特許 7179289 過硝酸の濃度検出方法および装置、並びに殺菌用過硝酸の生成装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-18

(45)【発行日】2022-11-29

(54)【発明の名称】過硝酸の濃度検出方法および装置、並びに殺菌用過硝酸の生成装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/48 20060101AFI20221121BHJP

   A61L 2/18 20060101ALI20221121BHJP

   C01B 15/00 20060101ALI20221121BHJP

   C01B 21/20 20060101ALI20221121BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20221121BHJP

【ＦＩ】

G01N27/48 311

A61L2/18 102

C01B15/00

C01B21/20

G01N27/416 302G

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2018225975

(22)【出願日】2018-11-30

(65)【公開番号】P2020085868

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-10-15

(73)【特許権者】

【識別番号】517132810

【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(74)【代理人】

【識別番号】100086933

【弁理士】

【氏名又は名称】久保 幸雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125117

【弁理士】

【氏名又は名称】坂田 泰弘

(72)【発明者】

【氏名】中島 陽一

(72)【発明者】

【氏名】井川 聡

(72)【発明者】

【氏名】北野 勝久

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２１７０８７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００１－０１３１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０３５３４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－１８４９８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４８

Ａ６１Ｌ ２／１８

Ｃ０１Ｂ １５／００

Ｃ０１Ｂ ２１／２０

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｏｐｕｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

過硝酸が金を用いた電極上で酸化されるときに流れる電流を検出し、検出した前記電流の大きさに基づいて当該過硝酸の濃度に関連した濃度信号を得る、
ことを特徴とする過硝酸の濃度検出方法。

【請求項2】

前記電極に８００～１４００〔ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ〕の範囲の電位を与えたときの電流値に基づいて、前記濃度信号を得る、
請求項１記載の過硝酸の濃度検出方法。

【請求項3】

前記電流の検出のためにポテンショスタットを用い、
前記電極を当該ポテンショスタットにおける作用電極とする、
請求項１または２記載の過硝酸の濃度検出方法。

【請求項4】

前記作用電極の電位の制御のために周期的なパルス電圧を用い、前記濃度信号を周期的に得る、
請求項３記載の過硝酸の濃度検出方法。

【請求項5】

過硝酸の濃度を検出するための装置であって、
過硝酸が金を用いた電極上で酸化されるときに流れる電流を検出する電流検出手段と、
検出した前記電流の大きさに基づいて当該過硝酸の濃度に関連した濃度信号を出力する濃度検出手段と、
を有することを特徴とする過硝酸の濃度検出装置。

【請求項6】

前記濃度検出手段は、前記電極に８００～１４００〔ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ〕の範囲の電位を与えたときの電流値に基づいて、前記濃度信号を出力する、
請求項５記載の過硝酸の濃度検出装置。

【請求項7】

前記濃度検出手段は、前記電流検出手段により得られる電流に基づき、検量線を用いて較正することにより前記濃度信号を生成して出力する、
請求項５または６記載の過硝酸の濃度検出装置。

【請求項8】

前記濃度検出手段において、前記電流検出手段により得られる電流と比較して過硝酸の濃度を制御するための目標値が設定される、
請求項５ないし７のいずれかに記載の過硝酸の濃度検出装置。

【請求項9】

前記濃度検出手段は、前記電流検出手段により得られる電流が時間経過によって前記目標値よりも低下したときに、濃度低下を検出する、
請求項８記載の過硝酸の濃度検出装置。

【請求項10】

殺菌対象物の殺菌に用いられる過硝酸の生成装置であって、
亜硝酸塩と過酸化物と酸とを混合することにより合成されるｐＨ４．８以下の過硝酸を含んだ過硝酸溶液を収容する混合容器と、
前記混合容器に収容される過硝酸溶液と接触するように配置された金を用いた電極と、
前記過硝酸溶液の過硝酸が前記電極上で酸化されるときに流れる電流を検出する電流検出手段と、
検出した前記電流の大きさに基づいて前記過硝酸の濃度に関連した濃度信号を出力する濃度検出手段と、
前記濃度検出手段により出力された前記濃度信号に応じて前記混合容器内の過硝酸の濃度を調整する制御手段と、
を有することを特徴とする殺菌用過硝酸の生成装置。

【請求項11】

前記混合容器は、当該混合容器に収容される過硝酸溶液に前記殺菌対象物を浸した状態で収容可能である、
請求項１０記載の殺菌用過硝酸の生成装置。

【請求項12】

濃度の高い過硝酸溶液を収容する高濃度過硝酸容器と、
前記高濃度過硝酸容器から前記混合容器への過硝酸溶液の流入を制御する第１の制御機構と、
希釈溶媒を供給するための希釈溶媒容器と、
前記希釈溶媒容器から前記混合容器への希釈溶媒の流入を制御する第２の制御機構と、
を有し、
前記制御手段は、前記濃度検出手段により出力された前記濃度信号に応じて、前記第１の制御機構および前記第２の制御機構を制御する、
請求項１０または１１記載の殺菌用過硝酸の生成装置。

【請求項13】

請求項１０ないし１２のいずれかに記載の殺菌用過硝酸の生成装置を用いた殺菌装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、過硝酸の濃度検出方法および装置、並びに殺菌用過硝酸の生成装置に関する。本発明の生成装置により生成された殺菌用過硝酸は、医療用器具、食品用容器、食品、その他の物品の殺菌または滅菌、歯科治療時の殺菌または滅菌、胃内の病原性微生物および創傷部位（傷口）の殺菌、滅菌、または消毒、汚水の処理、その他種々の対象物の殺菌のために利用される。

【背景技術】

【0002】

従来より、細菌やウイルスなど種々の微生物に対する殺菌方法として、物理的手法または化学的手法が用いられる。しかし、これらの手法では、殺菌の対象物が極端な物理条件下に曝されるため対象物が限定されたり、残留薬剤を無害化するためのプロセスが必要であるなどの問題があった。

【0003】

本発明の発明者らは、大気圧下において生成できる低温プラズマを用いた殺菌方法を先に提案した（特許文献１）。これは、ｐＨが４．８以下となるように調整された液体の近辺でプラズマを生成し、プラズマにより発生したラジカルを液体に接触させることにより、液体の中に存在する菌を殺菌する方法である。この殺菌方法によると、プラズマ処理液に含まれるヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）によって強力な殺菌力が得られる。

【0004】

しかし、例えば歯科治療や医療器具の殺菌消毒にプラズマを用いるためには、医療現場にプラズマ発生装置を設置しかつ種々のガスを導入する管路を設ける必要があり、コスト上およびスペース上の問題が生じる。

【0005】

この問題の解消のために、本発明者らは、殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を冷凍状態に保存して医療現場などに運搬し、医療現場において解凍して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液に戻して殺菌を行う方法を提案した（特許文献２）。

