特許 7178043 ＬＳＯ系シンチレータ結晶

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-16

(45)【発行日】2022-11-25

(54)【発明の名称】ＬＳＯ系シンチレータ結晶

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/79 20060101AFI20221117BHJP

   C09K 11/00 20060101ALI20221117BHJP

   C30B 29/34 20060101ALN20221117BHJP

【ＦＩ】

C09K11/79

C09K11/00 E

C30B29/34 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018208380

(22)【出願日】2018-11-05

(65)【公開番号】P2020075958

(43)【公開日】2020-05-21

【審査請求日】2021-11-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503098724

【氏名又は名称】株式会社オキサイド

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】栗和田 健

(72)【発明者】

【氏名】安斎 裕

(72)【発明者】

【氏名】長田 隼弥

(72)【発明者】

【氏名】長尾 勝彦

【審査官】高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１５－５１８０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０８３９４１９５（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】特開２０１８－０７０７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２５２６３１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００４－３３９５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－３００６９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ１１／００－１１／８９

Ｃ３０Ｂ１／００－３５／００

Ｇ０１Ｔ１／００－１／１６；１／１６７－７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ドープ元素の総量が０．７５ｗｔ％以下であり、ドープ元素としてＹ及びＧｄの群から選ばれる少なくとも１つの元素、並びにＣｅ及びＣａを含み、かつ、第２族元素の含有量が０．００６５ｗｔ％以下であり、Ｙ及びＧｄの群から選ばれる少なくとも１つの元素の総量は０．７５ｗｔ％未満であり、Ｃｅの含有量が０．００５～０．０４０ｗｔ％である、ＬＳＯ系シンチレータ結晶。

【請求項2】

ドープ元素として、更にＣａ以外の第２族元素を含む、請求項１に記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。

【請求項3】

Ｃａに対するＣｅの含有比Ｃｅ／Ｃａ（ｍｏｌ比率）が１．５以下である、請求項１又は２に記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。

【請求項4】

ドープ元素として、Ｙ及びＧｄを含み、Ｇｄに対するＹの含有比Ｙ／Ｇｄ（ｍｏｌ比率）が１以上である、請求項１～３の何れか１項に記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。

【請求項5】

蛍光減衰時間が２５～３５ｎｓである、請求項１～４の何れか１項に記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査等の分野で、ガンマ線等の放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるＬＳＯ系シンチレータ結晶に関するものである。

【背景技術】

【0002】

医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）診断装置等では、空間分解能を向上させるため、蛍光減衰時間の短縮化が求められている。

【0003】

セリウムを付活剤としたオルト珪酸ガドリニウム化合物のＧＳＯ系シンチレータ結晶は、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴ（以下、ＰＥＴという。）等の放射線検出器として実用化されている。しかし、このようなＧＳＯ系シンチレータ結晶は、一般的に、蛍光出力がＢＧＯ系シンチレータ結晶よりは大きいものの、ＮａＩ（Ｔｌ）系シンチレータ結晶の２０％程度しかないことが知られている。

【0004】

近年、このＧＳＯ系シンチレータ結晶に代わる材料として、オルト珪酸ルテチウム化合物のＬＳＯ系シンチレータ結晶の開発が進んでいる。ＬＳＯ系シンチレータ結晶としては、例えば、一般式Ｌｕ_{２（１－ｘ）}Ｃｅ_２ｘＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたＬＳＯ系シンチレータ（例えば、特許文献１参照）、一般式Ｇｄ_{２－（ｘ＋ｙ）}Ｌｎ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ＬｎはＳｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムガドリニウムの単結晶を用いたＬＳＯ系シンチレータ（例えば、特許文献２参照）及び一般式Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１－ｙＹ_ｙ）ＳｉＯ_５、Ｃｅ_２ｘ（Ｌｕ_１－ｙＹ_ｙ）_{２（１－ｘ）}ＳｉＯ_５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムイットリウムの単結晶を用いたＬＳＯ系シンチレータ結晶（例えば、特許文献３、４参照）が知られている。これらのＬＳＯ系シンチレータ結晶では、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。
さらに、Ｌｎ_{２－（ｘ＋ｙ）}Ｌｕ_ｘＣｅ_ｙＳｉＯ_５（ＬｎはＹを含み、Ｓｃ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素）で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶は、付活剤のセリウム濃度を変えることにより、蛍光減衰時間の異なるＬＳＯ系シンチレータ結晶が得られることが知られている。

