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特許7182423化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法、及びメルカプト化合物
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  • 特許-化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法、及びメルカプト化合物 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-24
(45)【発行日】2022-12-02
(54)【発明の名称】化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法、及びメルカプト化合物
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/039 20060101AFI20221125BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20221125BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20221125BHJP
   C07C 323/61 20060101ALI20221125BHJP
   C07C 323/62 20060101ALI20221125BHJP
【FI】
G03F7/039 601
G03F7/004 512
G03F7/004 501
G03F7/20 501
G03F7/20 521
C07C323/61 CSP
C07C323/62
【請求項の数】 11
(21)【出願番号】P 2018198075
(22)【出願日】2018-10-22
(65)【公開番号】P2019179234
(43)【公開日】2019-10-17
【審査請求日】2021-07-12
(31)【優先権主張番号】P 2017206609
(32)【優先日】2017-10-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2018072719
(32)【優先日】2018-04-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】川上 晃也
(72)【発明者】
【氏名】山本 悠太
(72)【発明者】
【氏名】海老澤 和明
(72)【発明者】
【氏名】黒岩 靖司
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開2015-184389(JP,A)
【文献】特開2004-138758(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004 - 7/18
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、下記式(C1-1):
【化1】
(式(C1-1)中、R c1 はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2は1又は2であり、R c1 の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基であり、A は1以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、(n1+n2)価の脂肪族環式基である。)
で表されるメルカプト化合物(C)と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記メルカプト化合物(C)が、下記式(C1-2):
【化2】
(式(C1-2)中、Rc1は、前記式(C1-1)と同様であり、Rc2、及びRc6は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であるか、又はRc2とRc6とが、互いに結合して-O-、-S-、-CH-、及び-C(CH-からなる群より選択される2価基を形成してもよく、Rc3、Rc4、Rc5、Rc7は、それぞれ独立に水素原子、又はメルカプト基であり、Rc8は、水素原子、又は-CO-O-Rc9で表される基であり、Rc9は、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、Rc1、及びRc9の少なくとも一方は、水素原子、又は酸解離性基であり、Rc3、Rc4、Rc5、及びRc7の少なくとも1つはメルカプト基である。)
で表される化合物である、請求項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項3】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、下記式(C1-4):
【化3】
(式(C1-4)中、Rc1 はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2は1又は2であり、R c1 の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基であり、Xc1は、(n1+1)価の含窒素複素環基であり、Xc2は単結合又は置換基を有してもよい(n2+1)価の炭化水素基である。)
で表されるメルカプト化合物(C)と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記Xc2が、電子吸引基で置換された(n2+1)価の芳香族炭化水素基である、請求項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項5】
さらに、アルカリ可溶性樹脂(D)を含有する、請求項1~のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項6】
前記アルカリ可溶性樹脂(D)が、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む、請求項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項7】
基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項1~のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
【請求項8】
基材フィルム上に、請求項1~のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。
【請求項9】
金属表面を有する基板上に、請求項1~のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。
【請求項10】
金属表面を有する基板上に、請求項1~のいずれか1項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。
【請求項11】
請求項10に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とに関する。
【背景技術】
【0002】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層(ホトレジストパターン)をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【0003】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による2次元実装技術、3次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極(実装端子)や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【0004】
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている(特許文献1、2等を参照)。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射(露光)により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
【0005】
このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプやメタルポストのようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去(剥離)された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分(非レジスト部)に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平9-176112号公報
【文献】特開平11-52562号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成において、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部について、トップ(レジスト層の表面側)の幅よりもボトム(支持体表面側)の幅のほうが大きいことが望まれる。そうすることにより、バンプやメタルポスト等の接続端子の底面と、支持体との接触面積が増加し、接続端子と支持体との密着性が改良されるためである。
【0008】
しかし、特許文献1、2等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の形成用の鋳型となるレジストパターンを金属基板上に形成する場合、基板表面とレジストパターンの接触面においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる「フッティング」が生じやすい。
このため、特許文献1、2等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合、金属基板上にトップの幅よりもボトムの幅のほうが大きい非レジスト部を備えるレジストパターンを形成することが困難である。
【0009】
また、金属基板上に、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、めっき用の鋳型となるレジストパターンを形成する場合、現像残渣が生じにくいことも望まれる。
【0010】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ(レジスト層の表面側)の幅よりもボトム(支持体表面側)の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構造のメルカプト化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【0012】
本発明の第1の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、下記式(C1):
【化1】
(式(C1)中、Aは1以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式基を含む(n1+n2)価の連結基であり、Aとメルカプト基とがC-S結合により結合し、Aと-CO-O-Rc1で表される基とがC-C結合により結合し、Rc1はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2は1又は2であり、Rc1の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基である。)
で表されるメルカプト化合物(C)と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
【0013】
本発明の第2の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が第1の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムである。
【0014】
本発明の第3の態様は、基材フィルム上に、第1の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法である。
【0015】
本発明の第4の態様は、
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
【0016】
本発明の第5の態様は、
金属表面を有する基板上に、第1の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
【0017】
本発明の第6の態様は、第5の態様にかかる方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法である。
【0018】
本発明の第7の態様は、下記式(C1-1):
【化2】
(式(C1-1)中、Aは1以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、(n1+n2)価の脂肪族環式基であり、Rc1はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2が2であり、Rc1の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基である。)
で表されるメルカプト化合物である。
【0019】
本発明の第8の態様は、下記式(C1-5):
【化3】
(式(C1-5)中、Rc1はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2が1又は2であり、Rc1の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基であり、Xc1は、(n1+1)価の含窒素複素環基であり、Xc3は、電子吸引基で置換された(n2+1)価の芳香族炭化水素基である。)
で表されるメルカプト化合物。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ(レジスト層の表面側)の幅よりもボトム(支持体表面側)の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
図1】実施例及び比較例において、レジストパターン中の非レジスト部におけるフッティング量を測定する際に観察したレジストパターンの断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物(以下、感光性樹脂組成物とも記す。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)(以下酸発生剤(A)とも記す。)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)(以下樹脂(B)とも記す。)と、所定の構造のメルカプト化合物(C)と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂(D)、酸拡散抑制剤(E)、及び有機溶剤(S)等の成分を含んでいてもよい。
【0023】
感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されない。感光性樹脂組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、具体的には、0.5μm以上が好ましく、0.5μm以上300μm以下がより好ましく、1μm以上150μm以下が特に好ましく、3μm以上100μm以下が最も好ましい。
【0024】
以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
【0025】
<酸発生剤(A)>
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤(A)としては、以下に説明する、第一~第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤(A)の好適な態様について、第一から第五の態様として説明する。
【0026】
酸発生剤(A)における第一の態様としては、下記式(a1)で表される化合物が挙げられる。
【0027】
【化4】
【0028】
上記式(a1)中、X1aは、原子価gの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、gは1又は2である。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。R1aは、X1aに結合している有機基であり、炭素原子数6以上30以下のアリール基、炭素原子数4以上30以下の複素環基、炭素原子数1以上30以下のアルキル基、炭素原子数2以上30以下のアルケニル基、又は炭素原子数2以上30以下のアルキニル基を表し、R1aは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。R1aの個数はg+h(g-1)+1であり、R1aはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、2個以上のR1aが互いに直接、又は-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、X1aを含む環構造を形成してもよい。R2aは炭素原子数1以上5以下のアルキル基又は炭素原子数6以上10以下のアリール基である。
【0029】
2aは下記式(a2)で表される構造である。
【0030】
【化5】
【0031】
上記式(a2)中、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキレン基、炭素原子数6以上20以下のアリーレン基、又は炭素原子数8以上20以下の複素環化合物の2価の基を表し、X4aは炭素原子数1以上8以下のアルキル、炭素原子数1以上8以下のアルコキシ、炭素原子数6以上10以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。X5aは-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素原子数1以上3以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。hは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。h+1個のX4a及びh個のX5aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。R2aは前述の定義と同じである。
【0032】
3a-はオニウムの対イオンであり、下記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式(a18)で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【0033】
【化6】
【0034】
上記式(a17)中、R3aは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。jはその個数を示し、1以上5以下の整数である。j個のR3aはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【0035】
【化7】
【0036】
上記式(a18)中、R4a~R7aは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
【0037】
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]4-ビフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]3-ビフェニルスルホニウム、[4-(4-アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、又は4-イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、等が挙げられる。
【0038】
上記式(a1)で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式(a19)で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【0039】
【化8】
【0040】
上記式(a19)中、R8aはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。X2aは、上記式(a1)中のX2aと同じ意味を表す。
【0041】
上記式(a19)で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]4-ビフェニルスルホニウム、フェニル[4-(4-ビフェニルチオ)フェニル]3-ビフェニルスルホニウム、[4-(4-アセトフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウム、ジフェニル[4-(p-ターフェニルチオ)フェニル]ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【0042】
上記式(a17)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、R3aはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は1以上8以下、さらに好ましい炭素原子数は1以上4以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等の分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。フッ素原子の置換率が80%未満である場合には、上記式(a1)で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【0043】