【0006】

さらに、本発明者らは、その後の実験と研究によって、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）による強力な殺菌力がどのような物質によってもたらされるのかを明らかにすることに成功した。さらに、その物質を化学反応によって効率的に合成する方法、および合成された物質により強力な殺菌を行うための条件についても知見を得た。

【0007】

それにより、本発明者らは、化学反応によって得られた過硝酸（HOONO2）を含む液体を、ｐＨ４．８以下の酸性条件下で、殺菌対象に適用する殺菌方法を提案し、同時に、亜硝酸塩と過酸化物とを混合して過硝酸を合成することを提案した（特許文献３）。

【0008】

この方法によれば、プラズマ発生装置などを用いることなく、プラズマ処理液と同等またはそれ以上の強力な殺菌力を得ることができた。

【0009】

一方、本発明者らは過硝酸の濃度の測定方法について研究を重ね、吸光光度法を用い、過硝酸の酸化力を利用して過硝酸の濃度を測定する方法を、ＤＰＤ比色定量法として日本分析化学会第７７会討論会において発表した。これによると、吸光光度法において、発色試薬としてＤＰＤ（Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン) を用いる。

【0010】

さらに、発明者らは、過硝酸の濃度をイオンクロマトグラフ法によって測定することを発表した（非特許文献１）。これによると、カラムを冷却し、溶離液のｐＨを低くし、ＵＶ検出を行い、モル吸光係数の算出を行い、ピーク面積より濃度算出を行う。

【0011】

また、無電解金属または金属合金めっき電解質中の安定化添加剤を制御する方法として、ボルタメトリ方法により電解質中の安定化添加剤の濃度を測定することが提案されている（特許文献４）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】ＷＯ２００９／０４１０４９公報

【文献】ＷＯ２０１３／１６１３２７公報

【文献】ＷＯ２０１６／０３５３４２公報

【文献】特表２０１２－５１００６８号公報

【非特許文献】

【0013】

【文献】Y. Nakashima, S. Ikawa, A. Tani, K. Kitano, J. Chromatogr. A 1431 (2016) 89-93.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

さて、上に述べたように、化学反応によって合成した過硝酸を用いて殺菌を行うことにより、小型の簡易な装置によって強力な殺菌力が得られる。過硝酸によって殺菌を行うためには、過硝酸の濃度が所定以上であることが必要である。

【0015】

ところが、化学反応によって過硝酸を合成した場合に、合成された過硝酸はその濃度が急速に低下していく。そのため、高活性殺菌化学種である過硝酸を殺菌に適用するに当たって、殺菌効果を評価するために過硝酸の濃度を常に監視（モニタリング）しておく必要がある。

【0016】

しかし、非特許文献１などで提案された従来の濃度の検出方法では、適度な頻度で過硝酸の濃度を連続的（間欠的）に検出することは困難であり、しかも装置が大がかりとなって操作が複雑で自動化が困難であるので、殺菌を行う際の過硝酸の濃度の監視つまり連続モニタリングには適用できない。

【0017】

また、特許文献４には、電解質中の安定化添加剤の濃度を測定することは開示されているが、生成後に濃度が急速に低下する過硝酸に関しては記載も示唆もない。

【0018】

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、適度な頻度で過硝酸の濃度を連続的（間欠的）に検出することができ、殺菌を行う際の過硝酸の濃度の監視に適用できる、過硝酸の濃度検出方法および装置、そのような濃度検出装置を備えた殺菌用過硝酸の生成装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0019】

本発明の過硝酸の濃度検出方法は、過硝酸が金を用いた電極上で酸化されるときに流れる電流を検出し、検出した前記電流の大きさに基づいて当該過硝酸の濃度に関連した濃度信号を得る。

【0021】

そして、電極に８００～１４００〔ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ〕の範囲の電位を与えたときの電流値に基づいて、濃度信号を得る。

【0022】

また、電流の検出のためにポテンショスタットを用い、前記電極を当該ポテンショスタットにおける作用電極とする。

【0023】

また、作用電極の電位の制御のために周期的なパルス電圧を用い、各パルス電圧におけるパルス幅の後半のタイミングにおいて前記電流を検出することにより、前記濃度信号を周期的に得る。

【0024】

本発明の過硝酸の濃度検出装置は、過硝酸が金を用いた電極上で酸化されるときに流れる電流を検出する電流検出手段と、検出した前記電流の大きさに基づいて当該過硝酸の
濃度に関連した濃度信号を出力する濃度検出手段と、を有する。

【0025】

本発明の殺菌用過硝酸の生成装置は、亜硝酸塩と過酸化物と酸とを混合することにより合成されるｐＨ４．８以下の過硝酸を含んだ過硝酸溶液を収容する混合容器と、前記混合容器に収容される過硝酸溶液と接触するように配置された金を用いた電極と、前記過硝酸溶液の過硝酸が前記電極上で酸化されるときに流れる電流を検出する電流検出手段と、 検出した前記電流の大きさに基づいて前記過硝酸の濃度に関連した濃度信号を出力する濃度検出手段と、前記濃度検出手段により出力された前記濃度信号に応じて前記混合容器内の過硝酸の濃度を調整する制御手段と、を有する。

【発明の効果】

【0026】

本発明によると、適度な頻度で過硝酸の濃度を連続的（間欠的）に検出することができ、殺菌を行う際の過硝酸の濃度の監視に適用できる、過硝酸の濃度検出方法および装置、そのような濃度検出装置を備えた殺菌用過硝酸の生成装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明の実施形態に係る過硝酸の濃度検出装置の構成の例を示す図である。

【図2】過硝酸のＣＶ曲線の例を示す図である。

【図3】過硝酸の時間経過にともなう電流の変化の例を示す図である。

【図4】電位Ｅの印加方法の例を示す図である。

【図5】電位Ｅの印加方法の他の例を示す図である。

【図6】本実施形態の方法による過硝酸の濃度を吸光光度法と比較した図である。

【図7】本発明の実施形態に係る殺菌用過硝酸の生成装置の構成の例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本発明の過硝酸の濃度検出方法では、過硝酸の濃度の定量を電気化学的に行う。

【0029】

すなわち、過硝酸が電極上で酸化されるときに流れる電流を検出し、検出した電流の大きさに基づいて当該過硝酸の濃度を検出する。

【0030】

過硝酸が酸化されるときに流れる電流の値は、過硝酸の濃度に比例するので、この電流値を観測することにより、過硝酸の濃度を連続的に監視することが可能となる。つまり、過硝酸の濃度を電流値という電気信号で直接に取り出すことにより、容易に定量性の高い連続モニタリングを行うことが可能となる。
〔化学反応による過硝酸の生成〕
まず、化学反応によって過硝酸（ペルオキシ硝酸）を生成（合成）する方法について簡単に説明する。なお、詳しくは上に述べた特許文献３を参照のこと。

