特許 7184931 平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-28

(45)【発行日】2022-12-06

(54)【発明の名称】平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法

(51)【国際特許分類】

   B41N 1/14 20060101AFI20221129BHJP

   B41C 1/10 20060101ALI20221129BHJP

   G03F 7/00 20060101ALI20221129BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20221129BHJP

   G03F 7/028 20060101ALI20221129BHJP

【ＦＩ】

B41N1/14

B41C1/10

G03F7/00 503

G03F7/004 505

G03F7/028

G03F7/004 507

G03F7/004 501

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020569457

(86)(22)【出願日】2019-12-26

(86)【国際出願番号】 JP2019051255

(87)【国際公開番号】W WO2020158287

(87)【国際公開日】2020-08-06

【審査請求日】2021-03-24

(31)【優先権主張番号】P 2019016538

(32)【優先日】2019-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】306037311

【氏名又は名称】富士フイルム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】横川 夏海

(72)【発明者】

【氏名】榎本 和朗

(72)【発明者】

【氏名】阪口 彬

【審査官】中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１５００３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－２７１５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０７１５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２９６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０９２６６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１８３６４７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ４１Ｎ １／１４

Ｂ４１Ｃ １／１０

Ｇ０３Ｆ ７／００

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／０２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体、及び、
前記支持体上に、画像記録層を有し、
前記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有し、
前記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する樹脂Ａを含有し、
前記コアシェル粒子のシェル部に、前記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、分散基を有する樹脂Ｂを含有し、
前記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤を含み、
前記赤外線吸収剤のＨＯＭＯと前記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯとの差が、０．７０ｅＶ以下である、
平版印刷版原版。

【請求項2】

前記分散基が、下記式１で表される基を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
＊－Ｑ－Ｗ－Ｙ 式１
式１中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。

【請求項3】

前記重合開始剤が、電子受容型重合開始剤を含む、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。

【請求項4】

前記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯと前記赤外線吸収剤のＬＵＭＯとの差が、０．７０ｅＶ以下である、請求項３に記載の平版印刷版原版。

【請求項5】

前記画像記録層が、重合性化合物を更に含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項6】

前記画像記録層が、酸発色剤を更に含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項7】

前記官能基Ｂが、前記官能基Ａと共有結合可能な基である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項8】

前記官能基Ｂが、前記官能基Ａとイオン結合可能な基である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項9】

前記官能基Ｂが、前記官能基Ａと水素結合可能な基である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項10】

前記官能基Ｂが、前記官能基Ａと双極子相互作用可能な基である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項11】

前記樹脂Ａが、架橋構造を有する樹脂を含む、請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項12】

前記樹脂Ｂが、重合性基を更に有する、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。

【請求項13】

前記重合性基が、（メタ）アクリロキシ基である、請求項１２に記載の平版印刷版原版。

【請求項14】

前記コアシェル粒子に含まれる樹脂Ｂのエチレン性不飽和基価が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１２又は請求項１３に記載の平版印刷版原版。

【請求項15】

請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。

【請求項16】

請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。

【0003】

また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化、無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
本開示において、このような機上現像に用いることができる平版印刷版原版を、「機上現像型平版印刷版原版」という。
従来の平版印刷版原版又は平版印刷版原版を用いた印刷方法としては、例えば、特許文献１又は２に記載されたものが挙げられる。

【0004】

特許文献１には、支持体上に、（Ａ）ラジカル重合性化合物、（Ｂ）赤外線吸収染料、（Ｃ）ラジカル発生剤、及び（Ｄ）コア部に親油性樹脂、シェル部に下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を有する樹脂を有するコアシェル構造の樹脂微粒子を含有する、インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版が記載されている。

【化1】

【0005】

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｍ及びｌは、１≦ｍ＋ｌ≦２００を満足する０又は正の整数である。

【0006】

特許文献２には、その上に、以下:
フリーラジカル重合可能な成分、
画像形成の放射線に露光される際に、フリーラジカル重合可能な成分の重合を開始するために十分なラジカルを発生することができる開始剤組成物、
放射線吸収性化合物、
１つ以上のポリマーバインダー、および
疎水性ポリマーのコアと、ポリマーのコアに共有結合した、１つ以上の両性イオン性官能基を含む親水性ポリマーのシェルとを含む、少なくとも５質量％のコア-シェル粒子を含む画像形成性層を有する基材を含む、ネガ型動作用画像形成性要素。が記載されている。

【0007】

特許文献１：特開２０１２－７１５９０号公報
特許文献２：特表２０１２－５２９６６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる平版印刷版において、ＵＶインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法、又は、平版印刷方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 支持体、及び、
上記支持体上に、画像記録層を有し、
上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有し、
上記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する樹脂Ａを含有し、
上記コアシェル粒子のシェル部に、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、分散基を有する樹脂Ｂを含有する、
平版印刷版原版。
＜２＞ 上記分散基が、下記式１で表される基を含む、上記＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＊－Ｑ－Ｗ－Ｙ 式１
式１中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。
＜３＞ 上記重合開始剤が、電子受容型重合開始剤を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞ 上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯと上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯとの差が、０．７０ｅＶ以下である、＜３＞に記載の平版印刷版原版。
＜５＞ 上記重合開始剤が、電子供与型重合開始剤を含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞ 上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯと上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯとの差が、０．７０ｅＶ以下である、＜５＞に記載の平版印刷版原版。
＜７＞ 上記画像記録層が、重合性化合物を更に含む、上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ 上記画像記録層が、酸発色剤を更に含む、上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａと共有結合可能な基である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａとイオン結合可能な基である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１１＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａと水素結合可能な基である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞ 上記官能基Ｂが、上記官能基Ａと双極子相互作用可能な基である、上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１３＞ 上記樹脂Ａが、架橋構造を有する樹脂を含む、上記＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１４＞ 上記樹脂Ｂが、重合性基を更に有する、上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１５＞ 上記重合性基が、（メタ）アクリロキシ基である、上記＜１４＞に記載の平版印刷版原版。
＜１６＞ 上記コアシェル粒子に含まれる樹脂Ｂエチレン性不飽和基価が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇである、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の平版印刷版原版。
＜１７＞ 上記＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
＜１８＞ 上記＜１＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。

【発明の効果】

【0010】

本開示の一実施形態によれば、得られる平版印刷版において、ＵＶインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
また、本開示の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷版の印刷方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示に係る平版印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。

【図2A】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。

【図2B】図２Ａ中のマイクロポアの１つを拡大した概略断面図である。

【図3A】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。

【図3B】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。

【図4A】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。

【図4B】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の別の一実施形態の模式的断面図である。

【図5】第１陽極酸化処理工程から第２陽極酸化処理工程までを工程順に示す陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の模式的断面図である。

【図6】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。

【図7】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。

【図8】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。

【図9】陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。 また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
更に、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位の量は、組成物中に各成分、又は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質、又は、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
また、本開示において、化学構造式における「＊」は、他の構造との結合位置を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。

【0013】

（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に、画像記録層を有し、
上記画像記録層が、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有し、上記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する樹脂Ａを含有し、上記コアシェル粒子のシェル部に、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、分散基を有する樹脂Ｂを含有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であっても、ポジ型平版印刷版原版であってもよいが、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。

【0014】

平版印刷版においては、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）に優れた平版印刷版が求められている。
特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するインキ（「紫外線硬化型インキ、又は、ＵＶインキ」ともいう。）が用いられる場合がある。
ＵＶインキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、ＵＶインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版原版は、産業上非常に有用であると考えられる。
本発明者は、鋭意検討した結果、特許文献１又は特許文献２に記載の平版印刷版原版では、特にインキとしてＵＶインキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であることを見出した。

【0015】

本発明者が鋭意検討した結果、得られる平版印刷版において、ＵＶインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することができることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層において、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有し、上記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する樹脂Ａを含有し、上記コアシェル粒子のシェル部に、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、分散基を有する樹脂Ｂを含有することにより、上記コアシェル粒子のコア部とシェル部とが上記官能基Ａ及び上記官能基Ｂにより結合又は相互作用し、上記画像記録層の強度により優れ、また、上記構成により、上記コアシェル粒子表面に分散基を多く存在させることが容易となり、コアシェル粒子の分散性が向上することにより、画像記録層の膜強度が更に向上し、ＵＶインクを用いた場合であっても耐刷性（ＵＶ耐刷性）に優れると推定している。

【0016】

更に、本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層が、上記実施態様であると、詳細な機構は不明であるが、画像記録層における赤外線吸収剤及びコアシェル粒子の凝集が抑制されやすく、また、湿し水への分散性にも優れるため、湿し水汚れ抑制性に優れやすく、また、現像カス抑制性にも優れやすいと推定している。
また、本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層が、上記実施態様であると、油性インクを用いた場合であっても、耐刷性が向上しやすいと推定している。
また、本開示に係る平版印刷版原版の画像記録層が、分散基を有する樹脂Ｂを含有するコアシェル粒子を有するので、画像記録層においてコアシェル粒子自体の分散性も優れやすく、平版印刷版原版の表面が平滑になりやすいので、面状に優れやすいと推定している。
以下、本開示に係る平版印刷版原版における各構成要件の詳細について説明する。

【0017】

＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体上に形成された画像記録層を有する。
本開示における画像記録層は、赤外線吸収剤、重合開始剤、及び、コアシェル粒子を含有する。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性の観点から、画像記録層の未露光部が湿し水及び印刷インキの少なくともいずれかにより除去可能であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。

【0018】

＜コアシェル粒子＞
本開示において用いられる画像記録層は、コアシェル粒子を含み、上記コアシェル粒子のコア部に、官能基Ａを有する樹脂Ａを含有し、上記コアシェル粒子のシェル部に、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、分散基を有する樹脂Ｂを含有する。
また、樹脂Ａ又は樹脂Ｂにおける後述する各構成単位は、特に断りのない限り、樹脂Ａ又は樹脂Ｂはそれぞれ独立に、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。

【0019】

＜＜官能基Ａ及び官能基Ｂ＞＞
コアシェル粒子において、上記官能基Ａ及び官能基Ｂは、互いに、結合又は相互作用可能な官能基である。
官能基Ａ及び官能基Ｂが結合可能な態様としては、共有結合、イオン結合、水素結合等が挙げられる。また、官能基Ａ及び官能基Ｂが相互作用可能な態様としては、双極子相互作用等が挙げられる。

【0020】

－官能基Ａ及び官能基Ｂが共有結合可能な基－
官能基Ａ及び官能基Ｂが共有結合可能な基としては、官能基Ａ及び官能基Ｂの反応により共有結合が形成可能な基であれば特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、グリシジル基、アルデヒド基、スルホン酸基等を挙げることができる。これらの中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及び、グリシジル基が好ましく、及びカルボキシ基、及び、グリシジル基がより好ましい。

【0021】

－官能基Ａ及び官能基Ｂがイオン結合可能な基－
イオン結合可能な基としては、官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がカチオン性基を有し、他方がアニオン性基を有していれば特に制限はされない。
カチオン性基しては、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、アンモニウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基、又は、スルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、又は、ホスホニウム基がより好ましく、アンモニウム基が特に好ましい。

【0022】

アニオン性基としては、特に制限はなく、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＳＯ_３Ｈ、－ＰＯ_３Ｈ、－ＯＰＯ_３Ｈ_２、－ＣＯＮＨＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２－等が挙げられる。これらの中でも、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、リン酸基、又は、カルボキシ基であることがより好ましく、カルボキシ基であることが更に好ましい。

【0023】

－官能基Ａ及び官能基Ｂが水素結合可能な基－
水素結合可能な基としては、官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が水素結合供与性部位を有し、他方が水素結合受容性部位を有していれば特に制限はされない。
上記水素結合供与性部位は、水素結合可能な活性水素原子を有する構造であればよいが、Ｘ－Ｈで表される構造であることが好ましい。
Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子であることが好ましい。
上記水素結合供与性部位としては、ＵＶ耐刷性の観点から、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、イミド基、ウレア結合、及び、ウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、マレイミド基、ウレア結合、及び、ウレタン結合よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることがより好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、第一級アミド基、第二級アミド基、第一級スルホンアミド基、第二級スルホンアミド基、及び、マレイミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが更に好ましく、ヒドロキシ基、及び、第二級アミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造であることが特に好ましい。

【0024】

上記水素結合受容性部位としては、非共有電子対を有する原子を含む構造がよく、非共有電子対を有する酸素原子を含む構造であることが好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）、及び、スルホニル基（スルホンアミド基等のスルホニル構造を含む。）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造であることがより好ましく、カルボニル基（カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合等のカルボニル構造を含む。）であることが特に好ましい。

【0025】

官能基Ａ及び官能基Ｂが水素結合可能な基としては、上記水素結合供与性部位及び水素結合受容性部位を有する基であることが好ましく、カルボキシ基、アミド基、イミド基、ウレア結合、ウレタン結合、又は、スルホンアミド基を有していることが好ましく、カルボキシ基、アミド基、イミド基、又は、スルホンアミド基を有していることがより好ましい。

【0026】

－官能基Ａ及び官能基Ｂが双極子相互作用可能な基－
官能基Ａ及び官能基Ｂが双極子相互作用可能な基としては、上記水素結合可能な基におけるＸ－Ｈ（Ｘは、ヘテロ原子を表し、窒素原子、又は、酸素原子）で表される構造以外の分極した構造を有した基であればよく、電気陰性度の異なる原子が結合された基が好適に挙げられる。
電気陰性度の異なる原子の組み合わせとしては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせが好ましく、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子と炭素原子との組み合わせがより好ましい。
これらの中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、窒素原子と炭素原子との組み合わせ、炭素原子と、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子との組み合わせが好ましく、具体的には、シアノ基、シアヌル基、スルホン酸アミド基がより好ましい。
また、官能基Ａ及び官能基Ｂが互いに同一の双極子相互作用可能な基であることが好ましい。

【0027】

官能基Ａと上記官能基Ｂとの結合、及び、官能基Ａと上記官能基Ｂとの相互作用の確認は、下記の方法により確認することができる。
具体的には、樹脂Ａ：２ｇ（固形分濃度２０質量％の水溶液）と樹脂Ｂ：８ｇ（固形分濃度７．５質量％１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＦＧ）溶液）とを反応、又は、混合させた後、２１，０００×ｇ、６０分間、遠心分離し、沈殿物を回収し、次いで、この沈殿物を、樹脂Ｂを溶解する溶媒で洗浄して、官能基Ａと反応又は相互作用していない官能基Ｂを含む樹脂Ｂを洗いとり、沈殿物を４０℃にて乾燥させる。
得られる沈殿物の乾燥物について赤外吸収スペクトル（ＩＲ）測定、及び、反応又は混合前後の重量増加の定量し、上澄み液の乾固物の重量を測定し、ＩＲ測定において官能基Ｂに由来する吸収ピークが増加し、かつ、乾固物の重量が減少乾燥物の重量が増加している場合には、任意の割合で官能基Ａと官能基Ｂとが結合又は相互作用していると判断することができる。

【0028】

官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ（すなわち、官能基Ｂと結合又は相互作用可能な官能基Ａ）としては、ＵＶ耐刷性の観点から、官能基Ａと共有結合可能な基（以下、単に「共有結合可能な基」ともいう。）、官能基Ａとイオン結合可能な基（以下、単に「イオン結合可能な基」ともいう。）、官能基Ａと水素結合可能な基（以下、単に「水素結合可能な基」ともいう。）、又は、官能基Ａと双極子相互作用可能な基（以下、単に「双極子相互作用可能な基」ともいう。）であることが好ましい。

【0029】

－共有結合可能な基－
共有結合可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、カルボキシ基である場合、カルボキシ基と共有結合可能な基としては、ヒドロキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
また、官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、－ＮＨ_２（第一級アミノ基）である場合、－ＮＨ_２と共有結合可能な基としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、アクリレート基等が挙げられる。

【0030】

－イオン結合可能な基－
官能基Ａとイオン結合可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、カルボキシ基である場合、カルボキシ基とイオン結合可能な基は、第一級～第三級アミノ基、ピリジル基、ピペリジル基等の塩基性を有する基が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、スルホン酸基である場合、スルホン酸基とイオン結合可能な基としては、第一級～第三級アミノ基、ピリジル基、ピペリジル基等の塩基性を有する基が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が、例えば、－ＳＯ_３ ^－である場合、－ＳＯ_３ ^－とイオン結合可能な基としては、第四級アンモニウム基等のカチオン性基が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がリン酸基である場合、リン酸基とイオン結合可能な基としては、第一級～第三級アミノ基等の塩基性を有する基が挙げられる。

【0031】

－水素結合可能な基－
水素結合可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がカルボキシ基である場合、アミド基、カルボキシ基等が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がフェノール性水酸基である場合、官能基Ａと水素結合可能な基としては、フェノール性水酸等が挙げられる。
また、官能基Ａ及び官能基Ｂの組み合わせとしては、例えば、アミド基とアミド基、ウレタン基とウレタン基、ウレア基とウレア基、ウレア基とフェノール性水酸、アクリルアミドとカルボキシ基等の組み合わせが挙げられる。

