特許 7183789 プライマー組成物、水性液、プライマー層付き基材フィルム、プリズムシート及びプライマー組成物としての使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-28

(45)【発行日】2022-12-06

(54)【発明の名称】プライマー組成物、水性液、プライマー層付き基材フィルム、プリズムシート及びプライマー組成物としての使用

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/30 20060101AFI20221129BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20221129BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20221129BHJP

   C09D 167/00 20060101ALI20221129BHJP

   G02B 5/04 20060101ALI20221129BHJP

【ＦＩ】

B32B27/30 A

C09D5/00 D

C09D4/02

C09D167/00

G02B5/04 Z

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2018535081

(86)(22)【出願日】2018-06-27

(86)【国際出願番号】 JP2018024471

(87)【国際公開番号】W WO2019004326

(87)【国際公開日】2019-01-03

【審査請求日】2021-01-27

(31)【優先権主張番号】P 2017129132

(32)【優先日】2017-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所

(72)【発明者】

【氏名】中根 宇之

【審査官】高崎 久子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－０１６９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１４９７１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ４

Ｃ０９Ｄ５

Ｃ０９Ｄ７

Ｃ０９Ｄ１６７

Ｂ３２Ｂ７

Ｂ３２Ｂ２７

Ｇ０２Ｂ１

Ｇ０２Ｂ５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材フィルム、前記基材フィルム上のプライマー層、及び前記プライマー層上のコーティング層を有するシートであって、
前記プライマー層が、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有するプライマー組成物からなるプライマー層であって、
前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、アミノ基含有化合物、金属アルコキシド、金属キレート化合物、多価金属の酢酸－アンモニウム錯塩、多価金属のアンモニウム－カーボネート錯塩、アジリジン基含有化合物、ヒドラジン基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物及びメラミン基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であり、
前記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）の含有比率（質量比）が１０：９０～９０：１０である、シート。

【請求項2】

前記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（Ａ）が水酸基含有（メタ）アクリルアミド基含有化合物である請求項１に記載のシート。

【請求項3】

前記（メタ）アクリルアミド基含有化合物（Ａ）中の炭素－炭素二重結合含有量が、１～４０質量％である請求項１又は２に記載のシート。

【請求項4】

プライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド基含有化合物（Ａ）の炭素－炭素二重結合含有量が、０．５～３５質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のシート。

【請求項5】

更に、バインダー樹脂（Ｃ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のシート。

【請求項6】

前記バインダー樹脂（Ｃ）が、ポリエステルである請求項５に記載のシート。

【請求項7】

プライマー組成物中の前記バインダー樹脂（Ｃ）の含有量が、１～７０質量％である請求項５または６に記載のシート。

【請求項8】

前記プライマー組成物が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる水性液である、請求項１～７のいずれか１項に記載のシート。

【請求項9】

前記コーティング層がプリズム層である、請求項１～８のいずれか１項に記載のシート。

【請求項10】

前記プリズム層が、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項９に記載のシート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プライマー組成物に関し、更に詳しくは、基材フィルム上にプライマー層を形成するためのプライマー組成物、該プライマー組成物を用いた水性液、プライマー層付き基材フィルム、プリズムシート及びプライマー組成物としての使用に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、合成樹脂は寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性及び耐薬品性などに優れた性質を有するため各種基材用樹脂として広く用いられている。例えば、ポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上、様々な分野で利用されており、前記ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、フィルム上に設けられるコーティング層との密着性に乏しいという問題があった。

【0003】

そのため、ポリエステルフィルムとコーティング層との密着性を向上させるために、フィルム表面に密着性を付与する検討がなされており、例えば、フィルム表面に易接着処理を施したり、各種樹脂からなるプライマー層を設けたりする方法が知られている。

【0004】

コーティング層の一つとして、例えばプリズム層があり、ポリエステルフィルムとプリズム層を備えたプリズムシートは、テレビ、パソコン、携帯電話等の表示装置に使用されている。

【0005】

プリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とポリエステルフィルムとで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、ポリエステルフィルム上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を形成する方法が挙げられる。

【0006】

このような手法の場合、プリズムパターンが精巧に形成されるためには、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する必要がある。
しかし、無溶剤系樹脂は、溶剤系樹脂に比べて、ポリエステルフィルム上に積層されたプライマー層への浸透、膨潤効果が低く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層とプライマー層との密着性が不十分となりやすい。

