(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-30
(45)【発行日】2022-12-08
(54)【発明の名称】網状外郭と内部空間を有するシリカ粒子及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20221201BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221201BHJP
C08K 3/01 20180101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 D
C08L101/00
C08K3/01
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019145972
(22)【出願日】2019-08-08
(65)【公開番号】P2021024765
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-01-31
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(72)【発明者】
【氏名】太田 勇夫
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０９１５８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１１１６５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００
Ｃ０８Ｋ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
網状の外郭と内部空間を有し、内部空間から外郭につながる貫通孔を有したシリカを主成分とする粒子であって、網の直径が２０ｎｍ～９０ｎｍであり、且つ粒子中の空隙率が３０～９０％であり、レーザー回折法により測定された平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカ粒子。
【請求項2】
透過型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径（Ａ１）が１００ｎｍ～１．５μｍであり、平均粒子径（Ａ２）／平均一次粒子径（Ａ１）の比が０．８～１．５である請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項3】
窒素ガス吸着法により測定される比表面積が２０～９０ｍ２／ｇである請求項１又は請求項２に記載のシリカ粒子。
【請求項4】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のシリカ粒子が、酸性若しくはアルカリ性の水性媒体又は有機溶媒に分散し、レーザー回折法により測定される平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカゾル。
【請求項5】
下記（ａ）工程乃至（ｂ）工程を含む請求項４に記載のシリカゾルの製造方法。（ａ）工程：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比Ｄ１／Ｄ２が４～１０であって、Ｄ1が４０～２００ｎｍ、Ｄ２が８～３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカのＳｉＯ２濃度を２１～３０質量％に濃縮後、３０～１００℃で高剪断力で攪拌によって製造されるレーザー回折法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ～１．５μｍ、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０～３５０ｍ２／ｇのアルカリ性の多孔質二次凝集シリカ水性ゾルを製造する工程、
（ｂ）工程：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比で３０～３０００、ＳｉＯ２濃度０．１～３０質量％、ｐＨを３～１１に調整した後に１００℃を超え、２７０℃以下の温度で１～３０時間水熱処理する工程。
【請求項6】
請求項５に記載の（ｂ）工程の後に、水性媒体を有機溶媒に置換する工程を行うオルガノシリカゾルの製造方法。
【請求項7】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカ粒子と、樹脂とを含む膜形成組成物。
【請求項8】
樹脂が光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項７に記載の膜形成組成物。
【請求項9】
請求項７又は請求項８に記載の膜形成組成物から形成された膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は網状の外郭と内部空間を有し、内部空間から外郭につながる貫通孔を有したシリカを主成分とする粒子に関する。本発明のシリカ粒子はフィラーとして使用した際に、貫通孔を有するため樹脂マトリックス等が容易に浸漬し、粒子の脱落等が起こりにくく、透明性を阻害しない。また空隙率が高いため、フィルムや塗膜に添加した際に少量の添加でもすべり性、アンチブロック等の効果を発現させることができる。
【背景技術】
【0002】
従来、粒子表面に細孔を有する多孔性粒子が製造されている。多孔質粒子はその細孔を利用して触媒、吸着剤等に利用されてきた。
例えば、特許文献１には、シリカの殻の部分に孔径６０ｎｍ～１０μｍのマクロ孔を５～１００個有し、粒径が０．２～１００μｍである中空粒子が開示されている（特許文献１を参照。）。
特許文献２には、平均粒子径が１０～５０ｎｍ、真球度０．９～１の範囲、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２～１０％の球状シリカ微粒子が集合した内部に粒子間空隙構造を有する多孔質シリカ粒子であって、該多孔質シリカ粒子の平均粒子径（ＰＤ）が０．５～５０μｍ、比表面積が３０～２５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１０～０．２５ｃｃ／ｇの範囲の多孔質シリカが開示されている。
例えば、特許文献１には、シリカの殻の部分に孔径６０ｎｍ～１０μｍのマクロ孔を５～１００個有し、粒径が０．２～１００μｍである中空粒子が開示されている（特許文献１を参照。）。
特許文献２には、平均粒子径が１０～５０ｎｍ、真球度０．９～１の範囲、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２～１０％の球状シリカ微粒子が集合した内部に粒子間空隙構造を有する多孔質シリカ粒子であって、該多孔質シリカ粒子の平均粒子径（ＰＤ）が０．５～５０μｍ、比表面積が３０～２５０ｍ２／ｇ、細孔容積が０．１０～０．２５ｃｃ／ｇの範囲の多孔質シリカが開示されている。
【0003】
特許文献３には、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比Ｄ１／Ｄ２が４～１０であって、Ｄ１が４０～２００ｎｍ、Ｄ２が８～３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカを凝集させてなるレーザー回折法により測定される平均粒子径が０．１～１．０μｍであり、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０～３５０ｍ２／ｇであり、且つメソ孔細孔容積が０．５～２．０ｃｍ３／ｇである多孔質二次凝集シリカゾルが開示されている。
【0004】
特許文献４には、ハードコート膜が界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子と疎水性マトリック成分からなり、界面活性剤で処理された金属微粒子の平均粒子径が、３０～１５０ｎｍの範囲にあり、且つ、ハードコート膜上部の凸部の高さが１０～２００ｎｍの範囲にあって、金属微粒子中の界面活性剤処理量が該微粒子に対して２～３０質量％の範囲にあり、前記ハードコート膜中の前記界面活性剤で処理された金属微粒子の含有量が０．０１～２０質量％の範囲にあるハードコート膜付き基材が開示されている。ここでの金属酸化物微粒子は、電子顕微鏡観察で測定した平均粒子径が３０～１５０ｎｍのシリカゾルであり、界面活性剤がアルキルエーテルリン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－２３０７９４
【文献】特開２０１０－１３８０２１
【文献】特開２０１３－０９１５８９
【文献】特開２０１３－１３６２２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来の多孔質シリカ粒子は粒子表面に細孔を有するものの、細孔容積が十分に大きいものではなく、独立の細孔を有するものであった。
【0007】
本発明は表面に存在する細孔に基づく多孔質シリカ粒子ではなく、細孔同士が内部空間を通じて貫通孔を形成したシリカ粒子であり、その結果として、網状の外郭と内部空間を有し、内部空間から外郭につながる貫通孔を有したシリカを主成分とする粒子である。内部空間と貫通孔を有するため、本件シリカ粒子はシリカを主成分とする網状の外郭と内部空間有するいわゆる額縁状のシリカ粒子である。その空間（空洞）を利用する事により空間内部に種々の成分や、媒体を含有することが可能となるシリカ粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本願発明は第1観点として、網状の外郭と内部空間を有し、内部空間から外郭につながる貫通孔を有したシリカを主成分とする粒子であって、網の直径が２０ｎｍ～９０ｎｍであり、且つ粒子中の空隙率が３０～９０％であり、レーザー回折法により測定された平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカ粒子、