【0032】

－双極子相互作用可能な基－
双極子相互作用可能な基は、官能基Ａ及び官能基Ｂの種類に応じて適宜選択される。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方が例えばシアノ基である場合、シアノ基と双極子相互作用可能な基としては、シアノ基が挙げられる。
官能基Ａ及び官能基Ｂの一方がスルホン酸アミド基である場合、スルホン酸アミド基と双極子相互作用可能な基としては、スルホン酸アミド基が挙げられる。

【0033】

＜＜結合又は相互作用の例＞＞
官能基Ａと官能基Ｂとの結合又は相互作用の具体例を以下に下記に示すが、本開示における官能基Ａと官能基Ｂとの結合又は相互作用は、これに限定されるものではない。

【0034】

【化2】

【0035】

＜＜コア部＞＞
コアシェル粒子のコア部は、官能基Ａを有する樹脂Ａを含有する。
〔樹脂Ａ〕
樹脂Ａは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、ＵＶ耐刷性及び製造容易性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位（（メタ）アクリル化合物由来の構成単位）の含有量が５０質量％以上である樹脂が好ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
また、スチレン－アクリル共重合体としては、スチレン化合物により形成される構成単位（スチレン化合物由来の構成単位）の含有量が、樹脂の全質量に対し、３０質量％以上である樹脂が好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
樹脂Ａは、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂Ａはラテックス状態であってもよい。

【0036】

樹脂Ａに含まれる官能基Ａは、上記樹脂Ｂに含まれる官能基Ｂと結合又は相互作用可能であれば特に制限はない。官能基Ａは、後述の官能基Ｂの種類に応じて適宜設定することができる。
樹脂Ａは、官能基Ａを１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0037】

樹脂Ａにおいて、官能基Ａとしては、ＵＶ耐刷性の観点から、カルボキシ基、シアノ基、及び、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、カルボキシ基又はアミノ基であることがより好ましい。
また、樹脂Ａは、官能基Ａを有する構成単位を有することが好ましい。

【0038】

－シアノ基（－ＣＮ）を有する構成単位－
樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、シアノ基を有する化合物により形成される構成単位を含むことが好ましい。
シアノ基は、通常、シアノ基を有する化合物（モノマー）を用いて、シアノ基を含む構成単位として樹脂Ａに導入されることが好ましい。シアノ基を有する化合物としては、アクリロニトリル化合物が挙げられ、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。
シアノ基を有する構成単位としては、アクリロニトリル化合物により形成される構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリロニトリルにより形成される構成単位がより好ましい。

【0039】

また、シアノ基を有する化合物により形成される構成単位としては、下記式ａ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。

【0040】

【化3】

【0041】

式ａ１中、Ｒ^Ａ１は水素原子又はアルキル基を表す。
式ａ１中、Ｒ^Ａ１は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

【0042】

樹脂Ａが、シアノ基を有する構成単位を含み場合、シアノ基を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、樹脂Ａの全質量に対し、５５質量％～９０質量％であることがより好ましく、６０質量％～８５質量％であることがより好ましい。

【0043】

－カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する構成単位－
樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を含むことが好ましい。カルボキシ基は、通常、カルボキシ基を有する化合物（モノマー）を用いて、カルボキシ基を含む構成単位として樹脂Ａに導入されることが好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有する化合物により形成される構成単位であってもよい。

【0044】

樹脂Ａは、アクリル酸により形成された構成単位、及び、下記式ａ２により表される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。

【0045】

【化4】

【0046】

式ａ２中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^３は、－Ｏ－又は－ＮＲ^７－を表し、Ｒ^７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ^３は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、＊は、それぞれ独立、他の構造との結合部位を表す。

【0047】

式ａ２中、Ｘ^３が－ＮＲ^７を表す場合、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式ａ２中、Ｌ^３は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又は内部にエステル結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基であることが好ましく、単結合又は二価の炭化水素基であることがより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ^３が二価の炭化水素基を表す場合、Ｌ^３の炭素数は、２～１５であることがより好ましく、３～１２であることがより好ましい。

【0048】

樹脂Ａの全質量に対し、カルボキシ基を有する構成単位（好ましくは構成単位ａ２）の含有量は、５質量％以上７０質量%以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

【0049】

－アミノ基を有する構成単位－
樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、アミノ基を有する化合物により形成される構成単位を含むことが好ましい。
アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基であってもよいが、樹脂Ａの合成上の観点から第三級アミノ基であることが好ましい。
樹脂Ａが、第三級アミノ基を有する場合、樹脂Ａは、下記式ａ３により表される構成単位を含むことが好ましい。

【0050】

【化5】

【0051】

式ａ３中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘ^４は、－Ｏ－又は－ＮＲ^８－を表し、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基を表し、Ｌ^４、Ｒ^５及びＲ^６のうち少なくとも２つは結合して環を形成してもよく、Ｌ^４は、単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、＊は、それぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。

【0052】

式ａ３中、Ｘ^４が－ＮＲ^８を表す場合、Ｒ^８は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式ａ３中、Ｌ^４は単結合又は炭素数１以上の二価の炭化水素基を表し、単結合又はウレア結合若しくはエーテル結合を有していてもよい二価の炭化水素基が好ましく、単結合又は二価の炭化水素基がより好ましく、単結合又は二価の脂肪族飽和炭化水素基であることが更に好ましい。Ｌ^４の炭素数は２～１０であることがより好ましく、２～８であることが更に好ましい。
Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、炭素数１以上の一価の炭化水素基を表し、炭素数１以上の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^５及びＲ^６の炭素数は、それぞれ独立に、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましい。

【0053】

樹脂Ａの全質量に対し、アミノ基を有する構成単位（好ましくは構成単位ａ３）の含有量は、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが更に好ましい。

【0054】

樹脂Ａは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、分散基を有する構成単位、重合性基を有する化合物により形成される構成単位、及び、架橋構造を有する化合物により形成される構成単位からなる群より選択される少なくとも１つの構成単位を更に有することが好ましい。

【0055】

＜＜芳香族ビニル化合物により形成される構成単位＞＞
樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を更に含むことが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、芳香環にビニル基が結合した構造を有する化合物であればよいが、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等が挙げられ、スチレン化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチル－β－メチルスチレン、α－メチルスチレン、及びｐ－メトキシ－β－メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましく挙げられる。
ビニルナフタレン化合物としては、１－ビニルナフタレン、メチル－１－ビニルナフタレン、β－メチル－１－ビニルナフタレン、４－メチル－１－ビニルナフタレン、４－メトキシ－１－ビニルナフタレン等が挙げられ、１－ビニルナフタレンが好ましく挙げられる。

【0056】

また、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位としては、下記式Ｚ１で表される構成単位が好ましく挙げられる。

【0057】

【化6】

【0058】

式Ｚ１中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ａｒは芳香環基を表し、Ｒ^Ａ３は置換基を表し、ｎは０以上Ａｒの最大置換基数以下の整数を表す。
式Ｚ１中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、いずれも水素原子であることが更に好ましい。
式Ｚ１中、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
式Ｚ１中、Ｒ^Ａ３はアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、メチル基又はメトキシ基であることが更に好ましい。
式Ｚ１中、Ｒ^Ａ３が複数存在する場合、複数のＲ^Ａ３は同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
式Ｚ１中、ｎは０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。

【0059】

コアシェル粒子のコア部に含まれる樹脂Ａにおいて、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位の含有量は、インキ着肉性の観点から、樹脂Ａの全質量に対し、１５質量％～８５質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。

【0060】

＜＜架橋構造を有する化合物により形成される構成単位＞＞
コアシェル粒子のコア部に含まれる樹脂Ａは、ＵＶ耐刷性の観点から、架橋構造を有することが好ましく、架橋構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
樹脂Ａが架橋構造を有することにより、コアシェル粒子自体の硬度が向上するため、画像部強度が向上し、他のインキよりも版を劣化させやすい紫外線硬化型インキを使用した場合であっても、耐刷性（ＵＶ耐刷性）が更に向上すると考えられる。
上記架橋構造としては、特に制限はないが、多官能エチレン性不飽和化合物を重合してなる構成単位、又は１種以上の反応性基同士が粒子内部で共有結合を形成した構成単位であることが好ましい。上記多官能エチレン性不飽和化合物の官能数としては、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、２～１５であることが好ましく、３～１０であることがより好ましく、４～１０であることが更に好ましく、５～１０であることが特に好ましい。
また、上記を言い換えると、上記架橋構造を有する構成単位は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、２官能性～１５官能性分岐単位であることが好ましい。
なお、ｎ官能性分岐単位とは、ｎ本の分子鎖が出ている分岐単位のことをいい、言い換えると、ｎ官能性分岐点（架橋構造）を有する構成単位のことである。
また、多官能メルカプト化合物により架橋構造を形成することも好ましく挙げられる。

【0061】

上記多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、芳香族ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。
また、上記多官能エチレン性不飽和化合物は、多官能（メタ）アクリレート化合物、又は多官能（メタ）アクリルアミド化合物、又は、多官能芳香族ビニル化合物であることが好ましい。

【0062】

多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－［トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）メチル］アクリルアミド等が挙げられる。
多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

【0063】

上記分岐単位の炭素数としては、特に制限はないが、８～１００であることが好ましく、８～７０であることがより好ましい。
また、上記架橋構造を有する構成単位としては、ＵＶ耐刷性、機上現像性及び粒子の強度の観点から、下記ＢＲ－１～ＢＲ－１７で表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位が好ましく、下記ＢＲ－１～ＢＲ－１０又はＢＲ－１３～ＢＲ－１７で表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位を含むことがより好ましく、下記ＢＲ－１～ＢＲ－７又はＢＲ－１３～ＢＲ－１７で表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位が更に好ましく、下記ＢＲ－１で表される構成単位が特に好ましい。

【0064】

【化7】

【0065】

【化8】

【0066】

【化9】

【0067】

上記構造中、Ｒ^ＢＲはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～２０の整数を表す。

【0068】

【化10】

【0069】

上記構造中、Ｒ^ＢＲはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～２０の整数を表す。

【0070】

また、多官能メルカプト化合物により形成される、架橋構造を有する構成単位としては、以下に示すＢＲ－１８が好ましく挙げられる。

【0071】

【化11】

【0072】

上記樹脂Ａにおける架橋構造を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記樹脂Ａの全質量に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～４５質量％であることがより好ましく、１０質量％～４０質量％であることが更に好ましく、１０質量％～３５質量％であることが特に好ましい。

【0073】

＜＜分散基を有する構成単位＞＞
樹脂Ａにおける分散基を有する構成単位は、後述する樹脂Ｂにおける分散基を有する構成単位と同義であり、好ましい態様も同様である。
樹脂Ａがその他の構成単位Ａとして、分散基を有する構成単位を含む場合、分散基を有する構成単位の含有量は、樹脂Ａを構成する全構成単位に対して、５０質量％以下であることが好ましく、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。

【0074】

＜＜疎水性基を有する構成単位＞＞
コアシェル粒子において、コア部に含まれる樹脂Ａは、インキ着肉性の観点から、疎水性基を有する構成単位を含有してもよい。
上記疎水性基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
疎水性基を含む構成単位としては、アルキル（メタ）アクリレート化合物、アリール（メタ）アクリレート化合物、又は、アラルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位が好ましく、アルキル（メタ）アクリレート化合物により形成される構成単位がより好ましい。
上記アルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アリール（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。また、上記アリール基は公知の置換基を有していてもよい。アリール（メタ）アクリレート化合物としては、フェニル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記アラルキル（メタ）アクリレート化合物におけるアリール基の炭素数は、６～２０であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。アラルキル（メタ）アクリレート化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。

【0075】

コアシェル粒子において、コア部に含まれる樹脂Ａにおける、疎水性基を有する構成単位の含有量は、樹脂Ａの全質量に対し、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。

【0076】

コアシェル粒子において、シェル部に含まれる樹脂Ａは、樹脂Ａにおける上述の構成単位以外のその他の構成単位を、特に限定なく有することができ、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等により形成された構成単位が挙げられる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４－メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２－ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。

【0077】

樹脂Ａがその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有量は、樹脂Ａの全質量に対し、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％であることがより好ましい。

【0078】

コア部は、樹脂Ａを含んでいればよいが、コア部における樹脂Ａの含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、コア部は樹脂Ａからなることが特に好ましい。
また、コア部は、粒子であることが好ましく、樹脂Ａからなる粒子であることがより好ましい。

【0079】

＜＜シェル部＞＞
コアシェル粒子のシェル部は、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、分散基を有する樹脂Ｂを含有する。

【0080】

〔樹脂Ｂ〕
コアシェル粒子のシェル部に含まれる樹脂Ｂは、上記官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂ、及び、分散基を有する。
樹脂Ｂは、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、ＵＶ耐刷性及び造容易性の観点から、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂であることが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位（（メタ）アクリル化合物由来の構成単位）の含有量が５０質量％以上である樹脂が好ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。

【0081】

＜官能基Ｂ＞
樹脂Ｂは、官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂを有する。官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂは、上述の結合又は相互作用可能な基が挙げられる。
樹脂Ｂは、官能基Ｂを１種単独で有してもよいし、２種以上を有していてもよい。

【0082】

樹脂Ｂにおいて、官能基Ｂとしては、ＵＶ耐刷性の観点から、第一級～第三級アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、及び、シアノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましく、第一級～第三級アミノ基又はシアノ基であることがより好ましく、第一級～第三級アミノ基であることが特に好ましい。
また、樹脂Ｂは、官能基Ｂを有する構成単位を有することが好ましい。
樹脂Ｂにおいて、官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂを有する構成単位としては、ＵＶ耐刷性の観点から、下記式ｂ－１又は上記式ａ１で表される構成単位を有することが好ましい。

【0083】

【化12】

式ｂ－１中、Ｘ^１ｂは－Ｏ－、ＯＨ、ＮＲ^３ｂ又はＮＨ_２を表し、Ｌ^１ｂは炭素数１～２０の二価の連結基を表し、Ｒ^１ｂは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、グリシジル基又はアミノ基を表し、Ｒ^２ｂは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３ｂは水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｘ^１ｂがＯＨ、又は、ＮＨ_２を表す場合、それに応じて、Ｌ^１ｂ及びＲ^１ｂは存在しなくてもよい。

【0084】

Ｘ^１ｂは－Ｏ－又はＯＨであることが好ましい。

【0085】

Ｘ^１ｂがＮＲ^３ｂを表す場合、Ｒ^３ｂは水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

【0086】

Ｌ^１ｂは炭素数２～１０の二価の連結基であることが好ましく、炭素数２～８の二価の連結基であることがより好ましく、炭素数２～８のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数２～５のアルキレン基であることが特に好ましい。
Ｌ^１ｂで表される上記二価の連結基は、下記式ＬＤ１により表される基、上記アルキレン基、エステル結合、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも２つの構造の結合により表される基がより好ましい。

【0087】

【化13】

【0088】

式ＬＤＩにおける波線部分及び＊部分は、他の構造との結合位置を表す。
Ｒ^１ｂ中のアミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基であってもよいが、ＵＶ耐刷性の観点から、第三級アミノ基であることが好ましい。

【0089】

樹脂Ｂにおける官能基Ｂを有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、１質量％～８０質量％であることが好ましく、５質量％～６０質量％であることがより好ましい。

【0090】

＜＜分散基＞＞
樹脂Ｂは分散基を有し、分散基を有する構成単位を有することが好ましい。
上記分散基は、例えば、炭素数１０以上のアルキル鎖であってもよい。上記アルキル鎖は、ＵＶ耐刷性の観点から、分岐状又は直鎖状の飽和アルキル鎖であることが好ましく、線状のアルキル鎖であることがより好ましく、炭素数１０以上の直鎖状のアルキル鎖であることが更に好ましい。
上記分散基は、ＵＶ耐刷性及び得られる平版印刷版における画像部の面状の観点から、炭素数１０～炭素数３０のアルキル基を有することが好ましく、炭素数１２～炭素数２４のアルキル基を有することがより好ましい。
また、分散基としては、ＵＶ耐刷性及び得られる平版印刷版における画像部の面状の観点から、下記式１で表される基を含むことが好ましい。
＊－Ｑ－Ｗ－Ｙ 式１
式１中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有し、＊は他の構造との結合部位を表す。

【0091】

Ｑは、炭素数１～２０の二価の連結基であることが好ましく、炭素数１～１０の二価の連結基であることがより好ましい。
また、Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。

【0092】

Ｗにおける親水性構造を有する二価の基は、ポリアルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基の一方の末端に－ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^Ｗ－が結合した基であることが好ましい。なお、Ｒ^Ｗは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗにおける疎水性構造を有する二価の基は、－Ｒ^ＷＡ－、－Ｏ－Ｒ^ＷＡ－Ｏ－、－Ｒ^ＷＮ－Ｒ^ＷＡ－ＮＲ^Ｗ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ^ＷＡ－Ｏ－、又は、－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ^ＷＡ－Ｏ－であることが好ましい。なお、Ｒ^ＷＡはそれぞれ独立に、炭素数６～１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数６～１２０のハロアルキレン基、炭素数６～１２０のアリーレン基、炭素数６～１２０のアルカーリレン基（アルキルアリール基から水素原子を１つ除いた二価の基）、又は、炭素数６～１２０のアラルキレン基を表す。