【0007】

そこで、ポリエステルフィルムとプリズム層との密着性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、プライマー層を（メタ）アクリレート化合物及びイソシアネート系化合物を含有する塗布液で形成する技術が提案されており、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリレート化合物及びイソシアネート系化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有する積層ポリエステルフィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】日本国特開２０１４－１３３４０１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

プライマー層を備えた基材フィルムは巻き取り保管されるため、プライマー層表面には基材フィルムの未処理面が接触するが、その接触面で両者が密着してしまい、プライマー層を備えた基材フィルム同士が剥がれ難くなったり、基材フィルムの未処理面にプライマー層が移行したり融着したりすることがある。そこで、基材フィルムのプライマー層表面と未処理面との過剰な密着が生じないような耐ブロッキング性も必要である。

【0010】

特許文献１の技術ではプリズム層との密着性効果は示されている。一方、耐ブロッキング性についてはシリカ等の微粒子をプライマー塗剤に添加する手法が記載されているが、プライマー塗剤へ微粒子を添加すると、塗剤の安定性、塗膜の透明性、プリズム層との密着性等が悪化したり、微粒子を添加しても耐ブロッキング性が十分とはならない場合があり、微粒子のみに頼らない耐ブロッキング性の改善方法が必要であった。

【0011】

本発明は、このような背景下において、基材フィルムとコーティング層の双方、特にはポリエステルフィルムと無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層の双方との密着性に優れるとともに、プライマー層が基材フィルムの未処理面に移行又は融着しない、耐ブロッキング性にも優れるプライマー層を形成するためのプライマー組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリルアミド類と架橋剤を含有したプライマー組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、以下の（１）～（１４）を特徴とする。
（１）（メタ）アクリルアミド類（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有するプライマー組成物。
（２）前記架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、金属系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、ヒドラジド系化合物及びメラミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である前記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）前記（メタ）アクリルアミド類（Ａ）が水酸基含有（メタ）アクリルアミド類である前記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
（４）前記（メタ）アクリルアミド類（Ａ）中の炭素－炭素二重結合含有量が、１～４０質量％である前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
（５）プライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の炭素－炭素二重結合含有量が、０．５～３５質量％である前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
（６）前記（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と前記架橋剤（Ｂ）の含有比率（質量比）が１０：９０～９０：１０である前記（１）～（５）のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
（７）更に、バインダー樹脂（Ｃ）を含有する前記（１）～（６）のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
（８）前記バインダー樹脂（Ｃ）が、ポリエステル系樹脂である前記（７）に記載のプライマー組成物。
（９）プライマー組成物中の前記バインダー樹脂（Ｃ）の含有量が、１～７０質量％である前記（７）または（８）に記載のプライマー組成物。

【0014】

（１０）前記（１）～（９）のいずれか１つに記載のプライマー組成物が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる水性液。
（１１）基材フィルム上に、前記（１）～（９）のいずれか１つに記載のプライマー組成物からなるプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルム。
（１２）前記（１１）に記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、プリズム層を有するプリズムシート。
（１３）前記プリズム層が、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である前記（１２）に記載のプリズムシート。
（１４）（メタ）アクリルアミド類（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含有する組成物の、プライマー組成物としての使用。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、基材フィルムとコーティング層との密着性はもとより、プライマー層が基材フィルムの未処理面に移行又は融着しない、耐ブロッキング性にも優れたプライマー層を得ることのできるプライマー組成物を提供することができる。よって、本発明のプライマー組成物からなるプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルムは、プリズムシート、ラベルシート、印刷用シート、ハードコートフィルム等のフィルム上にコーティング層を設けてなるシートに好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミド又はメタクリルアミド、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレート、（メタ）アクリロイル基とはメタクリロイル基又はアクリロイル基をそれぞれ意味する。
また、本発明において、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
また、本発明において、「質量」は「重量」と同義である。

【0017】

＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）を含有する。
以下、各成分について説明する。

【0018】

＜（メタ）アクリルアミド類（Ａ）＞
本発明のプライマー組成物は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）を含有する。
例えば、本発明のプライマー組成物を、基材フィルムと無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化してなるプリズム層を用いたコーティング層との間に設けるプライマー層を形成するために用いる場合、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基が、上記無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化時にコーティング層中の二重結合と反応する。よって、本発明のプライマー組成物から得られるプライマー層は、基材フィルムとコーティング層との密着性に優れる。さらに、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）中のアミド基が高極性を有することにより、該密着性がより向上する。

