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特許7182438反射防止膜、反射防止膜の製造方法、及び眼鏡型ディスプレイ

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-24

(45)【発行日】2022-12-02

(54)【発明の名称】反射防止膜、反射防止膜の製造方法、及び眼鏡型ディスプレイ

(51)【国際特許分類】

G02B 1/118 20150101AFI20221125BHJP

G02B 25/00 20060101ALI20221125BHJP

G02B 13/16 20060101ALI20221125BHJP

H01L 27/32 20060101ALI20221125BHJP

H01L 51/50 20060101ALI20221125BHJP

H05B 33/02 20060101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

G02B1/118

G02B25/00 Z

G02B13/16

H01L27/32

H05B33/14 A

H05B33/02

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2018222794

(22)【出願日】2018-11-28

(65)【公開番号】P2019113838

(43)【公開日】2019-07-11

【審査請求日】2020-12-17

(31)【優先権主張番号】P 2017245565

(32)【優先日】2017-12-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林俊弘

(72)【発明者】

【氏名】畠山潤

【審査官】小西隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０３２９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１６１８１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２３００４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０９１７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１０／０７３８８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１５１８０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２３９００３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２９０１１８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ１／１０－１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反射防止膜であって、
支持基材上に、ポジ型フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法と屈折率が大きくなるパターンが形成されているものであることを特徴とする反射防止膜。

【請求項2】

前記パターンのピッチが、４００ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。

【請求項3】

前記ポジ型フォトレジスト材料が、芳香族基を有する高分子化合物とフッ素を有する高分子化合物を含有し、該フッ素を有する高分子化合物が前記支持基材から離れた側に配向されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の反射防止膜。

【請求項4】

前記芳香族基を有する高分子化合物の波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．６以上であり、前記フッ素を有する高分子化合物の波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．５以下のものであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜。

【請求項5】

前記ポジ型フォトレジスト材料が、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を含有しているものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。

【請求項6】

前記ポジ型フォトレジスト材料が、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のフェニル（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のフェニル（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を含有しているものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の反射防止膜。

【請求項7】

前記パターンが、波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆われているものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の反射防止膜。

【請求項8】

前記反射防止膜が、波長４００～８００ｎｍの可視光における透過率が８０％以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の反射防止膜。

【請求項9】

眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の反射防止膜が形成されているものであることを特徴とする眼鏡型ディスプレイ。

【請求項10】

反射防止膜の製造方法であって、
支持基材上に、芳香族基を有する高分子化合物とフッ素を有する高分子化合物を含有するポジ型フォトレジスト材料をコートし、ベークによって前記フッ素を有する高分子化合物を膜表面に配向させ、その後露光と現像によって前記支持基材に近い程寸法と屈折率が大きくなるパターンを形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法。

【請求項11】

前記パターンのピッチを、４００ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項１０に記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項12】

前記芳香族基を有する高分子化合物として、波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．６以上のものを用い、前記フッ素を有する高分子化合物として、波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．５以下のものを用いることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項13】

前記ポジ型フォトレジスト材料として、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を含有しているものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項14】

前記ポジ型フォトレジスト材料として、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のフェニル（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のフェニル（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を含有しているものを用いることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。

【請求項15】

前記パターンを形成した後、該パターンを波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆うことを特徴とする請求項１０から請求項１４のいずれか一項に記載の反射防止膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、浅い角度から入射される可視光を反射せずに取り入れるためおよび可視光を反射せずに浅い角度で放出させるための反射防止膜、該反射防止膜の製造方法、及び反射防止膜を用いた眼鏡型ディスプレイに関する。

【背景技術】

【0002】

仮想現実（ＶＲ）用の器具の開発が進んでいる。ゴーグルタイプのＶＲを取り付けて、映画を鑑賞することが出来るし、遠く離れた人同士があたかも隣にいるように会話することも出来る（特許文献１）。かつてＳＦ映画で示された時空を飛び越えたような映像を身近に体験することが出来る様になってきている。

【0003】

高度な仮想現実感を得るために、ゴーグルの軽量化や薄膜化に向けた検討が行われている。また、ゴーグルそのものをより軽量な眼鏡タイプにする必要があるし、眼鏡もかけずにＶＲを体験できる仕組みも必要となってくる。空間に像を形成する技術としてホログラフィーが知られている。これを用いるとゴーグルや眼鏡無しでＶＲを体験することが出来る。干渉性の高いコヒーレントなレーザー干渉のホログラフィーによって空間像を形成するが、近年レーザーの軽量コンパクト化、低価格化、高品質化、高強度化に伴ってホログラフィーが身近になってきている。光を伝搬させる層から垂直方向に光を採りだし、ホログラフィーを使ってこれを投影する技術が提案されている（特許文献２）。これは、眼鏡の水平方向に光を伝搬させ、これを回折によって垂直な目の方向に画像を投影する仕組みである。