【0093】

Ｙにおける親水性構造を有する一価の基は、－ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基、又は、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基の他方の末端に－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｒ^Ｗ）－が結合した基であることが好ましい。
Ｙにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数６～１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数６～１２０のハロアルキル基、炭素数６～１２０のアリール基、炭素数６～１２０のアルカーリル基（アルキルアリール基）、炭素数６～１２０のアラルキル基、－ＯＲ^ＷＢ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ＷＢ、又は、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ＷＢであることが好ましい。Ｒ^ＷＢは、炭素数６～２０を有するアルキル基を表す。

【0094】

ＵＶ耐刷性の観点から、式１で表される基が親水性構造を有することが好ましく、式１中のＷが親水性構造を有する二価の基であることがより好ましく、式１中、Ｑがフェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であり、Ｗは、ポリカプロラクトン基、ポリオキサゾリン基、又は、ポリアルキレンオキシ基であり、Ｙが、末端が水素原子又はアルキル基であるポリオキサゾリン基、又は、ポリアルキレンオキシ基であることがより好ましい。

【0095】

樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性、及び、得られる平版印刷版における画像部の面状の観点から、分散基を有する構成単位を含むことが好ましく、式１で表される基を含む化合物により形成される構成単位を含むことがより好ましく、下記式ｂ－３又は式ｂ－４で表される構成単位を有することが更に好ましく、下記式ｂ－３で表される構成単位を有することが特に好ましい。

【0096】

【化14】

【0097】

式ｂ－３及び式ｂ－４中、Ｌ^２はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｌ^３は炭素数２～１０のアルキレン基を表し、Ｌ^４は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５及びＲ^７はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｍ１は２～２００の整数を表し、ｍ２は２～２０の整数を表す。

【0098】

Ｌ^２は、エチレン基又は１，２－プロピレン基であることが好ましい。
Ｌ^３は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが更に好ましい。
Ｌ^４は、炭素数２～８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数３～８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４～６のアルキレン基であることが更に好ましい。
Ｒ^４及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
ｍ１は、５～２００の整数であることが好ましく、８～１５０の整数であることがより好ましい。
ｍ２は、２～１０の整数であることが好ましく、４～１０の整数であることがより好ましい。

【0099】

上記樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性の観点から、官能基Ａと結合又は相互作用可能な官能基Ｂとして上記式ｂ－１又は上記式ａ１で表される構成単位と、分散基として上記式ｂ－３又は式ｂ－４で表される構成単位と、を有することが好ましく、上記式ｂ－１又は上記式ａ１で表される構成単位と上記式ｂ－３で表される構成単位とを有することがより好ましい。

【0100】

－官能基Ｂを有する構成単位の含有量－
樹脂Ｂにおける官能基Ｂを有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、１質量％～８０質量％であることが好ましく、５質量％～６０質量％であることがより好ましい。

【0101】

－分散基を有する構成単位の含有量－
樹脂Ｂにおける官能基Ｂを有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性、及び、得られる平版印刷版における画像部の面状の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～４０質量％であることがより好ましい。

【0102】

＜＜重合性基＞＞
樹脂Ｂは、重合性基を更に有することが好ましい。
重合性基は、例えば、カチオン重合性基であってもよいし、ラジカル重合性基であってもよいが、反応性の観点からは、ラジカル重合性基であることが好ましい。
上記重合性基としては、特に制限はないが、反応性の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニルフェニル基（スチリル基）、又は、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、（メタ）アクリロキシ基が最も好ましい。
また、樹脂Ｂは、重合性基を有する場合、重合性基を有する構成単位を有することが好ましい。

【0103】

また、これら重合性基を樹脂Ｂへの導入は、コアシェル粒子合成時に添加する多官能モノマーの残留による重合性基の導入と、コアシェル粒子合成後に高分子反応で粒子表面へ導入する方法があるが、本開示においては、コアシェル粒子合成後に高分子反応で導入する方法が望ましい。これはコアシェル粒子合成後に重合性基を導入するほうが、コアシェル粒子の表面に活性な重合性基を多く存在させることができるため、よりマトリクスとの反応性が上がり、マトリクスと強固な架橋を形成しやすいと考えられるためである。

【0104】

重合性基を有する構成単位は、上述の通り、例えば高分子反応により上記付加重合型樹脂に導入することができる。具体的には、例えば、メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、エポキシ基及び重合性基を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレートなど）を反応させる方法、ヒドロキシ基、アミノ基等の活性水素を有する基を有する構成単位を導入した重合体に対し、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物（２－イソシアナトエチルメタクリレートなど）を反応させる方法等により導入することができる。
このような導入方法において、上記メタクリル酸等のカルボキシ基を有する構成単位、又は、上記活性水素を有する基を有する構成単位（以下、併せて「反応前の構成単位」ともいい、重合性基が導入された後のこれらの構成単位を「反応後の構成単位」ともいう）に対する、エポキシ基及び重合性基を有する化合物、又は、イソシアネート基及び重合性基を有する化合物の反応率を調整することにより、カルボキシ基を有する構成単位、又は、活性水素を有する基を有する構成単位等を付加重合型樹脂に残存させることもできる。
上記反応前の構成単位は、後述する親水性構造を有する構成単位に該当するため、上記反応率を低くすることにより、付加重合型樹脂に親水性構造（カルボキシ基、アミノ基等のイオン性基等）を有する構成単位を付加重合型樹脂に含有させ、特定ポリマー粒子の分散性、平版印刷版原版の現像性等を更に向上させることもできる。

【0105】

上記反応率は、例えば、１０％以上１００％以下であることが好ましく、３０％以上７０％以下であることがより好ましい。
反応率は、下記式Ｒにより定義される値である。
反応率＝（得られた付加重合型樹脂における反応後の構成単位のモル数／得られた付加重合型樹脂における反応前の構成単位の総モル数）×１００ 式Ｒ
また、重合性基を有する構成単位は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する構成単位を導入した重合体に対し、カルボキシ基及び重合性基を有する化合物を反応させる等の方法により上記樹脂Ｂに導入されてもよい。
更に、重合性基を有する構成単位は、例えば下記式ｄ１又は下記式ｄ２により表される部分構造を有する単量体を用いることにより上記樹脂Ｂ中に導入されてもよい。具体的には、例えば、上記単量体を少なくとも用いた重合後に、下記式ｄ１又は下記式ｄ２により表される部分構造に対し、塩基化合物を用いた脱離反応によってエチレン性不飽和基を形成することにより、重合性基を有する構成単位が上記樹脂Ｂ中に導入される。

【0106】

【0107】

式ｄ１及び式ｄ２中、Ｒ^ｄは水素原子又はアルキル基を表し、Ａ^ｄはハロゲン原子を表し、Ｘ^ｄは－Ｏ－又は－ＮＲ^Ｎ－を表し、Ｒ^Ｎは水素原子又はアルキル基を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
式ｄ１及び式ｄ２中、Ｒ^ｄは水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式ｄ１及び式ｄ２中、Ａ^ｄは塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましい。
式ｄ１及び式ｄ２中、Ｘ^ｄは－Ｏ－であることが好ましい。Ｘ^ｄが－ＮＲ^Ｎ－を表す場合、Ｒ^Ｎは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0108】

重合性基を有する構成単位としては、例えば、下記式Ｄ１により表される構成単位が挙げられる。

【0109】

【化15】

【0110】

式Ｄ１中、Ｌ^Ｄ１は単結合又は二価の連結基を表し、Ｌ^Ｄ２はｍ＋１価の連結基を表し、Ｘ^Ｄ１及びＸ^Ｄ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－又は－ＮＲ^Ｎ－を表し、Ｒ^Ｎは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ^Ｄ１及びＲ^Ｄ２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表す。

【0111】

式Ｄ１中、Ｌ^Ｄ１は単結合であることが好ましい。Ｌ^Ｄ１が二価の連結基を表す場合、アルキレン基、アリーレン基又はこれらの２以上が結合した二価の基が好ましく、炭素数２～１０のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。
式Ｄ１中、Ｌ^Ｄ２は下記式Ｄ２～下記式Ｄ６のいずれかにより表される基を含む連結基であることが好ましく、下記式Ｄ２～下記式Ｄ６のいずれかにより表される基、エステル結合、アルキレン基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも２つの構造の結合により表される基がより好ましい。
式Ｄ１中、Ｘ^Ｄ１及びＸ^Ｄ２はいずれも－Ｏ－であることが好ましい。また、Ｘ^Ｄ１及びＸ^Ｄ２の少なくとも一つが－ＮＲ^Ｎ－を表す場合、Ｒ^Ｎは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式Ｄ１中、Ｒ^Ｄ１はメチル基であることが好ましい。
式Ｄ１中、ｍ個のＲ^Ｄ２のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましい。
式Ｄ１中、ｍは１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。

【0112】

【化16】

【0113】

式Ｄ２～式Ｄ６中、Ｌ^Ｄ３～Ｌ^Ｄ７は二価の連結基を表し、Ｌ^Ｄ５とＬ^Ｄ６は異なっていてもよく、Ｘ^Ｄ５は－Ｏ－又は－ＮＲ^Ｎ－であり、Ｒ^Ｎは水素原子又はアルキル基を表し、＊は式Ｄ１中のＸ^Ｄ１との結合部位を表し、波線部は式Ｄ１中のＸ^Ｄ２との結合部位を表す。

【0114】

式Ｄ３中、Ｌ^Ｄ３はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ４中、Ｌ^Ｄ４はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ５中、Ｌ^Ｄ５はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ５中、Ｘ^Ｄ５は－Ｏ－又は－ＮＨ－であることが好ましい。
式Ｄ５中、Ｌ^Ｄ６はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。
式Ｄ６中、Ｌ^Ｄ７はアルキレン基、アリーレン基、又はこれらが２以上結合した基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基又はこれらが２以上結合した基であることがより好ましい。

【0115】

重合性基を有する構成単位の具体例を下記に示すが、本開示における上記樹脂Ｂにおける重合性基を有する構成単位は、これに限定されるものではない。

【0116】

【化17】

【0117】

－重合性基を有する構成単位の含有量－
上記樹脂Ｂが重合性基を有する構成単位を有する場合、重合性基を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、１０質量％～７０質量％であることが好ましく、１５質量％～６０質量％であることがより好ましく、２０質量％～５５質量％であることが更に好ましい。

【0118】

コアシェル粒子に含まれる樹脂Ｂのエチレン性不飽和結合価（樹脂Ｂ１ｇあたりの重合性基の量）は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ～３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。上記エチレン性不飽和結合価は、ヨウ素滴定法により測定される。

【0119】

また、樹脂Ｂは、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位、架橋構造を有する構成単位等の構成単位を有していてもよい。

【0120】

＜＜芳香族ビニル化合物により形成される構成単位＞＞
樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性の観点から、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を更に有していてもよいが、有しないことが好ましい。
樹脂Ｂにおける芳香族ビニル化合物により形成される構成単位としては、樹脂Ａにおける芳香族ビニル化合物により形成される構成単位と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0121】

樹脂Ｂにおいて、芳香族ビニル化合物により形成される構成単位の含有量は、インキ着肉性の観点から、樹脂Ｂの全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、樹脂Ｂが芳香族ビニル化合物により形成される構成単位を有しないことが特に好ましい。

【0122】

＜＜架橋構造を有する構成単位＞＞
樹脂Ｂは、ＵＶ耐刷性の観点から、架橋構造を有することが好ましく、架橋構造を有する構成単位を有することがより好ましい。
樹脂Ｂにおける架橋構造、及び、架橋構造を有する構成単位としては、樹脂Ａにおける架橋構造、及び、架橋構造を有する構成単位とそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。

【0123】

上記樹脂Ｂにおける架橋構造を有する構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記樹脂Ｂの全質量に対し、０．１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．５質量％～１５質量％であることがより好ましく、１質量％～１０質量％であることが特に好ましい。

【0124】

＜＜疎水性基を有する構成単位＞＞
コアシェル粒子において、シェル部に含まれる樹脂Ｂは、インキ着肉性の観点から、疎水性基を有する構成単位を含有していてもよい。
樹脂Ｂにおける疎水性基を有する構成単位としては、樹脂Ａにおける疎水性基を有する構成単位と同義であり、好ましい態様も同様である。

【0125】

コアシェル粒子において、シェル部に含まれる樹脂Ｂにおける、疎水性基を有する構成単位の含有量は、樹脂Ｂの全質量に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５０質量％～３０質量％であることがより好ましい。

【0126】

コアシェル粒子において、シェル部に含まれる樹脂Ｂは、樹脂Ａにおける上述の構成単位以外のその他の構成単位を、特に限定なく有することができ、例えば、アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物等により形成された構成単位が挙げられる。
樹脂Ｂがその他の構成単位を含む場合、その他の構成単位の含有量は、樹脂Ｂの全質量に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～３０質量％であることがより好ましい。

【0127】

－樹脂Ｂの含有量－
コアシェル粒子におけるシェル部の樹脂Ａに対する樹脂Ｂの含有量（以下、「被覆率」ともいう。）は、適宜設定することができるが、耐刷性の観点から、コアシェル粒子の全質量に対して、１質量％～９０質量％であることが好ましく、５質量％～７０質量％であることがより好ましく、１０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。

【0128】

上記コア部に含まれる樹脂Ｂの含有率は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）測定により求められる。
具体的には、樹脂Ａと樹脂Ｂとの反応物又は混合物を、樹脂Ｂを溶解する溶媒で洗浄して、官能基Ａと反応又は相互作用していない官能基Ｂを含む樹脂Ｂを洗いとり、沈殿物を４０℃にて乾燥させ、ＩＲ測定する。任意の割合（例えば、樹脂Ａ：樹脂Ｂ＝２：８～８：２）で混合した樹脂Ａと樹脂Ｂとのペーストを用いてＩＲ測定を行い、樹脂Ａのみが有するピークを標準として、例えば、樹脂Ｂが有する分散基のピーク面積を計算して検量線を作成し、そのピーク面積から被覆率を求める。

【0129】

－樹脂Ｂの数平均分子量－
樹脂Ｂの数平均分子量は、５００～１００万であることが好ましく、５，０００～５０万であることがより好ましく、１０，０００～２０万であることが更に好ましい。

【0130】

コア部の算術平均粒径は、ＵＶ耐刷性の観点から、１０ｎｍ～１，０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～８００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～６００ｎｍであることが特に好ましい。
コアシェル粒子の算術平均粒子径は、ＵＶ耐刷性の観点から、１０ｎｍ～１，０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～８００ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍ～６００ｎｍであることが特に好ましい。

【0131】

本開示におけるコアシェル粒子の算術平均粒径は、特に断りのない限り、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって測定された値を指す。
ＤＬＳによるコアシェル粒子の算術平均粒径の測定は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ ＢＩ－９０（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用い、上記機器のマニュアルに沿って行われる。

【0132】

また、シェル部の平均厚さは、ＵＶ耐刷性の観点から、１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍであることがより好ましく、２ｎｍ～２０ｎｍであることが特に好ましい。
本開示におけるシェル部の平均厚さは、粒子断面を公知の方法により染色して電子顕微鏡により観察し、１０個以上の粒子において計１０箇所以上のシェル部の厚さの平均値をとるものとする。
－コアシェル粒子に含まれる樹脂Ａ及び樹脂Ｂの製造方法－
コアシェル粒子に含まれる樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
例えば、官能基Ａを有する構成単位の形成に用いられる化合物、官能基Ｂを有する構成単位の形成に用いられる化合物上記酸性基を有する構成単位の形成に用いられる化合物、上記その他の構成単位Ａの形成に用いられる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物と、を公知の方法により重合することにより得られる。

【0133】

－具体例－
コアシェル粒子に含まれる樹脂Ａ及び樹脂Ｂの具体例を下記表に示すが、本開示において用いられる熱可塑性樹脂はこれに限定されるものではない。

【0134】

【化18】

【0135】

【化19】

【0136】

なお、Ａ－１３は、コア部の内部は左に示す樹脂が多く存在し、外側に行くにしたがい、右に示す樹脂Ａが多く存在する粒子の例を表す。

【0137】

また、コアシェル粒子に含まれる樹脂Ｂの具体例を下記に示すが、本開示において用いられる樹脂はこれに限定されるものではない。

【0138】

【化20】

【0139】

【化21】

【0140】

【化22】

【0141】

【化23】

【0142】

【化24】

【0143】

【化25】

【0144】

【化26】

【0145】

なお、Ｂ－８における＊は、左に示す重合鎖との結合位置を表す。

【0146】

また、上記具体例中、各構成単位の含有比は、上述の各構成単位の含有量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。
また、上記具体例に示す各化合物の重量平均分子量は、上述の樹脂Ｂの重量平均分子量の好ましい範囲に従って、適宜変更可能である。