【0019】

また、分子間でのアミド基同士の水素結合により、本発明のプライマー組成物から得られるプライマー層の耐ブロッキング性が向上する。さらに、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）が水酸基を有し、架橋剤（Ｂ）が後述のイソシアネート系化合物である場合、水酸基とイソシアネート基の反応で生じるウレタン結合部位とアミド基との水素結合により、耐ブロッキング性がより向上する。

【0020】

（メタ）アクリルアミド類（Ａ）としては、例えば、単官能（メタ）アクリルアミド、２官能（メタ）アクリルアミド、３官能以上の多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらの１種以上を用いる。

【0021】

単官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（ジ）アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｉ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のケトン基含有（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド、その他、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。

【0022】

２官能（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、代表的な市販品としては、例えば、富士フイルム社製の「ＦＡＭ－２０１」等が挙げられる。

【0023】

３官能以上の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、代表的な市販品として、例えば、富士フイルム社製の「ＦＡＭ－３０１」、「ＦＡＭ－４０１」、「ＦＡＭ－４０２」等が挙げられる。

【0024】

本発明に使用される（メタ）アクリルアミド類（Ａ）は、プリズム樹脂として好ましく用いられる無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性の点から、アクリルアミド基を有する化合物が好ましい。また、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）は、耐ブロッキング性の点から、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ケトン基等の官能基を含有すること、更に架橋剤（Ｂ）と反応性を有する基を含有することが好ましく、特には水酸基、カルボキシル基、ケトン基を有することが好ましく、更には水酸基を有することが好ましい。

【0025】

とりわけ、水酸基を有する水酸基含有（メタ）アクリルアミド類が、架橋剤（Ｂ）との反応性及び無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性の点で最も好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、中でもＮ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【0026】

水酸基含有（メタ）アクリルアミド類の水酸基価としては、２０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特には５０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には１００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。かかる水酸基価が小さすぎると無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性及び耐ブロッキング性が低下する傾向があり、大きすぎるとプライマー層の耐水性が低下する傾向がある。
なお、上記の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した値である。

【0027】

（メタ）アクリルアミド類（Ａ）は、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性の点から、プライマー組成物からなる塗膜表面に偏在しやすい低分子量のものを用いることが好ましく、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の重量平均分子量としては、１０，０００以下が好ましく、特には１，０００以下、更には５００以下、殊には２００以下が好ましい。なお、重量平均分子量の下限としては通常７０である。かかる重量平均分子量が大きすぎると無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性が低下する傾向がある。

【0028】

なお、本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量及び数平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０^６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。

【0029】

また、プライマー組成物からなる塗膜表面に偏在しやすいことから、単官能（メタ）アクリルアミド又は２官能（メタ）アクリルアミドが好ましく、特には単官能（メタ）アクリルアミドが好ましい。

【0030】

また、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）中の炭素－炭素二重結合含有量は、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性の点から、１～４０質量％であることが好ましい。具体的に、下限は１質量％以上であることが好ましく、特には２質量％以上、更には３質量％以上、殊には５質量％以上であることが好ましい。かかる炭素－炭素二重結合含有量が少なすぎると無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性が低下する傾向がある。

【0031】

なお、上記（メタ）アクリルアミド類（Ａ）中の炭素－炭素二重結合含有量は、下記式（Ｉ）により算出される。
（メタ）アクリルアミド類（Ａ）中の炭素－炭素二重結合含有量（質量％）＝（１００×２７×Ｐ１_ｎ）／Ｐ１_ｍｗ・・・式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ１_ｎは（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の１分子当たりの炭素－炭素二重結合数、Ｐ１_ｍｗは（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。

【0032】

更に、本発明においては、プライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の炭素－炭素二重結合含有量は、０．５～３５質量％であることが好ましい。具体的に、下限は０．５質量％以上であることが好ましく、特には１質量％以上、更には２質量％以上、殊には４質量％以上であることが好ましい。かかる炭素－炭素二重結合含有量が少なすぎると無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性が低下する傾向がある。

