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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-16
(45)【発行日】2022-11-25
(54)【発明の名称】オルガノシロキサン及びオルガノシロキサンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 7/08 20060101AFI20221117BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20221117BHJP
B01J 31/18 20060101ALI20221117BHJP
C07F 7/18 20060101ALI20221117BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221117BHJP
【ＦＩ】
C07F7/08 X CSP
B01J31/24 Z
B01J31/18 Z
C07F7/18 X
C07B61/00 300
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019542318
(86)(22)【出願日】2018-09-14
(86)【国際出願番号】 JP2018034239
(87)【国際公開番号】W WO2019054498
(87)【国際公開日】2019-03-21
【審査請求日】2020-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2017177629
(32)【優先日】2017-09-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「有機ケイ素機能性化学品製造プロセス技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 靖
(72)【発明者】
【氏名】五十嵐 正安
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 一彦
(72)【発明者】
【氏名】島田 茂
【審査官】大木 みのり
(56)【参考文献】
【文献】特開平０６－１３６０２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１１１５３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１７２１７６（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特開昭５２－０３９６３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５８－０６５７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０７４９１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１４１７９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－００８１７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１８６８６６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００１－３５４６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００１９７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】TAKIGUCHI, T et al.，The Preparation of Several Triphenylsiloxysilanes，Bulletin of the Chemical Society of Japan，日本化学会，1966年，Vol. 39, No. 3，pp. 619-620
【文献】LEBEDEV, EP et al.，Cocondensation of organodisilazanes and organochlorosilanes with organosilanols and siloxanols，Zhurnal Obshchei Khimii，1979年，Vol. 49, No. 1，pp. 147-150
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０７Ｂ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するオルガノシロキサンを生成する反応工程を含み、前記シラノールが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物であり、
前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）の何れかで表される化合物である、オルガノシロキサンの製造方法。
【化1】
（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒは炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
【化2】
（式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２ は炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又は炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
【化3】
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）中、Ｒ４ は炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
【請求項2】
前記銅錯体が、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物及び下記式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を配位子として含む錯体である、請求項１に記載のオルガノシロキサンの製造方法。【化4】
（式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ６はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３０のｈ価の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ８はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｈは２～１０の整数を、ｉは１～３の整数を、ｊはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、Ｒ５の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ５の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２以上の整数である場合、Ｒ８の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化5】
（式（Ｉ）中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｋは０～２の整数を表す。但し、ｋ＝２である場合、Ｒ１０の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項3】
前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表される化合物である、請求項１又は２に記載のオルガノシロキサンの製造方法。【化6】
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オルガノシロキサン及びオルガノシロキサンの製造方法に関し、より詳しくは銅触媒を用いたオルガノシロキサン及びオルガノシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）は、有機骨格である炭素－炭素（Ｃ－Ｃ）結合や炭素－酸素（Ｃ－Ｏ）結合よりも結合エネルギーが大きく、耐熱性、耐候性等に優れており、シリコーンオイルやシリコーンゴム等に利用され、有機無機ハイブリッド素材の原料としても注目されている重要な化合物である。
【0003】
シロキサン結合の形成方法（オルガノシロキサンの架橋方法）としては、イリジウム錯体の存在下で反応性≡ＳｉＨ単位を有する少なくとも１種のオルガノシロキサンと反応性≡ＳｉＯＨ単位を示す少なくとも１種のオルガノシロキサンを脱水素縮合させる方法が報告されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特表２００７－５２７９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
オルガノシロキサンの中でも、アルコキシシリル基を有するオルガノシロキサンは、アルコキシシリル基が加水分解・脱水縮合反応等に利用できることから、特に有用な化合物であると言える。また、トリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンは、メソポーラスシリカや多次元ネットワークを持つシリコーン材料の原料として有用なことから、特に有用な化合物であると言える。
本発明は、アルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができるオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、アルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができるオルガノシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅錯体の存在下でシラノールとアルコキシ基又はトリオルガノシロキシ基を有するヒドロシランを反応させることにより、アルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
即ち、本発明は以下の通りである。
【0007】
＜１＞ 銅錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するオルガノシロキサンを生成する反応工程を含むことを特徴とするオルガノシロキサンの製造方法。
（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
＜２＞ 前記シラノールが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物である、＜１＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