【0031】

すなわち、過酸化物と亜硝酸が反応することによりペルオキシナイトライト（ペルオキシ亜硝酸）が生成され、ペルオキシナイトライトが過酸化物と反応することにより過硝酸が生成される。その場合の化学反応（合成反応）は、過酸化物を過酸化水素とした場合に、次の（１）（２）（３）式で示される。

【0032】

ＨＮＯ2 ＋ Ｈ2 Ｏ2 → ＨＯＯＮＯ ＋ Ｈ2 Ｏ ……（１）
ＨＯＯＮＯ ＋ Ｈ⁺ → ＮＯ2 ⁺ ＋ Ｈ2 Ｏ ……（２）
ＮＯ2 ⁺ ＋ Ｈ2 Ｏ2 → ＨＯＯＮＯ2 ＋ Ｈ⁺ ……（３）
つまり、（１）式で示されるように、過酸化水素（H2O2）と亜硝酸（HNO2）とが反応することにより、ペルオキシナイトライト（HOONO ）が生成される。ペルオキシナイトライトは寿命が短く、（２）式で示されるように、酸性条件下でプロトン（H ⁺ ）と反応してニトロニウムイオン（NO2 ⁺ ）と水（H2O ）を生成する。また、ニトロニウムイオン（NO2 ⁺ ）は、寿命が非常に短く不安定であるので、（３）式で示されるように、すぐに過酸化水素と反応して過硝酸（HOONO2）とプロトンとを生成する。ニトロニウムイオン（NO2 ⁺ ）の寿命は非常に短いので、ペルオキシナイトライトが過酸化水素と反応して過硝酸が生成されるとみることもできる。このような反応が強酸性条件下で進行する。

【0033】

ペルオキシナイトライトは、（１）式のように生成された後、（２）式のように分解される中間体である。これらの反応の過程において、過酸化水素は２回使われるので、過酸化水素は亜硝酸塩に対して２倍の量が必要である。

【0034】

また、過硝酸の分解反応は、次の（４）（５）式で示される。

【0035】

ＨＯＯＮＯ2 → ＨＮＯ2 ＋ Ｏ2 ……（４）
ＨＯＯＮＯ2 ＋ ＨＮＯ2 → ２ＨＮＯ3 ……（５）
つまり、過硝酸は、（４）式で示されるように、自己分解して亜硝酸を生成する。また、（５）式で示されるように、自己分解して生成した亜硝酸と反応することによっても分解し、硝酸（HNO3）を生成する。このように、過硝酸は、最終的には全て硝酸と酸素とに分解される。

【0036】

このように、過硝酸は、生成された後、その濃度は時間の経過とともに減少して漸近線状に０に近づき、温度にもよるが数十分程度経過すると濃度はほぼ０となる。

【0037】

ところで、上の（１）式において、亜硝酸（HNO2）それ自体は不安定であり、生成されても数分から数時間で消滅するので、市場での入手が不可能である。そのため、実際に過硝酸（HOONO2）を化学合成するためには、亜硝酸塩の溶液を用い、溶液を酸性にすることでその中に亜硝酸を一時的に生成する。つまり、過硝酸の合成のために、亜硝酸塩と酸を用いる。亜硝酸塩と酸を用いることにより、低コストで過硝酸を合成できる。

【0038】

そのための亜硝酸塩の例として、亜硝酸ナトリウム（NaNO2)、亜硝酸カリウム（KNO2) 、亜硝酸カルシウム（Ca(NO2)2) などがある。亜硝酸塩であれば、カチオンの種類は問わない。

【0039】

また、亜硝酸（HNO2）を合成する方法として、二酸化窒素ガス（NO2 ）を水溶液に溶解させる方法も用いることができる。また、事前に過酸化物を混合しておいた水溶液に二酸化窒素ガス（NO2 ）を溶解させることで過硝酸（HOONO2）を合成することも可能である。

【0040】

また、亜硝酸と過酸化物からペルオキシナイトライトを合成して過硝酸の合成原料とする代わりに、市販のペルオキシナイトライトを用いてもよい。ペルオキシナイトライトは冷凍・塩基性状態で安定であり、冷凍状態での販売が行われているものの、高価なため、上に述べた亜硝酸塩と過酸化水素とを用いて合成する方法が好適である。

【0041】

また、過酸化物の例として、上に述べた過酸化水素（H2O2）の他に、過炭酸（Na2CO3・1.5H2O2 ）などが用いられる。過炭酸（過炭酸ナトリウム）は、炭酸ナトリウム（Na2CO3）と過酸化水素（H2O2）とを２対３のモル比で混合した粉末状の物質である。過炭酸に水を加えることにより過酸化水素が生成される。つまり、過炭酸は過酸化水素の供給源であり、過硝酸を用いた場合でも、過硝酸の合成反応における過酸化物は過酸化水素である。しかし、過炭酸は粉末状であるので、実際の過硝酸の合成および合成された過硝酸による殺菌のためには使い勝手がよい。例えば、粉末状の過炭酸をシリンジなどに収容しておき、使用時に水を加えることによって、容易に過酸化水素を生成して使用することができる。

【0042】

また、このように加水分解により過酸化水素を生成することのできる粉末状の物質として、過炭酸の他に、過酸化ナトリウム（Na2O2 ）、過酸化カリウム（K2O2）、または過酸化カルシウム（CaO2）などの過酸化物も同様に用いることが可能である。

【0043】

また、過酸化物と亜硝酸塩との反応により過硝酸を生成する際には、ｐＨが２以下の強酸であることが必須条件であり、ｐＨが低いほど過硝酸の合成効率は向上する。つまり、過硝酸の合成のためには、酸性条件がｐＨ＜２であることが必須であり、好ましくは、ｐＨ＝１、ｐＨ＝０．５、またはｐＨ＝０とする。ｐＨが０まで低下すると、合成効率はそれ以上大きくならず、ほぼ一定となる。

【0044】

このような酸性条件を得るために、硝酸、塩酸、硫酸などの酸を用いることができる。これらの酸を、溶液のｐＨが２以下になるような必要量を混合すればよい。

【0045】

また、過酸化物と亜硝酸塩と酸とを混合する順序については、亜硝酸塩と酸とを先に混合することは避ける必要がある。したがって、過酸化物と亜硝酸塩とを先に混合しまたは過酸化物と酸とを先に混合し、その後に残りの物質を混合するか、全部を同時に混合すればよい。

【0046】

なお、過硝酸の工業的な合成のためには、ｐＨを０に近づけて合成効率を高くすればよい。また、過硝酸はｐＨが低いほど安定であり、ｐＨが高くなると早く分解してしまう。ただし、ｐＨが０．５以下になると金属の腐食が問題になることがあるので、必要に応じてこの点を考慮すればよい。