特に好ましいR3aは、炭素原子数が1以上4以下、且つフッ素原子の置換率が100%の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF、CFCF、(CFCF、CFCFCF、CFCFCFCF、(CFCFCF、CFCF(CF)CF、(CFCが挙げられる。R3aの個数jは、1以上5以下の整数であり、好ましくは2以上4以下、特に好ましくは2又は3である。
【0044】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、[(CFCFPF、[(CFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[(CFCFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[(CFCFCFCFPF、又は[(CFCFCFPFが挙げられ、これらのうち、[(CFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[((CFCFCFPF、又は[((CFCFCFPFが特に好ましい。
【0045】
上記式(a18)で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C)、テトラキス[(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート([B(CCF)、ジフルオロビス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(CBF)、トリフルオロ(ペンタフルオロフェニル)ボレート([(C)BF)、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート([B(C)等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([B(C)が特に好ましい。
【0046】
酸発生剤(A)における第二の態様としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-エチル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(5-プロピル-2-フリル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジエトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,5-ジプロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-エトキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3-メトキシ-5-プロポキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)エテニル]-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(5-メチル-2-フリル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,5-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、2-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン、トリス(1,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(2,3-ジブロモプロピル)-1,3,5-トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート等の下記式(a3)で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【0047】
【化9】
【0048】
上記式(a3)中、R9a、R10a、R11aは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【0049】
また、酸発生剤(A)における第三の態様としては、α-(p-トルエンスルホニルオキシイミノ)-フェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,4-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)-2,6-ジクロロフェニルアセトニトリル、α-(2-クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)-4-メトキシフェニルアセトニトリル、α-(エチルスルホニルオキシイミノ)-1-シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式(a4)で表される化合物が挙げられる。
【0050】
【化10】
【0051】
上記式(a4)中、R12aは、1価、2価、又は3価の有機基を表し、R13aは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【0052】
上記式(a4)中、芳香族基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を1個以上有していてもよい。また、R13aは、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、R12aが芳香族基であり、R13aが炭素原子数1以上4以下のアルキル基である化合物が好ましい。
【0053】
上記式(a4)で表される酸発生剤としては、n=1のとき、R12aがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、R13aがメチル基の化合物、具体的にはα-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-フェニルアセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-(p-メチルフェニル)アセトニトリル、α-(メチルスルホニルオキシイミノ)-1-(p-メトキシフェニル)アセトニトリル、〔2-(プロピルスルホニルオキシイミノ)-2,3-ジヒドロキシチオフェン-3-イリデン〕(o-トリル)アセトニトリル等が挙げられる。n=2のとき、上記式(a4)で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【0054】
【化11】
【0055】
また、酸発生剤(A)における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも2つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、1価基(遊離原子価が1つ)であっても、2価基(遊離原子価が2つ)以上であってもよいが、1価基であることが望ましい(ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする)。ナフタレン環の数は1以上3以下が好ましい。
【0056】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式(a5)で表される構造が好ましい。
【0057】
【化12】
【0058】
上記式(a5)中、R14a、R15a、R16aのうち少なくとも1つは下記式(a6)で表される基を表し、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、R14a、R15a、R16aのうちの1つが下記式(a6)で表される基であり、残りの2つはそれぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【0059】
【化13】
【0060】
上記式(a6)中、R17a、R18aは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R19aは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。l及びmは、それぞれ独立に0以上2以下の整数を表し、l+mは3以下である。ただし、R17aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、R18aが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【0061】
上記R14a、R15a、R16aのうち上記式(a6)で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは1つであり、残りは炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記2つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて3~9員環を構成する。環を構成する原子(硫黄原子を含む)の数は、好ましくは5以上6以下である。
【0062】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子(この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する)、水酸基等が挙げられる。
【0063】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【0064】
これらのカチオン部として好適なカチオンとしては、下記式(a7)、(a8)で表されるカチオン等を挙げることができ、特に下記式(a8)で表される構造が好ましい。
【0065】
【化14】
【0066】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【0067】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なアニオンとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【0068】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【0069】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数1以上20以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数1以上10以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のアルキル基は拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【0070】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数6以上20以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数6以上10以下のアリール基が好ましい。好ましいアリール基の具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【0071】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは10%以上100%以下、より好ましくは50%以上100%以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【0072】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式(a9)で表されるものが挙げられる。
【0073】
【化15】
【0074】
上記式(a9)において、R20aは、下記式(a10)、(a11)、及び(a12)で表される基である。
【0075】
【化16】
【0076】
上記式(a10)中、xは1以上4以下の整数を表す。また、上記式(a11)中、R21aは、水素原子、水酸基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、yは1以上3以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【0077】
また、アニオン部としては、下記式(a13)、(a14)で表される窒素を含有するアニオン部を用いることもできる。
【0078】
【化17】
【0079】
上記式(a13)、(a14)中、Xは、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は2以上6以下であり、好ましくは3以上5以下、最も好ましくは炭素原子数3である。また、Y、Zは、それぞれ独立に少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は1以上10以下であり、好ましくは1以上7以下、より好ましくは1以上3以下である。
【0080】
のアルキレン基の炭素原子数、又はY、Zのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【0081】
また、Xのアルキレン基又はY、Zのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70%以上100%以下、より好ましくは90%以上100%以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【0082】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましい化合物としては、下記式(a15)、(a16)で表される化合物が挙げられる。
【0083】
【化18】
【0084】
また、酸発生剤(A)における第五の態様としては、ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類;p-トルエンスルホン酸2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸2,6-ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体;ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、N-メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N-フェニルスルホニルオキシマレイミド、N-メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類;N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-1,8-ナフタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-4-ブチル-1,8-ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類;ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、(4-メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、(p-tert-ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類;ベンゾイントシラート、α-メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類;その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【0085】
この酸発生剤(A)は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤(A)の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.1質量%以上10質量%以下とすることが好ましく、0.5質量%以上3質量%以下とすることがより好ましい。酸発生剤(A)の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【0086】
<樹脂(B)>
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
【0087】
[ノボラック樹脂(B1)]
ノボラック樹脂(B1)としては、下記式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【0088】
【化19】
【0089】
上記式(b1)中、R1bは、酸解離性溶解抑制基を示し、R2b、R3bは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表す。
【0090】
上記R1bで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式(b2)、(b3)で表される基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【0091】
【化20】
【0092】
上記式(b2)、(b3)中、R4b、R5bは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、R6bは、炭素原子数1以上10以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、R7bは、炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、oは0又は1を表す。
【0093】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0094】
ここで、上記式(b2)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、n-プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、n-ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、tert-ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エトキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式(b3)で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、tert-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ-tert-ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が1以上6以下の基が挙げられる。
【0095】
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【0096】
【化21】
【0097】
上記式(b4)中、R8bは、水素原子又は炭素原子数1以上6以下のアルキル基を表し、R9bは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【0098】
上記炭素原子数1以上6以下のアルキル基は、例えば炭素原子数1以上6以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0099】
上記R9bで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式(b2)、(b3)に例示した酸解離性溶解抑制基と同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【0100】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
【0101】
[アクリル樹脂(B3)]
アクリル樹脂(B3)としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているアクリル樹脂であれば、特に限定されない。
アクリル樹脂(B3)は、例えば、-SO-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(b-3)を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、フッティングの発生を抑制しやすい。
【0102】
(-SO-含有環式基)
ここで、「-SO-含有環式基」とは、その環骨格中に-SO-を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、-SO-における硫黄原子(S)が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に-SO-を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。-SO-含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【0103】
-SO-含有環式基は、特に、その環骨格中に-O-SO-を含む環式基、すなわち-O-SO-中の-O-S-が環骨格の一部を形成するサルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
【0104】
-SO-含有環式基の炭素原子数は、3以上30以下が好ましく、4以上20以下がより好ましく、4以上15以下がさらに好ましく、4以上12以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
【0105】
-SO-含有環式基は、-SO-含有脂肪族環式基であってもよく、-SO-含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは-SO-含有脂肪族環式基である。
