特許 7183685 ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-28

(45)【発行日】2022-12-06

(54)【発明の名称】ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/76 20060101AFI20221129BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20221129BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20221129BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20221129BHJP

【ＦＩ】

C08G18/76 057

C08G18/10

C08G18/48 054

C08G101:00

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2018196552

(22)【出願日】2018-10-18

(65)【公開番号】P2020063379

(43)【公開日】2020-04-23

【審査請求日】2021-09-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】長岡 毅

(72)【発明者】

【氏名】伊東 浩幸

(72)【発明者】

【氏名】吉井 直哉

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開平０２－１４９２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５２５４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０００－５０９４２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むインテグラルスキンフォーム用組成物であって、
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分とジプロピレングリコールとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含むものであり、
該ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分中の４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２,２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２,４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有率が９７質量％以上であり、かつ
該ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分中のジフェニルメタンジイソシアネートに占める２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２,４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有率が３質量％未満であること、及び
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１５～２５質量％であり、
ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００～３，５００のポリテトラメチレングリコール（ｂ１）を含有し、
ポリオール成分（Ｂ）中のポリテトラメチレングリコール（ｂ１）の含有量が８０質量％以上であることを特徴とする、インテグラルスキンフォーム用組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のインテグラルスキンフォーム用組成物から得られるインテグラルスキンフォーム。

【請求項3】

フォーム密度が２００～４００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項２に記載のインテグラルスキンフォーム。

【請求項4】

反発弾性率が５０％以上であり、引裂強さが１００Ｎ／ｃｍ以上であり、かつＳｐｌｉt Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈが２．５０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載のインテグラルスキンフォーム。

【請求項5】

有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）の存在下、反応、発泡させて得られる、インテグラルスキンフォームの製造方法であって、
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分とジプロピレングリコールとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含むものであり、
該ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分中の４,４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２,２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２,４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有率が９７質量％以上であり、かつ
該ジフェニルメタンジイソシアネートを含むイソシアネート成分中のジフェニルメタンジイソシアネートに占める２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２,４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの合計含有率が３質量％未満であること、及び
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１５～２５質量％であり、
ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００～３，５００のポリテトラメチレングリコール（ｂ１）を含有し、
ポリオール成分（Ｂ）中のポリテトラメチレングリコール（ｂ１）の含有量が８０質量％以上であることを特徴とする、インテグラルスキンフォームの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム（以下、「ＩＳＦ」と称する場合がある。）用組成物、ＩＳＦ、及び当該ＩＳＦの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＳＦは、その生産性の良さ、機械的強度、感触の良さ等から、靴底用素材やステアリングホイールをはじめとする自動車の内装部品として広く使用されているが、高性能な靴底等に好適な高い反発弾性率を有しつつ、優れた機械的強度を有するＩＳＦの技術はこれまで知られていなかった。

【0003】

特許文献１には、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と称する場合がある。）を使用した比較的高い密度を有する高弾性軟質ポリウレタンフォームが提案されている。

【0004】

しかしながら、当該ポリウレタンフォームは架橋剤を使用し、化学的架橋量を増やすことで高い弾性率を実現しているものであり、靴底用樹脂等として十分な伸び率や引き裂き強度等の機械的強度を得られない恐れがある。

【0005】

また、特許文献２には、靴底部材としての低密度ポリウレタン成形物を与える方法が記載されているが複雑な工程であり、さらに開示されている弾性率では十分なものではなかった。

【0006】

さらに、特許文献３には高い弾性率のポリウレタンフォームを与える方法が記載されている。

【0007】

しかしながら、当該ポリウレタンフォームはＭＤＩのポリメリック体やカルボジイミド変性体を使用していることから高い機械強度を得られない恐れがある。さらに使用されるイソシアネートは結晶性の高いポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用し、イソシアネート基含有率は低いため、高粘度であり、室温において液状を保つことが困難と予想され、取り扱いに注意が必要となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００３－３４２３４３号公報