【0004】

ホログラフィーは、回折するためのパターンの精度と解像度の変化によって画像の解像度やコントラストが変化する。現時点では、画像の解像度とコントラストでは液晶や有機ＥＬディスプレイの方が遙かに良好である。

【0005】

ヘッドマウントディスプレイを、軽量な眼鏡タイプのディスプレイにすることが出来れば大幅な軽量化が可能となる。この場合、大幅に薄くて斜入射な光を投影するための技術、間近の物体に焦点を合わせるための薄型のレンズ構成、浅い角度の光を反射させずに投影するための高性能な反射防止膜材料が必要となる。

【0006】

ディスプレイの目側に反射防止膜を設けることは古くから提案されている（特許文献３）。これによって、ディスプレイから投影された画像が、強度の損失無く高コントラストな状態で見ることが出来る。反射防止膜として、多層の反射防止膜が有効であることも示されている（特許文献４）。様々な波長の可視光と、様々な角度の光に対して反射防止を行うためには、多層の反射防止膜が有利である。

【0007】

蛾の目（モスアイ）構造を有する反射防止膜が提案されている（非特許文献１）。蛾が暗闇でも光を高効率で感知することが出来る原因は、その目の表面の微細な突起が繰り返された構造による。これを人工的に形成した反射防止膜が提案されている（特許文献５）。波長より微細で、先端が細く基板面が太い高屈折率な密集のピラーを形成して、先端では屈折率が低く、基板面では屈折率が高くなる様な状態となる。あたかも多層の反射防止膜の場合と同様の効果をモスアイ構造によって得ることが出来る。

【0008】

モスアイ構造による反射防止膜は、版を樹脂に押し当てて場合によっては加熱しながら樹脂を変形させるインプリント技術によって形成される。インプリント法では、版の消耗によってパターンが形成できなくなる欠点がある。また、モスアイ構造自体はピラーの間にゴミが付着したり、ピラーが折れたりすると反射防止機能が低下する欠点も有する。

【0009】

モスアイ構造に於いて、パターンのトップ部分にフッ素を含有する樹脂を使うことが提案されている（特許文献６）。この場合、膜表面のフッ素含有量を増やすために、フッ素ガス処理によってフッ素化している。

【0010】

フッ素を含有する低屈折率レジストが提案されている（特許文献７、８、９）。フッ素を含有する基の中でもフルオロアルコール基は酸性を有しているためにアルカリ親和性が高く、現像中の膨潤を防いでくれるメリットがある。

【0011】

フッ素を多く含有するポリマーと、フッ素を全く含有しないかフッ素含有率が少ないポリマーとブレンドし、スピンコート後にフッ素を多く含有するポリマーを膜表面に配向させ、撥水性を向上させる液浸リソグラフィーレジストが提案されている（特許文献１０）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】特開平６－２３６４３２号公報

【文献】米国特許２０１３００２１３９２Ａ１

【文献】特開平５－２１５９０８号公報

【文献】特開平５－２６４８０２号公報

【文献】特開２００４－７７６３２号公報

【文献】ＷＯ２００５／０９６０３７号公報

【文献】特開２００５－３２１７６５号公報

【文献】特開２００５－３２０５１６号公報

【文献】特開２００２－２３４９１６号公報

【文献】特開２００７－２９７５９０号公報

【非特許文献】

【0013】

【文献】ＯｐｔｉｃａＡｃｔａ：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ２９，ｐ９９３－１００９（１９８２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

そこで本発明は上記事情に鑑み、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜、その製造方法、及び眼鏡型ディスプレイを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を達成するために、本発明では、
反射防止膜であって、
支持基材上に、フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法と屈折率が大きくなるパターンが形成されているものである反射防止膜を提供する。

【0016】

本発明のような反射防止膜であれば、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来るものとなる。

【0017】

また、前記パターンのピッチが、４００ｎｍ以下のものであることが好ましい。

【0018】

パターンピッチがこのようなものであれば、パターン上での乱反射を防止することが出来る。

【0019】

また、前記フォトレジスト材料が、芳香族基を有する高分子化合物とフッ素を有する高分子化合物を含有し、該フッ素を有する高分子化合物が前記支持基材から離れた側に配向されたものであることが好ましい。

【0020】

また、前記芳香族基を有する高分子化合物の波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．６以上であり、前記フッ素を有する高分子化合物の波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．５以下のものであることが好ましい。

【0021】

また、前記フォトレジスト材料が、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を含有しているものであることが好ましい。

【0022】

また、前記フォトレジスト材料が、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を含有しているものであることが好ましい。

【0023】

フォトレジスト材料がこのようなものであれば、モスアイパターンを作り易く、より一層高い反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜となる。

【0024】

また、前記パターンが、波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆われているものであることが好ましい。

