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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-28
(45)【発行日】2022-12-06
(54)【発明の名称】ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン
(51)【国際特許分類】
C08G 64/02 20060101AFI20221129BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20221129BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20221129BHJP
【ＦＩ】
C08G64/02
C08G18/65
C08G18/44
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2017245193
(22)【出願日】2017-12-21
(65)【公開番号】P2019019304
(43)【公開日】2019-02-07
【審査請求日】2020-10-21
(31)【優先権主張番号】P 2016249483
(32)【優先日】2016-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2017142831
(32)【優先日】2017-07-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(74)【代理人】
【識別番号】100144967
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 隆之
(72)【発明者】
【氏名】日置 優太
(72)【発明者】
【氏名】金森 芳和
(72)【発明者】
【氏名】草野 一直
(72)【発明者】
【氏名】若林 一樹
(72)【発明者】
【氏名】山下 亮
(72)【発明者】
【氏名】山中 貴之
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特開平１１－１１６６６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】仏国特許発明第０１１５５２８５（ＦＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６４／０２
Ｃ０８Ｇ １８／６５
Ｃ０８Ｇ １８／４４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多価アルコールに由来する構造単位を含む、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリカーボネートポリオールであって、該多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、下記式（Ｂ２）で表される部分構造（Ｂ２）を含む炭素数３～１２の３価～６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、
該ジオール（Ａ）中の下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が７０重量％以上であり、
該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、該多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であり、
該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が下記式（Ｘ２）で表される構造単位を含み、且つ、該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める下記式（Ｘ２）で表される構造単位（Ｘ２）の割合が、５０ｍｏｌ％以下である、ポリカーボネートポリオール。
【化1】
【化3】
【請求項2】
前記分岐アルコール（Ｂ）が、３価アルコールである、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項3】
前記３価アルコールが、トリメチロールプロパンである、請求項２に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項4】
前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及び、ジプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項5】
前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）が、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを含む、請求項４に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項6】
前記ジオール（Ａ）中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの合計の含有割合が７０重量％以上である、請求項５に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項7】
前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの重量比が、ジエチレングリコール：トリエチレングリコール＝１０：９０～９０：１０である、請求項５又は６に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項8】
前記分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める前記式（Ｘ２）で表される構造単位（Ｘ２）の割合が、１ｍｏｌ％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項9】
多価アルコールに由来する構造単位を含む、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリカーボネートポリオールであって、該多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、下記式（Ｂ２）で表される部分構造（Ｂ２）を含む炭素数３～１２の３価～６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、
該ジオール（Ａ）中の下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が７０重量％以上であり、
該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、該多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であり、
該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が下記式（Ｘ２）で表される構造単位を含み、且つ、該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める下記式（Ｘ２）で表される構造単位（Ｘ２）の割合が、５０ｍｏｌ％以下である、ポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
【化4】
【化5】
【請求項10】
前記分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める前記式（Ｘ２）で表される構造単位（Ｘ２）の割合が、１ｍｏｌ％以上である、請求項９に記載のポリウレタン。
【請求項11】
前記ポリカーボネートポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、及び、鎖延長剤を用いて得られる、請求項９又は１０に記載のポリウレタン。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、柔軟性、機械強度、耐溶剤性のバランスに優れたポリウレタンの原料となるポリカーボネートポリオールと、このポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーのソフトセグメント部の原料や塗料、接着剤などに使用されており、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールの欠点とされる耐熱性や耐候性、耐加水分解性などに優れ、高耐久性を付与する原料として広く用いられている。
【0003】
ポリカーボネートジオールの中でも現在広く市販されているのは１，６－ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールであるが、このポリカーボネートジオールは結晶性が高いため、ポリウレタンとしたときに、ソフトセグメントの凝集性が高く、特に低温における柔軟性、伸び、曲げ又は弾性回復性が悪いという問題があり、用途が制限されていた。さらに、得られたポリウレタンを原料として製造した人工皮革は、硬い質感があり、天然皮革に比べて“風合い”が悪いということも指摘されている。
【0004】
これらの問題を解決するために、オキシアルキレングリコールを原料とした、柔軟性と耐溶剤性に優れたポリカーボネートジオールが提案されており、特許文献１，２には、ジエチレングリコールを用いたポリカーボネートジオールが記載されている。また、特許文献３には、１，６－ヘキサンジオールとトリエチレングリコールを共重合したポリカーボネートジオールが記載されている。
【0005】
しかしながら、特許文献１，２ではオキシアルキレングリコールのみで構成されているポリカーボネートジオールであるために機械強度が不十分であり、特許文献３ではオキシアルキレングリコール成分に対して、半量以上の他のジオール成分を導入しているために、本来オキシアルキレングリコールを原料としたポリカーボネートジオールが有する耐薬品性や柔軟性が損なわれるという問題がある。
【0006】
一方で、硬度、機械強度、耐溶剤性を改善するために、ジオールと３価以上の多価アルコールを共重合したポリカーボネートポリオールが提案されている。例えば、特許文献４には、３価以上の多価アルコールとモノオールとジオールの組み合わせで硬度の高いポリカーボネートポリオールを得たことが記載されている。特許文献５には、１，６－ヘキサンジオールとトリメチロールプロパンを用いた、高密度で優れた機械強度を有するポリカーボネートポリオールが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特許第５４４８６２７号公報
【文献】特許第５１１１１５９号公報
【文献】特許第３６８４５６７号公報
【文献】特開２００６－２９９０２０号公報
【文献】特開平０３－２２０２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
このように、従来において、ジオールと３価以上の多価アルコールを共重合したポリカーボネートポリオールについては多くの提案がなされているが、柔軟性と強度の両立が求められるポリウレタンの合成においては、ポリカーボネートポリオールの原料として用いた多価アルコールの種類、導入量、架橋量が、得られるポリウレタンの性能に大きな影響与えるのに対し、多価アルコールの種類、導入量、架橋量についての検討が十分になされておらず、得られるポリウレタンに更なる改善が求められているのが現状である。
すなわち、多価アルコールの導入により架橋量が多くなりすぎると、ゲル化により柔軟性が損なわれ、人工皮革に用いた場合の風合いが低下する。また少なすぎると、機械強度が不足する。特に多量の水素結合を有するオキシアルキレングリコールに多価アルコールを導入する場合においては、得られるポリウレタン内のソフトセグメントが凝集しやすい構造となる。そのため、ポリウレタン合成時にゲル化が起こりやすく、得られるポリウレタンの柔軟性が低下し、脆くなりやすい問題があった。
すなわち、多価アルコールの導入により架橋量が多くなりすぎると、ゲル化により柔軟性が損なわれ、人工皮革に用いた場合の風合いが低下する。また少なすぎると、機械強度が不足する。特に多量の水素結合を有するオキシアルキレングリコールに多価アルコールを導入する場合においては、得られるポリウレタン内のソフトセグメントが凝集しやすい構造となる。そのため、ポリウレタン合成時にゲル化が起こりやすく、得られるポリウレタンの柔軟性が低下し、脆くなりやすい問題があった。
【0009】
本発明は従来技術では達成できなかった、柔軟性、機械強度、耐溶剤性のバランスに優れたポリウレタンの原料となるポリカーボネートポリオールと、このポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンとを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、ポリカーボネートポリオールの原料として用いる多価アルコールに特定のオキシアルキレングリコールと分岐アルコールとを用い、ポリカーボネートポリオール中の分岐アルコールに由来する構造単位の割合、分岐アルコールに由来する構造単位中の環状ポリカーボネート末端基の割合を制御することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【0011】
［１］ 多価アルコールに由来する構造単位を含む、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリカーボネートポリオールであって、該多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、炭素数３～１２の３価～６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、該ジオール（Ａ）中の下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が７０重量％以上であり、該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、該多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であり、該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める下記式（Ｘ１）で表される構造単位（Ｘ１）の割合が、５０ｍｏｌ％以下である、ポリカーボネートポリオール。
【0012】
【化1】
【0013】
（式（Ａ１）中、ｍは２～４の整数を表し、ＲＡ１は炭素数２～５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲＡ１は同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【0014】
【化2】
【0015】
［２］ 前記分岐アルコール（Ｂ）が、下記式（Ｂ２）で表される部分構造（Ｂ２）を含み、該部分構造（Ｂ２）に由来する前記ポリカーボネートポリオール中の前記構造単位（Ｘ１）が、下記式（Ｘ２）で表される構造単位（Ｘ２）である、［１］に記載のポリカーボネートポリオール。
【0016】
【化3】
【0017】
［３］ 前記分岐アルコール（Ｂ）が、３価アルコールである、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートポリオール。
【0018】
［４］ 前記３価アルコールが、トリメチロールプロパンである、［３］に記載のポリカーボネートポリオール。
【0019】
［５］ 前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及び、ジプロピレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール。
【0020】
［６］ 前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）が、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを含む、［５］に記載のポリカーボネートポリオール。
【0021】
［７］ 前記ジオール（Ａ）中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの合計の含有割合が７０重量％以上である、［６］に記載のポリカーボネートポリオール。
【0022】
［８］ 前記オキシアルキレングリコール（Ａ１）中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの重量比が、ジエチレングリコール：トリエチレングリコール＝１０：９０～９０：１０である、［６］又は［７］に記載のポリカーボネートポリオール。
【0023】
［９］ 多価アルコールに由来する構造単位を含む、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリカーボネートポリオールであって、該多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、炭素数３～１２の３価～６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、該ジオール（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、かつ、該ジオール（Ａ）中の該オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が７０重量％以上であり、該ポリカーボネートポリオール中の該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、該ポリカーボネートポリオール中の該多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であり、該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める下記式（Ｘ１）で表される構造単位（Ｘ１）の割合が、５０ｍｏｌ％以下である、ポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
【0024】
【化4】
【0025】
（式（Ａ１）中、ｍは２～４の整数を表し、ＲＡ１は炭素数２～５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲＡ１は同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【0026】
【化5】
【0027】
［１０］ 前記ポリカーボネートポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、及び、鎖延長剤を用いて得られる、［９］に記載のポリウレタン。
【0028】
［１１］ ［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
【発明の効果】
【0029】
本発明のポリカーボネートポリオールをイソシアネート等と重合させることにより、柔軟性及び機械強度が高く、耐溶剤性に優れたポリウレタンを提供できる。またポリウレタン合成時のゲル化の問題が抑えられ、安定生産性に優れる。
【0030】
本発明のポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンは、ウレタン重合時の反応性が良好で、かつ柔軟性、機械強度、耐溶剤性のバランスに優れた特長を有し、弾性繊維、合成または人工皮革、塗料、高機能エラストマー用途に適しており、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【0032】
［１．ポリカーボネートポリオール］
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、原料として多価アルコールとカーボネート化合物を重縮合して得られる、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリカーボネートポリオールであって、該多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、炭素数３～１２の３価～６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、該ジオール（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、かつ、該ジオール（Ａ）中の該オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が７０重量％以上であり、該ポリカーボネートポリオール中の該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、該ポリカーボネートポリオール中の該多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であり、該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める下記式（Ｘ１）で表される構造単位（Ｘ１）の割合が、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、原料として多価アルコールとカーボネート化合物を重縮合して得られる、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリカーボネートポリオールであって、該多価アルコールが、ジオール（Ａ）と、炭素数３～１２の３価～６価の分岐アルコール（Ｂ）とを含み、該ジオール（Ａ）が、下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含み、かつ、該ジオール（Ａ）中の該オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が７０重量％以上であり、該ポリカーボネートポリオール中の該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、該ポリカーボネートポリオール中の該多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であり、該分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める下記式（Ｘ１）で表される構造単位（Ｘ１）の割合が、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。
【0033】
【化6】
【0034】
（式（Ａ１）中、ｍは２～４の整数を表し、ＲＡ１は炭素数２～５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲＡ１は同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【0035】
【化7】
【0036】
＜１－１．原料多価アルコールに由来する構造上の特徴＞
＜１－１－１．オキシアルキレングリコール（Ａ１）及びその含有割合＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を原料ジオール（Ａ）中に７０重量％以上含むものであり、このような割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含むことにより、柔軟性及び耐溶剤性（以下、耐薬品性も含めて耐溶剤性と称す。）に優れたものとなる。柔軟性及び耐溶剤性の観点から、ジオール（Ａ）中のオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合は、８０～１００重量％であることが好ましく、９０～１００重量％であることがより好ましい。
＜１－１－１．オキシアルキレングリコール（Ａ１）及びその含有割合＞
本発明のポリカーボネートポリオールは、下記式（Ａ１）で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）を原料ジオール（Ａ）中に７０重量％以上含むものであり、このような割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含むことにより、柔軟性及び耐溶剤性（以下、耐薬品性も含めて耐溶剤性と称す。）に優れたものとなる。柔軟性及び耐溶剤性の観点から、ジオール（Ａ）中のオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合は、８０～１００重量％であることが好ましく、９０～１００重量％であることがより好ましい。
