシモノマーの硬化速度をより向上することができる傾向にある。また、硬化剤の官能基の当量数がエポキシ基の１当量に対して５当量以下であると、硬化反応をより適切に制御することができる傾向にある。

【0095】

なお、本開示中での化学当量は、例えば、硬化剤としてフェノール硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するフェノール硬化剤の水酸基の当量数を表し、硬化剤としてアミン硬化剤を使用した際は、エポキシ基の１当量に対するアミン硬化剤の活性水素の当量数を表す。

【0096】

（フィラー）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、強度、及び靱性の観点から、セラミックス繊維、セラミックス粒子、ゴム粒子等が挙げられる。

【0097】

フィラーの含有率は、液晶性エポキシ樹脂組成物の全固形分中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％～９０質量％であることがより好ましく、３０質量％～８０質量％であることがさらに好ましい。

【0098】

（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、さらに、その他の成分を含有してもよい。例えば、エポキシ樹脂組成物は、サイジング材、カップリング剤、分散剤、エラストマー、溶剤等を含有してもよい。

【0099】

（液晶性エポキシ樹脂組成物の調製）
液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する硬化物を形成可能である。このような液晶性エポキシ樹脂組成物は、上述の液晶性エポキシモノマー及びプレポリマーの配合を調整することで得ることができる。
例えば、分子配向性を有する液晶性エポキシモノマーに、プレポリマーの共重合成分又はプレポリマー以外の成分として、高次構造の形成能を低下させにくい構造を有する非液晶性エポキシモノマーを併用する方法等によって、破断面に凹凸構造が形成される硬化物を得ることができる。この方法によれば、せん断応力が加わっていないときにネマチック構造を有し、破断したときにスメクチック構造に転移する硬化物が得られやすいと考えられる。高次構造の形成能を低下させにくい構造を有する非液晶性エポキシモノマーとしては、例えば、前述の非液晶性エポキシモノマーとして説明されたエポキシモノマーが挙げられる。

【0100】

（液晶性エポキシ樹脂組成物の用途等）
本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有するエポキシ樹脂硬化物、を形成可能であり、硬化物としたときの靱性及び曲げ弾性率に優れる。また、本開示の液晶性エポキシ樹脂組成物は、軽量であるため、炭素繊維強化プラスチック、並びに炭素繊維強化プラスチックを利用した各種の電気及び電子機器に含まれるパッケージ材、スポーツ用品、自動車、電車車両、航空機等の移動体のボディー、建材などに好適に用いることができる。また、絶縁性にも優れるため、絶縁材料、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材に好適に用いることができる。

【0101】

＜液晶性エポキシ樹脂硬化物＞
本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物は、破断したときに破断面に凹凸構造が形成され、かつ液晶構造を有する。この凹凸構造は破断時にネマチック構造がスメクチック構造に転移することで形成されると考えられる。
本開示において、硬化物の「破断面」とは、荷重を付加して硬化物を破断したときに新たに形成された面をいう。

【0102】

一般的に、スメクチック構造はネマチック構造よりも靱性が高い。これは、スメクチック構造では高次構造が集合して形成されたドメインにより応力が分散されるためであると考えられる。一方、ネマチック構造はスメクチック構造よりも曲げ弾性率に優れる傾向にある。本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物は、荷重が付加されてせん断応力がかかったときにネマチック構造がスメクチック構造に転移すると考えられる。これにより曲げ弾性率を維持しながらも高い靱性を達成することができると考えられる。

【0103】

液晶性エポキシ樹脂硬化物は、荷重が付加されていないとき、すなわち破断する前にはネマチック構造を有することが好ましい。これにより、常用時に高い曲げ弾性率を有すると考えられる。さらに、液晶性エポキシ樹脂硬化物を炭素繊維強化複合プラスチック等の用途に用いる場合には、成形性及び炭素繊維に対する密着性に優れる観点からも好ましい。

【0104】

破断面における凹凸構造は、例えば原子間力顕微鏡を用いて観察することができる。例えば、株式会社キーエンス製のナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ－８０００）を用いて観察することができる。

【0105】

破断面の具体的な観察方法の例を、図１を用いて説明する。図１は液晶性エポキシ樹脂硬化物に荷重を付加して硬化物を破断したときの破断面の様子を表す。図１の左上図は液晶性エポキシ樹脂硬化物を破断したときの破断面の写真、左図はその顕微鏡写真、右図はその原子間力顕微鏡像を示す。顕微鏡写真より、破断面の一部の組織の形状が異なっていることがわかる。また、原子間力顕微鏡像より、破断面の一部の組織が凹凸構造を形成していることがわかる。