【0025】

このような反射防止膜であれば、パターンの倒れにより反射防止効果が低下することを抑制できる。

【0026】

また、前記反射防止膜が、波長４００～８００ｎｍの可視光における透過率が８０％以上のものであることが好ましい。

【0027】

このような透過率の反射防止膜であれば、より高輝度でより高コントラストな光を見ることが出来る軽量で薄型の眼鏡型のヘッドマウントディスプレイに好適に用いることができる。

【0028】

また、本発明では、眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に前記反射防止膜が形成されているものである眼鏡型ディスプレイを提供する。

【0029】

本発明のような眼鏡型ディスプレイであれば、高輝度で高コントラストな光を見ることが出来る軽量で薄型の眼鏡型のヘッドマウントディスプレイとして好適に用いることができる。

【0030】

また、本発明では、
反射防止膜の製造方法であって、
支持基材上に、芳香族基を有する高分子化合物とフッ素を有する高分子化合物を含有するフォトレジスト材料をコートし、ベークによって前記フッ素を有する高分子化合物を膜表面に配向させ、その後露光と現像によって前記支持基材に近い程寸法と屈折率が大きくなるパターンを形成する反射防止膜の製造方法を提供する。

【0031】

本発明のような反射防止膜の製造方法であれば、光に対して低反射となる反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜を容易に製造することが出来る。

【0032】

また、前記パターンのピッチを、４００ｎｍ以下とすることが好ましい。

【0033】

パターンピッチがこのようなものであれば、パターン上での乱反射を防止することが出来る反射防止膜を製造できる。

【0034】

また、前記芳香族基を有する高分子化合物として、波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．６以上のものを用い、前記フッ素を有する高分子化合物として、波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．５以下のものを用いることが好ましい。

【0035】

また、前記フォトレジスト材料として、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を含有しているものを用いることが好ましい。

【0036】

また、前記フォトレジスト材料として、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を含有しているものを用いることが好ましい。

【0037】

フォトレジスト材料としてこのようなものを用いれば、より一層高い反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜を、より容易に製造できる。

【0038】

また、前記パターンを形成した後、該パターンを波長５９０～６１０ｎｍの可視光における屈折率が１．４５以下の低屈折率材料で覆うことが好ましい。

【0039】

このような工程を含む製造方法であれば、パターンが倒れ反射防止効果が低下することを抑制できる反射防止膜を製造できる。

【発明の効果】

【0040】

以上のように、本発明の反射防止膜であれば、高屈折率なポリマーをベースとするフォトレジストを使った露光と現像によって形成されたテーパー形状のパターンによって、モスアイ型の反射防止膜を形成することが出来る。これによって、浅い入射光および放出光においても可視光に対して低反射な反射防止効果を得ることが出来、高屈折率レンズと組み合わせることによって、目の近くに設置された液晶、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤ等から発生された光を高コントラストで高輝度な状態で見ることが出来る。また、本発明の反射防止膜の形成方法であれば、容易に本発明の反射防止膜を形成することができる。また、本発明の反射防止膜を用いた眼鏡型ディスプレイであれば、従来のヘッドマウントディスプレイを大幅に軽量かつ薄型にした眼鏡タイプのディスプレイを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】高屈折率レジストパターン形成後の本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図である。

【図2】高屈折率レジストパターン形成し、その上に低屈折率膜を形成後の本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図である。

【図3】高屈折率レジストパターン形成後の本発明の反射防止膜のパターンレイアウトの一例を示す概略上面観察図である。

【図4】高屈折率レジストパターン形成後の本発明の反射防止膜の別のパターンレイアウトの一例を示す概略上面観察図である。

【図5】本発明の眼鏡型ディスプレイを装着した場合の一例を示す概略断面図である。

【図6】実施例における本発明の反射防止膜の光透過性を測定する方法を示す概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

上述のように、優れた反射防止効果を得るために、空気側（目側）に低屈折率な膜、反対の光を発生させる側に高屈折率な膜、その間に徐々に屈折率が変化する多層膜を設置すると、優れた反射防止効果を発揮することが知られている。しかしながら、屈折率は物質が持っている固有の値であるため、屈折率を徐々に変化させるということは、それぞれ異なる屈折率の材料の膜を積層する必要があったため、屈折率の調整が困難であった。また、高屈折率の材料と低屈折率の材料をブレンドし、そのブレンド比率を変えながら積層する膜の屈折率を変える方法も考えられるが、高屈折率の材料と低屈折率の材料は極性が大きく異なることが多いため、ブレンドしても混ざらなく、これも一般的ではない。そこで、反射防止膜として前述したモスアイパターンを形成した膜を用いることが考えられる。一般的には、モスアイパターンは、樹脂膜を加熱しながらスタンパーと呼ばれるモールドを押しつけて加工するインプリント法で形成される。