【0033】

なお、上記プライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の炭素－炭素二重結合含有量は、下記式（ＩＩ）により算出される。
プライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の炭素－炭素二重結合含有量（質量％）＝（１００×２７×Ｐ２_ｍ×Ｐ２_ｎ）／（Ｐ２_ｍｗ×Ｓ２）・・・式（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｐ２_ｍは（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の質量（ｇ）、Ｐ２_ｎは（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の１分子当たりの炭素－炭素二重結合数、Ｐ２_ｍｗは（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｓ２はプライマー組成物の固形分総質量（ｇ）である。

【0034】

プライマー組成物中の（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、２５質量％以上が殊に好ましい。また、その上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７５質量％以下が殊に好ましい。（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の含有量が少なすぎても多すぎても、基材フィルムとコーティング層との密着性が低下するとともに、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【0035】

＜架橋剤（Ｂ）＞
上記架橋剤（Ｂ）としては、特にイソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、金属系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、ヒドラジド系化合物及びメラミン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。これらの化合物を用いることにより、プライマー層のタックの減少、プライマー組成物からなる塗膜強度の向上、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等のコーティング剤の濡れの向上等が起こるため、耐ブロッキング性や無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性が向上する。

【0036】

架橋剤（Ｂ）は、これらの中でも、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性の点からイソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物が特に好ましく、更にはイソシアネート系化合物が好ましい。

【0037】

イソシアネート系化合物としては、官能基としてイソシアネート基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系化合物；１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系化合物；１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族イソシアネート系化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート系化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

【0038】

具体的には、日本ポリウレタン社製の「アクアネート１１０」、「アクアネート２１０」、第一工業製薬社製の「エラストロンＢＮ－２７」、「エラストロンＢＮ－７７」、明成化学工業社製の「メイカネートＴＰ－１０」、「ＳＵ－２６８Ａ」、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製の「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２００」、「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２２０」等が挙げられる。

【0039】

中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネート系よりも脂肪族イソシアネート系又は脂環族イソシアネート系がより好ましい。また、安定性の点からは官能基ブロックタイプのものが好ましく、「ＳＵ－２６８Ａ」、「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２２０」等が好適である。

【0040】

オキサゾリン系化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素－炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２－オキサゾリン（例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」、「エポクロスＫ－２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０３０Ｅ」等が挙げられる。

【0041】

エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１１」等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」等が挙げられる。
中でも、水性タイプのものが好適である。

【0042】

カルボジイミド系化合物としては、官能基としてカルボジイミド基、又はその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－１０」、「カルボジライトＥ－０３Ａ」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０４」等が挙げられる。

【0043】

アミン系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

【0044】

金属系化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシド、並びにアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物、上記多価金属の酢酸－アンモニウム錯塩、及び上記多価金属のアンモニウム－カーボネート錯塩等が挙げられる。

【0045】

アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日本触媒社製の「ケミタイトＰＺ－３３」、「ケミタイトＤＺ－２２Ｅ」等が挙げられる。

【0046】

ヒドラジン系化合物としては、例えば、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が挙げられる。

【0047】

ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等が挙げられる。

【0048】

メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンや、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ－３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ－３０」、「ニカラックＭＷ－２２」、「ニカラックＭＳ－１１」、「ニカラックＭＳ－０１１」、「ニカラックＭＸ－７３０」、「ニカラックＭＸ－７５０」、「ニカラックＭＸ－７０６」、「ニカラックＭＸ－０３５」等のメチル化メラミン樹脂、「ニカラックＭＸ－４５」、「ニカラックＭＸ－４１０」等の混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。

【0049】

架橋剤（Ｂ）としては、これらの中から選ばれる１種のみを用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。

【0050】

プライマー組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の官能基の量、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の重量平均分子量、用途目的により適宜選択できるが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、１８質量％以上が殊に好ましい。また、その上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７５質量％以下が殊に好ましい。架橋剤（Ｂ）の含有量が少なすぎても多すぎても、架橋不足となり無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性と耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【0051】

また、本発明において、プライマー組成物中の（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の含有比率（質量比）は、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性と耐ブロッキング性の点から、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）：架橋剤（Ｂ）が１０：９０～９０：１０であることが好ましく、特に好ましくは１５：８５～８５：１５、更に好ましくは２０：８０～８０：２０、殊に好ましくは２５：７５～７５：２５である。（メタ）アクリルアミド類（Ａ）に対して架橋剤（Ｂ）が少なすぎても多すぎても、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性及び耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【0052】