【0037】
【化8】
【0038】
（式（Ａ１）中、ｍは２～４の整数を表し、ＲＡ１は炭素数２～５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖を表す。式（Ａ１）に含まれるｍ個のＲＡ１は同一であってもよく異なるものであってもよい。）
【0039】
このような割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を用いて得られる本発明のポリカーボネートポリオールは、ジオール（Ａ）に由来する構造単位の合計に占めるオキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位の割合が通常７０重量％以上、好ましくは８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％のものとなる。
【0040】
オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、上記式（Ａ１）で表されるものであればよく、特に制限はないが、柔軟性、耐溶剤性の観点から、式（Ａ１）におけるＲＡ１の炭素数は２又は３であることが好ましく、２であることがより好ましい。なお、ＲＡ１の炭素数２～５の分岐を含んでいてもよい炭素鎖としては、具体的には、炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【0041】
オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましいものとして挙げられる。これらのオキシアルキレングリコール（Ａ１）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【0042】
オキシアルキレングリコール（Ａ１）としては、特にジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを用いることが好ましく、原料ジオール（Ａ）中のジエチレングリコール及びトリエチレングリコールの合計の含有割合が７０重量％以上、特に８０～１００重量％、とりわけ９０～１００重量％であることが、柔軟性及び耐薬品性の観点から好ましい。
【0043】
特にオキシアルキレングリコール（Ａ１）としてジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを併用して用いることは、ポリカーボネートポリオール鎖中の構造単位の規則性を乱すことで水素結合による凝集を防ぎ、柔軟性を高められるために、本発明に好ましい態様である。その場合、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとの使用割合は、重量比でジエチレングリコール：トリエチレングリコール＝１０：９０～９０：１０であることが好ましく、とりわけ３０：７０～７０：３０であることが好ましく、４０：６０～６０：４０だとさらに好ましい。
【0044】
なお、ポリカーボネートポリオールの原料ジオール（Ａ）が、前記式（Ａ１)で表されるオキシアルキレングリコール（Ａ１）以外のジオールを含む場合、他のジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の炭素数２～２０の直鎖ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール等の炭素数４～２０の分岐ジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール、ノルボルナン－２，３－ジメタノール等の炭素数６～２０の環状ジオール、その他、イソソルビド、３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフラン、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ｃａｓ番号：１４５５－４２－１）、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール（ｃａｓ番号：５９８０２－１０－７）等のヘテロ原子を環内に有する環状ジオールなどが挙げられる。
【0045】
これらの他のジオールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよいが、前述の通り、オキシアルキレングリコール（Ａ１）を用いることによる柔軟性と耐溶剤性の改善効果を得るために、そのジオール（Ａ）中の含有量は、３０重量％以下であり、好ましくは２０～０重量％、より好ましくは１０～０重量％である。
【0046】
＜１－１－２．分岐アルコール（Ｂ）及びその含有割合＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、上記の割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含むジオール（Ａ）と分岐アルコール（Ｂ）とを原料多価アルコールとして用い、ポリカーボネートポリオール中の分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であることにより、オキシアルキレングリコール（Ａ１）による柔軟性及び耐溶剤性を損なうことなく、分岐アルコール（Ｂ）により導入される架橋構造で、機械強度に優れたものとすることができる。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、上記の割合でオキシアルキレングリコール（Ａ１）を含むジオール（Ａ）と分岐アルコール（Ｂ）とを原料多価アルコールとして用い、ポリカーボネートポリオール中の分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位が、ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位の合計に対して、０．００５ｍｏｌ％以上、５．０ｍｏｌ％以下であることにより、オキシアルキレングリコール（Ａ１）による柔軟性及び耐溶剤性を損なうことなく、分岐アルコール（Ｂ）により導入される架橋構造で、機械強度に優れたものとすることができる。
【0047】
柔軟性及び耐溶剤性と機械強度との両立の観点から、本発明のポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位に占める分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位の割合は、０．００５～５．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０５～３．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【0048】
ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位に占める分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位を上記範囲とするには、ポリカーボネートポリオールの原料として用いる多価アルコールに占める分岐アルコール（Ｂ）のモル含有割合を上記範囲とすればよい。
即ち、一般的に、原料多価アルコール中の各多価アルコールの割合は、得られるポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位の合計に占める各多価アルコールに由来する構造単位の割合にほぼ等しいものとなる。
即ち、一般的に、原料多価アルコール中の各多価アルコールの割合は、得られるポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位の合計に占める各多価アルコールに由来する構造単位の割合にほぼ等しいものとなる。
【0049】
ポリカーボネートポリオールの原料多価アルコールとして分岐アルコール（Ｂ）を用いた場合、製造されたポリカーボネートポリオールには、分岐アルコールに由来する構造単位として、鎖状の構造単位と、分岐状の構造単位と、下記式（Ｘ１）で表される環状カーボネート構造の末端基である構造単位（Ｘ１）とが導入される。
【0050】
【化9】
【0051】
例えば、分岐アルコール（Ｂ）が、少なくとも２個のメチロール基を有し、下記式（Ｂ２）で表される部分構造（Ｂ２）を含むものの場合、得られるポリカーボネートポリオールには、該部分構造（Ｂ２）に由来して下記式（Ｘ２）で表される構造単位（Ｘ２）の環状カーボネート構造の末端基が導入される。
【0052】
【化10】
【0053】
また、例えば、以下の通り、ジオール（Ａ）としてオキシアルキレングリコール（Ａ１）、分岐アルコール（Ｂ）としてトリメチロールプロパン、及び、カーボネート化合物を用いてポリカーボネートポリオールを製造した場合に、下記に示されるように、オキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位、(1)トリメチロールプロパンに由来する分岐状の構造単位と、(2)トリメチロールプロパンに由来する鎖状の構造単位と、(3)トリメチロールプロパンに由来する環状カーボネート構造の末端基である構造単位（Ｘ２）を持つポリカーボネートポリオールが得られる。
【0054】
【化11】
【0055】
この構造単位（Ｘ１），（Ｘ２）のような環状カーボネート末端基は、ウレタン化反応時にポリイソシアネートと反応し得ず、生成するポリウレタンの分子量の増加、それによる機械強度の向上に寄与しない。従って、ポリカーボネートポリオール中の環状カーボネート末端基量は少ないことが好ましい。
【0056】
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、このウレタン化反応に関与しない構造単位（Ｘ１）の環状カーボネート末端基が、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位中５０ｍｏｌ％以下と少ないため、機械強度に優れたポリウレタンを製造することができる。ポリカーボネートポリオール中の構造単位（Ｘ１）の環状カーボネート末端基が少ないほど、得られるポリウレタンの機械強度の観点からは好ましいことから、この割合は４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ただし、構造単位（Ｘ１）の少ないポリカーボネートポリオールを製造するためには、反応時間を長くする必要があり、生産性の面で好ましくなく、また、長時間反応で得られるポリカーボネートポリオールが着色するおそれもあるため、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位中の構造単位（Ｘ１）の割合は１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、２５ｍｏｌ％以上が最も好ましい。
【0057】
ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールに由来する構造単位、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位や上記構造単位（Ｘ１）の含有割合は、ＮＭＲ分析により求めることができ、その分析方法の詳細は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【0058】
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位や構造単位（Ｘ１）の含有割合を上記の好適範囲とするには、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位については、原料多価アルコール中に、分岐アルコール（Ｂ）を、上記分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位の含有割合のポリカーボネートポリオールが得られるように用いればよい。構造単位（Ｘ１）は、多価アルコールやカーボネート化合物との反応が進行することにより減少する。具体的には、反応時間、反応温度、撹拌速度、反応器、撹拌装置などを変更したり、多価アルコールやカーボネート化合物やエステル交換触媒を後から添加したり、多価アルコールやカーボネート化合物やエステル交換触媒の種類を選択したりすることで、構造単位（Ｘ１）を上記範囲とすることができる。即ち、反応時間を長くすることで、構造単位（Ｘ１）の含有割合を低減することができる。また反応の後半で原料の多価アルコール及びカーボネート化合物が減少した際に、多価アルコールを添加することで、構造単位（Ｘ１）との反応点を増加させることができる。同様にカーボネート化合物を添加することにより、エステル交換の速度を増加することができ、適切なエステル交換触媒を添加することにより、反応活性を上げることができる。加えて、適切な多価アルコールやカーボネート化合物やエステル交換触媒の種類を選択することにより、構造単位（Ｘ１）との反応性を向上させることができる。
【0059】
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの原料多価アルコールに含まれる炭素数３～１２の３価～６価の分岐アルコール（Ｂ）としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，４－ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グルコースなどの糖類、ソルビトールなどの糖誘導体といったものが挙げられる。本発明のポリカーボネートポリオールには、これらの分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。即ち、本発明のポリカーボネートポリオールの原料多価アルコールとして用いる分岐アルコール（Ｂ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【0060】
これらのうち、架橋構造の導入効率の観点から、特に水酸基の少なくとも一部、好ましくは全部をメチロール基として含む分岐アルコールが好ましく、また、炭素数は少ない方が好ましい。即ち、メチロール基は、メチレン基を介して水酸基を有する構造となるため、反応性が高い。また、同モル数の分岐アルコールを添加した場合には、炭素数が少ない方が架橋密度を上げることができる。ただし、分岐アルコール（Ｂ）の炭素数が少なすぎると、立体障害により各水酸基の反応性が悪くなり、架橋が進行しにくい。また架橋点が密集し過ぎて、ゲル化を促進することがある。従って、分岐アルコール（Ｂ）としては、炭素数３～１２の３価～６価のメチロール基を有する分岐アルコールが好ましく、炭素数が４～１０であるとさらに好ましい。具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコールが好ましく、特に適度な架橋密度の構造単位を形成し、ゲル化を防ぐことができる３価アルコールが好ましく、反応性が高い３つのメチロール基を含み、工業的に入手が容易で安価なトリメチロールプロパンが最も好ましい。
【0061】
＜１－１－３．好適な原料多価アルコール＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、特に原料多価アルコールとして、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを含むジオール（Ａ）と、トリメチロールプロパンを含む分岐アルコール（Ｂ）とを用いたものが好ましく、とりわけ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びトリメチロールプロパンを用い、これらの合計１００ｍｏｌ％に対してジエチレングリコールを３０～７０ｍｏｌ％、トリエチレングリコールを３０～７０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパンを０．００５～５ｍｏｌ％用いたものが、柔軟性、耐溶剤性及び機械強度の観点から好ましい。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、特に原料多価アルコールとして、ジエチレングリコール及び／又はトリエチレングリコールを含むジオール（Ａ）と、トリメチロールプロパンを含む分岐アルコール（Ｂ）とを用いたものが好ましく、とりわけ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びトリメチロールプロパンを用い、これらの合計１００ｍｏｌ％に対してジエチレングリコールを３０～７０ｍｏｌ％、トリエチレングリコールを３０～７０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパンを０．００５～５ｍｏｌ％用いたものが、柔軟性、耐溶剤性及び機械強度の観点から好ましい。
【0062】
なお、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの原料多価アルコールは、前述のジオール（Ａ）及び分岐アルコール（Ｂ）以外の多価アルコール、例えば、３価以上の直鎖アルコールや３価以上の環状アルコールを含んでいてもよいが、ジオール（Ａ）及び分岐アルコール（Ｂ）を用いることによる前述の効果を有効に得る上で、原料多価アルコール中のジオール（Ａ）及び分岐アルコール（Ｂ）以外の多価アルコールの含有量は３０重量％以下、特に２０重量％以下、更には１０重量％以下であり、これらのアルコールを原料多価アルコール中に含まないことが最も好ましい。
【0063】
＜１－２．カーボネート化合物＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。
このうちジアリールカーボネートを使用すると、速やかに反応が進行したり、反応性の低い多価アルコール及びポリカーボネートポリオール中の構造単位と反応するという利点があり、ひいては、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める前記構造単位（Ｘ１）の割合を低下させることができる。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの製造に用いられるカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。
このうちジアリールカーボネートを使用すると、速やかに反応が進行したり、反応性の低い多価アルコール及びポリカーボネートポリオール中の構造単位と反応するという利点があり、ひいては、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める前記構造単位（Ｘ１）の割合を低下させることができる。
【0064】
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの製造に用いることができるジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの具体例は以下の通りである。
【0065】
ジアルキルカーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートである。
【0066】
ジアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ－クレジルカーボネート等が挙げられ、好ましくはジフェニルカーボネートである。
【0067】
アルキレンカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，４－ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられ、好ましくはエチレンカーボネートである。
【0068】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0069】
これらの中でもジアリールカーボネートが反応性に富み、工業的に製造する上で効率的であることから好ましく、中でも工業原料として容易にかつ安価に入手可能なジフェニルカーボネートがより好ましい。
【0070】
本発明のポリカーボネートポリオールの製造において、カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、通常原料多価アルコールの合計１モルに対するモル比率で、下限は好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、更に好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、更に好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートポリオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加する場合や、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合や分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める前記構造単位（Ｘ１）が多く残存し、架橋が十分に進行しない場合がある。
【0071】
＜１－３．エステル交換触媒＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、前述の多価アルコールとカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、前述の多価アルコールとカーボネート化合物とを、エステル交換反応により重縮合することにより製造することができる。
【0072】
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの製造には、重合を促進するために通常エステル交換触媒（以下、触媒と称する場合がある）が用いられる。エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
【0073】
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表（以下、単に「周期表」という）第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の周期表第４族金属の化合物；周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等のランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２族金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸塩やトルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；硝酸塩；硫酸塩；炭酸塩等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
【0074】
これらのうち、好ましくは、周期表第２族金属から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドであり、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物であり、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物であり、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩で、最も好ましくは酢酸マグネシウムである。
また本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールが含有する反応性の低い分岐アルコール（Ｂ）、上記構造単位（Ｘ１）、カーボネート化合物由来のオキシアリール構造の末端基などを反応させるという観点から、低周期金属であり、電気陰性度が低く、カーボネート化合物への配位性が強いために高いエステル交換触媒作用を示す周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが好ましい。一方で、強酸性や強塩基性では、原料及びポリカーボネートポリオール構造単位に含まれるオキシアルキレングリコール（Ａ１）の分解が起こり、分子量が増加しない、有害な低分子化合物（１，４－ジオキサン）などが副生するという問題があるために、適度な塩基性を有する周期表第２族金属の化合物が好ましい。特に反応性の低い分岐アルコール（Ｂ）、上記構造単位（Ｘ１）、カーボネート化合物由来のオキシアリール構造の末端基などを減少させるために、長時間反応しても安定性の高いマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が好ましく、最も好ましくは酢酸マグネシウムである。