【0005】

一方で、近年、ＰＥＴの開発が進むにつれ、蛍光減衰時間の短いＬＳＯ系シンチレータ結晶を用いた次世代高性能ＰＥＴの開発が期待されており、より蛍光出力が高く、蛍光減衰時間の短いシンチレータ結晶が要求されている。

【0006】

さらに、蛍光減衰時間の観点からは、添加元素としてＣａを入れることで、蛍光減衰時間の短いＬＳＯ系シンチレータ結晶を得ることができることが知られており、例えば特許文献５では、ＬＹＳＯ：Ｃｅ＋Ｃａ＋ＺｎＯの組成式で表されるシンチレータ結晶、特許文献６、７、及び８では、ＬＳＯ：Ｃｅ＋Ｃａの組成式で表されるシンチレータ結晶、特許文献９では、ＬＳＯ：Ｃｅ＋Ｃａ、Ｔｍの組成式で表されるＬＳＯ系シンチレータ結晶が開示されている。
さらに、特許文献１０では、ＬＳＯ：Ｃｅ＋Ｔｍが開示されており、蛍光減衰時間の短いＬＳＯ系シンチレータ結晶が得られことが開示されている。
さらに、特許文献１１では、耐放射性等のフォトニック特性等が改善された不純物が含まれるＬＳＯ系シンチレータ結晶が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第２８５２９４４号公報

【文献】特公平７－７８２１５号公報

【文献】米国特許第６６２４４２０号明細書

【文献】米国特許第６９２１９０１号明細書

【文献】国際公開第２０１３／０７８４６０号

【文献】米国特許第８２７８６２４号明細書

【文献】米国特許第８３９４１９５号明細書

【文献】米国特許第７６５１６３２号明細書

【文献】特開２０１１－０２６５４７号公報

【文献】特開２００６－１９９７２７号公報

【文献】特開２０１７－６６４２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

蛍光減衰時間の短いＬＳＯ系シンチレータ結晶を得るにはＣａ濃度を高める必要があった。しかしながら、本発明者らが検討した結果、Ｃａ濃度を高めると、結晶インゴット（単に「インゴット」と称する場合もある）が固化の早い段階から白濁し、また、結晶インゴットにクラックが発生する。白濁やクラックの発生は、シンチレータの蛍光が光検出器に到達することを妨げ、光検出器での検出を阻害したり、光検出器から得られる蛍光出力を大幅に低下させる。その結果、インゴットの収率が著しく低下し、生産性が悪くなることが明らかとなった。
なお、特許文献５、６、及び８では、インゴットの白濁やクラックについては何ら記載がない。
特許文献７には、Ｃａの濃度をＣｅの濃度の３倍以上とすることで、クラッキングを抑制できることが開示されているが、白濁については記載されていない。
また、特許文献９では、蛍光減衰時間の短時間化とインゴットの白濁やクラックとの両立を実現する具体的な方法について記載されていない。
また特許文献１０では、蛍光減衰時間が短くなるが、それと共に、蛍光出力が低下する。また、インゴットの白濁やクラックについては何ら記載がない。
また特許文献１１では、共ドープされたＬＳＯ系シンチレータ結晶の記載があるが、インゴットの白濁やクラックについては何ら記載されていない。