第２観点として、透過型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径（Ａ１）が１００ｎｍ～１．５μｍであり、平均粒子径（Ａ２）／平均一次粒子径（Ａ１）の比が０．８～１．５である第１観点に記載のシリカ粒子、
第３観点として、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が２０～９０ｍ２／ｇである第１観点又は第２観点に記載のシリカ粒子、
第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のシリカ粒子が、酸性若しくはアルカリ性の水性媒体又は有機溶媒に分散し、レーザー回折法により測定される平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカゾル、
第５観点として、下記（ａ）工程乃至（ｂ）工程を含む第４観点に記載のシリカゾルの製造方法、
（ａ）工程：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比Ｄ１／Ｄ２が４～１０であって、Ｄ1が４０～２００ｎｍ、Ｄ２が８～３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカのＳｉＯ２濃度を２１～３０質量％に濃縮後、３０～１００℃で高剪断力で攪拌によって製造されるレーザー回折法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ～１．５μｍ、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０～３５０ｍ２／ｇのアルカリ性の多孔質二次凝集シリカ水性ゾルを製造する工程、
（ｂ）工程：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比で３０～３０００、ＳｉＯ２濃度０．１～３０質量％、ｐＨを３～１１に調整した後に１００℃を超え、２７０℃以下の温度で１～３０時間水熱処理する工程、
第６観点として、第５観点に記載の（ｂ）工程の後に、水性媒体を有機溶媒に置換する工程を行うオルガノシリカゾルの製造方法、
第７観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のシリカ粒子と、樹脂とを含む膜形成組成物、
第８観点として、樹脂が光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である第７観点に記載の膜形成組成物、及び
第９観点として、第７観点又は第８観点に記載の膜形成組成物から形成された膜である。
第２観点として、透過型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径（Ａ１）が１００ｎｍ～１．５μｍであり、平均粒子径（Ａ２）／平均一次粒子径（Ａ１）の比が０．８～１．５である第１観点に記載のシリカ粒子、
第３観点として、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が２０～９０ｍ２／ｇである第１観点又は第２観点に記載のシリカ粒子、
第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のシリカ粒子が、酸性若しくはアルカリ性の水性媒体又は有機溶媒に分散し、レーザー回折法により測定される平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカゾル、
第５観点として、下記（ａ）工程乃至（ｂ）工程を含む第４観点に記載のシリカゾルの製造方法、
（ａ）工程：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ２）の比Ｄ１／Ｄ２が４～１０であって、Ｄ1が４０～２００ｎｍ、Ｄ２が８～３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカのＳｉＯ２濃度を２１～３０質量％に濃縮後、３０～１００℃で高剪断力で攪拌によって製造されるレーザー回折法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ～１．５μｍ、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０～３５０ｍ２／ｇのアルカリ性の多孔質二次凝集シリカ水性ゾルを製造する工程、
（ｂ）工程：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比で３０～３０００、ＳｉＯ２濃度０．１～３０質量％、ｐＨを３～１１に調整した後に１００℃を超え、２７０℃以下の温度で１～３０時間水熱処理する工程、
第６観点として、第５観点に記載の（ｂ）工程の後に、水性媒体を有機溶媒に置換する工程を行うオルガノシリカゾルの製造方法、
第７観点として、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のシリカ粒子と、樹脂とを含む膜形成組成物、
第８観点として、樹脂が光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である第７観点に記載の膜形成組成物、及び
第９観点として、第７観点又は第８観点に記載の膜形成組成物から形成された膜である。
【発明の効果】
【0009】
本発明は網状の外郭と内部空間を有し、内部空間から外郭につながる貫通孔を有したシリカを主成分とする粒子である。
【0010】
従来の表面にのみ存在する細孔は独立細孔であり、細孔内部の細かな空洞を利用して触媒作用や吸着作用を行うものであり、十分な細孔容積を利用できるものではなかった。
【0011】
本発明は細長い形状のシリカ粒子を出発原料として、その細長い形状のシリカ粒子を高剪断力の攪拌下に凝集粒子を形成し、その凝集粒子を水熱条件でオートクレーブ処理する事で網状のシリカが骨格として残るだけの特異形状シリカ粒子となる本発明のシリカ粒子が形成される事を見出した。
【0012】
本発明のシリカ粒子は内部空間と貫通孔を有するため、シリカを主成分とする網状の骨格で形成された大きな空間（空洞）を有する額縁状のシリカ粒子である。網状シリカは粒子表面の外郭に形成されているため、それが球状となり粒子を形成しているので、孔は粒子を貫く貫通孔であり、粒子内部は外郭の孔につながる内部空間があり、内部空間から外郭（粒子表面）につながる貫通孔となることで、いわゆる額縁状のシリカ粒子であると表現できる。
【0013】
貫通孔は一つのシリカ粒子を表面から裏面に内部空間を通じて貫く孔であるため、その貫通孔は気体や液体が自由に移動する事ができる。この貫通孔や内部空間は孔内に気体や液体を貯留する事も可能であり、また気体や液体が通過することも可能である。その様な特異的な性質は、従来の多孔質粒子や、中実粒子（細孔が存在しない粒子）にはない性質である。
【0014】
本発明のシリカ粒子は上述の性質を利用して、膜形成組成物としてハードコート被膜を形成した時に膜形成組成物中のバインダー成分がシリカ粒子内部に浸透し、粒子とバインダーの一体性の向上や、シリカ成分が塗膜中に十分に馴染む事が出来る。それによって塗膜の透明性が向上する。更に、塗膜中のシリカとしての機能を発揮しやすく、アンチブロッキング性能の向上や、塗膜硬度の向上につながる。
【0015】
また、粒子内部への貯留機能を利用して粒子内部と外部の成分差や濃度差を塗膜に与える事ができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】多孔質二次凝集シリカ粒子α－１の透過型電子顕微鏡写真。
【図2】網状の外郭を有するシリカ粒子α－２の透過型電子顕微鏡写真。
【図3】多孔質二次凝集シリカ粒子β－１の透過型電子顕微鏡写真。
【図4】網状の外郭を有するシリカ粒子β－２の透過型電子顕微鏡写真。
【図5】網状の外郭を有するシリカ粒子と網状の外郭を有しないシリカ粒子が混在したβ－３の透過型電子顕微鏡写真。
【図6】網状の外郭を有するシリカ粒子と網が切断されたシリカ粒子が混在したβ－４の透過型電子顕微鏡写真。
【図7】多孔質二次凝集シリカ粒子γ－１の透過型電子顕微鏡写真。
【図8】網状の外郭を有するシリカ粒子γ－２の透過型電子顕微鏡写真。
【図9】球状中実シリカ粒子δ－１の透過型電子顕微鏡写真。
【図10】球状中実シリカ粒子δ－２の透過型電子顕微鏡写真。
【図11】網状の外郭を有するシリカ粒子β－２を含む光硬化性樹脂を光硬化し、硬化した樹脂の断面を切断し断面を観察した電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明は網状の外郭と内部空間を有し、内部空間から外郭につながる貫通孔を有したシリカを主成分とする粒子であって、網の直径が２０ｎｍ～９０ｎｍであり、且つ粒子中の空隙率が３０～９０％であり、レーザー回折法により測定された平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカ粒子である。
【0018】
上記シリカ粒子を水性媒体又は有機溶剤に分散したシリカゾルである。これらシリカゾルはシリカ濃度が０．１～５０質量％の範囲で得られる。
【0019】
シリカ粒子の平均粒子径（Ａ２）はレーザー回折法粒子径測定装置（例えば（株）島津製作所製ＳＡＬＤ（登録商標）－７５００）を用いて測定することができる。本発明では１００ｎｍ～１．５μｍの範囲に製造する事ができる。
本発明のシリカ粒子は、透過型電子顕微鏡観察による平面投影図から測定した投影粒子中での投影貫通孔の面積割合が２～３０％である。透過型電子顕微鏡（以後ＴＥＭと記載）観察を用いて、平面投影図から、投影された粒子中に存在する投影された貫通孔は２～３０％、又は３～２０％、又は３～１０％である。この割合は透過型電子顕微鏡画像を画像解析装置により計測できる。
シリカ粒子中で、シリカ成分で形成されている網の直径は、網を形成するシリカ粒子が無限に細長いシリカ粒子を三次元に丸めた粒子と仮定して、比表面積から計算される粒子直径で求める事ができる。比表面積は窒素ガス吸着法比表面積測定装置（例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いて測定することができる。