本発明において、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）として、最も好ましいものである水酸基含有（メタ）アクリルアミド類を用い、架橋剤（Ｂ）として最も好ましいものであるイソシアネート系化合物を用いた場合において、プライマー組成物中における水酸基含有（メタ）アクリルアミド類の水酸基と架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基の含有比率（水酸基量：イソシアネート基量）（モル比）が１００：１～１００：３００であることが好ましく、特に好ましくは１００：３～１００：１５０、更に好ましくは１００：５～１００：１００、殊に好ましくは１００：１０～１００：７０である。イソシアネート基の含有比率が小さすぎると無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性や耐ブロッキング性が低下する傾向があり、大きすぎるとプライマー層が空気中の水分と反応し経時変化を引き起こす傾向がある。

【0053】

本発明において、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、更に後述のバインダー樹脂（Ｃ）の反応を促進するために、硬化触媒を用いることが好ましい。
かかる硬化触媒としては、例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニア化合物等の金属系化合物、アミン系化合物等が挙げられ、中でも触媒活性の高さの点で金属系化合物が好ましく、特には有機スズ化合物が好ましい。
硬化触媒の含有量はプライマー組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、特に好ましくは０．１～２質量部、更に好ましくは０．５～１．５質量部である。

【0054】

＜バインダー樹脂（Ｃ）＞
本発明のプライマー組成物には、塗布外観、透明性や密着性の向上等のために、また、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を担持させるために、各種ポリマーをバインダー樹脂（Ｃ）として併用することも可能である。

【0055】

バインダー樹脂（Ｃ）の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。その中でも、密着性向上の観点からポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、特に好ましくはポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂であり、更に好ましくはポリエステル系樹脂である。

【0056】

ポリウレタン系樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作製される。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。

【0057】

ポリエステル系樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸及びポリオール化合物からなるものが挙げられる。
多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、５－ソジウムスルホイソフタル酸等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の３官能以上の多価カルボン酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシル酸及びそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。

【0058】

ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオ－ル、２－メチル－１，５－ペンタンジオ－ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノ－ル、１，３－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ｐ－キシリレングリコ－ル、ビスフェノ－ルＡ－エチレングリコ－ル付加物等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ル、ポリテトラメチレングリコ－ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ－ル等のポリエーテルジオール、ジメチロ－ルプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン等の３官能以上のポリオールなどを用いることができる。

【0059】

これらの化合物の中から、それぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル系樹脂を合成すればよい。これらポリエステル系樹脂の中でも、水系化の観点からスルホン酸塩を有する構成成分を含むもの、または酸価が１０以上であることが好ましく、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂等への密着性の観点から、スルホン酸塩を有する構成成分を含むものが特に好ましい。

【0060】

アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリレート系のモノマーに代表されるような、炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えば、ポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体（例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体）も含まれる。あるいは、ポリエステル溶液、又はポリエステル分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、又は分散液中で炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

【0061】

上記炭素－炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、及びそれらの塩；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド又は（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種ビニルエステル類；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種ハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

【0062】

バインダー樹脂（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３～２００質量部であることが好ましく、特には５～１００質量部、更には８～６０質量部であることが好ましい。

【0063】

また、プライマー組成物中のバインダー樹脂（Ｃ）の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、７０質量％以下であることが好ましく、特に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、殊に好ましくは４０質量％以下である。バインダー樹脂（Ｃ）を含有する場合、バインダー樹脂（Ｃ）の含有量が少なすぎると造膜不良等によりプライマー組成物からなる塗膜の透明性が低下する傾向があり、多すぎるとプライマー組成物中の（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の含有量が少なくなりすぎて密着性と耐ブロッキング性を両立させることが困難となる傾向がある。

【0064】

本発明のプライマー組成物には、上記各成分以外に、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる。

【0065】

本発明のプライマー組成物は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、及び所望によりバインダー樹脂（Ｃ）やその他の成分を混合することにより作製することができる。

【0066】

＜水性液＞
本発明の水性液は、上記のプライマー組成物が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
本発明の水性液を調製するに際しては、水性溶媒に、少なくとも上記の（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と架橋剤（Ｂ）、好ましく更にバインダー樹脂（Ｃ）を適宜混合して行うことができる。例えば、（１）各成分を混合した後、水性溶媒を混合して本発明の水性液とする方法、（２）各成分のそれぞれを水性溶媒で水性液としておき、これらを混合し本発明の水性液とする方法、（３）各成分のいずれか１つ以上を水性溶媒で水性液としておき、更に残りの成分を混合し本発明の水性液とする方法等が挙げられるが、調製が容易な点で上記（２）または（３）の方法が好ましい。