【0009】

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、蛍光出力が高く、蛍光減衰時間を十分に短くすることができ、且つインゴットの白濁やクラックを低減し、インゴットの上部から下部にかけての透過率を均一にすることができるＬＳＯ系シンチレータ結晶を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、以下の（１）及び（２）に従い、本発明を完成するに至った。
（１）純粋な物質に対して少量の添加元素を加えることによって、性能を改善できることが知られている。例えば、純金属に少量の元素を添加して機械的強度を増す、セラミックスに少量の元素を添加してクラックの伝搬を止める、また、溶融ガラスに少量の元素を添加して清澄にする、等である。単結晶のＬＳＯ系シンチレータにおいても、純ＬＳＯに対して、Ｇｄを添加したＬＧＳＯはシンチレータ特性の均一性向上の効果がある。これは、純ＬＳＯに対してＬｕとイオン半径が異なるＧｄを少量添加することで、よりイオン半径
の異なる発光母材のＣｅが均一に結晶内に取り込まれるため、と考えられる。
（２）一方、融液から単結晶を育成する場合、結晶に入りにくい元素を添加すると結晶育成が進むにつれて添加した元素が融液中に濃集し、組成的過冷却という現象がしばしば発生する。組成的過冷却が起きると固液界面が不安定化し、固化する結晶内に包含物が取り込まれ、濁りの原因やクラックの起点となる。添加元素の母材単結晶に取り込まれる難易度は、結晶成長界面の固化結晶側の濃度Ｃｓと融液相側の濃度ＣＬとの比である分配係数ｋによって表現できる（Ｃｓ／ＣＬ＝ｋ）。特にｋ＜１の添加元素は、育成する単結晶インゴットの後半に濃集し、組成的過冷却をおこすため、添加量を抑制する必要がある。
以上のとおり、（１）特定の元素を添加すると結晶の品質改善が図れるが、（２）ｋ＜１の添加元素が多すぎると特に結晶下部に不良が頻発する。

【0011】

そこで、本発明者らは、最適な元素添加の量と組み合わせを実験的に見出すために鋭意検討した結果、特定の組成からなる希土類オキシオルトシリケートに対し、特定の元素を特定範囲の量で添加することで、短い蛍光減衰時間、及び高い蛍光出力を保ったまま、インゴットの白濁やクラックを抑制できることが解った。

【0012】

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ドープ元素の総量が１．８ｗｔ％以下であり、ドープ元素としてＹ、Ｇｄ及びＧａの群から選ばれる少なくとも１つの元素、並びにＣｅ及びＣａを含み、かつ、第２族元素の含有量が０．００６５ｗｔ％以下である、ＬＳＯ系シンチレータ結晶。
［２］ドープ元素として、更にＣａ以外の第２族元素を含む、［１］に記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。
［３］Ｙ、Ｇｄ、及びＧａの群から選ばれる少なくとも１つの元素の含有量が、１ｗｔ％以下である、［１］又は［２］に記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。
［４］Ｃａに対するＣｅの含有比Ｃｅ／Ｃａ（ｍｏｌ比率）が１．５以下である、［１］～［３］の何れかに記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。
［５］ドープ元素として、Ｙ及びＧｄを含み、Ｇｄに対するＹの含有比Ｙ／Ｇｄ（ｍｏｌ比率）が１以上である、［１］～［４］の何れかに記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。
［６］蛍光減衰時間が２５～３５ｎｓである、［１］～［５］の何れかに記載のＬＳＯ系シンチレータ結晶。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、蛍光出力が高く、蛍光減衰時間を十分に短くすることができ、且つインゴットの白濁やクラックを抑制し、インゴットの上部から下部にかけての透過率を均一にすることができるシンチレータ結晶を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の一実施形態であるＬＳＯ系シンチレータ結晶の育成に使用される育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。

【図2】本発明の一形態であるＬＳＯ系シンチレータ結晶の単結晶インゴットの鳥瞰図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

【0016】

＜１．ＬＳＯ系シンチレータ結晶の組成＞
本発明の一実施形態であるＬＳＯ系シンチレータ結晶は、オルト珪酸ルテチウム（ＬＳＯ）からなり、ドープ元素の総量が１．８ｗｔ％以下であり、ドープする元素（以下、「ドープ元素」とも称する）としてＹ、Ｇｄ及びＧａの群から選ばれる少なくとも１つの元素、並びにＣｅ及びＣａを含み、かつ、第２族元素の含有量が０．００６５ｗｔ％以下の結晶である。
なお、ＬＳＯ系シンチレータ結晶をドープする元素は、Ｙ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｃｅ及びＣａに限定されず、これら以外の元素を含んでいてもよい。

