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特許7179963インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-18
(45)【発行日】2022-11-29
(54)【発明の名称】インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 19/00 20060101AFI20221121BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20221121BHJP
【ＦＩ】
C01G19/00 A
C08F2/44 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021508170
(86)(22)【出願日】2020-02-03
(86)【国際出願番号】 JP2020003909
(87)【国際公開番号】W WO2020195171
(87)【国際公開日】2020-10-01
【審査請求日】2021-05-24
(31)【優先権主張番号】P 2019064592
(32)【優先日】2019-03-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】高田 真宏
【審査官】若土 雅之
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０４９６０９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１４５０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４６５４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－００３８６６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ １９／００
Ｃ０８Ｆ ２／４４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱し、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、得られた前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む加熱された溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程と、
を含み、
前記溶媒中における、質量％を単位とする炭素数１４～１８の直鎖アルコールの全溶媒に対する濃度Ａと、質量％を単位とするオレイルアルコールの全溶媒に対する濃度Ｂと、が下記式１を満たす、
インジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）≧０．０７６ ：式１
【請求項2】
前記濃度Ａと前記濃度Ｂとが下記式２を満たす、請求項１に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２
【請求項3】
前記濃度Ａと前記濃度Ｂとが下記式３の条件を満たす、請求項１又は請求項２に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。（Ａ＋Ｂ）＞９０質量％ ：式３
【請求項4】
前記炭素数１４～１８の直鎖アルコールが、１－ヘキサデカノールを含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項5】
前記加熱された溶媒の温度が、２３０℃～３２０℃である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項6】
前記インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程において、前記前駆体溶液を１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下する、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項7】
前記前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項8】
前記オレイルアルコール及び前記炭素数１４～１８の直鎖アルコール中に含まれるヒドロキシ基の総含有量Ｃモル、及び前記前駆体溶液中に含まれる炭素数６～２０のカルボン酸の含有量Ｄモルが、下記式４を満たす、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．５ ：式４
【請求項9】
前記炭素数６～２０のカルボン酸が、オレイン酸を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項10】
前記炭素数１～３のカルボン酸インジウムが、酢酸インジウムであり、前記カルボン酸スズが、酢酸スズ（ＩＶ）である、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法。
【請求項11】
請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法によりインジウムスズ酸化物粒子を得る工程と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、を含む硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インジウムスズ酸化物（以下、「ＩＴＯ」ともいう。）粒子は、種々の用途に使用されるに至っている。中でも、近赤外領域で高い吸光度を有するＩＴＯ粒子は、回折格子レンズ、赤外線フィルタ等の光学材料の形成に有用であり、低アッベ数の複合材料の実現が可能である。
そのため、波長１８００ｎｍ以下の近赤外線領域に吸収を有するＩＴＯ粒子の製造方法が各種検討されている。
そのため、波長１８００ｎｍ以下の近赤外線領域に吸収を有するＩＴＯ粒子の製造方法が各種検討されている。
【0003】
例えば、特許文献１及び非特許文献１には、カルボン酸金属塩とカルボン酸とを含む溶液を調製し、得られた溶液を２５０℃以下の温度のアルコールに滴下して反応させ、金属酸化物のナノ粒子を製造する方法が開示されている。
【0004】
また、例えば、特許文献２には、金属カルボキシレートを含む溶液を１００℃～２９０℃に加熱されたオレイルアルコール中に滴下するナノ粒子の製造方法に関する開示がある。
【0005】
特許文献１：米国特許出願公開第２０１５／０２５９２１７号明細書
特許文献２：米国特許第９５１７９４５号明細書
非特許文献１：“Continuous Growth of Metal Oxide Nanocrystals: Enhanced Control of Nanocrystal Size and Radial Dopant Distribution”American Chemical Society Vol.10 pp6942-6951 (2016年)
特許文献２：米国特許第９５１７９４５号明細書
非特許文献１：“Continuous Growth of Metal Oxide Nanocrystals: Enhanced Control of Nanocrystal Size and Radial Dopant Distribution”American Chemical Society Vol.10 pp6942-6951 (2016年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、米国特許第９５１７９４５号明細書に記載の発明のように、溶媒に金属カルボキシレートを含む溶液を滴下する際に、溶媒としてオレイルアルコールを単独で使用した場合、キャリアの発生効率が低下しやすく、プラズモン吸収が長波長になる傾向がある。プラズモン吸収が長波長化することは、近赤外領域で選択的に光学吸収を有することが求められるフィルタ用途又はレンズ等の光学部材用途において解決すべき重要な課題となる。
かかる課題に照らし、波長１８００ｎｍ以下の近赤外領域で高い吸光度が得られる素材に対する要望は高い。
かかる課題に照らし、波長１８００ｎｍ以下の近赤外領域で高い吸光度が得られる素材に対する要望は高い。
【0007】
本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、波長１８００ｎｍ以下の近赤外領域に良好な吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を製造するインジウムスズ酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、アッベ数が低く、光学材料用途に有用な硬化性組成物を製造する硬化性組成物の製造方法を提供することにある。
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、波長１８００ｎｍ以下の近赤外領域に良好な吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を製造するインジウムスズ酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、アッベ数が低く、光学材料用途に有用な硬化性組成物を製造する硬化性組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱し、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、得られた前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む加熱された溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程と、を含み、
溶媒中における、質量％を単位とする炭素数１４～１８の直鎖アルコールの全溶媒に対する濃度Ａと、質量％を単位とするオレイルアルコールの全溶媒に対する濃度Ｂと、が下記式１を満たす、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０６２ ：式１
＜２＞ 濃度Ａと濃度Ｂとが下記式２を満たす、＜１＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２
＜３＞ 上記濃度Ａと上記濃度Ｂとが下記式３の条件を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
（Ａ＋Ｂ）＞９０質量％ ：式３
＜４＞ 炭素数１４～１８の直鎖アルコールが、１－ヘキサデカノールを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜５＞ 加熱された溶媒の温度が、２３０℃～３２０℃である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜１＞ 炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱し、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程と、得られた前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む加熱された溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程と、を含み、
溶媒中における、質量％を単位とする炭素数１４～１８の直鎖アルコールの全溶媒に対する濃度Ａと、質量％を単位とするオレイルアルコールの全溶媒に対する濃度Ｂと、が下記式１を満たす、インジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０６２ ：式１
＜２＞ 濃度Ａと濃度Ｂとが下記式２を満たす、＜１＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２