【0047】

また、過硝酸を殺菌に使用するにはｐＨを４．８以下とする必要がある。ｐＨは低いほど殺菌効果が高いが、ｐＨを３程度以下に下げても殺菌効果は余り変わらないので、殺菌に使用する際にはｐＨを３～３．５程度とするのが実際的である。

【0048】

したがって、過硝酸の合成の際にはｐＨを２以下とし、例えばｐＨを０．５～１とし、その状態で保存し、合成された過硝酸を殺菌に使用する際にバッファ液を用いて希釈し、ｐＨを３～３．５に調整することが好ましい。しかし、殺菌対象が材質的に許すのであれば、合成されたｐＨ２以下の過硝酸を、希釈することなくそのまま殺菌に使用することも可能である。

【0049】

次に、本実施形態において、過硝酸の濃度の検出（測定）に用いる濃度検出装置３について説明する。
〔濃度検出装置の構成〕
図１には、本発明の実施形態に係る過硝酸の濃度検出装置３の構成の例が示されている。

【0050】

図１において、濃度検出装置３は、容器１０、作用電極１１、参照電極１２、対極１３、ポテンショスタット１４、および濃度検出部１５などを有する。

【0051】

容器１０は、過硝酸溶液ＥＳ１を収容する。具体的には、例えば、亜硝酸塩と過酸化物と酸とを混合することにより合成された過硝酸、または合成後にｐＨを４．８以下にした過硝酸を、過硝酸溶液ＥＳ１として収容する。

【0052】

作用電極１１、参照電極１２、および対極１３は、電気化学測定における三電極法で用いられる電極である。これらの電極は、容器１０の内部に配置され、容器１０に収容された過硝酸溶液ＥＳ１と接触する。

【0053】

ポテンショスタット１４は、参照電極１２に対する作用電極１１の電位を制御する。後で述べる作用電極１１の電位Ｅも、参照電極１２に対する電位である。作用電極１１に与える電位の波形として、連続波形、掃引波形、パルス波形などとすることができる（図４を参照）。ポテンショスタット１４は、また、作用電極１１の電位を測定する機能も有する。

【0054】

また、ポテンショスタット１４は、作用電極１１と対極１３との間に流れる電流（ファラデー電流）Ｉを検出する機能を有する。ポテンショスタット１４は、電流Ｉに基づいた電流検出信号Ｓ１を出力する。電流検出信号Ｓ１は、例えば、電流Ｉに比例した大きさの電圧信号であってもよい。

【0055】

濃度検出部１５は、電流検出信号Ｓ１に基づいて過硝酸の濃度ＣＴａを検出し、濃度ＣＴａに関連した濃度信号Ｓ２として出力する。濃度信号Ｓ２として種々の形態が可能である。濃度検出部１５は、本明細書で説明する機能および濃度ＣＴａの検出方法または検出原理などに基づき、適当な電子回路、回路素子、機能部品、測定機器などを用い、種々の機能を有する構成とすることができる。

【0056】

例えば、濃度検出部１５は、電流検出信号Ｓ１をそのまま濃度信号Ｓ２として出力する。つまり、電流検出信号Ｓ１は電流Ｉに基づいているので、電流Ｉと濃度ＣＴａとの関係が分かっている場合には、電流検出信号Ｓ１によって濃度ＣＴａに関する情報を得て必要な制御を行うことができる。

【0057】

これの一例として、過硝酸が所定の設定された濃度ＣＴｓとなるように制御したい場合に、そのような濃度ＣＴｓに対応する電流Ｉの値を目標値Ｉｓとして設定しておき、濃度信号Ｓ２である電流検出信号Ｓ１によって得られる電流Ｉと目標値Ｉｓとを比較して制御を行えばよい。

【0058】

また、電流Ｉが過硝酸による酸化電流Ｉｐのみでなく、他の要因による電流成分が含まれており、他の要因による電流成分が分かっている場合には、電流Ｉから他の要因による電流成分を差し引いて、過硝酸による酸化電流Ｉｐのみに基づいて濃度信号Ｓ２を生成し出力してもよい。この場合に、過硝酸による酸化電流Ｉｐは、過硝酸の濃度ＣＴａに比例するので、そのような濃度信号Ｓ２は過硝酸の濃度ＣＴａに比例することとなる。

【0059】

また、例えば、濃度検出部１５は、電流検出信号Ｓ１を適当な電圧レベルとなるよう増幅する増幅回路、電圧レベルを調整しまたは校正するための調整回路、適当な出力インピーダンスを持った出力回路などを備えてもよい。この場合は、濃度検出部１５における総合利得Ｇに応じて、電流Ｉまたは電流検出信号Ｓ１が濃度信号Ｓ２に変換されるので、総合利得Ｇを考慮して制御を行えばよい。

【0060】

また、その場合に、調整回路において、電流Ｉと濃度ＣＴａとの関係に基づいて、例えば検量線を用いて電流検出信号Ｓ１を較正するようにしておけばよい。検量線を用いて較正することにより、電流検出信号Ｓ１を濃度ＣＴａに変換することが可能であり、濃度ＣＴａそのものまたは濃度ＣＴａに比例した値を示す濃度信号Ｓ２を得ることができる。

【0061】

なお、過硝酸による酸化電流Ｉｐは、過硝酸の温度、ｐＨなど種々のパラメータの影響を受けるので、それらのパラメータを管理しておく必要がある。

【0062】

いずれの場合も、濃度信号Ｓ２に基づいて、過硝酸溶液ＥＳ１の濃度ＣＴａの連続モニタリングを行うことが可能である。

【0063】

さて、作用電極１１は、過硝酸溶液ＥＳ１と反応が行われる電極であり、電極２０および絶縁材２１からなる。電極２０は、この電極上で過硝酸が酸化されるものであり、その材料として本実施形態では棒状の金が用いられる。金は、酸化され難く、また、酸化に対する触媒能を有する可能性がある。

【0064】

作用電極１１の材料としての金は、発明者らの実験において、後で述べる過硝酸のＣＶ曲線においてピークが得られた唯一の材料であった。作用電極１１の材料として白金および黒鉛を試したが、ＣＶ曲線におけるピークは得られなかった。つまり、電気化学的に過硝酸の濃度を検出するための作用電極１１の材料として、金が唯一の優れた材料であることが分かった。

【0065】

絶縁材２１として、ガラスまたはエポキシ樹脂などが用いられる。

【0066】

参照電極（基準電極）１２は、作用電極１１の電位を測定・制御するためのものである。参照電極１２として、ここでは、銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極が用いられる。標準水素電極（ＳＨＥ）、その他の電極を用いることも可能である。

【0067】

参照電極１２は、連絡部３１ａを有した容器３１、容器３１の内部液３２、および内極３３からなる。内極３３は、例えば銀線を塩化銀で覆ったものである。内部液３２は、塩化物溶液である。