【0017】

ＬＳＯ系シンチレータ結晶中のドープ元素の総量は、１．８ｗｔ％以下であれば特に限定されないが、１．５ｗｔ％以下であることがより好ましく、１．０ｗｔ％以下であることが更に好ましく、０．７５ｗｔ％以下であることが特に好ましい。下限は特段限定されず、通常０より大きく、０．０１５ｗｔ％以上であることが好ましく、０．０２ｗｔ％以上であることがより好ましい。
上記範囲内であると、蛍光減衰時間が短く、蛍光出力が高く、白濁、クラックの少ない結晶を得ることができる。

【0018】

ＬＳＯ系シンチレータ結晶中のＹ、Ｇｄ及びＧａの群から選ばれる少なくとも１つの元素の総量は、特に限定されないが、１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．７５ｗｔ％以下であることが更に好ましく、０．５ｗｔ％以下であることが特に好ましく、また、０．００５ｗｔ％以上であることが好ましく、０．０１０ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．０１５ｗｔ％以上であることが更に好ましく、０．０２ｗｔ％以上であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、蛍光減衰時間が短く、蛍光出力が高く、白濁、クラックの少ない結晶を得ることができる。

【0019】

ドープ元素として、Ｙ、Ｇｄ、及びＧａの群から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を組み合わせて用いる場合、その組み合わせは特に限定されないが、インゴットのクラック発生を抑制し得る観点から、Ｙ及びＧｄを組み合わせて用いることが好ましい。

【0020】

Ｙ及びＧｄを組み合わせて用いる場合、Ｇｄに対するＹの含有量の比率（含有比）Ｙ／Ｇｄは、インゴットのクラック発生を抑制し得る観点から、ｍｏｌ％換算（ｍｏｌ比率）で、１以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。

【0021】

ドープ元素としてＣｅ及びＣａの元素を含むが、Ｃｅ含有量を制御することにより、蛍光減衰時間を短くすることができ、さらにＣｅの元素にＣａの元素を加えることにより、蛍光減衰時間や蛍光出力に優れる結晶を得ることができる。

【0022】

また、ドープ元素は、Ｃａ以外の周期表第２族に属する元素（以下、「第２族元素」とも称する）から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。Ｃａ以外の第２族元素を含むことにより、蛍光減衰時間や透過率を調整することができる。
また、Ｃａ以外の第２族元素は、透過率向上の観点からは、Ｍｇであることが好ましい。

【0023】

ＬＳＯ系シンチレータ結晶中の第２族元素（Ｃａを含む）から選ばれる少なくとも１つの元素の総量は、０．００６５ｗｔ％以下であることが必要であり、０．００６０ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．００５９ｗｔ％以下であることが更に好ましく、０．００５８ｗｔ％以下であることが特に好ましく、また、通常０より大きく、０．００１０ｗｔ％以上であることが必要であり、０．００１２ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．００１５ｗｔ％以上であることが更に好ましい。
上記範囲内であると、蛍光減衰時間が短く、クラックの少ない結晶を得ることができる。

【0024】

Ｃａに対するＣｅの含有量の比率（含有比）Ｃｅ／Ｃａは、蛍光減衰時間や透過率の均一性の向上、クラック発生の抑制の観点から、ｍｏｌ％換算（ｍｏｌ比率）で、６．５以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましく、３．０以下であることが殊更に好ましく、２．０以下であることが特に好ましく、特に、蛍光減衰時間や透過率の均一性の向上の観点からは、１．５以下であることが最も好ましく、また、０．０１以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。一方、特に、クラック抑制の観点からは、１．１５以上１．８０未満であることが好ましい。

【0025】

ドープ元素は、上記以外の元素（以下、「その他の元素」とも称する）を含んでいてもよく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ等の周期表第１族に属する元素；Ｔｉ、Ｚｒ等の周期表第４族に属する元素；Ｖ等の周期表第５族金属の化合物；Ｃｏ等の周期表第９族に属する元素；Ｚｎ等の周期表第１２族に属する元素；Ａｌ等の周期表第１３族に属する元素；Ｇｅ等の周期表第１４族に属する元素；Ｓｂ等の周期表第１５族に属する元素；Ｌａ等のランタニド系元素が挙げられる。