すなわち、体積をＶ1（ｍ３）、密度をρ（ｋｇ／ｍ３）、表面積をＳ（ｍ２）とすれば、単位質量あたりの比表面積Ｓｗ＝Ｓ／ρＶである。
本発明のシリカ粒子は、透過型電子顕微鏡観察による平面投影図から測定した投影粒子中での投影貫通孔の面積割合が２～３０％である。透過型電子顕微鏡（以後ＴＥＭと記載）観察を用いて、平面投影図から、投影された粒子中に存在する投影された貫通孔は２～３０％、又は３～２０％、又は３～１０％である。この割合は透過型電子顕微鏡画像を画像解析装置により計測できる。
シリカ粒子中で、シリカ成分で形成されている網の直径は、網を形成するシリカ粒子が無限に細長いシリカ粒子を三次元に丸めた粒子と仮定して、比表面積から計算される粒子直径で求める事ができる。比表面積は窒素ガス吸着法比表面積測定装置（例えばＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いて測定することができる。
すなわち、体積をＶ1（ｍ３）、密度をρ（ｋｇ／ｍ３）、表面積をＳ（ｍ２）とすれば、単位質量あたりの比表面積Ｓｗ＝Ｓ／ρＶである。
【0020】
シリカを無限に長い円柱と仮定して、表面積Ｓ（ｍ２）はＳ＝２πｒ（ｒ＋ｈ）で求める事ができる。ただし、πは円周率、ｒ（ｍ）は円柱の端面の半径、Ｖ1は体積であり、Ｖ１＝πｒ２ｈである。ｈ（ｍ）は円柱の長さである。Ｓｗ＝Ｓ／ρＶ1から、
Ｓｗ＝（２πｒ（ｒ＋ｈ））／ρπｒ２ｈ＝２πｒ２／ρπｒ２ｈ＋２πｒｈ／ρπｒ２ｈ
となる。ところで、無限に長い円柱と仮定した場合は、ｈ＝無限大であるから、
Ｓｗ＝２／ρｒとなり、シリカ粒子半径ｒ（ｎｍ）をシリカ粒子直径ｄ（ｎｍ）に換算すると、Ｓｗ＝４／（ρ×１０６）×（ｄ×１０-９）からＳｗ＝４０００／ρｄとなる。これを式（１）と定義する。
またアモルファスシリカの密度はρ＝２．２ｇ／ｃｍ３であるから、ｄ（ｎｍ）＝１８２０／Ｓｗが算出される。この式は上記網の直径（ｎｍ）として測定する事ができる。
Ｓｗ＝（２πｒ（ｒ＋ｈ））／ρπｒ２ｈ＝２πｒ２／ρπｒ２ｈ＋２πｒｈ／ρπｒ２ｈ
となる。ところで、無限に長い円柱と仮定した場合は、ｈ＝無限大であるから、
Ｓｗ＝２／ρｒとなり、シリカ粒子半径ｒ（ｎｍ）をシリカ粒子直径ｄ（ｎｍ）に換算すると、Ｓｗ＝４／（ρ×１０６）×（ｄ×１０-９）からＳｗ＝４０００／ρｄとなる。これを式（１）と定義する。
またアモルファスシリカの密度はρ＝２．２ｇ／ｃｍ３であるから、ｄ（ｎｍ）＝１８２０／Ｓｗが算出される。この式は上記網の直径（ｎｍ）として測定する事ができる。
【0021】
また、粒子中の空隙率は、遠心沈降法による平均粒子径（ｎｍ）と、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径（ｎｍ）を用いて計算する事ができる。
沈降法とは粒子径測定の一つであるが、重力又は遠心力による粒子の液中での沈降速度から粒子径を測定する方法である。一般に２μｍ以下の粒子では遠心力を用いる遠心沈降法が適用できる。
遠心力による粒子の沈降速度から粒子径を測定する遠心沈降法において、中実粒子（細孔や空洞が存在しない粒子）であるとして測定した粒子径を含んだ沈降速度（１）は、別法（例えば、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径測定）を利用した密度不明粒子の粒子径を含む沈降速度（２）と等しいと仮定した場合に、別法で測定した密度不明粒子の平均粒子径を含む速度式中の密度はその粒子の密度であると考えられる。
沈降法とは粒子径測定の一つであるが、重力又は遠心力による粒子の液中での沈降速度から粒子径を測定する方法である。一般に２μｍ以下の粒子では遠心力を用いる遠心沈降法が適用できる。
遠心力による粒子の沈降速度から粒子径を測定する遠心沈降法において、中実粒子（細孔や空洞が存在しない粒子）であるとして測定した粒子径を含んだ沈降速度（１）は、別法（例えば、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径測定）を利用した密度不明粒子の粒子径を含む沈降速度（２）と等しいと仮定した場合に、別法で測定した密度不明粒子の平均粒子径を含む速度式中の密度はその粒子の密度であると考えられる。
【0022】
遠心沈降法では沈降速度は、ストークスの沈降速度式で計算される。
Ｖ2＝粒子の沈降速度（ｍ／ｓ）、ρｓ＝粒子の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ＝分散媒（水）の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｄ＝粒子の直径（ｍ）、ｇ＝重力加速度（ｍ／ｓ２）、η＝分散媒（水）の粘性（Ｐａ・ｓ）とすると、ストークスの沈降速度式は、
Ｖ2＝ｇ（ρｓ－ρ）ｄ２／１８η であるから、
沈降速度（１）の粒子の密度はアモルファスシリカの密度（ρｓ１）＝２．２として、水の密度が０．９９７として、遠沈沈降法で測定した平均粒子径（ｄ１）ｎｍ、
沈降速度（２）の粒子の計算しようとする密度（ｄｓ２）、水の密度が０．９９７、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径（ｄ２）ｎｍとすると、沈降速度（１）＝沈降速度（２）であり、
（ρｓ１－０．９９７）（ｄ１）＝（ρｓ２－０．９９７）（ｄ２） が成立し、遠心沈降法と透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径で求めた２つの粒子径測定により、シリカ粒子の密度（ρｓ２）が求められる。
Ｖ2＝粒子の沈降速度（ｍ／ｓ）、ρｓ＝粒子の密度（ｋｇ／ｍ３）、ρ＝分散媒（水）の密度（ｋｇ／ｍ３）、ｄ＝粒子の直径（ｍ）、ｇ＝重力加速度（ｍ／ｓ２）、η＝分散媒（水）の粘性（Ｐａ・ｓ）とすると、ストークスの沈降速度式は、
Ｖ2＝ｇ（ρｓ－ρ）ｄ２／１８η であるから、
沈降速度（１）の粒子の密度はアモルファスシリカの密度（ρｓ１）＝２．２として、水の密度が０．９９７として、遠沈沈降法で測定した平均粒子径（ｄ１）ｎｍ、
沈降速度（２）の粒子の計算しようとする密度（ｄｓ２）、水の密度が０．９９７、透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径（ｄ２）ｎｍとすると、沈降速度（１）＝沈降速度（２）であり、
（ρｓ１－０．９９７）（ｄ１）＝（ρｓ２－０．９９７）（ｄ２） が成立し、遠心沈降法と透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径で求めた２つの粒子径測定により、シリカ粒子の密度（ρｓ２）が求められる。
【0023】
これを式（２）と定義する。
【0024】
また、本発明の内部空間と貫通孔を有するシリカ粒子では、ｘはシリカ粒子内のシリカ成分の構成比率を示し、ｙはシリカ粒子内の空間の構成比率（すなわち空隙率）を示し、当該シリカ粒子はｘ＋ｙ＝１である。そして、アモルファスシリカの密度＝２．２として、水の密度＝０．９９７とすると、当該シリカ粒子の密度は、
２．２ｘ＋０．９９７ｙ＝（ρｓ２）が成立する。これを式（３）と定義する。
ｙ＝（２．２－ρｓ２）／１．２０３となり、百分率で示せばｙを１００倍して１００ｙ（％）と計算できる。
２．２ｘ＋０．９９７ｙ＝（ρｓ２）が成立する。これを式（３）と定義する。
ｙ＝（２．２－ρｓ２）／１．２０３となり、百分率で示せばｙを１００倍して１００ｙ（％）と計算できる。
【0025】
本発明のシリカ粒子は透過型電子顕微鏡で観察される平均一次粒子径（Ａ１）が１００ｎｍ～１．５μｍであり、平均粒子径（Ａ２）／平均一次粒子径（Ａ１）の比が０．８～１．５である。
また、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が２０～９０ｍ２／ｇである。
本発明ではシリカ粒子が、酸性若しくはアルカリ性の水性媒体又は有機溶媒に分散し、レーザー回折法により測定される平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカゾルを得る事ができる。
また、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が２０～９０ｍ２／ｇである。
本発明ではシリカ粒子が、酸性若しくはアルカリ性の水性媒体又は有機溶媒に分散し、レーザー回折法により測定される平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍであるシリカゾルを得る事ができる。
【0026】
本発明のシリカゾルは下記（ａ）工程乃至（ｂ）工程を含む製造方法である。
（ａ）工程：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ１／Ｄ２が４～１０であって、Ｄ１が４０～２００ｎｍ、Ｄ２が８～３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカのＳｉＯ２濃度を２１～３０質量％に濃縮後、３０～１００℃で高剪断力で攪拌によって製造されるレーザー回折法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ～１．５μｍ、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０～３５０ｍ２／ｇのアルカリ性の多孔質二次凝集シリカ水性ゾルを製造する工程、
（ｂ）工程：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比で３０～３０００、ＳｉＯ２濃度０．１～３０質量％、ｐＨを３～１１に調整した後に１００℃を超え、２７０℃以下の温度で１～３０時間水熱処理する工程。
（ｂ）工程では水熱温度は１００℃を超え、２７０℃以下の温度であり、又は１５０℃～２７０℃、又は１５０℃～２４０℃、又は１５０℃～２１０℃の温度に設定する事ができる。