【文献】特表２０１５－５０７５１３号公報

【文献】特開２０１７－１０５９１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高反発弾性率を有し、機械的強度や生産性に優れるＩＳＦの提供、及び該ＩＳＦの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは鋭意検討研究を重ねた結果、特定のＭＤＩ成分と、ジプロピレングリコール（以下、「ＤＰＧ」と称する場合がある。）とから得られる、特定のイソシアネート基含有率を有する有機ポリイソシアネート組成物を使用することで、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち本発明は，以下の（１）～（６）の実施形態を含む。

【0012】

（１）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むＩＳＦ用組成物であって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ＭＤＩを含むイソシアネート成分とＤＰＧとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含むものであり、該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中の４,４’―ＭＤＩと２,２’―ＭＤＩと２,４’―ＭＤＩの合計含有率が９７質量％以上であり、かつ該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中のＭＤＩに占める２，２’―ＭＤＩと２,４’―ＭＤＩの合計含有率が３質量％未満であること、及び有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１５～２５質量％であることを特徴とする、ＩＳＦ用組成物。

【0013】

（２）ポリオール成分（Ｂ）が、数平均分子量６００～３，５００のポリテトラメチレングリコール（ｂ１）（以下、「ＰＴＭＥＧ」と称する場合がある。）を含有することを特徴とする、上記（１）に記載のＩＳＦ用組成物。

【0014】

（３）上記（１）又は（２）に記載のＩＳＦ用組成物から得られるＩＳＦ。

【0015】

（４）フォーム密度が２００～４００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする上記（３）に記載のＩＳＦ。

【0016】

（５）反発弾性率が５０％以上であり、引裂強さが１００Ｎ／ｃｍ以上であり、かつＳｐｌｉt Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈが２．５０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のＩＳＦ。

【0017】

（６）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）の存在下、反応、発泡させて得られる、ＩＳＦの製造方法であって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ＭＤＩを含むイソシアネート成分とＤＰＧとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含むものであり、該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中の４,４’―ＭＤＩと２,２’―ＭＤＩと２,４’―ＭＤＩの合計含有率が９７質量％以上であり、かつ該ＭＤＩを含むイソシアネート成分中のＭＤＩに占める２，２’―ＭＤＩと２,４’―ＭＤＩの合計含有率が３質量％未満であること、及び有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１５～２５質量％であることを特徴とする、ＩＳＦの製造方法。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、ＩＳＦにおいて高い反発弾性を有しつつ、機械的強度を顕著に向上させることができる。また、本発明により得られたＩＳＦは、靴底用樹脂等高い弾性性能が必要な素材に広く利用でき非常に有用である。さらに、ＩＳＦ製造の際、一般的な発泡装置で高い生産安定性を実現することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明をさらに詳細に説明する。

【0020】

本発明のＩＳＦ用組成物は、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むものであって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、ＭＤＩとＤＰＧとのイソシアネート基末端プレポリマーを含むものである。

【0021】

このイソシアネート基末端プレポリマーを得る際に用いるＭＤＩを含むイソシアネート成分は、該イソシアネート成分中にＭＤＩ（４,４’―ＭＤＩ、２,２’―ＭＤＩ、２,４’―ＭＤＩを含む）を合計で９７質量％以上含み、かつ該ＭＤＩ中の２,２’―ＭＤＩと２,４’―ＭＤＩの合計含有量（以後、ＭＤＩアイソマー含有量とも言う。）が３質量％未満であることを特徴とする。

【0022】

本発明におけるＭＤＩを含むイソシアネート成分中のＭＤＩ含有率は９７質量％以上であり、９８質量％以上であることが好ましい。ＭＤＩ含有率が９７質量％未満の場合は、イソシアネート官能基数増大によるＩＳＦの機械的強度低下が生じる。

【0023】

また、ＭＤＩ中のＭＤＩアイソマー含有比率は３質量％未満であり、２質量％未満であることが好ましい。ＭＤＩアイソマー含有比率が３質量％以上の場合は、ＭＤＩ部分の結晶性が低下することにより、ＩＳＦの機械的強度低下が生じる。