また本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールが含有する反応性の低い分岐アルコール（Ｂ）、上記構造単位（Ｘ１）、カーボネート化合物由来のオキシアリール構造の末端基などを反応させるという観点から、低周期金属であり、電気陰性度が低く、カーボネート化合物への配位性が強いために高いエステル交換触媒作用を示す周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが好ましい。一方で、強酸性や強塩基性では、原料及びポリカーボネートポリオール構造単位に含まれるオキシアルキレングリコール（Ａ１）の分解が起こり、分子量が増加しない、有害な低分子化合物（１，４－ジオキサン）などが副生するという問題があるために、適度な塩基性を有する周期表第２族金属の化合物が好ましい。特に反応性の低い分岐アルコール（Ｂ）、上記構造単位（Ｘ１）、カーボネート化合物由来のオキシアリール構造の末端基などを減少させるために、長時間反応しても安定性の高いマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が好ましく、最も好ましくは酢酸マグネシウムである。
【0075】
上記の触媒を用いた場合、得られるポリカーボネートポリオール中に、過度に多くの触媒が残存すると、該ポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造する際に反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
【0076】
このため、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートポリオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、全多価アルコールの重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
また、触媒として周期表２族金属の化合物を用いる場合は、その全金属原子の合計量として、原料として用いた全多価アルコール１ｍｏｌあたり好ましくは５μｍｏｌ以上、より好ましくは７μｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０μｍｏｌ以上、好ましくは５００μｍｏｌ以下、より好ましくは３００μｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００μｍｏｌ以下、特に好ましくは５０μｍｏｌ以下である。
また、触媒として周期表２族金属の化合物を用いる場合は、その全金属原子の合計量として、原料として用いた全多価アルコール１ｍｏｌあたり好ましくは５μｍｏｌ以上、より好ましくは７μｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０μｍｏｌ以上、好ましくは５００μｍｏｌ以下、より好ましくは３００μｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００μｍｏｌ以下、特に好ましくは５０μｍｏｌ以下である。
【0077】
＜１－４．ポリカーボネートポリオールの製造方法＞
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、前述の多価アルコールと、前述のカーボネート化合物とを前述の割合で用い、必要に応じて用いられるエステル交換触媒の存在下にエステル交換させることにより製造することができる。以下にその製造方法について述べる。
本発明の一形態であるポリカーボネートジオールは、前述の多価アルコールと、前述のカーボネート化合物とを前述の割合で用い、必要に応じて用いられるエステル交換触媒の存在下にエステル交換させることにより製造することができる。以下にその製造方法について述べる。
【0078】
反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、多価アルコールとカーボネート化合物とエステル交換触媒の全量を同時に仕込み反応に供する方法や、カーボネート化合物が固体の場合、まずカーボネート化合物を仕込んで加温、溶融させておき、後から多価アルコールとエステル交換触媒を添加する方法、逆に多価アルコールを先に仕込んでおいて溶融させ、ここへカーボネート化合物とエステル交換触媒を投入する方法、多価アルコールの一部とカーボネート化合物類又はクロロ炭酸エステル類を反応させて多価アルコールのジエステル炭酸塩誘導体を合成した後に残りの多価アルコールと反応させる方法、など自由にその方法は選択できる。本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールにおいて分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合を５％と以下とするために、使用する多価アルコールの一部を反応の最後に添加する方法を採用することも可能である。その際に最後に添加する多価アルコールの量の上限は、仕込むべき多価アルコール量の通常は２０％であり、１５％であることが好ましく、１０％であることがより好ましく、下限は通常０．１％であり、０．５％であることが好ましく、１．０％であることがより好ましい。
【0079】
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。その温度は特に限定されないが、通常１００℃以上であり、１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。また、通常は２５０℃以下であり、２３０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１９０℃以下であることがよりさらに好ましく、１８０℃以下であることが特に好ましく、１７０℃以下であることが最も好ましい。
【0080】
前記上限超過では、得られるポリカーボネートポリオールが着色したり、カーボネート基の脱炭酸や多価アルコール間の脱水縮合によりエーテル構造が副生したりするなどの品質上の問題が生じる場合がある。また、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、オキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位を含有しているため、前記上限超過では、オキシアルキレン鎖が開裂したり、脱水縮合により有害なジオキサンが発生するなどの問題がある。
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。
【0081】
特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したアルコール類、フェノール類などを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が１０ｋＰａであり、５ｋＰａであることが好ましく、１ｋＰａであることがより好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が１０ｋＰａであり、５ｋＰａであることが好ましく、１ｋＰａであることがより好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
【0082】
反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器に還流管をつけて、カーボネート化合物と多価アルコールを還流させながら反応を行うことも可能である。この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることができるので好ましい。
【0083】
通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下であり、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましいが、本発明においては、前述の構造単位（Ｘ１）の割合を低減するために、反応時間の好ましい下限は２時間以上である。
【0084】
前述の如く、重合反応の際にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られたポリカーボネートポリオールにはエステル交換触媒が残存し、エステル交換触媒の残存で、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御ができなくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの例えばリン系化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。
【0085】
エステル交換触媒の不活性化に使用されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸などの無機リン酸や、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの有機リン酸エステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0086】
前記リン系化合物の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して、上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．６モル、より好ましくは０．８モル、さらに好ましくは１．０モルである。これより少ない量のリン系化合物を使用した場合は、エステル交換触媒の失活が十分でなく、得られたポリカーボネートポリオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用する時、該ポリカーボネートポリオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができない場合がある。また、この範囲を超えるリン系化合物を使用すると得られたポリカーボネートポリオールが着色してしまう可能性がある。
【0087】
リン系化合物を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１８０℃、より好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃、特に好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間がかかり効率的でなく、また失活の程度も不十分な場合がある。一方、上限を超える温度では、得られたポリカーボネートポリオールが着色することがある。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．１～５時間である。
リン系化合物と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．１～５時間である。
【0088】
重合反応後は、ポリカーボネートポリオール中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料である多価アルコールやカーボネート化合物、さらには添加した触媒などを除去する目的で精製を行うことが好ましい。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留など特にその形態に制限はないが、中でも薄膜蒸留が効果的である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
【0089】
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオールが着色するのを防ぐ傾向がある。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオールが着色するのを防ぐ傾向がある。
【0090】
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる傾向にある。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
【0091】
薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの保温の温度を前記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートポリオールの流動性が低下するのを防ぐ傾向がある。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートポリオールが着色するのを防ぐ傾向がある。
【0092】
＜１－５．ポリカーボネートポリオールの物性＞
＜１－５－１．水酸基価＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの水酸基価は、下限は２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。また、ポリカーボネートポリオールの水酸基価の上限は４５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは７５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性や低温特性などの物性が不足する場合がある。
＜１－５－１．水酸基価＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの水酸基価は、下限は２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。また、ポリカーボネートポリオールの水酸基価の上限は４５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは７５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性や低温特性などの物性が不足する場合がある。
【0093】
＜１－５－２．分子量分布＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートポリオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートポリオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、これらは、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略記する場合がある）の測定により求めることができる。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの分子量分布である重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は好ましくは１．５であり、より好ましくは１．８である。重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は好ましくは３．５であり、より好ましくは３．０である。分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートポリオールを用いて製造したポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが低下する等の傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートポリオールを製造しようとすると、オリゴマーを除くなどの高度な精製操作が必要になる場合がある。
ポリカーボネートポリオールの重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量はポリスチレン換算の数平均分子量であり、これらは、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣと略記する場合がある）の測定により求めることができる。
【0094】
＜１－５－３．分子鎖末端＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、多価アルコールとカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートポリオールの場合には、前記環状カーボネート末端基の他に、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物の構造である。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、多価アルコールとカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートポリオールの場合には、前記環状カーボネート末端基の他に、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物の構造である。
【0095】
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ－）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ－）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ－）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
ポリカーボネートポリオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。
ポリカーボネートポリオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。
【0096】
＜１－５－４．残存モノマー類等＞
原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートポリオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートポリオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートポリオールに対する重量比として好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール中のフェノール類を低減するためには、ポリカーボネートポリオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートポリオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
原料として例えばジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを使用した場合、ポリカーボネートポリオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、ポリウレタンを製造する際の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートポリオール中のフェノール類の残存量は、より少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートポリオールに対する重量比として好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール中のフェノール類を低減するためには、ポリカーボネートポリオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートポリオールの重合後に薄膜蒸留等を行ったりすることが有効である。
【0097】
また、ポリカーボネートポリオール中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートポリオール中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートポリオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、更に好ましくは１重量％である。ポリカーボネートポリオールのカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、更に好ましくは０重量％である。
【0098】
また、ポリカーボネートポリオールには、製造時に使用した多価アルコールが残存する場合がある。ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールの残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートポリオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、更に好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートポリオール中の多価アルコールの残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
【0099】
また、ポリカーボネートポリオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えば１，３－プロパンジオールを用いた場合、１，３－ジオキサン－２－オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートポリオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートポリオールの重合反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートポリオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりして、できる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートポリオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートポリオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。
【0100】
［２．ポリウレタン］
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造することができる。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造することができる。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いて本発明のポリウレタンを製造する方法は、通常ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
【0101】
例えば、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート及び鎖延長剤とを常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明の一形態であるポリウレタンを製造することができる。
また、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明の一形態であるポリウレタンを製造することができる。
また、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールと過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げて本発明の一形態であるポリウレタンを製造することができる。
【0102】
＜２－１．ポリイソシアネート＞
ポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールを用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【0103】