【0068】

対極（補助電極）１３は、作用電極１１との間で電流Ｉが流れる電極である。つまり、作用電極１１において酸化反応が行われる場合に、対極１３において還元反応が行われ、これらの間に電流Ｉが流れる。なお、参照電極１２にはほとんど電流が流れない。対極１３の材料として、十分な面積を有する白金が用いられる。

【0069】

なお、作用電極１１、参照電極１２、対極１３として、上に述べた構成、構造、または形状以外のものを用いることも可能である。ポテンショスタット１４として、公知のものを用いることが可能であり、また、同様の機能を有する電気回路を構成して用いてもよい。また、濃度検出装置３として、二電極系のものを用いることも可能である。
〔過硝酸の濃度の検出〕
次に、過硝酸の濃度の検出方法（測定方法）について説明する。

【0070】

電気化学的な測定法であるボルタンメトリー（Voltammetry ）では、電位差を制御して電流を測定することにより、電極表面での電子移動つまり化学反応を観測する。これは電極表面と接しないバルクでの反応とは異なる。電子の移動量は物質量、ここでは過硝酸の濃度に比例する。したがって電流の測定によって濃度の定量が可能である。

【0071】

電極表面での電子の授受は、電極表面に存在する物質に依り、電流値は電極表面への物質輸送量に依存する。電極表面での電子の移動は、一般に拡散に比べ十分速く、一定電位である場合に電流値は拡散律速により一定値に収束する。掃引により電位を素早く変化させることにより、電極表面の物質が酸化され、無くなってしまう。そのため、電流値が減少し、これにより電流はピークを示す。

【0072】

なお、従来において、過硝酸の電気化学的性質はほとんど知られていなかった。前述のとおり、発明者らは過硝酸を電極酸化する上で必須である金電極を見いだし、過硝酸の酸化電位を初めて明らかにした。過硝酸が電極上で酸化されるときの化学反応は次の（６）式のようであると推測される。

【0073】

ＨＯＯＮＯ2 → ＮＯ2 ＋ Ｏ2 ＋ Ｈ⁺ ＋ ｅ ……（６）
つまり、過硝酸は二酸化窒素と酸素とに分解され、電子が放出される。これを酸化電流Ｉｐとして検出する。

【0074】

なお、理論的には、電極反応にＨ⁺ が関与する場合、ｐＨと反応電子数の比が１変わると、可逆な電極反応では酸化還元電位が約６０ｍＶずれる。不可逆な電極反応ではずれ幅はこれよりも小さくなる。上の（６）式のとおり、過硝酸の電極酸化ではＨ⁺ の関与が予測されるので、酸化電位はｐＨが低くなるほど高くなる。

【0075】

図２には濃度検出装置３で測定された過硝酸のＣＶ曲線の例が、図３には過硝酸の時間経過にともなう電流の変化の例が、図４には本発明の実施形態における電位Ｅの印加方法の例が、それぞれ示されている。

【0076】

図２および図３は、過硝酸希釈液である過硝酸溶液ＥＳ１の濃度検出装置３による電気化学的分析結果を示している。ここでの過硝酸溶液ＥＳ１は、亜硝酸塩と過酸化物と酸とを混合して得られた過硝酸に、クエン酸をバッファ液として加えて希釈することにより、ｐＨを３．４に調整し、温度を２０℃に調整したものを用いている。

【0077】

図２において、横軸は作用電極１１の電位Ｅ〔ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ〕であり、縦軸は電流Ｉ〔ｍＡ〕である。作用電極１１の電位Ｅとして、図４（Ｂ）に示す掃引波形を用いた。詳しくは、初期電位を７００、折り返し電位を１６００とし、この電位Ｅの間において、掃引速度（走査速度）を１００〔ｍＶ／ｓｅｃ〕とし、増大方向を８ｓｅｃで、減少方向を８ｓｅｃで、それぞれ掃引（走査）したときのＣＶ（Cyclic Voltmmogram）曲線が示されている。

【0078】

図２においては、電位Ｅの掃引を、過硝酸を合成した後、予め決めた設定時間Ｔｓ〔ｍｉｎ〕が経過するごとに行った。設定時間Ｔｓは、３、８、１５、２４、５１とした。これによって、複数のＣＶ曲線が得られた。図２において、各ＣＶ曲線についての設定時間Ｔｓを、数字で示した。なお、時間の経過とともに電流Ｉは減少するので、掃引の増大方向および減少方向のＣＶ曲線のそれぞれにおいて、設定時間Ｔｓのより小さいものが縦軸方向の上方となり、設定時間Ｔｓのより大きいものが縦軸方向の下方となるよう、それぞれ順に並んで現れている。

【0079】

図２において、作用電極１１の電位Ｅが７００近辺のときは、電流Ｉはほぼ０である。電位Ｅの増大にともなって電流Ｉが増大し、電位Ｅが１２００～１３００近辺で電流Ｉのピークが得られる。ピークの後、電流Ｉは減少し、電位Ｅが１４００近辺のときから電流Ｉは再び増大に転じる。電位Ｅをその折り返し点から減少させると、電流Ｉは電位Ｅが低下するに応じて減少し、電位Ｅが１１００近辺よりも低下すると電流Ｉはほぼ０となっている。

【0080】

このように、過硝酸の合成後の経過時間（設定時間Ｔｓ）のいずれにおいても、電位Ｅが１２００～１３００近辺であるときに電流Ｉのピークが得られる。この電流Ｉのピークは、作用電極１１における過硝酸の酸化による電流であり、過硝酸の濃度ＣＴａと相関する大きさを示すものである。

【0081】

ただし、設定時間Ｔｓが５１のときのＣＶ曲線では、時間の経過によって過硝酸は既に消失しているはずであるので、このときの電流Ｉは作用電極１１の金の酸化によるものと考えられる。また、電流Ｉには過酸化水素の酸化による電流など、他の要因による電流成分が含まれている可能性がある。ただし、過硝酸の酸化電流Ｉｐと濃度ＣＴａとは比例するので、電流Ｉには過硝酸の濃度ＣＴａに比例する成分が含まれている。

【0082】

これらのＣＶ曲線において、電位Ｅが１２００～１３００近辺であるときの設定時間Ｔｓに応じた電流Ｉの変化の割合（比率）と、電位Ｅが８００～９００近辺であるときの設定時間Ｔｓに応じた電流Ｉの変化の割合（比率）とは、互いに同じである。つまり、ＣＶ曲線における電位Ｅが８００～１３００近辺の範囲での設定時間Ｔｓに応じた電流Ｉの変化の割合（比率）は、どのような電位Ｅであっても濃度ＣＴａの変化と同じ割合（比率）で対応している。

【0083】

他方、電位Ｅが１２００近辺では、電流Ｉの差が大きいので検出の感度が高いが、雑音の影響が大きい。また、電位Ｅが高いほど温度による影響が大きい。

【0084】

したがって、できるだけ過硝酸のみによって電流Ｉが流れる電位Ｅ、または電流Ｉに含まれる雑音の影響ができるだけ少ない電位Ｅを、過硝酸の濃度ＣＴａの検出に用いるのが好ましいといえる。