（ａ）工程：動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ１）と窒素ガス吸着法による測定粒子径（Ｄ2）の比Ｄ１／Ｄ２が４～１０であって、Ｄ１が４０～２００ｎｍ、Ｄ２が８～３０ｎｍである細長い形状のコロイダルシリカのＳｉＯ２濃度を２１～３０質量％に濃縮後、３０～１００℃で高剪断力で攪拌によって製造されるレーザー回折法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ～１．５μｍ、窒素ガス吸着法により測定される比表面積が９０～３５０ｍ２／ｇのアルカリ性の多孔質二次凝集シリカ水性ゾルを製造する工程、
（ｂ）工程：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比で３０～３０００、ＳｉＯ２濃度０．１～３０質量％、ｐＨを３～１１に調整した後に１００℃を超え、２７０℃以下の温度で１～３０時間水熱処理する工程。
（ｂ）工程では水熱温度は１００℃を超え、２７０℃以下の温度であり、又は１５０℃～２７０℃、又は１５０℃～２４０℃、又は１５０℃～２１０℃の温度に設定する事ができる。
【0027】
そして、（ｂ）工程の後に、水性媒体を有機溶媒に置換する工程を行いオルガノシリカゾルが得られる。
【0028】
本発明において、次凝集が起き易く、シリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。シリカ濃度２０質量％、２５次凝集が起き易く、シリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。シリカ濃度２０質量％、２５次凝集が起き易く、シリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。シリカ濃度２０質量％、２５次凝集が起き易く、シリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。シリカ濃度２０質量％、２５（ａ）工程で用いられる細長い形状のコロイダルシリカの粘度はＤ１／Ｄ２比に依存するが、シリカ濃度２０質量％、２５℃におけるＢ型粘度は１０～２００ｍＰａ・ｓが好ましい。Ｂ型粘度計の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、次の高剪断力で攪拌工程でコロイダルシリカの２次凝集が起こりにくく、また、２００ｍＰａ・ｓを超えると次の高剪断力による攪拌工程でコロイダルシリカの２次凝集が起き易く、シリカのゲル化が起き易くなるために２次凝集粒子の形状や粒子径をコントロールしにくくなる。シリカ濃度２１～３０質量％、２５℃におけるＢ型粘度は１０～１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。
本発明において、原料となる細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルは、アルカリ性であることが必要である。該ゾルに含まれるアルカリ種としては、ＮａＯＨが一般的であるが、それ以外のＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第４級アンモニウム水酸化物等でもよい。
本発明において、原料となる細長い形状のコロイダルシリカからなる水性シリカゾルは、アルカリ性であることが必要である。該ゾルに含まれるアルカリ種としては、ＮａＯＨが一般的であるが、それ以外のＫＯＨ、ＬｉＯＨ、第４級アンモニウム水酸化物等でもよい。
【0029】
このアルカリ性の細長い形状のシリカゾルのｐＨは、アルカリ種によって最適な範囲が異なる場合があるが、８～１１が好ましい。ｐＨが８未満では、次の高剪断力による攪拌工程でコロイダルシリカの球状の２次凝集が起こりにくく、また、１１を超えると原料のコロイダルシリカ自体の溶解が起こり易くなるので好ましくない。原料となる細長い形状のシリカゾルのｐＨは、９～１０．５が特に好ましい。
（ａ）工程において、上記のアルカリ性の細長い形状のシリカゾルをシリカ濃度２１～３０質量％に調整する。シリカ濃度が２０質量％未満では、次の高剪断力による攪拌工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が少なくなるために良好な２次凝集が起こりにくくなる。また、シリカ濃度が３０質量％を超えると、次の高剪断力による攪拌工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が多くなり過ぎて、コロイダルシリカの２次凝集が著しく起こり易くなるために２次凝集シリカの形状や粒子径が制御しにくくなるため好ましくない。原料となる細長い形状のシリカゾルの濃度は、２１～２５質量％が最も好ましい。
（ａ）工程において、上記のアルカリ性の細長い形状のシリカゾルをシリカ濃度２１～３０質量％に調整する。シリカ濃度が２０質量％未満では、次の高剪断力による攪拌工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が少なくなるために良好な２次凝集が起こりにくくなる。また、シリカ濃度が３０質量％を超えると、次の高剪断力による攪拌工程でコロイダルシリカ粒子同士の接触が多くなり過ぎて、コロイダルシリカの２次凝集が著しく起こり易くなるために２次凝集シリカの形状や粒子径が制御しにくくなるため好ましくない。原料となる細長い形状のシリカゾルの濃度は、２１～２５質量％が最も好ましい。
【0030】
高剪断力による攪拌工程では、（ａ）工程で濃度調整されたアルカリ性の細長い形状のシリカゾルを高剪断力を有する撹拌装置により、高い剪断力下に３０～１００℃、又は６０～１００℃で１～３０時間加熱することにより、多孔質２次凝集シリカが生成し、同時に細長い形状のコロイダルシリカのゲル化（即ち、通常の凝集であるクラスター凝集）が起きることから、生成した２次凝集シリカ同士が更に凝集し、クラスター凝集した細長い形状のコロイダルシリカと一緒になって３次凝集体（即ち３次凝集シリカ）を形成する。この３次凝集体は、２次凝集シリカと細長い形状のコロイダルシリカとからなる含水ゲル粒子である。
【0031】
レーザー回折法により、この３次凝集体粒子の大きさを測定すると１００ｎｍ～１．５μｍである。この工程で得られる液は、細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーということができる。
（ａ）工程で用いられる高剪断力を有する撹拌装置としては、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、のこぎり刃状インペラー翼等の攪拌翼を有する攪拌装置が挙げられる。そして、用いる撹拌装置は高速で攪拌できることが必要となる。翼の形状や大きさにも影響されるが、攪拌翼の回転速度を１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上で攪拌することが好ましい。攪拌翼の回転速度が１０００ｒ．ｐ．ｍ．より低いと通常のゲル化（クラスター凝集）が起こるだけであり、ほぼ球状の２次凝集シリカを得ることができにくい。
高剪断力を有する撹拌装置としては、特にのこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機が好ましい。攪拌翼の回転速度は、１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上が好ましく、１５００ｒ．ｐ．ｍ．以上がより好ましい。また、攪拌翼の回転速度は、５０００ｒ．ｐ．ｍ．以下が好ましく、４０００ｒ．ｐ．ｍ．以下がより好ましい。
（ａ）工程で用いられる高剪断力を有する撹拌装置としては、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、のこぎり刃状インペラー翼等の攪拌翼を有する攪拌装置が挙げられる。そして、用いる撹拌装置は高速で攪拌できることが必要となる。翼の形状や大きさにも影響されるが、攪拌翼の回転速度を１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上で攪拌することが好ましい。攪拌翼の回転速度が１０００ｒ．ｐ．ｍ．より低いと通常のゲル化（クラスター凝集）が起こるだけであり、ほぼ球状の２次凝集シリカを得ることができにくい。
高剪断力を有する撹拌装置としては、特にのこぎり刃状インペラーを取り付けた高速インペラー分散機が好ましい。攪拌翼の回転速度は、１０００ｒ．ｐ．ｍ．以上が好ましく、１５００ｒ．ｐ．ｍ．以上がより好ましい。また、攪拌翼の回転速度は、５０００ｒ．ｐ．ｍ．以下が好ましく、４０００ｒ．ｐ．ｍ．以下がより好ましい。
【0032】
（ａ）工程では、高剪断力の攪拌下にアルカリ性の細長い形状のシリカゾルが３０～１００℃に加熱される。加熱温度が６０℃未満では、目的とする３次凝集シリカを得ることができない。また、加熱温度が１００℃を超える場合、３次凝集シリカを得ることはできるが、細長い形状のコロイダルシリカの凝集、ゲル化の速度が速くなり過ぎるために、凝集の制御が難しくなるので好ましくない。（ａ）工程における加熱温度は５０～１００℃が特に好ましい。
【0033】
そして、前記加熱温度における加熱時間は１～３０時間である。該加熱時間が１時間未満では、目的とする３次凝集シリカのスラリーを得ることができない。また、該加熱時間が３０時間を越えても目的とする３次凝集シリカのスラリーを得ることはできるが、時間がかかり過ぎて経済的ではない。この加熱時間は５～２０時間が特に好ましい。
（ａ）工程で得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーの粘度は、シリカ濃度２１質量％、２５℃におけるＢ型粘度計の粘度で２０～２００ｍＰａ・ｓである。
（ａ）工程で得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーの粘度は、シリカ濃度２１質量％、２５℃におけるＢ型粘度計の粘度で２０～２００ｍＰａ・ｓである。
【0034】