（式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
＜３＞ 前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）の何れかで表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
＜４＞ 前記銅錯体が、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物及び下記式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を配位子として含む錯体である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
（式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ６はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３０のｈ価の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ８はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｈは２～１０の整数を、ｉは１～３の整数を、ｊはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、Ｒ５の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ５の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２以上の整数である場合、Ｒ８の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
（式（Ｉ）中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｋは０～２の整数を表す。但し、ｋ＝２である場合、Ｒ１０の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜５＞ 前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表される化合物である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
＜６＞ 下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表されるオルガノシロキサン。
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
【化1】
＜２＞ 前記シラノールが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物である、＜１＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化2】
＜３＞ 前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）の何れかで表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化3】
＜４＞ 前記銅錯体が、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物及び下記式（Ｉ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を配位子として含む錯体である、＜１＞～＜３＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化4】
【化5】
（式（Ｉ）中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｋは０～２の整数を表す。但し、ｋ＝２である場合、Ｒ１０の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜５＞ 前記オルガノシロキサンが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表される化合物である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載のオルガノシロキサンの製造方法。
【化6】
＜６＞ 下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表されるオルガノシロキサン。
【化7】
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、オルガノシロキサンを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【0010】
＜オルガノシロキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、銅錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
本発明者らは、アルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、銅錯体の存在下で式（ａ）で表される構造を有するシラノールと式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させることにより、アルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。反応工程は、銅錯体を触媒とするシラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応（脱水素カップリング反応）であり、得られるオルガノシロキサンには活性なアルコキシシリル基が維持されるため、又は、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などの合成に利用できるトリオルガノシロキシ基を有するため、有機ケイ素化合物の原料として有用な化合物となる。特にトリアルコキシヒドロシラン又はトリオルガノシロキシヒドロシランを効率良く反応させることができるため、下記式で表されるように、三次元的な反応に利用できる、トリアルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを製造することができる特長を有する。
なお、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
以下、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」、「反応工程」の条件、「式（ｃ）で表される構造を有するオルガノシロキサン」等について詳細に説明する。
本発明の一態様であるオルガノシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、銅錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するオルガノシロキサンを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化8】
（式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｒはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
本発明者らは、アルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができる方法を求めて検討を重ねた結果、銅錯体の存在下で式（ａ）で表される構造を有するシラノールと式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させることにより、アルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。反応工程は、銅錯体を触媒とするシラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応（脱水素カップリング反応）であり、得られるオルガノシロキサンには活性なアルコキシシリル基が維持されるため、又は、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）などの合成に利用できるトリオルガノシロキシ基を有するため、有機ケイ素化合物の原料として有用な化合物となる。特にトリアルコキシヒドロシラン又はトリオルガノシロキシヒドロシランを効率良く反応させることができるため、下記式で表されるように、三次元的な反応に利用できる、トリアルコキシシリル基又はトリオルガノシロキシ基を有するオルガノシロキサンを製造することができる特長を有する。
【化9】
なお、式（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
以下、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」、「反応工程」の条件、「式（ｃ）で表される構造を有するオルガノシロキサン」等について詳細に説明する。
【0011】
反応工程に使用する「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ａ－１）～（Ａ－５）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
（式（Ａ－１）～（Ａ－５）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｎは２～１０の整数を表す。）
式（Ａ－１）～（Ａ－５）中のＲ１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
【化10】
式（Ａ－１）～（Ａ－５）中のＲ１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合（炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
【0012】
式（Ａ－５）中のＲ２は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０のｎ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義であり、「ｎ価の炭化水素基」はｎ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－ｎＣ３Ｈ６－）、ｉ－プロピレン基（－ｉＣ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－ｎＣ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－ｎＣ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－ｎＣ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）等が挙げられる。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－ｎＣ３Ｈ６－）、ｉ－プロピレン基（－ｉＣ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－ｎＣ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－ｎＣ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－ｎＣ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）等が挙げられる。
