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特許7185058硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-28
(45)【発行日】2022-12-06
(54)【発明の名称】硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20221129BHJP
C08K 5/37 20060101ALI20221129BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20221129BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221129BHJP
G02F 1/1335 20060101ALI20221129BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20221129BHJP
G03F 7/032 20060101ALI20221129BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20221129BHJP
C08G 63/688 20060101ALN20221129BHJP
【ＦＩ】
G02B5/20 101
C08K5/37
C08L67/00
C08L101/00
G02F1/1335 505
G03F7/004 501
G03F7/004 505
G03F7/032 502
H01L27/146 D
C08G63/688
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021542726
(86)(22)【出願日】2020-08-12
(86)【国際出願番号】 JP2020030729
(87)【国際公開番号】W WO2021039409
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2022-02-25
(31)【優先権主張番号】P 2019154274
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 純一
(72)【発明者】
【氏名】出井 宏明
(72)【発明者】
【氏名】金子 祐士
【審査官】辻本 寛司
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－０６５０４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４３０６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１３５２４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２２５１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６５８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９０７８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／２０
Ｃ０８Ｋ ５／３７
Ｃ０８Ｌ ６７／００
Ｃ０８Ｌ １０１／００
Ｇ０２Ｆ １／１３３５
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３２
Ｈ０１Ｌ ２７／１４６
Ｃ０８Ｇ ６３／６８８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤、樹脂、及び、
チオール化合物を含み、
チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇである
硬化性組成物。
【請求項2】
着色剤、樹脂、及び、
チオール化合物を含み、
前記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍである
硬化性組成物。
【請求項3】
前記樹脂が、カルボキシ基及びグラフト鎖を有する樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
前記樹脂が、主鎖に直接結合したカルボキシ基を有し、かつ側鎖にグラフト鎖を有するポリエステル樹脂である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記グラフト鎖が、付加重合型樹脂鎖である請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
前記グラフト鎖が、アクリル樹脂鎖である請求項３～請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項7】
前記チオール化合物が、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
前記チオール化合物が、カルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
前記チオール化合物が、下記化合物Ａ～化合物Ｄの少なくとも１種の化合物を含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。化合物Ａ：ヒドロキシ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｂ：アミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｃ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物とを縮合した化合物
化合物Ｄ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物とを縮合した化合物
【請求項10】
前記チオール化合物が、分子量が３００以上であるチオール化合物を含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
重合性化合物、及び、光重合開始剤を更に含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
紫外線吸収剤を更に含む請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
重合禁止剤を更に含む請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項14】
前記重合禁止剤が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項15】
請求項１～請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項16】
請求項１５に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
【請求項17】
請求項１６に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項18】
請求項１６に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。カラーフィルタは、通常、赤、緑、及び青の３原色の画素（着色パターン）を備えており、透過光を３原色へ分解する役割を果たしている。カラーフィルタは、顔料などの着色剤を含む組成物を用いて形成されている。
また、従来の硬化性組成物としては、例えば、特許文献１又は２に記載の硬化し組成物が知られている。
また、従来の硬化性組成物としては、例えば、特許文献１又は２に記載の硬化し組成物が知られている。
【0003】
特許文献１：特開２０１８－２０５５３３号公報
特許文献２：特開２０１８－１６９６００号公報
特許文献２：特開２０１８－１６９６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示に係る実施形態が解決しようとする課題は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状に優れる硬化性組成物を提供することである。
また、本開示に係る実施形態が解決しようとする他の課題は、上記硬化性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置を提供することである。
また、本開示に係る実施形態が解決しようとする他の課題は、上記硬化性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇである硬化性組成物。
＜２＞ 着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍである硬化性組成物。
＜３＞ 上記樹脂が、カルボキシ基及びグラフト鎖を有する樹脂を含む＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 上記樹脂が、主鎖に直接結合したカルボキシ基を有し、かつ側鎖にグラフト鎖を有するポリエステル樹脂である＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞ 上記グラフト鎖が、付加重合型樹脂鎖である＜３＞又は＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞ 上記グラフト鎖が、アクリル樹脂鎖である＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞ 上記樹脂が、分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つのヒドロキシ基を有するビニル重合体（ａ）中のヒドロキシ基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて得られた樹脂である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞ 上記チオール化合物が、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞ 上記チオール化合物が、カルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞ 上記チオール化合物が、下記化合物Ａ～化合物Ｄの少なくとも１種の化合物を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
化合物Ａ：ヒドロキシ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｂ：アミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｃ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物とを縮合した化合物
化合物Ｄ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物とを縮合した化合物
＜１１＞ 上記チオール化合物が、分子量が３００以上であるチオール化合物を含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１２＞ 重合性化合物、及び、光重合開始剤を更に含む＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１３＞ 紫外線吸収剤を更に含む＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１４＞ 重合禁止剤を更に含む＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１５＞ 上記重合禁止剤が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む＜１４＞に記載の硬化性組成物。
＜１６＞ ＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１７＞ ＜１６＞に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
＜１８＞ ＜１７＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１９＞ ＜１７＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
＜１＞ 着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇである硬化性組成物。
＜２＞ 着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍである硬化性組成物。
＜３＞ 上記樹脂が、カルボキシ基及びグラフト鎖を有する樹脂を含む＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞ 上記樹脂が、主鎖に直接結合したカルボキシ基を有し、かつ側鎖にグラフト鎖を有するポリエステル樹脂である＜３＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞ 上記グラフト鎖が、付加重合型樹脂鎖である＜３＞又は＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞ 上記グラフト鎖が、アクリル樹脂鎖である＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞ 上記樹脂が、分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つのヒドロキシ基を有するビニル重合体（ａ）中のヒドロキシ基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて得られた樹脂である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞ 上記チオール化合物が、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞ 上記チオール化合物が、カルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞ 上記チオール化合物が、下記化合物Ａ～化合物Ｄの少なくとも１種の化合物を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
化合物Ａ：ヒドロキシ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｂ：アミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｃ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物とを縮合した化合物
化合物Ｄ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物とを縮合した化合物
＜１１＞ 上記チオール化合物が、分子量が３００以上であるチオール化合物を含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１２＞ 重合性化合物、及び、光重合開始剤を更に含む＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１３＞ 紫外線吸収剤を更に含む＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１４＞ 重合禁止剤を更に含む＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１５＞ 上記重合禁止剤が、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む＜１４＞に記載の硬化性組成物。
＜１６＞ ＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
＜１７＞ ＜１６＞に記載の硬化物を備えるカラーフィルタ。
＜１８＞ ＜１７＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
＜１９＞ ＜１７＞に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
【発明の効果】
【0006】
本開示に係る実施形態によれば、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状に優れる硬化性組成物が提供される。
また本開示に係る他の実施形態によれば、上記硬化性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置が提供される。
また本開示に係る他の実施形態によれば、上記硬化性組成物の硬化物、上記硬化物を備えるカラーフィルタ、又は、上記カラーフィルタを備える固体撮像素子若しくは画像表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例におけるパターン上の硬化物におけるアンダーカット幅の測定位置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ表す。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、上記結合鎖に環構造を有する場合は環構造全体を主鎖とし、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい着色剤を意味する。例えば、顔料は、２３℃の水１００ｇ及び２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解度がいずれも０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下であることがより好ましい。
以下、本開示を詳細に説明する。
なお、本開示において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
更に、本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
また、本開示における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本開示において、特別な記載がない限り、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を、それぞれ表す。
本開示において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本開示において、「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本開示において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、上記結合鎖に環構造を有する場合は環構造全体を主鎖とし、「側鎖」とは、主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい着色剤を意味する。例えば、顔料は、２３℃の水１００ｇ及び２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解度がいずれも０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下であることがより好ましい。
以下、本開示を詳細に説明する。
【0009】
（硬化性組成物）
本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様は、着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇである。
本開示に係る硬化性組成物の第二の実施態様は、着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍである。
以下、単に「本開示に係る硬化性組成物」という場合は、本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様及び第二の実施態様の両方について述べるものとする。
本開示に係る硬化性組成物は、固体撮像素子用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物としてより好ましく用いることができる。
本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様は、着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇである。
本開示に係る硬化性組成物の第二の実施態様は、着色剤、樹脂、及び、チオール化合物を含み、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍである。
以下、単に「本開示に係る硬化性組成物」という場合は、本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様及び第二の実施態様の両方について述べるものとする。
本開示に係る硬化性組成物は、固体撮像素子用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物としてより好ましく用いることができる。
【0010】
近年、イメージセンサの高画素化に伴いパターンの微細化及び薄膜化が進んでいる。これに伴い、従来の硬化性組成物では、得られるパターン状の硬化物の形状のうち、特に上記硬化物の端部の形状であるエッジ形状が十分でない場合があることを本発明者らは見出した。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記第一の実施態様、又は、上記第二の実施態様とすることにより、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状に優れることを見出した。
上記チオール化合物を含み、かつ、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであるか、又は、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることにより、硬化性が向上し露光部の現像抑制性に優れ、特に現像時において、露光部の底部かつ端部における面方向の目減り（アンダーカット幅）が抑制され、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状に優れると推定している。
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記第一の実施態様、又は、上記第二の実施態様とすることにより、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状に優れることを見出した。
上記チオール化合物を含み、かつ、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであるか、又は、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることにより、硬化性が向上し露光部の現像抑制性に優れ、特に現像時において、露光部の底部かつ端部における面方向の目減り（アンダーカット幅）が抑制され、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状に優れると推定している。
【0011】
また、本開示に係る硬化性組成物は、上記チオール化合物を含み、かつ、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであるか、又は、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることにより、基板等の他の部材との界面における硬化性が向上し、得られる硬化物の密着性にも優れると推定している。
更に、本開示に係る硬化性組成物は、上記チオール化合物を含み、かつ、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであるか、又は、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることにより、硬化性が向上し、また、露光部の形状及び現像抑制性、及び、非露光部の現像性に優れ、得られるパターン状の硬化物の欠陥も少ないと推定している。
更に、本開示に係る硬化性組成物は、上記チオール化合物を含み、かつ、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであるか、又は、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることにより、硬化性が向上し、また、露光部の形状及び現像抑制性、及び、非露光部の現像性に優れ、得られるパターン状の硬化物の欠陥も少ないと推定している。
【0012】
以下、本開示に係る硬化性組成物に含まれる各成分の詳細、及び、物性値等について説明する。
【0013】
＜チオール化合物＞
本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様は、チオール化合物を含み、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇである。
本開示に係る硬化性組成物の第二の実施態様は、チオール化合物を含み、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍである。
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであり、かつ、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることが好ましい。
更に、本開示に係る硬化性組成物は、チオール化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様は、チオール化合物を含み、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇである。
本開示に係る硬化性組成物の第二の実施態様は、チオール化合物を含み、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍである。
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであり、かつ、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることが好ましい。
更に、本開示に係る硬化性組成物は、チオール化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
【0014】
本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様は、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであり、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、１．０×１０－５ｍｍоｌ／ｇ～５．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが好ましく、９．０×１０－５ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることがより好ましく、１．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが更に好ましく、２．５×１０－４ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物の第二の実施態様は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが好ましく、１．０×１０－５ｍｍоｌ／ｇ～５．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることがより好ましく、９．０×１０－５ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが更に好ましく、１．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることがより更に好ましく、２．５×１０－４ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物の第二の実施態様は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、チオール価が、６×１０－６ｍｍоｌ／ｇ～６×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが好ましく、１．０×１０－５ｍｍоｌ／ｇ～５．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることがより好ましく、９．０×１０－５ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが更に好ましく、１．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることがより更に好ましく、２．５×１０－４ｍｍоｌ／ｇ～４．０×１０－４ｍｍоｌ／ｇであることが特に好ましい。
【0015】
本開示における硬化性組成物のチオール価の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
１．呈色液の調製：５，５’－ｄｉｔｈｉｏｂｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）（ＤＴＮＢ）２．５ｍＭ、トリエチルアミン２．７ｍＭとなるアセトン溶液を調製する。
２．検量線用サンプルの調製：３－メルカプトプロピオン酸が０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用の溶離液で希釈した溶液を作製する。
３．１．で調製した液に２．で調製した液を使用し３－メルカプトプロピオン酸が０．２ｍＭになるように加えたサンプルを室温（２５℃）で２０分撹拌する。上記のサンプルを加えた３－メルカプトプロピオン酸が０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍになるように希釈した検量線用サンプルを作製する。
４．測定するサンプル１０ｇと、１．で調製した液５０ｍＬとを混合した液を室温で２０分撹拌し、１００ｍＬメスフラスコに反応液を入れアセトン５ｍＬで洗いこみ、ＨＰＬＣ用の溶離液でメスアップする。
５．４．で得られたサンプルをフィルターろ過し、測定サンプルとする。
６．下記ＨＰＬＣの測定により２－ｎｉｔｒｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを定量する。検量線サンプルの測定結果より検量線を取得し、それをもとに測定サンプル中に含まれるチオール基のｍｏｌ量を算出しチオール価とする。
＜＜ＨＰＬＣの測定条件＞＞
溶離液：リン酸及びトリエチルアミンを各０．２％含有する水溶液を作製し、メタノールと混合し、９０／１０（上記水溶液／メタノール）の比率に調整したもの
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ－１２００（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製Ｓｙｎｅｒｇｉ ４ｕ Ｐｏｌａｒ－ＲＰ ８０Ａ、２５０ｍｍ×４．６０ｍｍ（内径）＋ガードカラム
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（最大送液圧力：１８２ｂａｒ（１８．２ＭＰａ））
注入量：５μＬ
検出波長：４１２ｎｍ
１．呈色液の調製：５，５’－ｄｉｔｈｉｏｂｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）（ＤＴＮＢ）２．５ｍＭ、トリエチルアミン２．７ｍＭとなるアセトン溶液を調製する。
２．検量線用サンプルの調製：３－メルカプトプロピオン酸が０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用の溶離液で希釈した溶液を作製する。