【0147】

－コアシェル粒子の含有量－
画像記録層は、コアシェル粒子を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
画像記録層の全質量に対するコアシェル粒子の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下が更に好ましい。

【0148】

〔重合開始剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、重合開始剤を含有する。
重合性開始剤としては、特に制限はなく、電子受容型重合開始剤、電子供与型重合開始剤等が挙げられる。

【0149】

＜＜電子受容型重合開始剤＞＞
上記画像記録層は、ＵＶ耐刷性の観点から、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱又はその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム化合物が挙げられる。

【0150】

（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２２～００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００２８～００３０に記載の化合物が好ましい。

【0151】

上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム化合物が挙げられる。中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が更に好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。

【0152】

ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。

【0153】

スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４－ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。

【0154】

また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。

【0155】

【化27】

【0156】

電子受容型重合開始剤の最低空軌道（ＬＵＭＯ）は、耐薬品性及びＵＶ耐刷性の観点から、－３．００ｅＶ以下であることが好ましく、－３．０２ｅＶ以下であることがより好ましい。
また、下限としては、－３．８０ｅＶ以上であることが好ましく、－３．６０ｅＶ以上であることがより好ましい。

【0157】

電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％～５０質量％であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％～２０質量％であることが特に好ましい。

【0158】

＜＜電子供与型重合開始剤＞＞
重合開始剤は、平版印刷版における耐薬品性、及び、ＵＶ耐刷性の向上に寄与する観点から、電子供与型重合開始剤を更に含むことが好ましく、電子供与型重合開始剤及び上記電子供与型重合開始剤の両方を含むことがより好ましい。
電子供与型重合開始剤としては、例えば、以下の５種類が挙げられる。
（ｉ）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物等が挙げられる。
（ｉｉ）アミノ酢酸化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシ基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、Ｎ－フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもよい。）、Ｎ－フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｉｉ）含硫黄化合物：上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。具体的には、フェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもよい。）等が挙げられる。
（ｉｖ）含錫化合物:上述のアミノ酢酸化合物の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（ｖ）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0159】

これら電子供与型重合開始剤の中でも、画像記録層は、ボレート化合物を含有することが好ましい。ボレート化合物としては、テトラアリールボレート化合物又はモノアルキルトリアリールボレート化合物が好ましく、化合物の安定性の観点から、テトラアリールボレート化合物がより好ましく、テトラフェニルボレート化合物が特に好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。

【0160】

ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。

【0161】

また、本開示に用いられる電子供与型重合開始剤の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）は、耐薬品性及びＵＶ耐刷性の観点から、－６．００ｅＶ以上であることが好ましく、－５．９５ｅＶ以上であることがより好ましく、－５．９３ｅＶ以上であることが更に好ましい。
また、上限としては、－５．００ｅＶ以下であることが好ましく、－５．４０ｅＶ以下であることがより好ましい。

【0162】

本開示において、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）の計算は、以下の方法により行う。
まず、計算対象となる化合物における対アニオンは無視する。
量子化学計算ソフトウェアＧａｕｓｓｉａｎ０９を用い、構造最適化はＤＦＴ（Ｂ３Ｌ
ＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ））で行う。
ＭＯ（分子軌道）エネルギー計算は、上記構造最適化で得た構造でＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）／ＣＰＣＭ（ｓｏｌｖｅｎｔ＝ｍｅｔｈａｎｏｌ））で行う。
上記ＭＯエネルギー計算で得られたＭＯエネルギーＥｂａｒｅ（単位：ｈａｒｔｒｅｅ）を以下の公式により、本開示においてＨＯＭＯ及びＬＵＭＯの値として用いるＥｓｃａｌｅｄ（単位：ｅＶ）へ変換する。
Ｅｓｃａｌｅｄ＝０．８２３１６８×２７．２１１４×Ｅｂａｒｅ－１．０７６３４
なお、２７．２１１４は単にｈａｒｔｒｅｅをｅＶに変換するための係数であり、０．８２３１６８と－１．０７６３４とは調節係数であり、計算対象となる化合物のＨＯＭＯとＬＵＭＯとを計算が実測の値に合うように定める。

【0163】

以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、Ｂ－１～Ｂ－８及び他の化合物を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Ｂｕはｎ－ブチル基を表し、Ｚは対カチオンを表す。
Ｚ^＋で表される対カチオンとしては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｎ^＋（Ｂｕ）_４等が挙げられる。上記Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
また、Ｚ^＋で表される対カチオンとしては、上記電子受容型重合開始剤におけるオニウムイオンも好適にあげられる。

【0164】

【化28】

【0165】

【化29】

【0166】

電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～３０質量％が好ましく、０．０５質量％～２５質量％がより好ましく、０．１質量％～２０質量％が更に好ましい。

【0167】

また、本開示における好ましい態様の一つは、上記電子受容型重合開始剤と、上記電子供与型重合開始剤と、が塩を形成している態様である。
具体的には、例えば、上記オニウム化合物が、オニウムイオンと、上記電子供与型重合開始剤におけるアニオン（例えば、テトラフェニルボレートアニオン）との塩である態様が挙げられる。また、より好ましくは、上記ヨードニウム塩化合物におけるヨードニウムカチオン（例えば、ジ－ｐ－トリルヨードニウムカチオン）と、上記電子供与型重合開始剤におけるボレートアニオンとが塩を形成した、ヨードニウムボレート化合物が挙げられる。
上記電子受容型重合開始剤と上記電子供与型重合開始剤とが塩を形成している態様の具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0168】

【化30】

【0169】

本開示において、画像記録層が、オニウムイオンと、上述の電子供与型重合開始剤におけるアニオンと、を含む場合、画像記録層は電子受容型重合開始剤及び上記電子供与型重合開始剤を含むものとする。

【0170】

〔赤外線吸収剤〕
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を含む。
赤外線吸収剤としては、特に制限はなく、例えば、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【0171】

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。

【0172】

上記赤外線吸収剤としては、メソ位に酸素又は窒素原子を有するカチオン性のポリメチン色素であることが好ましい。カチオン性のポリメチン色素としては、シアニン色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、アズレニウム色素等が好ましく挙げられ、入手の容易性、導入反応時の溶剤溶解性等の観点から、シアニン色素であることが好ましい。

【0173】

シアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落００１７～００１９に記載の化合物、特開２００２－０２３３６０号公報の段落００１６～００２１、特開２００２－０４０６３８号公報の段落００１２～００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２－２７８０５７号公報の段落００３４～００４１、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００８０～００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７－９０８５０号公報の段落００３５～００４３に記載の化合物、特開２０１２－２０６４９５号公報の段落０１０５～０１１３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５－５００５号公報の段落０００８～０００９、特開２００１－２２２１０１号公報の段落００２２～００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落００７２～００７６に記載の化合物が好ましい。

【0174】

赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～１０．０質量％が好ましく、０．５質量％～５．０質量％がより好ましい。

【0175】

〔電子供与型重合開始剤と、電子受容型重合開始剤と、赤外線吸収剤との関係〕
本開示における画像記録層は、上記電子供与型重合開始剤と、上記電子受容型重合開始剤と、上記赤外線吸収剤と、を含み、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯが－６．０ｅＶ以上であり、かつ、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯが－３．０ｅＶ以下であることが好ましい。
上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯ、及び、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯのより好ましい態様は、それぞれ上述の通りである。
本開示における画像記録層において、上記電子供与型重合開始剤と、上記赤外線吸収剤と、上記電子受容型重合開始剤とは、例えば、下記化学式に記載のようにエネルギーの受け渡しを行っていると推測される。
そのため、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯが－６．０ｅＶ以上であり、かつ、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯが－３．０ｅＶ以下であれば、ラジカルの発生効率が向上するため、耐薬品性及びＵＶ耐刷性により優れやすいと考えられる。

【0176】

【化31】

【0177】

ＵＶ耐刷性及び耐薬品性の観点から、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯと、上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯとの差は、１．００ｅＶ以下であることが好ましく、０．７００ｅＶ以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯと、上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯとの差は、－０．２００ｅＶ以上であることが好ましく、－０．１００ｅＶ以上であることがより好ましい。
また、同様の観点から、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯと、上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯとの差は、１．００ｅＶ～－０．２００ｅＶであることが好ましく、０．７００ｅＶ～－０．１００ｅＶであることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記電子供与型重合開始剤のＨＯＭＯが、上記赤外線吸収剤のＨＯＭＯよりも高くなることを意味する。

【0178】

また、ＵＶ耐刷性及び耐薬品性の観点から、上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯと、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯとの差は、１．００ｅＶ以下であることが好ましく、０．７００ｅＶ以下であることがより好ましい。また、同様の観点から、上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯと、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯとの差は、－０．２００ｅＶ以上であることが好ましく、－０．１００ｅＶ以上であることがより好ましい。
また、同様の観点から、上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯと、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯとの差は、１．００ｅＶ～－０．２００ｅＶであることが好ましく、０．７００ｅＶ～－０．１００ｅＶであることがより好ましい。なお、マイナスの値は、上記赤外線吸収剤のＬＵＭＯが、上記電子受容型重合開始剤のＬＵＭＯよりも高くなることを意味する。

【0179】

〔重合性化合物〕
本開示における画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。本開示において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物をいう。
本開示において、重合性を有する化合物であっても、上述のコアシェル粒子に含まれる樹脂Ａ及び樹脂Ｂ、並びに、後述するコアシェル粒子以外のポリマー粒子、及び、後述する樹脂Ａ及び樹脂Ｂ以外のバインダーポリマーに該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。
重合性基としては、特に限定されず公知の重合性基であればよいが、エチレン性不飽和基であることが好ましい。
また重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよいが、ラジカル重合性基であることが好ましい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニルフェニル基、ビニル基等が挙げられ、反応性の観点から（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性化合物の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は、５０以上２，５００未満であることが好ましく、５０以上２，０００以下であることがより好ましい。

【0180】

本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。

【0181】

－オリゴマー－
画像記録層に含まれる重合性化合物は、オリゴマーを含有することが好ましい。
本開示においてオリゴマーとは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）が６００以上１０，０００以下であり、かつ、重合性基を少なくとも１つ含む重合性化合物を表す。
耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性に優れる観点から、オリゴマーの分子量としては、１，０００以上５，０００以下であることが好ましい。

【0182】

また、耐薬品性及びＵＶ耐刷性を向上させる観点から、１分子のオリゴマーにおける重合性基数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。
また、オリゴマーにおける重合性基の上限値は、特に制限はないが、重合性基の数は２０以下であることが好ましい。

【0183】

耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性により優れる観点から、オリゴマーとしては、重合性基の数が７以上であり、かつ、分子量が１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、重合性基の数が７以上２０以下であり、かつ、分子量が１，０００以上５，０００以下であることがより好ましい。

【0184】

耐薬品性及びＵＶ耐刷性により優れる観点から、オリゴマーは、ウレタン結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物及びエポキシ残基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、ウレタン結合を有する化合物を有することが好ましい。
本明細書においてエポキシ残基とは、エポキシ基により形成される構造を指し、例えば酸基（カルボキシ基等）とエポキシ基との反応により得られる構造と同様の構造を意味する。

【0185】

＜＜ウレタン結合を有する化合物＞＞
ウレタン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物との反応により得られる化合物が挙げられる。

【0186】

ポリイソシアネート化合物としては、２官能～５官能のポリイソシアネート化合物が挙げられ、２官能又は３官能のポリイソシアネート化合物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物としては、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイソシアネート、９Ｈ－フルオレン－９－オン－２，７－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３－フェニレンジイソシアナート、トリレン－２，４－ジイソシアナート、トリレン－２，６－ジイソシアナート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジイソシアナトナフタレン、これらのポリイソシアネートのダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）等が好ましく挙げられる。また、上記のポリイソシアネート化合物と公知のアミン化合物とを反応させたビウレット体を用いてもよい。

【0187】

ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物としては、１つのヒドロキシ基と、１以上の重合性基とを有する化合物が好ましく、１つのヒドロキシ基と、２以上の重合性基とを有する化合物がより好ましい。
ヒドロキシ基及び重合性基を有する化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0188】

ウレタン結合を有する化合物としては、例えば、下記式（Ａｃ－１）又は式（Ａｃ－２）で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式（Ａｃ－１）で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。

【0189】

【化32】

【0190】

式（Ａｃ－１）及び式（Ａｃ－２）中、Ｌ^１～Ｌ^４はそれぞれ独立に、炭素数２～２０の二価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｌ^１～Ｌ^４としては、それぞれ独立に、炭素数２～２０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数４～８のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐又は環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。

【0191】

式（Ａｃ－１）又は式（Ａｃ－２）における波線部はそれぞれ独立に、下記式（Ａｅ－１）又は式（Ａｅ－２）で表される基における波線部と直接結合することが好ましい。

【0192】

【化33】

【0193】

式（Ａｅ－１）及び式（Ａｅ－２）中、Ｒはそれぞれ独立に、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、波線部分は式（Ａｃ－１）及び式（Ａｃ－２）における波線部との結合位置を表す。

【0194】

また、ウレタン結合を有する化合物として、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、の反応により得られるポリウレタンに、高分子反応により重合性基を導入した化合物を用いてもよい。例えば、酸基を有するポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られたポリウレタンオリゴマーに、エポキシ基及び重合性基を有する化合物を反応させることにより、ウレタン結合を有する化合物を得てもよい。

【0195】

＜＜エステル結合を有する化合物＞＞
また、エステル結合を有する化合物における重合性基の数は、３以上であることが好ましく、６以上であることが更に好ましい。

【0196】

＜＜エポキシ残基を有する化合物＞＞
エポキシ残基を有する化合物としては、化合物内にヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。
また、エポキシ残基を有する化合物における重合性基の数は、２～６であることが好ましく、２～３であることがより好ましい。
上記エポキシ残基を有する化合物としては、例えば、エポキシ基を有する化合物にアクリル酸を反応することにより得ることができる。

【0197】

耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性を向上させる観点から、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対する上記オリゴマーの含有量は、３０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～１００質量％であることがより好ましく、８０質量％～１００質量％であることが更に好ましい。

【0198】

重合性化合物は、上記オリゴマー以外の重合性化合物を更に含んでいてもよい。
オリゴマー以外の重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物であることが好ましく、末端にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物であることがより好ましい。
オリゴマー以外の重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、低分子重合性化合物であることが好ましい。低分子重合性化合物としては、単量体、２量体、３量体又は、それらの混合物などの化学的形態であってもよい。
また、低分子重合性化合物としては、耐薬品性の観点から、エチレン性不飽和基を３つ以上有する重合性化合物及びイソシアヌル環構造を有する重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一方の重合性化合物であることが好ましい。

【0199】

本開示において低分子重合性化合物とは、分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）５０以上６００未満の重合性化合物を表す。
低分子重合性化合物の分子量としては、耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性に優れる観点から、１００以上６００未満であることが好ましく、３００以上６００未満であることがより好ましく、４００以上６００未満であることが更に好ましい。
重合性化合物が、オリゴマー以外の重合性化合物として低分子重合性化合物を含む場合(２種以上の低分子重合性化合物を含む場合はその合計量）、耐薬品性、ＵＶ耐刷性及び機上現像カスの抑制性の観点から、上記オリゴマーと低分子重合性化合物との比（オリゴマー/低分子重合性化合物）は、質量基準で、１０/１～１/１０であることが好ましく、１０/１～３/７であることがより好ましく、１０/１～７/３であることが更に好ましい。

【0200】

重合性化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）及び、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類、又は、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報等に記載されている。

【0201】

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

【0202】

また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^Ｍ４）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^Ｍ５）ＯＨ （Ｍ）
式（Ｍ）中、Ｒ^Ｍ４及びＲ^Ｍ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。

【0203】

また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。

【0204】

オリゴマーの具体例を下記表に示すが、本開示において用いられるオリゴマーはこれに限定されるものではない。

【0205】

オリゴマーとしては、市販品を用いてもよく、ＵＡ５１０Ｈ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ（いずれも共栄社化学（株）製）、ＵＶ－１７００Ｂ、ＵＶ－６３００Ｂ、ＵＶ７６２０ＥＡ（いずれも日本合成化学工業（株）製）、Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０（いずれもダイセルオルネクス（株）製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0206】

重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％～７５質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１５質量％～６０質量％であることが更に好ましい。
また、上記画像記録層における上記重合性化合物の全質量に対するコアシェル粒子に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、０質量％を超え４００質量％以下であることが好ましく、２５質量％～３００質量％であることがより好ましく、５０質量％～２００質量％であることが更に好ましい。
画像記録層において、コアシェル粒子に含まれる樹脂と上記重合性化合物とは、海島構造をとることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂の海（連続相）の中に、上記重合性化合物が島状に分散（不連続層）した構造を採用することができる。上記重合性化合物の全質量に対する上記コアシェル粒子に含まれる熱可塑性樹脂の含有量を上記範囲内の値とすることにより、海島構造を形成しやすいと考えられる。