（ａ）工程において得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカのスラリーのｐＨは、原料であるアルカリ性の細長い形状のシリカゾルのｐＨと殆ど一致しており、３次凝集シリカを構成するコロイダルシリカの表面シラノール基同士の脱水縮合が殆ど起きていないことを示している。（ａ）工程において得られる細長い形状のコロイダルシリカの３次凝集シリカスラリーのｐＨは８～１１であり、好ましくは９～１０．５である。
（ａ）工程では、得られたアルカリ性の３次凝集シリカのスラリーを湿式粉砕することにより、２次凝集シリカの凝集体である３次凝集体を破壊して、２次凝集シリカの分散液、即ち、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る。得られるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨは８～１１であり、好ましくは９～１０．５である。
湿式粉砕には、ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ミキサー、ボールミル、高圧噴射流の対向衝突装置等を用いることができる。中でも圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機が特に好ましい。
湿式粉砕は、室温又は加熱下で行うことができる。
（ａ）工程では、得られたアルカリ性の３次凝集シリカのスラリーを湿式粉砕することにより、２次凝集シリカの凝集体である３次凝集体を破壊して、２次凝集シリカの分散液、即ち、多孔質２次凝集シリカ水性ゾルを得る。得られるアルカリ性の多孔質２次凝集シリカ水性ゾルのｐＨは８～１１であり、好ましくは９～１０．５である。
湿式粉砕には、ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機、ミキサー、ボールミル、高圧噴射流の対向衝突装置等を用いることができる。中でも圧力ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散機が特に好ましい。
湿式粉砕は、室温又は加熱下で行うことができる。
【0035】
湿式粉砕は、アルカリ性の３次凝集シリカのスラリーのシリカ濃度５～３０質量％の範囲で行うことが好ましい。該シリカ濃度が５質量％未満でも粉砕することはできるが、生産効率が悪くなる。また、該シリカ濃度が３０質量％を超えると粉砕はできるが、未粉砕の３次凝集シリカが残存し易くなる。
（ｂ）工程は、このアルカリ性の多孔質２次凝集水性シリカゾルをＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比で３０～３０００、ＳｉＯ２濃度０．１～３０質量％、およびｐＨ３～１１に調整した後に１００℃を超え、３００℃以下、又は１００℃を超え２７０℃以下の温度で１～３０時間水熱処理する工程である。
（ｂ）工程は、このアルカリ性の多孔質２次凝集水性シリカゾルをＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比で３０～３０００、ＳｉＯ２濃度０．１～３０質量％、およびｐＨ３～１１に調整した後に１００℃を超え、３００℃以下、又は１００℃を超え２７０℃以下の温度で１～３０時間水熱処理する工程である。
【0036】
水性シリカゾルのｐＨ調製は、前記アルカリ性の多孔質２次凝集水性シリカゾルをそのまま使用する場合は、ｐＨが約１０である。そのため、ｐＨを１０より高く調製する場合、前記アルカリ性の多孔質２次凝集水性シリカゾルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ成分を添加することで調整できる。前記アルカリ性の多孔質２次凝集水性シリカゾルを陽イオン交換樹脂又は限外濾過膜による洗浄でアルカリ成分を一部除き酸性の多孔質２次凝集水性シリカゾルを使用ことができる。
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を３０～３０００が好ましく、より好ましくは７０～２０００である。
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が３０より小さいとアルカリ成分が多すぎるために水熱処理時にシリカ粒子が溶解しやすくなるため好ましくない。一方、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が３０００より大きいとアルカリ成分が少なすぎるために水熱処理時にシリカ粒子が溶解析出による粒子成長が起こりにくくなるため、本発明の網状の外郭を有する球状シリカ粒子が生成しにくくなるため好ましくない。
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を３０～３０００が好ましく、より好ましくは７０～２０００である。
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が３０より小さいとアルカリ成分が多すぎるために水熱処理時にシリカ粒子が溶解しやすくなるため好ましくない。一方、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が３０００より大きいとアルカリ成分が少なすぎるために水熱処理時にシリカ粒子が溶解析出による粒子成長が起こりにくくなるため、本発明の網状の外郭を有する球状シリカ粒子が生成しにくくなるため好ましくない。
【0037】
水熱温度は１００℃を超え、３００℃以下、又は１００℃を超え２７０℃以下の温度が好ましく、より好ましくは１６０～２２０℃である。１００℃以下の水熱温度では網状の外郭を有するシリカ粒子が充分に形成されないので好ましくない。また、３００℃より高い水熱温度では水性シリカゾル自体がゲル化して固化することもあり好ましくない。
水熱処理する水性シリカゾルのＳｉＯ２濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましく１０～３０質量％である。０．１質量％未満でも網状の外郭を有する球状シリカ粒子が製造できるが生産性が悪いので好ましくない。また、ＳｉＯ２濃度が３０質量％より高いと水性シリカゾル自体がゲル化する恐れがあるため好ましくない。
水熱処理する水性シリカゾルのｐＨは、３～１１が好ましく、３未満では本発明の網状の外郭を有するシリカ粒子が充分に形成されないので好ましくない。また、ｐＨが１１より高いと水熱処理中にシリカ粒子が溶解しやすくなるため好ましくない。
水熱処理する水性シリカゾルのＳｉＯ２濃度は、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましく１０～３０質量％である。０．１質量％未満でも網状の外郭を有する球状シリカ粒子が製造できるが生産性が悪いので好ましくない。また、ＳｉＯ２濃度が３０質量％より高いと水性シリカゾル自体がゲル化する恐れがあるため好ましくない。
水熱処理する水性シリカゾルのｐＨは、３～１１が好ましく、３未満では本発明の網状の外郭を有するシリカ粒子が充分に形成されないので好ましくない。また、ｐＨが１１より高いと水熱処理中にシリカ粒子が溶解しやすくなるため好ましくない。
【0038】
前記（ｂ）工程で得られた本発明のシリカ粒子の水性分散液（シリカゾル）はアルカリ成分をイオン交換により除去して、酸性の水性分散液を得ることができる。
アルカリ成分のイオン交換による除去は、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、陽イオン交換樹脂を充填したカラムにアルカリ性の上記水性分散液を通液するカラム法か、上記水性分散液中に陽イオン交換樹脂を投げ込んで攪拌する樹脂投込み法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂は、強酸性型、弱酸性型のどちらも使用することができるが、商品名アンバーライト－１２０Ｂのような強酸性型の陽イオン交換樹脂が特に好ましい。
アルカリ成分のイオン交換による除去は、室温で行うことができるが、加熱下で行うこともできる。
アルカリ成分のイオン交換による除去は、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、陽イオン交換樹脂を充填したカラムにアルカリ性の上記水性分散液を通液するカラム法か、上記水性分散液中に陽イオン交換樹脂を投げ込んで攪拌する樹脂投込み法を用いることができる。
陽イオン交換樹脂は、強酸性型、弱酸性型のどちらも使用することができるが、商品名アンバーライト－１２０Ｂのような強酸性型の陽イオン交換樹脂が特に好ましい。
アルカリ成分のイオン交換による除去は、室温で行うことができるが、加熱下で行うこともできる。
【0039】
樹脂投込み法のアルカリ成分のイオン交換による除去は、イオン交換後の酸性の水性分散液のｐＨを３～６に制御することができる。カラム法では、得られる酸性の水性分散液のｐＨは３～４である。
上記（ｂ）工程で得られた本発明のシリカ粒子の水性分散液（シリカゾル）は、水性媒体を有機溶媒に置換する工程を行いオルガノシリカゾルを得ることができる。
水を有機溶媒に置換する方法は、常圧若しくは減圧の蒸発法、限外濾過法、又は沈降分離再分散法などの公知の方法で行うことができる。有機溶媒の置換は、本発明のシリカ粒子が分散した水性ゾルのシリカ濃度を１０～５０質量％の範囲で行うことが好ましく、シリカ濃度２０～４０質量％の範囲がより好ましい。
上記（ｂ）工程で得られた本発明のシリカ粒子の水性分散液（シリカゾル）は、水性媒体を有機溶媒に置換する工程を行いオルガノシリカゾルを得ることができる。
水を有機溶媒に置換する方法は、常圧若しくは減圧の蒸発法、限外濾過法、又は沈降分離再分散法などの公知の方法で行うことができる。有機溶媒の置換は、本発明のシリカ粒子が分散した水性ゾルのシリカ濃度を１０～５０質量％の範囲で行うことが好ましく、シリカ濃度２０～４０質量％の範囲がより好ましい。
【0040】
使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。
また、本発明のシリカ粒子の表面をシランカップリング剤、シリル化剤等で処理することにより親水性溶媒への分散性を上げた水性ゾルや、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アクリルモノマー等の疎水性溶媒に分散したオルガノゾルを得ることができる。