【0013】
式（Ａ－５）中のＲ３は、それぞれ独立して「ヒドロキシル基」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ３としては、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
【0014】
式（ａ）で表される構造を有するシラノールとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【化11】
【0015】
反応工程に使用する「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるオルガノシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
（式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）中、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）中のＲ４は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、４－メチルフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
【化12】
式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）中のＲ４は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ４としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、４－メチルフェニル基（－Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等が挙げられる。
【0016】
式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）中のＲは、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」、又は「－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義であり、３つの炭化水素基Ｒ’はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
「－ＳｉＲ’３」は好ましくはトリアルキルシリル基であり、「トリアルキルシリル基」の「アルキル」は直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造、環状構造のシクロアルキル基を含むことを意味する。
Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。また、Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ’が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３，ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３，ＴＥＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）３，ＴＢＤＭＳ）、トリフェニルシリル基（－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３，－ＳｉＰｈ３，ＴＰｈＳ）等が挙げられる。
「－ＳｉＲ’３」は好ましくはトリアルキルシリル基であり、「トリアルキルシリル基」の「アルキル」は直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造、環状構造のシクロアルキル基を含むことを意味する。
Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。また、Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ’が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（－Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、アリル基（－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、トリメチルシリル基（－ＳｉＭｅ３，ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（－ＳｉＥｔ３，ＴＥＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル基（－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）３，ＴＢＤＭＳ）、トリフェニルシリル基（－Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３，－ＳｉＰｈ３，ＴＰｈＳ）等が挙げられる。
【0017】
式（ｂ）で表される構造を有するアルコキシヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
式（ｂ）で表される構造を有するトリオルガノシロキシヒドロシランとしては、具体的には、トリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【化13】
【0018】
反応工程における「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」の使用量は、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」のシラノール基に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．７５当量以上、より好ましくは１当量以上であり、通常５当量以下、好ましくは４当量以下、より好ましくは２当量以下である。前記範囲内であると、オルガノシロキサンが収率良く生成し易くなる。
【0019】
反応工程で使用する「銅錯体」の具体的種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
銅錯体の銅原子（Ｃｕ）の酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４であるが、好ましくは＋１である。
銅錯体の配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物、下記式（Ｉ）で表される化合物、ヒドリドイオン（Ｈ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、酢酸イオン（ＡｃＯ－）等が挙げられる。以下、「式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物」及び「式（Ｉ）で表される化合物」について詳細に説明する。
（式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）中、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ６はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３０のｈ価の炭化水素基を、Ｒ７はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ８はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｈは２～１０の整数を、ｉは１～３の整数を、ｊはそれぞれ独立して０～４の整数を表す。但し、Ｒ５の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ５の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｊが２以上の整数である場合、Ｒ８の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
（式（Ｉ）中、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、ｋは０～２の整数を表す。但し、ｋ＝２である場合、Ｒ１０の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
銅錯体の銅原子（Ｃｕ）の酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４であるが、好ましくは＋１である。
銅錯体の配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物、下記式（Ｉ）で表される化合物、ヒドリドイオン（Ｈ－）、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、酢酸イオン（ＡｃＯ－）等が挙げられる。以下、「式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物」及び「式（Ｉ）で表される化合物」について詳細に説明する。
【化14】
【化15】
【0020】
式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）中のＲ５は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。また、「Ｒ５の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ５の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよ」いとは、例えば、１個のＰ原子に結合する２個のＲ５が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ５に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ５に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
【0021】