＜３＞ 上記濃度Ａと上記濃度Ｂとが下記式３の条件を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
（Ａ＋Ｂ）＞９０質量％ ：式３
＜４＞ 炭素数１４～１８の直鎖アルコールが、１－ヘキサデカノールを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜５＞ 加熱された溶媒の温度が、２３０℃～３２０℃である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
【0009】
＜６＞ インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程において、前駆体溶液を１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜７＞ 前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜８＞ オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコール中に含まれるヒドロキシ基の総含有量Ｃモル、及び前駆体溶液中に含まれる炭素数６～２０のカルボン酸の含有量Ｄモルが、下記式４を満たす、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．５ ：式４
＜９＞ 炭素数６～２０のカルボン酸が、オレイン酸を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜１０＞ 炭素数１～３のカルボン酸インジウムが、酢酸インジウムであり、カルボン酸スズが、酢酸スズ（ＩＶ）である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜１１＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法によりインジウムスズ酸化物粒子を得る工程と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、を含む硬化性組成物の製造方法である。
＜７＞ 前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度が、０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ以上である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜８＞ オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコール中に含まれるヒドロキシ基の総含有量Ｃモル、及び前駆体溶液中に含まれる炭素数６～２０のカルボン酸の含有量Ｄモルが、下記式４を満たす、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．５ ：式４
＜９＞ 炭素数６～２０のカルボン酸が、オレイン酸を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜１０＞ 炭素数１～３のカルボン酸インジウムが、酢酸インジウムであり、カルボン酸スズが、酢酸スズ（ＩＶ）である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法である。
＜１１＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法によりインジウムスズ酸化物粒子を得る工程と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程と、を含む硬化性組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【0010】
本開示の一実施形態によれば、波長１８００ｎｍ以下の近赤外領域に良好な吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を製造するインジウムスズ酸化物粒子の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、アッベ数が低く、光学材料用途に有用な硬化性組成物を製造する硬化性組成物の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、近赤外線領域に吸収を有するインジウムスズ酸化物粒子を含み、アッベ数が低く、光学材料用途に有用な硬化性組成物を製造する硬化性組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示のインジウムスズ酸化物粒子の製造方法及び硬化性組成物の製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本開示は以下の実施態様に制限されるものではない。
【0013】
本明細書において、「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0014】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書における「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書における「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【0015】
本開示における基（原子団）の表記において、特に断りのない限りは、無置換のもの、置換基を有するものをも包含する意味で用いられる。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）と、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）との双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表す。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれかを表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表す。
【0016】
＜インジウムスズ酸化物粒子の製造方法＞
本開示のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粒子の製造方法は、炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱し、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程（以下、工程（Ｉ）ともいう。）と、得られた前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む加熱された溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程（以下、工程（ＩＩ）ともいう。）と、を含み、溶媒中における、炭素数１４～１８の直鎖アルコールの全溶媒に対する濃度Ａ（単位：質量％）と、オレイルアルコールの全溶媒に対する濃度Ｂ（単位：質量％）とが下記式１を満たす。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０６２ ：式１
本開示のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粒子の製造方法は、炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱し、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程（以下、工程（Ｉ）ともいう。）と、得られた前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む加熱された溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程（以下、工程（ＩＩ）ともいう。）と、を含み、溶媒中における、炭素数１４～１８の直鎖アルコールの全溶媒に対する濃度Ａ（単位：質量％）と、オレイルアルコールの全溶媒に対する濃度Ｂ（単位：質量％）とが下記式１を満たす。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０６２ ：式１
【0017】
本開示では、更に、前駆体溶液の滴下終了後に、得られた反応液をあらかじめ定めた温度条件で保持する工程を含んでいてもよく、例えば、得られた反応液を２３０℃～３２０℃の温度条件下で６０分以上１８０分以下保持する工程（工程（ＩＩＩ））を含んでいてもよい。
【0018】
従来から、近赤外領域で選択的に光学吸収を得るためにプラズモン吸収の短波化が検討されてきた。しかしながら、例えば米国特許第９５１７９４５号明細書のように、溶媒に金属カルボキシレートを含む溶液を滴下して粒子形成する際に、溶媒としてオレイルアルコールを単独で用いると、キャリアの発生効率が低下し、結果としてプラズモン吸収は長波化する傾向がある。
即ち、前駆体溶液に含まれるオレイン酸インジウム及びオレイン酸スズと、溶媒であるオレイルアルコール及び長鎖の直鎖アルコール（例えば１－ヘキサデカノール）と、がエステル化反応及び脱水反応を経て酸化物粒子を形成する。この際、オレイン酸インジウムとオレイン酸スズとでは反応速度が異なるため、形成される粒子のインジウム／スズ比は、前駆体溶液のインジウム／スズ比と同一にはならず、比較的反応の速いもので形成される粒子中心付近はインジウム主体の組成となり、逆に比較的反応の遅いもので形成される粒子表面付近はスズ主体の組成となりやすい。そのため、活性化率が減少し、キャリア濃度が減少し、結果、プラズモン吸収波長は長波長側にシフトする。
本開示では、溶媒の選択的な組み合わせにより反応速度を向上させる。
即ち、オレイルアルコールと長鎖の直鎖アルコールとの比を適切に制御することによって、反応速度を向上させることが可能になり、上記のような組成分布が抑えられ、活性化率が向上する。結果、プラズモン吸収波長が短波化しやすくなるものと推測される。
以上のように、本開示のＩＴＯ粒子の製造方法は、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る過程が設けられる。
これにより、波長１８００ｎｍ以下の近赤外領域において高い吸光度を示すインジウムスズ酸化物粒子を得ることができる。
即ち、前駆体溶液に含まれるオレイン酸インジウム及びオレイン酸スズと、溶媒であるオレイルアルコール及び長鎖の直鎖アルコール（例えば１－ヘキサデカノール）と、がエステル化反応及び脱水反応を経て酸化物粒子を形成する。この際、オレイン酸インジウムとオレイン酸スズとでは反応速度が異なるため、形成される粒子のインジウム／スズ比は、前駆体溶液のインジウム／スズ比と同一にはならず、比較的反応の速いもので形成される粒子中心付近はインジウム主体の組成となり、逆に比較的反応の遅いもので形成される粒子表面付近はスズ主体の組成となりやすい。そのため、活性化率が減少し、キャリア濃度が減少し、結果、プラズモン吸収波長は長波長側にシフトする。
本開示では、溶媒の選択的な組み合わせにより反応速度を向上させる。
即ち、オレイルアルコールと長鎖の直鎖アルコールとの比を適切に制御することによって、反応速度を向上させることが可能になり、上記のような組成分布が抑えられ、活性化率が向上する。結果、プラズモン吸収波長が短波化しやすくなるものと推測される。
以上のように、本開示のＩＴＯ粒子の製造方法は、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る過程が設けられる。
これにより、波長１８００ｎｍ以下の近赤外領域において高い吸光度を示すインジウムスズ酸化物粒子を得ることができる。
【0019】