【0026】

ＬＳＯ系シンチレータ結晶中のその他の元素の総量は、特に限定されないが、１ｗｔ％以下であることが好ましく、０．１ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．０１ｗｔ％以下であることが更に好ましく、また、０．０００００１ｗｔ％以上であることが好ましく、０．００００１ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．０００１ｗｔ％以上であることが更に好ましい。

【0027】

ＬＳＯ系シンチレータ結晶中のドープ元素の総量は、２．０ｗｔ％以下であることが必要であり、１．５ｗｔ％以下であることが好ましく、１．０ｗｔ％以下であることがより好ましく、０．７５ｗｔ％以下であることが更に好ましく、０．５ｗｔ％以下であることが特に好ましく、また、０．００５ｗｔ％以上であることが好ましく、０．０１０ｗｔ％以上であることがより好ましく、０．０１５ｗｔ％以上であることが更に好ましく、０．０２０ｗｔ％以上であることが特に好ましい。
上記範囲内であると、蛍光減衰時間が短く、蛍光出力が高く、白濁、クラックの少ない結晶を得ることができる。

【0028】

上記の組成からなるＬＳＯ系シンチレータ結晶の形態は特に限定されないが、単結晶であることが好ましい。

【0029】

＜２．ＬＳＯ系シンチレータ結晶の製造方法＞
次に、ＬＳＯ系シンチレータ結晶の製造方法の一例について説明する。
シンチレータ結晶の製造方法においては、まず、オルトシリケートの原料を混合し、るつぼに投入する。この結晶を製造する場合の出発原料としては、オルトシリケートの構成元素であるＬｕ、Ｓｉの単独酸化物及び／又は複合酸化物が好適に用いられ、純度の高いものを用いることが好ましい。

【0030】

また、ドープ元素を添加するタイミングとしては、結晶の育成前であれば特に限定されない。例えば、原料の秤量時にドープ元素を添加混合してもよく、るつぼに原料を投入する際にドープ元素を混合してもよい。また、ドープ元素は、育成された結晶中に含まれていれば添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加してもよい。

【0031】

次に、上記の原料が充填されたるつぼを加熱して原料を溶融させ（溶融工程）、続いて溶融液を冷却固化させて（冷却固化工程）、好ましくは単結晶インゴットを得る。

【0032】

ここで、上記の溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法を採用してもよく、他の方法を採用してもよい。チョクラルスキー法により溶融工程を行う場合、図１に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。

【0033】

図１は、シンチレータ結晶を製造方法において、単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。

【0034】

この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。

【0035】

また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキン等によりシールされている。

【0036】

次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
まず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。

【0037】

次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状のインゴット、好ましくは単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程との２つの工程に分けて作業が進行する。

【0038】

まず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、インゴット１を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられるインゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。

【0039】

次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後のインゴットを冷却する。

【0040】

上記製造方法においては、結晶育成の雰囲気が０～０．６体積％の範囲の酸素を含むことが好ましい。酸素濃度が０．６体積％を超える場合、着色等によって蛍光出力が低下することがある。また、イリジウムるつぼを用いた場合、イリジウムるつぼの酸化による蒸
発ロスが問題となる。

【0041】

また、ＬＳＯ系シンチレータ結晶は、オルトシリケートのシンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体を、特定の条件で加熱する工程（以下、「熱処理工程」とも称する）を経て製造されたものであることが好ましい。
具体的には、ドープ元素をドープしたオルトシリケートのシンチレータ結晶を製造するための熱処理方法であって、該シンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体を、１０００℃以上、単結晶体の融点－１００℃以下の温度で熱処理する工程を含む、熱処理方法である。

【0042】

酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が１体積％以上１００体積％以下であり、窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気（例えば大気雰囲気）であることが好ましい。

【0043】

熱処理工程における単結晶体の加熱温度は、１０００℃以上、単結晶体の融点－１００℃以下であり、好ましくは１０５０℃以上、より好ましくは１２００℃以上、更に好ましくは１３５０℃以上であり、好ましくは１９００℃以下、より好ましくは１８００℃以下、更に好ましくは１７００℃以下である。加熱温度が１０００℃未満では本発明の効果が得られ難くなる傾向にあり、単結晶体の融点－１００℃より高いと単結晶が着色し、蛍光出力を低下させてしまう。