【0043】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、モスアイパターンを露光と現像によって形成することが出来れば、スループットを大幅に高めることが出来、更に、モスアイパターンを形成するフォトレジストとして高屈折率で配向性のある材料を使うことによって、より一層高い反射防止効果を得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させた。

【0044】

すなわち、本発明は、反射防止膜であって、
支持基材上に、フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法と屈折率が大きくなるパターンが形成されているものである反射防止膜である。

【0045】

以下、本発明について図面を参照にして詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0046】

＜反射防止膜＞
本発明では、支持基材上に、フォトレジスト材料から成り、前記支持基材に近い程寸法と屈折率が大きくなるパターンが形成されているものである反射防止膜を提供する。

【0047】

本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図を図１に示す。図１の反射防止膜１０１は、支持基材１１上に、フォトレジスト材料１２からなり、支持基材１１に近い程寸法が大きくなるパターン１３（モスアイパターン）が形成された膜である。また、モスアイパターン１３は、支持基材１１に近い程屈折率も大きくなるものである。

【0048】

モスアイパターンの上方から観察したレイアウトは、図３に示される様に縦横の配列であっても、図４に示される配列であっても、それ以外の配列であっても構わないが、パターンのピッチが同じであり、パターンのサイズが同じであることが好ましい。パターンのサイズとピッチがそれぞれ同じになることによって、膜の屈折率が均一になるため、好ましい。

【0049】

また、本発明の反射防止膜は波長４００～８００ｎｍの可視光における透過率が８０％以上であることが好ましい。

【0050】

［支持基材に近い程寸法が大きくなるパターン（モスアイパターン）］
モスアイパターン１３のピッチは可視光の波長よりも小さくすることが好ましい。これによって、モスアイパターン１３上での乱反射を防止することが出来る。可視光の中で最も短波長なのは約４００ｎｍなので、パターンピッチは４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。

【0051】

モスアイパターン１３の高さは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。

【0052】

一般的なインプリント法で形成される樹脂フィルムの屈折率はおおよそ１．５であるが、本発明のようにフォトレジスト材料であれば、支持基材側はこれより高い屈折率で、支持基材から離れるにつれて屈折率が低くなるモスアイパターンとすることができる。このようなパターンであれば、より高い反射防止効果を発揮することが出来、より浅い光を放出あるいは入射することが可能となる。よって、フォトレジスト材料の支持基材側の屈折率は、波長５９０～６１０ｎｍの可視光において１．６以上が好ましく、より好ましくは１．６５以上であり、更に好ましくは１．７以上である。また、支持基材から離れた側の屈折率は、波長５９０～６１０ｎｍの可視光において１．５以下が好ましい。

【0053】

モスアイパターン１３は図１に示されるように、上方のサイズを小さく、下の支持基材と接する面のサイズを大きくする必要がある。図１に示されるモスアイパターン１３の断面は三角形形状であるが、上部が平らな台形形状や、楕円を半分にした形状であっても構わない。何れにしても、これによって上方の屈折率が低くなり、下方の屈折率が高くなる。このようなテーパー形状のパターンを形成するには、高吸収のレジスト材料を使う方法と、低溶解コントラストのレジスト材料を使う方法がある。例えばナフタレンを含む構造を有するレジスト材料は、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーや波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに適度な吸収を有しているので、これらのエキシマレーザーを使ったリソグラフィーによってモスアイパターンを形成することができるため、好ましい。

【0054】

フォトレジスト材料としては、支持基材に近い程屈折率が大きくなるような材料であれば特に限定されないが、例えば、高屈折率な高分子化合物と低屈折率な高分子化合物を混合し、該低屈折率な高分子化合物が膜表面に配向するようなフォトレジスト材料とすることができる。このとき、高屈折率な高分子化合物が芳香族基を有する高分子化合物、低屈折率な高分子化合物がフッ素を有する高分子化合物であれば、ベークによって低屈折率であるフッ素を有する高分子化合物が膜表面に配向するため、好ましい。芳香族基を有する高分子化合物の屈折率は１．６以上が好ましく、フッ素を有する高分子化合物の屈折率は１．５以下が好ましい。

【0055】

芳香族基を有する高分子化合物としては、縮合芳香族環を有する高分子化合物がより高屈折率であるためより好ましく、例えば、高屈折率な縮合芳香族環を有するレジスト材料としては、縮合芳香族環の酸不安定基を有するレジスト材料が、特開２０１０－２３７６６２号公報、特開２０１０－２３７６６１号公報、特開２０１１－１５０１０３号公報、特開２０１１－１３８１０７号公報、特開２０１１－１４１４７１号公報に例示されている。特開２００２－１１９６５９号公報に記載のアセナフチレン、特開２０１４－１１９６５９号公報に記載のビニルフェロセン、特開２００２－１０７９３３号公報に記載のヒドロキシビニルナフタレン、特開２００７－１１４７２８号公報に記載のヒドロキシナフタレンメタクリレート等を含むレジスト材料も高屈折率であるため好ましい。また、特開平５－２０４１５７号公報に記載の臭素やヨウ素で置換されたヒドロキシスチレンを含むレジスト材料も高屈折率であるため好ましい。