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）は、炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程である。
工程（Ｉ）は、炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱して、インジウム及びスズを含む前駆体溶液を得る工程である。
【0020】
（インジウム原料及びスズ原料）
前駆体溶液の調製に用いるインジウム原料及びスズ原料としては、炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを用いる。
具体的には、インジウム原料としては、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム等が挙げられ、これらのインジウム原料からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸インジウムが用いられる。なかでも、安定性、ハンドリング性、供給安定性及びコストの観点からは、酢酸インジウムが好ましい。
前駆体溶液の調製に用いるインジウム原料及びスズ原料としては、炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを用いる。
具体的には、インジウム原料としては、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、プロピオン酸インジウム等が挙げられ、これらのインジウム原料からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸インジウムが用いられる。なかでも、安定性、ハンドリング性、供給安定性及びコストの観点からは、酢酸インジウムが好ましい。
【0021】
スズ原料としては、ギ酸スズ（ＩＩ）、ギ酸スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、プロピオン酸スズ（ＩＩ）、プロピオン酸スズ（ＩＶ）等が挙げられ、これらのスズ原料からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸スズが用いられる。なかでも、安定性、ハンドリング性、供給安定性及びコストの観点からは、酢酸スズ（II）及び酢酸スズ（ＩＶ）が好ましく、酢酸スズ（ＩＶ）がより好ましい。
【0022】
上記インジウム原料及びスズ原料を用いることで、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒中で加熱する際に、インジウム原料及びスズ原料が溶媒に容易に溶解される。従って、インジウム及びスズに炭素数６～２０のカルボン酸が配位した前駆体溶液を容易に得ることができる。
なかでも、原料コスト、純度、安定性、ハンドリング、前駆体溶液形成の容易性等の観点から、既述のインジウム原料及びスズ原料の好ましい組み合わせとして、酢酸インジウム及び酢酸スズ（ＩＶ）を用いることが好ましい。
なかでも、原料コスト、純度、安定性、ハンドリング、前駆体溶液形成の容易性等の観点から、既述のインジウム原料及びスズ原料の好ましい組み合わせとして、酢酸インジウム及び酢酸スズ（ＩＶ）を用いることが好ましい。
【0023】
（前駆体溶液の調製に用いる溶媒）
前駆体溶液を調製する溶媒としては、炭素数６～２０のカルボン酸を含む有機酸を溶媒として用いる。
カルボン酸の炭素数は、６～２０であり、１４～２０が好ましい。
カルボン酸における炭化水素基は、上記炭素数の範囲であれば、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環構造であってもよい。
なかでも、カルボン酸としては、不飽和脂肪酸が好ましい。
前駆体溶液を調製する溶媒としては、炭素数６～２０のカルボン酸を含む有機酸を溶媒として用いる。
カルボン酸の炭素数は、６～２０であり、１４～２０が好ましい。
カルボン酸における炭化水素基は、上記炭素数の範囲であれば、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよく、環構造であってもよい。
なかでも、カルボン酸としては、不飽和脂肪酸が好ましい。
【0024】
炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。なかでも、上記有機酸からなる群より選ばれた１種以上の有機酸を用いることが好ましく、カプロン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸からなる群より選ばれる１種以上の有機酸を溶媒として用いることがより好ましく、オレイン酸を含むことがさらに好ましい。
【0025】
上記溶媒はいずれも、加熱することによって既述のインジウム原料及びスズ原料である炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズを容易に溶解させることができ、溶解により、インジウム及びスズに、それぞれ炭素数６～２０のカルボン酸が配位した前駆体溶液を容易に得ることができる。
【0026】
（前駆体溶液の作製）
炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズと、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒と、を混合した後、加熱して前駆体溶液を調製する。
加熱によってカルボン酸インジウム及びカルボン酸スズが溶解し、炭素数６～２０のカルボン酸が配位した前駆体（例えばオレイン酸を使用した場合であればインジウムオレイト、スズオレイト）の溶液を得ることができる。
炭素数１～３のカルボン酸インジウム及び炭素数１～３のカルボン酸スズと、炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒と、を混合した後、加熱して前駆体溶液を調製する。
加熱によってカルボン酸インジウム及びカルボン酸スズが溶解し、炭素数６～２０のカルボン酸が配位した前駆体（例えばオレイン酸を使用した場合であればインジウムオレイト、スズオレイト）の溶液を得ることができる。
【0027】
工程（Ｉ）において、カルボン酸インジウム及びカルボン酸スズを、インジウムとスズとの総量に対するスズの量（〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）〕）が、モル比で０．０５～０．１５となる量で用いることが好ましい。
即ち、インジウム原料と、スズ原料とは、インジウムとスズとの総量に対するスズの量（〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）〕）が、モル比で０．０５～０．１５となる量を秤量して混合することが好ましい。
インジウムとスズとを上記のモル比の範囲で含むことで、光学フィルタ、光学レンズ等の光学材料用途に好適に用いることができるプラズモン共鳴ピークが１９００ｎｍ以下程度のＩＴＯ粒子が得られやすい。
即ち、インジウム原料と、スズ原料とは、インジウムとスズとの総量に対するスズの量（〔Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）〕）が、モル比で０．０５～０．１５となる量を秤量して混合することが好ましい。
インジウムとスズとを上記のモル比の範囲で含むことで、光学フィルタ、光学レンズ等の光学材料用途に好適に用いることができるプラズモン共鳴ピークが１９００ｎｍ以下程度のＩＴＯ粒子が得られやすい。
【0028】
前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度は、０．１ｍｍｏｌ（ミリモル）／ｍＬ以上であることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｍＬ以上であることがより好ましい。
金属のモル濃度を上記範囲とすることで、ＩＴＯ粒子の収量を容易に高くすることが可能となる。
前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度の上限には特に制限はないが、溶解性がより良好であるという観点からは、５ｍｍｏｌ／ｍＬ以下とすることができる。
金属のモル濃度を上記範囲とすることで、ＩＴＯ粒子の収量を容易に高くすることが可能となる。
前駆体溶液に含まれる金属の総モル濃度の上限には特に制限はないが、溶解性がより良好であるという観点からは、５ｍｍｏｌ／ｍＬ以下とすることができる。
【0029】
オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコール中に含まれるヒドロキシ基の総含有量Ｃモル、及び前駆体溶液中に含まれる炭素数６～２０のカルボン酸の含有量Ｄモルが、下記式４を満たすことが好ましく、下記式５の条件を満たすことがより好ましい。
Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．５ ：式４
Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．４６ ：式５
式４の条件を満たすことで、エステル化反応が進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率が向上する。
なお、反応に際しては、ＩＴＯ粒子の収率がより良好となるという観点から、下記式６を満たすことが好ましい。
０．１＜Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．５ ：式６
Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．５ ：式４
Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．４６ ：式５
式４の条件を満たすことで、エステル化反応が進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率が向上する。
なお、反応に際しては、ＩＴＯ粒子の収率がより良好となるという観点から、下記式６を満たすことが好ましい。
０．１＜Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）＜０．５ ：式６
【0030】
なお、上記Ｄ／（Ｃ＋Ｄ）の値は、工程（Ｉ）において前駆体液の調製に用いるカルボン酸の量、アルコール溶媒の量と、それぞれの分子量からモル数を計算することで算出することができる。
【0031】
前駆体溶液を調製する際の加熱温度及び加熱時間は、用いるカルボン酸インジウム、カルボン酸スズ、及び炭素数６～２０のカルボン酸を含む溶媒の種類によって適宜選択される。例えば、原料として酢酸インジウム及び酢酸スズ（ＩＶ）を用い、溶媒としてオレイン酸を用いる場合であれば、１４０℃～１６０℃の温度上限で、１時間程度加熱することが好ましい。上記条件により、黄色透明な前駆体溶液を得ることができる。
なお、前駆体溶液の調製に際しては、反応系内に、酸素、水等の不純物が混入することを避ける目的で、原料の混合は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス内等で行うことが好ましい。また、原料と溶媒とを加熱し、前駆体溶液を調製する際には、窒素等の不活性ガスをフローさせて行うことが好ましい。
得られた前駆体溶液は、シリンジ内に充填して、次工程に適用することができる。前駆体溶液をシリンジ内に充填する際には、酸素や水の混入を避けるため、充填作業は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。
制御された酸素濃度及び水分濃度の条件としては、例えば、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、水分濃度が１ｐｐｍ以下等の条件が例示されるが、これに限定されない。
なお、前駆体溶液の調製に際しては、反応系内に、酸素、水等の不純物が混入することを避ける目的で、原料の混合は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス内等で行うことが好ましい。また、原料と溶媒とを加熱し、前駆体溶液を調製する際には、窒素等の不活性ガスをフローさせて行うことが好ましい。