３．１．で調製した液に２．で調製した液を使用し３－メルカプトプロピオン酸が０．２ｍＭになるように加えたサンプルを室温（２５℃）で２０分撹拌する。上記のサンプルを加えた３－メルカプトプロピオン酸が０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍになるように希釈した検量線用サンプルを作製する。
４．測定するサンプル１０ｇと、１．で調製した液５０ｍＬとを混合した液を室温で２０分撹拌し、１００ｍＬメスフラスコに反応液を入れアセトン５ｍＬで洗いこみ、ＨＰＬＣ用の溶離液でメスアップする。
５．４．で得られたサンプルをフィルターろ過し、測定サンプルとする。
６．下記ＨＰＬＣの測定により２－ｎｉｔｒｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを定量する。検量線サンプルの測定結果より検量線を取得し、それをもとに測定サンプル中に含まれるチオール基のｍｏｌ量を算出しチオール価とする。
＜＜ＨＰＬＣの測定条件＞＞
溶離液：リン酸及びトリエチルアミンを各０．２％含有する水溶液を作製し、メタノールと混合し、９０／１０（上記水溶液／メタノール）の比率に調整したもの
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ－１２００（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製Ｓｙｎｅｒｇｉ ４ｕ Ｐｏｌａｒ－ＲＰ ８０Ａ、２５０ｍｍ×４．６０ｍｍ（内径）＋ガードカラム
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（最大送液圧力：１８２ｂａｒ（１８．２ＭＰａ））
注入量：５μＬ
検出波長：４１２ｎｍ
【0016】
本開示に係る硬化性組成物の第二の実施態様は、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであり、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、１０ｐｐｍ～８０ｐｐｍであることが好ましく、２０ｐｐｍ～７０ｐｐｍであることがより好ましく、３０ｐｐｍ～６０ｐｐｍであることが特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ～８０ｐｐｍであることがより好ましく、２０ｐｐｍ～７０ｐｐｍであることが更に好ましく、３０ｐｐｍ～６０ｐｐｍであることが特に好ましい。
なお、本開示において、ｐｐｍは、特に断りのない限り、質量ｐｐｍを表す。
本開示に係る硬化性組成物の第一の実施態様は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、上記チオール化合物の含有量が、１ｐｐｍ～９９ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ～８０ｐｐｍであることがより好ましく、２０ｐｐｍ～７０ｐｐｍであることが更に好ましく、３０ｐｐｍ～６０ｐｐｍであることが特に好ましい。
なお、本開示において、ｐｐｍは、特に断りのない限り、質量ｐｐｍを表す。
【0017】
本開示における硬化性組成物のチオール化合物の含有量の測定方法は、以下の方法により測定するものとする。
１．Ｃｕ固定化カラム：キレート樹脂を充填した固相（ＭｅｔａＳＥＰ ＩＣ－ＭＥ：ジーエルサイエンス社）に１，０００ｐｐｍの硫酸銅水溶液を５０ｍＬ通液して調製する。
２．上記金属固定化カラムを超純水１０ｍＬ、メタノール５ｍＬ及びジクロロメタン５ｍＬの順でカラムに通液させ、測定用の上記金属固定化カラムを調製する。
３．測定サンプル１ｇを１０ｍＬメスフラスコに入れジクロロメタンで希釈する。その液を上記金属固定化カラムに通しチオール化合物を吸着させたものを回収する。
４．３．でチオール化合物を吸着させた金属固定化カラムを熱分解ガスクロマトグラフ質量分析することで、吸着したチオール化合物が揮発する温度を確認する。
１．Ｃｕ固定化カラム：キレート樹脂を充填した固相（ＭｅｔａＳＥＰ ＩＣ－ＭＥ：ジーエルサイエンス社）に１，０００ｐｐｍの硫酸銅水溶液を５０ｍＬ通液して調製する。
２．上記金属固定化カラムを超純水１０ｍＬ、メタノール５ｍＬ及びジクロロメタン５ｍＬの順でカラムに通液させ、測定用の上記金属固定化カラムを調製する。
３．測定サンプル１ｇを１０ｍＬメスフラスコに入れジクロロメタンで希釈する。その液を上記金属固定化カラムに通しチオール化合物を吸着させたものを回収する。
４．３．でチオール化合物を吸着させた金属固定化カラムを熱分解ガスクロマトグラフ質量分析することで、吸着したチオール化合物が揮発する温度を確認する。
【0018】
＜＜熱分解ガスクロマトグラフ質量分析の測定条件＞＞
熱分解装置：マルチショットパイロライザー ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）
熱分析条件：発生ガス分析
熱分解条件：炉温度５０℃～８００℃温度域（１分間保持）、インターフェース温度３２０℃
分析機器：６８９０Ｎ ＧＣ、５９７３Ｎ ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ、３０ｍ（長さ）×０．２５ｍｍ（内径）、０．２５μｍ（膜厚）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
スプリット比：１／５０
キャリアーガス、流量：Ｈｅガス、１ｍＬ／分
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃（３分）→５℃／分→２００℃（０分：達温）→１０℃／分→３２０℃（３分）
質量範囲：ｍ／ｚ １０～５００
熱分解装置：マルチショットパイロライザー ＥＧＡ／ＰＹ－３０３０Ｄ（フロンティア・ラボ社製）
熱分析条件：発生ガス分析
熱分解条件：炉温度５０℃～８００℃温度域（１分間保持）、インターフェース温度３２０℃
分析機器：６８９０Ｎ ＧＣ、５９７３Ｎ ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ、３０ｍ（長さ）×０．２５ｍｍ（内径）、０．２５μｍ（膜厚）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
スプリット比：１／５０
キャリアーガス、流量：Ｈｅガス、１ｍＬ／分
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃（３分）→５℃／分→２００℃（０分：達温）→１０℃／分→３２０℃（３分）
質量範囲：ｍ／ｚ １０～５００
【0019】
５．３．でチオール化合物を吸着させた金属固定化カラムを熱重量分析し、４．でチオール化合物が揮発する温度での重量変動量よりチオール化合物の含有量を算出した。
【0020】
＜＜熱重量分析の測定条件＞＞
分析機器：ＴＧＡ ５５０（ＴＡインスツルメント社製）
熱分析条件：１０℃／分で昇温し、各チオール化合物が揮発する温度に達したら３０分保持した。
分析機器：ＴＧＡ ５５０（ＴＡインスツルメント社製）
熱分析条件：１０℃／分で昇温し、各チオール化合物が揮発する温度に達したら３０分保持した。
【0021】
本開示におけるチオール化合物は、チオール基（メルカプト基）を１つ以上有する化合物であればよく、また、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
本開示に係る硬化性組成物に含まれる上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことが好ましく、エステル結合を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことがより好ましい。
また、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、カルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことが好ましく、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を２つ以上とカルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことがより好ましく、エステル結合を２つ以上とカルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことが特に好ましい。
上記チオール化合物がカルボキシ基を有するチオール化合物を含む場合、上記カルボキシ基を有するチオール化合物におけるカルボキシ基の数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～１５であることが好ましい。
更に、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有していることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物に含まれる上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことが好ましく、エステル結合を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことがより好ましい。
また、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、カルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことが好ましく、エステル結合、及び、アミド結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を２つ以上とカルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことがより好ましく、エステル結合を２つ以上とカルボキシ基を２つ以上とチオール基を１つ以上とを有する化合物を含むことが特に好ましい。
上記チオール化合物がカルボキシ基を有するチオール化合物を含む場合、上記カルボキシ基を有するチオール化合物におけるカルボキシ基の数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～１５であることが好ましい。
更に、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有していることが好ましい。
【0022】
更に、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、下記化合物Ａ～化合物Ｄの少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、下記化合物Ａを含むことがより好ましい。
化合物Ａ：ヒドロキシ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｂ：アミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｃ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物とを縮合した化合物
化合物Ｄ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物とを縮合した化合物
化合物Ａ：ヒドロキシ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｂ：アミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物
化合物Ｃ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物とを縮合した化合物
化合物Ｄ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物とを縮合した化合物
【0023】
上記化合物Ａの合成に用いられるヒドロキシ基を有するチオール化合物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、１つ以上のヒドロキシ基と１つのチオール基とを有する化合物であることが好ましく、１つ又は２つのヒドロキシ基と１つのチオール基とを有する化合物であることがより好ましく、２つのヒドロキシ基と１つのチオール基とを有する化合物であることが特に好ましい。
上記化合物Ａ又は上記化合物Ｂの合成に用いられる多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２価～８価の多価カルボン酸化合物、又は、２価～８価の多価カルボン酸無水物であることが好ましく、２価若しくは４価の多価カルボン酸化合物、又は、２価若しくは４価の多価カルボン酸無水物であることがより好ましく、２価若しくは４価の多価カルボン酸無水物であることが更に好ましく、４価の多価カルボン酸無水物であることが特に好ましい。
また、上記化合物Ａ又は上記化合物Ｂの合成に用いられる多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物の炭素数としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、４～１６であることが好ましく、２～１２であることがより好ましく、１０～１２であることが特に好ましい。
更に、上記化合物Ａ又は上記化合物Ｂの合成に用いられる多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有していることが好ましい。
上記化合物Ａ又は上記化合物Ｂの合成に用いられる多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２価～８価の多価カルボン酸化合物、又は、２価～８価の多価カルボン酸無水物であることが好ましく、２価若しくは４価の多価カルボン酸化合物、又は、２価若しくは４価の多価カルボン酸無水物であることがより好ましく、２価若しくは４価の多価カルボン酸無水物であることが更に好ましく、４価の多価カルボン酸無水物であることが特に好ましい。
また、上記化合物Ａ又は上記化合物Ｂの合成に用いられる多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物の炭素数としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、４～１６であることが好ましく、２～１２であることがより好ましく、１０～１２であることが特に好ましい。
更に、上記化合物Ａ又は上記化合物Ｂの合成に用いられる多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、エチレン性不飽和結合を有していることが好ましい。
【0024】
上記化合物Ｂの合成に用いられるアミノ基を有するチオール化合物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、１つ以上のアミノ基と１つのチオール基とを有する化合物であることが好ましく、１つ又は２つのアミノ基と１つのチオール基とを有する化合物であることがより好ましく、２つのアミノ基と１つのチオール基とを有する化合物であることが特に好ましい。
【0025】
上記化合物Ｃ又は上記化合物Ｄの合成に用いられる２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２つ以上のカルボキシ基と１つのチオール基とを有する化合物であることが好ましく、２つ以上８つ以下のカルボキシ基と１つのチオール基とを有する化合物であることがより好ましく、２つのカルボキシ基と１つのチオール基とを有する化合物であることが特に好ましい。
上記化合物Ｃの合成に用いられる多価アルコール化合物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、多価脂肪族アルコール化合物であることが好ましく、２価の脂肪族アルコール化合物であることがより好ましく、アルカンジオール化合物であることが特に好ましい。
また、上記化合物Ｃの合成に用いられる多価アルコール化合物の炭素数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることが特に好ましい。
上記化合物Ｃの合成に用いられる多価アルコール化合物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、多価脂肪族アルコール化合物であることが好ましく、２価の脂肪族アルコール化合物であることがより好ましく、アルカンジオール化合物であることが特に好ましい。
また、上記化合物Ｃの合成に用いられる多価アルコール化合物の炭素数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることが特に好ましい。
【0026】
上記化合物Ｄの合成に用いられる多価アミン化合物としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、多価脂肪族アミン化合物であることが好ましく、２価の脂肪族アミン化合物であることがより好ましく、アルカンジアミン化合物であることが特に好ましい。
また、上記化合物Ｄの合成に用いられる多価アミン化合物の炭素数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることが特に好ましい。
また、上記化合物Ｄの合成に用いられる多価アミン化合物の炭素数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～１０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、３～６であることが特に好ましい。
【0027】
上記化合物Ａ～上記化合物Ｄの合成に用いられるヒドロキシ基、アミノ基又は２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物は、脂肪族チオール化合物であっても、芳香族チオール化合物であってもよいが、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、脂肪族チオール化合物であることが好ましい。
また、上記化合物Ａ～上記化合物Ｄの合成に用いられるヒドロキシ基、アミノ基又は２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物の炭素数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、３又は４であることが特に好ましい。
また、上記化合物Ａ～上記化合物Ｄの合成に用いられるヒドロキシ基、アミノ基又は２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物の炭素数は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、３又は４であることが特に好ましい。
【0028】
上記化合物Ａの合成に用いられるヒドロキシ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物との使用比は、質量比で、５：１～１：５であることが好ましく、２．５：１～１：２．５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
上記化合物Ｂに用いられるアミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物との使用比は、質量比で、５：１～１：５であることが好ましく、２．５：１～１：２．５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
上記化合物Ｃの合成に用いられる２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物との使用比は、質量比で、５：１～１：５であることが好ましく、２．５：１～１：２．５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
上記化合物Ｄの合成に用いられる２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物との使用比は、質量比で、５：１～１：５であることが好ましく、２．５：１～１：２．５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
上記化合物Ｂに用いられるアミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物との使用比は、質量比で、５：１～１：５であることが好ましく、２．５：１～１：２．５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
上記化合物Ｃの合成に用いられる２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物との使用比は、質量比で、５：１～１：５であることが好ましく、２．５：１～１：２．５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
上記化合物Ｄの合成に用いられる２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物との使用比は、質量比で、５：１～１：５であることが好ましく、２．５：１～１：２．５であることがより好ましく、２：１～１：２であることが特に好ましい。
【0029】
また、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、下記式（Ｓ－１）～式（Ｓ－３）のいずれかで表される構造を有する化合物を含むことが好ましく、下記式（Ｓ－１）又は式（Ｓ－２）で表される構造を有する化合物を含むことがより好ましく、下記式（Ｓ－１）で表される構造を有する化合物を含むことが特に好ましい。
更に、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、下記式（Ｓ－１）～式（Ｓ－３）のいずれかで表される構造を２以上有する化合物を含むことがより好ましい。
更に、上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、下記式（Ｓ－１）～式（Ｓ－３）のいずれかで表される構造を２以上有する化合物を含むことがより好ましい。
【0030】
【化1】
【0031】
式（Ｓ－１）～式（Ｓ－３）中、Ｘｓ１～Ｘｓ３はそれぞれ独立に、Ｏ、ＮＲｓ又はＣＯＯを表し、Ｒｓは水素原子又はアルキル基を表し、Ｌｓ１は炭素数２～８のアルキレン基、又は、炭素数６～１０のアリーレン基を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【0032】
式（Ｓ－１）におけるＸｓ１及びＸｓ２はそれぞれ独立に、Ｏ又はＮＲｓであることが好ましく、Ｏであることがより好ましい。
また、式（Ｓ－１）におけるＸｓ１及びＸｓ２は、同じ基であることが好ましい。
式（Ｓ－３）におけるＸｓ３は、Ｏ又はＮＲｓであることが好ましく、Ｏであることがより好ましい。
式（Ｓ－３）におけるＬｓ１は、炭素数２～８のアルキレン基、又は、フェニレン基であることが好ましく、炭素数２～８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～８の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
また、式（Ｓ－１）におけるＸｓ１及びＸｓ２は、同じ基であることが好ましい。
式（Ｓ－３）におけるＸｓ３は、Ｏ又はＮＲｓであることが好ましく、Ｏであることがより好ましい。
式（Ｓ－３）におけるＬｓ１は、炭素数２～８のアルキレン基、又は、フェニレン基であることが好ましく、炭素数２～８のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～８の直鎖アルキレン基であることが特に好ましい。
【0033】
上記チオール化合物は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、分子量３００以上であるチオール化合物を含むことが好ましく、分子量３００以上１０万以下であるチオール化合物を含むことがより好ましく、分子量５００以上８万以下であるチオール化合物を含むことが更に好ましく、分子量１，０００以上５万以下であるチオール化合物を含むことが特に好ましい。
【0034】
上記チオール化合物の酸価は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
本開示における化合物又は樹脂の酸価は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求める。具体的には、得られた化合物又は樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量５６．１をかけることにより求める。なお、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本開示における化合物又は樹脂の酸価は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求める。具体的には、得られた化合物又は樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量５６．１をかけることにより求める。なお、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0035】
上記チオール化合物としては、以下に示すものが好適に挙げられるが、これらに限定されてないことは言うまでもない。
Ｔ１－１：下記化合物、チオール価６．６６ｍｍоｌ／ｇ、酸価７４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔ１－２：下記化合物、チオール価５．０５ｍｍоｌ／ｇ、酸価５６６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔ１－１：下記化合物、チオール価６．６６ｍｍоｌ／ｇ、酸価７４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔ１－２：下記化合物、チオール価５．０５ｍｍоｌ／ｇ、酸価５６６ｍｇＫＯＨ／ｇ
【0036】
【化2】
【0037】
－化合物Ａ：ヒドロキシ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物－
Ｔ２－１～Ｔ２－５：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
Ｔ２－１～Ｔ２－５：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
【0038】
【化3】
【0039】
－化合物Ｂ：アミノ基を有するチオール化合物と多価カルボン酸化合物又は多価カルボン酸無水物とを縮合した化合物－
Ｔ３－１～Ｔ３－３：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
Ｔ３－１～Ｔ３－３：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
【0040】
【化4】
【0041】
－化合物Ｃ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アルコール化合物とを縮合した化合物－
Ｔ４－１：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
Ｔ４－１：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
【0042】
【化5】
【0043】
－化合物Ｄ：２つ以上のカルボキシ基を有するチオール化合物と多価アミン化合物とを縮合した化合物－
Ｔ５－１：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
Ｔ５－１：下記に示す２種の化合物を下記に示すモル比で縮合した化合物
【0044】
【化6】
【0045】
【化7】
【0046】
【化8】
【0047】
本開示に係る硬化性組成物におけるチオール化合物の含有量の調整方法としては、特に制限はないが、チオール化合物を含まない各成分を使用し、少量のチオール化合物を添加する方法、不純物としてチオール化合物を多く含む場合は、酸化剤を添加して余分なチオール化合物を酸化しジスルフィド化合物とし、チオール化合物の含有量を低減させる方法等が挙げられる。
【0048】
本開示に係る硬化性組成物において、チオール化合物の含有量ＭＴと、樹脂の含有量ＭＰとの質量比（ＭＰ／ＭＴ）は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、０．０５×１０－６～５×１０－６であることが好ましく、１×１０－６～５×１０－６であることがより好ましく、１．５×１０－６～４×１０－６であることが特に好ましい。
【0049】
＜着色剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、着色剤を含む。
着色剤としては、公知の着色剤を用いることができ、顔料、及び、染料が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、着色剤を含む。
着色剤としては、公知の着色剤を用いることができ、顔料、及び、染料が挙げられる。
【0050】
＜＜顔料＞＞
本開示に係る硬化性組成物は、顔料を含有することが好ましい。
顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本開示において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、波長４００ｎｍ～２，０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料（好ましくは有彩色顔料）を用いた場合においては、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタにおける着色層形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。着色層としては、例えば、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層、イエロー色着色層などが挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、顔料を含有することが好ましい。
顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本開示において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、波長４００ｎｍ～２，０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料（好ましくは有彩色顔料）を用いた場合においては、本開示に係る硬化性組成物は、カラーフィルタにおける着色層形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。着色層としては、例えば、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層、イエロー色着色層などが挙げられる。
【0051】
顔料の平均一次粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。下限は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、１８０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、硬化性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本開示において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本開示における平均一次粒子径は、４００個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
【0052】
－有彩色顔料－
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