【0056】

縮合芳香族環の酸不安定基を含有するモノマーとしては下記に例示するものを挙げることが出来る。

【0057】

【化1】

【0058】

【化2】

【0059】

【化3】

【0060】

【化4】

【0061】

【化5】

【0062】

【化6】

【0063】

【化7】

【0064】

【化8】

【0065】

【化9】

【0066】

【化10】

【0067】

【化11】

【0068】

【化12】

【0069】

【化13】

【0070】

ナフタレン構造を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。

【0071】

【化14】

【0072】

ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。

【0073】

【化15】

【0074】

【化16】

【0075】

アントラセン構造を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。

【0076】

【化17】

【0077】

シクロペンタジエニル錯体を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。また、下記のシクロペンタジエニル錯体は、フェロセンであることが好ましい。

【0078】

【化18】

【0079】

【化19】

（式中、Ｒは水素原子、又はメチル基、Ｒａは水素原子又は酸不安定基、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｕである。）

【0080】

なお、上述した高分子化合物の中でも、ナフタレン、フルオレン、アントラセン、及びシクロペンタジエニル錯体から選ばれる一つ以上の構造を有している繰り返し単位を８５％以上含む高分子化合物を有しているフォトレジスト材料が好ましい。

【0081】

また、ヨウ素置換又は臭素置換のスチレン、ヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリレート、及びヨウ素置換又は臭素置換のベンゼン（メタ）アクリルアミドのうちのいずれかを有している繰り返し単位を５０％以上含む高分子化合物を有しているフォトレジスト材料が好ましい。

【0082】

低屈折率なフッ素原子を有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に例示するものを挙げることが出来る。

【0083】

【化20】

【0084】

【化21】

【0085】

【化22】

【0086】

【化23】

（式中、Ｒは水素原子、又はメチル基、Ｒａは水素原子又は酸不安定基である。）

【0087】

フッ素を有する高分子化合物は、酸不安定基を有していても有して無くても良いが、溶解コントラストを向上させるためには酸不安定基を有している方が好ましい。酸不安定基としては、上記フッ素含有の繰り返し単位のヒドロキシ基を酸不安定基で置換する場合と、フッ素を含有していない繰り返し単位のヒドロキシ基やカルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を共重合する場合を挙げることが出来る。

【0088】

フッ素を含有していない繰り返し単位のヒドロキシ基やカルボキシル基を酸不安定基で置換した繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記に示すものを挙げることが出来る。

【0089】

【化24】

（式中、Ｒは水素原子、又はメチル基、Ｒａは水素原子又は酸不安定基である。）

【0090】

酸不安定基Ｒａは、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ－１）～（Ａ－３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

【0091】

【化25】

【0092】

式（Ａ－１）において、Ｒ^Ｌ３０は炭素数４～２０、好ましくは４～１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基、又は上記式（Ａ－３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が挙げられる。Ａ１は０～６の整数である。

【0093】

上記式（Ａ－１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0094】

更に、下記式（Ａ－１）－１～（Ａ－１）－１０で示される置換基を挙げることもできる。

【0095】

【化26】

【0096】

ここで、Ｒ^Ｌ３７は互いに同一又は異種の炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基、Ｒ^Ｌ３８は水素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。

【0097】

また、Ｒ^Ｌ３９は互いに同一又は異種の炭素数２～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基である。Ａ１は前述の通りである。

【0098】

上記式（Ａ－２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ－２）－１～（Ａ－２）－６９のものを例示することができる。

【0099】

【化27】

【0100】

【化28】

【0101】

【化29】

【0102】

【化30】

【0103】

式（Ａ－２）において、Ｒ^Ｌ３１、Ｒ^Ｌ３２は水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等を例示できる。Ｒ^Ｌ３３は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【0104】

【化31】

【0105】

Ｒ^Ｌ３１とＲ^Ｌ３２、Ｒ^Ｌ３１とＲ^Ｌ３３、Ｒ^Ｌ３２とＲ^Ｌ３３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^Ｌ３１、Ｒ^Ｌ３２、Ｒ^Ｌ３３はそれぞれ炭素数１～１８、好ましくは１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３～１０、特に４～１０である。

【0106】

上記式（Ａ－２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が挙げられる。

【0107】

また、下記式（Ａ－２ａ）あるいは（Ａ－２ｂ）に示されるように、ポリマーの分子間あるいは分子内が架橋されていてもよい。

【0108】

【化32】

【0109】

式中、Ｒ^Ｌ４０、Ｒ^Ｌ４１は水素原子又は炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^Ｌ４０とＲ^Ｌ４１は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^Ｌ４０、Ｒ^Ｌ４１は炭素数１～８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^Ｌ４２は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１～１０、好ましくは０又は１～５の整数、Ｃ１は１～７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１～５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－Ｏ－又は－ＮＨＣＯＮＨ－を示す。