得られた前駆体溶液は、シリンジ内に充填して、次工程に適用することができる。前駆体溶液をシリンジ内に充填する際には、酸素や水の混入を避けるため、充填作業は酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。
制御された酸素濃度及び水分濃度の条件としては、例えば、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、水分濃度が１ｐｐｍ以下等の条件が例示されるが、これに限定されない。
【0032】
〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）は、上記工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む加熱された溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程である。
工程（ＩＩ）は、上記工程（Ｉ）で得られた前駆体溶液を、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含む加熱された溶媒中に滴下し、インジウムスズ酸化物粒子を含む反応溶液を得る工程である。
【0033】
（溶媒）
反応液の調製には、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含み、かつ、加熱された溶媒を用いる。溶媒は、反応温度における安定性の観点から選択される。
反応液の調製には、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを含み、かつ、加熱された溶媒を用いる。溶媒は、反応温度における安定性の観点から選択される。
【0034】
溶媒の１つであるオレイルアルコールは、反応温度における安定性の観点から選択され、沸点が反応温度より十分に低く、かつ、反応後に室温冷却した際に固体にならない融点を有するため、作業性が良好であるという利点がある。
【0035】
オレイルアルコールと併用する溶媒は、鎖長がオレイルアルコールの鎖長以下で短く、直鎖構造を有するアルコール（炭素数１４～１８の直鎖アルコール）から選択される。オレイルアルコールの鎖長以下の短鎖で直鎖構造を有するアルコールを選択的に組み合わせて用いることで、反応速度を向上させることが可能であり、粒子の内部と表面部とに生じる成分不均一による組成分布が抑えられる。これにより、近赤外領域における吸収の短波化が図れる。
【0036】
オレイルアルコールは、ヒドロキシ基を有する化合物である。
炭素数１４～１８の直鎖アルコールとしては、例えば、テトラデカノール、１－ヘキサデカノール、１－オクタデカノール等が挙げられる。炭素数１４～１８の直鎖アルコールは、無置換体でもよく、置換基で置換された置換体であってもよい。炭素数１４～１８の直鎖アルコールの中でも、炭素数１４～１７の直鎖アルコールが好ましく、１－ヘキサデカノールがより好ましい。
炭素数１４～１８の直鎖アルコールとしては、例えば、テトラデカノール、１－ヘキサデカノール、１－オクタデカノール等が挙げられる。炭素数１４～１８の直鎖アルコールは、無置換体でもよく、置換基で置換された置換体であってもよい。炭素数１４～１８の直鎖アルコールの中でも、炭素数１４～１７の直鎖アルコールが好ましく、１－ヘキサデカノールがより好ましい。
【0037】
本開示では、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを、溶媒中における、炭素数１４～１８の直鎖アルコールの全溶媒に対する濃度Ａ（質量％）と、オレイルアルコールの全溶媒に対する濃度Ｂ（質量％）と、が下記式１を満たす範囲で用いる。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０６２ ：式１
オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールの濃度の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．０６２を超える範囲にあることで、プラズモン吸収波長が短波長側にシフトする。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０６２ ：式１
オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールの濃度の比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．０６２を超える範囲にあることで、プラズモン吸収波長が短波長側にシフトする。
【0038】
Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される濃度の比としては、上記と同様の理由から、下記式２を満たす場合が好ましい。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２
Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２
【0039】
更に、Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される濃度の比の上限は、特に制限されるものではないが、例えば１－ヘキサデカノールのように常温で固体のアルコールの場合は、オレイルアルコールに対する量が著しく多くなると溶解できなくなる場合があるため、オレイルアルコールに溶解可能な範囲であればよく、０．３が好ましく、０．２がより好ましい。
【0040】
上記の中でも、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、更に、下記式２－ａを満たす場合が更に好ましく、下記式２－ｂを満たす場合が特に好ましい。
０．３＞Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２－ａ
０．２＞Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２－ｂ
０．３＞Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２－ａ
０．２＞Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０８２ ：式２－ｂ
【0041】
炭素数１４～１８の直鎖アルコールの全溶媒に対する濃度Ａ、及びオレイルアルコールの全溶媒に対する濃度Ｂは、下記式３の条件を満たすことが好ましい。
（Ａ＋Ｂ）＞９０質量％ ：式３
更には、下記式３－ａの条件を満たすことが好ましい。
（Ａ＋Ｂ）＞９５質量％ ：式３－ａ
（Ａ＋Ｂ）＞９０質量％ ：式３
更には、下記式３－ａの条件を満たすことが好ましい。
（Ａ＋Ｂ）＞９５質量％ ：式３－ａ
【0042】
ここで、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールの濃度の測定は、以下の方法で行うことができる。
<分析条件>
ＧＣ／ＦＩＤ装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ装置ＧＣ－２０１４
カラム：ＤＢ１７（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１μＬ
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１：１００
カラム温度：８０℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
<濃度算出方法>
オレイルアルコールと炭素数１４～１８の直鎖アルコール（例えば１－ヘキサデカノール）とを混合した混合溶媒のメタノール希釈品を測定して得られたＧＣ／ＦＩＤクロマトグラムについて、各成分のピーク面積比の合計を１００％とし、オレイルアルコール及び１－ヘキサデカノールの濃度を算出する。
<分析条件>
ＧＣ／ＦＩＤ装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ装置ＧＣ－２０１４
カラム：ＤＢ１７（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
注入量：１μＬ
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
スプリット比：１：１００
カラム温度：８０℃（２ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３００℃（１０ｍｉｎ）
<濃度算出方法>
オレイルアルコールと炭素数１４～１８の直鎖アルコール（例えば１－ヘキサデカノール）とを混合した混合溶媒のメタノール希釈品を測定して得られたＧＣ／ＦＩＤクロマトグラムについて、各成分のピーク面積比の合計を１００％とし、オレイルアルコール及び１－ヘキサデカノールの濃度を算出する。
【0043】
本工程では、炭素数１４～１８の直鎖アルコールとオレイルアルコールとを加熱し、加熱された状態で工程（Ｉ）で得られたインジウム及びスズにカルボン酸が配位した前駆体溶液を滴下する。
これにより、反応液中でＩＴＯ粒子が形成される。
この際の作用効果について、オレイルアルコールのヒドロキシ基とカルボン酸によるエステル化反応に伴って、「Ｍｅｔａｌ－ＯＨ」が形成され、更に脱水反応が進むことで「Ｍｅｔａｌ－Ｏ－Ｍｅｔａｌ」の結合が形成される。
反応に際しては、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを三口フラスコ等の反応容器に投入し、加熱する。反応容器に溶媒を投入する際は、反応系内への、酸素及び水の混入を避けるため、酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。
これにより、反応液中でＩＴＯ粒子が形成される。
この際の作用効果について、オレイルアルコールのヒドロキシ基とカルボン酸によるエステル化反応に伴って、「Ｍｅｔａｌ－ＯＨ」が形成され、更に脱水反応が進むことで「Ｍｅｔａｌ－Ｏ－Ｍｅｔａｌ」の結合が形成される。
反応に際しては、オレイルアルコール及び炭素数１４～１８の直鎖アルコールを三口フラスコ等の反応容器に投入し、加熱する。反応容器に溶媒を投入する際は、反応系内への、酸素及び水の混入を避けるため、酸素濃度及び水分濃度が制御されたグローブボックス中等で行うことが好ましい。
【0044】
溶媒の加熱温度は、ＩＴＯ粒子が形成されやすさの点で、２３０℃～３２０℃の範囲が好ましく、２５０℃～３１０℃の範囲がより好ましく、２７０℃～３００℃の範囲が更に好ましい。
【0045】
（合成）
予め加熱されたオレイルアルコール（ヒドロキシ基を有する溶媒）中に、工程（Ｉ）で得た前駆体溶液を滴下する速度は、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましい。
１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下することで、ＩＴＯ粒子をより効率よく生成することができる。
予め加熱されたオレイルアルコール（ヒドロキシ基を有する溶媒）中に、工程（Ｉ）で得た前駆体溶液を滴下する速度は、１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｍＬ／ｍｉｎ以上がより好ましい。
１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上の滴下速度で滴下することで、ＩＴＯ粒子をより効率よく生成することができる。
【0046】
滴下速度は、用いる前駆体の溶液に用いられるインジウム原料及びスズ原料の種類、及び前駆体溶液の濃度などに応じて適宜調製することができる。
【0047】
また、滴下速度には特に上限はないが、設備コストの観点から、１００ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることができる。