【0053】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２１５，２２８（国際公開第２０１３／０９８８３６号に記載された直結型キノフタロン二量体），２３１，２３２（メチン系），２３３（キノリン系），２３４（アミノケトン系），２３５（アミノケトン系），２３６（アミノケトン系）等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ、Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ），２９５（モノアゾ系），２９６（ジアゾ系），２９７（アミノケトン系）等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，６０（トリアリールメタン系），６１（キサンテン系）等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン系）等（以上、青色顔料）。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ、Ｂｌｕｉｓｈ Ｒｅｄ），２９５（モノアゾ系），２９６（ジアゾ系），２９７（アミノケトン系）等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，６０（トリアリールメタン系），６１（キサンテン系）等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン系）等（以上、青色顔料）。
【0054】
緑色顔料としては、１分子中のハロゲン原子数が平均１０～１４個であり、臭素原子数が平均８～１２個であり、塩素原子数が平均２～５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物、中国特許出願公開第１０６９０９０２７号明細書に記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、緑色顔料としては、特開２０１９－８０１４号公報、又は、特開２０１８－１８００２３号公報に記載の緑色顔料を使用してもよい。
また、緑色顔料としては、特開２０１９－８０１４号公報、又は、特開２０１８－１８００２３号公報に記載の緑色顔料を使用してもよい。
【0055】
青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２－２４７５９１号公報の段落００２２～００３０、特開２０１１－１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物が挙げられる。
【0056】
また、黄色顔料として、特開２０１７－２０１００３号公報に記載されている顔料、特開２０１７－１９７７１９号公報に記載されている顔料を用いることができる。また、黄色顔料として、下記式（Ｙ）で表されるアゾ化合物及びその互変異性構造のアゾ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【0057】
【化9】
【0058】
式（Ｙ）中、ＲＹ１及びＲＹ２はそれぞれ独立に、－ＯＨ又は－ＮＲＹ５ＲＹ６を表し、ＲＹ３及びＲＹ４はそれぞれ独立に、＝Ｏ又は＝ＮＲＹ７を表し、ＲＹ５～ＲＹ７はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＹ５～ＲＹ７が表すアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましく挙げられる。
ＲＹ５～ＲＹ７が表すアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が更に好ましい。上記アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましく挙げられる。
【0059】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７－１７１９１２号公報の段落００１１～００６２、０１３７～０２７６、特開２０１７－１７１９１３号公報の段落００１０～００６２、０１３８～０２９５、特開２０１７－１７１９１４号公報の段落００１１～００６２、０１３９～０１９０、特開２０１７－１７１９１５号公報の段落００１０～００６５、０１４２～０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0060】
また、黄色顔料としては、下記式（Ｑ）で表されるキノフタロン二量体も好適に使用できる。更に、特許第６４４３７１１号公報に記載のキノフタロン二量体も好適に使用できる。
【0061】
【化10】
【0062】
式（Ｑ）中、Ｘ１～Ｘ１６はそれぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｚは炭素数１～３のアルキレン基を表す。
【0063】
黄色顔料として、特開２０１８－２０３７９８号公報、特開２０１８－６２５７８号公報、特許第６４３２０７７号公報、特許第６４３２０７６号公報、特開２０１８－１５５８８１号公報、特開２０１８－１１１７５７号公報、特開２０１８－４０８３５号公報、特開２０１７－１９７６４０号公報、特開２０１６－１４５２８２号公報、特開２０１４－８５５６５号公報、特開２０１４－２１１３９号公報、特開２０１３－２０９６１４号公報、特開２０１３－２０９４３５号公報、特開２０１３－１８１０１５号公報、特開２０１３－６１６２２号公報、特開２０１３－５４３３９号公報、特開２０１３－３２４８６号公報、特開２０１２－２２６１１０号公報、特開２００８－７４９８７号公報、特開２００８－８１５６５号公報、特開２００８－７４９８６号公報、特開２００８－７４９８５号公報、特開２００８－５０４２０号公報、特開２００８－３１２８１号公報、又は、特公昭４８－３２７６５号公報に記載のキノフタロン顔料も好適に使用できる。
【0064】
また、黄色顔料として、特開２０１３－５４３３９号公報の段落００１１～００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４－２６２２８号公報の段落００１３～００５８に記載のキノフタロン化合物、特開２０１９－８０１４号公報に記載の黄色顔料、特許第６６０７４２７号に記載のキノフタロン化合物、韓国公開特許第１０－２０１４－００３４９６３号公報に記載の化合物、特開２０１７－０９５７０６号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第２０１９２０４９５号公報に記載の化合物、特許第６６０７４２７号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、黄色顔料として、特開２０１８－６２６４４号公報に記載の化合物を用いることもできる。なお、この化合物は、顔料誘導体として用いることもできる。
更に、特開２０１８－１５５８８１号公報に記載されているように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９を、耐候性改良の目的で添加してもよい。
また、黄色顔料として、特開２０１８－６２６４４号公報に記載の化合物を用いることもできる。なお、この化合物は、顔料誘導体として用いることもできる。
更に、特開２０１８－１５５８８１号公報に記載されているように、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９を、耐候性改良の目的で添加してもよい。
【0065】
赤色顔料として、特開２０１７－２０１３８４号公報に記載の構造中に少なくとも１つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール系顔料、特許第６２４８８３８号公報の段落００１６～００２２に記載のジケトピロロピロール系顔料、国際公開第２０１２／１０２３９９号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第２０１２／１１７９６５号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開２０１２－２２９３４４号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。
更に、赤色顔料として、特許第６５１６１１９号公報、又は、特許第６５２５１０１号公報に記載された赤色顔料も好適に用いることができる。
また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
更に、赤色顔料として、特許第６５１６１１９号公報、又は、特許第６５２５１０１号公報に記載された赤色顔料も好適に用いることができる。
また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【0066】
【化11】
【0067】
上記式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ１２及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１１及びｎ１３はそれぞれ独立に、０～４の整数を表し、Ｘ１２及びＸ１４はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子又は硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子又は硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１及びＲ１３が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【0068】
本開示において、有彩色顔料は、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、有彩色顔料は、２種以上組み合わせて用いる場合、２種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の（１）～（７）の態様が挙げられる。硬化性組成物中に有彩色顔料を２種以上含み、かつ、２種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本開示に係る硬化性組成物は、近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
（１）赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
（２）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
（３）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（４）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（５）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（６）赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（７）黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（１）赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
（２）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
（３）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（４）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（５）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（６）赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（７）黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
【0069】
また、シアン色の硬化性組成物とする場合、着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフタロシアニン顔料を含むことが好ましい。以下、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とを合わせて特定フタロシアニン顔料ともいう。
【0070】
特定フタロシアニン顔料の平均二次粒子径は、可視光の透過性を高めて、シアン色に適した分光特性を有する硬化膜が得られやすいという理由から、５０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。下限は、耐光性の観点から５５ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、分光特性の観点から９５ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0071】
なお、本明細書において、顔料の平均二次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、電子顕微鏡写真から顔料の二次粒子の大きさを直接計測して測定した。具体的には、個々の顔料の二次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料の粒径とする。次に、１００個の顔料のそれぞれについて、それぞれの顔料の体積を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均二次粒子径とする。
【0072】
シアン色の硬化性組成物とする場合、着色剤は、着色剤の全質量に対し、特定フタロシアニン顔料を５０質量％以上含有することが好ましく、５５質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましく、６５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は１００質量％であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
【0073】
本開示に係る硬化性組成物に用いられる着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４とを含む場合は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４との質量比は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４が１０質量部～１，０００質量部であることが好ましく、２５質量部～４００質量部であることがより好ましく、５０質量部～２００質量部であることが更に好ましい。
【0074】
－白色顔料－
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０～３．００であることが好ましく、２．５０～２．７５であることがより好ましい。
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０～３．００であることが好ましく、２．５０～２．７５であることがより好ましい。
【0075】
また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 １３～４５ページ １９９１年６月２５日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
【0076】
白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５－０４７５２０号公報の段落００１２～００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0077】
白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１－０７５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６１６２１号、特開２０１５－１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0078】
－黒色顔料－
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７－３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が１０～４５ｎｍであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０～０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２－１６９５５６号公報の段落００２０～０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１３Ｍ－Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７－３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が１０～４５ｎｍであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０～０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２－１６９５５６号公報の段落００２０～０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１３Ｍ－Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【0079】
－近赤外線吸収顔料－
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長７００ｎｍを超え１，４００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、１，２００ｎｍ以下であることが好ましく、１，０００ｎｍ以下であることがより好ましく、９５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比であるＡ５５０／Ａｍａｘが０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましく、０．０２以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、０．０００１以上とすることができ、０．０００５以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性及び近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本開示において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長及び各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む硬化性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長７００ｎｍを超え１，４００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、１，２００ｎｍ以下であることが好ましく、１，０００ｎｍ以下であることがより好ましく、９５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比であるＡ５５０／Ａｍａｘが０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましく、０．０２以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、０．０００１以上とすることができ、０．０００５以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性及び近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本開示において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長及び各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む硬化性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
【0080】
近赤外線吸収顔料としては、特に限定はないが、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物及びピロメテン化合物が挙げられ、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物及びナフタロシアニン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ピロロピロール化合物又はスクアリリウム化合物であることが更に好ましく、ピロロピロール化合物であることが特に好ましい。
【0081】
また、本開示に用いられる顔料としては、特定のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを有する顔料が好ましく挙げられる。具体的には、例えば、特許第６５６１８６２号公報に記載のフタロシアニン顔料、特許第６４１３８７２号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、特許第６２８１３４５号公報に記載のアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２６９）などが挙げられる。
【0082】
硬化性組成物の全固形分中における顔料の含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上限は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【0083】
＜＜染料＞＞
本開示に係る硬化性組成物は、染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開２０１２－１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１－１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１－１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開２０１３－０５４３３９号公報の段落００１１～００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４－０２６２２８号公報の段落００１３～００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物及びピロメテン化合物が挙げられる。また、特開２０１７－１９７４３７号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第２０１７／２１３０４７号の段落００９０～０１０７に記載のスクアリリウム化合物、特開２０１８－０５４７６０号公報の段落００１９～００７５に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８－０４０９５５号公報の段落００７８～００８２に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８－００２７７３号公報の段落００４３～００６９に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８－０４１０４７号公報の段落００２４～００８６に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開２０１７－１７９１３１号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開２０１７－１４１２１５号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開２０１７－０８２０２９号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開２０１７－０６８１２０号公報の段落００２７～０１１４に記載の非対称型の化合物、特開２０１７－０６７９６３号公報に記載されたピロール環含有化合物（カルバゾール型）、特許第６２５１５３０号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、染料として、特開２０１９－０７３６９５号公報に記載のメチン染料、特開２０１９－０７３６９６号公報に記載のメチン染料、特開２０１９－０７３６９７号公報に記載のメチン染料、特開２０１９－０７３６９８号公報に記載のメチン染料を用いることもできる。
本開示に係る硬化性組成物は、染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開２０１２－１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１－１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１－１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開２０１３－０５４３３９号公報の段落００１１～００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４－０２６２２８号公報の段落００１３～００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物及びピロメテン化合物が挙げられる。また、特開２０１７－１９７４３７号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第２０１７／２１３０４７号の段落００９０～０１０７に記載のスクアリリウム化合物、特開２０１８－０５４７６０号公報の段落００１９～００７５に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８－０４０９５５号公報の段落００７８～００８２に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８－００２７７３号公報の段落００４３～００６９に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８－０４１０４７号公報の段落００２４～００８６に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開２０１７－１７９１３１号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開２０１７－１４１２１５号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開２０１７－０８２０２９号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開２０１７－０６８１２０号公報の段落００２７～０１１４に記載の非対称型の化合物、特開２０１７－０６７９６３号公報に記載されたピロール環含有化合物（カルバゾール型）、特許第６２５１５３０号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
また、染料として、特開２０１９－０７３６９５号公報に記載のメチン染料、特開２０１９－０７３６９６号公報に記載のメチン染料、特開２０１９－０７３６９７号公報に記載のメチン染料、特開２０１９－０７３６９８号公報に記載のメチン染料を用いることもできる。
【0084】
硬化性組成物の全固形分中における染料の含有量は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
また、染料の含有量は、顔料の１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。上限は、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本開示に係る硬化性組成物が染料を実質的に含まない場合、本開示に係る硬化性組成物の全固形分中における染料の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
また、染料の含有量は、顔料の１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。上限は、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましい。
また、本開示に係る硬化性組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本開示に係る硬化性組成物が染料を実質的に含まない場合、本開示に係る硬化性組成物の全固形分中における染料の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【0085】
本開示に係る硬化性組成物は、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましい。また、色素多量体は、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開２０１５－２１４６８２号公報に記載されている化合物及び製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に色素構造を２以上有するものであり、色素構造を３以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、１００以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～５０，０００が好ましい。下限は、３，０００以上がより好ましく、６，０００以上が更に好ましい。上限は、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。色素多量体は、特開２０１１－２１３９２５号公報、特開２０１３－０４１０９７号公報、特開２０１５－０２８１４４号公報、特開２０１５－０３０７４２号公報、国際公開第２０１６／０３１４４２号等に記載されている化合物を用いることもできる。
【0086】
＜樹脂＞
本開示に係る硬化性組成物は、樹脂を含む。
上記樹脂としては、分散剤、バインダーポリマー等が好適に挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、上記樹脂として、分散剤を含むことが好ましく、分散剤、及び、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
本開示におけるバインダーポリマーは、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本開示に係る硬化性組成物は、樹脂を含む。
上記樹脂としては、分散剤、バインダーポリマー等が好適に挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、上記樹脂として、分散剤を含むことが好ましく、分散剤、及び、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
本開示におけるバインダーポリマーは、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
【0087】
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
【0088】
バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0089】
バインダーポリマーは、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。
【0090】
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が好適である。
【0091】
酸基を有する樹脂としては、特開２０１８－１７３６６０号公報の段落０１５３～０１６７の記載のポリマーも好ましく挙げられる。