【0106】
-SO-含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が-SO-、又は-O-SO-で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する-CH-が-SO-で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基、その環を構成する-CH-CH-が-O-SO-で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも1つ除いた基等が挙げられる。
【0107】
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、3以上20以下が好ましく、3以上12以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数3以上6以下のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数7以上12以下のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0108】
-SO-含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【0109】
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0110】
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子(-O-)に結合した基が挙げられる。
【0111】
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0112】
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【0113】
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【0114】
前述の-COOR”、-OC(=O)R”におけるR”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数1以上15以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
【0115】
R”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
【0116】
R”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は3以上15以下が好ましく、4以上12以下がより好ましく、5以上10以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0117】
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数1以上6以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
【0118】
-SO-含有環式基として、より具体的には、下記式(3-1)~(3-4)で表される基が挙げられる。
【化22】
(式中、A’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、zは0以上2以下の整数であり、R10bはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、R”は水素原子、又はアルキル基である。)
【0119】
上記式(3-1)~(3-4)中、A’は、酸素原子(-O-)若しくは硫黄原子(-S-)を含んでいてもよい炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。A’における炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【0120】
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に-O-、又は-S-が介在する基が挙げられ、例えば-O-CH-、-CH-O-CH-、-S-CH-、-CH-S-CH-等が挙げられる。A’としては、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-が好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【0121】
zは0、1、及び2のいずれであってもよく、0が最も好ましい。zが2である場合、複数のR10bはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0122】
10bにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様の基が挙げられる。
【0123】
以下に、前述の式(3-1)~(3-4)で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ac」はアセチル基を示す。
【0124】
【化23】
【0125】
【化24】
【0126】
-SO-含有環式基としては、上記の中では、前述の式(3-1)で表される基が好ましく、前述の化学式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及び(3-4-1)のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式(3-1-1)で表される基が最も好ましい。
【0127】
(ラクトン含有環式基)
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
【0128】
構成単位(b-3)におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のラクトン環を含有する環式基が使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、4~6員環ラクトンから水素原子を1つ除いた基、例えばβ-プロピオノラクトンから水素原子を1つ除いた基、γ-ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基、δ-バレロラクトンから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子1つを除いた基が挙げられる。
【0129】
構成単位(b-3)の構造に関しては、構成単位(b-3)が-SO-含有環式基、又はラクトン含有環式基を有する限り、-SO-含有環式基、及びラクトン含有環式基以外の他の部分の構造は特に限定されない。構成単位(b-3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって-SO-含有環式基を含む構成単位(b-3-S)、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位(b-3-L)からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位が好ましい。
【0130】
〔構成単位(b-3-S)〕
構成単位(b-3-S)の例として、より具体的には、下記式(b-S1)で表される構成単位が挙げられる。
【0131】
【化25】
(式中、Rは水素原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上5以下のハロゲン化アルキル基であり、R11bは-SO-含有環式基であり、R12bは単結合、又は2価の連結基である。)
【0132】
式(b-S1)中、Rは前記と同様である。
11bは、前記で挙げた-SO-含有環式基と同様である。
12bは、単結合、2価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、2価の連結基であることが好ましい。
【0133】
12bにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適な例として挙げられる。
【0134】
・置換基を有していてもよい2価の炭化水素基
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【0135】
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下がさらに好ましい。
【0136】
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
【0137】
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【0138】
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基又は原子)を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1以上5以下のフッ素化アルキル基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
【0139】
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様の基が挙げられる。
【0140】
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、3以上20以下が好ましく、3以上12以下がより好ましい。
【0141】
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、3以上6以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、7以上12以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【0142】
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基(水素原子以外の基又は原子)を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
【0143】
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、及びtert-ブチル基がより好ましい。
【0144】
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、及びtert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
【0145】
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0146】
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【0147】
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が-O-、又は-S-で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
【0148】
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する2価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、4n+2個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、5以上30以下が好ましく、5以上20以下がより好ましく、6以上15以下がさらに好ましく、6以上12以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
【0149】
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環;等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
【0150】
2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基、又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えば、ビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基、又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基);等が挙げられる。
【0151】
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1以上4以下が好ましく、1以上2以下がより好ましく、1が特に好ましい。
【0152】
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
【0153】
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、及びtert-ブチル基がより好ましい。
【0154】
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1以上5以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、及びtert-ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
【0155】
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【0156】
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【0157】
・ヘテロ原子を含む2価の連結基
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
【0158】
ヘテロ原子を含む2価の連結基として、具体的には、-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも1種と2価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該2価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい2価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【0159】
上記のうち、-C(=O)-NH-中の-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-中のHは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。
【0160】
12bにおける2価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましい。
【0161】
12bにおける2価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましく、1以上3以下が最も好ましい。具体的には、前述の2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、及び分岐鎖状のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
【0162】
12bにおける2価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の2価の連結基としての「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【0163】
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
【0164】
12bにおける2価の連結基が、ヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、当該連結基として好ましい基として、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、一般式-Y-O-Y-、-[Y-C(=O)-O]m’-Y-、又は-Y-O-C(=O)-Y-で表される基[式中、Y、及びYはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m’は0以上3以下の整数である。]等が挙げられる。
【0165】
12bにおける2価の連結基が-NH-の場合、-NH-中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基(アルキル基、アシル基等)の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上5以下が特に好ましい。
【0166】
式-Y-O-Y-、-[Y-C(=O)-O]m’-Y-、又は-Y-O-C(=O)-Y-中、Y、及びYは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。当該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様の基が挙げられる。
【0167】
としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
【0168】
としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数1以上5以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上3以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0169】
式-[Y-C(=O)-O]m’-Y-で表される基において、m’は0以上3以下の整数であり、0以上2以下の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式-[Y-C(=O)-O]m’-Y-で表される基としては、式-Y-C(=O)-O-Y-で表される基が特に好ましい。なかでも、式-(CHa’-C(=O)-O-(CHb’-で表される基が好ましい。当該式中、a’は、1以上10以下の整数であり、1以上8以下の整数が好ましく、1以上5以下の整数がより好ましく、1、又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1以上10以下の整数であり、1以上8以下の整数が好ましく、1以上5以下の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
【0170】
12bにおける2価の連結基について、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、少なくとも1種の非炭化水素基と2価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式-Y-O-Y-、-[Y-C(=O)-O]m’-Y-、又は-Y-O-C(=O)-Y-で表される基がより好ましく、前述の式-[Y-C(=O)-O]m’-Y-、又は-Y-O-C(=O)-Y-で表される基が特に好ましい。
【0171】
12bにおける2価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合(-C(=O)-O-)を含む基が好ましい。
【0172】
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、及びペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
【0173】
エステル結合を含む2価の連結基としては、特に、式:-R13b-C(=O)-O-[式中、R13bは2価の連結基である。]で表される基が好ましい。すなわち、構成単位(b-3-S)は、下記式(b-S1-1)で表される構成単位であることが好ましい。
【0174】
【化26】
(式中、R、及びR11bはそれぞれ前記と同様であり、R13bは2価の連結基である。)
【0175】
13bとしては、特に限定されず、例えば、前述のR12bにおける2価の連結基と同様の基が挙げられる。
13bの2価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む2価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。
【0176】
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、-CH(CH)-、-C(CH-、又は-C(CHCH-が特に好ましい。
【0177】
酸素原子を含む2価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む2価の連結基が好ましく、前述した、-Y-O-Y-、-[Y-C(=O)-O]m’-Y-、又は-Y-O-C(=O)-Y-がより好ましい。Y、及びYは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、m’は0以上3以下の整数である。なかでも、-Y-O-C(=O)-Y-が好ましく、-(CH-O-C(=O)-(CH-で表される基が特に好ましい。cは1以上5以下の整数であり、1又は2が好ましい。dは1以上5以下の整数であり、1又は2が好ましい。
【0178】
構成単位(b-3-S)としては、特に、下記式(b-S1-11)、又は(b-S1-12)で表される構成単位が好ましく、式(b-S1-12)で表される構成単位がより好ましい。
【0179】
【化27】
(式中、R、A’、R10b、z、及びR13bはそれぞれ前記と同じである。)
【0180】