滴下速度を１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることで、例えば、前駆体溶液の滴下量を５０ｍＬ以上とすることができ、ＩＴＯ粒子を効率よく生成させることができる。前駆体溶液の滴下量は、前駆体溶液の組成、用いるアルコール溶媒の量などにより適宜調製することができる。滴下量は５０ｍＬ以上が好ましく、１００ｍＬ以上がより好ましい。また、設備コストの観点から、５Ｌ以下とすることが好ましい。
この際、エステル化反応に伴う水、遊離した酢酸等が発生するため、反応系内に窒素等の不活性ガスをフローし、系外に発生した水、酢酸等を排出させることが、エステル化反応がより進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率がより向上するという観点から好ましい。
窒素等の不活性ガスの流量は、反応スケール、滴下速度などによって適宜調製される。なお、不活性ガスの流量が少なすぎると、酢酸等の系外への排出が十分行えず、反応液に突沸が発生する懸念があることから、水、酢酸等を十分除去可能な流量を設定することが好ましい。
滴下速度を１．０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることで、例えば、前駆体溶液の滴下量を５０ｍＬ以上とすることができ、ＩＴＯ粒子を効率よく生成させることができる。前駆体溶液の滴下量は、前駆体溶液の組成、用いるアルコール溶媒の量などにより適宜調製することができる。滴下量は５０ｍＬ以上が好ましく、１００ｍＬ以上がより好ましい。また、設備コストの観点から、５Ｌ以下とすることが好ましい。
この際、エステル化反応に伴う水、遊離した酢酸等が発生するため、反応系内に窒素等の不活性ガスをフローし、系外に発生した水、酢酸等を排出させることが、エステル化反応がより進行しやすくなり、ＩＴＯ粒子の収率がより向上するという観点から好ましい。
窒素等の不活性ガスの流量は、反応スケール、滴下速度などによって適宜調製される。なお、不活性ガスの流量が少なすぎると、酢酸等の系外への排出が十分行えず、反応液に突沸が発生する懸念があることから、水、酢酸等を十分除去可能な流量を設定することが好ましい。
【0048】
〔工程〔ＩＩＩ）〕
工程（ＩＩＩ）は、上記前駆体溶液の滴下を終了した後に、得られた反応液を２３０℃～３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程である。
工程（ＩＩ）において、前駆体溶液の滴下を完了した後、得られた反応液は、すぐに冷却せず、２３０℃～３２０℃の温度条件で、６０分間～１８０分間保持する。
反応液の温度は、保持時間の範囲内で２３０℃～３２０℃の範囲に保持されれば、必ずしも一定温度に保持する必要はなく、当初は２３０℃として、徐々に昇温してもよく、３２０℃から降温してもよい。また、温度調整機構を付した反応容器を用いる場合、多少の温度変動があっても２３０℃～３２０℃の範囲に保持されればよい。
工程（ＩＩ）における反応温度（反応液の温度）と、工程（ＩＩＩ）における保持温度とは、それぞれの規定された温度範囲であれば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
工程（ＩＩＩ）は、上記前駆体溶液の滴下を終了した後に、得られた反応液を２３０℃～３２０℃の温度条件下で、６０分以上１８０分以下保持する工程である。
工程（ＩＩ）において、前駆体溶液の滴下を完了した後、得られた反応液は、すぐに冷却せず、２３０℃～３２０℃の温度条件で、６０分間～１８０分間保持する。
反応液の温度は、保持時間の範囲内で２３０℃～３２０℃の範囲に保持されれば、必ずしも一定温度に保持する必要はなく、当初は２３０℃として、徐々に昇温してもよく、３２０℃から降温してもよい。また、温度調整機構を付した反応容器を用いる場合、多少の温度変動があっても２３０℃～３２０℃の範囲に保持されればよい。
工程（ＩＩ）における反応温度（反応液の温度）と、工程（ＩＩＩ）における保持温度とは、それぞれの規定された温度範囲であれば、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0049】
反応液の保持温度は、２３０℃～３２０℃の範囲が好ましく、２５０℃～３１０℃の範囲がより好ましく、２８０℃～３００℃の範囲が更に好ましい。
上記温度に反応液を保持する時間としては、６０分間～１８０分間が好ましく、７５分間～１５０分間がより好ましい。
上記温度範囲で上記時間保持することにより、反応時の滴下速度を上げた際に懸念されるＩＴＯ粒子における欠陥が補償される。即ち、工程（ＩＩＩ）を設けることにより、ＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークを１９００ｎｍ以下の短波域とするのに好適である。得られたＩＴＯ粒子の吸収粒子は、近赤外線領域に良好な吸収を有することになる。
上記温度に反応液を保持する時間としては、６０分間～１８０分間が好ましく、７５分間～１５０分間がより好ましい。
上記温度範囲で上記時間保持することにより、反応時の滴下速度を上げた際に懸念されるＩＴＯ粒子における欠陥が補償される。即ち、工程（ＩＩＩ）を設けることにより、ＩＴＯ粒子のプラズモン共鳴ピークを１９００ｎｍ以下の短波域とするのに好適である。得られたＩＴＯ粒子の吸収粒子は、近赤外線領域に良好な吸収を有することになる。
【0050】
本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子は、近赤外領域での光学フィルタ、波長分散を利用した光学レンズ材料等に好適に用いることができる。
【0051】
なお、得られたＩＴＯ粒子におけるインジウムの含有量及びスズの含有量は、ＩＣＰ質量分析法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）により測定される。
【0052】
（インジウムスズ酸化物粒子の粒径）
本開示の製造方法により得られるインジウムスズ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）の数平均粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
数平均粒径が上記範囲であることで、ＩＴＯ粒子を硬化性組成物等に配合する際において、可視光領域の散乱が抑制され、且つ、組成物の粘度の上昇が抑制されやすい。組成物の粘度の上昇が抑制されることにより、粒子をより高濃度に分散させることができ、その結果、より低アッベな硬化性組成物を得ることが可能となる。
数平均粒径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１００個の粒子の円相当径を算出して算術平均値を算出することにより得られる。
本開示の製造方法により得られるインジウムスズ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）の数平均粒径は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
数平均粒径が上記範囲であることで、ＩＴＯ粒子を硬化性組成物等に配合する際において、可視光領域の散乱が抑制され、且つ、組成物の粘度の上昇が抑制されやすい。組成物の粘度の上昇が抑制されることにより、粒子をより高濃度に分散させることができ、その結果、より低アッベな硬化性組成物を得ることが可能となる。
数平均粒径は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１００個の粒子の円相当径を算出して算術平均値を算出することにより得られる。
【0053】
また、共鳴ピークを急峻に制御する観点から、数平均粒径の標準偏差が５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。
標準偏差は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１００個の粒子の円相当径を算出して標準偏差を算出することにより得られる。
標準偏差は、粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、１００個の粒子の円相当径を算出して標準偏差を算出することにより得られる。
【0054】
（インジウムスズ酸化物粒子の使用態様）
本開示の製造方法により得られるインジウムスズ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）は、硬化性組成物に含有させて光学材料として使用することができる。
硬化性組成物（以下、単に「組成物」と称することがある。）としては、既述の本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を含む組成物が挙げられる。
硬化性組成物は、外部からのエネルギー付与により硬化する組成物であり、熱又は光により硬化する組成物であることが好ましく、光により硬化する組成物であることがより好ましい。
本開示の製造方法により得られるインジウムスズ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）は、硬化性組成物に含有させて光学材料として使用することができる。
硬化性組成物（以下、単に「組成物」と称することがある。）としては、既述の本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を含む組成物が挙げられる。
硬化性組成物は、外部からのエネルギー付与により硬化する組成物であり、熱又は光により硬化する組成物であることが好ましく、光により硬化する組成物であることがより好ましい。
【0055】
以下、本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物の好ましい態様について、その製造方法とともに記載する。
【0056】
＜硬化性組成物の製造方法＞
硬化性組成物としては、既述の本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を含む組成物が挙げられる。硬化性組成物は、外部からのエネルギー付与により硬化する組成物であり、熱又は光により硬化する組成物であることが好ましく、光により硬化する組成物であることがより好ましい。
硬化性組成物としては、既述の本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子と、重合性化合物と、を含む組成物が挙げられる。硬化性組成物は、外部からのエネルギー付与により硬化する組成物であり、熱又は光により硬化する組成物であることが好ましく、光により硬化する組成物であることがより好ましい。
【0057】
本開示の製造方法により得られたインジウムスズ酸化物粒子を含む硬化性組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の硬化性組成物の製造方法を適宜適用することができる。中でも、下記の本開示の硬化性組成物の製造方法により製造されることが好ましい。
本開示の硬化性組成物の製造方法は、既述の本開示の製造方法によりインジウムスズ酸化物粒子を得る工程（第１の工程）と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程（第２の工程）と、を含む。
本開示の硬化性組成物の製造方法は、既述の本開示の製造方法によりインジウムスズ酸化物粒子を得る工程（第１の工程）と、得られたインジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合し、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る工程（第２の工程）と、を含む。
【0058】
硬化性組成物を光学材料として使用する場合には、低屈折率であり、且つ、低アッベ数の組成物であることが好ましい。アッベ数については後述する。
アッベ数とは、下記式７により算出される値である。