【0092】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落０６８５～０７００）の記載、特開２０１２－１９８４０８号公報の段落００７６～００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
【0093】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【0094】
本開示に係る硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むことが好ましい。
分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０５ｍｇＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０５ｍｇＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【0095】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する構成繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する構成繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
【0096】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。
グラフト樹脂が有するグラフト鎖としては、ポリエステル構成繰り返し単位、ポリエーテル構成繰り返し単位、ポリ（メタ）アクリル構成繰り返し単位、ポリウレタン構成繰り返し単位、ポリウレア構成繰り返し単位及びポリアミド構成繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエステル構成繰り返し単位、ポリエーテル構成繰り返し単位及びポリ（メタ）アクリル構成繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリ（メタ）アクリル構成繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
グラフト樹脂の詳細は、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落００２５～００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
グラフト樹脂が有するグラフト鎖としては、ポリエステル構成繰り返し単位、ポリエーテル構成繰り返し単位、ポリ（メタ）アクリル構成繰り返し単位、ポリウレタン構成繰り返し単位、ポリウレア構成繰り返し単位及びポリアミド構成繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成繰り返し単位を含むことが好ましく、ポリエステル構成繰り返し単位、ポリエーテル構成繰り返し単位及びポリ（メタ）アクリル構成繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構成繰り返し単位を含むことがより好ましく、ポリ（メタ）アクリル構成繰り返し単位を含むことが更に好ましい。
グラフト樹脂の詳細は、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落００２５～００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0097】
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数４０～１０，０００の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落０１０２～０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0098】
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー（星型ポリマーを含む）が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開２０１３－０４３９６２号公報の段落０１９６～０２０９に記載された高分子化合物Ｃ－１～Ｃ－３１などが挙げられる。
【0099】
また、上記樹脂、好ましくは分散剤として用いる樹脂は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、カルボキシ基及びグラフト鎖を有する樹脂を含むことが好ましく、カルボキシ基及びグラフト鎖を有するポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。また、上記樹脂は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、主鎖に直接結合するカルボキシ基を有し、かつ側鎖にグラフト鎖を有する樹脂であることが好ましく、主鎖に直接結合するカルボキシ基を有し、かつ側鎖にグラフト鎖を有するポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
更に、上記グラフト鎖が、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、付加重合型樹脂鎖であることが好ましく、アクリル樹脂鎖であることがより好ましい。
更に、上記グラフト鎖が、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、付加重合型樹脂鎖であることが好ましく、アクリル樹脂鎖であることがより好ましい。
【0100】
分散剤として用いる樹脂は、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、芳香族カルボキシ基（芳香環に直接結合したカルボキシ基）を有する樹脂を含むことが好ましい。上記芳香族カルボキシ基を有する樹脂において、芳香族カルボキシ基は構成繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、構成繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよいが、芳香族カルボキシ基は構成繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。上記芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、１個～４個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましい。
【0101】
芳香族カルボキシ基を有する樹脂としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成され、片末端領域に２つのヒドロキシ基を有するビニル重合体（ａ）中のヒドロキシ基と、テトラカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて得られた樹脂であることが好ましい。分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）、片末端領域に２つのヒドロキシ基を有するビニル重合体（ａ）、及び、テトラカルボン酸無水物（ｂ）としては、後述する各化合物が好適に挙げられる。
【0102】
また、芳香族カルボキシ基を有する樹脂としては、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状、密着性及び欠陥抑制の観点から、下記式（ｂ－１０）で表される構成繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【0103】
【化12】
【0104】
式（ｂ－１０）中、Ａｒ１０は芳香族カルボキシ基を含む基を表し、Ｌ１１は、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を表し、Ｌ１２は３価の連結基を表し、Ｐ１０はエチレン性不飽和基を有するポリマー鎖を表す。
【0105】
式（ｂ－１０）においてＡｒ１０が表す芳香族カルボキシ基を含む基としては、芳香族トリカルボン酸無水物から由来する構造、芳香族テトラカルボン酸無水物から由来する構造などが挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物及び芳香族テトラカルボン酸無水物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【0106】
【化13】
【0107】
上記式中、Ｑ1は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、下記式（Ｑ－１）で表される基又は下記式（Ｑ－２）で表される基を表す。
【0108】
【化14】
【0109】
芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３－ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物］等）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４－ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５－ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８－ナフタレントリカルボン酸無水物等）、３，４，４’－ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’－ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’－ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は３，４，４’－ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス[４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、又は３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－６－メチル－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス[４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、又は３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－６－メチル－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【0110】
Ａｒ１０が表す芳香族カルボキシ基を含む基の具体例としては、式（Ａｒ－１）で表される基、式（Ａｒ－２）で表される基、式（Ａｒ－３）で表される基などが挙げられる。
【0111】
【化15】
【0112】
式（Ａｒ－１）中、ｎ１は１～４の整数を表し、１～２の整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（Ａｒ－２）中、ｎ２は１～８の整数を表し、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
式（Ａｒ－３）中、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して０～４の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ただし、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１以上の整数である。
式（Ａｒ－３）中、Ｑ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、上記式（Ｑ－１）で表される基又は上記式（Ｑ－２）で表される基を表す。
式（Ａｒ－２）中、ｎ２は１～８の整数を表し、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
式（Ａｒ－３）中、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立して０～４の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ただし、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１以上の整数である。
式（Ａｒ－３）中、Ｑ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、上記式（Ｑ－１）で表される基又は上記式（Ｑ－２）で表される基を表す。
【0113】
式（ｂ－１０）においてＬ１１は、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を表し、－ＣＯＯ－を表すことが好ましい。
【0114】
式（ｂ－１０）においてＬ１２が表す３価の連結基としては、炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及びこれらの２種以上を組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１５が更に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１０が更に好ましい。炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ヒドロキシ基などが挙げられる。
【0115】
式（ｂ－１０）においてＰ１０は（メタ）アクリロイル基を有するポリマー鎖を表す。Ｐ１０が表すポリマー鎖は、ポリ（メタ）アクリル構成繰り返し単位、ポリエーテル構成繰り返し単位、ポリエステル構成繰り返し単位及びポリオール構成繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。ポリマー鎖Ｐ１０の重量平均分子量は５００～２０，０００が好ましい。下限は６００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。上限は１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下が更に好ましいである。Ｐ１０の重量平均分子量が上記範囲であれば組成物中における顔料の分散性が良好である。この樹脂は分散剤として好ましく用いられる。
【0116】
式（ｂ－１０）において、Ｐ１０が表すポリマー鎖は、下記式（Ｐ－１）～式（Ｐ－５）で表される構成繰り返し単位を含むポリマー鎖であることが好ましく、式（Ｐ－５）で表される構成繰り返し単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
【0117】
【化16】
【0118】
上記式において、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれアルキレン基を表す。ＲＰ１及びＲＰ２で表されるアルキレン基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数２～１６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
上記式において、ＲＰ３は、水素原子又はメチル基を表す。
上記式において、ＬＰ１は、単結合又はアリーレン基を表し、ＬＰ２は、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＰ１は、単結合であることが好ましい。ＬＰ２が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基）、－ＮＨ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
ＲＰ４は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和基等が挙げられる。
上記式において、ＲＰ３は、水素原子又はメチル基を表す。
上記式において、ＬＰ１は、単結合又はアリーレン基を表し、ＬＰ２は、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＰ１は、単結合であることが好ましい。ＬＰ２が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基）、－ＮＨ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
ＲＰ４は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和基等が挙げられる。
【0119】
また、Ｐ１０が表すポリマー鎖は、側鎖にエチレン性不飽和基を含む構成繰り返し単位を有するポリマー鎖であることがより好ましい。また、Ｐ１０を構成する全構成繰り返し単位中における、エチレン性不飽和基を側鎖に含む構成繰り返し単位の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【0120】
また、Ｐ１０が表すポリマー鎖は、酸基を有する構成繰り返し単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。この態様によれば、組成物中における顔料の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもできる。酸基を有する構成繰り返し単位の割合は、１質量％～３０質量％であることが好ましく、２質量％～２０質量％であることがより好ましく、３質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
【0121】
また、式（ｂ－１０）で表される構成繰り返し単位を有する樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物と、ヒドロキシ基含有化合物とを反応させることで製造することがきる。
芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物としては、上述したものが挙げられる。ヒドロキシ基含有化合物としては、分子内にヒドロキシ基を有してさえいれば、特に制限されないが、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールであることが好ましい。
また、ヒドロキシ基含有化合物として、分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基を有する化合物を用いることも好ましい。分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基を有する化合物としては、例えば、１－メルカプト－１，１－メタンジオール、１－メルカプト－１，１－エタンジオール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（チオグリセリン）、２－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メルカプト－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１－メルカプト－２，２－プロパンジオール、２－メルカプトエチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、又は２－メルカプトエチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。その他のヒドロキシ基含有化合物については、特開２０１８－１０１０３９号公報の段落００８４～００９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記酸無水物中の酸無水物基と、ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基とのモル比（酸無水物基／ヒドロキシ基）は、０．５～１．５であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物としては、上述したものが挙げられる。ヒドロキシ基含有化合物としては、分子内にヒドロキシ基を有してさえいれば、特に制限されないが、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有するポリオールであることが好ましい。
また、ヒドロキシ基含有化合物として、分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基を有する化合物を用いることも好ましい。分子内に２つのヒドロキシ基と１つのチオール基を有する化合物としては、例えば、１－メルカプト－１，１－メタンジオール、１－メルカプト－１，１－エタンジオール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（チオグリセリン）、２－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メルカプト－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１－メルカプト－２，２－プロパンジオール、２－メルカプトエチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、又は２－メルカプトエチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。その他のヒドロキシ基含有化合物については、特開２０１８－１０１０３９号公報の段落００８４～００９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記酸無水物中の酸無水物基と、ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基とのモル比（酸無水物基／ヒドロキシ基）は、０．５～１．５であることが好ましい。
【0122】
また、上記式（ｂ－１０）で表される構成繰り返し単位を有する樹脂は、以下の合成方法（１）又は（２）に示す方法などで合成することができる。
【0123】
〔合成方法（１）〕
エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを水酸基含有チオール化合物（好ましくは分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物）の存在下にて、ラジカル重合して片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体を合成し、この合成したビニル重合体と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物とを反応させて製造する方法。
エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーを水酸基含有チオール化合物（好ましくは分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物）の存在下にて、ラジカル重合して片末端領域に２つの水酸基を有するビニル重合体を合成し、この合成したビニル重合体と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物とを反応させて製造する方法。
【0124】
〔合成方法（２）〕
水酸基含有化合物（好ましくは分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物）と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物と、を反応させたのち、得られた反応物の存在下で、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーをラジカル重合して製造する方法。合成方法（２）においては、水酸基を有する重合性モノマーをラジカル重合した後、更にイソシアネート基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と上述した官能基Ａとを有する化合物）とを反応させてもよい。これによって、ポリマー鎖Ｐ１０に官能基Ａを導入することができる。
水酸基含有化合物（好ましくは分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物）と、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族トリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の芳香族酸無水物と、を反応させたのち、得られた反応物の存在下で、エチレン性不飽和基を有する重合性モノマーをラジカル重合して製造する方法。合成方法（２）においては、水酸基を有する重合性モノマーをラジカル重合した後、更にイソシアネート基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と上述した官能基Ａとを有する化合物）とを反応させてもよい。これによって、ポリマー鎖Ｐ１０に官能基Ａを導入することができる。
【0125】
また、上記式（ｂ－１０）で表される構成繰り返し単位を有する樹脂は、特開２０１８－１０１０３９号公報の段落０１２０～０１３８の記載された方法に従い合成することもできる。
【0126】
式（ｂ－１０）で表される構成繰り返し単位を有する樹脂の重量平均分子量は、２，０００～３５，０００であることが好ましい。上限は２５，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以下であることが更に好ましい。下限は、４，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、７，０００以上であることが更に好ましい。
【0127】
式（ｂ－１０）で表される構成繰り返し単位を有する樹脂の酸価は５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
【0128】
上記芳香族カルボキシ基を有する樹脂は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記芳香族カルボキシ基を有する樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
上記芳香族カルボキシ基を有する樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【0129】
また、上記芳香族カルボキシ基を有する樹脂の具体例としては、特開２０１７－１５６６５２号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0130】
また、本開示に係る硬化性組成物は、下記条件１及び下記条件２の少なくとも一方を満たす樹脂（特定樹脂）を含むことが好ましい。
条件１：上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位を含む。
条件２：上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
条件１：上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位を含む。
条件２：上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
【0131】
特定樹脂は、線状高分子化合物、星型高分子化合物、櫛形高分子化合物のいずれであってもよいし、分岐点を複数有する特開２００７－２７７５１４号公報等に記載の特定末端基を有する星型高分子化合物であってもよく、樹脂の形態は問わない。
条件１又は条件２における側鎖の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は５０～１，５００であることが好ましく、１００～１，０００であることがより好ましい。
また、特定樹脂は、付加重合型樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。特定樹脂が付加重合型樹脂である場合、条件１又は条件２における側鎖が、付加重合により形成される分子鎖に結合する分子鎖であって、付加重合以外の方法により形成された分子鎖である態様が挙げられる。
条件１又は条件２における側鎖の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は５０～１，５００であることが好ましく、１００～１，０００であることがより好ましい。
また、特定樹脂は、付加重合型樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。特定樹脂が付加重合型樹脂である場合、条件１又は条件２における側鎖が、付加重合により形成される分子鎖に結合する分子鎖であって、付加重合以外の方法により形成された分子鎖である態様が挙げられる。
【0132】
また、特定樹脂は、分散剤であってもよい。本明細書において、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、特定樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【0133】
〔その他の構成単位〕
特定樹脂は、上述した以外のその他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
特定樹脂は、上述した以外のその他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
【0134】
特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００～２００，０００であることがより好ましく、１，０００～１００，０００であることが特に好ましい。
【0135】
特定樹脂のエチレン性不飽和結合価（Ｃ＝Ｃ価）は、深部硬化性、パターン形状、及び、基板密着性の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ～２．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
特定樹脂のエチレン性不飽和結合価は、特定樹脂の固形分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のモル量を表したものであり、実施例に記載の方法により測定される。
特定樹脂の酸価は、現像性の観点からは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価は、上述した方法により測定される。
特定樹脂のアミン価は、支持体との密着性の観点からは、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ～０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
上記アミン価は、以下の方法により測定される。
試料約０．５ｇを精密に量り、酢酸５０ｍＬを加えて溶かし、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で電気滴定法（電位差滴定）電位差自動滴定装置（ＡＴ－７１０Ｍ；京都電子工業（株）製）を用い、により滴定した。また、同様の方法で空試験を行って補正した。
アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ａ×５．６１１／ｃ
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ 過塩素酸の消費量（ｍＬ）
ｃ：試料の量（ｇ）
特定樹脂のエチレン性不飽和結合価は、特定樹脂の固形分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のモル量を表したものであり、実施例に記載の方法により測定される。
特定樹脂の酸価は、現像性の観点からは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価は、上述した方法により測定される。