式（Ｐ－２）中のＲ６は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～３０のｈ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「ｈ価の炭化水素基」とは、ｈ個の結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ６としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビナフチル基等が挙げられる。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ６としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビナフチル基等が挙げられる。
【0022】
式（Ｐ－３）中のＲ７は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ７の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ７が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ７に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ７としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビナフチル基等が挙げられる。
Ｒ７の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ７が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ７に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ７としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－Ｃ２Ｈ４－）、ｎ－プロピレン基（－Ｃ３Ｈ６－）、ｎ－ブチレン基（－Ｃ４Ｈ８－）、ｎ－ペンチレン基（－Ｃ５Ｈ１０－）、ｎ－ヘキシレン基（－Ｃ６Ｈ１２－）、フェニレン基（－Ｃ６Ｈ４－）、ビナフチル基等が挙げられる。
【0023】
式（Ｐ－４）中のＲ８は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。また、「Ｒ８の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい」とは、２個のＲ８が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ８の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ８が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ８に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ８としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ８の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ８が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ８に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ８としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
【0024】
式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、ジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙ２Ｐｈ）、シクロヘキシルジ（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙＰｈ２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン（ｄＣｙｐｂ）、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（ｄｉＰｒｐｆ）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン（ＤＰＢ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ａ）、ビス（２－ジフェニルホスフィンエチル）フェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ｂ）等が挙げられる（下記式参照。）。
【化16】
【0025】
式（Ｉ）中のＲ９は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ９の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ９が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ９に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ９としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、２，６－ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ９の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ９が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ９に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ９としては、水素原子、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）、２，６－ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
【0026】
式（Ｉ）中のＲ１０は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。また、「ｋ＝２である場合、Ｒ１０の２つの炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい」とは、２個のＲ１０が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ１０の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１０が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１０に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
Ｒ１０の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１０が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１０に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、－Ｏ－）、フルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）、クロロ基（塩素原子，－Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，－Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，－Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３，－Ｍｅ）、エチル基（－Ｃ２Ｈ５，－Ｅｔ）、ｎ－プロピル基（－ｎＣ３Ｈ７，－ｎＰｒ）、ｉ－プロピル基（－ｉＣ３Ｈ７，－ｉＰｒ）、ｎ－ブチル基（－ｎＣ４Ｈ９，－ｎＢｕ）、ｔ－ブチル基（－ｔＣ４Ｈ９，－ｔＢｕ）、ｎ－ペンチル基（－ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ－ヘキシル基（－ｎＣ６Ｈ１３，－ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（－ｃＣ６Ｈ１１，－Ｃｙ）、フェニル基（－Ｃ６Ｈ５，－Ｐｈ）等が挙げられる。
【0027】
式（Ｉ）で表される化合物としては、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（ＩＰｒ）のカルベン体（Ｎ－ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ））、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＰｒ）のカルベン体（Ｎ－ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ））等が挙げられる（下記式参照。）。
銅錯体としては、具体的には、例えば、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、酢酸銅（Ｉ）（ＣｕＯＡｃ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（［（ＰＰｈ３）ＣｕＨ]６）が挙げられ、好ましくは酢酸銅（Ｉ）（ＣｕＯＡｃ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（［（ＰＰｈ３）ＣｕＨ]６）であり、より好ましくは、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（［（ＰＰｈ３）ＣｕＨ]６）である。
なお、反応工程において、銅錯体を反応器に直接投入するほか、銅元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的の配位子を有する銅錯体を形成させてもよい。その結果、形成した銅錯体は複数の構造をとることもある。
具体的には、例えば、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーを反応器に入れ、その後、トリ－ｎ－ブチルホスフィンをそこに添加して、目的の銅錯体を形成する方法が挙げられる。なお、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーのような銅錯体は、銅元素を含む前駆体として用いることも出来る。
銅元素を含む前駆体としては、例えば、銅錯体で例示した化合物が挙げられ、好ましくは、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーが挙げられる。