【0110】

この場合、好ましくは、Ａは２～４価の炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６～３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１～３の整数である。

【0111】

式（Ａ－２ａ）、（Ａ－２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ－２）－７０～（Ａ－２）－７７のものが挙げられる。

【0112】

【化33】

【0113】

次に、式（Ａ－３）においてＲ^Ｌ３４、Ｒ^Ｌ３５、Ｒ^Ｌ３６は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^Ｌ３４とＲ^Ｌ３５、Ｒ^Ｌ３４とＲ^Ｌ３６、Ｒ^Ｌ３５とＲ^Ｌ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３～２０の脂環を形成してもよい。

【0114】

式（Ａ－３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリエチルカルビル基、１－エチルノルボニル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－エチルシクロペンチル基、２－（２－メチル）アダマンチル基、２－（２－エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基等を挙げることができる。

【0115】

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ－３）－１～（Ａ－３）－１８を具体的に挙げることもできる。

【0116】

【化34】

【0117】

式（Ａ－３）－１～（Ａ－３）－１８中、Ｒ^Ｌ４３は同一又は異種の炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６～２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^Ｌ４４、Ｒ^Ｌ４６は水素原子、又は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^Ｌ４５は炭素数６～２０のフェニル基等のアリール基を示す。

【0118】

更に、下記式（Ａ－３）－１９、（Ａ－３）－２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ^Ｌ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

【0119】

【化35】

【0120】

式（Ａ－３）－１９、（Ａ－３）－２０中、Ｒ^Ｌ４３は前述と同様、Ｒ^Ｌ４７は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は１～３の整数である。

【0121】

上述した高屈折率な高分子化合物と低屈折率な高分子化合物は、特にパターン上部が低屈折率で、支持基材側が高屈折率なパターンを形成するためのポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適で、これらのような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後に可視光に対して支持基材から離れた側が低屈折率で、支持基材近くになる程高屈折率なモスアイパターンを形成することが出来る。

【0122】

高屈折率な高分子化合物と低屈折率な高分子化合物のブレンド比率は、低屈折率な高分子化合物の重量を分子、高屈折率な高分子化合物の重量を分母とした場合、０．０１以上０．５以下の範囲が好ましく用いられる。より好ましくは、０．０５以上、０．４以下である。

【0123】

更に、レジスト材料に塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

【0124】

レジスト材料は、後述の製造方法のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。

【0125】

酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載されているものを挙げることが出来る。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。

【0126】

レジスト材料に配合することができる有機溶剤の具体例としては、例えば特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］、塩基性化合物（クエンチャー）としては段落［０１４６］～［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］～［０１６６］、溶解阻止剤としては特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１５５］～［０１７８］に記載されているものを挙げることが出来る。特開２００８－２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。更に、必要に応じて任意成分としてアセチレンアルコール類を添加することもでき、アセチレンアルコール類の具体例としては特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されているものを挙げることが出来る。

【0127】

これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの形状精度を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

【0128】

なお、酸発生剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．１～５０質量部であることが好ましい。塩基性化合物（クエンチャー）を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０１～２０質量部、特に０．０２～１５質量部であることが好ましい。溶解阻止剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．５～５０質量部、特に１．０～３０質量部であることが好ましい。界面活性剤を配合する場合、その配合量はベース樹脂１００質量部に対し０．０００１～１０質量部、特に０．００１～５質量部であることが好ましい。

【0129】

有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００～１０，０００質量部、特に２００～８，０００質量部であることが好ましい。

【0130】

［支持基材］
支持基材は、特に限定されず、モスアイパターンを支持できればよく、下層膜でも、基板でもよい。下層膜は有機膜、無機膜どちらでも構わないし、下層膜を設けずに基板上に直接モスアイパターンを形成しても良いが、下層膜と基板は可視光に高透明であることが好ましい。更には基板と下層膜も高屈折率である方が好ましい。また、支持基材として基板を用いる場合、ＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎ）処理した基板を用いることが好ましい。

【0131】

［低屈折率材料］
図２は、モスアイパターン１３を低屈折率材料１４で覆った本発明の反射防止膜の一例を示す概略断面図である。図２に示されるように、フォトレジストの露光と現像で形成したモスアイパターン１３のパターン間を、低屈折率材料１４で埋めた反射防止膜１１１とすることも出来る。モスアイパターン１３が倒れてしまうと反射防止効果が低下してしまうので、触ってもモスアイパターン１３が倒れないようにするためにもモスアイパターン１３の埋め込みは効果的である。