特定樹脂のアミン価は、支持体との密着性の観点からは、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ～０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
上記アミン価は、以下の方法により測定される。
試料約０．５ｇを精密に量り、酢酸５０ｍＬを加えて溶かし、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸溶液で電気滴定法（電位差滴定）電位差自動滴定装置（ＡＴ－７１０Ｍ；京都電子工業（株）製）を用い、により滴定した。また、同様の方法で空試験を行って補正した。
アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ａ×５．６１１／ｃ
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ 過塩素酸の消費量（ｍＬ）
ｃ：試料の量（ｇ）
【0136】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、１６１など）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（例えば、ソルスパース７６５００など）などが挙げられる。また、特開２０１４－１３０３３８号公報の段落００４１～０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤は、特開２０１８－１５０４９８号公報、特開２０１７－１００１１６号公報、特開２０１７－１００１１５号公報、特開２０１６－１０８５２０号公報、特開２０１６－１０８５１９号公報、特開２０１５－２３２１０５号公報に記載の化合物を用いてもよい。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【0137】
本開示に係る硬化性組成物は、バインダーポリマーを１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
また、バインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
また、バインダーポリマーの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【0138】
＜重合性化合物＞
本開示に係る硬化性組成物は、膜強度、及び、パターン形成性の観点から、重合性化合物を更に含むことが好ましく、重合性化合物、及び、後述する光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
重合性化合物が硬化する際の反応機構については特に限定されない。ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮重合反応、求核付加反応、置換反応による架橋反応等が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合反応により硬化する化合物であることが好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、シンナモイル基及びマレイミド基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、膜強度、及び、パターン形成性の観点から、重合性化合物を更に含むことが好ましく、重合性化合物、及び、後述する光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。
重合性化合物が硬化する際の反応機構については特に限定されない。ラジカル重合反応、カチオン重合反応、縮重合反応、求核付加反応、置換反応による架橋反応等が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合反応により硬化する化合物であることが好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニロキシ基、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、シンナモイル基及びマレイミド基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
【0139】
重合性化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。モノマータイプの重合性化合物と、樹脂タイプの重合性化合物とを併用することもできる。
ただし、含有量については、重合性基を有するポリマーは、上記バインダーポリマーとして扱うものとする。
ただし、含有量については、重合性基を有するポリマーは、上記バインダーポリマーとして扱うものとする。
【0140】
重合性化合物の分子量は、３，０００未満であることが好ましい。上限は、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。重合性化合物は、エチレン性不飽和基を３個以上有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を３個～１５個有する化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を３個～６個有する化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、３官能～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３官能～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性モノマーの具体例としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落００９５～０１０８、特開２０１３－０２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７、特開２０１３－２５３２２４号公報の段落００３４～００３８、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０４７７、特開２０１７－０４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0141】
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。
【0142】
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の硬化性組成物層が除去されやすく、現像残渣の
発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物としては、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスＭ－５１０、Ｍ－５２０、アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物としては、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスＭ－５１０、Ｍ－５２０、アロニックスＴＯ－２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
【0143】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０、ＤＰＣＡ－１２０等が挙げられる。
【0144】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を４個～２０個有する３官能～６官能（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ－４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
【0145】
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ－１２ ＬＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【0146】
重合性化合物として用いられるエポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ化合物ともいう。）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましく用いられる。エポキシ化合物のエポキシ基の上限は、１００個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましく、５個以下であることが更に好ましい。
【0147】
エポキシ化合物のエポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）は、５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【0148】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量１，０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１，０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１，０００以上）であってもよい。エポキシ化合物の分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）は、２００～１００，０００が好ましく、５００～５０，０００がより好ましい。分子量（ポリマーの場合は、重量平均分子量）の上限は、３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましい。
【0149】
重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％～４０質量％であることが好ましい。下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
また、重合性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％～４０質量％が好ましい。下限は、例えば１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
エポキシ化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、両者の割合（質量比）は、エチレン性不飽和化合物の質量：エポキシ基を有する化合物の質量＝１００：１～１００：４００が好ましく、１００：１～１００：１００がより好ましく、１００：１～１００：５０が更に好ましい。
重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％～４０質量％であることが好ましい。下限は１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
また、重合性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、エポキシ化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１質量％～４０質量％が好ましい。下限は、例えば１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
エポキシ化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、エチレン性不飽和化合物と、エポキシ基を有する化合物とを併用する場合、両者の割合（質量比）は、エチレン性不飽和化合物の質量：エポキシ基を有する化合物の質量＝１００：１～１００：４００が好ましく、１００：１～１００：１００がより好ましく、１００：１～１００：５０が更に好ましい。
【0150】
本開示に係る硬化性組成物の好ましい一態様として、以下が挙げられる。
硬化性組成物が、エチレン性不飽和化合物と、樹脂とを含み、硬化性組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の質量Ｍ１と、硬化性組成物に含まれるバインダーポリマーの質量Ｂ１との比であるＭ１／Ｂ１は、０．３５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、より耐湿性に優れた硬化膜を形成することができる。更には硬化膜形成時における膜収縮を抑制することもできる。特に、樹脂として重合性樹脂を含む用いた場合においては上記の効果がより顕著に得られる。上記のＭ１／Ｂ１の値の下限は、０．０１以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０７以上であることが更に好ましい。
また、上記の態様において、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計の含有量は硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
硬化性組成物が、エチレン性不飽和化合物と、樹脂とを含み、硬化性組成物に含まれるエチレン性不飽和化合物の質量Ｍ１と、硬化性組成物に含まれるバインダーポリマーの質量Ｂ１との比であるＭ１／Ｂ１は、０．３５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、より耐湿性に優れた硬化膜を形成することができる。更には硬化膜形成時における膜収縮を抑制することもできる。特に、樹脂として重合性樹脂を含む用いた場合においては上記の効果がより顕著に得られる。上記のＭ１／Ｂ１の値の下限は、０．０１以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましく、０．０７以上であることが更に好ましい。
また、上記の態様において、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計の含有量は硬化性組成物の全固形分に対し、１質量％～５０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【0151】
＜重合開始剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。特に、硬化性化合物としてエチレン性不飽和化合物を用いた場合には、本開示に係る硬化性組成物は、光重合開始剤を更に含むことが特に好ましい。重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤及び熱重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、光重合開始剤を更に含むことがより好ましい。特に、硬化性化合物としてエチレン性不飽和化合物を用いた場合には、本開示に係る硬化性組成物は、光重合開始剤を更に含むことが特に好ましい。重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤及び熱重合開始剤の中から適宜選択することができる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【0152】
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシム化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、オキシム化合物を含むことが更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１に記載された光重合開始剤、特許第６３０１４８９号公報に記載された光重合開始剤、ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ ３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の有機過酸化物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0153】
α－ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ－１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α－アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ－ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【0154】
オキシム化合物としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【0155】
また、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0156】
また、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【0157】
更に、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７～００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【0158】
光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載のＯＥ－０１～ＯＥ－７５が挙げられる。
【0159】
好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【0160】
【化17】
【0161】
【化18】
【0162】
オキシム化合物は、波長３５０ｎｍ～５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０ｎｍ～４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１，０００～３００，０００であることがより好ましく、２，０００～３００，０００であることが更に好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【0163】
また、熱重合開始剤、又は、光及び熱の両方で重合可能な重合開始剤として、ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ ３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９、国際公開第２０１８／２２１１７７号、国際公開第２０１８／１１０１７９号、又は、特開２０１９－４３８６４号公報に記載のパーオキサイド化合物が挙げられる。
【0164】
光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、硬化性組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落０４０７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１～７、特表２０１７－５２３４６５号公報の段落０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７－１６７３９９号公報の段落００２０～００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７－１５１３４２号公報の段落００１７～００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）、特許第６４６９６６９号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
【0165】
本開示に係る硬化性組成物の全固形分中の重合開始剤の含有量は、０．１質量％～３０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本開示に係る硬化性組成物において、重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0166】
＜顔料誘導体＞
本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。
顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体としては、特開昭５６－１１８４６２号公報、特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平０１－２１７０７７号公報、特開平０３－００９９６１号公報、特開平０３－０２６７６７号公報、特開平０３－１５３７８０号公報、特開平０３－０４５６６２号公報、特開平０４－２８５６６９号公報、特開平０６－１４５５４６号公報、特開平０６－２１２０８８号公報、特開平０６－２４０１５８号公報、特開平１０－０３００６３号公報、特開平１０－１９５３２６号公報、国際公開第２０１１／０２４８９６号の段落００８６～００９８、国際公開第２０１２／１０２３９９号の段落００６３～００９４、国際公開第２０１７／０３８２５２号の段落００８２、特開２０１５－１５１５３０号公報の段落０１７１、特開２０１９－１３３１５４号公報等に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る硬化性組成物は、顔料誘導体を含有することができる。
顔料誘導体としては、顔料の一部を、酸基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体としては、特開昭５６－１１８４６２号公報、特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平０１－２１７０７７号公報、特開平０３－００９９６１号公報、特開平０３－０２６７６７号公報、特開平０３－１５３７８０号公報、特開平０３－０４５６６２号公報、特開平０４－２８５６６９号公報、特開平０６－１４５５４６号公報、特開平０６－２１２０８８号公報、特開平０６－２４０１５８号公報、特開平１０－０３００６３号公報、特開平１０－１９５３２６号公報、国際公開第２０１１／０２４８９６号の段落００８６～００９８、国際公開第２０１２／１０２３９９号の段落００６３～００９４、国際公開第２０１７／０３８２５２号の段落００８２、特開２０１５－１５１５３０号公報の段落０１７１、特開２０１９－１３３１５４号公報等に記載の化合物を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0167】
また、顔料誘導体としては、発色団として、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が色素骨格を有することが好ましい。中でも、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格又はフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格又はベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
顔料誘導体としては、塩基性基を有する顔料誘導体（「塩基性顔料誘導体」ともいう。）を含むことが好ましい。また、本開示に係る硬化性化合物は、現像性、及び、分散安定性の観点から、酸基を有するバインダーポリマー（分散剤）と、塩基性基を有する顔料誘導体とを含むことがより好ましい。
顔料誘導体としては、塩基性基を有する顔料誘導体（「塩基性顔料誘導体」ともいう。）を含むことが好ましい。また、本開示に係る硬化性化合物は、現像性、及び、分散安定性の観点から、酸基を有するバインダーポリマー（分散剤）と、塩基性基を有する顔料誘導体とを含むことがより好ましい。
【0168】
顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１質量部～５０質量部が好ましい。下限値は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限値は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。顔料誘導体の含有量が上記範囲であれば、顔料の分散性を高めて、顔料の凝集を効率よく抑制できる。顔料誘導体は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0169】
＜シランカップリング剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる硬化膜の支持体との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９－２８８７０３号公報の段落００１８～００３６に記載の化合物、特開２００９－２４２６０４号公報の段落００５６～００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる硬化膜の支持体との密着性を向上させることができる。シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９－２８８７０３号公報の段落００１８～００３６に記載の化合物、特開２００９－２４２６０４号公報の段落００５６～００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0170】
硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１質量％～５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0171】
＜溶剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。
溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる。）。
本開示に係る硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。
溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし、溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる。）。
【0172】
本開示に係る硬化性組成物においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成工業（株）が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【0173】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
【0174】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【0175】
有機溶剤中の過酸化物の含有率は、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【0176】
硬化性組成物中における溶剤の含有量は、１０質量％～９５質量％であることが好ましく、２０質量％～９０質量％であることがより好ましく、３０質量％～９０質量％であることが更に好ましい。
【0177】
また、本開示に係る硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本開示において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、着色組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【0178】
＜重合禁止剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、重合禁止剤を更に含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．０００１質量％～５質量％が好ましい。
本開示に係る硬化性組成物は、重合禁止剤を更に含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、及び、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．０００１質量％～５質量％が好ましい。
【0179】
＜界面活性剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落０２３８～０２４５、及び、特開２０１８－１７３６６０号公報段落０２５３～０２６０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本開示に係る硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落０２３８～０２４５、及び、特開２０１８－１７３６６０号公報段落０２５３～０２６０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0180】
界面活性剤は、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【0181】
フッ素系界面活性剤中のフッ素原子含有率は、３質量％～４０質量％が好ましく、５質量％～３０質量％がより好ましく、７質量％～２５質量％が特に好ましい。フッ素原子含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【0182】
硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％～５．０質量％が好ましく、０．００５質量％～３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0183】
＜紫外線吸収剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２－２０８３７４号公報の段落００５２～００７２、特開２０１３－０６８８１４号公報の段落０３１７～０３３４、特開２０１６－１６２９４６号公報の段落００６１～００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ－５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂（株）製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。また、紫外線吸収剤として特許第６２６８９６７号公報の段落００４９～００５９に記載の化合物も使用できる。
本開示に係る硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２－２０８３７４号公報の段落００５２～００７２、特開２０１３－０６８８１４号公報の段落０３１７～０３３４、特開２０１６－１６２９４６号公報の段落００６１～００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ－５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂（株）製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。また、紫外線吸収剤として特許第６２６８９６７号公報の段落００４９～００５９に記載の化合物も使用できる。
【0184】
硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０１質量％～５質量％がより好ましい。紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0185】
＜酸化防止剤＞
本開示に係る硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。上述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落００２３～００４８に記載された化合物、韓国公開特許第１０－２０１９－００５９３７１号公報に記載の化合物等を使用することもできる。
本開示に係る硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。上述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落００２３～００４８に記載された化合物、韓国公開特許第１０－２０１９－００５９３７１号公報に記載の化合物等を使用することもできる。