アッベ数νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎｆ－ｎｃ） ：式７
式７において、ｎｄはＤ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｆはＦ線（波長４８６．１ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｃはＣ線（波長６５６．３ｎｍ）に対する屈折率を、それぞれ表している。
なお、上記Ｃ線、Ｄ線及びＦ線はフラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。
アッベ数とは、下記式７により算出される値である。
アッベ数νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎｆ－ｎｃ） ：式７
式７において、ｎｄはＤ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｆはＦ線（波長４８６．１ｎｍ）に対する屈折率を、ｎｃはＣ線（波長６５６．３ｎｍ）に対する屈折率を、それぞれ表している。
なお、上記Ｃ線、Ｄ線及びＦ線はフラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。
【0059】
本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子は、既述のように、プラズモン共鳴吸収のピーク波長が、近赤外領域（例えば、波長１９００ｎｍ近傍）に存在することで、低アッベ数の硬化性組成物を実現することが可能となり、回折格子レンズとして用いた場合の性能向上、及び光学素子の設計の自由度の向上につながる。
【0060】
〔硬化性組成物の製造方法における第１の工程〕
本開示の硬化性組成物の製造方法における第１の工程であるＩＴＯ粒子の製造工程は、既述の本開示の製造方法と同様であり、好ましい態様も同じである。
なお、第１の工程で、溶媒中に分散された状態で得られるＩＴＯ粒子は、反応液に分散された状態であるため、反応液に分散されたＩＴＯ粒子に対し、例えば、エタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させる工程を行なって、ＩＴＯ粒子を精製する工程を実施してもよい。ＩＴＯ粒子を精製する工程は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
本開示の硬化性組成物の製造方法における第１の工程であるＩＴＯ粒子の製造工程は、既述の本開示の製造方法と同様であり、好ましい態様も同じである。
なお、第１の工程で、溶媒中に分散された状態で得られるＩＴＯ粒子は、反応液に分散された状態であるため、反応液に分散されたＩＴＯ粒子に対し、例えば、エタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させる工程を行なって、ＩＴＯ粒子を精製する工程を実施してもよい。ＩＴＯ粒子を精製する工程は、必要に応じて複数回繰り返してもよい。
【0061】
〔硬化性組成物の製造方法における第２の工程〕
本開示の硬化性組成物の製造方法は、第２の工程として、得られたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粒子と、重合性化合物と、を混合する工程を有する。混合により、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る。
インジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合する方法には、特に制限はない。撹拌、混合は、目視にて、分離が認められず、均一な混合物を得るまで行うことが好ましい。
本開示の硬化性組成物の製造方法は、第２の工程として、得られたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粒子と、重合性化合物と、を混合する工程を有する。混合により、近赤外線領域に吸収を有する硬化性組成物を得る。
インジウムスズ酸化物粒子と、重合性化合物と、を混合する方法には、特に制限はない。撹拌、混合は、目視にて、分離が認められず、均一な混合物を得るまで行うことが好ましい。
【0062】
（ＩＴＯ粒子の含有量）
第２の工程において、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを混合するに際し、用いるＩＴＯ粒子の量は、得られる硬化性組成物におけるＩＴＯ粒子が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上となる量であることが好ましく、３８質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以上であることがさらに好ましい。
また、含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
本明細書において「全固形分」とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量を指す。
第２の工程において、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを混合するに際し、用いるＩＴＯ粒子の量は、得られる硬化性組成物におけるＩＴＯ粒子が、組成物の全固形分に対し、１８質量％以上となる量であることが好ましく、３８質量％以上であることがより好ましく、４３質量％以上であることがさらに好ましい。
また、含有量は、組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。
本明細書において「全固形分」とは、組成物における溶剤等の揮発性成分を除いた成分の総量を指す。
【0063】
硬化性組成物中のＩＴＯ粒子の含有量は、組成物を、熱質量分析を行って、完全に液体成分が除去できる温度（例えば、５００℃）まで加熱した後の残留固形成分を上記ＩＴＯ粒子とみなすことにより、測定対象の硬化性組成物の全固形分に対するＩＴＯ粒子の質量含有量として算出することができる。
【0064】
（重合性化合物）
本開示の硬化性組成物の製造方法において用い得る重合性化合物について説明する。
既述の本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子と、重合性化合物とを混合することにより、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを含有する硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物としては、重合し、硬化し得る化合物であれば特に限定されない。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するエチレン不飽和化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、硬化性組成物の硬化後の屈折率を、例えば回折格子レンズに用いる場合に好適な値である１．５～１．５５程度としやすい観点からは、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリロキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，６－ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びそれらに類するものを挙げることができる。
本開示の硬化性組成物の製造方法において用い得る重合性化合物について説明する。
既述の本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子と、重合性化合物とを混合することにより、ＩＴＯ粒子と重合性化合物とを含有する硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物としては、重合し、硬化し得る化合物であれば特に限定されない。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好ましく、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有するエチレン不飽和化合物であることがより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、硬化性組成物の硬化後の屈折率を、例えば回折格子レンズに用いる場合に好適な値である１．５～１．５５程度としやすい観点からは、エチレン性不飽和基を２以上有する多官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、（メタ）アクリロキシ基を２以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、１，６－ジビニルナフタレン、エトキシ化ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート及びそれらに類するものを挙げることができる。
【0065】
硬化性組成物は、重合性化合物を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％～８５質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。
硬化性組成物における重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％～８５質量％であることが好ましく、２０質量％～７０質量％であることがより好ましく、３０質量％～６０質量％であることがさらに好ましい。
【0066】
（重合開始剤）
硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
硬化性組成物を、紫外線硬化型硬化性組成物とする観点からは、重合開始剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、硬化性組成物に含有される重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性組成物が重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含む場合、所望により含まれ得る重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましい。
硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
硬化性組成物を、紫外線硬化型硬化性組成物とする観点からは、重合開始剤として光重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤は、硬化性組成物に含有される重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性組成物が重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含む場合、所望により含まれ得る重合開始剤はラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【0067】
以下、重合開始剤として好ましい態様である光ラジカル重合開始剤について述べる。