また、本発明のシリカ粒子の表面をシランカップリング剤、シリル化剤等で処理することにより親水性溶媒への分散性を上げた水性ゾルや、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アクリルモノマー等の疎水性溶媒に分散したオルガノゾルを得ることができる。
【0041】
本発明のシリカ粒子の表面被覆に用いられる加水分解性シランは、式（４）の加水分解性シラン及び／又は式（５）の加水分解性シランを含むことができる。式（４）の加水分解性シラン、式（５）の加水分解性シランは、更に他の加水分解性シランを併用する事が可能であり、式（４）の加水分解性シラン及び／又は式（５）の加水分解性シラン：他の加水分解性シランの重量比は、１：０．１～１．０、又は１：０．５～１．０の範囲で用いる事ができる。
【0042】
本発明のシリカ粒子の表面被覆量は、シリカ粒子表面に被覆される上記シラン化合物のＳｉ原子の数として０．１個／ｎｍ２～３．０個／ｎｍ２、又は０．３個／ｎｍ２～１．５個／ｎｍ２、の範囲で用いる事ができる。上記表面被覆量はシリカ粒子に対して添加した加水分解性シランの質量であり、シリカ粒子の比表面積と加水分解性シランの添加量とから計算する事ができる。
【0043】
【化1】
【0044】
式（４）中、Ｒ１はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、アルキル基、グリシドキシ基、アミノ基、又はそれら官能基を含む炭素原子数１～１０のアルキレン基を含み、Ｓｉ原子にＳｉ－Ｃ結合で結合しているものであり、Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基からなる加水分解基であり少なくとも1つのＲ２の加水分解基はシリカ粒子表面でＳｉ－Ｏ－Ｓｉの結合を形成し、ａは１～３の整数を示す。
式（５）中、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは０～３の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。
式（５）中、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは０～３の整数を示し、ｃは０又は１の整数である。
【0045】
上記アルキル基は炭素原子数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
【0046】
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
【0047】
アリール基は例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、アリーレン基は上記アリール基から誘導される基であり、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
【0048】
上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、i－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、i－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２,３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロブトキシ基、１,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,２－ジメチル－シクロブトキシ基、２,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,４－ジメチル－シクロブトキシ基、３,３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－i－プロピル－シクロプロポキシ基、２－i－プロピル－シクロプロポキシ基、１,２,２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【0049】
上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、i－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、i－ブチルカルボニルオキシ基、s－ブチルカルボニルオキシ基、t－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0050】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記加水分解性シランは例えば以下の化合物を例示する事ができる。
上記加水分解性シランは例えば以下の化合物を例示する事ができる。
【0051】
【化2】
【0052】
上記式中Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基からなる加水分解性基を示す。これらは信越化学工業(株)製のシランカップリング剤として入手することができる。
【0053】
式（５）の化合物にはトリメチルシリル化剤を含むものであり、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これらのシリル化剤は東京化成工業(株)から入手する事ができる。
【0054】
シリカ粒子のシラン化合物による表面処理は、例えばシリカ粒子のメタノールゾルに式（４）及び／又は式（５）の加水分解性シランを添加して加水分解と表面被覆を行う事ができる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５～１００モル、好ましくは１～１０モルの水を用いる。
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５～１００モル、好ましくは１～１０モルの水を用いる。
【0055】
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１～１０モル、好ましくは０．００１～１モルの加水分解触媒を用いることができる。
【0056】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０～８０℃である。
【0057】
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
【0058】
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
【0059】
加水分解触媒としてはキレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、又は無機塩基を併用する事ができる。
また、本発明のシリカ粒子の分散液をスプレードライヤーで乾燥した後、１５０～６００℃で焼成することによりレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）として、１～５０μｍの球状のシリカ粉末を得ることができる。
また、酸性のシリカ水性分散液（シリカゾル）又はシリカ有機溶媒分散液（オルガノシリカゾル）を常圧、減圧、凍結などの方法で乾燥後、乳鉢ミル、ミル、ミキサーなどの乾式粉砕機で粉砕した後、１５０～６００℃で焼成することにより、シリカ粉末を得ることができる。この場合、乾式粉砕が強すぎるとシリカ粒子が一部破壊されるが、適度な粉砕を行うことでシリカ粒子の破壊を防止することができる。
これらのシリカ粉末は、触媒担体、吸着剤、防眩剤、アンチブロッキング剤、断熱材、メソポーラスシリカの代用品などに使用することができる。
本発明の膜形成組成物は、本発明のシリカ粒子及びマトリックス成分を含有し、フィルムまたは塗布膜を形成することができる組成物である。マトリックス成分は膜を形成できる樹脂成分であれば特に限定はなく、樹脂、樹脂溶液、モノマー、各種バインダーなどが使用できる。これら樹脂は光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、本発明のシリカ粒子の分散液をスプレードライヤーで乾燥した後、１５０～６００℃で焼成することによりレーザー回折法による平均粒子径（体積基準）として、１～５０μｍの球状のシリカ粉末を得ることができる。
また、酸性のシリカ水性分散液（シリカゾル）又はシリカ有機溶媒分散液（オルガノシリカゾル）を常圧、減圧、凍結などの方法で乾燥後、乳鉢ミル、ミル、ミキサーなどの乾式粉砕機で粉砕した後、１５０～６００℃で焼成することにより、シリカ粉末を得ることができる。この場合、乾式粉砕が強すぎるとシリカ粒子が一部破壊されるが、適度な粉砕を行うことでシリカ粒子の破壊を防止することができる。
これらのシリカ粉末は、触媒担体、吸着剤、防眩剤、アンチブロッキング剤、断熱材、メソポーラスシリカの代用品などに使用することができる。
本発明の膜形成組成物は、本発明のシリカ粒子及びマトリックス成分を含有し、フィルムまたは塗布膜を形成することができる組成物である。マトリックス成分は膜を形成できる樹脂成分であれば特に限定はなく、樹脂、樹脂溶液、モノマー、各種バインダーなどが使用できる。これら樹脂は光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【0060】
上記シリカ粒子は、シリカゾルとして添加する事も、シリカ粉末として添加する事もできる。
本発明のシリカ粒子の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、１０質量部～１０００質量部、又は５０質量部～５００質量部、又は５０質量部～３００質量部の割合で含有する事ができる。
光硬化性樹脂は硬化機構にラジカル硬化とカチオン硬化があり、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の重合能を有するオリゴマー、モノマー間の反応により架橋構造が形成される樹脂であり、いずれも使用する事ができる。