例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１－メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１－メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0104】
これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【0105】
＜２－２．鎖延長剤＞
ポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
ポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、後述するイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する場合において、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げることができる。
【0106】
その具体例としては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖ジオール類；２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２，４－ヘプタンジオール、１，４－ジメチロールヘキサン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４－ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’－メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
【0107】
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【0108】
また、後述する水酸基を有するプレポリマーを製造する場合の鎖延長剤とは、イソシアネート基を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、具体的には＜２－１．ポリイソシアネート＞で記載したような化合物が挙げられる。
【0109】
＜２－３．鎖停止剤＞
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
ポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
【0110】
これらの鎖停止剤としては、一個の水酸基を有するメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール類、一個のアミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モルフォホリン等の脂肪族モノアミン類が例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0111】
＜２－４．触媒＞
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒又は酢酸、リン酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の酸系触媒、トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジオクチルチンジネオデカネートなどのスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物などの有機金属塩などに代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0112】
＜２－５．本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール以外のポリオール＞
本発明の一形態であるポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールと必要に応じてそれ以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」と称する場合もある）を併用してもよい。ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、ポリカーボネートポリオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。ここで、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを合わせた重量に対する、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの重量割合が少ないと、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの特徴である柔軟性、耐溶剤性のバランスが失われる可能性がある。
本発明の一形態であるポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応においては、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールと必要に応じてそれ以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」と称する場合もある）を併用してもよい。ここで、その他のポリオールとは、通常のポリウレタン製造の際に用いるものであれば特に限定されず、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール以外のポリカーボネートポリオールが挙げられる。例えば、ポリエーテルポリオールとの併用では、ポリカーボネートポリオールの特徴である柔軟性を更に向上させたポリウレタンとすることができる。ここで、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを合わせた重量に対する、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの重量割合は７０％以上が好ましく、９０％以上が更に好ましい。本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの重量割合が少ないと、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの特徴である柔軟性、耐溶剤性のバランスが失われる可能性がある。
【0113】
＜２－６．ポリカーボネートジオールの変性＞
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを変性して使用することもできる。ポリカーボネートポリオールの変性方法としては、ポリカーボネートポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートポリオールをε－カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリカーボネートポリオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。特に、ポリカーボネートポリオールはエチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートポリオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐溶剤性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートポリオールに対する付加量としては５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε－カプロラクトンによる変性でポリカーボネートポリオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。ポリカーボネートポリオールに対するε－カプロラクトンの付加量としては５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。ε－カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
本発明において、ポリウレタンの製造には、上述の本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを変性して使用することもできる。ポリカーボネートポリオールの変性方法としては、ポリカーボネートポリオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエポキシ化合物を付加させてエーテル基を導入する方法や、ポリカーボネートポリオールをε－カプロラクトン等の環状ラクトンやアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物並びにそれらのエステル化合物と反応させてエステル基を導入する方法がある。エーテル変性ではエチレンオキシド、プロピレンオキシド等による変性でポリカーボネートポリオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。特に、ポリカーボネートポリオールはエチレンオキシドやプロピレンオキシド変性することによって、ポリカーボネートポリオールの結晶性が低下し、低温での柔軟性が改善すると共に、エチレンオキシド変性の場合は、エチレンオキシド変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの吸水性や透湿性が増加する為に人工皮革・合成皮革等としての性能が向上することがある。しかし、エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付加量が多くなると、変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの機械強度、耐熱性、耐溶剤性等の諸物性が低下するので、ポリカーボネートポリオールに対する付加量としては５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。また、エステル基を導入する方法では、ε－カプロラクトンによる変性でポリカーボネートポリオールの粘度が低下し、取扱い性等の理由で好ましい。ポリカーボネートポリオールに対するε－カプロラクトンの付加量としては５～５０重量％が好適であり、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。ε－カプロラクトンの付加量が５０重量％を超えると、変性ポリカーボネートポリオールを用いて製造されたポリウレタンの耐加水分解性、耐薬品性等が低下する。
【0114】
＜２－７．溶剤＞
本発明の一形態であるポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
本発明の一形態であるポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いてもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【0115】
これらの中で好ましい有機溶剤は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びトルエン等である。
また、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
また、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン組成物から、水分散液のポリウレタンを製造することもできる。
【0116】
＜２－８．ポリウレタン製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明の一形態であるポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、必要に応じて用いられるその他のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、その他のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
上述の反応試剤を用いて本発明の一形態であるポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる製造方法が使用できる。
その例としては、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、必要に応じて用いられるその他のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」と称する場合がある）や、まず本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、その他のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる方法（以下、「二段法」と称する場合がある）等がある。
【0117】
二段法は、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを予め１当量以上のポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントとの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。
【0118】
＜２－９．一段法＞
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。
【0119】
一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総水酸基数と、鎖延長剤の水酸基数とアミノ基数との総計を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．５当量、より好ましくは０．６当量、更に好ましくは０．７当量、特に好ましくは０．８当量であり、上限は、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、更に好ましくは１．２当量、特に好ましくは１．０当量である。
なお上記の使用する原料由来の総イソシアネート基と総水酸基及び総アミノ基との数の合計値の当量比をＮＣＯ／ＯＨ比と記載することがある。
なお上記の使用する原料由来の総イソシアネート基と総水酸基及び総アミノ基との数の合計値の当量比をＮＣＯ／ＯＨ比と記載することがある。
【0120】
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、得られるポリウレタンの粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、柔軟性が損なわれたりする傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、ポリウレタンの強度や耐溶剤性が十分に得られなくなる傾向がある。
【0121】
また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は好ましくは３．０当量、より好ましくは２．０当量、更に好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られない場合や、耐熱性が悪くなる場合がある。
【0122】
＜２－１０．二段法＞
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰の本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、主に以下の方法がある。
（ａ）予め本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオール）の反応当量比が１を超える量から１０．０以下で反応させて、分子鎖末端がイソシアネート基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法。
（ｂ）予めポリイソシアネートと、過剰の本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールとを、ポリイソシアネート／（本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオール）の反応当量比が０．１以上から１．０未満で反応させて分子鎖末端が水酸基であるプレポリマーを製造し、次いでこれに鎖延長剤として末端がイソシアネート基のポリイソシアネートを反応させてポリウレタンを製造する方法。
【0123】
二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートと本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートと本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）～（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶媒を使用せず、まず直接ポリイソシアネートと本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成し、その後溶媒に溶解し、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶媒を使用し、ポリイソシアネートと本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとを反応させ、その後鎖延長反応を行う。
【0124】
（１）の方法の場合には、鎖延長反応にあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を溶解したりするなどの方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。
【0125】
二段法（ａ）の方法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは１．０当量を超える量、より好ましくは１．２当量、更に好ましくは１．５当量であり、上限が好ましくは１０．０当量、より好ましくは５．０当量、更に好ましくは３．０当量の範囲である。
【0126】
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こして所望のポリウレタンの物性まで到達しにくい、例えば、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取り扱いが悪く生産量が劣ったりする傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性が低くなる場合がある。
【0127】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の数１当量に対して、下限が、好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．８当量であり、上限が好ましくは５．０当量、より好ましくは３．０当量、更に好ましくは２．０当量の範囲である。
【0128】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【0129】
また、二段法（ｂ）の方法における末端が水酸基であるプレポリマーを作成する際のポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が好ましくは０．１当量、より好ましくは０．５当量、更に好ましくは０．７当量であり、上限が好ましくは０．９９当量、より好ましくは０．９８当量、更に好ましくは０．９７当量である。
【0130】
このイソシアネート使用量が少なすぎると、続く鎖延長反応で所望の分子量を得るまでの工程が長くなり生産効率が落ちる傾向にあり、多すぎると、粘度が高くなりすぎて得られるポリウレタンの柔軟性が低下したり、取扱いが悪く生産性が劣ったりする場合がある。
【0131】
鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに使用したポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総水酸基の数を１当量とした場合、プレポリマーに使用したイソシアネート基の当量を加えた総当量として、下限が好ましくは０．７当量、より好ましくは０．８当量、更に好ましくは０．９当量であり、上限が好ましくは１．０当量未満、より好ましくは０．９９当量、更に好ましくは０．９８当量の範囲である。
【0132】
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミン類やアルコール類を共存させてもよい。
【0133】
鎖延長反応は通常、０℃～２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅くなったり、原料や重合物の溶解性が低いために製造時間が長くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。
【0134】
また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤としては、例えば２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものである場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。安定剤としては、例えば２，６－ジブチル－４－メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－１，４－フェニレンジアミン、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等の化合物が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。尚、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものである場合は、触媒を添加せずに実施してもよい。
【0135】
＜２－１１．水系ポリウレタンエマルション＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いて、水系ポリウレタンエマルションを製造することも可能である。
【0136】
その場合、ポリカーボネートポリオールを含むポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーを製造する際に、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物を混合してプレポリマーを形成し、親水性官能基の中和塩化工程、水添加による乳化工程、鎖延長反応工程を経て水系ポリウレタンエマルションとする。
【0137】
ここで使用する少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基を有する化合物の親水性官能基とは、例えばカルボキシル基やスルホン酸基であって、アルカリ性基で中和可能な基である。また、イソシアネート反応性基とは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の一般的にイソシアネートと反応してウレタン結合、ウレア結合を形成する基であり、これらが同一分子内に混在していてもかまわない。
【0138】
少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物としては、具体的には、２，２’－ジメチロールプロピオン酸、２，２－メチロール酪酸、２，２’－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、ジアミノカルボン酸類、例えば、リジン、シスチン、３，５－ジアミノカルボン酸等も挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらを実際に用いる場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物で中和して用いることができる。