【0044】

オルトシリケートのシンチレータ結晶の構成元素を含有する原料を用いて育成した単結晶体に、上述した熱処理方法を適用することで、酸素欠損の発生を極力抑制し、最大限に蛍光出力、エネルギー分解能の向上を図ることが可能である。

【0045】

オルトシリケートのシンチレータ結晶は、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用等の放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査等の分野でガンマ線等の放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるシンチレータ用単結晶として非常に有用であり、特に、減衰時間の短いシンチレータを用いる次世代高性能ＰＥＴに効果的である。

【0046】

＜３．ＬＳＯ系シンチレータ結晶の物性＞
＜３－１．透過率＞
ＬＳＯ系シンチレータ結晶は、波長４２０ｎｍの光を入射させた際の（インゴット下部の透過率（％））／（インゴット上部の透過率（％））で表される透過率の均一性が、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが特に好ましい。なお、図２に示すように、単結晶インゴットの結晶成長方向に対して引き上げ棒側をインゴットの上側、溶融液側をインゴットの下側とし、インゴットの結晶成長方向の長さを１００％とした場合において、インゴット下部とは、インゴットの下側端部から１０％の部分（結晶成長後半部）をいい、インゴット上部とは、インゴットの上側端部から１０％の部分（結晶成長前半部）をいう。当該図２において、インゴットの隣の矢印は、結晶成長方向を表し、当該矢印に付した線は、インゴットを均等に１０等分した線を表す。

【0047】

上記の方法により製造したＬＳＯ系シンチレータ結晶のインゴットは、通常、下部に白濁が発生しやすいため、下部よりも上部の方が透明度が高くなる傾向がある。白濁等の発生により、透過率が低下すると、シンチレータの蛍光が光検出器に到達することを妨げ、光検出器から得られる蛍光出力を大幅に低下させる。

【0048】

＜３－２．蛍光減衰時間＞
ＬＳＯ系シンチレータ結晶は、６６２ｋｅＶのガンマ線をサンプルに照射した際の蛍光
減衰時間が、３５ｎｓ以下であることが好ましく、３４ｎｓ以下であることがより好ましく、３２ｎｓ以下であることが特に好ましく、３０ｎｓ以下であることが最も好ましく、２５ｎｓ以上であることが好ましく、２６ｎｓ以上であることがより好ましく、２７ｎｓであることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、ＰＥＴ診断においての空間分解能が高いシンチレータ結晶を得ることができる。

【0049】

＜３－３．蛍光出力＞
蛍光出力について、例えば、インゴット上部から４×４×１２ｍｍで切り出した試料を用いて、後述の実施例の項に記載される方法で評価を行った場合には、その蛍光出力（ａ．ｕ．（任意単位））が、７００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、９００以上であることがさらに好ましく、１０００以上であることが特に好ましく、１１００以上であることが最も好ましい。上記範囲を充足することにより、ＰＥＴ診断においての空間分解能が高いシンチレータ結晶を得ることができる。

【0050】

また、例えば、６６２ｋｅＶのガンマ線を照射した際の（インゴット下部の蛍光出力（％））／（インゴット上部の蛍光出力（％））を算出することにより、結晶中の蛍光出力の変化率を評価することができる。この式で算出した値は、８０以上であることが好ましく、８３以上であることがより好ましく、８７以上であることが特に好ましく、９０以上であることが最も好ましい。上記範囲を充足することにより、ＰＥＴ診断においての空間分解能が高いシンチレータ結晶を得ることができる。

【0051】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。

【実施例】

【0052】

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

【0053】

＜単結晶の作製＞
以下に示す実施例１～６、及び比較例１～３に従い、特開２０１１－０２６５４７号公報に開示されるチョクラルスキー法によってＬＳＯ系シンチレータ単結晶を作製した。

【0054】

［比較例１］
出発原料として、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３、純度９９．９９９質量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２、純度９９．９９９９質量％）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３、純度９９．９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、純度９９．９９質量％）及び酸化カルシウム（ＣａＯ、純度９９．９９質量％）を混合し、特開２０１１－０２６５４７号公報に開示されるチョクラルスキー法で重量約１４Ｋｇ（Φ９０×３００ｍＬ）の単結晶インゴットを得た。
上記条件で作製した場合のインゴット上部に対し、グロー放電質量（ＧＤＭＳ）分析して得られたドープ元素量に係る結果を表２に示す。