【0132】

モスアイパターンの埋め込み用の低屈折率材料としては、スピンコート可能な材料が好ましく、特にはフッ素系ポリマーを挙げることが出来る。また、低屈折率材料の屈折率としては、１．４５以下であることが好ましい。テフロン（登録商標）系ポリマーの可視光領域での屈折率は１．３５である。フルオロアルキル基がペンダントされたメタクリレートでも１．４２付近である。例えば、特開２００８－２５７１８８号公報にはフルオロアルコール基を有する低屈折率で架橋可能な下層膜が示されている。更に低屈折率な材料としては、ポーラスシリカ膜を挙げることが出来る。穴のサイズを大きくしたり割合を増やすことによって屈折率が下がり、屈折率１．２５付近にまで下げることが出来る。

【0133】

モスアイパターンの埋め込み用の低屈折率材料は、レジストパターンを溶解させない溶剤に溶解させてモスアイパターン上にスピンコーティングすることが好ましい。レジストパターンを溶解させない溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤を挙げることが出来る。

【0134】

本発明のモスアイ構造が形成された反射防止膜は、液晶、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤ等のディスプレイから発する画像を、高輝度、高コントラストで斜発光することが出来る。ディスプレイ側から発せられる光がディスプレイ側に戻る反射を防止するだけでなく、ディスプレイの反対側から斜入射する光の反射を防ぐことも可能である。

【0135】

＜眼鏡型ディスプレイ＞
また、本発明では、眼鏡型ディスプレイであって、前記眼鏡型ディスプレイの眼球側の基板上に液晶、有機ＥＬ、及びマイクロＬＥＤから選択される自己発光型ディスプレイが設置され、該自己発光型ディスプレイの眼球側に焦点を結ぶための凸レンズが設置され、該凸レンズの表面に前記本発明の反射防止膜が形成されている眼鏡型ディスプレイを提供する。

【0136】

図５は、本発明の眼鏡型ディスプレイを装着した場合の一例を示す概略断面図である。眼鏡基板１の眼球側に自己発光型ディスプレイ２を有する。自己発光型ディスプレイ２は、液晶、有機ＥＬ、又はマイクロＬＥＤのいずれかである。自己発光型ディスプレイ２の眼球側に、凸レンズ３を有する。凸レンズ３は、自己発光型ディスプレイ２から発せられた光の焦点を目５で結ぶためのものである。凸レンズ３の眼球側に、本発明の反射防止膜１０１を有する。反射防止膜１０１は、前述で説明した通りである。また、反射防止膜１０１の代わりに、反射防止膜１１１を用いてもよい。

【0137】

このような本発明の眼鏡型ディスプレイであれば、従来のヘッドマウントディスプレイを大幅に軽量かつ薄型にした眼鏡タイプのディスプレイを実現できる。

【0138】

＜反射防止膜の製造方法＞
また、本発明は、反射防止膜の製造方法であって、
支持基材上に、芳香族基を有する高分子化合物とフッ素を有する高分子化合物を含有するフォトレジスト材料をコートし、ベークによって前記フッ素を有する高分子化合物を膜表面に配向させ、その後露光と現像によって前記支持基材に近い程寸法と屈折率が大きくなるパターンを形成する反射防止膜の製造方法を提供する。

【0139】

このとき用いる支持基材、芳香族基を有する高分子化合物、フッ素を有する高分子化合物としては、前述した本発明の反射防止膜の説明で記載したものを用いることが出来る。

【0140】

本発明の反射防止膜の製造方法は、前記フォトレジスト材料を支持基材上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことが好ましい。

【0141】

この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長３６５ｎｍのｉ線、加速電圧電子ビームを光源として用いることができる。

【0142】

例えば、前述したフォトレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、薄膜ガラスやＰＥＮ、ＰＥＴ、ポリイミドなどのフレキシブル基板、又は有機ＥＬ、液晶、マイクロＬＥＤが形成された素子上等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により、塗布膜厚が０．１～２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０～１５０℃、１０秒～３０分間、好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークする。これにより、フッ素を有する高分子化合物を表面側に配向させることができる。従って、支持基材側の屈折率が高く、その反対側の屈折率が低いフォトレジスト膜とすることができる。

【0143】

次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ等の高エネルギー線から選ばれる光源で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１～２００ｍＪ／ｃｍ^２程度、特に１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２、又は０．１～１００μＣ／ｃｍ^２程度、特に０．５～５０μＣ／ｃｍ^２となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢする。

【0144】

更に、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは３秒～３分間、より好ましくは５秒～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。

【0145】

モスアイパターンを形成するための露光に用いるマスクパターンとしては、例えば、特開２０１０－１８６０６４号公報に示されているものを用いることが出来る。すなわち、Ｙ方向とＸ方向に配列されたラインアンドスペース、格子状のパターン、ドットパターン等を用いることが出来る。照明としては、Ｘ方向とＹ方向のダイポール照明を２回行う方法、クロスポール照明や輪帯照明で１回の露光を行う方法を挙げることが出来る。