【0085】

例えば、合成された過硝酸溶液には過酸化水素が共存する場合がある。過酸化水素による電流Ｉの影響は、電位Ｅが高いときに大きくなるので、できるだけ電位Ｅが低いときのＣＶ曲線の電流Ｉを用いた方が、過硝酸の濃度ＣＴａをより正確に検出できる。

【0086】

これらの点を勘案すると、電位Ｅが８００～９００近辺では、電流Ｉの差は小さいが、雑音が少なく安定している。温度による影響が小さく、過酸化水素による影響が少ない。また、電位Ｅが８００以下では電流Ｉの有意な差がでてこない。このことから、電位Ｅが８００～９００で検出した電流Ｉを用いて過硝酸の濃度ＣＴａを検出することが好ましいといえる。

【0087】

この場合に、例えば、電位Ｅを、８００、８１０、８２０、８５０、または９００などとして電流Ｉを検出する。また、例えば、電位Ｅを８００～９００の間で所定の速度で掃引し、その間の所定のタイミングで電流Ｉを検出する。また、例えば、次に述べるようなパルス電圧を用いる。

【0088】

なお、ｐＨが低くなると酸化電位が高くなるので、図２の場合のｐＨ３．４よりもｐＨが低くなると、濃度ＣＴａの変化と同じ割合で対応する電位Ｅは高い方へずれる。そのため、ｐＨによっては、電極に８００～１４００〔ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ〕の範囲の電位を与えたときの電流値に基づいて濃度を検出することとなる。

【0089】

図３において、横軸は経過時間Ｔｉｍｅ〔ｍｉｎ〕であり、縦軸は電流Ｉ〔ｍＡ〕である。作用電極１１の電位Ｅとして、図４（Ｃ）に示すような周期的なパルス電圧ＰＤ１を用いた。

【0090】

すなわち、パルス電圧ＰＤ１におけるローレベルを４００とし、ハイレベルを８００または１２００の電位Ｅとし、それぞれの電位Ｅ（＝８００、１２００）において、オン時間０．５ｓｅｃ、オフ時間４．５ｓｅｃ、周期５ｓｅｃ、デューティ比１０パーセントのパルス電圧ＰＤを繰り返して印加した。電流Ｉの検出は、例えば各パルス電圧ＰＤ１の中央のタイミングにおいて行った。これにより、電流Ｉを周期的に検出した。このようなパルス電圧ＰＤ１を用いることにより、５ｓｅｃごとに電流Ｉを検出できることとなる。つまり、５ｓｅｃごとに電流検出信号Ｓ１を出力することができる。

【0091】

また、図４（Ｄ）に示すような周期的なパルス電圧ＰＤ２を用いてもよい。

【0092】

すなわち、パルス電圧ＰＤにおけるローレベルを４００とし、それぞれの電位Ｅ（＝８００、１２００）において、オン時間５ｓｅｃ、オフ時間５ｓｅｃ、周期１０ｓｅｃ、デューティ比５０パーセントのパルス電圧ＰＤ２を繰り返して印加する。電流Ｉの検出は、各パルス電圧ＰＤ２におけるパルス幅の後半のタイミングｔｓにおいて行えばよい。タイミングｔｓは、パルス電圧の立ち上がりから例えば４ｓｅｃである。短いパルス電圧であってもパルス幅の後半であれば電流Ｉが安定し易い。このようなパルス電圧ＰＤ２を用いた場合には、１０ｓｅｃごとに電流Ｉを検出できることとなる。つまり、１０ｓｅｃごとに電流検出信号Ｓ１を出力することができる。

【0093】

なお、パルス電圧ＰＤのパルス幅として、５～１０００ｍｓｅｃ、周期として０．５～１０ｓｅｃ程度とすることも可能である。パルス電圧ＰＤの周期を短くすることにより、電流Ｉを検出する周期、つまり検出間隔を短くすることができる。

【0094】

また、異なる電位Ｅの複数のパルス電圧ＰＤを用いることも可能である。

【0095】

つまり、例えば図５（Ａ）に示すように、電位Ｅが８００のパルス電圧ＰＤ３と電位Ｅが１２００のパルス電圧ＰＤ４とを、所定の周期で交互に印加する。図におけるパルス電圧ＰＤ３、４の周期は、それぞれ５ｓｅｃである。この場合には、５ｓｅｃごとに２つの電位Ｅについての電流Ｉを検出することができる。

【0096】

これによると、図５（Ｂ）に示すように、電位Ｅが８００、１２００のそれぞれの場合についての電流Ｉを同時に検出することができる。

【0097】

パルス波形を用いた場合は、電極２０の表面に生成される酸化物がパルス電圧が出力されるごとにクリアされるので、長時間にわたって電極表面の清掃が不要となる利点がある。

【0098】

なお、図４（Ａ）における連続波形の場合には、例えば電位Ｅを０から８００に立ち上げ、その状態を維持する。この連続波形を用いた場合には、電流Ｉが連続的に検出できるが、電極表面に酸化物が徐々に溜まってくるので、適当な時間ごとに電極表面を清掃する必要がある。

【0099】

図３には、電位Ｅが８００、１２００のそれぞれの場合について、時間経過にともなって検出された電流Ｉがプロット図として示されている。図３によると、時間の経過とともに電流Ｉが減少していること、電流Ｉの値はある値に漸近線状に近づき、時間が十分に経過したらある値に収束することが読み取れる。電流Ｉが収束する値は、上に述べた他の要因による電流成分に相当するので、これを差し引いたものが過硝酸による正味の酸化電流Ｉｐとなり、これが過硝酸の濃度ＣＴａに比例する。

【0100】

これらのプロット図について、例えば適当なモデルを用いた回帰分析などを行うことにより、それぞれの電位Ｅにおける経過時間Ｔｉｍｅと電流Ｉとの関係を求めることが可能である。例えば、曲線回帰により近似曲線または近似曲線の式を求めることが可能である。
〔本実施形態の電気化学的な濃度の検出方法と従来の検出方法との比較〕
次に、濃度検出装置３により電流Ｉを電気化学的に検出して過硝酸の濃度ＣＴａを検出する本実施形態の検出方法と、従来の吸光光度法を用いた濃度の検出方法との比較について説明し、それらの方法による検出結果が一致することを示す。

【0101】

図６には本実施形態の検出方法による過硝酸の濃度ＣＴａを吸光光度法と比較した図が示されている。

【0102】

図６において、横軸は経過時間Ｔｉｍｅ〔ｍｉｎ〕であり、右側の縦軸は吸光光度法による吸光度であり、左側の縦軸は濃度検出装置３で検出した電流Ｉの較正値である。ここでの過硝酸溶液ＥＳ１は、ｐＨを３．２に調整し、温度を３０℃に調整したものである。