式(b-S1-11)中、A’はメチレン基、酸素原子(-O-)、又は硫黄原子(-S-)であることが好ましい。
【0181】
13bとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む2価の連結基が好ましい。R13bにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む2価の連結基と同様の基が挙げられる。
【0182】
式(b-S1-12)で表される構成単位としては、特に、下記式(b-S1-12a)、又は(b-S1-12b)で表される構成単位が好ましい。
【0183】
【化28】
(式中、R、及びA’はそれぞれ前記と同じであり、c~eはそれぞれ独立に1以上3以下の整数である。)
【0184】
〔構成単位(b-3-L)〕
構成単位(b-3-L)の例としては、例えば前述の式(b-S1)中のR11bをラクトン含有環式基で置換した構成単位が挙げられる。より具体的には、下記式(b-L1)~(b-L5)で表される構成単位が挙げられる。
【0185】
【化29】
(式中、Rは水素原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上5以下のハロゲン化アルキル基であり;R’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、R”は水素原子、又はアルキル基であり;R12bは単結合、又は2価の連結基であり、s”は0以上2以下の整数であり;A”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり;rは0又は1である。)
【0186】
式(b-L1)~(b-L5)におけるRは、前述と同様である。
R’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、-SO-含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様の基が挙げられる。
【0187】
R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
R”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
R”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1以上10以下であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下であることがさらに好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3以上15以下であることが好ましく、炭素原子数4以上12以下であることがさらに好ましく、炭素原子数5以上10以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
A”としては、前述の式(3-1)中のA’と同様の基が挙げられる。A”は、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、酸素原子(-O-)又は硫黄原子(-S-)であることが好ましく、炭素原子数1以上5以下のアルキレン基、又は-O-がより好ましい。炭素原子数1以上5以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
【0188】
12bは、前述の式(b-S1)中のR12bと同様である。
式(b-L1)中、s”は1又は2であることが好ましい。
以下に、前述の式(b-L1)~(b-L3)で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
【0189】
【化30】
【0190】
【化31】
【0191】
【化32】
【0192】
構成単位(b-3-L)としては、前述の式(b-L1)~(b-L5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、式(b-L1)~(b-L3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種がより好ましく、前述の式(b-L1)、又は(b-L3)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が特に好ましい。
なかでも、前述の式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及び(b-L3-5)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
【0193】
また、構成単位(b-3-L)としては、下記式(b-L6)~(b-L7)で表される構成単位も好ましい。
【化33】
式(b-L6)及び(b-L7)中、R及びR12bは前述と同様である。
【0194】
また、アクリル樹脂(B3)は、酸の作用によりアクリル樹脂(B3)のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式(b5)~(b7)で表される構成単位を含む。
【0195】
【化34】
【0196】
上記式(b5)~(b7)中、R14b、及びR18b~R23bは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R15b~R17bは、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、R16b及びR17bは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の炭化水素環を形成してもよく、Yは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、pは0以上4以下の整数を表し、qは0又は1を表す。
【0197】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
【0198】
上記R16b及びR17bが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記R15b、R16b、及びR17bとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数2以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記R19b、R20b、R22b、R23bとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0199】
上記R16b及びR17bは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数5以上20以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
【0200】
さらに、上記R16b及びR17bが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
【0201】
上記Yは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基(さらに置換基を有していてもよい)が好ましい。
【0202】
さらに、上記Yの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子(=O)等の極性基や、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子(=O)が好ましい。
【0203】
また、Yがアルキル基である場合、炭素原子数1以上20以下、好ましくは6以上15以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、1-n-プロポキシエチル基、1-イソプロポキシエチル基、1-n-ブトキシエチル基、1-イソブトキシエチル基、1-tert-ブトキシエチル基、1-メトキシプロピル基、1-エトキシプロピル基、1-メトキシ-1-メチル-エチル基、1-エトキシ-1-メチルエチル基等が挙げられる。
【0204】
上記式(b5)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b5-1)~(b5-33)で表される構成単位を挙げることができる。
【0205】
【化35】
【0206】
上記式(b5-1)~(b5-33)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。
【0207】
上記式(b6)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b6-1)~(b6-26)で表される構成単位を挙げることができる。
【0208】
【化36】
【0209】
上記式(b6-1)~(b6-26)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。
【0210】
上記式(b7)で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式(b7-1)~(b7-15)で表される構成単位を挙げることができる。
【0211】
【化37】
【0212】
上記式(b7-1)~(b7-15)中、R24bは、水素原子又はメチル基を表す。
【0213】
以上説明した式(b5)~(b7)で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式(b6)で表される構成単位が好ましい。また、式(b6)で表される構成単位の中では、Yがアルキル基である構成単位が好ましく、R19b及びR20bの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
【0214】
さらに、アクリル樹脂(B3)は、上記式(b5)~(b7)で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【0215】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0216】
さらに、アクリル樹脂(B3)には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【0217】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類;スチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類;酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類;等を挙げることができる。
【0218】
上記の通り、アクリル樹脂(B3)は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂(B3)は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂(B3)中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
アクリル樹脂(B3)において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
【0219】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数1以上5以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【0220】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構成単位としては、具体的には、下記式(b8-1)~(b8-5)の構造の構成単位を例示することができる。
【0221】
【化38】
【0222】
上記式(b8-1)~(b8-5)中、R25bは、水素原子又はメチル基を表す。
【0223】
アクリル樹脂(B3)が、-SO-含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位(b-3)を含む場合、アクリル樹脂(B3)中の構成単位(b-3)の含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、10質量%以上50質量%以下が特に好ましく、10質量%以上30質量%以下が最も好ましい。感光性樹脂組成物が、上記の範囲内の量の構成単位(b-3)を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。
【0224】
また、アクリル樹脂(B3)は、前述の式(b5)~(b7)で表される構成単位を、5質量%以上含むのが好ましく、10質量%以上含むのがより好ましく、10質量%以上50質量%以下含むのが特に好ましい。
【0225】
アクリル樹脂(B3)は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂(B3)中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましい。
【0226】
アクリル樹脂(B3)は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂(B3)中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、0質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上30質量%以下がより好ましい。
【0227】
感光性樹脂組成物が所定の量のアクリル樹脂(B3)を含有する限りにおいて、以上説明したアクリル樹脂(B3)以外のアクリル樹脂も樹脂(B)として用いることができる。このような、アクリル樹脂(B3)以外のアクリル樹脂としては、前述の式(b5)~(b7)で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。
【0228】
以上説明した樹脂(B)のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは10000以上600000以下であり、より好ましくは20000以上400000以下であり、さらに好ましくは30000以上300000以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【0229】
また、樹脂(B)の分散度は1.05以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【0230】
樹脂(B)の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して5質量%以上60質量%以下とすることが好ましい。
また、樹脂(B)の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して5質量%以上98質量%以下であることが好ましく、10質量%以上95質量%以下であることがより好ましい。
【0231】
<メルカプト化合物(C)>
感光性樹脂組成物は、下記式(C1)で表されるメルカプト化合物(C)を含有する。このため、感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、フッティングの発生と、現像後の残渣の発生が抑制される。
【0232】
【化39】
(式(C1)中、Aは1以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式基を含む(n1+n2)価の連結基であり、Aとメルカプト基とがC-S結合により結合し、Aと-CO-O-Rc1で表される基とがC-C結合により結合し、Rc1はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2は1又は2であり、Rc1の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基である。)
なお、Rc1としての炭化水素基は、酸解離性基に該当しない基であると定義する。
【0233】
Aは、(n1+n2)価の連結基であって、1以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい環式基を含む。Aを構成する環式基に含まれていてもよいヘテロ原子は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の好適な例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、及びケイ素原子が挙げられる。これらの中では、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が好ましい。
【0234】
Aは、環式基のみからなる基であっても、環式基と非環式基との組み合わせからなる基であってもよい。Aが環式基と非環式基との組み合わせからなる基である場合、Aを構成する環式基と非環式基とは、それぞれ、1つでも2以上でもよい。
【0235】
Aに含まれる環式基は、環式炭化水素基でもよく、複素環基でもよい。Aに含まれる環式基は、芳香族基であっても、脂肪族環式基であってもよい。Aに含まれる環式基が脂肪族環式基である場合、脂肪族環式基は、飽和脂肪族環式基であっても、不飽和脂肪族環式基であってもよい。Aが脂肪族環式基を含む場合、脂肪族環式基は好ましくは飽和脂肪族環式基である。
【0236】
Aに含まれる環式基の構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。現像後の残渣の発生をより抑制しやすことから、Aに含まれる環式基の構造は、単環構造であるのが好ましい。
Aに含まれる1又は2以上の環式基の環構成原子数の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Aを構成する環における環構成原子数は、典型的には、3以上50以下であってよく、4以上30以下であってよく、5以上20以下であってよく、5以上12以下であってよい。
例えば、Aが、ビフェニルエーテル-4,4’-ジイル基である場合、Aに含まれる1又は2以上の環式基の環構成原子数の合計は12である。
【0237】
Aを構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造は、2以上の単環が縮合した多環構造であっても、2以上の環が単結合又は連結基を介して互いに結合した多環構造であっても、二環系、又は三環系以上の多環系であるポリシクロ環構造であっても、スピロ環構造であってもよい。
【0238】
Aを構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造は、2以上の芳香族単環から構成されてもよく、2以上の脂肪族単環から構成されてもよく、1以上の芳香族単環と、1以上の脂肪族単環とから構成されてもよい。
多環構造を構成する単環の数は特に限定されない。多環構造を構成する単環の数は、例えば、5以下が好ましく、3以下がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
多環構造を構成する単環についての環構成原子数は、3以上20以下が好ましく、4以上16以下がより好ましく、5以上12以下が特に好ましい。
【0239】
Aを構成する環式基の構造が単環構造である場合、当該単環構造の具体例としては、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環;シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、及びシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環;ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、及びチアジアゾール環等の芳香族複素環;ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオピラン環、ピペラジン環、モルホリン環、及びジオキサン環等の脂肪族複素環からなる単環構造が挙げられる。
【0240】
Aを構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造の具体例としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環等の芳香族炭化水素環;デカリン環、ヒドリンダン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、及びテトラシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環;テトラリン環、インダン環、シクロペンチルベンゼン環、及びシクロヘキシルベンゼン環等の脂肪族炭化水素環と芳香族炭化水素環とから構成される環;インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾール環、及びアクリジン環等の芳香族複素環;7-オキサノルボルナン環、7-チオノルボルナン環、及び7-アザノルボルナン環等の脂肪族複素環;インドリン環、及びクロマン環等の脂肪族複素環と芳香族炭化水素環とから構成される環からなる多環構造が挙げられる。
【0241】
Aに含まれる環式基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意の種類、及び任意の数の置換基で置換されていてもよい。Aに含まれる環式基が置換基を有する場合、置換基の数は、Aに含まれる環式基における環構成原子数によっても異なるが、1以上6以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
【0242】
置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、N-モノ置換アミノ基、N,N-ジ置換アミノ基、カルバモイル基(-CO-NH)、N-モノ置換カルバモイル基、N,N-ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【0243】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【0244】
アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上6以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基が挙げられる。
【0245】
アラルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、7以上20以下が好ましく、7以上13以下がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン-1-イルメチル基、及びナフタレン-2-イルメチル基等が挙げられる。
【0246】
アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上6以下が好ましく、1以上3以下がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、及びn-ヘキシルオキシ基が挙げられる。
【0247】
シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上10以下が好ましく、3以上8以下がより好ましい。シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、及びシクロデシルオキシ基が挙げられる。
【0248】
アリールオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、6以上20以下が好ましく、6以上12以下がより好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフタレン-1-イルオキシ基、ナフタレン-2-イルオキシ基、及びビフェニリルオキシ基が挙げられる。
【0249】
アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、7以上20以下が好ましく、7以上13以下がより好ましい。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフタレン-1-イルメトキシ基、及びナフタレン-2-イルメトキシ基等が挙げられる。
【0250】
アシル基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上11以下がより好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシル基であってもよい。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基、ナフタレン-1-イルカルボニル基、及びナフタレン-2-イルカルボニル基が挙げられる。
【0251】
アシルオキシ基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上11以下がより好ましい。アシルオキシ基は、脂肪族アシルオキシ基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシルオキシ基であってもよい。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフタレン-1-イルカルボニルオキシ基、及びナフタレン-2-イルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【0252】
アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及びアシルチオ基の好適な例としては、前述したアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びアシルオキシ基としての好適な基において、酸素原子を硫黄原子に変えた基が挙げられる。
【0253】
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、2以上7以下が好ましく、2以上4以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、及びn-ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0254】
シクロアルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、4以上11以下が好ましく、4以上9以下がより好ましい。シクロアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、及びシクロデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0255】
アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、7以上21以下が好ましく、7以上13以下がより好ましい。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフタレン-1-イルオキシカルボニル基、ナフタレン-2-イルオキシカルボニル基、及びビフェニリルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0256】
N-モノ置換アミノ基、及びN,N-ジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数6以上20以下のアリール基、炭素原子数2以上7以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上21以下の芳香族アシル基が挙げられる。
N-モノ置換アミノ基の好適な具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノニルアミノ基、シクロデシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフタレン-1-イルアミノ基、ナフタレン-2-イルアミノ基、ビフェニリルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフタレン-1-イルカルボニルアミノ基、及びナフタレン-2-イルカルボニルアミノ基が挙げられる。
N,N-ジ置換アミノ基の好適な例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジn-ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジsec-ブチルアミノ基、ジtert-ブチルアミノ基、ジn-ペンチルアミノ基、ジn-ヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジアセチルアミノ基、ジプロピオニルアミノ基、及びジベンゾイルアミノ基が挙げられる。
【0257】
N-モノ置換カルバモイル基、及びN,N-ジ置換カルバモイル基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例は、N-モノ置換アミノ基、及びN,N-ジ置換アミノ基について説明した基と同様である。
N-モノ置換アミノカルバモイル基の好適な具体例としては、N-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-イソブチルカルバモイル基、N-sec-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基、N-n-ペンチルカルバモイル基、N-n-ヘキシルカルバモイル基、N-シクロプロピルカルバモイル基、N-シクロブチルカルバモイル基、N-シクロペンチルカルバモイル基、N-シクロヘキシルカルバモイル基、N-シクロヘプチルカルバモイル基、N-シクロオクチルカルバモイル基、N-シクロノニルカルバモイル基、N-シクロデシルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-ナフタレン-1-イルカルバモイル基、N-ナフタレン-2-イルカルバモイル基、N-ビフェニリルカルバモイル基、N-アセチルカルバモイル基、N-プロピオニルカルバモイル基、N-ブタノイルカルバモイル基、N-ペンタノイルカルバモイル基、N-ヘキサノイルカルバモイル基、N-オクタノイルカルバモイル基、N-ノナノイルカルバモイル基、N-デカノイルカルバモイル基、N-ベンゾイルカルバモイル基、N-ナフタレン-1-イルカルボニルカルバモイル基、及びN-ナフタレン-2-イルカルボニルカルバモイル基が挙げられる。
N,N-ジ置換カルバモイル基の好適な例としては、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N,N-ジn-プロピルカルバモイル基、N,N-ジイソプロピルカルバモイル基、N,N-ジn-ブチルカルバモイル基、N,N-ジイソブチルカルバモイル基、N,N-ジsec-ブチルカルバモイル基、N,N-ジtert-ブチルカルバモイル基、N,N-ジn-ペンチルカルバモイル基、N,N-ジn-ヘキシルカルバモイル基、N,N-ジシクロペンチルカルバモイル基、N,N-ジシクロヘキシルカルバモイル基、N,N-ジフェニルカルバモイル基、N,N-ジアセチルカルバモイル基、N,N-ジプロピオニルカルバモイル基、及びN,N-ジベンゾイルカルバモイル基が挙げられる。
【0258】
式(C1)中のAが非環式基を含む場合、非環式基の価数は特に限定されない。Aに含まれる非環式基の価数は、2以上4以下が好ましく、2又は3がより好ましく、2が特に好ましい。
2価の非環式基の好ましい例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-N=N-、-SO-、及び-SO-と、これらの基から選択される2種以上を組み合わせた基とが挙げられる。
ただし、式(C1)において、Aとメルカプト基とがC-S結合により結合し、Aと-CO-O-Rc1で表される基とがC-C結合により結合する。
【0259】
Aに含まれる非環式基がアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基である場合、これらの基の炭素原子数は、例えば2以上10以下が好ましく、2以上6以下がより好ましく、2以上4以下がさらに好ましく、2が特に好ましい。
【0260】
式(C1)において、n1は1以上4以下の整数であり、n2は1又は2である。メルカプト化合物(C)の調製や入手が容易であることから、n1は1又は2が好ましく1がより好ましい。このため、式(C1)中のAは、2価、又は3価の基であるのが好ましい。
【0261】
式(C1)中のAが2価、又は3価の基である場合のAの好適な例としては、下記のグループAに含まれる基が挙げられる。
【0262】
(グループA)
【化40】
【0263】
下記のグループBに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。
【0264】
(グループB)
【化41】
【0265】
下記のグループCに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
【0266】
(グループC)
【化42】
【0267】
下記のグループDに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
【0268】
(グループD)
【化43】
【0269】
下記のグループEに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
【0270】
(グループE)
【化44】
【0271】
下記のグループFに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
【0272】
(グループF)
【化45】
【0273】
下記のグループGに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
【0274】
(グループG)
【化46】
【0275】
下記のグループHに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
【0276】
(グループH)
【化47】
【0277】
下記のグループIに含まれる基も、式(C1)中のAとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
【0278】
(グループI)
【化48】
【0279】
式(C1)において、Rc1はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基である。式(C1)において、n2が2である場合、2つのRc1は、同一であっても異なっていてもよい。
なお、Rc1の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基である。このため、酸発生剤(A)とメルカプト化合物(C)とを含む感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成し、塗布膜を露光する場合、塗布膜における露光された箇所では、メルカプト化合物(C)は少なくとも1つのカルボキシ基を有する化合物として存在する。
c1が水素原子である場合、メルカプト化合物(C)はカルボキシ基を有するし、Rc1が酸解離性基である場合、-COORc1で表される基は、酸発生剤(A)から発生する酸によりカルボキシ基に変換されるためである。
【0280】
その結果、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗布膜が露光された後に、アルカリ現像液による現像を行う場合、メルカプト化合物(C)そのものであるか、メルカプト化合物(C)に由来する、カルボキシ基を有するメルカプト化合物がアルカリ現像液に良好に溶解する。
このような理由により、上記式(C1)で表されるメルカプト化合物(C)を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、現像後の残渣が生じにくい。
【0281】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行う場合、露光時に酸発生剤(A)から発生した酸が、基板表面付近で失活すると考えられている。
特に、酸濃度が薄い、露光部と未露光部との境界付近では、基板表面での酸の失活の影響によりフッティングが生じやすい。
この点、感光性樹脂組成物がメルカプト化合物を含むと、基板表面での酸の失活を抑制しやすく、結果としてフッティングを抑制しやすい。
【0282】
そして、メルカプト化合物(C)は、その分子中にメルカプト基と、-COORc1で表される極性基とを有する。このため、基板表面と塗布膜との界面付近において、メルカプト化合物(C)は、メルカプト基が基板表面側に位置し、-COORc1で表される極性基が塗布膜中の基板とは反対側に位置するように配向しやすい。感光性樹脂組成物に含まれる樹脂(B)等は、通常ある程度高い極性を有することが多いためである。
式(C1)において、n2が2である場合、-COORc1で表される2つの極性基は、環式基を含むAにおいて環上の隣接する位置(環構成原子)に結合するのが好ましい。-COORc1で表される2つの極性基がこのような位置に存在することで、メルカプト化合物(C)がより好ましい状態で配向しやすい。
【0283】
以上説明した理由によって、上記所定の構造のメルカプト化合物(C)を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、フッティングの発生が顕著に抑制されると考えられる。
【0284】
式(C1)においてRc1が炭化水素基である場合、Rc1としては、炭素原子数1以上20以下の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1以上20以下の飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1以上20以下の飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数1以上10以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましく、炭素原子数1以上6以下の飽和脂肪族炭化水素基が最も好ましい。
c1が飽和脂肪族炭化水素基である場合、当該飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。
【0285】
c1が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン-1-イル基、ナフタレン-2-イル基、4-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、及び2-フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
【0286】
c1が飽和脂肪族炭化水素基である場合、式(C1)で表される化合物の合成や入手が容易であることから、飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。Rc1について、アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、及びn-デシル基が挙げられる。
これらの中では、メチル基、エチル基、n-プロピル基、及びイソプロピル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
【0287】
式(C1)においてRc1が酸解離性基である場合、当該酸解離性基は、樹脂(B)について説明した、酸解離性溶解抑制基と同様の基であってよい。
c1としての酸解離性基の好適な例としては、下記式の基が挙げられる。
【化49】
【0288】
フッティングの発生と、現像後の残渣の発生とをより抑制しやすいことから、メルカプト化合物(C)としては、下記式(C1-1):
【化50】
(式(C1-1)中、Rc1、n1、及びn2は、式(C1)と同様であり、Aは1以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、(n1+n2)価の脂肪族環式基である。)
で表される化合物が好ましい。式(C1-1)において、Aとメルカプト基とがC-S結合により結合し、Aと-CO-O-Rc1で表される基とがC-C結合により結合することが好ましい。
上記式(C1-1)で表されるメルカプト化合物は、Aとして、脂肪族環式基を有する。このことに起因して、式(C1-1)で表されるメルカプト化合物のlogP値が低い傾向がある。式(C1-1)で表されるメルカプト化合物について、logP値が低いことがフッティングの発生を良好に抑制しやすいことに関与していると推察される。
【0289】
前述の通り、式(C1)中のAは、2価、又は3価の基であるのが好ましい。このため、式(C1-1)中のAとしても、2価、又は3価の基が好ましい。
Acとしての脂肪族環式基としては下記の基が好ましい。
【0290】
【化51】
【0291】
さらに、メルカプト化合物(C)は、下記式(C1-2):
【化52】
(式(C1-2)中、Rc1は、式(C1)と同様であり、Rc2、及びRc6は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であるか、又はRc2とRc6とが、互いに結合して-O-、-S-、-CH-、及び-C(CH-からなる群より選択される2価基を形成してもよく、Rc3、Rc4、Rc5、Rc7は、それぞれ独立に水素原子、又はメルカプト基であり、Rc8は、水素原子、又は-CO-O-Rc9で表される基であり、Rc9は、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、Rc1、及びRc9の少なくとも一方は、水素原子、又は酸解離性基であり、Rc3、Rc4、Rc5、及びRc7の少なくとも1つはメルカプト基である。)
で表される化合物であるのがより好ましい。
【0292】
式(C1-2)において、Rc9は、Rc1と同様である。
【0293】
以上説明した、式(C1)で表されるメルカプト化合物である、メルカプト化合物(C)の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0294】
【化53】
【0295】
【化54】
【0296】
【化55】
【0297】
【化56】
【0298】
【化57】
【0299】
【化58】
【0300】
【化59】
【0301】
式(C1)で表されるメルカプト化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、(Hal)n1-A-(COORc1n2(式中、Halは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子)で表される化合物におけるHalを、NaSHと反応させる方法、又はチオ酢酸カリウムとの反応させた後に加水分解する方法等により、メルカプト基に変換することにより、式(C1)で表されるメルカプト化合物を得ることができる。
また、上記の方法により、式(C1)で表されるメルカプト化合物として、Rc1が水素原子である化合物を合成した後、カルボキシ基を周知の方法により酸解離性基により保護したり、エステル化したりすることにより、Rc1が酸解離性基や炭化水素基である式(C1)で表されるメルカプト化合物を得ることができる。
【0302】
また、n1が1である場合、(Rx1n2-A-S-S-A-(Rx1n2(式中、Rx1は、メチル基、及びエチル基等のアルキル基、アセチル基等のアシル基、又はホルミル基)で表されるジスルフィド化合物中のRx1を、周知の方法により酸化してカルボキシ基に変換した後、ジスルフィド結合を周知の方法に従って開裂させることにより、HS-A-(COOH)n2で表される化合物を、式(C1)で表されるメルカプト化合物として得ることができる。