【0067】

上記水性溶媒としては、水又は水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル等のカルボン酸エステル類など、水と混合可能なものが挙げられる。

【0068】

親水性有機溶媒を用いる場合には、本発明の水性液の全体に対する含有割合は適宜設定される。例えば、２０質量％以下の範囲と設定することができるが、これに限定されるものではない。また、これら親水性有機溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

【0069】

（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と架橋剤（Ｂ）、好ましくは更にバインダー樹脂（Ｃ）が水性溶媒に溶解又は分散された水性液を調製する際、これらが酸性基を有する場合は、水性溶媒に均一に溶解又は分散させるために中和剤を配合することが好ましい。

【0070】

かかる中和剤としては、プライマー組成物に含有される（メタ）アクリルアミド類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びバインダー樹脂（Ｃ）の酸性基を中和することができるものであればよい。具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

【0071】

これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、プライマー層の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。

【0072】

また、本発明の水性液には、必要に応じて、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布する際の基材フィルムへの濡れ性を向上させることができる。
界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、コーティング層とプライマー層の密着性及びプライマー層の耐水性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。

【0073】

また、本発明の水性液には、更に必要に応じて、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。

【0074】

本発明の水性液の固形分の濃度は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、好ましくは更にバインダー樹脂（Ｃ）の良好な分散性を確保することができるように適宜調整され、例えば、５～３０質量％が好ましい。なお、基材フィルムへの塗布時には所望の膜厚を得るべく適宜希釈され、例えば固形分濃度を１～１５質量％に調整し使用される。

【0075】

＜プライマー層付き基材フィルム＞
本発明の水性液を基材フィルムに塗布し、加熱乾燥することにより、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）、更に好ましくはバインダー樹脂（Ｃ）を含有するプライマー組成物から得られる被膜（プライマー層）を形成して、プライマー層付き基材フィルムを得ることができる。

【0076】

上記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム又はシートから選択される単層体又は複層体が挙げられる。
なかでも、透明性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度及びコスト等の点からポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
上記ポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでもよいが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。

【0077】

水性液の塗布方法としては公知一般の方法を用いることができ、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等で塗布する方法が挙げられる。

【0078】

また、加熱乾燥後（架橋後）のプライマー層の厚みは、０．０１～２μｍであることが好ましく、更には０．０２～０．５μｍ、殊には０．０３～０．３μｍ、特には０．０５～０．１５μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると密着性が低下する傾向があり、厚すぎると透明性やヘイズ等の光学特性が低下したり、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【0079】

＜積層フィルム／プリズムシート＞
上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にさらにコーティング層を設け、該コーティング層をハードコート層やプリズム層とすることにより、積層フィルムやプリズムシートを得ることができる。
コーティング層を形成する材料としては、コーティング材料として一般的に用いられているアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂や、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等が挙げられるが、なかでも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。

【0080】

＜＜積層フィルム＞＞
積層フィルムは、上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を形成することにより得ることができる。

【0081】

上記ハードコート層の厚みとしては、通常０．５～１５μｍであり、好ましくは１～１０μｍ、特には２～７μｍであることが好ましい。

【0082】

＜＜プリズムシート＞＞
プリズムシートは、上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にプリズム層を形成することにより得ることができる。
プリズム層としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、特に好ましくは、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である。

【0083】

プリズム層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物である場合のプリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とプライマー層付き基材フィルム（特には、ポリエステルフィルム）のプライマー層側とで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、基材フィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を形成する方法が挙げられる。

【0084】

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。

【0085】

活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０～４５０ｎｍの波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０～３，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

【0086】

プリズム層の厚みとしては、５～５０μｍであることが好ましく、特には１０～４５μｍ、更には１５～４０μｍ、殊には２０～３５μｍであることが好ましい。

【実施例】

【0087】

以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
なお、下記において、「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