また、銅元素を含む前駆体と配位子の組み合わせとしては特に限定されないが、好ましくは、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーと、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物との組み合わせであり、より好ましくは、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーと、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、ジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙ２Ｐｈ）、シクロヘキシルジ（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙＰｈ２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン（ｄＣｙｐｂ）、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（ｄｉＰｒｐｆ）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン（ＤＰＢ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ａ）、及びビス（２－ジフェニルホスフィンエチル）フェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ｂ）からなる群より選ばれる配位子との組み合わせが挙げられる。
【化17】
なお、反応工程において、銅錯体を反応器に直接投入するほか、銅元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的の配位子を有する銅錯体を形成させてもよい。その結果、形成した銅錯体は複数の構造をとることもある。
具体的には、例えば、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーを反応器に入れ、その後、トリ－ｎ－ブチルホスフィンをそこに添加して、目的の銅錯体を形成する方法が挙げられる。なお、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーのような銅錯体は、銅元素を含む前駆体として用いることも出来る。
銅元素を含む前駆体としては、例えば、銅錯体で例示した化合物が挙げられ、好ましくは、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーが挙げられる。
また、銅元素を含む前駆体と配位子の組み合わせとしては特に限定されないが、好ましくは、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーと、上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－４）の何れかで表される化合物との組み合わせであり、より好ましくは、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマーと、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、ジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙ２Ｐｈ）、シクロヘキシルジ（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙＰｈ２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン（ｄＣｙｐｂ）、１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（ｄｉＰｒｐｆ）、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン（ＤＰＢ）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ａ）、及びビス（２－ジフェニルホスフィンエチル）フェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ｂ）からなる群より選ばれる配位子との組み合わせが挙げられる。
【0028】
反応工程における「銅錯体」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」に対して物質量換算で、通常０．００００１当量（０．００１ｍｏｌ％）以上、好ましくは０．０００１当量以上、より好ましくは０．００１当量以上であり、通常０．５０当量以下、好ましくは０．３０当量以下、より好ましくは０．１０当量以下である。前記範囲内であると、オルガノシロキサンが収率良く生成し易くなる。
反応器内で目的の銅錯体を形成させる場合の配位子（添加剤）の使用量（仕込量）は、銅元素を含む前駆体の銅（Ｃｕ）原子１個に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下である。前記範囲内であると、オルガノシロキサンが収率良く生成し易くなる。
反応器内で目的の銅錯体を形成させる場合の配位子（添加剤）の使用量（仕込量）は、銅元素を含む前駆体の銅（Ｃｕ）原子１個に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは３当量以下である。前記範囲内であると、オルガノシロキサンが収率良く生成し易くなる。
【0029】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【0030】
反応工程の反応温度は、通常－８０℃以上、好ましくは０℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
反応工程の反応時間は、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１６時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、オルガノシロキサンがより収率良く生成し易くなる。
【0031】
反応工程によって生成するオルガノシロキサンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、１つのケイ素原子に３つのアルコキシ基が結合している下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表される化合物が挙げられる。
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
なお、Ｒ１、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」のものと同義である。
【化18】
なお、Ｒ１、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」のものと同義である。
【0032】
＜オルガノシロキサン＞
反応工程によって式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表される化合物が生成することを前述したが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表されるオルガノシロキサンも本発明の一態様である。
（式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基、又は－ＳｉＲ’３（Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。）
なお、Ｒ１、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」のものと同義である。
反応工程によって式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表される化合物が生成することを前述したが、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）の何れかで表されるオルガノシロキサンも本発明の一態様である。
【化19】
なお、Ｒ１、Ｒは、「式（ａ）で表される構造を有するシラノール」、「式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシラン」のものと同義である。
【実施例】
【0033】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0034】
＜実施例１＞
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（９．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。下記生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）の収率は３７％であった。
生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた２９Ｓｉ－ＮＭＲで求めた。結果を表１に示す。
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（９．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。下記生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）の収率は３７％であった。
生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた２９Ｓｉ－ＮＭＲで求めた。結果を表１に示す。
【0035】
＜実施例２＞
さらにトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を０．０３ｍｍｏｌ添加した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
さらにトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を０．０３ｍｍｏｌ添加した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
【0036】
＜実施例３＞
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）の添加量を０．０６ｍｍｏｌに変更した以外、実施例２と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）の添加量を０．０６ｍｍｏｌに変更した以外、実施例２と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
【0037】
＜実施例４＞
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）の添加量を０．０９ｍｍｏｌに変更した以外、実施例２と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）の添加量を０．０９ｍｍｏｌに変更した以外、実施例２と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
【0038】
＜実施例５＞
さらにトリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）を０．０３ｍｍｏｌ添加した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
さらにトリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）を０．０３ｍｍｏｌ添加した以外、実施例１と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
【0039】
＜実施例６＞
トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）の添加量を０．０６ｍｍｏｌに変更した以外、実施例５と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）の添加量を０．０６ｍｍｏｌに変更した以外、実施例５と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
【0040】
＜実施例７＞
トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）の添加量を０．０９ｍｍｏｌに変更した以外、実施例５と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）の添加量を０．０９ｍｍｏｌに変更した以外、実施例５と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
【0041】
＜実施例８＞
トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）添加量を０．１５ｍｍｏｌに変更した以外、実施例５と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
トリ－ｎ－ブチルホスフィン（ＰｎＢｕ３）添加量を０．１５ｍｍｏｌに変更した以外、実施例５と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表１に示す。
【0042】
【化20】
【0043】
【表1】
【0044】
＜実施例９＞
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）をトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）をトリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
【0045】
＜実施例１０＞
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）をジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙ２Ｐｈ）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）をジシクロヘキシル（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙ２Ｐｈ）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
【0046】
＜実施例１１＞
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）をシクロヘキシルジ（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙＰｈ２）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）をシクロヘキシルジ（フェニル）ホスフィン（ＰＣｙＰｈ２）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
【0047】
＜実施例１２＞
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（ＩＰｒ）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（ＩＰｒ）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
【0048】
＜実施例１３＞
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＰｒ）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）を１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド（ＳＩＰｒ）に変更した以外、実施例３と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表２に示す。
【0049】
【化21】
【0050】
【表2】
【0051】
＜実施例１４＞
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（９．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）（１２ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。下記生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）の収率は７８％であった。
生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた２９Ｓｉ－ＮＭＲで求めた。結果を表３に示す。
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（８２．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（９．８ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）（１２ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、トルエン（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。下記生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）の収率は７８％であった。
生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた２９Ｓｉ－ＮＭＲで求めた。結果を表３に示す。
【0052】
＜実施例１５＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0053】
＜実施例１６＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0054】
＜実施例１７＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン（ｄＣｙｐｂ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン（ｄＣｙｐｂ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0055】
＜実施例１８＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（ｄｉＰｒｐｆ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，１’－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン（ｄｉＰｒｐｆ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0056】
＜実施例１９＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0057】
＜実施例２０＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン（ＤＰＢ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）ベンゼン（ＤＰＢ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0058】
＜実施例２１＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0059】
＜実施例２２＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ａ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）を１，１，１－トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ａ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0060】
＜実施例２３＞
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）をビス（２－ジフェニルホスフィンエチル）フェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ｂ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）をビス（２－ジフェニルホスフィンエチル）フェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｏｓ Ｂ）に変更した以外、実施例１４と同様の方法により、反応を行った。生成物（Ｐｒｏｄｕｃｔ）等の収率を表３に示す。
【0061】
【化22】
【0062】
【表3】
【0063】
＜実施例２４＞
トリエチルシラノール（２６４．６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（３２８．８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（４９．５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率５５％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
3.86 (q, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.19 (t, 9H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.08 (t, 9H, J = 8.0 Hz, SiCH2CH3), 0.68 (q, 6H, J = 7.9 Hz, SiCH2CH3)
δC (150 MHz; d-benzene)
59.5, 18.8, 7.28, 6.8
δSi (119 MHz; d-benzene)
12.8 (Et3Si), -86.7 (Si(OEt)3)
【化23】
δH (600 MHz; d-benzene)