HS-A-(COOH)n2で表される化合物において、カルボキシ基を周知の方法により酸解離性基により保護したり、エステル化したりすることにより、Rc1として、炭化水素基、又は酸解離性基を有する、式(C1)で表されるメルカプト化合物を得ることができる。
また、所望するメルカプト化合物の収率が高い点からは、酸化反応により得られた(HOOC)n2-A-S-S-A-(COOH)n2で表される化合物において、カルボキシ基を周知の方法により酸解離性基により保護したり、エステル化した後に、ジスルフィド結合を開裂させる方法が好ましい。
【0303】
また、式(C1)において、n1が1であり、Aが含む環式基が、脂肪族環か、その構造中に脂肪族環を含む多環である場合、以下の方法で、式(C1)で表される化合物を得ることができる。
かかる方法では、原料化合物として下記式(C1-a)で表される化合物を用いる。式(c1-a)で表される化合物は、不飽和二重結合を含むn2価の環式基(式中、A’)を有する。この原料化合物と、チオ酢酸(AcSH)とを溶媒中で反応させることにより、チオ酢酸が不飽和二重結合に付加して、下記式(C1-b)で表される化合物が得られる。このようにして得られる式(C1-b)で表される化合物が有するアセチルチオ基を、例えば、水酸化ナトリウム等を用いて常法に従って脱アセチル化し、次いで、必要に応じて酸と反応させることにより、式(C1)で表される化合物(C)として、下記式(C1-c)で表される化合物が得られる。
【化60】
【0304】
式(C1)において、n2が2であり、2つのRc1がともに水素原子である場合、上記式(C1-a)で表される化合物に変えて、下記式(C1-a’)で表されるジカルボン酸無水物を原料として用いて、式(C1)で表される化合物を得ることができる。
この方法について、チオ酢酸の付加については、式(C1-a)で表される化合物を原料として用いる方法と同様である。チオ酢酸の付加により、下記式(C1-b’)で表される化合物を得た後、式(C1-b’)で表される化合物を、水の存在下に、水酸化ナトリウム等の塩基と反応させ、次いで塩酸等の酸と反応させることにより、メルカプト基の脱アセチル化と酸無水物基のカルボキシ基への変換を同時行うことができる。このような反応により、式(C1)で表される化合物として、下記式(C1-c’)で表される化合物が得られる。
【化61】
【0305】
また、フッティングの発生と、現像後の残渣の発生とをより抑制しやすいことから、メルカプト化合物(C)として、下記式(C1-4):
【化62】
(式(C1-4)中、Rc1、n1、及びn2は、式(C1)と同様であり、Xc1は、(n1+1)価の含窒素複素環基であり、Xc2は単結合又は置換基を有してもよい(n2+1)価の炭化水素基である。)
で表されるメルカプト化合物も好ましい。なお、式(C1-4)において、Xc2が単結合である場合、n2は1である。式(C1-4)において、Xc1とメルカプト基とがC-S結合により結合し、Xc2と-CO-O-Rc1で表される基とがC-C結合により結合することが好ましい。
【0306】
上記(C1-4)中、Xc1としての含窒素複素環基の好適な具体例としては、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾール環、及びアクリジン環等の芳香族含窒素複素環;ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、及びモルホリン環等の脂肪族含窒素複素環;インドリン環等の脂肪族含窒素複素環と芳香族炭化水素環とから構成される環から(n1+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
c1としては、2価の基が好ましい。つまり、式(C1-4)においてn1が1であるのが好ましい。
c1としての2価の基の好適な具体例としては、前述のグループBに含まれる2価の基が挙げられる。
【0307】
上記(C1-4)中、Xc2としての炭化水素基の好適な具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環等の芳香族炭化水素環;シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、デカリン環、ヒドリンダン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、及びテトラシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環;テトラリン環、インダン環、シクロペンチルベンゼン環、及びシクロヘキシルベンゼン環等の脂肪族炭化水素環と芳香族炭化水素環とから構成される環から(n2+1)個の水素原子を除いた環式炭化水素基が挙げられる。
また、鎖状脂肪族炭化水素基も、Xc2として好ましい。Xc2としての鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、1以上の不飽和結合を有していてもよい。
c2としては、2価の基が好ましい。つまり、式(C1-4)においてn1が1であるのが好ましい。
【0308】
c2としての2価の基の好適な具体例としては、o-フェニレン基、ナフタレン-1,2-ジイル基、ナフタレン-2,3-ジイル基、ナフタレン-1,8-ジイル基、シクロヘキサン-1,2-ジイル基、5-ノルボルネン-2,3-ジイル基、及び炭素原子数1以上6以下のアルキレン基(例えば、メチル基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、及びヘキサン-1,6-ジイル基)が挙げられる。
【0309】
c2が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は電子吸引基で置換されているのが好ましい。電子吸引基は、一般的に当業者に電子吸引基であると認識される基であれば特に限定されない。
典型的には、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σm値が正の値である置換基として定義される。ハメットのσm値については、例えば、都野雄甫の総説(有機合成化学第23巻第8号(1965)p631-642)、湯川泰秀訳「クラム有機化学〔II〕第4版」p.656(廣川書店)等に詳しく説明されている。
【0310】
σm値が正の値である電子吸引基としては、メトキシ基(σm値:0.12)等のアルコキシ基;水酸基(σm値:0.12);フッ素原子(σm値:0.34)、塩素原子(σm値:0.37)、臭素原子(σm値:0.39)、及びヨウ素原子(σm値:0.35)等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基(σm値:0.43)等のハロゲン化アルキル基;アセトキシ基(σm値:0.37)等のアシロキシ基;アセチル基(σm値:0.38)等のアシル基;メトキシカルボニル基(σm値:0.37)等のアルコキシカルボニル基;シアノ基(σm値:0.56);ニトロ基(σm値:0.71);メチルスルホニル基(σm値:0.60)等のスルホニル基が挙げられる。
【0311】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、特に限定されず、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、及び2-メチルブチルオキシ基等が挙げられる。
【0312】
アシル基は、脂肪族アシル基でも、芳香族アシル基でも、脂肪族基と芳香族基とを含むアシル基でもよい。アシル基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上10以下がより好ましく、2以上6以下が特に好ましい。
アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
【0313】
ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は特に限定されず、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。
ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、フッ素原子、及び塩素原子がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、2種以上の複数のハロゲン原子を組み合わせて含んでいてもよい。
ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基であってもよく、全部がハロゲン原子で置換された基であってもよい。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等が挙げられる。
【0314】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
【0315】
アシロキシ基は、脂肪族アシロキシ基でも、芳香族アシロキシ基でも、脂肪族基と芳香族基とを含むアシロキシ基でもよい。アシロキシ基の炭素原子数は特に限定されず、2以上20以下が好ましく、2以上10以下がより好ましく、2以上6以下が特に好ましい。
アシロキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【0316】
スルホニル基は、脂肪族スルホニル基でも、芳香族スルホニル基でも、脂肪族基と芳香族基とを含むスルホニル基でもよい。スルホニル基の炭素原子数は特に限定されず、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。
スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びジフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。
【0317】
以上説明した電子吸引基の中では、式(C1-4)で表される化合物の分子量が過度に大きくなく、式(C1-4)で表される化合物の使用量が少量でも良好な効果を得やすい点や、感光性樹脂組成物における式(C1-4)で表される化合物の溶解性が良好である点等から、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、及び-CO-O-Yで表される基からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。これらの電子吸引基の中では、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0318】
上記のYは、炭素原子数1以上10以下の炭化水素基である、炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、及びn-デシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ナフタレン-1-イル基、及びナフタレン-2-イル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【0319】
上記式(C1-4)中の、Xc1及びXc2からなる連結基としては、前述のグループB~グループIに含まれる2価、又は3価の基が好ましく、前述のグループB~グループIに含まれる2価の基がより好ましい。
【0320】
式(C1-4)で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、以下のメルカプトカルボン酸化合物と、以下のメルカプトカルボン酸中のカルボキシ基が酸解離性基により保護された化合物とが挙げられる。
式(C1-4)で表されるメルカプト化合物の他の好適な具体例としては、グループC~グループIに含まれる2価基において、複素環基側の結合手にメルカプト基が結合し、他方の結合手にカルボキシ基、又は酸解離性基で保護されたカルボキシ基が結合した化合物が挙げられる。
【化63】
【0321】
式(C1-4)で表される化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、Xc2が単結合である場合、原料となる含窒素複素環化合物に対して、カルボキシ基を導入する公知の反応や、メルカプト基を導入する公知の反応を適用することにより、式(C1-4)で表される化合物を製造することができる。
カルボキシ基を導入する反応としては、例えば、臭素等のハロゲン原子で置換された含窒素化合物をリチオ化した後に、炭酸ガスと反応させる方法や、含窒素複素環に結合するシアノ基を加水分解する方法や、Reissert反応等が挙げられる。
メルカプト基を導入する方法としては、臭素等のハロゲン原子で置換された含窒素化合物からグリニャール試薬を調整し、得られたグリニャール試薬を硫黄と反応させる方法や、塩素等のハロゲン原子で置換された含窒素複素環化合物をチオウレアと反応させてチオウロニウム塩を生成させた後に、チオウロニウム塩をアンモニア等により分解させる方法等が挙げられる。
カルボキシル基を導入する反応、及びメルカプト基を導入する反応はこれらに限定されない。
【0322】
また、Xc2が置換基を有してもよい炭化水素基である場合、Xc1とXc2とからなる基を主骨格とする化合物に対して、種々の方法によりカルボキシ基とメルカプト基とを導入することにより式(C1-4)で表される化合物を製造することができる。
【0323】
また、Xc2が置換基を有してもよい炭化水素基である場合、Xc2を含む原料化合物、又は中間体を閉環させることで、含窒素複素環基であるXc1を形成させることを含む方法によって、式(C1-4)で表される化合物を製造することができる。ここで、閉環反応に供される原料化合物、又は中間体の構造は、閉環により形成される含窒素複素環基の種類に応じて適宜選択される。
【0324】
一例として、n1及びn2がそれぞれ1であり、Xc1が、1,2,4-トリアゾール-3,5-ジイル基である場合、式(C1-4a)で表されるジカルボン酸無水物と、チオカルバジアミドとを反応させて、式(C1-4-b)で表される中間体を得た後、当該中間体を水酸化ナトリウム水溶液中で閉環させることにより、式(C1-4)で表される化合物として式(C1-4-c)で表される化合物を得ることができる。
【化64】
【0325】
他の例として、n1及びn2がそれぞれ1であり、Xc1が、1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイル基である場合、例えば式(C1-4-d)で表されるヒドラジド化合物を二硫化炭素と反応させて式(C1-4-e)で表される中間体を得た後、当該中間体を水の存在下に、水酸化ナトリウム等の塩基と反応させ、次いで塩酸等の酸と反応させることにより、式(C1-4)で表される化合物として式(C1-4-f)で表される化合物を得ることができる。
なお、Rc0は、水素原子、又は下記合成反応を阻害しない有機基(例えば、メチル基やエチル基)である。Rc0は、酸解離性基であってもよい。Rc0が酸解離性基である場合、式(C1-4-e)で表される化合物を式(C1-4)で表される化合物として用いることができる。
【化65】
【0326】
感光性樹脂組成物は、式(C1)で表されるメルカプト化合物であるメルカプト化合物(C)とともに、他のメルカプト化合物を含んでいてもよい。他のメルカプト化合物の好ましい例としては、下記式(C2)で表される化合物が挙げられる。
【化66】
【0327】
上記式(c2)中、Yは、N又はCHを表し、sは、1~3の整数を表し、tは、0~2の整数を表し、s+tは2又は3である。
【0328】
上記式(c2)で表される化合物の具体例としては、2,4-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリメルカプト-1,3,5-トリアジン、2,4-ジメルカプト-1,3,5-トリアジン-6-オール、2-メルカプト-1,3,5-トリアジン-4,6-ジオール、2,4-ジメルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン-4-オール、2-メルカプトピリミジン-4,6-ジオール等が挙げられる。
【0329】
メルカプト化合物(C)は、上記樹脂(B)及び後述するアルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、0.01質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0.05質量部以上2質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。メルカプト化合物(C)の添加量が0.01質量部以上だと、フッティングの発生と、現像残渣の発生との抑制に、より効果がある傾向があり、5質量部以下だと、良好なめっき造形物を形成できる。
【0330】
<アルカリ可溶性樹脂(D)>
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(D)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解する樹脂をいう。アルカリ可溶性樹脂(D)としては、ノボラック樹脂(D1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)、及びアクリル樹脂(D3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
【0331】
[ノボラック樹脂(D1)]
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【0332】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、p-エチルフェノール、o-ブチルフェノール、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、p-フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、没食子酸、没食子酸エステル、α-ナフトール、β-ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【0333】
なお、o-クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【0334】
ノボラック樹脂(D1)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。
【0335】
[ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)]
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p-ヒドロキシスチレン、α-メチルヒドロキシスチレン、α-エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等が挙げられる。
【0336】
ポリヒドロキシスチレン樹脂(D2)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、1000以上50000以下であることが好ましい。
【0337】
[アクリル樹脂(D3)]
アクリル樹脂(D3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【0338】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する(メタ)アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0339】
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物;等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0340】
アクリル樹脂(D3)の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、50000以上800000以下であることが好ましい。
【0341】
アルカリ可溶性樹脂(D)の含有量は、上記樹脂(B)とアルカリ可溶性樹脂(D)との合計を100質量部とした場合、0質量部以上80質量部以下が好ましく、0質量部以上60質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂(D)の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【0342】
<酸拡散制御剤(E)>
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(E)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(E)としては、含窒素化合物(E1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)を含有させることができる。
【0343】
[含窒素化合物(E1)]
含窒素化合物(E1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメチルウレア、1,1,3,3,-テトラメチルウレア、1,3-ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4-メチルイミダゾール、8-オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6-トリ(2-ピリジル)-S-トリアジン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びピリジンや、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、及び2,6-ジフェニルピリジン等の置換ピリジン類等を挙げることができる。また、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6,-ペンタメチル-4-ピペリジノールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)-ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物等のヒンダードアミン化合物も、含窒素化合物(E1)として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0344】