【0088】

以下の成分を用意した。

【0089】

＜（メタ）アクリルアミド類（Ａ）＞
（Ａ－１）：Ｎ－メチロールアクリルアミド（笠野興産社製「Ｎ－ＭＡＭ」）（水酸基価：４８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素－炭素二重結合含有量：２６．７質量％）
（Ａ－２）：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製「ＨＥＡＡ」）（水酸基価：５５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、炭素－炭素二重結合含有量：２３．４質量％）

【0090】

比較化合物として以下の化合物を用意した。
（Ａ’－１）：トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート（全エチレンオキサイド単位＝１５／１分子）（東邦化学工業社製「Ｔ－７０ＥＡ」）

【0091】

＜架橋剤（Ｂ）＞
（Ｂ－１）：１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート３量体骨格を有するノニオン系ブロックイソシアネート水分散体（Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２２０」（固形分４０％、イソシアネート基当量４００ｇ／ｍｏｌ（固形分値）））
（Ｂ－２）：オキサゾリン基含有ポリマー水分散体（日本触媒社製「エポクロス ＷＳ－７００」（固形分２５％、オキサゾリン基当量２２０ｇ／ｍｏｌ（固形分値）））

【0092】

＜バインダー樹脂（Ｃ）＞
（Ｃ－１）：以下の製造例１により作製したポリエステル系樹脂の水性液（固形分濃度２０％）

【0093】

〔製造例１〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてテレフタル酸２５２部（１．５１７ｍｏｌ）、イソフタル酸１３５部（０．８１３ｍｏｌ）、５－ソジウムスルホイソフタル酸ジメチル６０部（０．２０３ｍｏｌ）、ポリオール成分としてエチレングリコール２４８部（３．９９５ｍｏｌ）、ジエチレングリコール６部（０．０５７ｍｏｌ）、触媒として酢酸亜鉛（ＩＩ）０．３部、三酸化二アンチモン０．４を仕込み、内温が２００～２４０℃となるまで２時間かけて昇温し、２４０℃で３時間エステル化反応を行った。その後、系内を１ｍｍＨｇ程度まで減圧し、内温２４０℃で重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂を得た。
得られたポリエステル系樹脂は、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８，３００、重量平均分子量１２，７００、ガラス転移温度５１℃であった。

【0094】

次に、得られたポリエステル系樹脂２０部、脱イオン水８０部、２５％アンモニア水０．１部を反応器に仕込み、９０℃に昇温し撹拌しながら溶解させ、固形分濃度２０％のポリエステル系樹脂の水性液（水分散体）を調製した。

【0095】

＜実施例１～５及び比較例１＞
上記にて用意した（メタ）アクリルアミド類（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を用いて、表１に示すとおりの固形分質量比となるよう、各成分を混合し、実施例１～５及び比較例１のプライマー組成物を調製した。

【0096】

実施例１～４において、得られたプライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の水酸基と架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基の含有比率（水酸基量：イソシアネート基量）（モル比）を下記式（ＩＩＩ）によって求めた。また、実施例５においては、プライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の水酸基と架橋剤（Ｂ）のオキサゾリン基の含有比率（水酸基量：オキサゾリン基量）（モル比）を求めた。結果を表１に示す。

【0097】

水酸基量：イソシアネート基量（またはオキサゾリン基量）（モル比）＝｛（Ｈ_ｍ×Ｈ_ｎ）／（Ｈ_ｍｗ）｝：｛Ｉ_ｍ／Ｉ_ｍｗ｝・・・式（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｈ_ｍは水酸基含有化合物の質量（ｇ）、Ｈ_ｎは水酸基含有化合物の１分子当たりの水酸基数、Ｈ_ｍｗは水酸基含有化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｉ_ｍはイソシアネート基含有化合物（またはオキサゾリン基含有化合物）の質量（ｇ）、Ｉ_ｍｗはイソシアネート基当量（またはオキサゾリン基当量）（ｇ／ｍｏｌ）である。
なお、表１中では、水酸基量を１００と換算したときの、水酸基量：イソシアネート基量（またはオキサゾリン基量）（モル比）を記載した。

【0098】

得られたプライマー組成物について、下記の方法に従いプリズム層形成用の無溶剤系紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してなる樹脂層との密着性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。

【0099】

〔密着性〕
上記調製したプライマー組成物を、組成物水性液の固形分が３％となるように脱イオン水で希釈し、プライマー組成物の塗液を調製した。調製した塗液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。