【0207】

〔ポリマー粒子〕
上記画像記録層は、ポリマー粒子を含んでいてもよい。なお、上記コアシェル粒子は、ポリマー粒子に該当しない。
ポリマー粒子は、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及び、ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）よりなる群から選ばれることが好ましい。中でも、重合性基を有するポリマー粒子又はミクロゲルが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマー粒子は少なくとも１つのエチレン性不飽和重合性基を含む。このようなポリマー粒子の存在により、露光部のＵＶ耐刷性及び未露光部の機上現像性を高める効果が得られる。

【0208】

熱反応性ポリマー粒子としては、熱反応性基を有するポリマー粒子が挙げられる。熱反応性ポリマー粒子は熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。

【0209】

熱反応性基を有するポリマー粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などが好ましく挙げられる。

【0210】

マイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１－２７７７４０号公報、特開２００１－２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の少なくとも一部をマイクロカプセルに内包させたものである。画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有する構成が好ましい態様である。

【0211】

ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度やＵＶ耐刷性の観点から好ましい。

【0212】

画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。

【0213】

また、ポリマー粒子としては、ＵＶ耐刷性、耐汚れ性及び保存安定性の観点から、分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られるものが好ましい。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するベンゼン環を複数有している化合物が好ましい。
上記活性水素を有する化合物としては、ポリオール化合物、又は、ポリアミン化合物が好ましく、ポリオール化合物がより好ましく、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が更に好ましい。
分子中に２個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール化合物とイソホロンジイソシアネートとの付加物である多価イソシアネート化合物、及び、活性水素を有する化合物の反応により得られる樹脂の粒子としては、特開２０１２－２０６４９５号公報の段落００３２～００９５に記載のポリマー粒子が好ましく挙げられる。

【0214】

更に、ポリマー粒子としては、ＵＶ耐刷性及び耐溶剤性の観点から、疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含むことが好ましい。
上記疎水性主鎖としては、アクリル樹脂鎖が好ましく挙げられる。
上記ペンダントシアノ基の例としては、－［ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ≡Ｎ）－］又は－［ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ≡Ｎ）－］が好ましく挙げられる。
また、上記ペンダントシアノ基を有する構成ユニットは、エチレン系不飽和型モノマー、例えば、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルから、又は、これらの組み合わせから容易に誘導することができる。
また、上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
上記親水性ポリアルキレンオキシドセグメントにおけるアルキレンオキシド構造の繰り返し数は、１０～１００であることが好ましく、２５～７５であることがより好ましく、４０～５０であることが更に好ましい。
疎水性主鎖を有し、ｉ）上記疎水性主鎖に直接的に結合されたペンダントシアノ基を有する構成ユニット、及び、ｉｉ）親水性ポリアルキレンオキシドセグメントを含むペンダント基を有する構成ユニットの両方を含む樹脂の粒子としては、特表２００８－５０３３６５号公報の段落００３９～００６８に記載のものが好ましく挙げられる。

【0215】

ポリマー粒子の平均粒径は、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
本開示における上記各粒子の平均一次粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９０質量％が好ましい。

【0216】

〔酸発色剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、酸発色剤を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。

【0217】

このような酸発色剤の例としては、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（２－フェニルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－メチルピロール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、

【0218】

３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ジメチルアミノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３，３－ビス〔１－（４－ピロリジノフェニル）－１－（４－メトキシフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－ジエチルアミノフェニル）フタリド、３－〔１，１－ジ（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）エチレン－２－イル〕－３－（４－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアミノフェニル）フタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド、３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－フタリド等のフタリド類、

【0219】

４，４－ビス－ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタム、ローダミン－（４－ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン－Ｂ－（４－クロロアニリノ）ラクタム、３，７－ビス（ジエチルアミノ）－１０－ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、

【0220】

３，６－ジメトキシフルオラン、３－ジメチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メトキシフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ジ－ｎ－ヘキシルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２’，３’－ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３’－トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、

【0221】

３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－７－（２’－クロロフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－エトキシ－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－モルホリノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソブチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－イソペンチル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－プロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－ｎ－オクチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、

【0222】

３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－メトキシエチル）－Ｎ－イソブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－エトキシエチル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－メトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（３’－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（２’－テトラヒドロフルフリル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－Ｎ－（４’－メチルフェニル）－Ｎ－エチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－エチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（３’－メチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－６－メチル－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３－ジ－ｎ－ブチルアミノ－７－（２’，６’－ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２－ビス〔４’－（３－Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ－６－メチルフルオラン）－７－イルアミノフェニル〕プロパン、３－〔４’－（４－フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－〔４’－（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ－５，７－ジメチルフルオラン等のフルオラン類、

【0223】

３－（２－メチル－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－ｎ－プロポキシカルボニルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチルアミノ－４－ジ－ｎ－プロピルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－メチル－４－ジｎ－ヘキシルアミノフェニル）－３－（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，７－ジアザフタリド、３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（１－ｎ－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド、３－（２－ブトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－フェニルインドール－３－イル）－４又は７－アザフタリド３－メチル－スピロ－ジナフトピラン、３－エチル－スピロ－ジナフトピラン、３－フェニル－スピロ－ジナフトピラン、３－ベンジル－スピロ－ジナフトピラン、３－メチル－ナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、３－プロピル－スピロ－ジベンゾピラン－３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド、３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、

【0224】

その他、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチル）アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン－３－オン、２’－アニリノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノ－３’－メチルスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、３’－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノ－６’－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オン、２’－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル）アミノ－６’－（Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－（９Ｈ）キサンテン］－３－オンなどが挙げられる。

【0225】

中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。

【0226】

酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ－３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ－ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ－ＤＣＦ、ＰＩＮＫ－ＤＣＦ、ＲＥＤ－ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、ＴＨ－１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ－２、ＯＤＢ－４、ＯＤＢ－２５０、ＯＤＢ－ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ－６３、Ｂｌｕｅ－５０２、ＧＮ－１６９、ＧＮ－２、Ｇｒｅｅｎ－１１８、Ｒｅｄ－４０、Ｒｅｄ－８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ－７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ－３０３５、ＡＴＰ、Ｈ－１０４６、Ｈ－２１１４、ＧＲＥＥＮ－ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ－６３、ＧＮ－１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。

【0227】

これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。

【0228】

〔コアシェル粒子以外のバインダーポリマー〕
画像記録層は、コアシェル粒子以外のバインダーポリマー（以下、「他のバインダーポリマー」ともいう。）を含んでもよい。
上記コアシェル粒子、及び、上記ポリマー粒子は、上記他のバインダーポリマーに該当しない。すなわち、他のバインダーポリマーは、粒子形状ではない重合体である。
他のバインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。

【0229】

中でも、他のバインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

【0230】

また、他のバインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、上記ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２－１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。

【0231】

星型高分子化合物は、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基（スチリル基）などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルフェニル基（スチリル基）が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。

【0232】

他のバインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００～３００，０００であることが更に好ましい。

【0233】

必要に応じて、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。

【0234】

本開示において用いられる画像記録層においては、他のバインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
他のバインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％～９０質量％であることが好ましく、５質量％～８０質量％であることがより好ましい。
また、本開示における画像記録層が他のバインダーポリマーを含む場合、上記コアシェル粒子と他のバインダーポリマーとの合計質量に対する他のバインダーポリマーの含有量は、０質量％を超え９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％～９５質量％であることがより好ましく、４０質量％～９０質量％であることが更に好ましい。

【0235】

〔連鎖移動剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版におけるＵＶ耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオール化合物がより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。

【0236】

連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。

【0237】

【化34】

【0238】

【化35】

【0239】

【化36】

【0240】

【化37】

【0241】

連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％～５０質量％が好ましく、０．０５質量％～４０質量％がより好ましく、０．１質量％～３０質量％が更に好ましい。

【0242】

〔感脂化剤〕
画像記録層は、インキ着肉性を向上させるために、感脂化剤を更に含有することが好ましい。
感脂化剤は、ＳＰ値が１８．０未満であることが好ましく、１４～１８未満であることがより好ましく、１５～１７であることが更に好ましく、１６～１６．９であることが特に好ましい。
また、感脂化剤は、分子量（分子量分布があるときは、重量平均分子量）が２，０００以上の化合物であってもよく、分子量が２，０００未満の化合物であってもよい。

【0243】

本開示におけるＳＰ値（溶解度パラメーター、単位：（ＭＰａ）^１／２））は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメーターを用いるものとする。
ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものであるが、本開示においてはＳＰ値をδ（単位：（ＭＰａ）^１／２）で表し、下記式を用いて算出される値を用いる。
δ（ＭＰａ）^１／２＝（δｄ^２＋δｐ^２＋δｈ^２）^１／２
なお、この分散項δｄ、極性項δｐ、及び、水素結合項δｈは、ハンセンやその研究後継者らにより多く求められており、Polymer Handbook (fourth edition)、ＶＩＩ－６９８～７１１に詳しく掲載されている。
また本開示において、ポリマーのＳＰ値は、ポリマーの分子構造からＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎに記載のＨｏｙ法により計算する。

【0244】

上記感脂化剤としては、例えば、オニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等のアンモニウム化合物などが挙げられる。
特に、オーバーコート層に無機層状化合物を含有させる場合、これら化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。

【0245】

また、感脂化剤は、着肉性の観点から、オニウム化合物であることが好ましい。
オニウム化合物としては、ホスホニウム化合物、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、オニウム化合物としては、上記観点から、ホスホニウム化合物及びアンモニウム化合物からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
また、後述する、現像促進剤又は電子受容型重合開始剤におけるオニウム化合物はＳＰ値が１８を超える化合物であり、感脂化剤には含まれない。

【0246】

ホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナート等が挙げられる。

【0247】

アンモニウム化合物としては、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等を好ましく挙げることができる。

【0248】

含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。
中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。
具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報の段落００２１～００３７に記載の化合物、特開２００９－９０６４５号公報の段落００３０～００５７に記載の化合物等が挙げられる。

【0249】

アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報の段落００８９～０１０５に記載のポリマーが挙げられる。

【0250】

アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９－２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００～１５０，０００が好ましく、１７，０００～１４０，０００がより好ましく、２０，０００～１３０，０００が特に好ましい。

【0251】

以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）

【0252】

感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％～４０．０質量％が好ましく、２質量％～２５．０質量％がより好ましく、３質量％～２０．０質量％が更に好ましい。

【0253】

画像記録層は、感脂化剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示において用いられる画像記録層の好ましい態様の一つは、感脂化剤として、２種以上の化合物を含有する態様である。
具体的には、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性及び着肉性を両立させる観点から、感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーと、を併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーと、を併用することがより好ましい。

【0254】

〔現像促進剤〕
本開示において用いられる画像記録層は、現像促進剤を更に含むことが好ましい。
現像促進剤は、ＳＰ値の極性項の値が６．０～２６．０であることが好ましく、６．２～２４．０であることがより好ましく、６．３～２３．５であることが更に好ましく、６．４～２２．０であることが特に好ましい。

【0255】

本開示におけるＳＰ値（溶解度パラメーター、単位：（ｃａｌ/ｃｍ^３）^1/2）の極性項の値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメーターにおける極性項δｐの値を用いるものとする。ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解度パラメーターは、ヒルデブランド（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された溶解度パラメーターを、分散項δｄ、極性項δｐ、水素結合項δｈの３成分に分割し、３次元空間に表したものであるが、本開示においては上記極性項δｐを用いる。
δｐ［ｃａｌ／ｃｍ^３］はHansen 溶解度パラメーター双極子間力項、Ｖ［ｃａｌ／ｃｍ^３］はモル体積、μ［Ｄ］は双極子モーメントである。δｐとしては、一般的にはHansenとBeerbowerによって簡素化された下記式が用いられている

【0256】

【数1】

【0257】

現像促進剤としては、親水性高分子化合物又は親水性低分子化合物であることが好ましい。
本開示において、親水性とは、ＳＰ値の極性項の値が６．０～２６．０であることをいい、親水性高分子化合物とは分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が３，０００以上の化合物をいい、親水性低分子化合物とは分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）が３，０００未満の化合物をいう。

【0258】

親水性高分子化合物としては、セルロース化合物等が挙げられ、セルロース化合物が好ましい。
セルロース化合物としては、セルロース、又は、セルロースの少なくとも一部が変性された化合物（変性セルロース化合物）が挙げられ、変性セルロース化合物が好ましい。
変性セルロース化合物としては、セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物が好ましく挙げられる。
上記セルロースのヒドロキシ基の少なくとも一部が、アルキル基及びヒドロキシアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の基により置換された化合物の置換度は、０．１～６．０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
変性セルロース化合物としては、アルキルセルロース化合物又はヒドロキシアルキルセルロース化合物が好ましく、ヒドロキシアルキルセルロース化合物がより好ましい。
アルキルセルロース化合物としては、メチルセルロースが好ましく挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロース化合物としては、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく挙げられる。

【0259】

親水性高分子化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、３，０００～５，０００，０００であることが好ましく、５，０００～２００，０００であることがより好ましい。

【0260】

親水性低分子化合物としては、グリコール化合物、ポリオール化合物、有機アミン化合物、有機スルホン酸化合物、有機スルファミン化合物、有機硫酸化合物、有機ホスホン酸化合物、有機カルボン酸化合物、ベタイン化合物等が挙げられ、ポリオール化合物、有機スルホン酸化合物又はベタイン化合物が好ましい。

【0261】

グリコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらの化合物のエーテル又はエステル誘導体類が挙げられる。
ポリオール化合物としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等及びその塩が挙げられる。
有機スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等及びその塩が挙げられ、アルキル基の炭素数が１～１０のアルキルスルホン酸が好ましく挙げられる。
有機スルファミン化合物としては、アルキルスルファミン酸等及びその塩が挙げられる。
有機硫酸化合物としては、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等及びその塩が挙げられる。
有機ホスホン酸化合物としては、フェニルホスホン酸等及びその塩、が挙げられる。
有機カルボン酸化合物としては、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸等及びその塩が挙げられる。
ベタイン化合物としては、ホスホベタイン化合物、スルホベタイン化合物、カルボキシベタイン化合物等が挙げられ、トリメチルグリシンが好ましく挙げられる。

【0262】

親水性低分子化合物の分子量（分子量分布を有する場合は重量平均分子量）は、１００以上３，０００未満であることが好ましく、３００～２，５００であることがより好ましい。

【0263】

現像促進剤は、環状構造を有する化合物であることが好ましい。
環状構造としては、特に限定されないが、ヒドロキシ基の少なくとも一部が置換されていてもよいグルコース環、イソシアヌル環、ヘテロ原子を有していてもよい芳香環、ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環等が挙げられ、グルコース環又はイソシアヌル環が好ましく挙げられる。
グルコース環を有する化合物としては、上述のセルロース化合物が挙げられる。
イソシアヌル環を有する化合物としては、上述のトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
芳香環を有する化合物としては、上述のトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
脂肪族環を有する化合物としては、上述のアルキル硫酸であって、アルキル基が環構造を有する化合物等が挙げられる。

【0264】

また、上記環状構造を有する化合物は、ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有し、かつ、環状構造を有する化合物としては、上述のセルロース化合物、及び、上述のトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましく挙げられる。

【0265】

また、現像促進剤としては、オニウム化合物であることが好ましい。
オニウム化合物としては、アンモニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられ、アンモニウム化合物が好ましい。
オニウム化合物である現像促進剤としては、トリメチルグリシン等が挙げられる。
また、上記電子受容型重合開始剤におけるオニウム化合物はＳＰ値の極性項の値が６．０～２６．０ではない化合物であり、現像促進剤には含まれない。

【0266】

画像記録層は、現像促進剤を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示において用いられる画像記録層の好ましい態様の一つは、現像促進剤として、２種以上の化合物を含有する態様である。
具体的には、本開示において用いられる画像記録層は、機上現像性及び着肉性の観点から、現像促進剤として、上記ポリオール化合物及び上記ベタイン化合物、上記ベタイン化合物及び上記有機スルホン酸化合物、又は、上記ポリオール化合物及び上記有機スルホン酸化合物を含むことが好ましい。

【0267】

画像記録層の全質量に対する現像促進剤の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

【0268】

〔その他の成分〕
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～段落０１５９の記載を参照することができる。

【0269】

〔画像記録層の形成〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落０１４２～段落０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ^２～３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１質量％～５０質量％であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３ｇ／ｍ^２～３．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
また、本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層の膜厚は、０．１μｍ～３．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～２．０μｍであることがより好ましい。
本開示において、平版印刷版原版における各層の膜厚は、平版印刷版原版の表面に対して垂直な方向に切断した切片を作製し、上記切片の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察することにより確認される。

【0270】

＜オーバーコート層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の、支持体側とは反対の側の面上にオーバーコート層（「保護層」と呼ばれることもある。）を有していてもよい。
上記オーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚よりも厚いことが好ましい。
オーバーコート層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。

【0271】

このような特性のオーバーコート層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。オーバーコート層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできるが、機上現像性の観点から、水溶性ポリマーを含むことが好ましい。
本開示において、水溶性ポリマーとは、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇ以上溶解し、かつ、７０℃、１００ｇの純水に対して１ｇのポリマーが溶解した溶液を２５℃に冷却しても析出しないポリマーをいう。
オーバーコート層において用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報及び特開２００６－２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