【0103】

図６において、従来の検出方法である吸光光度法によって得られた吸光度が白丸によるプロット図Ａａとして示され、その近似曲線が曲線Ａｂで示されている。

【0104】

また、本実施形態の検出方法である、濃度検出装置３により検出された電流Ｉの較正値が較正電流Ｉａとして示され、その近似曲線が曲線Ｉｂで示されている。なお、較正電流Ｉａは、電位Ｅを８００としたときの電流Ｉに基づく。また、電極反応の濃度依存性が考慮されている。

【0105】

従来の検出方法での半減時間は１．５〔ｍｉｎ〕であり、本実施形態の検出方法での半減時間は１．８〔ｍｉｎ〕であった。

【0106】

図６において、プロット図Ａａと較正電流Ｉａ、および曲線Ａｂと曲線Ｉｂは、それぞれ概ねよく一致しており、本実施形態の検出方法によって過硝酸の濃度を検出し定量できることが分かる。

【0107】

なお、較正電流Ｉａの左端近辺は正しく検出されていないが、検出における条件を旨く設定することで正しく検出できる範囲を広げることが可能である。

【0108】

このように、電流Ｉを検出することにより、検出した電流Ｉの大きさに基づいて過硝酸の濃度ＣＴａを検出し定量することができる。

【0109】

その場合に、統計学的な回帰分析などにより、電流Ｉから過硝酸による正味の酸化電流Ｉｐを導くための関係式、電流Ｉまたは酸化電流Ｉｐと濃度ＣＴａとの関係式などを導いて、濃度検出部１５がそれらの関係式に基づく演算を行うようにしておくことも可能である。また、検量線などを用いて電流Ｉと濃度ＣＴａとの関係を示す換算表またはテーブルを作成し、検出された電流Ｉなどから換算表またはテーブルを参照して濃度ＣＴａを求めるようにしておくことも可能である。

【0110】

なお、図６に関して、電極上での電子授受が遅い化合物は、電気化学的に不可逆であると呼ばれ、その濃度と電流値の関係が直線とならないことがほとんどである。過硝酸は電気化学的に不可逆な化合物である。したがって、過硝酸分解が遅い低温（５℃）で、過硝酸濃度とその電流値の関係を調べて求めた二次の回帰曲線を、図６の元データに適用して較正（補正）を行っている。
〔殺菌用過硝酸の生成装置の構成〕
次に、殺菌用過硝酸の生成装置１について説明する。

【0111】

図７には本発明の実施形態に係る殺菌用過硝酸の生成装置１の構成の例が示されている。

【0112】

図７において、殺菌用過硝酸の生成装置１は、濃度の高い過硝酸溶液ＥＳ２を収容する容器４１、希釈溶媒を供給するための容器４２、殺菌用の過硝酸溶液ＥＳ３を収容する容器（殺菌槽）４３、管路を開閉するための制御弁５１，５２，５３、ポテンショスタット１４Ｂ、および制御装置５などを有する。

【0113】

また、図示は省略したが、生成装置１には、過硝酸溶液ＥＳ３の温度を調節するための加熱器または冷却器、過硝酸溶液ＥＳ３の温度、ｐＨ、量、液位などを検出するための種々のセンサーなどが設けられる。

【0114】

容器４３には、作用電極１１Ｂ、参照電極１２Ｂ、対極１３Ｂ、および攪拌機５４が設けられ、殺菌用過硝酸である過硝酸溶液ＥＳ３が収容される。作用電極１１Ｂ、参照電極１２Ｂ、および対極１３Ｂは、過硝酸溶液ＥＳ３と接触し、図１において説明した作用電極１１、参照電極１２、および対極１３と同様な機能を果たす。

【0115】

また、容器４３には、医療器具などの殺菌対象物ＴＢが投入され、殺菌対象物ＴＢが過硝酸溶液ＥＳ３に浸した状態で収容される。容器４３の容量は、例えば医療器具などの殺菌のためには１０～２０リットル程度である。

【0116】

なお、容器４１には、過硝酸溶液ＥＳ２として例えば化学反応によって合成された濃度の高い過硝酸を含む溶液が、容器４２には、希釈溶媒として例えばクエン酸を含むバッファ液が、収容される。

【0117】

制御弁５１，５２，５３として、電磁弁または電動弁を用いることができる。ここでは管路を開閉する２方向電磁弁が用いられる。また、単なる開閉制御弁ではなく、流量制御弁を用いてもよい。制御弁５１，５２，５３は、適当な配管によって所定の機器と接続される。

【0118】

ポテンショスタット１４Ｂは、図１で説明したポテンショスタット１４と同様な機能を有し、電流検出信号Ｓ１を出力する。つまり、過硝酸溶液ＥＳ３の過硝酸が電極上で酸化されるときに流れる電流Ｉを検出する。

【0119】

攪拌機５４は、容器４３内において過硝酸溶液ＥＳ３の温度、ｐＨ、濃度が均一になるよう攪拌する。

【0120】

制御装置５は、濃度検出部１６、濃度設定部１７、表示部１８、および制御部１９を有する。

【0121】

濃度検出部１６は、図１で説明した濃度検出部１５と同様の機能を有し、ポテンショスタット１４Ｂからの電流検出信号Ｓ１に基づいて濃度信号Ｓ２を出力する。つまり、検出された電流Ｉの大きさに基づいて、過硝酸溶液ＥＳ３における過硝酸の濃度ＣＴａを検出する。

【0122】

また、濃度検出部１６は、検出された濃度ＣＴａが濃度設定部１７で設定された設定濃度ＣＴｓよりも低下したときに、濃度低下を示す濃度低下信号Ｓ３を出力する。

【0123】

濃度設定部１７は、過硝酸溶液ＥＳ３において目標とすべき過硝酸の濃度を設定濃度ＣＴｓとして設定する。設定濃度ＣＴｓは、例えば、過硝酸溶液ＥＳ３による殺菌を行う場合に、殺菌が有効に行われる限界の濃度、または、殺菌が効果的または効率的に行われる好ましい範囲の濃度である。具体的には、例えば０．５～２０〔ｍｍｏｌ／Ｌ〕の範囲の値を設定濃度ＣＴｓとして設定する。好ましくは、２〔ｍｍｏｌ／Ｌ〕以上の値を設定濃度ＣＴｓとして設定する。

【0124】

表示部１８は、電流検出信号Ｓ１および濃度信号Ｓ２の内容、目標濃度ＣＴｓ、現在の濃度ＣＴａ、または濃度ＣＴａの推移、電流Ｉ、電位Ｅ、過硝酸溶液ＥＳ３の温度、ｐＨ、その他必要な事項を表示する。濃度低下信号Ｓ３が出力された場合には、その旨を表示する。

