特許 7176395 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-14

(45)【発行日】2022-11-22

(54)【発明の名称】湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、物品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20221115BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20221115BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20221115BHJP

   C08G 18/62 20060101ALI20221115BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20221115BHJP

   C08G 18/76 20060101ALI20221115BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20221115BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20221115BHJP

   C09J 175/08 20060101ALI20221115BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 E

B32B27/00 D

C08G18/40 063

C08G18/48

C08G18/62 016

C08G18/42

C08G18/76 057

C08G18/10

C09J175/06

C09J175/08

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2018235421

(22)【出願日】2018-12-17

(65)【公開番号】P2020097650

(43)【公開日】2020-06-25

【審査請求日】2021-10-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100177471

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 眞治

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(72)【発明者】

【氏名】山川 大輔

(72)【発明者】

【氏名】南田 至彦

(72)【発明者】

【氏名】野中 諒

(72)【発明者】

【氏名】藤原 豊邦

【審査官】常見 優

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１６３７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２２７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７０６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０４４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２０４５４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００－７１／０４

Ｃ０９Ｊ １７５／０６

Ｃ０９Ｊ １７５／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤による接着部を有する化粧板であって、
前記ポリオール（ａ）が、
ポリエーテルポリオール（ａ－１）、ポリエーテルポリオール（ａ－１）を１０～４５質量％、ポリアクリルポリオール（ａ－２）を５～２５質量％、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）を２０～４０質量％、及び、ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）を１～１０質量％含有するものであり、
更に、前記ポリエーテルポリオール（ａ－１）が、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＯ）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯＰＯ）とを質量比［ＰＯ／ＥＯＰＯ］で、５５／４５～７０／３０の範囲で含有するものであり、
前記ポリイソシアネート（ｂ）が、ジイソシアネート（ｂ－１）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）を含有するものであることを特徴とする化粧板。

【請求項2】

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）の含有量が、前記ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の合計質量中１～１０質量％の範囲である請求項１記載の化粧板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

板状の基材に化粧シートが貼り合された化粧板は、床材、扉、造作部材、天板等の建築内装材に広く利用されている。前記基材と化粧シートとの貼り合わせには、これまでウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、変性シリコーン樹脂系接着剤、アクリル系接着剤等が使用されている。この中でも、近年では、湿気硬化により優れた最終接着強度を発現する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の利用が増えつつある。

【0003】

前記化粧板に使用される湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤としては、例えば、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーに、特定量のエポキシ基含有シランカップリング剤と（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤とを含有させた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

【0004】

しかしながら、前記接着剤は、耐加水分解性が不十分であり、経年で化粧シートが剥がれてくるとの指摘があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－２２５６３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、接着性及び耐加水分解性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、ポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（ａ）が、ポリエーテルポリオール（ａ－１）、ポリアクリルポリオール（ａ－２）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）、及び、ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）を含有するものであり、前記ポリイソシアネート（ｂ）が、ジイソシアネート（ｂ－１）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）を含有するものであることを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

【0008】

また、本発明は、前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤、及び、該接着剤により貼り合されたことを特徴とする物品を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた接着性及び耐加水分解性を有するものである。

【0010】

よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、化粧板の貼り合わせ用接着剤として好適に用いることができる。また、得られた化粧板は、床材；下足扉、クローゼット扉、キッチン扉等の扉；枠材、額縁、巾木等の造作材；カウンターテーブル、家具用天板等の天板などに好適に使用することができ、床材として特に好適に使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、特定のポリオール（ａ）及びポリイソシアネート（ｂ）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有するものである。

【0012】

前記ポリオール（ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ－１）、ポリアクリルポリオール（ａ－２）、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）、及び、ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）を含有するものである。

【0013】

前記ポリエーテルポリオール（ａ－１）は、優れた接着性、及び、耐加水分解性を得る上で必須の成分である。前記ポリエーテルポリオール（ａ－１）としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0014】

これらの中でも、基材への浸透性を高めることで、より一層優れた接着性が得られる点から、ポリオキシプロピレングリコール、及び／又は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを用いることが好ましく、ポリオキシプロピレングリコールとポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとを併用することが好ましい。

【0015】

前記ポリオキシプロピレングリコール（ＰＯ）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯＰＯ）とを併用する場合の質量比［ＰＯ／ＥＯＰＯ］としては、より一層優れた接着性が得られる点から、３０／７０～９０／１０の範囲であることが好ましく、４０／６０～８０／２０の範囲がより好ましく、５５／４５～７０／３０の範囲が更に好ましい。