【0024】

本発明で使用する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率は、１５～２５質量％であり、１６～２４質量％であることが好ましい。イソシアネート基含有率が１５質量％を下回る場合、有機ポリイソシアネートの粘度が非常に高くなり、発泡装置への導入が困難になると共に、一般的な発泡装置のイソシアネートやポリオール類の混合能力では十分均一に混合されない。一方２５質量％以上のイソシアネート基含有率では、イソシアネートとポリオール、発泡剤としての水との反応がランダムとなり、特にイソシアネートと水との反応によって生じるウレア結合繰り返し単位の巨大化が原因として推定される機械的強度の顕著な低下が見られる。

【0025】

本発明で使用する有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）はＭＤＩを含むイソシアネート成分とＤＰＧとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーの他に、ＰＴＭＥＧとから得られるイソシアネート基末端プレポリマーを併用することができる。有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得る際に用いるＰＴＭＥＧとは、数平均分子量１，２５０～３，５００であり、好ましくは数平均分子量１，５００～３，５００である。数平均分子量が下限を下回ると、ＰＴＭＥＧ鎖がソフトセグメントとして十分機能しなくなるために反発弾性率目標値の達成が困難となる。一方で、上限値を超える分子量では靴底等の用途に好適なＩＳＦとしての硬さが得られなくなると共に、ＰＴＭＥＧ鎖の結晶性が高まり、有機ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎるという問題がある。

【0026】

有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得る際に用いるＰＴＭＥＧは、テトラヒドロフランのみを開環重合したものであることが好ましく、また、２官能であることが好ましい。このようなＰＴＭＥＧを用いることで、反発弾性率、伸び率、引裂き強度を中心とした良好な機械物性を得ることができるため好ましい。

【0027】

また、ＰＴＭＥＧを重合する前の原料モノマー成分として１０モル％までであれば、テトラヒドロフラン以外のエーテル単位を分子内に導入しても本発明の効果を大きく損なうことは無い。一般的にはＰＴＭＥＧの常温液状化を目的とした１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の導入が可能である。

【0028】

また、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に用いるＭＤＩは、類似構造体のポリフェニレンポリメチルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、以後ｐ－ＭＤＩとも言う。）を含むことも可能であるが、イソシアネート官能基数増大によるＩＳＦの伸び率低下、ｐ－ＭＤＩ由来のＩＳＦ着色等が生じる恐れがあるため、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に使用されるＭＤＩに対し、ｐ－ＭＤＩの含有率は３質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、ｐ－ＭＤＩを用いないことが最も好ましい。

【0029】

有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）は、上記したウレタン変性体を含むものであるが、ＭＤＩと常温において液状であるＭＤＩ（以下、「液状ＭＤＩ」と称する。）を併用し、これをＤＰＧやＰＴＭＥＧにてウレタン変性したイソシアネート基末端プレポリマーを含む有機ポリイソシアネート組成物も好適に用いることができる。

【0030】

有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）に用いることができる液状ＭＤＩは、公知の手法で得られるものを挙げることができ、例えば、
（１）ＭＤＩを２００℃以上で反応させる、
（２）ＭＤＩにトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等を触媒として添加した上で、１７０℃以上で反応させる、又は、
（３）ＭＤＩに３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド等のホスホレン化合物を触媒として添加した上で、７０℃以上で反応させ、所定の反応率で反応停止剤を添加する、
等の方法で得られる、ＭＤＩの部分カルボジイミド変性物、及び部分ウレトンイミン変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである。

【0031】

また、上記反応が終了し、反応停止剤を添加した後、得られた液状ＭＤＩを５０℃以下の温度で２４時間以上保管し、カルボジイミド結合の大部分をウレトンイミン結合へ変換した状態において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等、ウレトンイミン結合を分解しない方法で測定される液状ＭＤＩ中のカルボジイミド変性ＭＤＩ及びウレトンイミン変性ＭＤＩの含有率の合計は、５～４０質量％が好ましく、更に好ましくは１０～３５質量％である。カルボジイミド変性ＭＤＩ及びウレトンイミン変性ＭＤＩ含有率の合計が前記範囲内であることにより好適なイソシアネート官能基数とすることが可能となり、使用に際しての粘度も適切にすることができる。さらにＩＳＦとした場合にも強度や反発弾性率を満足することができる。

【0032】

この液状ＭＤＩは、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩとして、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩの含有率合計は、６０質量％以下が好ましい。６０質量％を超えるアイソマー含有率の場合、反応性低下により生産性が悪化する恐れがある。