【0272】

上記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、けん化度が５０％以上であるポリビニルアルコールを含むことが更に好ましい。
上記けん化度は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記けん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に記載の方法に従い測定される。
また、オーバーコート層の一態様として、ポリビニルアルコールと、ポリエチレングリコールとを含む態様も好ましく挙げられる。

【0273】

本開示におけるオーバーコート層が水溶性ポリマーを含む場合、オーバーコート層の全質量に対する水溶性ポリマーの含有量は、１質量％～９９質量％であることが好ましく、３質量％～９７質量％であることがより好ましく、５質量％～９５質量％であることが更に好ましい。

【0274】

オーバーコート層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有してもよい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ_２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）_２－５Ｄ_４Ｏ_１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）_２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。

【0275】

雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ_２．５Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_１／８Ｍｇ_２／５Ｌｉ_１／８（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。

【0276】

上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å～１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。

【0277】

雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。

【0278】

雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ～１０μｍ、特に好ましくは１μｍ～５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ～５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ～２０μｍ程度である。

【0279】

無機層状化合物の含有量は、オーバーコート層の全質量に対して、１質量％～６０質量％が好ましく、３質量％～５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。

【0280】

オーバーコート層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤をオーバーコート層に含有させてもよい。

【0281】

オーバーコート層は公知の方法で塗布される。オーバーコート層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２～３ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２～１ｇ／ｍ^２が特に好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、０．１μｍ～５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ～４．０μｍであることがより好ましい。
本開示に係る平版印刷版原版におけるオーバーコート層の膜厚は、上記画像記録層の膜厚に対し、１．１倍～５．０倍であることが好ましく、１．５倍～３．０倍であることがより好ましい。

【0282】

＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体を有する。
支持体としては、親水性表面を有する支持体（「親水性支持体」ともいう。）が好ましい。親水性表面としては、水との接触角が１０°より小さいものが好ましく、５°より小さいものがより好ましい。
本開示における水接触角は、協和界面化学（株）製ＤＭ－５０１によって、２５℃における表面上の水滴の接触角（０．２秒後）として測定される。
本開示に係る平版印刷版原版の支持体は、公知の平版印刷版原版用支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版原版に用いられる支持体について図面を用いて説明するが、図面の説明中、符号が省略される場合がある。

【0283】

陽極酸化被膜の厚さは、２００ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましい。
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図を図２Ａに示す。図２Ａにおいて、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体１２は、アルミニウム板１８とアルミニウムの陽極酸化皮膜２０（以後、単に「陽極酸化皮膜２０」とも称する）とをこの順に有する。アルミニウム支持体１２中の陽極酸化皮膜２０は、図１における平版印刷版原版１０の画像記録層１６側に位置する。即ち、平版印刷版原版１０は、アルミニウム板１８、陽極酸化皮膜２０、下塗り層１４、及び、画像記録層１６を有する。

【0284】

〔アルミニウム板〕
アルミニウム板１８（即ち、アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属、即ち、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。アルミニウム板１８は、純アルミニウム板又はアルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板からなる。

【0285】

アルミニウム合金に含まれる異元素には、例えば、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが挙げられる。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板が好適であるが、製錬技術上の観点から、僅かに異元素を含むアルミニウムであってもよい。アルミニウム板１８としては、その組成が限定されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、及び、ＪＩＳ Ａ ３００５）を適宜利用することができる。

【0286】

アルミニウム板１８の幅は４００ｍｍ～２，０００ｍｍ程度、厚さはおよそ０．１ｍｍ～０．６ｍｍ程度が好ましい。アルミニウム板１８の幅又は厚さは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、及び、ユーザーの希望により適宜変更できる。

【0287】

〔陽極酸化皮膜〕
陽極酸化皮膜２０は、陽極酸化処理によってアルミニウム板１８の表面に一般的に作製される、皮膜表面に対して略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア２２を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面から厚み方向（即ち、アルミニウム板１８側）に沿ってのびている。
陽極酸化皮膜の厚さＸ１は、２００ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ～１，８００ｎｍ、更に好ましくは７５０ｎｍ～１，５００ｎｍである。

【0288】

本開示において用いられるアルミニウム支持体は、下記態様１～態様３のいずれかの態様であることが好ましい。
本開示において、「マイクロポア」という用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
（態様１）
上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびており、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が０．８倍以上１．２倍以下である。
（態様２）
上記マイクロポアが、上記陽極酸化皮膜表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置からさらに深さ方向にのびる小径孔部とを有し、上記連通位置における上記小径孔部の平均径が、上記陽極酸化皮膜表面における上記大径孔部の平均径よりも小さい。
（態様３）
上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径が１０ｎｍ～３０ｎｍであり、内部の最大径の平均値が２０ｎｍ～３００ｎｍであり、上記内部の最大径の平均値が上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径よりも大きい。
以下、それぞれの態様について図面を用いて説明する。

【0289】

〔態様１について〕
図２Ａは、上記態様１の一実施形態を示す断面概略図である。
図２Ａにおいて、マイクロポア２２が、陽極酸化皮膜２０表面から深さ１０ｎｍを超える位置までのびており、上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径に対する、マイクロポア底部の平均径の割合が０．８倍以上１．２倍以下である。
マイクロポア２２の深さＸ２は１０ｎｍを超え、５０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記マイクロポア２２の深さＸ２は、陽極酸化皮膜２０の断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）で観察し（倍率：１５万倍）、得られた画像において、２５個のマイクロポアの深さを測定し、算術平均値として求められる。

【0290】

上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の、深さＸ２に対する平均径Ｙ１の割合（Ｘ２／Ｙ１）は、２倍以上１０倍以下が好ましく、２．５倍以上７倍以下がより好ましく、３倍以上６倍以下が更に好ましい。
また、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１に対する、マイクロポア２２底部の平均径Ｙ２の割合は、０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましく、０．８５倍以上１．１５倍以下であることがより好ましく、０．９倍以上１．１倍以下であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１に対する、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２の割合は、下記式１Ａにより求められる値である。
式１Ａ：（マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２）／（陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１）

【0291】

陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径Ｙ１は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポアの径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの形状（即ち、開口部の形状）が円状でない場合は、円相当径を用いる。
マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア２２の底部の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア２２の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部を陽極酸化被膜と水平に切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ２を求めてもよい。
なお、マイクロポア底部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。
また、底部の形状が平面状ではない場合、例えば図２Ｂに記載のＹ２－１を底部の平均径として測定する。
図２Ｂは図２Ａ中のマイクロポアの１つを拡大した概略断面図である。

【0292】

態様１におけるマイクロポア２２の形状は特に限定されず、例えば、略直管状、略円柱状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が大きくなる逆円錐状、中央部の径が大きい円柱状、中央部の径が小さい円柱状等が挙げられ、これらの中でも略直管状が好ましい。マイクロポア２２の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ１に対する、中央部の径Ｙ１Ａの割合は（Ｙ１Ａ／Ｙ１）は、０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましい。
マイクロポア２２の中央部の平均径Ｙ１Ａは、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア２２の中央部の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア２２の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部を陽極酸化被膜と水平に切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、マイクロポア２２の底部の中央部の径Ｙ１Ａを求めてもよい。

【0293】

－その他の特性－
陽極酸化被膜２０の表面におけるマイクロポア２２の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、２００個／μｍ^２～２，０００個／μｍ^２であることが好ましく、２００個／μｍ^２～１，０００個／μｍ^２であることがより好ましい。
上記密度は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。

【0294】

陽極酸化被膜２０において、上記マイクロポア２２は、陽極酸化被膜の全面に分布していてもよいし、少なくとも一部に分布していてもよいが、全面に分布していることが好ましい。
マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面２２に略垂直であることが好ましい。
また、マイクロポア２２は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。

【0295】

〔態様２について〕
図３Ａは、上記態様２の一実施形態を示す断面概略図である。
陽極酸化皮膜２０中のマイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面から深さ（深さＡ：図３Ａ参照）が１０ｎｍを超える位置までのびる大径孔部２４と、大径孔部２４の底部と連通し、連通位置から更に深さ方向にのびる小径孔部２６とから構成される。
以下に、大径孔部２４と小径孔部２６について詳述する。

【0296】

－大径孔部－
陽極酸化皮膜表面の大径孔部に、支持体と接している本開示におけるポジ型画像記録層が一部入り込むことによって、アンカー効果を発揮して画像部と支持体との密着性が高まり、印刷時における画像部の耐刷性が向上すると推察される。
大径孔部２４の陽極酸化皮膜表面における平均径（即ち、平均開口径）は、１０ｎｍより大きく１００ｎｍ以下であることが好ましい。本開示に係る効果がより優れる点で、平均径は１５ｎｍ～６０ｎｍがより好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍが更に好ましい。
上記平均径が１０ｎｍより大きい場合、小点耐刷性、小点の現像ラチチュード、及び、ベタ画像部の耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすい。また、上記平均径が１００ｎｍ以下であれば、放置払い性に優れた平版位刷版が得られやすい。
大径孔部２４の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア（即ち、大径孔部）の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。
なお、大径孔部２４の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。

【0297】

大径孔部２４の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ（以後、「深さＡ」とも称する）が１０ｎｍを超える位置にある。つまり、大径孔部２４は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（即ち、厚み方向）に１０ｎｍより大きくのびる孔部である。中でも、本開示の効果がより優れる点で、深さＡは、１０ｎｍを超え１，０００ｎｍ以下が好ましく、２５ｎｍ～２００ｎｍがより好ましく、７０ｎｍ～１００ｎｍが更に好ましい。
上記深さＡが２５ｎｍ以上であれば、小点耐刷性、小点の現像ラチチュード、及び、ベタ画像部の耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすい。また、上記深さＡが２００ｎｍ以下であれば、と特に放置払い性に優れた平版位刷版が得られやすい。
上記陽極酸化皮膜表面からの深さは、陽極酸化皮膜２０の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（倍率：１５万倍）、得られた画像において、２５個の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として求められる。

【0298】

大径孔部２４の形状は特に限定されず、例えば、略直管状、略円柱状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が大きくなる逆円錐状が挙げられ、これらの中でも略直管状が好ましい。大径孔部の底部における径は、通常、開口部の径と１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。大径孔部２４の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。

【0299】

－小径孔部－
図３Ａに示すように、陽極酸化皮膜２０中のマイクロポア２２は、大径孔部２４の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向（即ち、厚み方向）に延びる孔部である、小径孔部２６を有することが好ましい。ひとつの小径孔部２６は、通常ひとつの大径孔部２４と連通するが、２つ以上の小径孔部２６がひとつの大径孔部２４の底部と連通していてもよい。
小径孔部２６の連通位置における平均径は特に限定されないが、大径孔部２４の底部との連通位置における小径孔部２６の平均径は、大径孔部２４の平均径よりも小さく、２０ｎｍ未満であることが好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、１３ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。上記平均径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。平均径が２０ｎｍ未満の場合、放置払い性に優れた平版印刷版が得られやすい。

【0300】

小径孔部２６の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア（即ち、小径孔部）の径（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部（即ち、大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
なお、小径孔部２６の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。

【0301】

小径孔部２６の底部は、上記の大径孔部２４との連通位置（上述した深さＡに該当）からさらに深さ方向に１００ｎｍ～１，９４０ｎｍ未満のびた場所に位置することが好ましい。言い換えると、小径孔部２６の深さは１００ｎｍ～１，９４０ｎｍ未満であることが好ましい。中でも、本開示の効果がより優れる点で、小径孔部２６は連通位置から深さ３００ｎｍ～１，６００ｎｍの位置までのびることが好ましく、小径孔部２６は連通位置から深さ９００ｎｍ～１，３００ｎｍの位置までのびることがより好ましい。
深さが１００ｎｍ以上の場合、耐傷性に優れた平版印刷版原版が得られやすい。深さが１，９４０ｎｍ以下の場合、処理時間が短期化し、生産性及び経済性に優れやすい。
上記小径孔部の深さは、陽極酸化皮膜２０の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（倍率：５万倍）、得られた画像において、２５個の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として求められる。

【0302】

小径孔部２６の形状は特に限定されず、例えば、略直管状（即ち、略円柱状）、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向に向かって枝分かれしていく樹枝状が挙げられ、これらの中でも略直管状が好ましい。小径孔部２６の底部における径は、通常、連通位置における径と１ｎｍ～５ｎｍ程度の差があってもよい。小径孔部２６の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。

【0303】

陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体は、上記連通位置における上記小径孔部の平均径が、上記陽極酸化皮膜表面における上記大径孔部の平均径よりも小さいことが、重要である。小径孔部の平均径が、上記大径孔部の平均径よりも小さいことにより、耐汚れ性（即ち、放置払い性）に優れた平版印刷版が得られやすい。
大径孔部の平均径と小径孔部の平均径に関しては、小径孔部の平均径に対する大径孔部の平均径の比率、即ち、大径孔部の平均径／小径孔部の平均径が、１．１～１２．５が好ましく、１．５～１０がより好ましい。

【0304】

図３Ｂのように、大径孔部の底部における平均径が、陽極酸化被膜表面における平均径よりも大きい形状であってもよく、さらに大径孔部の底部に連通する小径孔部を有するようなマイクロポアであってもよい。大径孔部の底部における平均径が、陽極酸化被膜表面における平均径よりも大きい場合、陽極酸化被膜の表面における平均径は１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、底部の平均径は２０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましい。
陽極酸化被膜の表面における平均径は１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、耐汚れ性（即ち、放置払い性）の観点から、好ましくは１０ｎｍ～３０ｎｍである。底部の平均径は、２０ｎｍ～３００ｎｍであれば構わないが、好ましくは４０ｎｍ～２００ｎｍである。
また、陽極酸化被膜表面の１０ｎｍ～１００ｎｍの部分の厚さは１０ｎｍ～５００ｎｍであれば好ましいが、耐傷性の観点から５０ｎｍ～３００ｎｍがより好ましい。

【0305】

－その他の特性－
陽極酸化被膜２０の表面におけるマイクロポア２２の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、２００個／μｍ^２～２，０００個／μｍ^２であることが好ましく、２００個／μｍ^２～１，０００個／μｍ^２であることがより好ましい。
上記密度は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。

【0306】

陽極酸化被膜２０において、上記マイクロポア２２は、陽極酸化被膜の全面に分布していてもよいし、少なくとも一部に分布していてもよいが、全面に分布していることが好ましい。
マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面２２に略垂直であることが好ましい。
また、マイクロポア２２は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。

【0307】

〔態様３について〕
図４Ａは、上記態様３の一実施形態を示す断面概略図である。
図４Ａにおいて、上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポア２２の平均径Ｙ３が１０ｎｍ～３０ｎｍであり、内部の最大径の平均値Ｙ４が２０ｎｍ～３００ｎｍであり、上記内部の最大径の平均値Ｙ４が上記表面孔径上記陽極酸化皮膜表面における上記マイクロポアの平均径Ｙ３よりも大きい。
マイクロポア２２の深さＸ４は１０ｎｍを超え、３０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましい。
上記マイクロポア２２の深さＸ４は、陽極酸化皮膜２０の断面をＦＥ－ＳＥＭで観察し（倍率：１５万倍）、得られた画像において、２５個のマイクロポアの深さを測定し、算術平均値として求められる。

【0308】

上記陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ３は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、１１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましく、１２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、マイクロポア内部の最大径の平均値Ｙ４は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径Ｙ３に対する、マイクロポア２２の内部の最大径の平均値Ｙ４の割合は、１．２倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上８倍以下であることがより好ましく、２倍以上５倍以下であることが更に好ましい。
マイクロポア２２の平均径Ｙ３に対する、マイクロポア２２の内部の最大径の平均値Ｙ４の割合は、下記式１Ｂにより求められる値である。
式１Ｂ：（マイクロポア２２の内部の最大径の平均値Ｙ４）／（陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポア２２の平均径Ｙ３）

【0309】

陽極酸化皮膜表面におけるマイクロポアの平均径Ｙ３は、上述の態様１におけるＹ１と同様の方法により求められる
マイクロポア２２内部の最大径の平均値Ｙ４は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポア２２の径の最大値（即ち、直径）を測定し、算術平均値として求められる。なお、マイクロポア２２の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部を陽極酸化被膜と水平に切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、マイクロポア２２の底部の平均径Ｙ４を求めてもよい。
なお、マイクロポア２２の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。

【0310】

態様３におけるマイクロポア２２の形状は特に限定されず、例えば、略直管状、略円柱状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状、深さ方向（即ち、厚み方向）に向かって径が大きくなる逆円錐状、中央部の径が大きい円柱状、中央部の径が小さい円柱状等が挙げられ、略直管状が好ましい。マイクロポア２２の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。
また、図４Ｂに示すように、直径が小さい円柱と、直径が大きい円柱と、を組み合わせた形であってもよい。これらの円柱についても、特に制限はなく、略直管状、円錐状、逆円錐状、中央部の径が大きい円柱状、中央部の径が小さい円柱状等であってもよく、これらの中でも略直管状が好ましい。図４に示す形状においても、マイクロポア２２の底部の形状は特に限定されず、曲面状（例えば、凹状）であっても、平面状であってもよい。