光硬化性樹脂は光重合性オリゴマーや光重合性モノマーと、光重合開始剤と、添加剤（例えば重合禁止剤、フィラー類、顔料、染料、レベリング剤、消包材、粘度調整剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、スリップ剤、撥水剤など）と溶剤とを含む事ができる。
光ラジカルＵＶ硬化樹脂としては、光重合性オリゴマーは例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられ、
本発明のシリカ粒子の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、１０質量部～１０００質量部、又は５０質量部～５００質量部、又は５０質量部～３００質量部の割合で含有する事ができる。
光硬化性樹脂は硬化機構にラジカル硬化とカチオン硬化があり、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基等の重合能を有するオリゴマー、モノマー間の反応により架橋構造が形成される樹脂であり、いずれも使用する事ができる。
光硬化性樹脂は光重合性オリゴマーや光重合性モノマーと、光重合開始剤と、添加剤（例えば重合禁止剤、フィラー類、顔料、染料、レベリング剤、消包材、粘度調整剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、スリップ剤、撥水剤など）と溶剤とを含む事ができる。
光ラジカルＵＶ硬化樹脂としては、光重合性オリゴマーは例えばウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられ、
【0061】
光重合性モノマーは例えば多官能（２官能～８官能）アクリレート、単官能アクリレートが挙げられる。
例えばウレタンアクリレートは、ポリオールとジイソシアネート（又はイソシアネート）並びにＯＨ基を有するアクリレートから合成する事ができる。２官能性のポリオールを原料とする２官能ウレタンアクリレートが得られ、３官能以上のポリオールを用いた場合に多官能ウレタンアクリレートが得られる。またＯＨ基を有する多官能アクリレートを用いる事もできる。
イソシアネートとしては２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートとしては２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジオールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
例えばウレタンアクリレートは、ポリオールとジイソシアネート（又はイソシアネート）並びにＯＨ基を有するアクリレートから合成する事ができる。２官能性のポリオールを原料とする２官能ウレタンアクリレートが得られ、３官能以上のポリオールを用いた場合に多官能ウレタンアクリレートが得られる。またＯＨ基を有する多官能アクリレートを用いる事もできる。
イソシアネートとしては２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
ジイソシアネートとしては２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジオールジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【0062】
水酸基を有するアクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤はベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系が挙げられる。
光重合開始剤はベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系が挙げられる。
【0063】
光ラジカル反応は少量の開始剤から生じた活性種（中性ラジカル）にモノマーが反応してモノマーラジカルを生成（開始反応）し、この反応が連続的に起こりポリマー化する。光重合開始剤は主に波長１９０～５００ｎｍの紫外線領域のエネルギーを吸収し、励起され分子内開裂を起こしラジカルを生成する場合や、水素供与体から水素を引き抜いてラジカルを生成し、炭素間二重結合に反応して重合が開始される。ＵＶ照射システムとしては、ＵＶランプ（高圧水銀灯）、メタルハライドランプ、ＬＥＤ－ＵＶ等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
光カチオンＵＶ硬化樹脂の構成成分としては、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶媒とを含むことができる。
光ラジカル重合開始剤は例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３‘，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
光カチオンＵＶ硬化樹脂の構成成分としては、光重合性オリゴマーや光重合性モノマーと、光重合開始剤と、溶媒とを含むことができる。
【0064】
光重合性オリゴマーは脂環式エポキシ、グリシジル型エポキシ、オキセタン化合物が
挙げられ、光重合性モノマーはビニルエーテルモノマーが挙げられる。
光カチオン硬化に用いられるオリゴマーやモノマーは、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。
カチオン性重合開始剤はスルホニウム塩型、ヨードニウム塩型が挙げられる。カチオン重合化合物の低粘度、透明性、密着性、硬化性の特徴を生かし、ディスプレー、デバイス用途に用いられる。
挙げられ、光重合性モノマーはビニルエーテルモノマーが挙げられる。
光カチオン硬化に用いられるオリゴマーやモノマーは、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、マレイミド樹脂が挙げられる。
カチオン性重合開始剤はスルホニウム塩型、ヨードニウム塩型が挙げられる。カチオン重合化合物の低粘度、透明性、密着性、硬化性の特徴を生かし、ディスプレー、デバイス用途に用いられる。
【0065】
光カチオン重合開始剤はカチオン部とアニオン部からなるイオン性のオニウム塩が用いられ、カチオン部が光を吸収し、アニオン部が酸の発生源となる。カチオン成分としては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンが挙げられ、アニオン成分としてはＳｂＦ６
－、ＰＦ６
－、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－、が挙げられる。
例えばエポキシ化合物の場合は、酸がエポキシに配位し別のエポキシ基と反応し、活性種となるオキソニウムカチオンが生成し開環重合が進行する。
例えばエポキシ化合物の場合は、酸がエポキシに配位し別のエポキシ基と反応し、活性種となるオキソニウムカチオンが生成し開環重合が進行する。
【0066】
光カチオン重合開始剤は、例えばスルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【0067】
芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
【0068】
芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
ホスホニウム塩としてトリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
【0069】
上記光重合開始剤は、重合性化合物（光重合性オリゴマーや光重合性モノマー）１００質量部に対して、０．０１質量部～５０質量部、又は０．１質量部～１５質量部の範囲で用いる事ができる。
熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、加熱前は線状の低分子化合物（プレポリマー、オリゴマー）であるが、加熱すると高分子化／架橋反応が進行し３次元構造を形成する。熱硬化性樹脂は、樹脂骨格と結合基と官能基から構成される。官能基は水酸基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、マレイミド基、シアネート基が挙げられる。連結基はエーテル構造、エステル構造、アミン構造が挙げられる。樹脂骨格としてはビスフェノールＡ型、ノボラック型、レゾール型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、水添ビスフェノール型、ポリプロピレングリコール型が挙げられる。
単独で硬化する場合もあるが、多くの場合は硬化剤を併用する事ができる。エポキシ樹脂の硬化剤はアミン系、酸無水物系が挙げられる。
熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、加熱前は線状の低分子化合物（プレポリマー、オリゴマー）であるが、加熱すると高分子化／架橋反応が進行し３次元構造を形成する。熱硬化性樹脂は、樹脂骨格と結合基と官能基から構成される。官能基は水酸基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、マレイミド基、シアネート基が挙げられる。連結基はエーテル構造、エステル構造、アミン構造が挙げられる。樹脂骨格としてはビスフェノールＡ型、ノボラック型、レゾール型、ジフェニルメタン型、ビフェニル型、水添ビスフェノール型、ポリプロピレングリコール型が挙げられる。
単独で硬化する場合もあるが、多くの場合は硬化剤を併用する事ができる。エポキシ樹脂の硬化剤はアミン系、酸無水物系が挙げられる。
【0070】
上記硬化剤は、熱重合性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部～５０質量部、又は０．１質量部～１５質量部の範囲で用いる事ができる。