【0139】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、少なくとも１個の親水性官能基と少なくとも２個のイソシアネート反応性の基とを有する化合物の使用量は、水に対する分散性能を上げるために、その下限は、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールとその他のポリオールとの総重量に対して好ましくは１重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１０重量％である。一方、これを多く添加しすぎると本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの特性が維持されなくなってしまうことがあるために、その上限は好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％、更に好ましくは３０重量％である。
【0140】
水系ポリウレタンエマルションを製造する場合、プレポリマー工程においてメチルエチルケトンやアセトン、あるいはＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒の共存下に反応させてもよいし、無溶媒で反応させてもよい。また、溶媒を使用する場合は、水性エマルションを製造した後に蒸留によって溶媒を留去させるのが好ましい。
【0141】
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを原料として、無溶媒で水系ポリウレタンエマルションを製造する際には、ポリカーボネートポリオールの水酸基価から求めた数平均分子量の上限は好ましくは５０００、より好ましくは４５００、更に好ましくは４０００である。また、数平均分子量の下限は好ましくは３００、より好ましくは５００、更に好ましくは８００である。水酸基価から求めた数平均分子量が５０００を超える、または３００より小さくなると、エマルション化が困難となる場合がある。
【0142】
水系ポリウレタンエマルションの合成、あるいは保存にあたり、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、スルホン酸高級アルキル、スルホン酸アルキルアリール、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン性界面活性剤、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表される非イオン性界面活性剤等を併用して、乳化安定性を保持してもよい。
【0143】
また、水系ポリウレタンエマルションとする際に、プレポリマーの有機溶媒溶液に、必要に応じて中和塩化工程なしに、乳化剤の存在下、水を機械的に高せん断下で混合して、エマルションを製造することもできる。
【0144】
このようにして製造された水系ポリウレタンエマルションは、様々な用途に使用することが可能である。特に、最近は環境負荷の小さな化学品原料が求められており、有機溶剤を使用しない目的としての従来品からの代替が可能である。
【0145】
水系ポリウレタンエマルションの具体的な用途としては、例えば、コーティング剤、水系塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革への利用が好適である。特に本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いて製造される水系ポリウレタンエマルションは、ポリカーボネートポリオール中にオキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位を有していることから、柔軟性がありコーティング剤等として有効に利用することが可能である。
【0146】
＜２－１２．添加剤＞
ポリカーボネートポリオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
ポリカーボネートポリオールを用いて製造したポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、ポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。
【0147】
熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。
【0148】
ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、「Ｉｒｇａｎｏｘ２４５」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ－３６」、「ＰＥＰ－２４Ｇ」、「ＨＰ－１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
リン化合物としては、「ＰＥＰ－３６」、「ＰＥＰ－２４Ｇ」、「ＨＰ－１０」（いずれも商品名：株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、「Ｉｒｇａｆｏｓ １６８」（商品名：ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）などのチオエーテル化合物が挙げられる。
【0149】
光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ－２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ－７６５」（以上、三共株式会社製）等が使用可能である。
【0150】
紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【0151】
着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料などの染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカなどの無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。
【0152】
無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。
【0153】
難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。
【0154】
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。
【0155】
これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対する重量比として、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、更に好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、更に好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。
【0156】
＜２－１３．ポリウレタンフィルム・ポリウレタン板＞
本発明の一形態であるポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、更に好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
本発明の一形態であるポリウレタンを使用してフィルムを製造する場合、そのフィルムの厚さは、下限が好ましくは１０μｍ、より好ましくは２０μｍ、更に好ましくは３０μｍ、上限は好ましくは１０００μｍ、より好ましくは５００μｍ、更に好ましくは１００μｍである。
フィルムの厚さが厚すぎると、十分な透湿性が得られない傾向があり、また、薄過ぎるとピンホールを生じたり、フィルムがブロッキングしやすく取り扱いにくくなる傾向がある。
【0157】
＜２－１４．分子量＞
本発明の一形態であるポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万～５０万であることが好ましく、１０万～３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。特に本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いることで、その優れた反応性により、Ｍｗ１０万以上のポリウレタンを容易に製造することができ、十分な機械強度を得ることができる。
本発明の一形態であるポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として５万～５０万であることが好ましく、１０万～３０万であることがより好ましい。Ｍｗが上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られない場合があり、上記上限よりも大きいと加工性などハンドリング性を損なう傾向がある。特に本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いることで、その優れた反応性により、Ｍｗ１０万以上のポリウレタンを容易に製造することができ、十分な機械強度を得ることができる。
【0158】
＜２－１５．耐溶剤性＞
＜２－１５－１．耐オレイン性＞
本発明の一形態であるポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
＜２－１５－１．耐オレイン性＞
本発明の一形態であるポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、オレイン酸に浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、オレイン酸に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐オレイン酸性が得られない場合がある。
【0159】
＜２－１５－２．耐エタノール性＞
本発明の一形態であるポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
本発明の一形態であるポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、エタノールに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、エタノールに浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下が更に好ましく、１０％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、十分な耐エタノール性が得られない場合がある。
【0160】
＜２－１５－３．耐酢酸エチル性＞
本発明の一形態であるポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
本発明の一形態であるポリウレタンは、例えば後述の実施例の項に記載される方法での評価において、酢酸エチルに浸漬前のポリウレタン試験片の重量に対する、薬品に浸漬後のポリウレタン試験片の重量の変化率（％）が、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下が更に好ましい。
この重量変化率が上記上限超過では、所望の耐酢酸エチル性が得られない場合がある。
【0161】
＜２－１６．引張破断伸度＞
本発明の一形態であるポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、破断伸度の下限は好ましくは１５０％、より好ましくは２００％、更に好ましくは３００％であり、上限は好ましくは３０００％、より好ましくは２０００％、更に好ましくは１５００％である。破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐溶剤性が得られない場合がある。
また、破断強度の下限は好ましくは１．０ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、更に好ましくは３．０ＭＰａであり、上限は好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは８．０ＭＰａ、更に好ましくは６．０ＭＰａである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
本発明の一形態であるポリウレタンは、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した引張破断伸度及び破断強度が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、破断伸度の下限は好ましくは１５０％、より好ましくは２００％、更に好ましくは３００％であり、上限は好ましくは３０００％、より好ましくは２０００％、更に好ましくは１５００％である。破断伸度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると十分な耐溶剤性が得られない場合がある。
また、破断強度の下限は好ましくは１．０ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、更に好ましくは３．０ＭＰａであり、上限は好ましくは１００ＭＰａ、より好ましくは８．０ＭＰａ、更に好ましくは６．０ＭＰａである。破断強度が上記下限未満では加工性などハンドリング性を損なう傾向があり、上記上限を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。
【0162】
＜２－１７．１００％・３００％モジュラス＞
本発明の一形態であるポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールに対し、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４－ブタンジオールの合計が全ポリウレタン量に対し１７～２０重量％とする条件で、１段法で反応させてポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した１００％モジュラス及び３００％モジュラスが以下の範囲であることが好ましい。
即ち、１００％モジュラスは、下限が好ましくは０．７ＭＰａ、より好ましくは０．９ＭＰａ、更に好ましくは１．０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは５．０ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では耐溶剤性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
また、３００％モジュラスは、下限が好ましくは１．４ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、更に好ましくは２．５ＭＰａであり、上限は好ましくは１５ＭＰａ、より好ましくは９．０ＭＰａ、更に好ましくは６．０ＭＰａである。３００％モジュラスが上記下限未満では耐溶剤性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
本発明の一形態であるポリウレタンは、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールに対し、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，４－ブタンジオールの合計が全ポリウレタン量に対し１７～２０重量％とする条件で、１段法で反応させてポリウレタンを得た場合、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０～１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５０％で測定した１００％モジュラス及び３００％モジュラスが以下の範囲であることが好ましい。
即ち、１００％モジュラスは、下限が好ましくは０．７ＭＰａ、より好ましくは０．９ＭＰａ、更に好ましくは１．０ＭＰａであり、上限は好ましくは２０ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは５．０ＭＰａである。１００％モジュラスが上記下限未満では耐溶剤性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
また、３００％モジュラスは、下限が好ましくは１．４ＭＰａ、より好ましくは２．０ＭＰａ、更に好ましくは２．５ＭＰａであり、上限は好ましくは１５ＭＰａ、より好ましくは９．０ＭＰａ、更に好ましくは６．０ＭＰａである。３００％モジュラスが上記下限未満では耐溶剤性が十分でない場合があり、上記上限を超えると柔軟性が不十分であったり、加工性などハンドリング性を損なったりする傾向がある。
【0163】
＜２－１８．ガラス転移温度＞
本発明の一形態であるポリウレタンのガラス転移温度は、通常－７０℃以上であり、－６０℃以上であることが好ましく、－５０℃以上であることがより好ましく、－４０℃以上であることが更に好ましく、－３０℃以上であることが特に好ましい。また、通常０℃以下であり、－５℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、－１５℃以下であることが更に好ましく、－２０℃以下である事が特に好ましい。前記ポリウレタンのガラス転移温度が上記下限以上であると耐溶剤性が良好となり、上記上限以下であることにより、低温で硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる傾向がある。
本発明の一形態であるポリウレタンのガラス転移温度は、通常－７０℃以上であり、－６０℃以上であることが好ましく、－５０℃以上であることがより好ましく、－４０℃以上であることが更に好ましく、－３０℃以上であることが特に好ましい。また、通常０℃以下であり、－５℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましく、－１５℃以下であることが更に好ましく、－２０℃以下である事が特に好ましい。前記ポリウレタンのガラス転移温度が上記下限以上であると耐溶剤性が良好となり、上記上限以下であることにより、低温で硬くなるのを防ぎ、触感を向上することができる傾向がある。
【0164】
＜２－１９．用途＞
ポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
ポリウレタンは、耐溶剤性に優れ、良好な柔軟性、機械強度を有することから、フォーム、エラストマー、弾性繊維、塗料、繊維、粘着剤、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、合成皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料、活性エネルギー線硬化性重合体組成物等に広く用いることができる。
【0165】
特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、弾性繊維、医療用材料、床材、塗料、コーティング剤等の用途に、ポリウレタンを用いると、耐溶剤性、柔軟性、機械強度の良好なバランスを有するため、人の皮膚に触れたり、コスメティック用薬剤や消毒用のアルコールが使われたりする部分において耐久性が高く、また柔軟性も十分で、かつ物理的な衝撃などにも強いという良好な特性を付与することができる。また、耐熱性が必要とされる自動車部材等の自動車用途や、耐候性が必要とされる屋外用途に好適に使用できる。
【0166】
ポリウレタンは、注型ポリウレタンエラストマーに使用できる。その具体的用途として、圧延ロール、製紙ロール、事務機器、プレテンションロール、印刷ロール、コーターロール等のロール類、フォークリフト、自動車車両ニュートラム、台車、運搬車等のソリッドタイヤ、キャスター等、工業製品として、コンベアベルトアイドラー、ガイドロール、プーリー、鋼管ライニング、鉱石用ラバースクリーン、ギア類、コネクションリング、ライナー、ポンプのインペラー、サイクロンコーン、サイクロンライナー等がある。また、ＯＡ機器のベルト、紙送りロール、複写用クリーニングブレード、スノープラウ、歯付ベルト、サーフローラー等にも使用できる。
【0167】
ポリウレタンは、また、熱可塑性エラストマーとしての用途にも適用される。例えば、食品、医療分野で用いる空圧機器、塗装装置、分析機器、理化学機器、定量ポンプ、水処理機器、産業用ロボット等におけるチューブやホース類、スパイラルチューブ、消防ホース等に使用できる。また、丸ベルト、Ｖべルト、平ベルト等のベルトとして、各種伝動機構、紡績機械、荷造り機器、印刷機械等に用いられる。また、履物のヒールトップや靴底、カップリング、パッキング、ポールジョイント、ブッシュ、歯車、ロール等の機器部品、スポーツ用品、レジャー用品、時計のベルト等に使用できる。さらに自動車部品としては、オイルストッパー、ギアボックス、スペーサー、シャーシー部品、内装品、タイヤチェーン代替品等が挙げられる。また、キーボードフィルム、自動車用フィルム等のフィルム、カールコード、ケーブルシース、ベロー、搬送ベルト、フレキシブルコンテナー、バインダー、合成皮革、ディピンイング製品、接着剤等に使用できる。
【0168】
ポリウレタンは、溶剤系二液型塗料としての用途にも適用可能であり、楽器、仏壇、家具、化粧合板、スポーツ用品等の木材製品に適用できる。また、タールエポキシウレタンとして自動車補修用にも使用できる。
【0169】
ポリウレタンは、湿気硬化型の一液型塗料、ブロックイソシアネート系溶媒塗料、アルキド樹脂塗料、ウレタン変性合成樹脂塗料、紫外線硬化型塗料、水系ウレタン塗料等の成分として使用可能であり、例えば、プラスチックバンパー用塗料、ストリッパブルペイント、磁気テープ用コーティング剤、床タイル、床材、紙、木目印刷フィルム等のオーバープリントワニス、木材用ワニス、高加工用コイルコート、光ファイバー保護コーティング、ソルダーレジスト、金属印刷用トップコート、蒸着用ベースコート、食品缶用ホワイトコート等に適用できる。
【0170】
ポリウレタンは、また、粘着剤や接着剤として、食品包装、靴、履物、磁気テープバインダー、化粧紙、木材、構造部材等に適用でき、また、低温用接着剤、ホットメルトの成分としても用いることができる。
【0171】
ポリウレタンは、バインダーとして、磁気記録媒体、インキ、鋳物、焼成煉瓦、グラフト材、マイクロカプセル、粒状肥料、粒状農薬、ポリマーセメントモルタル、レジンモルタル、ゴムチップバインダー、再生フォーム、ガラス繊維サイジング等に使用可能である。
【0172】
ポリウレタンは、繊維加工剤の成分として、防縮加工、防皺加工、撥水加工等に使用できる。
ポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。ポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
ポリウレタンを弾性繊維として使用する場合のその繊維化の方法は、紡糸できる方法であれば特に制限なく実施できる。例えば、一旦ペレット化した後、溶融させ、直接紡糸口金を通して紡糸する溶融紡糸方法が採用できる。ポリウレタンから弾性繊維を溶融紡糸により得る場合、紡糸温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３５℃以下である。
【0173】
ポリウレタン弾性繊維はそのまま裸糸として使用したり、また、他繊維で被覆して被覆糸として使用したりすることができる。他繊維としては、ポリアミド繊維、ウール、綿、ポリエステル繊維など従来公知の繊維を挙げることができるが、なかでも本発明ではポリエステル繊維が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを用いた弾性繊維は、染着タイプの分散染料を含有していてもよい。
【0174】
ポリウレタンは、シーラント・コーキングとして、コンクリート打ち壁、誘発目地、サッシ周り、壁式ＰＣ（Precast Concrete）目地、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）目地、ボード類目地、複合ガラス用シーラント、断熱サッシシーラント、自動車用シーラント等に使用できる。
【0175】
ポリウレタンは、医療用材料としての使用が可能であり、血液適合材料として、チューブ、カテーテル、人工心臓、人工血管、人工弁等、また、使い捨て素材としてカテーテル、チューブ、バッグ、手術用手袋、人工腎臓ポッティング材料等に使用できる。
ポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