【0016】

前記ポリエーテルポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、より一層優れた接着性、耐加水分解性が得られる点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、５５０～１０，０００の範囲がより好ましく、６００～５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0017】

前記ポリエーテルポリオール（ａ－１）の含有量としては、より一層優れた接着性、及び耐加水分解性が得られる点から、前記ポリオール（ａ）中１０～４５質量％の範囲であることが好ましく、２０～４０質量％の範囲がより好ましい。

【0018】

前記ポリアクリルポリオール（ａ－２）は、優れた接着性、及び、耐加水分解性を得るうえで必須の成分である。前記ポリアクリルポリオール（ａ－２）としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須として含有する（メタ）アクリル化合物の重合物を用いることができる。

【0019】

なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物及び／又はアクリル化合物を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレート及び／又はアクリレートを示し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を示す。

【0020】

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0021】

その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－メチル－［１，３］－ジオキソラン－４－イル－メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0022】

前記（メタ）アクリル化合物としては、前記したものの中でも、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物及び前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。

【0023】

前記ポリアクリルポリオール（ａ－２）の数平均分子量としては、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、５，０００～５０，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～３０，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリアクリルポリオール（ａ－２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0024】

前記ポリアクリルポリオール（ａ－２）のガラス転移温度としては、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、３０～１２０℃の範囲であることが好ましく、５０～８０℃の範囲がより好ましい。なお、前記ポリアクリルポリオール（ａ－２）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記ポリアクリルポリオール（ａ－２）を入れ、（ガラス転移温度＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

【0025】

前記アクリルポリオール（ａ－２）の含有量としては、オープンタイム及び接着強度をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ）中５～２５質量％の範囲であることが好ましく、１０～２０質量％の範囲がより好ましい。

【0026】

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）は、優れた初期接着強度、最終接着強度、及び、耐加水分解性を得るうえで必須の成分である。前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）としては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

【0027】

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、接着強度及び耐加水分解性をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びデカンジオールからなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【0028】

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、これらの中でも結晶性を高め、接着強度及び耐加水分解性をより一層向上できる点から、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

【0029】

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）の数平均分子量としては、結晶性、接着強度及び耐加水分解性をより一層向上できる点から、５００～１０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００～８，０００の範囲がより好ましく、１，５００～７，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0030】

前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）の含有量としては、結晶性、接着強度及び耐加水分解性をより一層向上できる点から、ポリオール（ａ）中２０～４０質量％の範囲であることが好ましく、２５～３５質量％の範囲がより好ましい。

【0031】

前記ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）は、優れた初期接着強度を得るうえで必須の成分である。ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）としては、例えば、前述の水酸基を有する化合物とε－カプロラクトンとの反応物を用いることができる。

【0032】

前記カプロラクトンポリオール（ａ－４）の数平均分子量としては、初期接着強度をより一層向上できる点から、２０，０００～２００，０００の範囲が好ましく、３０，０００～１００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

【0033】

前記結晶性ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）の含有量としては、初期接着強度をより一層向上できる点から、ポリオール（ａ）中１～１０質量％の範囲であることが好ましく、１．５～５質量％の範囲がより好ましい。

【0034】

前記ポリオール（ａ）は、前記（ａ－１）～（ａ－４）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

【0035】

前記その他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ－３）以外のポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記（ａ－１）～（ａ－４）の合計質量としては、前記ポリオール（ａ）中５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。

【0036】

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、優れた接着性、及び耐加水分解性が得られる点から、ジイソシアネート（ｂ－１）及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）を含有することが必須である。

【0037】

前記ジイソシアネート（ｂ－１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもより一層優れた反応性及び接着性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

【0038】

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）としては、具体的には下記式（２）で示されるものであり、好ましくは式（２）中、ｎが１～５の整数を示すものである。

（式（２）中、ｎは１以上の整数である。）

【0039】

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）の使用量としては、より一層優れた最終接着性、及び、耐加水分解性が得られる点から、前記ポリイソシアネート（ｂ）中１～１０質量％の範囲であることが好ましく、２～８質量の範囲％がより好ましく、３～６質量％の範囲が更に好ましい。

【0040】

前記ジイソシアネート（ｂ－１）と前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）との質量比［（ｂ－１）／（ｂ－２）］としては、より一層優れた最終接着性、及び、耐加水分解性が得られる点から、前記２０／１～２／１の範囲であることが好ましく、１５／１～５／１の範囲がより好ましい。

【0041】

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、前記（ｂ－１）、及び（ｂ－２）以外にも必要に応じてその他のポリイソシアネートを併用してもよい。前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、前記（ｂ－１）のイソシアヌレート化合物；アダクト化合物；ビュレット化合物；アロファネート化合物等を用いることができる。これらのイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記（ｂ－１）及び（ｂ－２）の含有量としては、前記ポリイソシアネート（ｂ）中５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。