含窒素化合物(E1)は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
【0345】
[有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)]
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【0346】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体;等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0347】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)は、上記樹脂(B)及び上記アルカリ可溶性樹脂(D)の合計質量100質量部に対して、通常0質量部以上5質量部以下の範囲で用いられ、0質量部以上3質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
【0348】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(E2)は、上記含窒素化合物(E1)と同等量を用いることが好ましい。
【0349】
<有機溶剤(S)>
感光性樹脂組成物は、有機溶剤(S)を含有する。有機溶剤(S)の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【0350】
有機溶剤(S)の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2-ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサン等の環式エーテル類;蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0351】
有機溶剤(S)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が10μm以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が30質量%以上55質量%以下となる範囲で、有機溶剤(S)を用いるのが好ましい。
【0352】
<その他の成分>
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【0353】
また、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【0354】
また、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、BM-1000、BM-1100(いずれもBMケミー社製)、メガファックF142D、メガファックF172、メガファックF173、メガファックF183(いずれも大日本インキ化学工業社製)、フロラードFC-135、フロラードFC-170C、フロラードFC-430、フロラードFC-431(いずれも住友スリーエム社製)、サーフロンS-112、サーフロンS-113、サーフロンS-131、サーフロンS-141、サーフロンS-145(いずれも旭硝子社製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(いずれも東レシリコーン社製)等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドM(東レ・ダウコーニング社製)、トピカK1000、トピカK2000、トピカK5000(いずれも高千穂産業社製)、XL-121(ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製)、BYK-310(ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製)等が挙げられる。
【0355】
また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【0356】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、n-吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類;乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ桂皮酸、3-ヒドロキシ桂皮酸、4-ヒドロキシ桂皮酸、5-ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物;等を挙げることができる。
【0357】
また、高沸点溶媒の具体例としては、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【0358】
また、感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【0359】
<化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法>
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【0360】
≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなる。
【0361】
基材フィルムとしては、光透過性を有するフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられる。光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムが好ましい。
【0362】
基材フィルム上に、前述の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは0.5μm以上300μm以下、より好ましくは1μm以上300μm以下、特に好ましくは3μm以上100μm以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
【0363】
感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン(PP)フィルム、ポリエチレン(PE)フィルム等が挙げられる。
【0364】
≪パターン化されたレジスト膜、及び鋳型付き基板の製造方法≫
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型として好適に用いられる。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
【0365】
感光性樹脂層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成された基板等を例示することができる。該基板としては、金属表面を有する基板が用いられるが、金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
【0366】
感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、0.5μm以上が好ましく、0.5μm以上300μm以下がより好ましく、1μm以上150μm以下が特に好ましく、3μm以上100μm以下が最も好ましい。
【0367】
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は70℃以上200℃以下で、好ましくは80℃以上150℃以下で、2分以上120分以下程度である。
【0368】
上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が300nm以上500nm以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射(露光)される。
【0369】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、100mJ/cm以上10000mJ/cm以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤(A)を活性化させる光線が含まれる。
【0370】
露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
【0371】
次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
【0372】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【0373】
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常1分以上30分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【0374】
現像後は、流水洗浄を30秒以上90秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。
【0375】
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部(現像液で除去された部分)に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
【0376】
上記の方法によれば、非レジスト部においてトップ(レジスト層の表面側)の幅よりもボトム(支持体表面側)の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、現像残渣の発生とを抑制しつつ、鋳型となるレジストパターンが形成される。このようにして製造された、フッティングの抑制された鋳型を備える基板を用いることによって、基板への密着性に優れるめっき造形物を製造することができる。
【0377】
≪メルカプト化合物≫
本発明は、下記式(C1-1)で表され、且つn2が2である化合物を、新規なメルカプト化合物として提供する。式(C1-1)で表されるメルカプト化合物は、感光性樹脂組成物の成分として前述のメルカプト化合物(C)に包含される。式(C1-1)で表されるメルカプト化合物は、前述の通り、メルカプト化合物(C)と同様に、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物におけるフッティングの発生と、現像後の残渣の発生の抑制とに有用である。
式(C1-1)で表されるメルカプト化合物について、n2が2であることを除き、感光性樹脂組成物について説明した、式(C1-1)で表されるメルカプト化合物と同様である。
【0378】
【化67】
(式(C1-1)中、Aは1以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、(n1+n2)価の脂肪族環式基であり、Rc1はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2が2であり、Rc1の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基である。)
【0379】
上記式(C1-1)で表されるメルカプト化合物としては、下記式(C1-3):
【化68】
(式(C1-3)中、Rc1は、式(C1-1)と同様であり、Rc2、及びRc6は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であるか、又はRc2とRc6とが、互いに結合して-O-、-S-、-CH-、及び-C(CH-からなる群より選択される2価基を形成してもよく、Rc3、Rc4、Rc5、Rc7は、それぞれ独立に水素原子、又はメルカプト基であり、Rc9は、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、Rc1、及びRc9の少なくとも一方は、水素原子、又は酸解離性基であり、Rc3、Rc4、Rc5、及びRc7の少なくとも1つはメルカプト基である。)
で表されるメルカプト化合物が好ましい。
上記式(C1-3)において、Rc9は、Rc1と同様である。
【0380】
上記式(C1-1)で表され、n2が2であるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【0381】
【化69】
【0382】
【化70】
【0383】
また、本発明は、下記式(C1-5)で表される化合物を、新規なメルカプト化合物として提供する。式(C1-5)で表されるメルカプト化合物は、感光性樹脂組成物の成分として前述のメルカプト化合物(C)に包含される。式(C1-5)で表されるメルカプト化合物は、前述の通り、メルカプト化合物(C)と同様に、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物におけるフッティングの発生と、現像後の残渣の発生の抑制とに有用である。
式(C1-5)で表されるメルカプト化合物について、Xc2が、電子吸引基で置換された(n2+1)価の芳香族炭化水素基であるXc3に限定されることの他は、感光性樹脂組成物について説明した、式(C1-4)で表されるメルカプト化合物と同様である。
【0384】
【化71】
(式(C1-5)中、Rc1はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、n1は1以上4以下の整数であり、n2が1又は2であり、Rc1の少なくとも1つは、水素原子、又は酸解離性基であり、Xc1は、(n1+1)価の含窒素複素環基であり、Xc3は、電子吸引基で置換された(n2+1)価の芳香族炭化水素基である。)
で表されるメルカプト化合物。
式(C1-5)において、n1及びn2は、それぞれ1であるのが好ましい。式(C1-5)において、Xc1とメルカプト基とがC-S結合により結合し、Xc3と-CO-O-Rc1で表される基とがC-C結合により結合することが好ましい。
【0385】
上記式(C1-5)で表され、n1及びn2が1であるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【0386】
【化72】
【0387】
【化73】
【0388】
【化74】
【0389】
【化75】
【実施例
【0390】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例8、16及び22は参考例と読み替えるものとする。
【0391】
〔調製例1〕
(メルカプト化合物C2の合成)
調製例1では、下記構造のメルカプト化合物C2を合成した。
【化76】
【0392】
フラスコ内に、7-オキサノルボルナ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物15.00gと、テトラヒドロフラン150.00gを加えて撹拌した。次いで、フラスコ内に、チオ酢酸(AcSH)7.64gを加え、室温で3.5時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、5-アセチルチオ-7-オキサノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物22.11gを得た。
5-アセチルチオ-7-オキサノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物22.11gと、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液30.11gとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を2時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度20質量%の塩酸(80.00g)を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル200gによる抽出を4回行い、メルカプト化合物C2を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン(THF)25.11gを加えて溶解した。得られたTHF溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物C2を析出させ、析出したメルカプト化合物C2をろ過により回収した。メルカプト化合物C2のH-NMRの測定結果を以下に記す。
H-NMR(DMSO-d6):δ12.10(s,2H),4.72(d,1H),4.43(s,1H),3.10(t,1H),3.01(d,1H),2.85(d,1H),2.75(d,1H),2.10(t,1H),1.40(m,1H)
【化77】
【0393】
〔調製例2〕
(メルカプト化合物C3の合成)
調製例2では、下記構造のメルカプト化合物C3を合成した。
【化78】
【0394】
フラスコ内に、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)/n-ヘキサン-テトラヒドロフラン(THF)溶液(1.13M、関東化学社製)を43.4mL加え、-20℃に冷却した。冷却後、tert-ブチルアルコール(tBuOH)3.612gとTHFと36.00gとからなる溶液に、20分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、フラスコの内容物を30分撹拌し、次いで、ノルボルナ-5-エン-2,3-ジカルボン酸無水物8.00gとTHF80gとからなる溶液を、40分かけてフラスコ内に滴下した。
フラスコの内温を室温に上げた後、フラスコの内容物を4時間撹拌した。その後、フラスコ内に純水60gを加え、分液により水層を回収した。得られた水層を、tert-ブチルメチルエーテル(TBME)で3回洗浄した。洗浄された水層に、濃度10質量%の塩酸を加え、pHを1に調整した。次いで、塩化メチレン90gによる抽出を3回行い、水層から、2-tert-ブトキシカルボニル-3-カルボキシノルボルナ-5-エンを抽出した。抽出液を、純水50gで2回洗浄した後に、抽出液から塩化メチレンを留去し、2-tert-ブトキシカルボニル-3-カルボキシノルボルナ-5-エン8.02gを得た。
得られた、2-tert-ブトキシカルボニル-3-カルボキシノルボルナ-5-エン8.02gと、チオ酢酸6.98gと、THF25gとをフラスコに加えた後に、フラスコの内容物を、室温で2時間撹拌した。次いで、フラスコの内容物を濃縮した。得られた濃縮液に、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液15.00gを加えた後、室温で2時間撹拌した。その後、フラスコ内に、濃度20質量%の塩酸40.00gを加えた。酢酸エチル100gによる抽出を4回行い、フラスコの内容物から、メルカプト化合物C3を抽出した。得られた抽出液から、酢酸エチルを留去し、メルカプト化合物C3を異性体混合物として2.11g得た。メルカプト化合物C3のH-NMRの測定結果を以下に記す。
H-NMR(DMSO-d6):δ11.34(s,1H),3.00(m,1H),2.65(m,1H),2.56(m,1H),2.44(m,1H),1.82(m,1H),1.79(d,1H),1.73(m,2H),1.43(m,2H),1.40(s,9H)
【化79】
【0395】
〔調製例3〕
(メルカプト化合物C4の合成)
調製例3では、下記構造のメルカプト化合物C4を合成した。
【化80】
【0396】
まず、調製例1と同様にして、5-アセチルチオ-7-オキサノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物を得た。
フラスコ内に、5-アセチルチオ-7-オキサノルボルナン-2,3-ジカルボン酸無水物10.00gと、濃度10質量%のナトリウムメトキシド(NaOMe)の溶液(メタノール/水=1/1)15.00gとを加え、フラスコの内容物を室温で2時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度20質量%の塩酸(40.00g)を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル200gによる抽出を4回行い、メルカプト化合物C4を含む抽出液を得た。抽出液から酢酸エチルを留去して、メルカプト化合物C4を異性体混合物として3.41g得た。メルカプト化合物C4のH-NMRの測定結果を以下に記す。
H-NMR(DMSO-d6):δ12.00(s,1H),4.68(d,1H),4.06(s,1H),3.67(s,3H),3.34(t,1H),2.99(d,1H),2.90(d,1H),2.75(d,1H),2.07(t,1H),1.70(m,1H)
【化81】
【0397】
〔調製例4〕
(メルカプト化合物C5の合成)
調製例4では、下記構造のメルカプト化合物C5を合成した。
【化82】
【0398】
フラスコ内に、2-tert-ブトキシカルボニルノルボルナ-5-エン5.00gと、テトラヒドロフラン5.00gを加えて撹拌した。次いで、フラスコ内に、チオ酢酸(AcSH)9.79gを加え、室温で3.5時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、2-tert-ブトキシカルボニル-5-アセチルチオノルボルナンと、2-tert-ブトキシカルボニル-6-アセチルチオノルボルナンとの混合物5.57gを得た。
フラスコ内に、得られた混合物5.00gと、濃度10質量%の水酸化ナトリウム水溶液15.00gとを加え、フラスコの内容物を室温で2時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度20質量%の塩酸(40.00g)を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル100gによる抽出を4回行い、メルカプト化合物C5を含む抽出液を得た。抽出液から酢酸エチルを留去して、メルカプト化合物C5を異性体混合物として3.76g得た。メルカプト化合物C5のH-NMRの測定結果を以下に記す。