【0055】

ＧＤＭＳ分析の測定条件を以下に示す。
ニューインスツルメンツ社製ＧＤＭＳ モデル Ａｓｔｒｕｍ Ｍを使いサンプルサイズ２×２×２２ｍｍでＡｒ雰囲気下、１．３～１．４ＫＶ、３．０～４．０ｍＡのグロー放電条件で測定を行った。

【0056】

得られた単結晶インゴットにおいて、インゴット上部及びインゴット下部から、それぞれ４×４×１２ｍｍのサンプルを４×４の面がインゴットの結晶成長方向に垂直となるように数個切り出した。これらの切り出したサンプルを白金板の上にのせ、電気炉に投入し
た。大気雰囲気中で、１００℃／時間のレートで電気炉内を昇温し、１３５０℃で２４時間保持した後、１００℃／時間のレートで室温まで冷却した。次に、上記結晶サンプルにリン酸を用いてケミカルエッチングを施し、結晶サンプルの全面を鏡面化した。これにより、比較例１のシンチレータ結晶を得た。
当該シンチレータ結晶において、インゴット上部から切り出したものを上部シンチレータ結晶、及びインゴット下部から切り出したものを下部シンチレータ結晶と称する。

【0057】

［比較例２］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、ＣａＣＯ_３を比較例１の６倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。

【0058】

［比較例３］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｙ_２Ｏ_３及びＧｄ_２Ｏ_３を用いず、ＣａＣＯ_３を比較例１の６倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。
［比較例４］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｙ_２Ｏ_３を用いず、Ｇｄ_２Ｏ_３を比較例１の０．００４倍、ＣａＣＯ_３を比較例１の１０倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。

【0059】

［実施例１］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３を用いず、Ｙ_２Ｏ_３を比較例１の０．４倍、ＣａＣＯ_３を比較例１の６倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。

【0060】

［実施例２］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｙ_２Ｏ_３を用いず、Ｇｄ_２Ｏ_３を比較例１の０．００４倍、ＣａＣＯ_３を比較例１の６倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。

【0061】

［実施例３］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｙ_２Ｏ_３を比較例１の０．４倍、Ｇｄ_２Ｏ_３を比較例１の０．００４倍、ＣａＣＯ_３を比較例１の６倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。

【0062】

［実施例４］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｙ_２Ｏ_３を用いず、Ｇｄ_２Ｏ_３を比較例１の０．００４倍、ＣａＣＯ_３を比較例１の４倍仕込み、出発原料にさらに酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９９質量％）を混合した以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。

【0063】

［実施例５］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｙ_２Ｏ_３を用いず、Ｇｄ_２Ｏ_３を比較例１の０．００４倍、ＣａＣＯ_３を比較例１の４倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得た。

【0064】

［実施例６］
表２に示すＧＤＭＳ分析の結果になるように、Ｙ_２Ｏ_３を比較例１の０．４倍、Ｇｄ_２Ｏ_３を比較例１の０．００４倍、ＣａＣＯ_３を比較例１の６倍、ＣｅＯ_２を比較例１の０．５倍仕込んだ以外は、比較例１と同様の方法で重量約１４Ｋｇの単結晶インゴットを得
た。

【0065】

上記比較例１～４及び実施例１～６における、原料仕込み量を表１に示す。

【表1】

【0066】

上記比較例１～４及び実施例１～６における、ドープ元素の総量（ｗｔ％）、第２族元素の総量（ｗｔ％）、Ｙ、Ｇｄ、及びＧａの総量（ｗｔ％）、Ｃｅ／Ｃａ（ｍｏｌ比率）、並びにＭｇ／Ｃａ（ｍｏｌ比率）を表２に示した。

【0067】

＜単結晶の物性評価＞
＜１．透過率＞
上記に従って作製した各実施例及び比較例の上部シンチレータ結晶、及び下部シンチレータ結晶を用い、日立製分光光度計Ｕ－３３１０を用いて、透過率モードで、測定波長４２０ｎｍの透過率を測定した。
これらの透過率について、上部シンチレータ結晶の透過率に対する下部シンチレータ結晶の透過率の比率として評価した透過率の均一性評価の結果を表２に示した。