【0106】

凹凸構造は縞状に形成されることが好ましい。本開示において「縞状」とは、線状の複数の凹部分と凸部分が交互に配列して形成される形状をいう。縞の形状は直線状であってもよく、曲線状であってもよい。
縞状の凹凸構造は、荷重が付加されて硬化物が破断するときに、硬化物がネマチック構造から特に秩序性の高い層構造を有するスメクチック構造に転移する際に形成されるものと考えられる。したがって、このような硬化物はより高い靱性を達成できると考えられる。

【0107】

液晶性エポキシ樹脂硬化物は破断したときに破断面に高さ０．１μｍ以上の凹凸構造を形成することが好ましい。凹凸構造の「高さ」とは、原子間力顕微鏡で観察される一続きの凹凸構造において、隣り合う凹部と凸部の高さの差の最大値をいう。
凹凸構造の高さは０．２μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。また、凹凸構造の高さは２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。

【0108】

液晶性エポキシ樹脂硬化物は破断したときに破断面に幅０．１μｍ以上の凹凸構造を形成することが好ましい。本開示において凹凸構造の幅とは、原子間力顕微鏡で観察される隣り合う２つの凹凸構造における、凹部の最深部同士の距離をいう。当該凹部の最深部同士の距離が部位によって異なる場合には、任意の１０箇所における凹部の最深部同士の距離の平均値とする。
凹凸構造の幅は０．５μｍ以上であってもよく、１．０μｍ以上であってもよく、２．０μｍ以上であってもよい。また、凹凸構造の幅は３０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
特に、凹凸構造のうち高さ０．１μｍ以上の凹凸構造の幅が上記範囲であることが好ましい。

【0109】

＜複合材料＞
本開示の複合材料は、上述したエポキシ樹脂硬化物と、強化材と、を含む。

【0110】

複合材料に含まれる強化材の材質は特に制限されず、複合材料の用途等に応じて選択できる。強化材として具体的には、炭素材料、ガラス、芳香族ポリアミド系樹脂（例えば、ケブラー（登録商標））、超高分子量ポリエチレン、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、マイカ、シリコン等が挙げられる。強化材の形状は特に制限されず、繊維状、粒子状（フィラー）等が挙げられる。複合材料の強度の観点からは、強化材は炭素材料であることが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。複合材料に含まれる強化材は、１種でも２種以上であってもよい。

【0111】

＜絶縁材料＞
本開示の絶縁材料は、本開示の液晶性エポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。絶縁材料としては、絶縁基材、電気・電子部品等の絶縁被膜、モールド材などが挙げられる。

【0112】

＜電子機器＞
本開示の電子機器は、上述の絶縁材料を含む。電子機器としては、家電製品、通信機器等が挙げられる。

【0113】

＜構造材料＞
本開示の構造材料は、上述のエポキシ樹脂硬化物又は複合材料を含む。構造材料としては、移動体のボディー、建築物用資材、家電製品の筐体、その他各種物品が挙げられる。

【0114】

＜移動体＞
本開示の移動体は、上述した構造材料を含む。移動体としては、自動車、船舶、鉄道車両、飛行機等が挙げられる。

【実施例】

【0115】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0116】

（実施例１）
液晶性エポキシモノマー（４－｛４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル｝シクロヘキシル＝４－（２，３－エポキシプロポキシ）ベンゾエート、一般式（３－ｍ）で表され、Ｒ^３～Ｒ^６が水素原子である液晶性エポキシモノマー）とナガセケムテックス株式会社製ＥＸ－２０１（非液晶性エポキシモノマー）をモル比で１：１で混合し、プレポリマー化剤として４，４’－ビフェノールを反応させてプレポリマー（以下「樹脂１」ともいう）を調製した。
エポキシモノマー（すなわち、前記液晶性エポキシモノマーとＥＸ－２０１の合計）と４，４’－ビフェノールとのモル比（エポキシモノマー／４，４’－ビフェノール）は１０／２．５とした。

【0117】

このプレポリマーに硬化剤（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）を加えて液晶性エポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤を均一に混合するために、調製した液晶性エポキシ樹脂組成物を一旦１８０℃に加熱した後に室温に冷却した。
プレポリマー及び硬化剤の配合量は、エポキシ基の当量数（プレポリマーとエポキシモノマーの混合樹脂におけるエポキシ基の当量数の合計）に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が１：１となるように調整した。

【0118】

調製した液晶性エポキシ樹脂組成物を、１６０℃、２時間の条件で硬化して、エポキシ樹脂硬化物を得た。

【0119】

［凹凸構造の観察］
ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づく３点曲げ試験の条件でエポキシ樹脂硬化物を破断し、原子間力顕微鏡（株式会社キーエンス製のナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ－８０００））を用いて破断面の凹凸構造の有無、並びにその幅及び高さを観察した。