【0125】

制御部１９は、電流検出信号Ｓ１、濃度信号Ｓ２、濃度低下信号Ｓ３、各種センサーからの信号、その他の情報などに基づいて、制御弁５１，５２，５３の開閉制御を始めとして、制御装置５および生成装置１の各部および全体を制御する。

【0126】

例えば、制御弁５１を開状態とすることにより、容器４１内の過硝酸溶液ＥＳ２が容器４３内に流入する。制御弁５２を開状態とすることにより、容器４１内の希釈溶媒が容器４３内に流入する。制御弁５３を開状態とすることにより、容器４３内の過硝酸溶液ＥＳ３が外部に排出される。

【0127】

したがって、例えば、過硝酸溶液ＥＳ３の濃度が低下したときに、制御弁５３を開状態として濃度の低下した過硝酸溶液ＥＳ３の一部を外部に排出するとともに、制御弁５１を開状態として濃度の高い過硝酸溶液ＥＳ２を容器４３内に追加する。このようにして容器４３内の過硝酸溶液ＥＳ３の濃度ＣＴａを調整する。また、ｐＨが４．８以下、例えばｐＨが３～３．５となるよう、制御弁５２を開状態として希釈溶媒の量を調整する。

【0128】

このような調整および制御は、濃度信号Ｓ２に応じて、または濃度低下信号Ｓ３に基づいて、自動的に行うことが可能である。

【0129】

このような制御部１９または制御装置５として、制御用コンピュータまたはパーソナルコンピュータなどを用いることができる。これらのコンピュータによって、必要な演算、信号処理、データ処理、画像処理、信号の生成、信号の入出力、表示のための制御などを行えばよい。

【0130】

次に、殺菌用過硝酸の生成装置１の動作について説明する。なお、生成装置１は、殺菌に適した過硝酸溶液ＥＳ３を生成し、過硝酸溶液ＥＳ３に浸した殺菌対象物ＴＢを殺菌することができる。つまり、生成装置１は、殺菌対象物ＴＢを対象とした殺菌装置でもある。

【0131】

制御弁５１、５２を開閉制御して過硝酸溶液ＥＳ２および希釈溶媒を容器４３内に流入させ、容器４３内の過硝酸溶液ＥＳ３が、所定の量、温度、ｐＨとなるように制御する。また、濃度検出部１６において、過硝酸溶液ＥＳ３における過硝酸の濃度ＣＴａが設定濃度ＣＴｓ以上であることを確認する。その後、殺菌対象物ＴＢを過硝酸溶液ＥＳ３に浸るように容器４３内に投入し、所定の時間の後、容器４３から引き上げ、次の殺菌対象物ＴＢを容器４３内に投入する。この間において、制御装置５は、常に過硝酸溶液ＥＳ３における過硝酸の濃度ＣＴａを監視する。

【0132】

もし濃度低下信号Ｓ３が出力された場合には、その旨を表示部１８に表示し、警報音を鳴らし、回復のための必要な処理動作を行う。

【0133】

例えば、制御弁５１を開いて過硝酸溶液ＥＳ２を追加し、過硝酸の濃度ＣＴａを高める。この場合に、同時に制御弁５３を開いて過硝酸溶液ＥＳ３の一部を排出してもよい。または、制御弁５３を開いて過硝酸溶液ＥＳ３の全部を排出し、その後に制御弁５１、５２を開いて新たに過硝酸溶液ＥＳ２および希釈溶媒を容器４３内に流入させてもよい。このようにして過硝酸溶液ＥＳ３の過硝酸の濃度ＣＴａを調整する。

【0134】

このように、本実施形態の殺菌用過硝酸の生成装置１によると、殺菌に適した過硝酸溶液ＥＳ３が生成され、過硝酸の濃度ＣＴａの連続モニタリングが行われる。つまり、適度な頻度で過硝酸の濃度を連続的に検出することができ、殺菌を行う際の過硝酸の濃度の監視が行える。

【0135】

上に述べた実施形態においては、電流検出手段としてポテンショスタットを用いたが、これに代えてガルバノスタットを用いてもよい。ガルバノスタットは、電流を設定し制御して電圧を出力する。例えば、電流Ｉを１．５〔ｍＡ〕に設定すると、１１００〔ｍＶ〕近辺の電圧が出力され、電圧が時間の経過とともに増大する。所定以上の時間が経過すると、過硝酸の濃度が低下して過硝酸は消失し、過酸化水素による電圧が現れる。ガルバノスタットでの電流Ｉの検出は離散的となる。また、電流検出手段としてこれら以外の種々の機器または回路を用いてもよい。

【0136】

上に述べた実施形態において、図４（Ｃ）（Ｄ）または図５（Ａ）に示すような周期的なパルス電圧を用いる場合に、１つのパルス電圧について電流Ｉの検出を複数回行ってもよい。これによって電流Ｉを検出する間隔を短くすることができる。その場合に、オフ時間を短くしオン時間を長くすることにより、電流Ｉの検出の間隔を均等にすることが可能である。

【0137】

上に述べた実施形態において、制御弁５１、５２を用いて容器４３への過硝酸溶液ＥＳ２または希釈溶媒の流入を制御したが、これに代えて、流量可変形のポンプなどを用い、ポンプの吐出流量（流速）または駆動時間などを制御することによって過硝酸溶液ＥＳ２または希釈溶媒の流入を制御してもよい。つまり、第１または第２の制御機構としてポンプなどを用いてもよい。制御弁５３についても同様である。なお、これらの他に、管路の流量を調整するための流量制御弁、絞り弁、圧力制御弁などを適所に用いてもよい。

【0138】

上に述べた実施形態において、作用電極１１、参照電極１２、対極１３、ポテンショスタット１４，１４Ｂ、濃度検出部１５，１６、濃度設定部１７、表示部１８、制御部１９、制御装置５、各種センサー、および濃度検出装置３や生成装置１などの全体または各部の構成、構造、形状、寸法、個数、材料、配置、タイミングなどは、本発明の主旨に沿って適宜変更しまたは組み合わせることができる。

【符号の説明】

【0139】

１ 殺菌用過硝酸の生成装置（殺菌装置）
３ 濃度検出装置
５ 制御装置（制御手段）
１１，１１Ｂ 作用電極（電極）
１４，１４Ｂ ポテンショスタット（電流検出手段）
１５，１６ 濃度検出部（濃度検出手段）
１７ 濃度設定部
１９ 制御部（制御手段）
４３ 容器
Ｓ１ 電流検出信号
Ｓ２ 濃度信号
Ｓ３ 濃度低下信号
ＰＤ パルス電圧
Ｅ 電位
Ｉ 電流
Ｉｐ 酸化電流（電流）
ＣＴａ 濃度
ＣＴｓ 設定濃度
ＴＢ 殺菌対象物

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】