【0068】

＜２．クラック＞
上記に従って作製した各実施例及び比較例の単結晶インゴットに対して、発生したクラックの本数を下記のように評価し、評価結果を表２に示した。
○：０本
△：１～２本
×：３本以上

【0069】

＜３．蛍光出力及び蛍光減衰時間＞
４×４×１２ｍｍの上部シンチレータ結晶、及び下部シンチレータ結晶の６つの面のうちの４ｍｍ×４ｍｍの大きさを有する面を光電子増倍管（浜松ホトニクス社製、商品名「
Ｈ７１９５」）のフォトマル面（光電変換面）に光学グリースを用いて固定した。次に、外径４０ｍｍ、内径２５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、深さ２６ｍｍのＰＴＦＥ製のキャップ状の蓋をサンプルが中心になるようにかぶせ、キャップの上に直径２５ｍｍのコイン状Ｃｓ－１３７γ線源を置き、６６２ｋｅＶのガンマ線をサンプルに照射した、その状態でサンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力を評価した。エネルギースペクトルは光電子増倍管に－１．４ｋＶの電圧を印加した状態で、ダイノードからの信号を増幅器（ＳＰＥＣＴＥＣＨ社製、商品名「ＵＣＳ３０」）で測定した。また、蛍光減衰時間は、光電子増倍管のアノードからの信号をデジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、商品名「ＴＤＳ３０５２Ｂ」）に入力し、信号を５１２回の平均をすることにより得られる蛍光減衰曲線からＷａｖｅ ｍｅｔｒｉｃｓ社ソフトＩｇｏｒ Ｐｒｏを使用し、指数関数フィッティングすることにより算出した。
蛍光出力については、上部シンチレータ結晶の結果を表２に示した。
蛍光減衰時間については、上部シンチレータ結晶の算出結果を表２に示した。

【0070】

【表2】

【0071】

実施例３及び６と比較例１及び２との比較から、ドープ元素の総量を減少させることにより、蛍光出力を高め、透過率の均一性を向上させ、クラックを抑制し、かつ、蛍光減衰時間を短くできることが分かった。なお、比較例２における透過率の均一性が特に低かったのは、インゴット下部のクラックや白濁の程度が大きかったためであると考えられる。

【0072】

実施例１～６と比較例３との比較から、Ｙ、Ｇｄ、及びＧａの群から選ばれる少なくとも１つの元素を添加することにより、蛍光出力、蛍光減衰時間及びクラックの特性を維持
したまま、透過率の均一性を向上できることが分かった。

【0073】

実施例３と６との比較から、本発明の実施形態の要件を充足させた場合に、さらに、Ｃｅ／Ｃａのｍｏｌ％比率を大きくすると、クラックの発生を抑制できることが分った。逆に、Ｃｅ／Ｃａのｍｏｌ％比率を小さくすると、透過率の均一性を向上でき、蛍光減衰時間を短くできることが分かった。

【0074】

実施例１～３の比較から、Ｙ及びＧｄを単独に用いるよりも、これらを併用して用いる方が、クラックの発生を抑制できることが分かった。

【0075】

実施例４と５との比較から、Ｍｇ元素を添加することにより、透過率の均一性を向上できることが分かった。

【0076】

実施例２と５との比較から、Ｃａ元素の添加量が多いと、蛍光減衰時間が短くなることが分かった。
実施例１～６と比較例４との比較から、Ｃａ元素の添加量が多すぎると、全体のドープ元素の総量が少なくても、クラックの発生が抑制できないことが分かった。

【符号の説明】

【0077】

１ 単結晶
２ 種子結晶
１０ 引き上げ装置
１２ 引き上げ棒
１３ ヒータ
１４ 高周波誘導加熱炉
１５ 高周波誘導コイル
１６ るつぼ支持棒
１７ るつぼ
１８ 溶融液（融液）
３１ 単結晶インゴット
３２ インゴット下部
３３ インゴット上部

【図1】

【図2】