ポリウレタンは、末端を変性させることによりＵＶ硬化型塗料、電子線硬化型塗料、フレキソ印刷版用の感光性樹脂組成物、光硬化型の光ファイバー被覆材組成物等の原料として用いることができる。
【0176】
＜２－２０．ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のように「（メタ）アクリル」と表示した場合には、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールを用いて、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加反応させることによりウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造することができる。その他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等を併用する場合は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリイソシアネートに、更にこれらのその他の原料化合物も付加反応させることにより製造することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のように「（メタ）アクリル」と表示した場合には、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【0177】
また、その際の各原料化合物の仕込み比は、目的とするウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの組成と実質的に同等、ないしは同一とする。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量とは、通常、理論的に当モルである。
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーにおける全イソシアネート基の量と水酸基及びアミノ基等のイソシアネート基と反応する全官能基の量とは、通常、理論的に当モルである。
【0178】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを製造する際は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの使用量を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートポリオール、並びに必要に応じて用いられるその他の原料化合物であるポリオール、及び鎖延長剤等のイソシアネートと反応する官能基を含む化合物の総使用量に対して、通常１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは２５ｍｏｌ％以上、また、通常７０ｍｏｌ％以下、好ましくは５０ｍｏｌ％以下とする。この割合に応じて、得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が多いと、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの分子量は小さくなる傾向となり、割合が少ないと分子量は大きくなる傾向となる。
【0179】
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールと、その他のポリオールとの総使用量に対して、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの使用量を２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる硬化物の伸度、硬度及び耐候性、耐汚染性が良好となる傾向があり好ましい。
【0180】
また、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールと、その他のポリオールとの総使用量に対して、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの使用量は、１０重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールの使用量が前記の下限値以上であると、得られる組成物の粘度が低下し作業性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度及び硬度や耐摩耗性が向上する傾向になり好ましい。
【0181】
更に、鎖延長剤を用いる場合には、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール、その他のポリオールと鎖延長剤とを合わせた化合物の総使用量に対して、本発明の一形態であるポリカーボネートポリオール及びその他のポリオールの総使用量を７０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上である。前記下限値以上であると、液安定性が向上する傾向になり好ましい。
【0182】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、粘度の調整を目的に溶剤を使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、反応系内の固形分１００重量部に対して３００重量部未満で使用可能である。
【0183】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量は、反応系の総量に対して２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。なお、この総含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量が２０重量％以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。
【0184】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造に際しては付加反応触媒を用いることができる。この付加反応触媒としては、例えばジブチルスズラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジオクトエート等が挙げられる。付加反応触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。付加反応触媒は、これらのうち、ジオクチルスズジラウレートであることが、環境適応性及び触媒活性、保存安定性の観点から好ましい。
【0185】
付加反応触媒は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常１０重量ｐｐｍ、好ましくは３０重量ｐｐｍで用いられる。
【0186】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時に、反応系に（メタ）アクリロイル基を含む場合には、重合禁止剤を併用することができる。このような重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩、酢酸マンガン等のマンガン塩、ニトロ化合物、ニトロソ化合物等が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。
【0187】
重合禁止剤は、生成するウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー及びその原料化合物の総含有量に対して、上限が通常３０００ｐｐｍ、好ましくは１０００重量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍであり、下限が通常５０重量ｐｐｍ、好ましくは１００重量ｐｐｍで用いられる。
【0188】
ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの製造時において、反応温度は通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が高くなり、製造効率が向上する傾向にあるために好ましい。また、反応温度は通常１２０℃以下であり、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１２０℃以下であると、アロハナート化反応等の副反応が起き難くなるために好ましい。また、反応系に溶剤を含む場合には、反応温度はその溶剤の沸点以下であることが好ましく、（メタ）アクリレートが入っている場合には（メタ）アクリロイル基の反応防止の観点から７０℃以下であることが好ましい。反応時間は通常５～２０時間程度である。
【0189】
このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量は５００以上が好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、１００００以下が好ましく、特に５０００以下、とりわけ３０００以下であることが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記下限以上であると、得られる硬化膜の三次元加工適性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの数平均分子量が上記上限以下であると該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、三次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。これは、三次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり三次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【0190】
＜２－２１．ポリエステル系エラストマー＞
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートポリオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートポリオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
本発明の一形態であるポリカーボネートポリオールは、ポリエステル系エラストマーとして使用することができる。ポリエステル系エラストマーとは、主として芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、主として脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリカーボネートからなるソフトセグメントから構成される共重合体である。本発明のポリカーボネートポリオールをソフトセグメントの構成成分として使用すると、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルを用いた場合に比べて、耐熱性、耐水性等の物性が優れる。また、公知のポリカーボネートポリオールと比較しても、溶融時の流動性、つまりブロー成形、押出成形に適したメルトフローレートを有し、且つ機械強度その他の物性とのバランスに優れたポリカーボネートエステルエラストマーとなり、繊維、フィルム、シートをはじめとする各種成形材料、例えば、弾性糸及びブーツ、ギヤ、チューブ、パッキンなどの成形材料に好適に用いることができる。具体的には耐熱性、耐久性を要求される自動車、家電部品等などのジョイントブーツや、電線被覆材等の用途に有効に適用することが可能である。
【0191】
＜２－２２．活性エネルギー線硬化性重合体組成物＞
上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物（以下、単に「活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称す場合がある。）について説明する。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００～１０，０００であることが好ましい。
上述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物（以下、単に「活性エネルギー線硬化性重合体組成物」と称す場合がある。）について説明する。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、該組成物の計算網目架橋点間分子量が５００～１０，０００であることが好ましい。
【0192】
本明細書において、組成物の計算網目架橋点間分子量は、全組成物中の網目構造を形成する活性エネルギー線反応基（以下、「架橋点」と称する場合がある）の間の分子量の平均値を表す。この計算網目架橋点間分子量は、網目構造形成時の網目面積と相関があり、計算網目架橋点間分子量が大きいほど架橋密度が小さくなる。活性エネルギー線硬化による反応では、活性エネルギー線反応基を１個のみ有する化合物（以下、「単官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合には線状高分子になり、一方で活性エネルギー線反応基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」と称する場合がある）が反応した場合に網目構造を形成する。
【0193】
よって、ここで多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基が架橋点であって、計算網目架橋点間分子量の算出は架橋点を有する多官能化合物が中心となり、単官能化合物は多官能化合物が有する架橋点間の分子量を伸長する効果があるものとして扱い、計算網目架橋点間分子量の算出を行う。また、計算網目架橋点間分子量の算出は、全ての活性エネルギー線反応基が同じ反応性を有し、且つ活性エネルギー線照射により全ての活性エネルギー線反応基が反応するものと仮定した上で行う。
【0194】
１種の多官能化合物のみが反応するような多官能化合物単一系組成物では、多官能化合物が有する活性エネルギー線反応基１個当りの平均分子量の２倍が計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物では（１０００／２）×２＝１０００、分子量３００の３官能性化合物では（３００／３）×２＝２００となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
複数種の多官能化合物が反応するような多官能化合物混合系組成物では、組成物中に含まれる全活性エネルギー線反応基数に対する上記単一系の各々の計算網目架橋点間分子量の平均値が組成物の計算網目架橋点間分子量となる。例えば、分子量１，０００の２官能性化合物４モルと分子量３００の３官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、組成物中の全活性エネルギー線反応基数は２×４＋３×４＝２０個となり、組成物の計算網目架橋点間分子量は｛（１０００／２）×８＋（３００／３）×１２｝×２／２０＝５２０となる。
【0195】
組成物中に単官能化合物を含む場合は、計算上、多官能化合物の活性エネルギー線反応基（つまり架橋点）にそれぞれ当モルずつ、且つ架橋点に単官能化合物が連結して形成された分子鎖の中央に位置するように反応すると仮定すると、１個の架橋点における単官能化合物による分子鎖の伸長分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値の半分となる。ここで、計算網目架橋点間分子量は架橋点１個当り平均分子量の２倍であると考える為、多官能化合物において算出した計算網目架橋点間分子量に対して単官能化合物により伸長された分は、単官能化合物の総分子量を組成物中の多官能化合物の全活性エネルギー線反応基数で除した値となる。
【0196】
例えば、分子量１００の単官能化合物４０モルと分子量１，０００の２官能性化合物４モルとの混合物からなる組成物では、多官能化合物の活性エネルギー線反応基数は２×４＝８個となるので、計算網目架橋点間分子量中の単官能化合物による伸長分は１００×４０／８＝５００となる。すなわち組成物の計算網目架橋点間分子量は１０００＋５００＝１５００となる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
上記のことから、分子量ＷＡの単官能性化合物ＭＡモルと、分子量ＷＢのｆＢ官能性化合物ＭＢモルと、分子量ＷＣのｆＣ官能性化合物ＭＣモルとの混合物では、組成物の計算網目架橋点間分子量は下記式で表せる。
【0197】
【数1】
【0198】
このようにして算出される活性エネルギー線硬化性重合体組成物の計算網目架橋点間分子量は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが更に好ましく、また１０，０００以下であることが好ましく、８，０００以下であることがより好ましく、６，０００以下であることが更に好ましく、４，０００以下であることが更に一層好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。
【0199】
計算網目架橋点間分子量が１０，０００以下であると、該組成物から得られる硬化膜の耐汚染性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となるため好ましい。また、計算網目架橋点間分子量が５００以上であると、得られる硬化膜の３次元加工適性が良好となり、３次元加工適性と耐汚染性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。これは、３次元加工適性と耐汚染性が網目構造における架橋点間の距離に依存しており、この距離が長くなると柔軟で伸びやすい構造となり３次元加工適性に優れ、この距離が短くなると網目構造が強固な構造となり耐汚染性に優れるからであると推定される。
【0200】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば、活性エネルギー線反応性モノマー、活性エネルギー線硬化性オリゴマー、重合開始剤、光増感剤、添加剤、及び溶剤が挙げられる。
【0201】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む活性エネルギー線反応性成分の総量に対して４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量が４０重量％以上であると、硬化性が良好となり、硬化物とした際の機械的強度が高くなりすぎることなく、３次元加工適性が向上する傾向にあるため好ましい。
【0202】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、伸度及び造膜性の点では多い方が好ましく、また、一方、低粘度化の点では、少ない方が好ましい。このような観点から、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量は、前記活性エネルギー線反応性成分に加えて他の成分を含む全成分の総量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量の上限値は１００重量％であり、この含有量はそれ以下であることが好ましい。
【0203】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含む前記活性エネルギー線反応性成分の総量の含有量は、組成物としての硬化速度及び表面硬化性に優れ、タックが残らない等の観点でみた場合、該組成物全量に対して、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることが更に好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、この含有量の上限は１００重量％である。
【0204】
前記活性エネルギー線反応性モノマーとしては、公知のいずれの活性エネルギー線反応性モノマーも用いることができる。これらの活性エネルギー線反応性モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの親疎水性や、得られる組成物を硬化物とした際の硬化物の硬度、伸度等の物性を調整する目的等で使用される。活性エネルギー線反応性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0205】
このような活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えばビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、及び（メタ）アクリレート類が挙げられ、具体的には、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸－ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸－２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等の単官能（メタ）アクリレート；及び、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（ｎ＝５～１４）、ジ（メタ）アクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ｎ＝３～１６）、ジ（メタ）アクリル酸ポリ（１－メチルブチレングリコール）（ｎ＝５～２０）、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエポキシジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。
【0206】
これらの中で、特に、塗布性が要求される用途では、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリルアミド等の、分子内に環構造を有する単官能（メタ）アクリレートが好ましく、また、一方、得られる硬化物の機械的強度が要求される用途では、ジ（メタ）アクリル酸－１，４－ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，６－ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸－１，９－ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【0207】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性モノマーの含有量は、組成物の粘度調整及び得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整の観点から、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0208】
前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記活性エネルギー線硬化性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、及びアクリル（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【0209】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記活性エネルギー線反応性オリゴマーの含有量は、得られる硬化物の硬度、伸度等の物性調整が可能である等の観点でみた場合、該組成物全量に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0210】
前記重合開始剤は、主に、紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射で進行する重合反応の開始効率を向上させる等の目的で用いられる。重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物である光ラジカル重合開始剤が一般的であり、公知の何れの光ラジカル重合開始剤でも使用可能である。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、光ラジカル重合開始剤と光増感剤とを併用してもよい。