【0146】

このような本発明の反射防止膜の製造方法であれば、浅い入射光および放出光においても可視光に対して低反射な反射防止効果を得ることが出来る反射防止膜を容易に製造することが出来る。

【実施例】

【0147】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0148】

モスアイパターンを形成するための高屈折率材料と低屈折率材料として、下記ラジカル重合によって得られた高屈折率レジストポリマー１～８と低屈折率レジストポリマー１～５を用意した。また、支持基材として下層膜を形成するための下層膜レジストポリマー１を用意した。

【0149】

高屈折率レジストポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１

【化36】

【0150】

高屈折率レジストポリマー２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１

【化37】

【0151】

高屈折率レジストポリマー３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７

【化38】

【0152】

高屈折率レジストポリマー４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

【化39】

【0153】

高屈折率レジストポリマー５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

【化40】

【0154】

高屈折率レジストポリマー６
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

【化41】

【0155】

高屈折率レジストポリマー７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３

【化42】

【0156】

高屈折率レジストポリマー８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

【化43】

【0157】

低屈折率レジストポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

【化44】

【0158】

低屈折率レジストポリマー２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９

【化45】

【0159】

低屈折率レジストポリマー３
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９

【化46】

【0160】

低屈折率レジストポリマー４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４

【化47】

【0161】

低屈折率レジストポリマー５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５

【化48】

【0162】

下層膜レジストポリマー１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８

【化49】

【0163】

光酸発生剤：ＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＰＡＧ３（下記構造式参照）

【化50】

【0164】

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１、２（下記構造式参照）

【化51】

【0165】

酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）

【化52】

【0166】

架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）

【化53】

【0167】

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）

【0168】

高屈折率レジストポリマー、低屈折率レジストポリマーを、３Ｍ製の界面活性剤ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶剤と表１の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークして、２５０ｎｍ膜厚のフォトレジスト膜を形成した。この膜の屈折率を分光エリプソメトリで測定した。結果を表１に記す。

【0169】

【表1】

【0170】

高屈折率レジストポリマー、低屈折率レジストポリマー、光酸発生剤、塩基性化合物、３Ｍ製の界面活性剤ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶剤を表２の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークして、２５０ｎｍ膜厚のフォトレジスト膜を形成した。

【0171】

【表2】

【0172】

下層膜ポリマー、架橋剤、熱酸発生剤、３Ｍ製の界面活性剤ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶剤を表３の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、２００℃で６０秒間ベークして架橋させて、２００ｎｍ膜厚の下層膜を形成した。この膜の屈折率を分光エリプソメトリで測定した。結果を表３に記す。

【0173】

【表3】

【0174】

三井デュポンフロロケミカル製テフロン（登録商標）ＡＦポリマー、溶剤を表４の組成でブレンドし、シリコンウェハー上にスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークして架橋させて、２５０ｎｍ膜厚の低屈折率オーバーコート膜を形成した。この膜の屈折率を分光エリプソメトリで測定した。結果を表４に記す。

【0175】

【表4】

【0176】

合成石英基板上に下層膜溶液を塗布し、上記スピンコート法とベーク条件と同様に２００ｎｍ膜厚のＵＤＬ－１膜を形成した。その上に同じ条件でフォトレジスト用液を塗布し１１０℃で６０秒間ベークして２５０ｎｍ膜厚のフォトレジスト膜を形成した。これをニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ－２０６Ｄ（ＮＡ０．８２、ダイポール照明）、６％ハーフトーン位相シフトマスクを使って、１３０ｎｍラインアンドスペースのＸ方向のパターンと、同じ場所にこのＸ方向のパターンに交差する様に１３０ｎｍラインアンドスペースのＹ方向のパターンを露光した。露光後、表５に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、前記ラインアンドスペースパターンの直交部分にピラーパターンを形成した。

【0177】

現像したパターンの断面写真を観察し、側壁角度７０～８０度のテーパー形状のピッチ２６０ｎｍのピラーパターンが形成されていることを観察した。

【0178】

比較例２と３では、レジスト膜のパターニング露光を行わなかった。

【0179】

実施例１２では、パターンを形成した後に、上述と同様の条件で低屈折率オーバーコート膜を形成し、図２のようにパターン間をＴＣＬ－１で埋め込んだ。また、比較例３では、フォトレジスト膜の上に同様の条件でＴＣＬ－１膜を形成した。

【0180】

図６に示すように、反射防止膜１０１が形成されていない合成石英基板の裏側に幅１ｍｍのスリットが付いた遮光膜１０３を付けてここを点光源とし、白色１２００ルーメンの蛍光灯タイプのＬＥＤ照明１０４を取り付けてこれを照射し、反射防止膜１０１上でこれの角度６０度における光照度を測定した。同様に比較例１～３についても測定した。結果を表５に示す。

【0181】

【表5】