光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド構造、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造、又は、α－アミノアルキルフェノン構造を含む光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤においては、構造上の制限は特になく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤は、市販品を用いてもよく、市販品の具体例として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）シリーズ（例：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７等）が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド構造、α－ヒドロキシアルキルフェノン構造、又は、α－アミノアルキルフェノン構造を含む光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤においては、構造上の制限は特になく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン等を挙げることができる。
光ラジカル重合開始剤は、市販品を用いてもよく、市販品の具体例として、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（登録商標）シリーズ（例：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７等）が挙げられる。
【0068】
硬化性組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤を、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
硬化性組成物が重合開始剤を含む場合の重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物を用いて得られる硬化物の耐摩耗性及び高温延伸性の観点から、重合性化合物の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
硬化性組成物が重合開始剤を含む場合の重合開始剤の含有量としては、硬化性組成物を用いて得られる硬化物の耐摩耗性及び高温延伸性の観点から、重合性化合物の全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以上３質量％以下が特に好ましい。
【0069】
（分散剤）
硬化性組成物は、分散剤を含有してもよい。
分散剤を含むことによって、ＩＴＯ粒子の重合性組成物における分散性をより高めることができ、結果として、得られる硬化性組成物は、高い可視光透過特性、低アッベ数等を実現し易くなる。
硬化性組成物が含み得る分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が有効である。界面活性剤としては、特にポリエステル系、ε－カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル－マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、有機リン酸類、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができ、なかでも、アンモニア及び有機アミン類よりなる群から選択される少なくとも一種の塩基系分散剤を用いることが好適である。
具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）、ＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）等が挙げられる。ＩＴＯ粒子への吸着性及び立体障害が大きく分散性を高めやすい観点から、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（アミン系）、ＤＩＳＰＥＲＮＹＫ－１１１（リン酸系）がより好ましい。
硬化性組成物は、分散剤を含有してもよい。
分散剤を含むことによって、ＩＴＯ粒子の重合性組成物における分散性をより高めることができ、結果として、得られる硬化性組成物は、高い可視光透過特性、低アッベ数等を実現し易くなる。
硬化性組成物が含み得る分散剤としては、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が有効である。界面活性剤としては、特にポリエステル系、ε－カプロラクトン系、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ハイドロステアリン酸塩、アミドスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、オレフィンマレイン酸塩共重合物、アクリル－マレイン酸塩共重合物、アルキルアミン酢酸塩、有機リン酸類、アルキル脂肪酸塩、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル系、シリコーン系、フッ素系を用いることができ、なかでも、アンモニア及び有機アミン類よりなる群から選択される少なくとも一種の塩基系分散剤を用いることが好適である。
具体的にはディスパービックシリーズ（ビッグケミー・ジャパン社製）、ソルスパースシリーズ（ゼネガ社製）、ＴＡＭＮシリーズ（日光ケミカル社製）等が挙げられる。ＩＴＯ粒子への吸着性及び立体障害が大きく分散性を高めやすい観点から、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（アミン系）、ＤＩＳＰＥＲＮＹＫ－１１１（リン酸系）がより好ましい。
【0070】
硬化性組成物が分散剤を含む場合、分散剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
硬化性組成物が分散剤を含む場合の分散剤の含有量は、硬化性組成物における酸化物粒子の全質量に対し、１質量％～３０質量％であることが好ましく、３質量％～２０質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。
硬化性組成物が分散剤を含む場合の分散剤の含有量は、硬化性組成物における酸化物粒子の全質量に対し、１質量％～３０質量％であることが好ましく、３質量％～２０質量％であることがより好ましく、５質量％～１５質量％であることがさらに好ましい。
【0071】
（その他の成分）
硬化性組成物は、ＩＴＯ粒子、重合性化合物、及び既述の好ましい任意成分である重合開始剤及び分散剤に加え、上記化合物以外の、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、溶剤、重合禁止剤、上記分散剤以外の界面活性剤、可塑剤、増感剤等が挙げられる。なお、本開示の硬化性組成物の製造方法においては、得られる硬化性組成物の硬化性向上、硬化時の膜内部への不均一発生を抑制するため、硬化性組成物には溶剤は含有しないことが好ましい。
硬化性組成物は、ＩＴＯ粒子、重合性化合物、及び既述の好ましい任意成分である重合開始剤及び分散剤に加え、上記化合物以外の、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、溶剤、重合禁止剤、上記分散剤以外の界面活性剤、可塑剤、増感剤等が挙げられる。なお、本開示の硬化性組成物の製造方法においては、得られる硬化性組成物の硬化性向上、硬化時の膜内部への不均一発生を抑制するため、硬化性組成物には溶剤は含有しないことが好ましい。
【0072】
これらの各成分を撹拌、混合することにより、硬化性組成物を製造し得る。各成分の混合のタイミングは任意であり、各成分の物性に応じて適切に添加すればよい。
【0073】
（硬化性組成物の特性）
本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物の好ましい特性を以下に示す。
－アッベ数－
本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物は、低アッベ数を実現可能である。そのような観点からは、得られる硬化性組成物のアッベ数が８～３０であることが好ましく、１０～２５であることがより好ましく、１０～２０であることがさらに好ましい。
硬化性組成物のアッベ数は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ－Ｍ２を用いて測定される。
本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物の好ましい特性を以下に示す。
－アッベ数－
本開示の製造方法により得られるＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物は、低アッベ数を実現可能である。そのような観点からは、得られる硬化性組成物のアッベ数が８～３０であることが好ましく、１０～２５であることがより好ましく、１０～２０であることがさらに好ましい。
硬化性組成物のアッベ数は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ－Ｍ２を用いて測定される。
【0074】
－屈折率－
硬化性組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率ｎＤが、１．４０～１．６０であることが好ましく、１．４０～１．５５であることがより好ましい。
上記屈折率は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ－Ｍ２を用いて測定される。
硬化性組成物は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率ｎＤが、１．４０～１．６０であることが好ましく、１．４０～１．５５であることがより好ましい。
上記屈折率は、アタゴ社製屈折率計ＤＲ－Ｍ２を用いて測定される。
【0075】
－可視光透過率－
本開示に係る硬化性組成物の、波長４０５ｎｍにおける可視光透過率（以下、単に「透過率」と称することがある。）は、８５％～１００％であることが好ましく、９０％～１００％であることがより好ましい。
上記可視光透過率は、日本分光社製分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定された、光路長１０μｍに換算した場合の値である。
本開示に係る硬化性組成物の、波長４０５ｎｍにおける可視光透過率（以下、単に「透過率」と称することがある。）は、８５％～１００％であることが好ましく、９０％～１００％であることがより好ましい。
上記可視光透過率は、日本分光社製分光光度計Ｖ－６７０を用いて測定された、光路長１０μｍに換算した場合の値である。
【0076】
（硬化性組成物の用途）
本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物は、低アッベ数かつ低屈折率の光学材料の製造に好ましく用いることができ、特に、回折格子レンズの製造用として好ましく用いられる。なお、硬化性組成物の用途は上記に限定されない。
本開示の硬化性組成物の製造方法により得られる硬化性組成物は、低アッベ数かつ低屈折率の光学材料の製造に好ましく用いることができ、特に、回折格子レンズの製造用として好ましく用いられる。なお、硬化性組成物の用途は上記に限定されない。
【実施例】
【0077】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【0078】
（実施例１）
まず、フラスコ中に、７５ｍｌのオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｇｒａｄｅ、純度９０％）と、１０．０６０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、純度９９．９９％）と、１．０７９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱することにより、黄色透明な前駆体溶液を得た（工程Ｉ）。前駆体溶液中の金属の総モル濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