【0100】

次に、プリズム層形成用の無溶剤系紫外線硬化型樹脂組成物「サンラッドＡ」（三洋化成工業社製）を上記プライマー層の上にアプリケーターを用いて塗布し、続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み２５μｍの樹脂層を形成した。

【0101】

このようにして形成した紫外線硬化樹脂層に１ｍｍ^２のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、樹脂層が残存したマス数により密着性評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎及び○を密着性良好とした。

【0102】

（評価基準）
◎：９８／１００以上（残存個数／測定個数）
○：８６／１００以上、９７／１００以下
△：６６／１００以上、８５／１００以下
×：６５／１００以下

【0103】

〔耐ブロッキング性〕
上記調製したプライマー組成物を、組成物水性液の固形分が２０％となるように脱イオン水で希釈し、プライマー組成物の塗液を調製した。調製した塗液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．１０にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み２μｍのプライマー層を形成した。

【0104】

上記で得られたプライマー層付きＰＥＴフィルム２枚を、一方のプライマー層付きＰＥＴフィルムのプライマー層側の面と他方のプライマー層付きＰＥＴフィルムの基材フィルム側の面（プライマー層が設けられていない未処理面）とが接するように重ね、６．２ｇ／ｃｍ^２の圧力をかけた状態で２３℃、相対湿度５０％の環境下に一晩静置した。その後、２枚のプライマー層付きＰＥＴフィルムの密着状態を確認することにより、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下のとおりである。

【0105】

（評価基準）
○：２枚のプライマー層付きＰＥＴフィルムに密着が見られない、又は、２枚のプライマー層付きＰＥＴフィルムが簡単に剥がれ、プライマー層の未処理面への移行や融着痕が見られない。
×：２枚のプライマー層付きＰＥＴフィルムが密着している、又は、２枚のプライマー層付きＰＥＴフィルムを剥がした際にプライマー層の未処理面への移行や融着痕が見られる。

【0106】

【表1】

【0107】

表１の結果から、実施例１～５のプライマー組成物は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含有するものであるので、基材フィルムと樹脂層の双方との密着性に優れ、また、耐ブロッキング性にも優れることが判明した。
これに対し、比較例１は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）ではなく、アクリレート化合物を使用しているため、耐ブロッキング性に劣るものであった。

【0108】

＜実施例６～８＞
上記にて用意した（メタ）アクリルアミド類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びバインダー樹脂（Ｃ）を用いて、表２に示すとおりの固形分質量比となるよう、各成分を混合し、実施例６～８のプライマー組成物を調製した。

【0109】

得られたプライマー組成物中における（メタ）アクリルアミド類（Ａ）の水酸基と架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基の含有比率（水酸基量：イソシアネート基量）（モル比）を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。

【0110】

得られたプライマー組成物について、上記記載のプリズム層形成用の無溶剤系紫外線硬化型樹脂組成物を硬化してなる樹脂層との密着性及び耐ブロッキング性を評価し、さらに下記の方法に従い透明性を評価した。結果を表２に示す。

【0111】

〔透明性〕
上記調製したプライマー組成物を、組成物水性液の固形分が３％となるように脱イオン水で希釈し、プライマー組成物の塗液を調製した。調製した塗液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。
上記で得られたプライマー層付きＰＥＴフィルムを目視にて観察し、下記の評価基準に従って透明性を評価した。

【0112】

（評価基準）
○：透明性が高く、目視ではフィルムのくもりや造膜不良等が確認されない。
△：やや透明性に欠け、光にかざすと目視にてフィルムのくもりや造膜不良等が確認される。
×：透明性に欠け、目視にてフィルムのくもりや造膜不良等がはっきりと確認される。

【0113】

【表2】

【0114】

表２の結果から、実施例６～８のプライマー組成物は、（メタ）アクリルアミド類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）に加え、更にバインダー樹脂（Ｃ）としてポリエステル系樹脂を含有するものであり、これにより、透明性にも優れたものとなることが判明した。

【0115】

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年６月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７－１２９１３２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0116】

本発明のプライマー組成物は、基材フィルムのプライマーとして好適に用いることができる。また、得られるプライマー層付き基材フィルムは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるコーティング層との密着性に優れるものであり、例えば、ラベルシートや印刷用シート、ハードコートフィルム、プリズムシートなど、フィルム上にコーティング層を設けてなるシートとして有用であり、特にはプリズムシートとして有用である。