【0033】

さらに有機ポリイソシアネート（Ａ）に用いることができる液状ＭＤＩは、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩに少量のｐ－ＭＤＩを含むことが可能である。

【0034】

しかし、液状ＭＤＩに比較しｐ－ＭＤＩは高いイソシアネート平均官能基数を有しており、カルボジイミド変性前又はウレトンイミン変性前のＭＤＩとして、最大３質量％、さらに好ましくは２質量％以下に留める必要があり、含まないことが最も好ましい。

【0035】

本発明におけるＰＴＭＥＧ（ｂ１）としては、数平均分子量６００～３，５００が好ましく、さらに好ましくは１，０００～３，５００である。また、ポリオール成分（Ｂ）中の（ｂ１）含有量は８０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは９０質量％以上である。下限以下では、得られるＩＳＦの反発弾性率が十分高くならず、引裂き強度等の機械物性が低下する恐れがある。

【0036】

本発明に使用するポリオール成分（Ｂ）として、官能基数２～４の架橋剤（ｂ２）を用いることができる。具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサンジエタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を用いることができる。これらのうち特に反応性が高いアミン系アルコールが好ましい。

【0037】

また、ポリオール成分（Ｂ）として、その他ポリオール（ｂ３）を上記反発弾性率を低下させない範囲で添加することが出来る。その他ポリオールとしては、ウレタン樹脂に一般的に使用されるポリプロピレンエーテルポリオール（略称ＰＰＧ）、ポリエステルポリオール、ひまし油等の天然由来ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸エステルポリオールなどが上げられる。

【0038】

触媒（Ｃ）としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ブチル－２－メチルイミダゾール等の３級アミン及びこれらの有機酸塩、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物類等が挙げられる。これら触媒は、必要に応じて２種類以上を混合して使用することができる。また、これら触媒を低粘度化、液状化、成形機械の計量精度向上のための増容、等の理由で各種溶媒、ポリオール、可塑剤、等に溶解して使用することも可能である。

【0039】

本発明に使用される発泡剤（Ｄ）としては水が望ましいが、必要に応じて地球環境等に重大な影響を及ぼすことが少ない公知のものも使用することができる。この公知の発泡剤には不活性低沸点溶剤と反応性発泡剤の二種があり、前者としてはジクロルメタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、アセトン、蟻酸メチル、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等、さらに窒素ガス、炭酸ガスや空気等を挙げることができる。後者の例としては、室温より高い温度等により分解して気体を発生する、例えばアゾ化合物や炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。

【0040】

本発明においては、ＩＳＦ用組成物の粘度を低下させるために粘度低減剤を使用することができる。粘度低減剤としては、一般に高粘度液体の粘度低減に使用される液状物質の内、イソシアネート基と反応する活性水素基、カルボジイミド基、ホルミル基などを含有しないもの等を挙げることができる。このようなものとしては、粘度低減効果の面から２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、取扱いの面から融点が０℃以下、安全性の面からＪＩＳ Ｋ２２６５の方法で計測される引火点が７０℃以上、毒性、環境汚染性等が低いものであることが好ましい。具体的には、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸系ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリスβクロロプロピル、アセチルクエン酸トリブチル、ジベンジルエーテル等が上げられる。

【0041】

粘度低減剤の添加量は有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）の合計量に対して１５質量％以下が好ましい。１５質量％を超えると、ＩＳＦ成形物の成形性悪化や反発弾性率及び引裂き強度等の機械物性が低下する恐れがある。なお、粘度低減剤は、予め有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、又はポリオール成分（Ｂ）に添加しても良いし、フォーム製造時に別に添加しても良い。

【0042】

本発明においては、必要に応じて助剤を使用してもよい。このような助剤としては、例えば、整泡剤、顔料又は染料、マイカ、ガラス繊維等の補強材又は充填剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、防カビ剤、抗菌剤、ＶＯＣキャッチャー剤等が挙げられ、必要に応じて使用することができる。