【0186】
硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．０１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．３質量％～１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0187】
＜その他成分＞
本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００℃～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本開示に係る硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００℃～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【0188】
また、本開示に係る硬化性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～７０ｎｍがより好ましく、５ｎｍ～５０ｎｍが最も好ましい。金属酸化物はコア－シェル構造を有していてもよく、この際、コア部が中空状であってもよい。
【0189】
また、本開示に係る硬化性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。
【0190】
本開示に係る硬化性組成物の粘度（２５℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【0191】
本開示に係る硬化性組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離の金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化（凝集抑止）、分散性良化に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化や、金属原子及び金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。
【0192】
本開示に係る硬化性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、テレフタル酸エステルの含有量が、硬化性組成物の全質量に対し、１，０００質量ｐｐｂ以下であることを意味し、１００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
【0193】
本開示における硬化性組成物の含水率は、３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量～１．５質量％であることがより好ましく、０．１質量％～１．０質量％であることが特に好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
【0194】
＜収容容器＞
本開示に係る硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
また、本開示に係る硬化性組成物や、イメージセンサを製造するために用いられる組成物は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高め、成分変質を抑制する目的で、収容容器の内壁をガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本開示に係る硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
また、本開示に係る硬化性組成物や、イメージセンサを製造するために用いられる組成物は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高め、成分変質を抑制する目的で、収容容器の内壁をガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
【0195】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本開示に係る硬化性組成物は、上述の成分を混合して製造できる。硬化性組成物の製造に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解及び／又は分散して硬化性組成物を製造してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜２つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物を製造してもよい。
本開示に係る硬化性組成物は、上述の成分を混合して製造できる。硬化性組成物の製造に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解及び／又は分散して硬化性組成物を製造してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜２つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物を製造してもよい。
【0196】
また、硬化性組成物の製造に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。
【0197】
硬化性組成物の製造にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
【0198】
フィルタの孔径は、０．０１μｍ～７．０μｍが好ましく、０．０１μｍ～３．０μｍがより好ましく、０．０５μｍ～０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール（株）（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋（株）、日本インテグリス（株）（旧日本マイクロリス（株））及び（株）キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
【0199】
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
【0200】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【0201】
（硬化物）
本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタなどに好適に用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層（画素）として好ましく用いることができる。
本開示に係る硬化物は、膜状の硬化物（硬化膜）であることが好ましく、その膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
本開示に係る硬化物は、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本開示に係る硬化物は、カラーフィルタなどに好適に用いることができる。具体的には、カラーフィルタの着色層（画素）として好ましく用いることができる。
本開示に係る硬化物は、膜状の硬化物（硬化膜）であることが好ましく、その膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【0202】
（カラーフィルタ）
次に、本開示に係るカラーフィルタについて説明する。
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物を有し、カラーフィルタの画素として、本開示に係る硬化物を有することが好ましい。本開示に係るカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
上記カラーフィルタの画素としては、特に制限はないが、赤色画素、緑色画素、青色画素、シアン色画素、イエロー色画素、マゼンタ色画素等が挙げられる。
次に、本開示に係るカラーフィルタについて説明する。
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物を有し、カラーフィルタの画素として、本開示に係る硬化物を有することが好ましい。本開示に係るカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
上記カラーフィルタの画素としては、特に制限はないが、赤色画素、緑色画素、青色画素、シアン色画素、イエロー色画素、マゼンタ色画素等が挙げられる。
【0203】
本開示に係るカラーフィルタにおいて本開示に係る硬化物からなる膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が更に好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【0204】
本開示に係るカラーフィルタは、画素の幅が０．５μｍ～２０．０μｍであることが好ましい。下限は、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。また、画素のヤング率が０．５ＧＰａ～２０ＧＰａであることが好ましく、２．５ＧＰａ～１５ＧＰａがより好ましい。
【0205】
本開示に係るカラーフィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さＲａは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば０．１ｎｍ以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばＶｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡） Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、５０～１１０°の範囲である。接触角は、例えば接触角計ＣＶ－ＤＴ・Ａ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０１１Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計５４１０（アドバンテスト社製）を用いて測定することができる。
また、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる画素は、国際公開第２０１９／１０２８８７号に記載された画素構成にも好適に使用することができる。
また、本開示に係る硬化性組成物を硬化してなる画素は、国際公開第２０１９／１０２８８７号に記載された画素構成にも好適に使用することができる。
【0206】
また、本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化物の表面に保護層を設けてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光（紫外線、近赤外線等）の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、０．０１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１μｍ～５μｍが更に好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ４などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ４を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
【0207】
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤（例えば、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等）を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法（熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法）を用いることができる
【0208】
保護層は、必要に応じて、有機又は無機粒子、特定波長（例えば、紫外線、近赤外線等）の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。有機又は無機粒子の例としては、例えば、高分子粒子（例えば、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン粒子、メラミン樹脂粒子）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤及び近赤外線吸収剤としては、上述した素材が挙げられる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全重量に対して、０．１質量％～７０質量％が好ましく、１質量％～６０質量％がより好ましい。
【0209】
また、保護層としては、特開２０１７－１５１１７６号公報の段落００７３～００９２に記載の保護層を用いることもできる。
【0210】
カラーフィルタは、下地層を有していてもよい。下地層は、例えば、上述した本開示に係る硬化性組成物から着色剤を除いた組成物などを用いて形成することもでき、また、下地層を形成する組成物は、上述したバインダーポリマー、界面活性剤、及び、重合性化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
更に、カラーフィルタ、好ましくは赤色、緑色及び青色（ＲＧＢ）の画素を有するカラーフィルタにおける下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に２０度～７０度であることが好ましく、また、水で測定した際に３０度～８０度であることが好ましい。上記接触角範囲であると、カラーフィルタ形成時の塗れ性が適度であり、また、下地層を形成する組成物の塗布性にも優れる。上記接触角範囲にするためには、界面活性剤の添加などの方法が挙げられる。
更に、カラーフィルタ、好ましくは赤色、緑色及び青色（ＲＧＢ）の画素を有するカラーフィルタにおける下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に２０度～７０度であることが好ましく、また、水で測定した際に３０度～８０度であることが好ましい。上記接触角範囲であると、カラーフィルタ形成時の塗れ性が適度であり、また、下地層を形成する組成物の塗布性にも優れる。上記接触角範囲にするためには、界面活性剤の添加などの方法が挙げられる。
【0211】
＜カラーフィルタの製造方法＞
次に、本開示に係るカラーフィルタの製造方法について説明する。
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法又はドライエッチング法により硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て好適に製造できる。
次に、本開示に係るカラーフィルタの製造方法について説明する。
本開示に係るカラーフィルタは、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、フォトリソグラフィ法又はドライエッチング法により硬化性組成物層に対してパターンを形成する工程と、を経て好適に製造できる。
【0212】
－フォトリソグラフィ法－
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、硬化性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、及び、現像されたパターン（画素）をベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
まず、フォトリソグラフィ法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。
フォトリソグラフィ法によるパターン形成は、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する工程と、を含むことが好ましい。必要に応じて、硬化性組成物層をベークする工程（プリベーク工程）、及び、現像されたパターン（画素）をベークする工程（ポストベーク工程）を設けてもよい。
【0213】
硬化性組成物層を形成する工程では、本開示に係る硬化性組成物を用いて、支持体上に着色組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【0214】
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（例えば、特開２００９－１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット－特許に見る無限の可能性－、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ～１３３ページ）や、特開２００３－２６２７１６号公報、特開２００３－１８５８３１号公報、特開２００３－２６１８２７号公報、特開２０１２－１２６８３０号公報、特開２００６－１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、硬化性組成物の塗布方法については、国際公開第２０１７／０３０１７４号、国際公開第２０１７／０１８４１９号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0215】
支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０秒～３００秒が好ましく、４０秒～２５０秒がより好ましく、８０秒～２２０秒が更に好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【0216】
＜＜露光工程＞＞
次に、硬化性組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
次に、硬化性組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
【0217】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０ｎｍ～３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、３００ｎｍ以上の長波な光源も利用できる。
【0218】
照射量（露光量）は、０．０３Ｊ／ｃｍ２～２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５Ｊ／ｃｍ２～１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、又は、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、又は、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、好ましくは１，０００Ｗ／ｍ２～１００，０００Ｗ／ｍ２（例えば、５，０００Ｗ／ｍ２、１５，０００Ｗ／ｍ２、又は、３５，０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【0219】
次に、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０℃～３０℃が好ましい。現像時間は、２０秒～１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【0220】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。また、現像液は、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【0221】
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば１００℃～２４０℃が好ましく、２００℃～２４０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第２０１７０１２２１３０号公報に記載の方法で行ってもよい。
【0222】
－ドライエッチング法－
次に、ドライエッチング法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。ドライエッチング法でのパターン形成は、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、この硬化性組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３－０６４９９３号公報の段落００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
次に、ドライエッチング法によりパターンを形成してカラーフィルタを製造する場合について説明する。ドライエッチング法でのパターン形成は、本開示に係る硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成し、この硬化性組成物層の全体を硬化させて硬化物層を形成する工程と、この硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、フォトレジスト層をパターン状に露光したのち、現像してレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターンをマスクとして硬化物層に対してエッチングガスを用いてドライエッチングする工程と、を含むことが好ましい。フォトレジスト層の形成においては、更にプリベーク処理を施すことが好ましい。特に、フォトレジスト層の形成プロセスとしては、露光後の加熱処理、現像後の加熱処理（ポストベーク処理）を実施する形態が望ましい。ドライエッチング法でのパターン形成については、特開２０１３－０６４９９３号公報の段落００１０～００６７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【0223】
＜固体撮像素子＞
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルタを有することが好ましい。
本開示に係る固体撮像素子の好ましい一態様としては、赤色画素、緑色画素、及び、青色画素よりなる群から選ばれた少なくとも１つの画素が本開示に係る硬化物である態様が挙げられる（ＲＧＢ画素）。
また、本開示に係る固体撮像素子の好ましい他の一態様としては、シアン色画素、イエロー色画素、及び、マゼンタ色画素よりなる群から選ばれた少なくとも１つの画素が本開示に係る硬化物である態様が挙げられる（ＣＭＹ画素）。
本開示に係る固体撮像素子の構成としては、本開示に係る硬化物を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本開示に係る固体撮像素子は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルタを有することが好ましい。
本開示に係る固体撮像素子の好ましい一態様としては、赤色画素、緑色画素、及び、青色画素よりなる群から選ばれた少なくとも１つの画素が本開示に係る硬化物である態様が挙げられる（ＲＧＢ画素）。
また、本開示に係る固体撮像素子の好ましい他の一態様としては、シアン色画素、イエロー色画素、及び、マゼンタ色画素よりなる群から選ばれた少なくとも１つの画素が本開示に係る硬化物である態様が挙げられる（ＣＭＹ画素）。
本開示に係る固体撮像素子の構成としては、本開示に係る硬化物を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【0224】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２－２２７４７８号公報、特開２０１４－１７９５７７号公報、国際公開第２０１８／０４３６５４号に記載の装置が挙げられる。本開示に係る固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器（携帯電話等）の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
また、本開示に係る固体撮像素子は、特開２０１９－２１１５５９号公報に記載されているように、固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層（ＵＶカットフィルタ）を設けることにより、カラーフィルタの耐光性を改良してもよい。
また、本開示に係る固体撮像素子は、特開２０１９－２１１５５９号公報に記載されているように、固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層（ＵＶカットフィルタ）を設けることにより、カラーフィルタの耐光性を改良してもよい。
【0225】
（画像表示装置）
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルタを有することが好ましい。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。液晶表示装置としては、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置が挙げられる。
本開示に係る画像表示装置は、本開示に係る硬化物を備え、本開示に係るカラーフィルタを有することが好ましい。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。液晶表示装置としては、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置が挙げられる。
【実施例】
【0226】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。
本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成単位の比率はモル百分率である。
【0227】
－チオール価の測定方法－
１．呈色液の調製：５，５’－ｄｉｔｈｉｏｂｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）（ＤＴＮＢ）が２．５ｍＭ、トリエチルアミン２．７ｍＭのアセトン溶液を調製した。
２．検量線用サンプルの調製：３－メルカプトプロピオン酸が０．１Ｍ（＝０．１ｍｏｌ／ｌ）となるように高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用の溶離液で希釈した溶液を作製した。
３．１．で調製した液に２．で調製した液を使用し３－メルカプトプロピオン酸が０．２ｍＭになるように加えたサンプルを室温で２０分撹拌した。上記のサンプルを加えた３－メルカプトプロピオン酸が０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍになるように希釈した検量線用サンプルを作製した。
４．各実施例サンプルを１０ｇ、１．で調製した液を５０ｍＬ混合した液を室温で２０分撹拌し、１００ｍＬメスフラスコに反応液を入れアセトン５ｍＬで洗いこみ、ＨＰＬＣ用の溶離液でメスアップした。
５．４．で得られたサンプルをフィルターろ過し、測定サンプルとした。
６．下記ＨＰＬＣの測定により２－ｎｉｔｒｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを定量した。検量線サンプルの結果より検量線を取得し、それをもとに実施例サンプル中に含まれるチオール基のｍｏｌ量を算出しチオール価とした。
１．呈色液の調製：５，５’－ｄｉｔｈｉｏｂｉｓ（２－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）（ＤＴＮＢ）が２．５ｍＭ、トリエチルアミン２．７ｍＭのアセトン溶液を調製した。
２．検量線用サンプルの調製：３－メルカプトプロピオン酸が０．１Ｍ（＝０．１ｍｏｌ／ｌ）となるように高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）用の溶離液で希釈した溶液を作製した。
３．１．で調製した液に２．で調製した液を使用し３－メルカプトプロピオン酸が０．２ｍＭになるように加えたサンプルを室温で２０分撹拌した。上記のサンプルを加えた３－メルカプトプロピオン酸が０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍになるように希釈した検量線用サンプルを作製した。
４．各実施例サンプルを１０ｇ、１．で調製した液を５０ｍＬ混合した液を室温で２０分撹拌し、１００ｍＬメスフラスコに反応液を入れアセトン５ｍＬで洗いこみ、ＨＰＬＣ用の溶離液でメスアップした。
５．４．で得られたサンプルをフィルターろ過し、測定サンプルとした。
６．下記ＨＰＬＣの測定により２－ｎｉｔｒｏ－５－ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄを定量した。検量線サンプルの結果より検量線を取得し、それをもとに実施例サンプル中に含まれるチオール基のｍｏｌ量を算出しチオール価とした。
【0228】
＜＜ＨＰＬＣの測定条件＞＞
溶離液：リン酸及びトリエチルアミンを各０．２％含有する水溶液を作製し、メタノールと混合し、９０／１０（上記水溶液／メタノール）の比率に調整したもの
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ－１２００（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製Ｓｙｎｅｒｇｉ ４ｕ Ｐｏｌａｒ－ＲＰ ８０Ａ、２５０ｍｍ×４．６０ｍｍ（内径）＋ガードカラム
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（最大送液圧力：１８２ｂａｒ（１８．２ＭＰａ））
注入量：５μＬ
検出波長：４１２ｎｍ
溶離液：リン酸及びトリエチルアミンを各０．２％含有する水溶液を作製し、メタノールと混合し、９０／１０（上記水溶液／メタノール）の比率に調整したもの
測定機器：Ａｇｉｌｅｎｔ－１２００（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製Ｓｙｎｅｒｇｉ ４ｕ Ｐｏｌａｒ－ＲＰ ８０Ａ、２５０ｍｍ×４．６０ｍｍ（内径）＋ガードカラム
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（最大送液圧力：１８２ｂａｒ（１８．２ＭＰａ））
注入量：５μＬ
検出波長：４１２ｎｍ
【0229】
－重量平均分子量の測定方法－
各マクロモノマー、及び、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により算出した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲＡＷ－Ｈ４．６ｍｍ×３５ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下４本を直列で直結した（全て東ソー（株）製）。
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－４０００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－３０００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－２５００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－２５００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう添加したＮ－メチルピロリドン溶液
サンプル側移動相流量：０．５ｍＬ／分
リファレンス側移動相流量：０．１ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分～６０分
サンプリングピッチ：３００ｍｓ（ミリ秒）
各マクロモノマー、及び、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により算出した。
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲＡＷ－Ｈ４．６ｍｍ×３５ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下４本を直列で直結した（全て東ソー（株）製）。