【0211】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２－エチルアントラキノン、ｔ－ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，６－ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オン等が挙げられる。
【0212】
これらの中で、硬化速度が速く架橋密度を十分に上昇できる点から、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、及び、２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンが好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び２－ヒドロキシ－１－〔４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル〕－２－メチル－プロパン－１－オンがより好ましい。
【0213】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、ラジカル重合性基と共にエポキシ基等のカチオン重合性基を有する化合物が含まれる場合は、重合開始剤として、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤が含まれていてもよい。光カチオン重合開始剤も、公知の何れのものも使用可能である。
【0214】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物におけるこれらの重合開始剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が１０重量部以下であると、開始剤分解物による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【0215】
前記光増感剤は、重合開始剤と同じ目的で用いることができる。光増感剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。光増感剤としては、本発明の効果が得られる範囲で公知の光増感剤のいずれをも使用することができる。このような光増感剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸アミル、及び４－ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【0216】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記光増感剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。光増感剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【0217】
前記添加剤は、任意であり、同様の用途に用いられる組成物に添加される種々の材料を添加剤として用いることができる。添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、カオリン、金属酸化物、金属繊維、鉄、鉛、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料類（フィラー類、炭素材料類を総称して「無機成分」と称することがある）；酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）、耐指紋剤、表面親水化剤、帯電防止剤、滑り性付与剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤類；及び、モノマー又は／及びそのオリゴマー、又は無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類；等が挙げられる。
【0218】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、前記添加剤の含有量は、前記の活性エネルギー線反応性成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。添加剤の含有量が１０重量部以下であると、架橋密度低下による機械的強度の低下が起こり難いため好ましい。
【0219】
前記溶剤は、例えば活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗膜を形成するためのコーティング方式に応じて、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度の調整を目的に使用することができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶剤としては、本発明の効果が得られる範囲において公知の溶剤のいずれも使用することができる。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノール、イソブタノール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤は、通常、活性エネルギー線硬化性重合体組成物の固形分１００重量部に対して２００重量部未満で使用可能である。
【0220】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、前述の添加剤等の任意成分を含有させる方法としては、特に限定はなく、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。尚、前記任意成分をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。具体的には、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等で処理する方法が挙げられる。
【0221】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、該組成物の用途や使用態様等に応じて適宜調節し得るが、取り扱い性、塗工性、成形性、立体造形性等の観点から、Ｅ型粘度計（ローター１°３４’×Ｒ２４）における２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、また、一方、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネルギー線硬化性重合体組成物の粘度は、例えば前述のウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーの含有量や、前記の任意成分の種類や、その配合割合等によって調整することができる。
【0222】
活性エネルギー線硬化性重合体組成物の塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、グラビアコーター法、コンマコーター法、リバースロールコーター法、リップコーター法、ダイコーター法、スロットダイコーター法、エアーナイフコーター法、ディップコーター法等の公知の方法を適用可能であるが、その中でもバーコーター法及びグラビアコーター法が好ましい。
【0223】
＜２－２３．硬化膜及び積層体＞
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化膜とすることができる。
上記組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が使用可能である。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。
【0224】
活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができ、例えば、電子線照射で硬化する場合には、その照射量は１～１０Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射の場合は５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。硬化時の雰囲気は、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよい。また、フィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。
【0225】
硬化膜の膜厚は、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、下限は好ましくは１μｍ、更に好ましくは３μｍ、特に好ましくは５μｍである。また、同上限は好ましくは２００μｍ、更に好ましくは１００μｍ、特に好ましくは５０μｍである。膜厚が１μｍ以上であると３次元加工後の意匠性や機能性の発現が良好となり、また、一方、２００μｍ以下であると内部硬化性、３次元加工適性が良好であるため好ましい。また、工業上での使用の際には、硬化膜の膜厚の下限は好ましくは１μｍであり、上限は好ましくは１００μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは２０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。
【0226】
基材上に、上記の硬化膜からなる層を有する積層体を得ることができる。この積層体は、硬化膜からなる層を有していれば特に限定されず、基材及び硬化膜以外の層を基材と硬化膜との間に有していてもよいし、その外側に有していてもよい。また、前記積層体は、基材や硬化膜を複数層有していてもよい。
【0227】
複数層の硬化膜を有する積層体を得る方法としては、全ての層を未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法、下層を活性エネルギー線にて硬化、あるいは半硬化させた後に上層を塗布し、再度活性エネルギー線で硬化する方法、それぞれの層を離型フィルムやベースフィルムに塗布した後、未硬化あるいは半硬化の状態で層同士を貼り合わせる方法等の公知の方法を適用可能であるが、層間の密着性を高める観点から、未硬化の状態で積層した後に活性エネルギー線で硬化する方法が好ましい。未硬化の状態で積層する方法としては、下層を塗布した後に上層を重ねて塗布する逐次塗布や、多重スリットから同時に２層以上の層を重ねて塗布する同時多層塗布等の公知の方法を適用可能であるが、この限りではない。
【0228】
基材としては、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形状の物品が挙げられる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
硬化膜は、インキ、エタノール等の一般家庭汚染物に対する耐汚染性及び硬度に優れる膜とすることが可能であり、硬化膜を各種基材への被膜として用いた積層体は、意匠性及び表面保護性に優れたものとすることができる。
【0229】
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、計算網目架橋点間分子量を考慮すれば、３次元加工時の変形に追従可能な柔軟性、破断伸度、機械的強度、耐汚染性、及び硬度を同時に兼ね備える硬化膜を与えることができる。
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
また、活性エネルギー線硬化性重合体組成物は、１層塗布により簡便に薄膜状の樹脂シートを製造することが可能となることが期待される。
【0230】
硬化膜の破断伸度は、硬化膜を１０ｍｍ幅に切断し、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００）を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って測定した値が、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましく、１２０％以上であることが特に好ましい。
【0231】
上記の硬化膜及び積層体は、塗装代替用フィルムとして用いることができ、例えば内装・外装用の建装材や自動車、家電等の各種部材等に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【0232】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【0233】
［評価方法］
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
以下の実施例及び比較例で得られたポリカーボネートポリオール及びポリウレタンの評価方法は下記の通りである。
【0234】
［ポリカーボネートポリオールの評価］
＜フェノキシ基量、ジオール、分岐アルコール含有量及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジオール、分岐アルコール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、前記式（Ａ）で表される化合物、前記式（Ｂ）で表される化合物等のジヒドロキシ化合物は０．１重量％である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
＜フェノキシ基量、ジオール、分岐アルコール含有量及びフェノール含有量の定量＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジオール、分岐アルコール、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、前記式（Ａ）で表される化合物、前記式（Ｂ）で表される化合物等のジヒドロキシ化合物は０．１重量％である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出限界は末端全体に対して０．０５％である。
【0235】
＜オキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合（重量％）＞
ジオール（Ａ）中のオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合（重量％）はポリカーボネートポリオールの加水分解後にＧＣ分析を行うことにより、以下のように求められる。
ポリカーボネートポリオール０．５ｇを精秤し、１００ｍＬ三角フラスコへ入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬを添加して溶解した。次にメタノール４５ｍＬ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。１００ｍＬ三角フラスコにコンデンサーをセットし、７５～８０℃の水浴で３０分間加熱し、加水分解を行った。室温にて放冷した後、６Ｎ塩酸５ｍＬを添加して水酸化ナトリウムを中和し、ｐＨを２～４にした。１００ｍＬメスフラスコに全量を移し、三角フラスコ内を適量のメタノールで２回洗浄し、洗浄液も１００ｍＬメスフラスコに移した。適量のメタノールを添加して１００ｍＬとした後、メスフラスコ内で液を混合した。上澄み液を採取してフィルターにてろ過後、ＧＣにて分析を行った。ジオール（Ａ）に含まれる各ジオールの濃度は、標準物質より検量線を作成し、ＧＣにて得られた面積比から重量％を算出した。
ジオール（Ａ）中のオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合（重量％）はポリカーボネートポリオールの加水分解後にＧＣ分析を行うことにより、以下のように求められる。
ポリカーボネートポリオール０．５ｇを精秤し、１００ｍＬ三角フラスコへ入れ、テトラヒドロフラン５ｍＬを添加して溶解した。次にメタノール４５ｍＬ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加した。１００ｍＬ三角フラスコにコンデンサーをセットし、７５～８０℃の水浴で３０分間加熱し、加水分解を行った。室温にて放冷した後、６Ｎ塩酸５ｍＬを添加して水酸化ナトリウムを中和し、ｐＨを２～４にした。１００ｍＬメスフラスコに全量を移し、三角フラスコ内を適量のメタノールで２回洗浄し、洗浄液も１００ｍＬメスフラスコに移した。適量のメタノールを添加して１００ｍＬとした後、メスフラスコ内で液を混合した。上澄み液を採取してフィルターにてろ過後、ＧＣにて分析を行った。ジオール（Ａ）に含まれる各ジオールの濃度は、標準物質より検量線を作成し、ＧＣにて得られた面積比から重量％を算出した。
【0236】
＜オキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位と分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比率＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ、１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、オキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位と分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比率を求めた。またオキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する末端と分岐アルコール（Ｂ）に由来する末端とのモル比率に関しても同様にして求めた。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ、１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、オキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する構造単位と分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位とのモル比率を求めた。またオキシアルキレングリコール（Ａ１）に由来する末端と分岐アルコール（Ｂ）に由来する末端とのモル比率に関しても同様にして求めた。
【0237】
＜構造単位（Ｘ１）の割合＞
分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位の中で、構造単位（Ｘ１）の割合は１Ｈ－ＮＭＲの積分値の比から計算して求めた。（以下、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める構造単位（Ｘ１）の割合（ｍｏｌ％）を「構造単位（Ｘ１）含有割合」と記載する。）
例えば分岐アルコール（Ｂ）がトリメチロールプロパンの場合は以下の通りであるが、他の分岐アルコールにおいても同様の１Ｈ－ＮＭＲによる分析が適用できる。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、下記ケミカルシフト（δ）及びその積分値からそれぞれの比率を求める。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
δ０．９１～１．０１ｐｐｍの積分値＝ａ（構造単位（Ｘ１）を示す）
δ０．８２～０．９０ｐｐｍの積分値＝ｂ（構造単位（Ｘ１）以外を示す）
構造単位（Ｘ１）含有割合（ｍｏｌ％）＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位の中で、構造単位（Ｘ１）の割合は１Ｈ－ＮＭＲの積分値の比から計算して求めた。（以下、分岐アルコール（Ｂ）に由来する構造単位に占める構造単位（Ｘ１）の割合（ｍｏｌ％）を「構造単位（Ｘ１）含有割合」と記載する。）
例えば分岐アルコール（Ｂ）がトリメチロールプロパンの場合は以下の通りであるが、他の分岐アルコールにおいても同様の１Ｈ－ＮＭＲによる分析が適用できる。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）を測定し、下記ケミカルシフト（δ）及びその積分値からそれぞれの比率を求める。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
δ０．９１～１．０１ｐｐｍの積分値＝ａ（構造単位（Ｘ１）を示す）
δ０．８２～０．９０ｐｐｍの積分値＝ｂ（構造単位（Ｘ１）以外を示す）
構造単位（Ｘ１）含有割合（ｍｏｌ％）＝ａ／（ａ＋ｂ）×１００
【0238】
＜水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定した。
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にてポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定した。
【0239】
［ポリウレタンの評価］
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量－浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
耐酢酸エチル性：試験片を酢酸エチル中に室温で２０分間浸漬した。
耐エタノール性：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
＜耐溶剤性＞
ポリウレタン溶液を９．５ｍｉｌのアプリケーターでフッ素樹脂シート（フッ素テープニトフロン９００、厚さ０．１ｍｍ、日東電工株式会社製）上に塗布し、５０℃で５時間、１００℃で０．５時間、真空条件１００℃で０．５時間、８０℃で１５時間の順で乾燥させた。得られたポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験溶剤をそれぞれ５０ｍＬ入れた内径１０ｃｍφのガラス製シャーレに投入して、各々の試験溶剤毎、下記温度で下記時間浸漬した後の重量を測定し、浸漬前の試験片の重量と浸漬後の試験片の重量との重量変化率（％）（＝（浸漬後の試験片の重量－浸漬前の試験片の重量）／浸漬前の試験片の重量×１００）を算出した。ここで、重量変化率が０％に近いほうが耐オレイン酸性が良好であることを示す。
耐オレイン酸性：試験片をオレイン酸中に８０℃で１６時間浸漬した。
耐酢酸エチル性：試験片を酢酸エチル中に室温で２０分間浸漬した。
耐エタノール性：試験片をエタノール中に室温で１時間浸漬した。
【0240】
＜室温引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が破断するまでの各伸度における応力を測定した。また１００％、３００％伸度での応力を１００％モジュラス（１００％Ｍ）、３００％モジュラス（３００％Ｍ）とする。
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０μｍの短冊状としたポリウレタン試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＵＴＭ－ＩＩＩ－１００」〕を用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、試験片が破断するまでの各伸度における応力を測定した。また１００％、３００％伸度での応力を１００％モジュラス（１００％Ｍ）、３００％モジュラス（３００％Ｍ）とする。
【0241】
［使用原料］
ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンの製造に使用した原料は以下の通りである。
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある）：三菱化学株式会社製
トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略記することがある）：三菱化学株式会社製
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記することがある）：三菱ガス化学株式会社製
ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある）：三菱化学株式会社製
酢酸マグネシウム四水和物：和光純薬工業株式会社製
１，４－ブタンジオール：三菱化学株式会社製
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）：日本ポリウレタン工業株式会社製
ウレタン化触媒 ネオスタンＵ－８３０：日東化成株式会社製
脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：和光純薬工業株式会社製