【0043】

整泡剤としては、一般にポリウレタンフォーム製造に使用されている公知のものを挙げることができる。例えば、ポリジメチルシロキサン－ポリアルキレンオキシドブロックポリマー、ビニルシラン－ポリアルキレンポリオール重合体等を挙げる事ができる。

【0044】

本発明のＩＳＦは、上記したＩＳＦ用組成物から得ることができる。当該ＩＳＦは、例えば、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び必要に応じて助剤等の存在下、攪拌混合後、金型内に注入して得られるモールドフォーム、又は上下左右に壁面を有するコンベアーに注入することで得られる連続シート状フォーム等として製造される。両製造方法とも、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）以外の成分をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これと有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）との２成分を混合発泡させる方法、一部又は全ての成分を別々に攪拌混合機の混合ヘッドに導入し、発泡する方法が可能である。

【0045】

本発明の有機ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と、水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基のモル比（イソシアネート基／ＮＣＯ反応性基）としては、０．４～１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）＝４０～１２０）であることが好ましく、０．５～１．１（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ＝５０～１１０）であることがより好ましい。

【0046】

なお、本発明によるＩＳＦの密度は、２００～４００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。特に経済性や生産性を考慮すると３５０ｋｇ／ｍ^３以下に調整することが好ましい。

【0047】

触媒（Ｃ）の種類や配合量にもよるが、水のみを発泡剤として使用する場合、この密度帯域を達成するために必要な水の添加部数は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対し０．３～３．０質量部であることが好ましい。

【0048】

以上のように、本発明のＩＳＦは、その用途を特に限定するものではないが、反発弾性率が５０％以上、引裂強さが１００Ｎ／ｃｍ以上、Ｓｐｌｉt Ｔｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈが２．５０ｋｇ／ｃｍ以上というように、高反発弾性率、高機械的強度を有するため、従来の靴底、靴底の一部、靴の中敷等に用いられる発泡樹脂やＩＳＦを、本発明によるＩＳＦに置き換えることで、非常に優れた使用感、強度、耐久性を得ることができる。

【実施例】

【0049】

以下、さらに本発明の具体的実施例について述べるが、本実施例のみによって本発明が限定されることはない。なお実施例において、すべての部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。

【0050】

［有機ポリイソシアネート組成物 合成例Ｉ－１］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、低アイソマー比率ＭＤＩを８５９ｇ仕込み、７５℃まで昇温した後、ＤＰＧを１４１ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。４０℃まで冷却して有機ポリイソシアネート組成物「Ｉ－１」（ＭＤＩ含有比率１００％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率２０.０％、粘度２３３０ｍＰａ・ｓ ａｔ ４０℃）を得た。

【0051】

［有機ポリイソシアネート組成物 合成例Ｉ－２］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、低アイソマー比率ＭＤＩを７７３ｇ仕込み、７５℃まで昇温した後、ＤＰＧを１２７ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、ＤＯＭを１００ｇ仕込み、５０℃にて１時間攪拌羽根で均一に混合した後４０℃まで冷却して有機ポリイソシアネート組成物「Ｉ－２」（ＭＤＩ含有比率１００％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率１８.０％、粘度８６０ｍＰａ・ｓ ａｔ ４０℃）を得た。

【0052】

［有機ポリイソシアネート組成物 合成例Ｉ－５］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた容量１Ｌの反応器に、低アイソマー比率ＭＤＩを５７７ｇ、液状ＭＤＩを１１５ｇ仕込み、７５℃まで昇温した後、ＤＰＧを１０７ｇ仕込み、温度を維持したまま攪拌羽根で均一に混合しながら３時間ウレタン化反応を行った。その後、ＤＯＭを２００ｇ仕込み、５０℃にて１時間攪拌羽根で均一に混合した後４０℃まで冷却して有機ポリイソシアネート組成物「Ｉ－５」（ＭＤＩ含有比率９５％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率１８.０％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ ａｔ ４０℃）を得た。

【0053】

［イソシアネート合成例Ｉ－３～４、Ｉ－６～１１］
表１～表２に示した原料を用い、Ｉ－１、Ｉ－２、Ｉ－５と同様の操作を行うことで有機ポリイソシアネート組成物Ｉ－３～４、Ｉ－６～１１を得た。表中の原料配合は、質量部にて示した。