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－４０００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－３０００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－２５００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＡＷ－２５００ ６．０ｍｍ×１５０ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう添加したＮ－メチルピロリドン溶液
サンプル側移動相流量：０．５ｍＬ／分
リファレンス側移動相流量：０．１ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分～６０分
サンプリングピッチ：３００ｍｓ（ミリ秒）
【0230】
－酸価の測定方法－
各樹脂の酸価は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量５６．１をかけることにより求めた。なお、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
各樹脂の酸価は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量５６．１をかけることにより求めた。なお、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0231】
＜樹脂の合成＞
（樹脂Ｂ－１の合成）
メチルメタクリレート５０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート５０質量部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６質量部を添加して、更にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７質量部、ＰＧＭＥＡ７０．３質量部、触媒としてＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン）０．２０質量部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－１の樹脂溶液を得た。
（樹脂Ｂ－１の合成）
メチルメタクリレート５０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート５０質量部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６質量部を添加して、更にＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７質量部、ＰＧＭＥＡ７０．３質量部、触媒としてＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン）０．２０質量部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－１の樹脂溶液を得た。
【0232】
【化19】
【0233】
（樹脂Ｂ－２の合成）
メチルメタクリレート５０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート３０質量部、ｔ－ブチルメタクリレート２０質量部、ＰＧＭＥＡ４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６質量部を添加して、更にＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７質量部、ＰＧＭＥＡ７０．３質量部、触媒としてＤＢＵ０．２０質量部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－２の樹脂溶液を得た。
メチルメタクリレート５０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート３０質量部、ｔ－ブチルメタクリレート２０質量部、ＰＧＭＥＡ４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６質量部を添加して、更にＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７質量部、ＰＧＭＥＡ７０．３質量部、触媒としてＤＢＵ０．２０質量部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－２の樹脂溶液を得た。
【0234】
【化20】
【0235】
（樹脂Ｂ－３の合成）
樹脂Ｂ－２の合成において、ｔ－ブチルメタクリレート２０質量部を、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートに変更した以外は同様にして、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－３の樹脂溶液を得た。
樹脂Ｂ－２の合成において、ｔ－ブチルメタクリレート２０質量部を、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレートに変更した以外は同様にして、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－３の樹脂溶液を得た。
【0236】
【化21】
【0237】
（樹脂Ｂ－４の合成）
樹脂Ｂ－２の合成において、ｔ－ブチルメタクリレート２０質量部を、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」に変更した以外は同様にして、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－４の樹脂溶液を得た。
樹脂Ｂ－２の合成において、ｔ－ブチルメタクリレート２０質量部を、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ－ＢＭ」に変更した以外は同様にして、酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９，０００の樹脂Ｂ－４の樹脂溶液を得た。
【0238】
【化22】
【0239】
（樹脂Ｂ－５の合成）
３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６．０質量部、ピロメリット酸無水物９．５質量部、ＰＧＭＥＡ６２質量部、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．２質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート６５質量部、エチルアクリレート５．０質量部、ｔ－ブチルアクリレート１５質量部、メタクリル酸５．０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を溶解したＰＧＭＥＡ溶液５３．５質量部を添加して、１０時間反応させた。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００の樹脂Ｂ－５の樹脂溶液を得た。
３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６．０質量部、ピロメリット酸無水物９．５質量部、ＰＧＭＥＡ６２質量部、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．２質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後、系内の温度を７０℃に冷却し、メチルメタクリレート６５質量部、エチルアクリレート５．０質量部、ｔ－ブチルアクリレート１５質量部、メタクリル酸５．０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を溶解したＰＧＭＥＡ溶液５３．５質量部を添加して、１０時間反応させた。固形分測定により重合が９５％進行したことを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００の樹脂Ｂ－５の樹脂溶液を得た。
【0240】
【化23】
【0241】
（樹脂Ｂ－６の合成）
１－チオグリセロール１０８質量部、ピロメリット酸無水物１７４質量部、メトキシプロピルアセテート６５０質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド０．２質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で１６０質量部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート２００質量部、エチルアクリレート２００質量部、ｔ－ブチルアクリレート１５０質量部、２－メトキシエチルアクリレート２００質量部、メチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸５０質量部、ＰＧＭＥＡ６６３質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２質量部を添加し、１２時間反応させた（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液５００質量部、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２７．０質量部、ヒドロキノン０．１質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく２，２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和結合価０．６２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００の樹脂Ｂ－６の樹脂溶液を得た。
１－チオグリセロール１０８質量部、ピロメリット酸無水物１７４質量部、メトキシプロピルアセテート６５０質量部、触媒としてモノブチルスズオキシド０．２質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で１６０質量部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート２００質量部、エチルアクリレート２００質量部、ｔ－ブチルアクリレート１５０質量部、２－メトキシエチルアクリレート２００質量部、メチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸５０質量部、ＰＧＭＥＡ６６３質量部を反応容器に仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２質量部を添加し、１２時間反応させた（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の５０質量％ＰＧＭＥＡ溶液５００質量部、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２７．０質量部、ヒドロキノン０．１質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく２，２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン性不飽和結合価０．６２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００の樹脂Ｂ－６の樹脂溶液を得た。
【0242】
【化24】
【0243】
（樹脂Ｂ－７の合成）
メチルメタクリレート４０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート６０質量部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール８質量部を添加して、更にＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１３質量部、ＰＧＭＥＡ７０．３質量部、触媒としてＤＢＵ０．２０質量部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００の樹脂Ｂ－７の樹脂溶液を得た。
メチルメタクリレート４０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート６０質量部、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール８質量部を添加して、更にＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１３質量部、ＰＧＭＥＡ７０．３質量部、触媒としてＤＢＵ０．２０質量部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００の樹脂Ｂ－７の樹脂溶液を得た。
【0244】
【化25】
【0245】
（樹脂Ｂ－８の合成）
メチルメタクリレート５０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート５０質量部、ＰＧＭＥＡ４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、２－メルカプトエタノール４．３質量部を添加して、更にＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）８．３質量部、ヒドロキノン０．１質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく２，２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認するまで７０℃で反応を行った。更にメタクリル酸１０質量部とＰＧＭＥＡ２５０質量部を加えた後、ドデシルメルカプタン１質量部、ＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、７０℃１２時間反応させた。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００の樹脂Ｂ－８の樹脂溶液を得た。
メチルメタクリレート５０質量部、ｎ－ブチルメタクリレート５０質量部、ＰＧＭＥＡ４５．４質量部を反応容器に仕込み、雰囲気ガスを窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、２－メルカプトエタノール４．３質量部を添加して、更にＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、１２時間反応させた。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）８．３質量部、ヒドロキノン０．１質量部を反応容器に仕込み、イソシアネート基に基づく２，２７０ｃｍ－１のピークの消失を確認するまで７０℃で反応を行った。更にメタクリル酸１０質量部とＰＧＭＥＡ２５０質量部を加えた後、ドデシルメルカプタン１質量部、ＡＩＢＮ０．１２質量部を加え、７０℃１２時間反応させた。ＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を２０質量％に調整し、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００の樹脂Ｂ－８の樹脂溶液を得た。
【0246】
【化26】
【0247】
（樹脂Ｂ－９の合成）
＜マクロモノマーＢ９－１の合成＞
マクロモノマーＢ９－１の合成方法を以下に示す。
三口フラスコに、ε－カプロラクトン（１，０４４．２部）、δ－バレロラクトン（１８４．３部）、及び、２－エチル－１－ヘキサノール（７１．６部）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．６１部）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２－エチル－１－ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ－ＮＭＲでε－カプロラクトン及びδ－バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、後述する測定条件による。）により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．３５部）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０部）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ－ＮＭＲにて２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１，３８７．０部）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ９－１溶液（２，７７０部）を得た。マクロモノマーＢ９－１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＢ９－１の重量平均分子量は３，０００であった。
＜マクロモノマーＢ９－１の合成＞
マクロモノマーＢ９－１の合成方法を以下に示す。
三口フラスコに、ε－カプロラクトン（１，０４４．２部）、δ－バレロラクトン（１８４．３部）、及び、２－エチル－１－ヘキサノール（７１．６部）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．６１部）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２－エチル－１－ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ－ＮＭＲでε－カプロラクトン及びδ－バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認し、得られた化合物について、ＧＰＣ法（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、後述する測定条件による。）により分子量測定を行った。化合物の分子量が所望の値に到達したことを確認した後、上記化合物を含有する混合物に２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．３５部）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（８７．０部）を３０分かけて滴下した。滴下終了から６時間後、１Ｈ－ＮＭＲにて２－メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１，３８７．０部）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ９－１溶液（２，７７０部）を得た。マクロモノマーＢ９－１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＢ９－１の重量平均分子量は３，０００であった。
【0248】
【化27】
【0249】
＜樹脂Ｂ－９の合成＞
三口フラスコに、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：７１．３７部、ＰＧＭＥＡ：２６８．２部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。別に、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：７１．３７部、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ－１溶液２２９．４部（ＰＧＭＥＡ：１１４．７部、マクロモノマーＢ－１：１１４．７部）、ＰＧＭＥＡ：１８２．０部、ドデシルメルカプタン：２．５４部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）（以下、「Ｖ－６０１」と記載）：１．７３部を混合した滴下溶液を調整した。ドデシルメルカプタン：０．８９部とＰＧＭＥＡ：８．５部の混合液をフラスコ内に添加した後に、先に調整した滴下溶液を４時間かけて滴下した。滴下完了後、ＰＧＭＥＡ：２１．１部を添加し、更に混合物を７５℃で２時間加熱した。更にＶ－６０１：０．８７部、ＰＧＭＥＡ：８．４部の混合液を追加し、９０℃に昇温し３時間加熱し、重合反応を終了した。
フラスコ内を空気に置換したあとに、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル：０．２部、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル：２４．９部、ジメチルドデシルアミン：７．７部、ＰＧＭＥＡ：２０．３部を添加し、９０℃で４８時間加熱した後、反応を終了した。得られた混合物に２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル：７．８１部、ＰＧＭＥＡ：２７．８部を追加することで樹脂Ｂ－９の３０質量％溶液を得た。
得られた樹脂Ｂ－９の重量平均分子量は１８，５００、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
三口フラスコに、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：７１．３７部、ＰＧＭＥＡ：２６８．２部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。別に、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート：７１．３７部、濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ－１溶液２２９．４部（ＰＧＭＥＡ：１１４．７部、マクロモノマーＢ－１：１１４．７部）、ＰＧＭＥＡ：１８２．０部、ドデシルメルカプタン：２．５４部、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸メチル）（以下、「Ｖ－６０１」と記載）：１．７３部を混合した滴下溶液を調整した。ドデシルメルカプタン：０．８９部とＰＧＭＥＡ：８．５部の混合液をフラスコ内に添加した後に、先に調整した滴下溶液を４時間かけて滴下した。滴下完了後、ＰＧＭＥＡ：２１．１部を添加し、更に混合物を７５℃で２時間加熱した。更にＶ－６０１：０．８７部、ＰＧＭＥＡ：８．４部の混合液を追加し、９０℃に昇温し３時間加熱し、重合反応を終了した。
フラスコ内を空気に置換したあとに、２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル：０．２部、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル：２４．９部、ジメチルドデシルアミン：７．７部、ＰＧＭＥＡ：２０．３部を添加し、９０℃で４８時間加熱した後、反応を終了した。得られた混合物に２，２，６，６，－テトラメチルピペリジン１－オキシル：７．８１部、ＰＧＭＥＡ：２７．８部を追加することで樹脂Ｂ－９の３０質量％溶液を得た。
得られた樹脂Ｂ－９の重量平均分子量は１８，５００、酸価は６８ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
【0250】
（樹脂Ｃ－１の合成）
反応容器にシクロヘキサノン７０質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でＮ－置換マレイミドとしてシクロへキシルマレイミド５０質量部と、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部と、メタクリル酸１２質量部と、メチルメタクリレート２３質量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部をシクロヘキサノン１０質量部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１３０℃、２時間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液の不揮発分（固形分濃度）が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂Ｃ－１の樹脂溶液を得た。得られた樹脂Ｃ－１の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。下記の構造式において、主鎖に付記した数値は質量比である。
反応容器にシクロヘキサノン７０質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でＮ－置換マレイミドとしてシクロへキシルマレイミド５０質量部と、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部と、メタクリル酸１２質量部と、メチルメタクリレート２３質量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部をシクロヘキサノン１０質量部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けて、樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１３０℃、２時間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液の不揮発分（固形分濃度）が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂Ｃ－１の樹脂溶液を得た。得られた樹脂Ｃ－１の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００であった。下記の構造式において、主鎖に付記した数値は質量比である。
【0251】
【化28】
【0252】
（樹脂Ｃ－３の合成）
反応容器にシクロヘキサノン７０質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でＮ－置換マレイミドとしてフェニルマレイミド５０質量部と、メタクリル酸１６．５質量部と、メチルメタクリレート２３質量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部をシクロヘキサノン１０質量部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けた。次に、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０．５質量部とテトラブチルアンモニウムブロミド０．５質量部を添加し、空気下９０℃で２４時間反応を続けた。酸価測定により反応終了を確認した後、室温まで冷却し、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１３０℃、２時間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液の不揮発分（固形分濃度）が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂Ｃ－３の樹脂溶液を得た。得られた樹脂Ｃ－３の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であった。下記の構造式において、主鎖に付記した数値は質量比である。
反応容器にシクロヘキサノン７０質量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でＮ－置換マレイミドとしてフェニルマレイミド５０質量部と、メタクリル酸１６．５質量部と、メチルメタクリレート２３質量部と、アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の混合物を２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、更に８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部をシクロヘキサノン１０質量部に溶解させたものを添加し、更に８０℃で１時間反応を続けた。次に、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１０．５質量部とテトラブチルアンモニウムブロミド０．５質量部を添加し、空気下９０℃で２４時間反応を続けた。酸価測定により反応終了を確認した後、室温まで冷却し、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１３０℃、２時間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液の不揮発分（固形分濃度）が２０質量％になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂Ｃ－３の樹脂溶液を得た。得られた樹脂Ｃ－３の酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０００であった。下記の構造式において、主鎖に付記した数値は質量比である。
【0253】
【化29】
【0254】
（樹脂Ｃ－４の合成）
樹脂Ｃ－４の合成において、シクロへキシルマレイミド５５質量部と、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部と、メタクリル酸８質量部と、メチルメタクリレート２７質量部に変更した以外は同様にして、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００の樹脂Ｃ－４の樹脂溶液を得た。下記の構造式において、主鎖に付記した数値は質量比である。
樹脂Ｃ－４の合成において、シクロへキシルマレイミド５５質量部と、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部と、メタクリル酸８質量部と、メチルメタクリレート２７質量部に変更した以外は同様にして、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，０００の樹脂Ｃ－４の樹脂溶液を得た。下記の構造式において、主鎖に付記した数値は質量比である。
【0255】
【化30】
【0256】
（樹脂Ｄ－３の合成）
反応容器にシクロヘキサノン７０．０質量部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ－ブチルメタクリレート１３．３質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４．６質量部、メタクリル酸４．３質量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１０」）７．４質量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して樹脂Ｄ－３の樹脂溶液を
調製した。
反応容器にシクロヘキサノン７０．０質量部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ－ブチルメタクリレート１３．３質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート４．６質量部、メタクリル酸４．３質量部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１０」）７．４質量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が０質量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加して樹脂Ｄ－３の樹脂溶液を
調製した。
【0257】
＜分散液の調製＞
下記の表１～表３に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。なお、樹脂（分散剤）の配合量の値は、それぞれ固形分２０質量％の樹脂溶液での配合量の値である。