【0311】

－その他の特性－
陽極酸化被膜２０の表面におけるマイクロポア２２の密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、２００個／μｍ^２～２，０００個／μｍ^２であることが好ましく、２００個／μｍ^２～１，０００個／μｍ^２であることがより好ましい。
上記密度は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００ｎｍ×６００ｎｍの範囲に存在するマイクロポアの数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。

【0312】

陽極酸化被膜２０において、上記マイクロポア２２は、陽極酸化被膜の全面に分布していてもよいし、少なくとも一部に分布していてもよいが、全面に分布していることが好ましい。
マイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面２２に略垂直であることが好ましい。
また、マイクロポア２２は、個々が均一に近い状態で分布していることが好ましい。

【0313】

＜陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法＞
以下に、本開示に係る平版印刷版原版における陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法について説明する。
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は特に限定されないが、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましい。
粗面化処理工程：アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
ポアワイド処理工程：上記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
第２陽極酸化処理工程：上記ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
親水化処理工程：上記第２陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板に親水化処理を施す工程
以下に上記各工程について詳述する。なお、粗面化処理工程、及び、親水化処理工程は、必要がなければ実施しなくてもよい。
上記製造方法によれば、上述の態様２に係るアルミニウム支持体が得られる。
第１陽極酸化処理工程から第２陽極酸化処理工程までを工程順に示す陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の模式的断面図を、図５に示す。

【0314】

〔粗面化処理工程〕
粗面化処理工程は、アルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。粗面化処理工程は、後述する第１陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。

【0315】

粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理は、例えば図８に示した装置を使って行われる。具体的には、例えば、比重１．１ｇ／ｃｍ^３の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行われる。図８において、１はアルミニウム板、２及び４はローラ状ブラシ（例えば、束植ブラシ等）、３は研磨スラリー液、５、６、７及び８は支持ローラである。

【0316】

電気化学的粗面化処理は、硝酸又は塩酸の水溶液中で施すことが好ましい。

【0317】

機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲａ：０．３５μｍ～１．０μｍとする目的で施される。
機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０－４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、例えば、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理、転写方式での処理等が挙げられる。
化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。

【0318】

機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すことが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性（即ち、放置払い性）を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。

【0319】

アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、また、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
アルカリ溶液の温度は室温（２５℃）以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、また、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。

【0320】

エッチング量は、０．１ｇ／ｍ^２以上が好ましく、１ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、また、２０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。
処理時間は、エッチング量に対応して２秒～５分が好ましく、生産性向上の点から２～１０秒がより好ましい。

【0321】

機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１質量％～５０質量％が好ましい。また、酸性溶液の温度としては、２０℃～８０℃が好ましい。酸性溶液の濃度及び温度が上記の範囲であると、平版印刷版の耐汚れ性（即ち、放置払い性）がより向上する。

【0322】

上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理及び化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ（即ち、水酸化ナトリウム）等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。

【0323】

電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸（即ち、ピット）を付与することが容易であるため、印刷性に優れた平版印刷版を作製するのに適している。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われることが好ましい。

【0324】

電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うことが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット又は金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（即ち、アルカリエッチング処理）をすることが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０℃～８０℃が好ましく、処理時間は１秒～６０秒が好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有することが好ましい。

【0325】

電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（即ち、デスマット処理）を行うことが好ましい。
電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うことが好ましい。

【0326】

上述した化学エッチング処理は、浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。

【0327】

〔第１陽極酸化処理工程〕
第１陽極酸化処理工程は、上述した粗面化処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、アルミニウム板表面に深さ方向（即ち、厚み方向）にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。この第１陽極酸化処理により、図５（Ａ）に示されるように、アルミニウム板３１の表面に、マイクロポア３３ａを有するアルミニウムの陽極酸化皮膜３２ａが形成される。

【0328】

第１陽極酸化処理は、この分野で従来から行われている方法で行うことができるが、上述したマイクロポアを最終的に形成できるように適宜製造条件が設定される。
具体的には、第１陽極酸化処理工程において形成されるマイクロポア３３ａの平均径（即ち、平均開口径）は、４ｎｍ～１４ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ～１０ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版の性能もより優れる。
また、マイクロポア３３ａの深さは、６０ｎｍ～２００ｎｍ未満程度であることが好ましく、より好ましくは７０ｎｍ～１００ｎｍである。上記範囲内であれば、上述した所定の形状を有するマイクロポアが形成しやすく、得られる平版印刷版原版の性能もより優れる。

【0329】

マイクロポア３３ａのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が５０個／μｍ^２～４，０００個／μｍ^２であることが好ましく、１００個／μｍ^２～３，０００個／μｍ^２であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び放置払い性、並びに、平版印刷版原版の現像性に優れる。

【0330】

第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、７０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは８０ｎｍ～１５０ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐汚れ性（即ち、放置払い性）、並びに、平版印刷版原版の現像性に優れる。
第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、０．１ｇ／ｍ^２～０．３ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは０．１２ｇ／ｍ^２～０．２５ｇ／ｍ^２である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、耐汚れ性（即ち、放置払い性）、並びに、平版印刷版原版の現像性に優れる。

【0331】

第１陽極酸化処理工程においては、硫酸、シュウ酸、リン酸等の水溶液を主に電解浴として用いることができる。場合によっては、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等若しくはこれらの二種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液を用いることもできる。上記のような電解浴中でアルミニウム板に直流または交流を流すと、アルミニウム板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。電解液の種類を変えると大きくポア径が変化する事が知られていて、大まかに言えば、ポア径の大きさは、硫酸電解液でのポア径＜シュウ酸電解液でのポア径＜リン酸電解液でのポア径の順に大きくなる。
従って、電解液を交換して、２回処理、また、処理装置を２連又は、３連に繋げて、２段、若しくは、３段に連続して処理を行って、陽極酸化皮膜構造にすることが可能である。
例えば、特開２００２－３６５７９１号公報に記載されているような方法で、リン酸電解液を使用して、陽極酸化皮膜の表面口部のポア径を維持したまま、底部のポアが大きい皮膜を得ることができる。

【0332】

電解浴にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌが好ましい。

【0333】

陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が１質量％～８０質量％（好ましくは５質量％～２０質量％）、液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２～６０Ａ／ｄｍ^２（好ましくは５Ａ／ｄｍ^２～５０Ａ／ｄｍ^２）、電圧１Ｖ～１００Ｖ（好ましくは５Ｖ～５０Ｖ）、電解時間１秒～１００秒（好ましくは５秒～６０秒）の範囲が適当である。

【0334】

上記陽極酸化処理のうちでも特に、英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中にて高電流密度で陽極酸化する方法が好ましい。

【0335】

〔ポアワイド処理工程〕
ポアワイド処理工程は、上述した第１陽極酸化処理工程により形成された陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径（即ち、ポア径）を拡大させる処理（即ち、孔径拡大処理）である。このポアワイド処理により、図５（Ｂ）に示されるように、マイクロポア３３ａの径が拡大され、より大きな平均径を有するマイクロポア３３ｂを有する陽極酸化皮膜３２ｂが形成される。
ポアワイド処理により、マイクロポア３３ｂの平均径は、１０ｎｍ～１００ｎｍ（好ましくは、１５ｎｍ～６０ｎｍ、より好ましくは、１８ｎｍ～４０ｎｍ）の範囲まで拡大される。マイクロポア３３ｂは、上述した大径孔部２４（図５（Ａ））に該当する部分となる。
ポアワイド処理により、マイクロポア３３ｂの表面からの深さは、上述した深さＡ（図３Ａ）と同程度となるように調整することが好ましい。

【0336】

ポアワイド処理は、上述した第１陽極酸化処理工程により得られたアルミニウム板を、酸水溶液またはアルカリ水溶液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。

【0337】

ポアワイド処理工程においてアルカリ水溶液を使用する場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は０．１質量％～５質量％が好ましい。
アルカリ水溶液のｐＨを１１～１３に調整した後、１０℃～７０℃（好ましくは２０℃～５０℃）の条件下で、アルミニウム板をアルカリ水溶液に１秒～３００秒（好ましくは１秒～５０秒）接触させることが適当である。
アルカリ処理液中に炭酸塩、硼酸塩、燐酸塩等の多価弱酸の金属塩を含んでもよい。

【0338】

ポアワイド処理工程において酸水溶液を使用する場合、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液の濃度は、１質量％～８０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％～５０質量％である。
酸水溶液の液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）の条件下で、アルミニウム板を酸水溶液に１秒～３００秒（好ましくは１秒～１５０秒）接触させることが適当である。
アルカリ水溶液または酸水溶液中にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌが好ましい。

【0339】

〔第２陽極酸化処理工程〕
第２陽極酸化処理工程は、上述したポアワイド処理が施されたアルミニウム板に陽極酸化処理を施すことにより、深さ方向（即ち、厚み方向）にのびたマイクロポアを形成する工程である。この第２陽極酸化処理工程により、図５（Ｃ）に示されるように、深さ方向にのびたマイクロポア３３ｃを有する陽極酸化皮膜３２ｃが形成される。
第２陽極酸化処理工程によって、平均径が拡大されたマイクロポア３３ｂの底部に連通し、平均径がマイクロポア３３ｂ（即ち、大径孔部２４に該当）の平均径より小さく、連通位置から深さ方向にのびる新たな孔部が形成される。上記孔部が、上述した小径孔部２６に該当する。

【0340】

第２陽極酸化処理工程においては、新たに形成される孔部の平均径が０ｎｍより大きく２０ｎｍ未満で、大径孔部２０との連通位置からの深さが上述した所定範囲になるように処理が実施される。処理に使用される電解浴は上記の第１陽極酸化処理工程と同じであり、処理条件としては使用される材料に応じて適宜設定される。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、一般的には、電解液の濃度が１質量％～８０質量％（好ましくは５質量％～２０質量％）、液温５℃～７０℃（好ましくは１０℃～６０℃）、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２～６０Ａ／ｄｍ^２（好ましくは１Ａ／ｄｍ^２～３０Ａ／ｄｍ^２）、電圧１Ｖ～１００Ｖ（好ましくは５Ｖ～５０Ｖ）、電解時間１秒～１００秒（好ましくは５秒～６０秒）の範囲が適当である。

【0341】

第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、２００ｎｍ～２，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは７５０ｎｍ～１，５００ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び放置払い性に優れる。
第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、２．２ｇ／ｍ^２～５．４ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは２．２ｇ／ｍ^２～４．０ｇ／ｍ^２である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版の耐刷性及び放置払い性、並びに、平版印刷版原版の現像性、耐傷性に優れる。

【0342】

第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（即ち、皮膜厚み１）と、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の厚み（即ち、皮膜厚み２）との比（即ち、皮膜厚み１／皮膜厚み２）は、０．０１～０．１５が好ましく、０．０２～０．１０がより好ましい。上記範囲内であれば、平版印刷版用支持体の耐傷性に優れる。

【0343】

上述した小径孔部２６（図３（Ａ）参照）の形状を製造するために、第２陽極酸化処理工程の処理中において、印加する電圧を段階的または連続的に増加させてもよい。印加する電圧が増加することにより、形成される孔部の径が大きくなり、結果として上述した小径孔部２６のような形状が得られる。

【0344】

〔第３陽極酸化処理工程〕
第２陽極酸化処理工程に続いて、第３陽極酸化処理工程を行ってもよい。
第３陽極酸化処理工程における陽極酸化処理は、第２陽極酸化処理工程と同様の方法により、液成分、電流密度、時間等を、求められる支持体表面の面状に応じて適宜設定することにより行えばよい。

【0345】

〔親水化処理工程〕
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法は、上述した極酸化処理工程の後、親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。親水化処理としては、特開２００５－２５４６３８号公報の段落０１０９～段落０１１４に開示される公知の方法が使用できる。

【0346】

ケイ酸ソーダ（即ち、ケイ酸ナトリウム）、ケイ酸カリ（即ち、ケイ酸カリウム）等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法等により、親水化処理を行うことが好ましい。

【0347】

ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書及び米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法及び手順に従って行うことができる。

【0348】

本開示の陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体としては、上記アルミニウム板に対して、以下のＡ～Ｄの態様に示す各処理を、以下に示す順に施して得られる支持体が好ましく、耐刷性の点から、特にＡ態様が好ましい。以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う２つの工程（即ち、処理）が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。

【0349】

〔Ａ態様〕
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（硫酸）、ポアワイド処理、及び、第２陽極酸化処理（硫酸））
（１１）親水化処理
上記Ａ態様によれば、上述の態様２に係るアルミニウム支持体が得られる。

【0350】

〔Ｂ態様〕
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（１２）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（硫酸）、及び、ポアワイド処理）
（１１）親水化処理
上記Ｂ態様によれば、上述の態様１に係るアルミニウム支持体が得られる。

【0351】

〔Ｃ態様〕
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（１２）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（リン酸）、及び、第２陽極酸化処理（硫酸））
（１１）親水化処理
上記Ｃ態様によれば、上述の態様２に係るアルミニウム支持体が得られる。

【0352】

〔Ｄ態様〕
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（１２）塩酸または硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理（リン酸））
（１１）親水化処理
上記Ｄ態様によれば、上述の態様３に係るアルミニウム支持体が得られる。

【0353】

上記Ａ～Ｄの態様の（２）の処理の前に、必要に応じて、（１）機械的粗面化処理を実施してもよい。耐刷性などの観点からは、（１）の処理は各態様に含まれないほうが好ましい。
ここで、上記（１）～（１２）における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理及び親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すことが好ましい。

【0354】

機械的粗面化処理は、毛径が０．２ｍｍ～１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理することが好ましい。研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。スラリー液の比重（ｇ／ｃｍ^３）は１．０５ｇ／ｃｍ^３～１．３ｇ／ｃｍ^３が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。

【0355】

アルカリ水溶液中での化学エッチング処理（即ち、第１アルカリエッチング処理、第２アルカリエッチング処理、及び、第３アルカリエッチング処理）に用いるアルカリ水溶液の濃度は１質量％～３０質量％が好ましく、アルミニウム及びアルミニウム合金中に含有する合金成分を０質量％～１０質量％含有していてもよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温（２５℃）～９５℃で、１秒間～１２０秒間処理することが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うことが好ましい。

【0356】

第１アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５ｇ／ｍ^２～３０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０ｇ／ｍ^２～２０ｇ／ｍ^２がより好ましく、３．０ｇ／ｍ^２～１５ｇ／ｍ^２が更に好ましい。
第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１ｇ／ｍ^２～３０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２～４ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．２ｇ／ｍ^２～１．５ｇ／ｍ^２が更に好ましい。
第３アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１ｇ／ｍ^２～３０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ^２～０．８ｇ／ｍ^２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２～０．３ｇ／ｍ^２が更に好ましい。

【0357】

酸性水溶液中で化学エッチング処理（即ち、第１アルカリエッチング処理、第２アルカリエッチング処理、及び、第３デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。酸性水溶液の濃度は０．５質量％～６０質量％が好ましい。酸性水溶液中にはアルミニウム及びアルミニウム合金中に含有する合金成分が０質量％～５質量％溶解していてもよい。
液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１秒～１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。

【0358】

電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液を使用でき、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ～飽和濃度まで添加して使用することができる。
硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５質量％～２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
液温は１０℃～９０℃が好ましく、４０℃～８０℃がより好ましい。

【0359】

第２電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流又は交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液を使用でき、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ～飽和まで添加して使用することができる。
塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸０．５質量％～２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
液温は１０℃～６０℃が好ましく、２０℃～５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。

【0360】

一方、Ｂ態様における塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いる水溶液を使用でき、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硫酸を０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ添加して使用することができる。この水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ～飽和濃度まで添加して使用することができる。
塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５質量％～２質量％水溶液中に、アルミニウムイオンが３ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いるのが好ましい。
液温は１０℃～６０℃が好ましく、２０℃～５０℃がより好ましい。なお、次亜塩素酸を添加してもよい。

【0361】

電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は０．１Ｈｚ～２５０Ｈｚが好ましい。

【0362】

陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフを図６に示す。
図６において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１ｍｓ～１０ｍｓが好ましい。
電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１以上であると電流波形の立ち上がり時必要な電源電圧が小さくなり、電源の設備コストの点から好ましい。ｔｐが１０ｍｓ以下であれば、電解液中の微量成分の影響を受けにくくなり均一な粗面化が行われやすくなる。
電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件は、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａに対するカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１～２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３～２０、及び、アノード反応時間ｔａが５ｍｓ～１，０００ｍｓ、の範囲にあることが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５～１５がより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５～１５がより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０Ａ／ｄｍ^２～２００Ａ／ｄｍ^２が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３～２０の範囲にあることが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は２５Ｃ／ｄｍ^２～１，０００Ｃ／ｄｍ^２が好ましい。

【0363】

交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５－１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。

【0364】

交流を用いた電気化学的な粗面化には図７に示した装置を用いることができる。図７は、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図７において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ及び５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ及び５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。

【0365】

支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５－４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６－３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。

【0366】

＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性の低下を抑制しながら現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。