【0042】

前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される基材中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基を有するものである。

【0043】

前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

【0044】

前記ウレタンプレポリマーを製造する際の、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基及び前記ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、未反応のポリイソシアネートを減らし、高温下での高い凝集力を付与できる点から、１．５～５の範囲であることが好ましく、１．８～３の範囲がより好ましい。

【0045】

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、高温下での接着性をより一層向上できる点から、１～１０質量％の範囲であることが好ましく、２～５質量％の範囲がより好ましく、２．５～４．５質量％の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

【0046】

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は前記ウレタンプレポリマーを含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

【0047】

前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、光安定剤、充填材、染料、顔料、消泡剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0048】

次に、物品について説明する。

【0049】

前記物品は、少なくとも２つの物品が、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有する接着剤により貼り合されたものである。

【0050】

前記貼り合される物品としては、例えば、板状の木材、集成材、合板、ＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；硬質セメント珪酸カルシウム板等の無機質基材；樹脂シート；ガラス；ゴム；プラスチック成形品；化粧紙、不織布、織布、突板；畳表などを用いることができる。

【0051】

前記接着剤層としては、十分な接着性が得られればよく適宜決定できるが、例えば、０．０３～０．１５ｍｍの範囲が挙げられる。

【0052】

以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた接着性及び耐加水分解性を有するものである。

【0053】

よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、化粧板の貼り合わせ用接着剤として好適に用いることができる。また、得られた化粧板は、床材；下足扉、クローゼット扉、キッチン扉等の扉；枠材、額縁、巾木等の造作材；カウンターテーブル、家具用天板等の天板などに好適に使用することができ、床材として特に好適に使用することができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

【0055】

［実施例１］
攪拌機、温度計、不活性ガス導入口及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略記する。）１０質量部、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略記する。）８質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量；４，０００、以下「ＥＯＰＯ」と略記する。）７質量部、ポリアクリルポリオール（メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートの反応物、数平均分子量；２０，０００、以下「ＡｃＰ」と略記する。）１３質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「結晶性ＰＥｓ－１」と略記する。）２０質量部、結晶性ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びドデカン二酸の反応物、数平均分子量；３，５００、以下「結晶性ＰＥｓ－２」と略記する。）２０質量部、ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量；８０，０００、以下「ＰＣＬ」と略記する。）３質量部を仕込み、９０℃で減圧加熱することにより水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、反応容器内の温度を６０℃に冷却後、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）１６質量部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネート ＭＲ－２００」、以下「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）３質量部を加え、１１０℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。なお、得られたウレタンプレポリマー製造時のＮＣＯ／ＯＨ＝２．４、ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は３．７質量％であった。

【0056】

［実施例２～５、比較例１～５］
各種ポリオールの使用量を表１～２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得た。

【0057】

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定した値を示す。

【0058】

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

【0059】

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」

【0060】

［接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、ポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを使用して塗工した。この上に、ＭＤＦを貼り合わせ、圧着ローラーで圧着し、２３℃、湿度５０％の条件下で５日間放置し、エージングを行った。その後、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０ド方向に剥がした際の剥離力の平均値を測定し、以下のように評価した。
「○」：２５Ｎ／２５ｍｍ以上
「×」：２５Ｎ／２５ｍｍ未満

【0061】

［加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃で１時間溶融した後、ポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを使用して塗工した。この上に、ＭＤＦを貼り合わせ、圧着ローラーで圧着し、２３℃、湿度５０％の条件下で５日間放置し、エージングを行った。その後、８５℃、湿度８５％の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対し、７０ｇの荷重を９０℃方向に与えたまま荷重が落下するまでの日数を測定し、以下のように評価した。
「○」：２５日以上
「×」：２５日未満

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、優れた接着性及び耐加水分解性を有することが分かった。

【0065】

一方、比較例１は、ポリエーテルポリオール（ａ－１）を用いない態様であるが、耐加水分解性が不良であった。

【0066】

比較例２は、ポリアクリルポリオール（ａ－２）を用いない態様であるが、耐加水分解性が不良であった。

【0067】

比較例３は、結晶性ポリエステルポリオール（ａ－３）を用いない態様であるが、接着性が不良であった。

【0068】

比較例４は、ポリカプロラクトンポリオール（ａ－４）を用いない態様であるが、接着性が不良であった。

【0069】

比較例５は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｂ－２）を用いない態様であるが、耐加水分解性が不良であった。