下記の表１～表３に記載の原料を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表に記載の数値は質量部である。なお、樹脂（分散剤）の配合量の値は、それぞれ固形分２０質量％の樹脂溶液での配合量の値である。
【0258】
【表1】
【0259】
【表2】
【0260】
【表3】
【0261】
上記表１～表３に記載の略語は，以下の通りである。
（顔料）
ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
ＰＲ２６４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４
ＰＲ２７２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７２
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
ＰＯ７１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１
ＰＧ５８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８
ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
ＰＧ５９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５９
ＰＧ６２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ６２
ＰＧ６３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ６３
ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５
ＰＢ１５：３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ＰＢ１５：６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
ＰＶ２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
（顔料）
ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４
ＰＲ２６４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２６４
ＰＲ２７２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２７２
ＰＲ１２２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２
ＰＯ７１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１
ＰＧ５８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８
ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６
ＰＧ５９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５９
ＰＧ６２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ６２
ＰＧ６３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ６３
ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５
ＰＢ１５：３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３
ＰＢ１５：６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６
ＰＶ２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
【0262】
（顔料誘導体）
誘導体１～５：下記構造の化合物
誘導体１～５：下記構造の化合物
【0263】
【化31】
【0264】
（樹脂（分散剤））
Ｂ－１～Ｂ－９：上述した樹脂Ｂ－１～Ｂ－９の樹脂溶液
Ｂ－１～Ｂ－９：上述した樹脂Ｂ－１～Ｂ－９の樹脂溶液
【0265】
（実施例１～７１、及び、比較例１～１２）
＜着色組成物の調製＞
下記の表４～表６に記載の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。なお、下記の表４～表６中の着色剤濃度の値は、硬化性組成物の全固形分中における着色剤の含有量（顔料及び顔料誘導体の合計の含有量）の値である。また、樹脂Ｃ－１～Ｃ－４及びＤ－３の配合量の値は、それぞれ固形分２０質量％の樹脂溶液での配合量の値である。
＜着色組成物の調製＞
下記の表４～表６に記載の原料を混合して、硬化性組成物を調製した。なお、下記の表４～表６中の着色剤濃度の値は、硬化性組成物の全固形分中における着色剤の含有量（顔料及び顔料誘導体の合計の含有量）の値である。また、樹脂Ｃ－１～Ｃ－４及びＤ－３の配合量の値は、それぞれ固形分２０質量％の樹脂溶液での配合量の値である。
【0266】
【表4】
【0267】
【表5】
【0268】
【表6】
【0269】
上記表４～表６に記載の略語は以下の通りである。
【0270】
（分散液）
分散液Ｒ１～Ｒ１４：上述した分散液Ｒ１～Ｒ１４
分散液Ｇ１～Ｇ１７：上述した分散液Ｇ１～Ｇ１７
分散液Ｂ１～Ｂ４：上述した分散液Ｂ１～Ｂ４
分散液Ｒ１～Ｒ１４：上述した分散液Ｒ１～Ｒ１４
分散液Ｇ１～Ｇ１７：上述した分散液Ｇ１～Ｇ１７
分散液Ｂ１～Ｂ４：上述した分散液Ｂ１～Ｂ４
【0271】
（樹脂又は樹脂溶液）
Ｃ－１、Ｃ－３、Ｃ－４：上述した樹脂Ｃ－１、Ｃ－３、Ｃ－４の樹脂溶液
Ｃ－２：アロニックスＵＶＴ－３０２（東亞合成（株）製、マレイミド構造を有する樹
脂）にシクロヘキサノンを添加して固形分濃度を２０質量％に調整した樹脂溶液。
Ｄ－１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝３０，０００。
Ｄ－２：下記構造の樹脂。Ｄ－２はエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含む樹
脂である。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１１，０００。
Ｄ－３：上述した樹脂Ｄ－３の樹脂溶液
Ｃ－１、Ｃ－３、Ｃ－４：上述した樹脂Ｃ－１、Ｃ－３、Ｃ－４の樹脂溶液
Ｃ－２：アロニックスＵＶＴ－３０２（東亞合成（株）製、マレイミド構造を有する樹
脂）にシクロヘキサノンを添加して固形分濃度を２０質量％に調整した樹脂溶液。
Ｄ－１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝３０，０００。
Ｄ－２：下記構造の樹脂。Ｄ－２はエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含む樹
脂である。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１１，０００。
Ｄ－３：上述した樹脂Ｄ－３の樹脂溶液
【0272】
【化32】
【0273】
（重合性化合物）
Ｅ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、分子量５７８）
Ｅ－２：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ－３０９、分子量２９６）
Ｅ－３：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（東亞合成（株）製、アロニックスＭ－３１５、分子量４２３）
Ｅ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、分子量５７８）
Ｅ－２：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ－３０９、分子量２９６）
Ｅ－３：イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）（東亞合成（株）製、アロニックスＭ－３１５、分子量４２３）
【0274】
（光重合開始剤）
Ｇ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｇ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｇ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｇ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｇ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（ＢＡＳＦ社製）
Ｇ－３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）
【0275】
（添加剤）
Ｈ－１：ＥＨＰＥ－３１５０（（株）ダイセル製、エポキシ化合物）
Ｈ－２：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
Ｈ－１：ＥＨＰＥ－３１５０（（株）ダイセル製、エポキシ化合物）
Ｈ－２：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
【0276】
（界面活性剤）
Ｉ－１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％は質量％である。
Ｉ－１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％は質量％である。
【0277】
【化33】
【0278】
（重合禁止剤）
Ｊ－１：ｐ－メトキシフェノール
Ｊ－１：ｐ－メトキシフェノール
【0279】
（溶剤）
Ｋ－１：ＰＧＭＥＡ
Ｋ－２：シクロヘキサノン
Ｋ－１：ＰＧＭＥＡ
Ｋ－２：シクロヘキサノン
【0280】
（チオール化合物）
各チオール化合物Ｔ１－１等は、上述したチオール化合物Ｔ１－１等とそれぞれ同じ化合物である。
また、チオール化合物ＴＲ－１～ＴＲ－４は、上述したチオール化合物ＴＲ－１～ＴＲ－４とそれぞれ同じ化合物である。
各チオール化合物Ｔ１－１等は、上述したチオール化合物Ｔ１－１等とそれぞれ同じ化合物である。
また、チオール化合物ＴＲ－１～ＴＲ－４は、上述したチオール化合物ＴＲ－１～ＴＲ－４とそれぞれ同じ化合物である。
【0281】
＜性能評価＞
（パターン密着性の評価）
上記で得た硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が記載の膜厚（μｍ）になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
塗布基板をｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、１．１μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、５０ｍＪ／ｃｍ２～１，７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
得られた１．１μｍ四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また、光学顕微鏡を用いて密着性の評価を行った。全てのパターンが密着している時のパターンサイズを下記５段階で評価した。
評価「３」以上が好ましく、「４」及び「５」は優れた性能を有すると評価する。
５：膜厚が０．９μｍ以上１．０μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
４：膜厚が１．０μｍ以上１．０５μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
３：膜厚が１．０５μｍ以上１．１μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
２：膜厚が１．１μｍ以上１．２μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
１：膜厚が１．２μｍ以上でないと全てのパターンが密着しない。
（パターン密着性の評価）
上記で得た硬化性組成物を、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が記載の膜厚（μｍ）になるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
塗布基板をｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、１．１μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、５０ｍＪ／ｃｍ２～１，７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、アルカリ現像液ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
得られた１．１μｍ四方のアイランドパターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また、光学顕微鏡を用いて密着性の評価を行った。全てのパターンが密着している時のパターンサイズを下記５段階で評価した。
評価「３」以上が好ましく、「４」及び「５」は優れた性能を有すると評価する。
５：膜厚が０．９μｍ以上１．０μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
４：膜厚が１．０μｍ以上１．０５μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
３：膜厚が１．０５μｍ以上１．１μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
２：膜厚が１．１μｍ以上１．２μｍ未満であっても全てのパターンが密着する。
１：膜厚が１．２μｍ以上でないと全てのパターンが密着しない。
【0282】
＜硬化物のエッジ形状の評価＞
以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化物のエッジ形状を評価した。
以下の方法により、各硬化性組成物を用いて形成したパターン状の硬化物のエッジ形状を評価した。
【0283】
〔硬化性組成物膜形成工程〕
シリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように、硬化性組成物膜（組成物膜）を形成した。硬化性組成物膜の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物膜を、シリコンウェハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。
シリコンウェハ上に、乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように、硬化性組成物膜（組成物膜）を形成した。硬化性組成物膜の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物膜を、シリコンウェハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。
【0284】
〔露光工程〕
得られた硬化性組成物膜を、以下の条件で露光した。
露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＳ＋」、キャノン社製）を用いて行った。硬化性組成物膜に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）した。
得られた硬化性組成物膜を、以下の条件で露光した。
露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＳ＋」、キャノン社製）を用いて行った。硬化性組成物膜に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）で照射（露光）した。
【0285】
〔現像工程〕
硬化後の硬化性組成物膜を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
硬化後の硬化性組成物膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化物を得た。その後、パターン状の硬化物をスピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。
硬化後の硬化性組成物膜を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
硬化後の硬化性組成物膜に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化物を得た。その後、パターン状の硬化物をスピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。
【0286】
〔ポストベーク工程〕
上記で得られたパターン状の硬化物を、クリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤＨ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化物を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。
上記で得られたパターン状の硬化物を、クリーンオーブンＣＬＨ－２１ＣＤＨ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化物を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。
【0287】
〔評価〕
上記のパターン状の硬化物を走査型電子顕微鏡で撮影し、１．５μｍパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
図１に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化物１のパターンエッジ部２の底部の切れ込みの長さＴを測定した。なお、図１において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行った。
評価「Ａ」以上が好ましく、「ＡＡ」は優れた性能を有すると評価する。
－評価基準－
ＡＡ：アンダーカット幅が０．０５μｍ以下だった。
Ａ：アンダーカット幅が０．０５μｍ超、０．１５μｍ以下だった。
Ｂ：アンダーカット幅が０．１５μｍ超、０．２５μｍ以下だった。
Ｃ：アンダーカット幅が０．２５μｍ超だった。
上記のパターン状の硬化物を走査型電子顕微鏡で撮影し、１．５μｍパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
図１に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化物１のパターンエッジ部２の底部の切れ込みの長さＴを測定した。なお、図１において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行った。
評価「Ａ」以上が好ましく、「ＡＡ」は優れた性能を有すると評価する。
－評価基準－
ＡＡ：アンダーカット幅が０．０５μｍ以下だった。
Ａ：アンダーカット幅が０．０５μｍ超、０．１５μｍ以下だった。
Ｂ：アンダーカット幅が０．１５μｍ超、０．２５μｍ以下だった。
Ｃ：アンダーカット幅が０．２５μｍ超だった。
【0288】
（欠陥の評価）
直径８インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）のシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下塗り用レジスト液（ＣＴ－４０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
得られた硬化性組成物を、上記で作製した下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布した。次いで、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンを有するマスクを通して５００ｍｊ／ｃｍ２の露光量で露光した。マスクは１．４μｍ×１．４μｍのアイランドパターンを２．８μｍ×２．８μｍの周期で形成可能なものを用い、１１ｍｍ×１１ｍｍのサイズのショットをウエハの外周３ｍｍを除く全領域に露光した。
次いで、照射された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、アルカリ現像液（ＣＤ－２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて室温で６０秒間パドル現像を行った。次いで、パドル現像後の基板を、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理（２３秒×２回）を行い、次いで、スピン乾燥を行い、次いで、２００℃で３００秒間、ホットプレートを用いて加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜のパターン（画素）を形成した。得られた硬化膜のパターンの欠陥数について、ウエハ欠陥評価装置（ＣｏｍＰＬＵＳ３、ＡＭＡＴ社製）を用いて検査した。評価は以下の基準により欠陥の評価を行った。
Ａ：８インチウエハ内の総欠陥数≦３０
Ｂ：３０＜８インチウエハ内の総欠陥数≦１００
Ｃ：１００＜８インチウエハ内の総欠陥数
直径８インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）のシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下塗り用レジスト液（ＣＴ－４０００、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
得られた硬化性組成物を、上記で作製した下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布した。次いで、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長で、パターンを有するマスクを通して５００ｍｊ／ｃｍ２の露光量で露光した。マスクは１．４μｍ×１．４μｍのアイランドパターンを２．８μｍ×２．８μｍの周期で形成可能なものを用い、１１ｍｍ×１１ｍｍのサイズのショットをウエハの外周３ｍｍを除く全領域に露光した。
次いで、照射された塗布膜が形成されている基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ－３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、アルカリ現像液（ＣＤ－２０６０、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて室温で６０秒間パドル現像を行った。次いで、パドル現像後の基板を、真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理（２３秒×２回）を行い、次いで、スピン乾燥を行い、次いで、２００℃で３００秒間、ホットプレートを用いて加熱処理（ポストベーク）を行い、硬化膜のパターン（画素）を形成した。得られた硬化膜のパターンの欠陥数について、ウエハ欠陥評価装置（ＣｏｍＰＬＵＳ３、ＡＭＡＴ社製）を用いて検査した。評価は以下の基準により欠陥の評価を行った。
Ａ：８インチウエハ内の総欠陥数≦３０
Ｂ：３０＜８インチウエハ内の総欠陥数≦１００
Ｃ：１００＜８インチウエハ内の総欠陥数
【0289】
【表7】
【0290】
【表8】
【0291】
【表9】
【0292】
表７～表９に記載の結果から、本開示に係る硬化性組成物である実施例１～実施例７１の硬化性組成物は、比較例１～比較例１２の組成物に比べて、得られるパターン状の硬化物のエッジ形状に優れることがわかる。
また、表７～表９に記載の結果から、本開示に係る硬化性組成物である実施例１～実施例７１の硬化性組成物は、得られる硬化物の密着性にも優れ、また、得られるパターン状の硬化物の欠陥も少ないことがわかる。
更に、比較例１又は比較例３で検出した塗膜を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による欠陥解析をすると比較例１では正常部に比べ欠陥部ではＣａ、及び、Ｆｅが検出された。比較例３では正常部に比べ欠陥部ではＮａ、Ｃａ、及び、Ｚｎが検出された。
また、表７～表９に記載の結果から、本開示に係る硬化性組成物である実施例１～実施例７１の硬化性組成物は、得られる硬化物の密着性にも優れ、また、得られるパターン状の硬化物の欠陥も少ないことがわかる。
更に、比較例１又は比較例３で検出した塗膜を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による欠陥解析をすると比較例１では正常部に比べ欠陥部ではＣａ、及び、Ｆｅが検出された。比較例３では正常部に比べ欠陥部ではＮａ、Ｃａ、及び、Ｚｎが検出された。
【0293】
（実施例１０１～実施例１７１）
実施例１０１～実施例１７１において、それぞれ実施例１～７１の硬化性組成物を使用した。
上記硬化性組成物と色が重複しないように、後述するＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、及び、Ｂｌｕｅ組成物のうちの重複する色の組成物を、得られた実施例１～７１の硬化性組成物と入れ替えてそれぞれ使用した。例えば、実施例１～実施例３２の硬化性組成物の色は、Ｒｅｄであり、実施例３３～実施例６７の硬化性組成物の色は、Ｇｒｅｅｎであり、実施例６８～実施例７１の硬化性組成物の色は、Ｂｌｕｅである。
実施例１０１～実施例１７１において、それぞれ実施例１～７１の硬化性組成物を使用した。
上記硬化性組成物と色が重複しないように、後述するＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、及び、Ｂｌｕｅ組成物のうちの重複する色の組成物を、得られた実施例１～７１の硬化性組成物と入れ替えてそれぞれ使用した。例えば、実施例１～実施例３２の硬化性組成物の色は、Ｒｅｄであり、実施例３３～実施例６７の硬化性組成物の色は、Ｇｒｅｅｎであり、実施例６８～実施例７１の硬化性組成物の色は、Ｂｌｕｅである。
【0294】
シリコンウエハ上に、Ｒｅｄ組成物を製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、赤外線カットフィルタのパターン上に、Ｒｅｄ組成物をパターニングした。同様にＧｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、赤、緑及び青の着色パターン（Ｂａｙｅｒパターン）を形成した。
なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンである。
これを公知の方法に従い、固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１ルクス（Ｌｕｘ））で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。
実施例１～実施例７１で得られたいずれの硬化性組成物を使用した場合でも、好適な画像認識能と耐湿性とを有する固体撮像素子が得られた。
なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンである。
これを公知の方法に従い、固体撮像素子に組み込んだ。
得られた固体撮像素子について、低照度の環境下（０．００１ルクス（Ｌｕｘ））で赤外発光ダイオード（赤外ＬＥＤ）により赤外線を照射し、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。
実施例１～実施例７１で得られたいずれの硬化性組成物を使用した場合でも、好適な画像認識能と耐湿性とを有する固体撮像素子が得られた。
【0295】
実施例１０１～実施例１７１で使用した上記実施例１～７１の硬化性組成物以外のＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、及び、Ｂｌｕｅ組成物は、以下の通りである。
【0296】
－Ｒｅｄ組成物－
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
重合性化合物４：０．６質量部
光重合開始剤１：０．３質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
重合性化合物４：０．６質量部
光重合開始剤１：０．３質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部
【0297】
－Ｇｒｅｅｎ組成物－
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
重合性化合物１：１．２質量部
光重合開始剤１：０．６質量部
界面活性剤１：４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
重合性化合物１：１．２質量部
光重合開始剤１：０．６質量部
界面活性剤１：４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ－５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部
【0298】
－Ｂｌｕｅ組成物－
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
重合性化合物１：１．５質量部
重合性化合物４：０．７質量部
光重合開始剤１：０．８質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
重合性化合物１：１．５質量部
重合性化合物４：０．７質量部
光重合開始剤１：０．８質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部
【0299】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、及び、Ｂｌｕｅ組成物に使用した原料は、以下の通りである。
【0300】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【0301】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【0302】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【0303】
・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）
・重合性化合物４：下記構造
・重合性化合物４：下記構造
【0304】
【化34】
【0305】
・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）
【0306】
【化35】
【0307】
・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１，０００、各構成単位における比はモル比である。）
【0308】
【化36】
【0309】
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＯＸＥ０１（１－［４－（フェニルチオ）］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）の単位は、質量％である。
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）の単位は、質量％である。
【0310】
【化37】
【0311】
２０１９年８月２７日に出願された日本国特許出願第２０１９－１５４２７４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【符号の説明】
【0312】
１：パターン状の硬化物、２：パターンエッジ部、４：ウエハ、Ｌ１：露光領域、Ｌ２：未露光領域に、Ｔ：底部の切れ込みの長さ
【図1】