【0120】

［液晶構造の観察］
エポキシ樹脂硬化物を５０μｍの厚さに研磨し、偏光顕微鏡（株式会社ニコン製、製品名：「ＯＰＴＩＰＨＯＴ２－ＰＯＬ」）を用いて直交ニコル下で観察して、液晶構造の有無を確認した。暗視野にならず、組織が観察できれば液晶構造を形成していると判断した。
また、液晶構造におけるスメクチック構造又はネマチック構造の有無を下記方法により確認した。ＣｕＫα１線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流２０ｍＡ、２θが１°～３０°の範囲で、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いてＸ線回折測定を行った。２θが２°～１０°の範囲に回折ピークが存在する場合に、液晶構造がスメクチック構造を含んでいると判断される。液晶構造を含んでおり、かつスメクチック構造を含んでいない場合は、液晶構造がネマチック構造であると判断される。

【0121】

［曲げ弾性率の測定］
エポキシ樹脂硬化物の弾性の指標として、２５℃での曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。試験片の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１（２０１６）に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、テンシロン（株式会社エー・アンド・デイ）を用いた。

【0122】

［破壊靱性値の測定］
エポキシ樹脂硬化物の靱性の指標として、破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ^１／２）を用いた。試験片の破壊靱性値は、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に基づいて３点曲げ測定を行って算出した。評価装置には、インストロン５９４８（インストロン社）を用いた。

【0123】

（実施例２）
実施例１において、プレポリマーに三菱ケミカル株式会社製エポキシモノマーＹＸ４０００Ｈ（一般式（３－ｍ）とは異なるエポキシモノマー、以下「樹脂２」ともいう）を５質量％添加した後に、硬化剤（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン）を加えてエポキシ樹脂組成物を調製した。硬化剤を均一に混合するために、調製したエポキシ樹脂組成物を一旦１８０℃に加熱した後に室温に冷却した。
プレポリマー及び硬化剤の配合量は、エポキシ基の当量数（プレポリマーとエポキシモノマーの混合樹脂におけるエポキシ基の当量数の合計）に対する硬化剤の活性水素の当量数の比が、１：１となるように調整した。
調製したエポキシ樹脂組成物を、１６０℃、２時間の条件で硬化した。硬化物の凹凸構造及び液晶構造を実施例１と同様に観察した。また、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を実施例１と同様に測定した。

【0124】

（実施例３）
樹脂２の添加量をプレポリマーに対して１０質量％としたこと以外は実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0125】

（実施例４）
実施例１において、プレポリマー化剤をハイドロキノンにして調製したプレポリマー（以下「樹脂３」ともいう）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0126】

（実施例５）
実施例３において、プレポリマー化剤をハイドロキノンにして調製したプレポリマー「樹脂３」を用いたこと以外は実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0127】

（比較例１）
実施例１において、プレポリマーを用いずに、樹脂２と硬化剤のみを用いてエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0128】

（比較例２）
実施例１において、プレポリマーを用いずに、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ８２８（一般式（３－ｍ）とは異なるエポキシモノマー、以下「樹脂５」ともいう）と硬化剤のみを用いてエポキシ樹脂組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にして、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0129】

（比較例３）
実施例１において、液晶性エポキシモノマーの代わりに樹脂２を用いて調製したプレポリマー（以下「樹脂６」ともいう）を利用したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0130】

（比較例４）
実施例３において、樹脂１の代わりに樹脂６を利用したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0131】

（比較例５）
実施例１において、ＥＸ２０１を用いずに、液晶性エポキシモノマーとプレポリマー化剤のみで調製したプレポリマー（以下「樹脂７」ともいう）を利用したこと以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、硬化物を作製した。実施例１と同様にして、硬化物の凹凸構造及び液晶構造を観察した。また、実施例１と同様にして、硬化物の曲げ弾性率と破壊靱性値を求めた。

【0132】

【表1】

【0133】

表１中のＢ欄、及び「Ａに対するＢの比率」の欄の「－」は、無添加であることを示す。表１中の「凹凸の幅」及び「凹凸の高さ」の欄の「－」は、凹凸構造が形成されていないことを表す。

【0134】

表１に示されるように、破断時に凹凸構造が形成される実施例１～５では、破壊靱性値及び曲げ弾性率がいずれも高い。これらの実施例１～５はいずれもネマチック構造を形成していた。一方、比較例１～５では、破壊時に凹凸構造が形成されず、破壊靱性値又は曲げ弾性率のいずれかが低かった。

【図1】