H-NMR(DMSO-d6):δ2.56(m,1H),2.44(m,1H),2.33(m,1H),1.82(m,2H),1.79(d,1H),1.73(m,2H),1.43(m,2H),1.42(s,9H),2.07(t,1H),1.70(m,1H)
【化83】
【0399】
〔実施例1~16、及び比較例1~10〕
実施例1~16、及び比較例1~10では、酸発生剤(A)として下記式の化合物を用いた。
【化84】
【0400】
実施例1~16、及び比較例1~10では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(樹脂(B))として、以下の樹脂B1及びB2を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量(質量%)を表す。樹脂B1の質量平均分子量Mwは40,000であり、分散度(Mw/Mn)は2.6である。樹脂B2の質量平均分子量Mwは40,000であり、分散度(Mw/Mn)は2.6である。
【化85】
【0401】
メルカプト化合物(C)として、実施例1~16では前述のメルカプト化合物C2~C5と、下記C1、及びC6を用いた。メルカプト化合物C1は、調製例1と同様の方法により取得した。メルカプト化合物C6は、試薬として販売されているチオサリチル酸を用いた。比較例2~5、及び比較例7~10では、メルカプト化合物C7として3-メルカプトプロピオン酸を用い、メルカプト化合物C8として3-メルカプトプロピオン酸エチルエステルを用い、メルカプト化合物C9及びC10として、下記の化合物を用いた。
【化86】
【0402】
(D)アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂D1及びD2を用いた。
D1:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p-ヒドロキシスチレン:スチレン=85:15(質量比)の共重合体、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2:ノボラック樹脂(m-クレゾール単独縮合体(質量平均分子量(Mw)8000)
【0403】
表1に記載の種類及び量の樹脂(B)、メルカプト化合物(C)、及びアルカリ可溶性樹脂(D)と、酸発生剤(A)2.0質量部と、トリペンチルアミン0.02質量部とを、固形分濃度が53質量%となるようにメトキシブチルアセテートに溶解させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
【0404】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、フッティング、現像残渣、及び基板変性について評価を行った。これらの評価結果を表1に記す。なお、比較例3~5、及び比較例8~10については、基板変性の評価を行わなかった。比較例3~5、及び比較例8~10では、表1に示す通り、現像残渣の評価において、現像後に残渣が生じたためである。現像後に、非レジスト部における基板表面に残渣が生じると、光学顕微鏡での観察によって、基板表面の変色を確認することが困難である。
【0405】
[フッティングの評価]
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚55μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を100℃で5分間プリベークした。プリベーク後、30μm径のスクェアパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して100℃で3分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で60秒間静置する操作を、計4回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡に観察して、フッティング量を測定した。
具体的には、フッティング量は以下のようにして測定した。フッティング量を測定する際のレジスト部及び非レジスト部の断面の模式図を図1に示す。図1中で、基板11上にレジスト部12と非レジスト部13(ホール)とを備えるレジストパターンが形成されている。まず、レジスト部12と非レジスト部13との界面である側壁14上において、側壁14上でのフッティングが開始する箇所である変曲点15を定めた。変曲点15から基板11の表面に向けて垂線16を下ろし、垂線16と基板11の表面との交点をフッティング始点17とした。また、側壁14の曲線と基板11の表面との交点をフッティング終点18とした。このように定めた、フッティング始点17とフッティング終点18との間の幅Wfをフッティング量とした。フッティング量は、レジストパターン中の任意の1つの非レジスト部の、任意の一方の側壁14について測定した値である。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
<フッティング評価基準>
○:0μm以上1.5μm以下
△:1.5μm超2.5μm以下
×:2.5μm超
【0406】
[現像残渣の評価]
フッティングの評価において形成されたレジストパターンについて、光学顕微鏡により、非レジスト部において露出する銅基板の表面での現像残渣の有無を確認した。現像残渣が無かった場合を○と判定し、現像残渣が有った場合を×と判定した。
【0407】
[基板変性の評価]
感光性樹脂層を、銅基板上の一部に設けないことの他は、フッティングの評価と同様にしてレジストパターンを形成した。レジストパターン中の非レジスト部における銅基板の色相と、銅基板上の感光性樹脂層を設けなかった箇所の色相とを、光学顕微鏡観察により比較した。両者の色相に明確な違いが認められない場合を○と判定し、両者の色相に明確な違いが認められる場合を×と判定した。
【0408】
【表1】
【0409】
実施例1~16によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)とに加えて、さらに前述の式(C1)で表されるメルカプト化合物(C)を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制され、金属基板にも変性が生じにくいことが分かる。
【0410】
他方、比較例1~10によれば、ポジ型の感光性樹脂組成物に、式(C1)で表される構造のメルカプト化合物を含有させなかったり、式(C1)で表される構造以外の構造のメルカプト化合物(C)を含有させる場合、フッティングの発生の抑制が困難であり、現像残渣が生じたり、金属基板に変性が生じたりする場合があることが分かる。
【0411】
〔実施例17~22、及び比較例11~15〕
実施例17~22、及び比較例11~15では、酸発生剤(A)として下記式の化合物を用いた。
【化87】
【0412】
実施例17~22、及び比較例11~15では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(樹脂(B))として、以下の樹脂3を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量(質量%)を表す。樹脂B3の数平均分子量Mnは103,000である。
【化88】
【0413】
メルカプト化合物(C)として、実施例17~22では前述のメルカプト化合物C1~C6を用いた。比較例12~15では、前述メルカプト化合物C7~C10を用いた。
【0414】
(D)アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂D3、D4、及びD5を用いた。
D3:ポリヒドロキシスチレン樹脂(p-ヒドロキシスチレン:スチレン:tert-ブチルアクリレート=60:15:25(質量比)の共重合体、質量平均分子量(Mw)10,000)
D4:ノボラック樹脂(m-クレゾールとp-クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体(m-クレゾール/p-クレゾール=40/60(質量比))、質量平均分子量(Mw)5,000)
D5:ノボラック樹脂(m-クレゾールとp-クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体(m-クレゾール/p-クレゾール=40/60(質量比))、質量平均分子量(Mw)7,000)
【0415】
表2に記載の種類及び量の樹脂(B)、メルカプト化合物(C)、及びアルカリ可溶性樹脂(D)と、酸発生剤(A)1.0質量部と、界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)0.05質量部とを、固形分濃度が40質量%となるようにメトキシブチルアセテート(60質量%)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(40質量%)との混合溶剤に溶解させて、実施例17~22、及び比較例11~15の感光性樹脂組成物を得た。
【0416】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、フッティング、現像残渣、及び基板変性について評価を行った。これらの評価結果を表2に記す。なお、比較例12~15については、現像残渣の評価において、現像後に残渣が生じたため、基板変性の評価を行わなかった。
【0417】
[フッティングの評価]
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚11μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅5μmスペース幅5μmのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して90℃で1.5分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で30秒間静置する操作を、計2回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡に観察して、実施例1~16、及び比較例1~6と同様にフッティング量を測定した。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
<フッティング評価基準>
○:0μm以上0.5μm以下
△:0.5μm超1.0μm以下
×:1.0μm超
【0418】
[現像残渣の評価]
フッティングの評価において形成されたレジストパターンについて、光学顕微鏡により、非レジスト部において露出する銅基板の表面での現像残渣の有無を確認した。現像残渣が無かった場合を○と判定し、現像残渣が有った場合を×と判定した。
【0419】
[基板変性の評価]
感光性樹脂層を、銅基板上の一部に設けないことの他は、フッティングの評価と同様にしてレジストパターンを形成した。レジストパターン中の非レジスト部における銅基板の色相と、銅基板上の感光性樹脂層を設けなかった箇所の色相とを、光学顕微鏡観察により比較した。両者の色相に明確な違いが認められない場合を○と判定し、両者の色相に明確な違いが認められる場合を×と判定した。
【0420】
【表2】
【0421】
実施例17~22によれば、樹脂(B)の種類、アルカリ可溶性樹脂の(D)の種類、パターン形成時の塗布膜厚等が、実施例1~16から変更されても、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)とに加えて、さらに前述の式(C1)で表されるメルカプト化合物(C)を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制され、金属基板にも変性が生じにくいことが分かる。
【0422】
〔調製例5〕
(メルカプト化合物C11の合成)
調製例5では、下記構造のメルカプト化合物C11を合成した。
【化89】
【0423】
フラスコ内に、4,5-ジフルオロフタル酸無水物53.00gと、チオカルバジアミド2.72gと、アセトニトリル50gとを加えて撹拌した。次いて、フラスコ内の懸濁液を85℃まで昇温し、同温度で懸濁液を5時間撹拌した。その後、懸濁液を室温まで冷却し、固形物をろ過により回収し、中間体5.31gを得た。
得られた中間体を、濃度20質量%の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、得られた溶液を100℃に昇温した。同温度で反応液を6時間撹拌した後、反応液を室温まで冷却した。次いで、反応液のpHを濃度20質量%の塩酸水を用いて1に調整して、生成物を析出させた。析出した生成物を、ろ取及び乾燥させて、メルカプト化合物C11を4.10g得た。生成物についてLC/MS分析を(液体クロマトグラフ-質量分析)行ったところ、分析結果がメルカプト化合物C11の分子量と一致した。(m/z=258.01:[M+H]、m/z=256.01:[M-H]
【化90】
【0424】
〔調製例6〕
(メルカプト化合物C12の合成)
調製例6では、下記構造のメルカプト化合物C12を合成した。
【化91】
【0425】
4,5-ジフルオロフタル酸無水物を、4-フルオロフタル酸無水物に変更することの他は、調製例5と同様にしてメルカプト化合物C12を得た。生成物についてLC/MS分析を(液体クロマトグラフ-質量分析)行ったところ、分析結果がメルカプト化合物C12の分子量と一致した。(m/z=240.02:[M+H]、m/z=238.01:[M-H]
【化92】
【0426】
〔調製例7〕
(メルカプト化合物C13の合成)
調製例7では、下記構造のメルカプト化合物C13を合成した。
【化93】
【0427】
4,5-ジフルオロフタル酸無水物を、3,4,5,6-テトラフルオロフタル酸無水物に変更することの他は、調製例5と同様にしてメルカプト化合物C13を得た。生成物についてLC/MS分析を(液体クロマトグラフ-質量分析)行ったところ、分析結果がメルカプト化合物C13の分子量と一致した。(m/z=294.00:[M+H]、m/z=292.00:[M-H]
【化94】
【0428】
〔実施例23~58、比較例16、及び比較例17〕
実施例23~58、比較例16、及び比較例17では、メルカプト化合物(C)として、調製例5~7で得られたメルカプト化合物C11~C13と、下記のメルカプト化合物C14~C18と、前述のメルカプト化合物C1とを用いた。
メルカプト化合物(C)以外のその他の成分については、実施例1~22、及び比較例1~15において用いた材料を用いた。
【化95】
【0429】
表3及び4に記載の種類及び量の樹脂(B)、メルカプト化合物(C)、及びアルカリ可溶性樹脂(D)と、実施例1で用いた酸発生剤と同じ酸発生剤(A)4.0質量部と、トリペンチルアミン0.2質量部と、界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)0.05質量部とを、固形分濃度が40質量%となるようにメトキシブチルアセテート(60質量%)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(40質量%)との混合溶剤に溶解させて、実施例23~58、比較例16、及び比較例17の感光性樹脂組成物を得た。
【0430】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従ってフッティング評価を行い、実施例1と同様に現像残渣の評価を行った。これらの評価結果を表3及び4に記す。
【0431】
[フッティングの評価]
実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径8インチの銅基板上に塗布し、膜厚7μmの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を130℃で5分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅2μmスペース幅2μmのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Prisma GHI(ウルトラテック社製)とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の1.2倍の露光量にて、ghi線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して90℃で1.5分間の露光後加熱(PEB)を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38重量%水溶液(現像液、NMD-3、東京応化工業株式会社製)を露光された感光性樹脂層に滴下した後に23℃で30秒間静置する操作を、計2回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、実施例1と同様にフッティング量を測定した。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
<フッティング評価基準>
○:0μm以上0.5μm以下
△:0.5μm超1.0μm以下
×:1.0μm超
【0432】
【表3】
【0433】
【表4】
【0434】
実施例23~58によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)とに加えて、さらに前述の式(C1)で表されるメルカプト化合物(C)を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制されることが分かる。
【0435】
他方、比較例16及び17によれば、ポジ型の感光性樹脂組成物に、式(C1)で表される構造以外の構造のメルカプト化合物(C)のみを含有させる場合、フッティングの発生の抑制が困難であり、現像残渣が生じたりする場合があることが分かる。
【0436】
〔実施例59~76、及び比較例18〕
実施例59~76、及び比較例18では、メルカプト化合物(C)として、実施例23~58、比較例16、及び比較例17で用いた、メルカプト化合物C1、及びメルカプト化合物C11~C18を用いた。
実施例59~76、及び比較例18では、樹脂(B)として実施例17で用いた樹脂B3を用いた。
実施例59~76、及び比較例18では、酸発生剤(A)として実施例17で用いた酸発生剤と同じ酸発生剤を用いた。
酸発生剤(A)、樹脂(B)、及びメルカプト化合物(C)以外のその他の成分については、実施例1~22、及び比較例1~15において用いた材料を用いた。
【0437】
表5に記載の種類及び量の樹脂(B)、メルカプト化合物(C)、及びアルカリ可溶性樹脂(D)と、実施例17で用いた酸発生剤と同じ酸発生剤(A)1.0質量部と、酸拡散抑制剤(E)(LA63P、ADEKA社製)0.2質量部と、界面活性剤(BYK310、ビックケミー社製)0.05質量部とを、固形分濃度が40質量%となるようにメトキシブチルアセテート(60質量%)とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(40質量%)との混合溶剤に溶解させて、実施例59~76、及び比較例18の感光性樹脂組成物を得た。
【0438】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例1と同様にフッティングの評価と、現像残渣の評価を行った。これらの評価結果を表5に記す。
【0439】
【表5】
【0440】
実施例59~76によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)とに加えて、さらに前述の式(C1)で表されるメルカプト化合物(C)を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制されることが分かる。
【0441】
他方、比較例18によれば、ポジ型の感光性樹脂組成物に、式(C1)で表される構造以外の構造のメルカプト化合物(C)のみを含有させる場合、フッティングの発生の抑制が困難であり、現像残渣が生じたりする場合があることが分かる。
【0442】
〔実施例77、及び比較例19〕
実施例1、及び比較例3のポジ型の感光性樹脂組成物について、フッティングの評価に用いた膜厚55μm、30μm径のスクェアパターンを鋳型としてめっき造形物の形成を行った。実施例1のポジ型の感光性樹脂組成物を用いた試験を実施例77とし、比較例3のポジ型の感光性樹脂組成物を用いた試験を比較例19とした。
なお、めっき造形物の形成の前に、銅基板に対する表面処理は特段行なわなかった。
【0443】
具体的には、硫酸銅めっき液を用い、液温25℃、及びカーソード電流密度5ASD(A/dm)の条件で、めっき高さが50μmに達するまで、メッキを施し、基板中の銅からなる表面上に直方体状のめっき造形物を形成した。
めっき造形物の形成後、アセトンでリンスしてめっき造形物の形成用の鋳型として用いられたレジストパターンを剥離した。
レジストパターンを剥離した後の基板の表面を電子顕微鏡により観察し、めっき造形物についての位置ずれや倒れの有無、めっき造形物の形状を確認した。
【0444】
その結果、実施例1のポジ型の感光性樹脂組成物を用いて鋳型パターンを形成してめっき造形物を作成した実施例77の試験では、矩形の良好な断面形状を備え、銅基板上に位置ずれ等なく良好に密着しためっき造形物を形成できたことが確認された。
他方、比較例3のポジ型の感光性樹脂組成物を用いて鋳型パターンを形成してめっき造形物を作成した比較例19の試験では、銅基板上でのめっき造形物の位置ずれが生じており、めっき造形物の形状も鋳型パターンにおけるフッティング形状をトレースした形状であることが確認された。
比較例19の試験におけるめっき造形物の位置ずれは、銅基板表面における現像残渣の発生に起因すると推察される。
【符号の説明】
【0445】
11 基板
12 レジスト部
13 非レジスト部
14 側壁
15 変曲点
16 垂線
17 フッティング始点
18 フッティング終点
図1