まず、フラスコ中に、７５ｍｌのオレイン酸（シグマアルドリッチ社製、ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｇｒａｄｅ、純度９０％）と、１０．０６０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）の酢酸インジウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、純度９９．９９％）と、１．０７９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）の酢酸スズ（ＩＶ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）と、を投入し、窒素フロー中の環境下、１６０℃で１時間加熱することにより、黄色透明な前駆体溶液を得た（工程Ｉ）。前駆体溶液中の金属の総モル濃度は、０．５ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【0079】
続いて、別のフラスコに、オレイルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社）と１－ヘキサデカノール（富士フイルム和光純薬株式会社；炭素数１６の直鎖アルコール）とを混合し、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１０５の関係を満たす混合溶媒（Ａ＋Ｂ＝９１．５質量％）９０ｍｌを加え、窒素フロー中で２９０℃にて加熱した。そして、加熱した溶媒中に、前駆体溶液をシリンジポンプを用いて１．７５ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、反応溶液を得た（工程ＩＩ）。なお、使用したオレイルアルコールには、少量の１－ヘキサデカノールが含まれている。
【0080】
前駆体溶液の滴下が終了した後、得られた反応溶液を２９０℃で６０分間保持した（工程ＩＩＩ）。その後、加熱を停止し、室温に冷却した。
【0081】
なお、Ａは１－ヘキサデカノールの全溶媒に対する濃度（質量％）を表し、Ｂはオレイルアルコールの全溶媒に対する濃度（質量％）を表す。また、Ａ＋Ｂは、１－ヘキサデカノール及びオレイルアルコールの全溶媒に対する濃度（質量％）を表す。
Ｃは、オレイルアルコール及び１－ヘキサデカノールのモル基準の総含有量を表し、Ｄは、前駆体溶液中に含まれるオレイン酸のモル基準の含有量を表す。
Ｃは、オレイルアルコール及び１－ヘキサデカノールのモル基準の総含有量を表し、Ｄは、前駆体溶液中に含まれるオレイン酸のモル基準の含有量を表す。
【0082】
続いて、得られた反応溶液に対し、エタノールを加えて遠心分離を行い、粒子を沈降させた後、上澄みを除去し、トルエンに再分散させることを３回繰り返し、オレイン酸配位のインジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液を得た。
インジウムスズ酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、１００個の粒子の円相当径を算出して算術平均値を求めたところ、数平均粒径は２１ｎｍであった。
インジウムスズ酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、１００個の粒子の円相当径を算出して算術平均値を求めたところ、数平均粒径は２１ｎｍであった。
【0083】
（実施例２～４、比較例１～３）
溶媒の濃度の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）を表１に示すように調整したこと以外は、実施例１と同様の手法で、インジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液を得た。
溶媒の濃度の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）を表１に示すように調整したこと以外は、実施例１と同様の手法で、インジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液を得た。
【0084】
（実施例５）
前駆体溶液の滴下速度を、シリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎから１．００ｍｌ／ｍｉｎへ変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で、インジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液を得た。
前駆体溶液の滴下速度を、シリンジポンプを用いて１．７５ｍｌ／ｍｉｎから１．００ｍｌ／ｍｉｎへ変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で、インジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液を得た。
【0085】
（実施例６）
反応溶液の温度を、２９０℃での加熱及び滴下終了後における９０℃で６０分間の保持から２８０℃での加熱及び滴下終了後における２８０℃で６０分間の保持に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で、インジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液を得た。
反応溶液の温度を、２９０℃での加熱及び滴下終了後における９０℃で６０分間の保持から２８０℃での加熱及び滴下終了後における２８０℃で６０分間の保持に変更したこと以外は、実施例１と同様の手法で、インジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液を得た。
【0086】
（評価）
－吸収特性－
実施例及び比較例のインジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液をトルエンにて０．００２５質量％に希釈し、光路長１ｃｍの光学セルを用いて吸収特性を測定し、それぞれのプラズモン吸収のピーク波長を求めた。測定は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて行った。
ピーク波長を図１に示す。
－吸収特性－
実施例及び比較例のインジウムスズ酸化物粒子のトルエン分散液をトルエンにて０．００２５質量％に希釈し、光路長１ｃｍの光学セルを用いて吸収特性を測定し、それぞれのプラズモン吸収のピーク波長を求めた。測定は、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて行った。
ピーク波長を図１に示す。
【0087】
【表1】
【0088】
図１に示すように、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．０６２を超えると、プラズモン吸収波長は短波長側にシフトすることがわかる。
実施例５及び実施例６に関しても同様の手法で吸収特性を測定した。その結果、プラズモン吸収のピーク波長は、それぞれ１７２０ｎｍ、１７４１ｎｍであり、プラズモン吸収波長が短波長側にあることを確認した。
実施例５及び実施例６に関しても同様の手法で吸収特性を測定した。その結果、プラズモン吸収のピーク波長は、それぞれ１７２０ｎｍ、１７４１ｎｍであり、プラズモン吸収波長が短波長側にあることを確認した。
【0089】
（実施例７）
－硬化性組成物の製造－
実施例１より得られたインジウムスズ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）のトルエン分散液（ＩＴＯ粒子の含有量４８０ｍｇ）に対し、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビッグケミー・ジャパン社製）４１．４μＬを加え、更に重合性化合物である１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを４６７．３μＬ加えて、ホットスターラーにより４０℃で１時間撹拌した（第２の工程）。
得られた混合溶液に対し、エバポレータを用いてトルエン溶媒を除去することにより、ＩＴＯ粒子が重合性化合物中に分散されたＩＴＯ粒子含有硬化性組成物を得た。
ＩＴＯ粒子含有硬化性組成物中のＩＴＯ粒子の含有量は、組成物全固形分に対して、４８質量％であった。
－硬化性組成物の製造－
実施例１より得られたインジウムスズ酸化物粒子（ＩＴＯ粒子）のトルエン分散液（ＩＴＯ粒子の含有量４８０ｍｇ）に対し、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１（ビッグケミー・ジャパン社製）４１．４μＬを加え、更に重合性化合物である１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを４６７．３μＬ加えて、ホットスターラーにより４０℃で１時間撹拌した（第２の工程）。
得られた混合溶液に対し、エバポレータを用いてトルエン溶媒を除去することにより、ＩＴＯ粒子が重合性化合物中に分散されたＩＴＯ粒子含有硬化性組成物を得た。
ＩＴＯ粒子含有硬化性組成物中のＩＴＯ粒子の含有量は、組成物全固形分に対して、４８質量％であった。
【0090】
得られたＩＴＯ粒子含有硬化性組成物を、屈折率計ＤＲ－Ｍ２（アタゴ社製）を用いて評価した。即ち、実施例１のＩＴＯ粒子のトルエン分散液について、既述の手法によりＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物を作製し、硬化性組成物の屈折率及びアッベ数を評価した。
アッベ数νｄは、１５．９であった。
アッベ数νｄは、１５．９であった。
【0091】
なお、アッベ数とは、可視光領域における屈折率の波長分散を示す指標であり、アッベ数νｄは、以下の式により算出される。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎｆ－ｎｃ）
ｎｄ：Ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率
ｎｆ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）の屈折率
ｎｃ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率
なお、Ｃ線、Ｄ線及びＦ線は、フラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎｆ－ｎｃ）
ｎｄ：Ｄ線（５８７．６ｎｍ）の屈折率
ｎｆ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）の屈折率
ｎｃ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率
なお、Ｃ線、Ｄ線及びＦ線は、フラウンホーファー線におけるＣ線、Ｄ線及びＦ線である。
【0092】
実施例１の製造方法により得られたＩＴＯ粒子を含む硬化性組成物は、アッベ数（νｄ）が１９以下となり、波長分散が大きいものであった。なお、硬化性組成物のアッベ数が低いと、硬化性組成物の硬化物のアッベ数も低い値となることが期待できる。
そのため、硬化性組成物は、回折格子として用いた際に回折格子の高さを低くすることが可能となり、フレアの発生を大幅に低減させることが可能となる。したがって、本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子及び硬化性組成物は、光学材料等の種々の用途に好適に使用することが可能である。
そのため、硬化性組成物は、回折格子として用いた際に回折格子の高さを低くすることが可能となり、フレアの発生を大幅に低減させることが可能となる。したがって、本開示の製造方法により得られたＩＴＯ粒子及び硬化性組成物は、光学材料等の種々の用途に好適に使用することが可能である。
【0093】
２０１９年３月２８日に出願された日本出願特願２０１９－０６４５９２の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図1】