ポリカーボネートポリオール及びポリウレタンの製造に使用した原料は以下の通りである。
ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記することがある）：三菱化学株式会社製
トリエチレングリコール（以下、ＴＥＧと略記することがある）：三菱化学株式会社製
トリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと略記することがある）：三菱ガス化学株式会社製
ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある）：三菱化学株式会社製
酢酸マグネシウム四水和物：和光純薬工業株式会社製
１，４－ブタンジオール：三菱化学株式会社製
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記することがある）：日本ポリウレタン工業株式会社製
ウレタン化触媒 ネオスタンＵ－８３０：日東化成株式会社製
脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：和光純薬工業株式会社製
【0242】
［ポリカーボネートポリオールの製造及び評価Ｉ］
＜実施例Ｉ－１＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７８６．１ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７４４．７ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２５．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２５２５．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。０．８５％リン酸水溶液：１．３５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。
＜実施例Ｉ－１＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７８６．１ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７４４．７ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２５．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２５２５．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間反応させて、ポリカーボネートジオール含有組成物を得た。０．８５％リン酸水溶液：１．３５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。
【0243】
得られたポリカーボネートポリオール含有組成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留装置に送液し、薄膜蒸留（温度：２００℃、圧力：５３～６７Ｐａ）を行った。薄膜蒸留装置としては、直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ－３００特型を使用した。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
薄膜蒸留で得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0244】
＜実施例Ｉ－２＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３１．８ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２１９．６ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：７．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７４１．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１５時間反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３１．８ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２１９．６ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：７．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７４１．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１５時間反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0245】
＜実施例Ｉ－３＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７８６．１ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７４１．６ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：０．８３ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２４７１．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．３５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７８６．１ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７４１．６ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：０．８３ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２４７１．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．３５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0246】
＜実施例Ｉ－４＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７８７．７ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７２４．３ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：３３．０ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２４７５．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら７時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．３５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７８７．７ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７２４．３ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：３３．０ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２４７５．０ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．３ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５３ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら７時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．３５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0247】
＜実施例Ｉ－５＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７５６．７ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７０５．３ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：５４．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２４８３．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５２ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．３ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７５６．７ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：７０５．３ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：５４．２ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２４８３．９ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：６．２ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５２ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら９時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．３ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0248】
＜比較例Ｉ－１＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３７．０ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２２３．６ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７３９．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら５時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２３７．０ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２２３．６ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：７３９．５ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．９ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら５時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0249】
＜比較例Ｉ－２＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２１１．４ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２００．２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：６．８ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：６９０．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２０分間反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２１１．４ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：２００．２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：６．８ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：６９０．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら２０分間反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0250】
＜比較例Ｉ－３＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２０４．０ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：１８９．９ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２４．９ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：６８１．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら５時間反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた１Ｌガラス製セパラブルフラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）：２０４．０ｇ、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）：１８９．９ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２４．９ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：６８１．２ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：１．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら５時間反応させた。その後、０．８５％リン酸水溶液：０．４５ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0251】
＜比較例Ｉ－４＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにオキシアルキレンジオール（Ａ１）としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７５３．０ｇ、オキシアルキレンジオール（Ａ１）以外のジオールとして１，６－ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４６２．２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２２．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２２６２．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら５時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．１ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコにオキシアルキレンジオール（Ａ１）としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）：７５３．０ｇ、オキシアルキレンジオール（Ａ１）以外のジオールとして１，６－ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４６２．２ｇ、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）：２２．５ｇ、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）：２２６２．３ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：５．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：４８ｍｇ）を入れ、窒素ガス置換した。攪拌下、内温を１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２４ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら９０分間反応させた。次いで、圧力を９．３ｋＰａまで９０分間かけて下げ、さらに０．７ｋＰａまで３０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら５時間反応させた後、０．８５％リン酸水溶液：１．１ｍＬを加えて触媒を失活させて、ポリカーボネートポリオール含有組成物を得た。その後、実施例Ｉ－１と同様の薄膜蒸留を行い、得られたポリカーボネートポリオールの性状及び物性の評価結果を表１に示す。
【0252】
【表1】
【0253】
［ポリウレタンの製造と評価II］
＜実施例II－１～５、比較例II－１～４＞
熱電対を設置し、攪拌機を具備したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したポリカーボネートポリオール８１．４２ｇと、１，４－ブタンジオール２．７７ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２３２．１８ｇと、ウレタン化触媒（ネオスタンＵ－８３０）２２．２ｍｇとを入れ、５５℃に設定されたオイルバスにセパラブルフラスコを浸し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、６０ｒｐｍで１時間程度撹拌した。ポリカーボネートポリオールが溶媒に溶解した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を少量ずつ添加した。反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、１０分後に、ＭＤＩを少量ずつ追添加していった。ＭＤＩの追添加を繰り返し、最終合計１５．０２ｇのＭＤＩを添加し、ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液から、上記の方法により試験用のフィルムを作成し、物性評価を行った。実施例II－１～５、比較例II－１～４において同様の手法で得られた結果を表２に示す。表２には、使用する総イソシアネート基と総水酸基数の当量比であるＮＣＯ／ＯＨを併記する。なお、比較例II－３ではポリウレタンの製造時にゲル化が発生し、ポリウレタン溶液を製造することができなかった。
＜実施例II－１～５、比較例II－１～４＞
熱電対を設置し、攪拌機を具備したセパラブルフラスコに、あらかじめ８０℃に加温したポリカーボネートポリオール８１．４２ｇと、１，４－ブタンジオール２．７７ｇと、脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２３２．１８ｇと、ウレタン化触媒（ネオスタンＵ－８３０）２２．２ｍｇとを入れ、５５℃に設定されたオイルバスにセパラブルフラスコを浸し、セパラブルフラスコ内を窒素雰囲気下で加温しつつ、６０ｒｐｍで１時間程度撹拌した。ポリカーボネートポリオールが溶媒に溶解した後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を少量ずつ添加した。反応熱による内温上昇がおさまり温度低下が始まってから、１０分後に、ＭＤＩを少量ずつ追添加していった。ＭＤＩの追添加を繰り返し、最終合計１５．０２ｇのＭＤＩを添加し、ポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液から、上記の方法により試験用のフィルムを作成し、物性評価を行った。実施例II－１～５、比較例II－１～４において同様の手法で得られた結果を表２に示す。表２には、使用する総イソシアネート基と総水酸基数の当量比であるＮＣＯ／ＯＨを併記する。なお、比較例II－３ではポリウレタンの製造時にゲル化が発生し、ポリウレタン溶液を製造することができなかった。
【0254】
ポリカーボネートポリオールとしては、実施例II－１では実施例Ｉ－１で製造したポリカーボネートポリオールを用い、実施例II－２では、実施例Ｉ－２で製造したポリカーボネートポリオールを用い、実施例II－３では実施例Ｉ－３で製造したポリカーボネートポリオールを用い、実施例II－４では実施例Ｉ－４で製造したポリカーボネートポリオールを用い、実施例II－５では実施例Ｉ－５で製造したポリカーボネートポリオールを用いた。また、比較例II－１では、比較例Ｉ－１で製造したポリカーボネートポリオールを用い、比較例II－２では、比較例Ｉ－２で製造したポリカーボネートポリオールを用い、比較例II－３では、比較例Ｉ－３で製造したポリカーボネートポリオールを用い、比較例II－４では、比較例Ｉ－４で製造したポリカーボネートポリオールを用いた。
【0255】
【表2】
【0256】
＜考察＞
以上の結果から、次のことが分かる。
前述の通り、重量変化率の値が小さい方が、耐溶剤性が高く、ポリウレタンとして好ましい。
また、１００％Ｍ、３００％Ｍ、破断強度が小さい方が、柔軟性が高く、ポリウレタンとして好ましい。また、破断伸度が大きい方が、機械強度が高く、ポリウレタンとして好ましい。
以上の結果から、次のことが分かる。
前述の通り、重量変化率の値が小さい方が、耐溶剤性が高く、ポリウレタンとして好ましい。
また、１００％Ｍ、３００％Ｍ、破断強度が小さい方が、柔軟性が高く、ポリウレタンとして好ましい。また、破断伸度が大きい方が、機械強度が高く、ポリウレタンとして好ましい。
【0257】
多価アルコール原料としてＴＭＰを用いていないポリカーボネートポリオールを用いた比較例II－１のポリウレタンは、オレイン酸、酢酸エチル、エタノールによる耐溶剤性試験において、重量増加率が大きく、耐溶剤性が低い。
また比較例II－１のポリウレタンは破断伸度、破断強度が小さいことから、機械強度が低い。
これに対して、多価アルコール原料として特定量のＴＭＰを用い、特定の割合の環状構造単位（Ｘ１）を有するポリカーボネートポリオールから製造した実施例II－１～５のポリウレタンは、耐溶剤性試験における重量変化率が小さく、耐溶剤性に優れる。また、１００％Ｍ、３００％Ｍ、破断強度が小さく柔軟性に優れ、破断伸度が大きく、機械強度にも優れることが明らかである。
また比較例II－１のポリウレタンは破断伸度、破断強度が小さいことから、機械強度が低い。
これに対して、多価アルコール原料として特定量のＴＭＰを用い、特定の割合の環状構造単位（Ｘ１）を有するポリカーボネートポリオールから製造した実施例II－１～５のポリウレタンは、耐溶剤性試験における重量変化率が小さく、耐溶剤性に優れる。また、１００％Ｍ、３００％Ｍ、破断強度が小さく柔軟性に優れ、破断伸度が大きく、機械強度にも優れることが明らかである。
【0258】
なお、実施例II－１～２と比較例II－２の耐溶剤性の比較から、構造単位（Ｘ１）の含有割合の少ないポリカーボネートポリオールを用いた実施例II－１～２のポリウレタンの方が酢酸エチルへの耐溶剤性が高く好ましいことがわかる。また実施例II－１～２のポリウレタンの方が破断伸度が大きく、機械強度にも優れることが明らかである。
【0259】
比較例II－３ではポリカーボネートポリオール中の分岐アルコール（Ｂ）の含有割合が多く、ポリウレタンの製造時に架橋構造が多く生成したために、ポリウレタン溶液がゲル化した。
【0260】
実施例II－１～２と比較例II－４の比較から、ジオール（Ａ）中のオキシアルキレングリコール（Ａ１）の含有割合が低い比較例II－４のポリウレタンの方が、オレイン酸、エタノールによる耐溶剤性試験において重量増加率が大きく、酢酸エチルによる耐溶剤性試験で溶解することから、耐溶剤性が低いことが分かる。