3.86 (q, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.19 (t, 9H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.08 (t, 9H, J = 8.0 Hz, SiCH2CH3), 0.68 (q, 6H, J = 7.9 Hz, SiCH2CH3)
δC (150 MHz; d-benzene)
59.5, 18.8, 7.28, 6.8
δSi (119 MHz; d-benzene)
12.8 (Et3Si), -86.7 (Si(OEt)3)
【0064】
＜実施例２５＞
ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシラノール（２６４．６ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（３２８．８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｐ（４９．５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、アセトニトリル（１０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）で分液抽出し、ヘキサン層を回収し濃縮することで生成物の単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率７４％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
3.85-7.87 (q, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.18 (t, 9H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.02 (s, 9H, (CH3)2SiC(CH3)3), 0.19 (s, 6H, (CH3)2SiC(CH3)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
59.5, 26.2, 18.8, 2.7
δSi (119 MHz; d-benzene)
13.3 ((CH3)2SiC(CH3)3), -86.7 (Si(OEt)3)
【化24】
δH (600 MHz; d-benzene)
3.85-7.87 (q, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.18 (t, 9H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.02 (s, 9H, (CH3)2SiC(CH3)3), 0.19 (s, 6H, (CH3)2SiC(CH3)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
59.5, 26.2, 18.8, 2.7
δSi (119 MHz; d-benzene)
13.3 ((CH3)2SiC(CH3)3), -86.7 (Si(OEt)3)
【0065】
＜実施例２６＞
トリフェニルシラノール（８２９．２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（４９２．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（２９．４ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（５２．１ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、ＯＤＳカラムで中圧分取液体クロマトグラフ（展開溶媒はアセトニトリルを使用）で生成物を分離し単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率９２％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
7.85-7.87 (m, 6H, SiPh), 7.16-7.20 (m, 9H, SiPh), 3.81 (q, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.09 (t, 9H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.3, 135.9, 130.6, 128.5, 59.7, 18.61
δSi (119 MHz; d-benzene)
-18.9 (SiPh3), -87.0 (Si(OEt)3)
【化25】
δH (600 MHz; d-benzene)
7.85-7.87 (m, 6H, SiPh), 7.16-7.20 (m, 9H, SiPh), 3.81 (q, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.09 (t, 9H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.3, 135.9, 130.6, 128.5, 59.7, 18.61
δSi (119 MHz; d-benzene)
-18.9 (SiPh3), -87.0 (Si(OEt)3)
【0066】
＜実施例２７＞
ジフェニルシランジオール（２２６．４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリイソプロポキシシシラン（４１２．７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（６９．４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、アセトニトリル（１０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）で分液抽出し、ヘキサン層を回収し濃縮することで生成物の単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率７６％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
7.82 (s, 4H, SiC6H4Si), 4.31 (septet, 6H, J = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3, 1.22 (d, 36H, 3J (H-H) = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3), 0.49 (s, 12H, SiMe2)
δC (150 MHz; d-benzene)
141.2, 133.2, 66.3, 26.0, 1.1
δSi (119 MHz; d-benzene)
0.0 (SiC6H4Si), -89.5 (Si(OiPr)3)
【化26】
δH (600 MHz; d-benzene)
7.82 (s, 4H, SiC6H4Si), 4.31 (septet, 6H, J = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3, 1.22 (d, 36H, 3J (H-H) = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3), 0.49 (s, 12H, SiMe2)
δC (150 MHz; d-benzene)
141.2, 133.2, 66.3, 26.0, 1.1
δSi (119 MHz; d-benzene)
0.0 (SiC6H4Si), -89.5 (Si(OiPr)3)
【0067】
＜実施例２８＞
ジフェニルシランジオール（２１６．３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリイソプロポキシシシラン（４１２．７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（６９．４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、アセトニトリル（１０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）で分液抽出し、ヘキサン層を回収し濃縮することで生成物の単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率７２％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
8.07-8.08 (m, 4H, SiPh2), 7.25-7.27 (m, 4H, SiPh2), 7.19-7.22 (m, 2H, SiPh2), 4. 37 (septet, 6H, J = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3, 1.23 (d, 36H, 3J (H-H) = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.2, 135.5, 130.7, 128.7, 66.5, 25.9
δSi (119 MHz; d-benzene)
-46.9 (SiPh2)), -91.2 (Si(OiPr)3)
【化27】
δH (600 MHz; d-benzene)
8.07-8.08 (m, 4H, SiPh2), 7.25-7.27 (m, 4H, SiPh2), 7.19-7.22 (m, 2H, SiPh2), 4. 37 (septet, 6H, J = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3, 1.23 (d, 36H, 3J (H-H) = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.2, 135.5, 130.7, 128.7, 66.5, 25.9
δSi (119 MHz; d-benzene)
-46.9 (SiPh2)), -91.2 (Si(OiPr)3)
【0068】
＜実施例２９＞
フェニルシラントリオール（１５６．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリイソプロポキシシシラン（６１９，１ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（４９．０ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（８６．８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、アセトニトリル（１０ｍＬ）とヘキサン（２０ｍＬ）で分液抽出し、ヘキサン層を回収し濃縮することで生成物の単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率６１％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