【0367】

下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。

【0368】

下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ_３Ｈ_２、－ＯＰＯ_３Ｈ_２、－ＣＯＮＨＳＯ_２－、－ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２－、－ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。

【0369】

具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５－２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。

【0370】

下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ～５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましい。

【0371】

下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。

【0372】

下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ^２～１００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１ｍｇ／ｍ^２～３０ｍｇ／ｍ^２がより好ましい。

【0373】

（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る機上現像型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。

【0374】

＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ^２～３００ｍＪ／ｃｍ^２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。

【0375】

＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷機上で印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。

【0376】

〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。

【0377】

上記本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ～４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ～１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００ｎｍ～４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０ｎｍ～１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。３００ｎｍ～４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。

【0378】

＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。

【0379】

本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度及び耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃～５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。

【実施例】

【0380】

以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。

【0381】

＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、特開２０１２－１５８０２２号公報の段落０１２６に記載の（Ａ－ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）から段落０１３４に記載の（Ａ－ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理を実施した。
次に、特開２０１２－１５８０２２号公報の段落０１３５に記載の（Ａ－ｊ）第１段階の陽極酸化処理から段落０１３８に記載の（Ａ－ｍ）第３段階の陽極酸化処理の各処理条件を適宜調整して、平均系３５ｎｍ、深さ１００ｎｍの大径孔部と、平均径１０ｎｍ、深さ１，０００ｎｍの小径孔部を有し、大径孔部の平均径に対する大径孔部の深さの比が２．９である陽極酸化皮膜を形成し、アルミニウム支持体Ａを得た。
なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。

【0382】

＜＜ポリマー粒子Ａ－１の合成、官能基Ａ：カルボキシ基＞＞
下記の合成スキームに従って、ポリマー粒子Ａ－１を合成した。
三口フラスコに、下記化合物（１）４０部、下記化合物（２）１０部、及び、蒸留水９５０部を加え、窒素雰囲気下で撹拌し、７０℃に昇温した。次に、過硫酸カリウム１．９ｇを加え、５時間撹拌した。その後、９５℃に昇温し、２時間撹拌した。反応液を室温（２５℃、以下同様）に放冷し、ポリマー粒子Ａ－１の分散液（固形分濃度：５質量％）を得た。ポリマー粒子Ａ－１の平均粒径は１８０ｎｍであった。
なお、ポリマー粒子Ａ－１の平均粒径は、既述の方法により測定した。

【0383】

【化38】

【0384】

＜＜ポリマー粒子Ａ－２、Ａ－４、Ａ－７、Ａ－１１、及び、Ａ－１３～Ａ－１６＞＞
表１に記載の樹脂組成となるように、使用するモノマー及びその使用量を適宜変更した以外は、上記ポリマー粒子Ａ－１と同様の方法により合成を行った。

【0385】

＜＜樹脂Ｂ－１の合成、官能基Ｂ：第三級アミノ基＞＞
下記の合成スキームに従って、樹脂Ｂ－１を合成した。３つ口フラスコに下記化合物（３）２５ｇ、下記化合物（４）２５部、１－メトキシ２－プロパノール７０部を加え、窒素雰囲気下で撹拌し８０℃に昇温した。ジメチル２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．５部を加え６時間反応し、樹脂Ｂ－１を得た。得られた樹脂Ｂ－１の数平均分子量は３６，０００だった。
なお、樹脂Ｂ－１の平均粒径は既述の方法により測定した。

【0386】

【化39】

【0387】

＜＜樹脂Ｂ－６の合成、官能基Ｂ：第三級アミノ基＞＞
３つ口フラスコに化合物Ａ：４１．７部、化合物Ｂ：２６．４部、ＭＦＧ（１－メトキシ－２－プロパノール）：１０２．１６部、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）：０．７０５部、開始剤Ｖ６０１（アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．１２４部を入れ、８０℃で６時間加熱し、中間体Ｃを得た。ＭＦＧ：１２６部で希釈したのち、アクリル酸：２４．３部とテトラブチルアンモニウムブロミド５．４部を入れ、９０℃で１６時間加熱し、中間体Ｄを得た。得られた中間体溶液（固形分濃度：３０質量％）を５０部とジエチルアミン０．８部を加え８０℃で３０分間加熱し、目的のＢ－６の固形分濃度：３０質量％ＭＦＧ溶液を５１部得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は７０，０００であった。

【0388】

【化40】

【0389】

＜＜樹脂Ｂ－３～Ｂ－６、Ｂ－６－２、Ｂ－９、及び、Ｂ－１２～Ｂ－１５＞＞
表１に記載の樹脂組成となるように、使用するモノマー及びその使用量を適宜変更した以外は、上記樹脂Ｂ－１と同様の方法により合成を行った。

【0390】

〔コアシェル粒子ＣＳ－１の調製〕
樹脂Ａ－１の３５質量％水溶液２部と樹脂Ｂ－１３の７．５質量％ＭＦＧ溶液８部とを混合し、６０℃で３０分撹拌したのち、２００メッシュのナイロンろ布でろ過して粒子液を得た。
コアシェル粒子ＣＳ－１は、樹脂Ｂの被覆量が、樹脂Ａの全質量に対し、３０質量％であり、算術平均粒径は１９０ｎｍであった。

【0391】

〔コアシェル粒子ＣＳ－２～ＣＳ－１６並びにＣＳ－Ｃ１及びＣＳ－Ｃ２の調製〕
使用するポリマー粒子及び樹脂Ｂ並びにその使用量を適宜変更した以外は、上記コアシェル粒子ＣＳ－１と同様の方法により調製した。

【0392】

＜平版印刷版原版の形成＞
上記支持体上に、下記組成の下塗り液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ^２になるよう塗布し、１００℃３０秒間オーブンで乾燥し、下塗り層を有する支持体を作製した。
下塗り層上に、下記画像記録層塗布液（１）をバー塗布し、１００℃で６０秒間オーブン乾燥して乾燥塗布量０．６０ｇ／ｍ^２（膜厚＝約０．６０μｍ）の画像記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。
更にその後、表１において、保護層が「あり」の場合、画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃で６０秒オーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ^２の保護層を形成した。

【0393】

〔下塗り液（１）〕
・下記の下塗り化合物１：０．１８部
・メタノール：５５．２４部
・蒸留水：６．１５部

【0394】

－下塗り化合物１の合成－
＜＜モノマーＭ－１の精製＞＞
ライトエステル Ｐ－１Ｍ（２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学（株）製）４２０部、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部及び蒸留水１，０５０部を分液ロートに加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄した後、ジエチレングリコールジブチルエーテル１，０５０部を加え、激しく撹拌した後静置した。上層を廃棄してモノマーＭ－１の水溶液（固形分換算１０．５質量％）を１，３００部得た。

【0395】

＜＜下塗り化合物１の合成＞＞
三口フラスコに、蒸留水を５３．７３部、以下に示すモノマーＭ－２を３．６６部加え、窒素雰囲気下で５５℃に昇温した。次に、以下に示す滴下液１を２時間掛けて滴下し、３０分撹拌した後、ＶＡ－０４６Ｂ（富士フイルム和光純薬（株）製）０．３８６部を加え、８０℃に昇温し、１．５時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）に戻した後、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８．０に調整したのち、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ）を０．００５部加えた。以上の操作により、下塗り化合物１の水溶液を１８０部得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算値とした重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万であった。

【0396】

【化41】

【0397】

＜＜滴下液１＞＞
・上記モノマーＭ－１水溶液：８７．５９部
・上記モノマーＭ－２：１４．６３部
・ＶＡ－０４６Ｂ（２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジスルフェートジハイドレート、富士フイルム和光純薬（株）製）：０．３８６部
・蒸留水：２０．９５部

【0398】

＜画像記録層塗布液（１）＞
・表１に記載の赤外線吸収剤（下記構造の化合物）：表１に記載の量
・表１に記載の重合性化合物（下記構造の化合物）：表１に記載の量
・表１に記載の熱可塑性樹脂：表１に記載の量
・ＢＹＫ３０６（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社）：６０部
・１－メトキシ－２－プロパノール（ＭＦＧ）：８，０００部
・メチルエチルケトン：１，０００部
・表１に記載の電子受容型重合開始剤：表１に記載の量
・表１に記載の電子供与型重合開始剤：表１に記載の量、「なし」と記載の場合は０部
・現像促進剤（下記化合物）：２０部
・感脂化剤（下記化合物）：５０部
・界面活性剤（下記化合物、Ｍｗ＝１３，０００）：４部

【0399】

・現像促進剤：トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ＳＰ値の極性項の値＝６．４
・感脂化剤：１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート、ＳＰ値＝１６．２

【0400】

【化42】

【0401】

＜保護層塗布液の調製＞
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部

【0402】

上記保護層塗布液に用いた無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に示す。

【0403】

－無機層状化合物分散液（１）の調製－
イオン交換水１９３．６部に合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。

【0404】

＜評価＞
〔ＵＶ耐刷性〕
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、１ ｉｎｃｈ＝２．５４ｃｍ）の条件で露光した。露光画像にはベタ画像、２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャート及び非画像部を含むようにした。
得られた露光済み平版印刷原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。版胴に対して給水ローラーを５％減速させた上で、Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＵＶインキ（Ｔ＆Ｋ ＵＶ ＯＦＳ Ｋ－ＨＳ墨ＧＥ－Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製））とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を５０，０００枚行った。
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン３％網点の網点面積率をＸ－Ｒｉｔｅ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数としてＵＶ耐刷性を評価した。

【0405】

〔分散安定性〕
得られたコアシェル粒子について、塗布溶媒に対する分散安定性を評価した。
まず、塗布溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／ＭＦＧ＝８５／１５）；９ｇに得られたコアシェル粒子分散液を１ｇそれぞれ加え、４０℃の条件下で３０分間撹拌し評価溶液を調製した。
その後、評価液を６０℃で１週間静置させたものを２００メッシュのナイロン網でろ過し、静置前の評価液の重さからろ液の重さの差からろ液の回収率（％）を求め、下記の基準に従い分散安定性の評価を行った。ろ液の回収率が高いほど、分散安定性に優れるといえる。

【0406】

－評価基準－
Ａ：ろ液の回収率が９０％以上である。
Ｂ：ろ液の回収率が７０%以上９０％未満である。
Ｃ：ろ液の回収率が７０％未満である。

【0407】

〔面状〕
得られた平版印刷版原版の支持体とは反対側の最外層の表面（以下、「平版印刷版原版の表面」ともいう。）の面状をＳＥＭ（倍率：１，０００倍）で観察し、得られた画像を下記の基準に従って面性の評価を行った。
平版印刷版原版の表面のデコボコが少ないほど、コアシェル粒子の分散性に優れているといえる。

【0408】

－評価基準－
Ａ：平版印刷版原版の表面のデコボコが５個以下であり、かつ、表面が平らに見える。
Ｂ：平版印刷版原版の表面５μｍ四方の面積に、デコボコが５個を超え２０個以下である。
Ｃ：平版印刷版原版の表面５μｍ四方の面積に、デコボコが２０個を超える。

【0409】

【表1】

【0410】

表１における「Ｃ＝Ｃ価」は、エチレン性不飽和基価を表す。また、表１における「分子量」は、数平均分子量Ｍｎである。
表１に記載の化合物の詳細は下記の通りである。

【0411】

Ａ－１、Ａ－２、Ａ－４、Ａ－７、Ａ－１１、及び、Ａ－１３～Ａ－１６：下記に示す樹脂

【0412】

【化43】

【0413】

なお、Ａ－１におけるａ，ｂの値は、実施例１ではａ＝８０，ｂ＝２０、実施例２ではａ＝９０，ｂ＝１０、実施例３ではａ＝７０，ｂ＝３０であった。

【0414】

【化44】

【0415】

なお、Ａ－１３は、コア部の内部では左に示す樹脂が多く存在し、コア部の外側に行くにしたがい、右に示す樹脂Ａが多く存在する粒子である。

【0416】

＜Ａ－１３の作製＞

【0417】

【化45】

【0418】

３つ口フラスコに蒸留水７７．３部、ロンガリット０．１５４３部、１質量％エチレンジアミン四酢酸水溶液０．５１４４部、０．２質量％硫酸鉄（ＩＩ）７水和物０．６４３部を加え、窒素雰囲気化で撹拌し、６０℃に昇温した。上記化合物（１）２７．４部、上記化合物（２）８．２３部、アデカリアソープ（ＳＲ－１０、アニオン界面活性剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）２．０５７部、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド７０質量％水溶液を０．２０３部、蒸留水２０．６１部の乳化液を３０分かけて滴下し、その後３０分加熱撹拌した。続いて上記化合物（２）２．０６１部、上記化合物（３）８．２４部、アデカリアソープ（ＳＲ－１０）０．０５２部、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド７０質量％水溶液を０．０２５部、蒸留水５．１５部の乳化液を１０分かけて上記分散液に滴下し、その後２時間加熱撹拌し、ポリマー粒子Ａ－１３分散液（３５％）を得た。得られた分散液中のポリマー粒子Ａ－１３のメジアン径は１００ｎｍであった。

【0419】

Ｂ－１、Ｂ－３、Ｂ－４、Ｂ－５、Ｂ－６、Ｂ－６－２、Ｂ－９、及び、Ｂ－１２～Ｂ－１５：下記に示す樹脂

【0420】

【化46】

【0421】

【化47】

【0422】

なお、Ｂ－６における＊は、左に示す重合鎖との結合位置を表す。

【0423】

【化48】

【0424】

【化49】

【0425】

【化50】

【0426】

Ｃ－Ａ１、Ｃ－Ａ２、Ｃ－Ｂ１及びＣ－Ｂ２：下記に示す樹脂
Ｃ２：下記構造の化合物
なお、ＣＳ－２において、コア部を構成する樹脂に含まれる末端の－ＯＣＨ_３と、シェル部を構成する樹脂に含まれる末端の－ＳＯ_３ ^－は、結合又は相互作用しない。

【0427】

【化51】

【0428】

〔電子供与型重合開始剤〕
Ｒ－１：下記構造の化合物 ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝－５．９０５ｅＶ

【0429】

【化52】

【0430】

〔電子受容型重合開始剤〕
ＩＡ－１：下記構造の化合物、ＬＵＭＯ＝－３．０２ｅＶ
ＩＡ－２：下記構造の化合物
ＩＡ－３：下記構造の化合物、ＬＵＭＯ＝－３．０２ｅＶ

【0431】

【0432】

〔赤外線吸収剤〕
ＩＲ－１：下記構造の化合物、ＨＯＭＯ＝－５．２７ｅＶ、ＬＵＭＯ＝－３．６６ｅＶ
ＩＲ－２：下記構造の化合物
ＩＲ－３：下記構造の化合物、ＨＯＭＯ＝－５．３５ｅＶ、ＬＵＭＯ＝－３．７３ｅＶ

【0433】

【化53】

【0434】

【化54】

【0435】

〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂：下記構造の樹脂

【0436】

【化55】

【0437】

上記式中、各構成単位の含有量（括弧右下の添え字）は質量比を表し、エチレンオキシ構造の括弧右下の添え字は繰り返し数を表す。

【0438】

〔重合性化合物〕
Ｍ－１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル Ａ－９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ－２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ－３９９、サートマー社製
Ｍ－３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ－ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
Ｍ－４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、ＵＡ－５１０Ｈ、共栄社化学（株）製
Ｍ－５：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＡＴＭ－４Ｅ、新中村化学工業（株）製

【0439】

表１に記載した結果から、実施例に係る平版印刷版原版は、比較例に係る平版印刷版原版と比べて、ＵＶ耐刷性に優れた平版印刷版が得られることがわかる。
また、表１に記載した結果から、実施例に係る平版印刷版原版は、分散安定性、及び、面状に優れることがわかる。

【0440】

２０１９年１月３１日に出願された日本国特許出願第２０１９－０１６５３８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【符号の説明】

【0441】

１０ 平版印刷版原版、１２ アルミニウム支持体、１６ 画像記録層、１４ 下塗り層、１８ アルミニウム板、２０ 陽極酸化皮膜、２４ 大径孔部、２６ 小径孔部、５０ 主電解槽、５２ ラジアルドラムローラ、５１ 交流電源、５３ａ、５３ｂ主極、５５ 電解液、５４ 電解液供給口、５６ スリット、５７ 電解液通路、６０ 補助陽極槽、５８ 補助陽極、Ｅｘ 電解液排出口、Ｓ 給液、Ｗ アルミニウム板、１ アルミニウム板、２及び４ ローラ状ブラシ、３ 研磨スラリー液、５、６、７及び８ 支持ローラ、６１０ 陽極酸化処理装置、６１６ アルミニウム板、６１８ 電解液、６１２ 給電槽、６１４ 電解処理槽、６１６ アルミニウム板、６２０ 給電電極、６２２ ローラ、６２４ ニップローラ、６２６ 電解液、６２８ ローラ、６３０ 電解電極、６３４ 直流電源、Ａ 深さ、Ｙ 連通位置、ＥＣａ アルミニウム板のアノード反応の電流、ＥＣｂ アルミニウム板のカソード反応の電流

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】