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【0056】

［ポリオール成分の調製］
表３に示す割合で原料を均一に混合し、ポリオールプレミックスとして、ポリオール成分Ｐ－１～Ｐ－２を調製した。なお、原料配合は質量部にて示した。

【0057】

【表3】

【0058】

表１～表３で使用した原料は以下の通り。
・低アイソマー比率ＭＤＩ：ＭＤＩ含有比率１００％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率３３．５％。
・高アイソマー比率ＭＤＩ：ＭＤＩ含有比率１００％、ＭＤＩアイソマー比率５５％、ＮＣＯ基含有率３３．５％。
・液状ＭＤＩ：ＭＤＩ含有比率７０％、ＭＤＩアイソマー比率１％、ＮＣＯ基含有率２９．０％のカルボジイミド変性及びウレトンイミン変性ＭＤＩ
・ＤＰＧ：ジプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社製）
・ＤＯＭ：ビス(２－エチルヘキシル)マレエート（大八化学工業社製）
・ＰＧ：プロピレングリコール（東京化成工業社製）
・ＤＥＧ：ジエチレングリコール（三菱ケミカル社製）
・ＭＰＯ：２－メチル－１，３－プロパンジオール（東京化成工業社製）
・ＰＴＧ－３０００ＳＮ：ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝３０００（商品名、保土谷化学工業社製）
・ＰＴＭＥＧ２０００：ＰＴＭＥＧ、数平均分子量＝２０００（商品名、ＩＮＶＩＳＴＡ社製）
・ＤＡＢＣＯ ＮＣＩＭ：１－イソブチル－２－メチルイミダゾール（商品名、エボニック社製）
・ＳＲＸ－２８０Ａ：シリコーン整泡剤（商品名、東レ・ダウコーニング社製）。

【0059】

［ＩＳＦの作製］
有機ポリイソシアネート組成物としてイソシアネート基末端プレポリマーＩ－１～Ｉ－１１、ポリオールプレミックスＰ－１～Ｐ－２を用いＩＳＦを作製した。

【0060】

即ち、表４～５に示す割合で温度４０℃に調整した各有機ポリイソシアネート組成物とポリオールプレミックスとを７０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で卓上ミキサーにより混合撹拌した。６０℃に加熱し、離型剤塗布後、乾燥した２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍサイズの金属モールドにこの混合物を注入した後、蓋をして７分間硬化させた。硬化後、金型から取り出し、ＩＳＦのテストピース（以下ＴＰと略す）を得た。得られたＴＰについては、７０℃で２４時間加熱養生した後に、密度、硬さ、機械物性等の評価を実施した。

【0061】

＜物性測定＞
・密度：ＪＩＳ Ｋ７２２２に準じて測定を行った。
・硬さ（アスカーＣ、スキン付き表面硬度）：ＪＩＳ Ｋ７３１２準じて測定を行った。
・反発弾性率：ＪＩＳ Ｋ６４００－３に準じて測定を行った。
・ＴＲ（引裂き強度、Ｂ型ダンベル使用）：ＪＩＳ Ｋ６４００－５に準じて測定を行った。
・Ｓｐｌｉt Ｔｅａｒ ＳｔｒｅｎｇｔｈはＩＳＯ２０８７５に準じて測定を行った。

【0062】

＜総合評価＞
以下の３項目すべての物性項目において基準値を超えたものを良好と判断した。
・反発弾性率：５０％以上
・ＴＲ：１００Ｎ／ｃｍ以上
・Ｓｐｌｉt Ｔｅａｒ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ：２．５０ｋｇ／ｃｍ以上。

【0063】

作製したＩＳＦの評価結果を表４～表５に記載する。

【0064】

【表4】

【0065】

【表5】

【0066】

表４～５から明らかなように、本願発明の室温で液状のイソシアネートから得られるＩＳＦは、高い反発弾性率、優れた機械的強度を有する。

【0067】

本発明による従来市場に無い高い反発弾性率と優れた機械的物性を有するポリウレタンインテグラルスキンフォームは、靴底、靴のインソール、産業用機械の部品、玩具、楽器等に、使用感の向上、軽量化等の優れた効果をもたらす。