8.20-8.21 (m, 2H, SiPh), 7.23-7.30 (m, 2H, SiPh), 7.20-7.22 (m, 1H, SiPh), 4.43 (septet, 9H, J = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3, 1.29 (d, 54H, 3J (H-H) = 6.1 Hz, Si(OCH (CH3)2)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
135.5, 130.7, 128.7, 127.9, 66.3, 26.0
δSi (119 MHz; d-benzene)
-82.0 (SiPh), -91.9 (Si(OiPr)3)
【化28】
δH (600 MHz; d-benzene)
8.20-8.21 (m, 2H, SiPh), 7.23-7.30 (m, 2H, SiPh), 7.20-7.22 (m, 1H, SiPh), 4.43 (septet, 9H, J = 6.1 Hz, Si(OCH(CH3)2)3, 1.29 (d, 54H, 3J (H-H) = 6.1 Hz, Si(OCH (CH3)2)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
135.5, 130.7, 128.7, 127.9, 66.3, 26.0
δSi (119 MHz; d-benzene)
-82.0 (SiPh), -91.9 (Si(OiPr)3)
【0069】
＜実施例３０＞
トリフェニルシラノール（５５２．８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシメチルシラン（２６８．５ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（６９．４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、ＯＤＳカラムで中圧分取液体クロマトグラフ（展開溶媒はアセトニトリルを使用）で生成物を分離し単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率６９％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
7.81-7.82 (m, 6H, SiPh), 7.19-7.21 (m, 9H, SiPh), 3.69-3.76 (m, 4H, SiOCH2CH3), 1.08 (t, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 0.18 (s, 3H, SiCH3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.5, 135.8, 130.6, 128.6, 58.7, 18.7, 4.6
δSi (119 MHz; d-benzene)
-19.7 (SiPh3), -49.5 (Si(OEt)2Me)
【化29】
δH (600 MHz; d-benzene)
7.81-7.82 (m, 6H, SiPh), 7.19-7.21 (m, 9H, SiPh), 3.69-3.76 (m, 4H, SiOCH2CH3), 1.08 (t, 6H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 0.18 (s, 3H, SiCH3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.5, 135.8, 130.6, 128.6, 58.7, 18.7, 4.6
δSi (119 MHz; d-benzene)
-19.7 (SiPh3), -49.5 (Si(OEt)2Me)
【0070】
＜実施例３１＞
トリフェニルシラノール（５５２．８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、エトキシジメチルシラン（２０８．４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（６９．４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、ＯＤＳカラムで中圧分取液体クロマトグラフ（展開溶媒はアセトニトリルを使用）で生成物を分離し単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率８１％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
7.76-7.77 (m, 6H, SiPh), 7.19-7.20 (m, 9H, SiPh), 3.61 (q, 2H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.06 (t, 3H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 0.16 (s, 6H, SiMe2)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.7, 135.8, 130.5, 128.7, 58.5, 18.9, -0.3
δSi (119 MHz; d-benzene)
-11.0 (Si(OEt)Me2), -20.2 (SiPh3)
【化30】
δH (600 MHz; d-benzene)
7.76-7.77 (m, 6H, SiPh), 7.19-7.20 (m, 9H, SiPh), 3.61 (q, 2H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 1.06 (t, 3H, J = 7.0 Hz, SiOCH2CH3), 0.16 (s, 6H, SiMe2)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.7, 135.8, 130.5, 128.7, 58.5, 18.9, -0.3
δSi (119 MHz; d-benzene)
-11.0 (Si(OEt)Me2), -20.2 (SiPh3)
【0071】
＜実施例３２＞
トリフェニルシラノール（２７６．４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（２９６．７ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（６９．４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、４０℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、リサイクル分取HPLCで生成物を分離し単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率８３％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
7.82-7.84 (m, 6H, SiPh), 7.20-7.24 (m, 9H, SiPh), 0.14 (s, 27H, Si(OSiMe3)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.5, 136.0, 130.5, 128.4, 2.0
δSi (119 MHz; d-benzene)
9.5 (Si(OSiMe3)3), -20.0 (SiPh3), -104.7 (Si(OSiMe3)3)
【化31】
δH (600 MHz; d-benzene)
7.82-7.84 (m, 6H, SiPh), 7.20-7.24 (m, 9H, SiPh), 0.14 (s, 27H, Si(OSiMe3)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
136.5, 136.0, 130.5, 128.4, 2.0
δSi (119 MHz; d-benzene)
9.5 (Si(OSiMe3)3), -20.0 (SiPh3), -104.7 (Si(OSiMe3)3)
【0072】
＜実施例３３＞
ジフェニルシランジオール（２１６．３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（３２８．８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、水素化（トリフェニルホスフィン）銅ヘキサマー（３９．２ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｘａｎｔｐｈｏｓ（６９．４ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１６時間反応させた。反応終了後、エバポレーターで溶媒を除去し、リサイクル分取HPLCで生成物を分離し単離を行った。化合物の同定は１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、２９Ｓｉ－ＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳを用いて行った。上記の化合物の単離収率７１％であった。
δH (600 MHz; d-benzene)
8.02-8.04 (m, 4H, SiPh2), 7.19-7.25 (m, 6H, SiPh2), 3.89 (q, 12H, J = 7.0 Hz, Si (OCH2CH3)3), 1.16 (t, 18H, J = 7.0 Hz, Si(OCH2CH3)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
135.8, 135.2, 130.8, 128.7, 59.7, 18.6
δSi (119 MHz; d-benzene)
-46.3 (SiPh2)), -88.0 (Si(OEt)3)
【化32】
δH (600 MHz; d-benzene)
8.02-8.04 (m, 4H, SiPh2), 7.19-7.25 (m, 6H, SiPh2), 3.89 (q, 12H, J = 7.0 Hz, Si (OCH2CH3)3), 1.16 (t, 18H, J = 7.0 Hz, Si(OCH2CH3)3)
δC (150 MHz; d-benzene)
135.8, 135.2, 130.8, 128.7, 59.7, 18.6
δSi (119 MHz; d-benzene)
-46.3 (SiPh2)), -88.0 (Si(OEt)3)
【0073】
【化33】
【0074】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0075】
本発明の製造方法によって製造されたオルガノシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリッド素材等の原料として使用することができる。