界面活性剤は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系表面改質剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、シリコーン系表面改質剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【0071】
陽イオン界面活性剤としては、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩等のアルキルアミン塩型、ハロゲン化（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化）アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化）ジアルキルジメチルアンモニウム、ハロゲン化（フッ化、塩化、臭化、又はヨウ化）アルキルベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩型が挙げられる。
【0072】
陰イオン界面活性剤としては脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルグルタミン酸塩等のカルボン酸型、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルファーオレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル（分岐鎖）ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩－ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－アシルタウリン塩等のスルホン酸型、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル型が挙げられる。
【0073】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン等のカルボキシベタイン型、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の２－アルキルイミダゾリンの誘導体型、アルキル（又はジアルキル）ジエチレントリアミノ酢酸等のグリシン型、アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型が挙げられる。
【0074】
非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン等のエステルエーテル型、脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型が挙げられる。
【0075】
これらの界面活性剤はそれぞれアルキル鎖中の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）に置換したものでもよい。
また、フッ素系界面活性剤としては、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤としては、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸アミド、パーフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルアルキル化合物、パーフルオロアルキルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルハロゲン化物などが挙げられる。
【0076】
シリコーン系表面改質剤（シリコーン系界面活性剤）としては、ジメチルシリコン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルベンジルシラン、ビニルベンジシルアミノシラン、グリシドシラン、メルカプトシラン、ジメチルシラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、ハイドロジエン変性シロキサン、ビニル変性シロキサン、ビトロキシ変性シロキサン、アミノ変性シロキサン、カルボキシル変性シロキサン、ハロゲン化変性シロキサン、エポキシ変性シロキサン、メタクリロキシ変性シロキサン、メルカプト変性シロキサン、フッ素変性シロキサン、アルキル基変性シロキサン、フェニル変性シロキサン、アルキレンオキシド変性シロキサンなどが挙げられる。
上記界面活性剤は膜形成組成物に対して０．０１質量％～１０質量％、又は２質量％～５質量％の範囲で添加する事ができる。
上記界面活性剤は膜形成組成物に対して０．０１質量％～１０質量％、又は２質量％～５質量％の範囲で添加する事ができる。
【0077】
膜形成組成部は、流動性を向上させるためのレオロジー調整剤を添加する事ができる。例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、膜形成組成物に対して０．０１質量％～１０質量％、又は２質量％～５質量％の範囲で添加する事ができる。
【0078】
膜形成組成物は、レベリング剤を配合する事ができる。これらレベリング剤は例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらのレベリング剤は、膜形成組成物に対して０．０１質量％～１０質量％、又は２質量％～５質量％の範囲で添加する事ができる。
【0079】
膜形成組成物に用いる溶媒としては、本願発明のコーティング組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【0080】
膜形成組成物の作成方法としては、例えばシリカ粒子を樹脂に練りこむ方法、樹脂の溶液にシリカ粒子の分散液を混合する方法、樹脂の前駆体とシリカ粒子またはシリカ粒子の分散液を混合する方法などが挙げられる。本発明の膜形成組成物の一例であるコーティング液は粒子の沈降が起きにくく、均一性を保ちやすい。
本発明のシリカを含有する膜の形態としては、フィルム自体、又はフィルムや他の形態の物品上に生成された被膜などが挙げられる。
本発明の膜はマトリックスが粒子内部まで入るため、透明性が良好で、粒子の脱落等が起きにくい。用途により添加量は様々であるが、少量のシリカ添加で良好なアンチブロック性、すべり性、防眩性などを付与する事ができる。
本発明のシリカを含有する膜の形態としては、フィルム自体、又はフィルムや他の形態の物品上に生成された被膜などが挙げられる。
本発明の膜はマトリックスが粒子内部まで入るため、透明性が良好で、粒子の脱落等が起きにくい。用途により添加量は様々であるが、少量のシリカ添加で良好なアンチブロック性、すべり性、防眩性などを付与する事ができる。
【0081】
基板（例えば、フィルムシート、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の膜形成（コーティング）組成物が塗布され、その後、加熱することにより熱硬化によるコーティング膜（コーティング組成物の熱硬化物からなる被膜）が形成される。加熱する条件としては、加熱温度２０℃～２５０℃、又は２０℃～１１０℃、加熱時間０．３分間～６０分間の中から適宜、選択される。ここで、形成されるコーティング膜の膜厚としては、例えば、０．０１μｍ～１０μｍであり、または０．０２μｍ～８μｍであり、または０．０５μｍ～６μｍであり、または０．１μｍ～５μｍである。
【0082】
被覆されたコーティング膜が光硬化させる場合には、溶剤の除去のために２０℃～１００℃で、加熱時間０．３分間～６０分間で乾燥を行い、その後、波長１９０ｎｍ～５００ｎｍの紫外線を用いて、露光量１ｍＪ／ｃｍ２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ２、または１０ｍＪ／ｃｍ２乃至１５０００ｍＪ／ｃｍ２、または５０ｍＪ／ｃｍ２乃至１１０００ｍＪ／ｃｍ２によって光硬化によるコーティング膜を形成した。形成されるコーティング膜の膜厚としては、例えば、０．０１μｍ～１０μｍであり、または０．０２μｍ～８μｍであり、または０．０５μｍ～６μｍであり、または０．１μｍ～５μｍである。
【0083】
本発明では光硬化系の場合、熱硬化と光硬化を併用する事が可能である。先に熱硬化を行いその後に光硬化を行う場合や、光硬化を行い後から熱硬化を行う事ができる。
【実施例】
【0084】
下記の各合成例において、電導度、ｐＨの測定は、特に記述のない限りいずれも２０℃で行った。
Ｂ型粘度の測定は、特に記述のない限りいずれも２５℃で行った。また、レーザー回折法による平均粒子径は、体積基準の値である。
Ｂ型粘度の測定は、特に記述のない限りいずれも２５℃で行った。また、レーザー回折法による平均粒子径は、体積基準の値である。
【0085】
（測定装置・方法）
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製））を用いた。
・電気伝導率：電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製））を用いた。
・粘度：Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いた。
・シリカゾル中のＮａ２Ｏ含有量：シリカ粒子をフッ化水素酸で分解した後、原子吸光分析法で測定した。
・シリカゾルのＳｉＯ２濃度：乾燥したものの１０００℃焼成残分からＮａ２Ｏ含有量を差し引いてＳｉＯ２濃度を求めた。
・本発明のシリカ粒子の透過型電子顕微鏡による観察された平均一次粒子径（Ａ１）：透過型電子顕微鏡で粒子の形態を観察した。
・本発明のシリカ粒子のレーザー回折法による平均粒子径（Ａ２）：シリカ粒子の水分散液をレーザー回折法粒子径測定装置ＳＡＬＤ-７５００（（株）島津製作所製）を用いた。
・ｐＨ：ｐＨメーター（東亞ディーケーケー（株）製））を用いた。
・電気伝導率：電気伝導率計（東亞ディーケーケー（株）製））を用いた。
・粘度：Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いた。
・シリカゾル中のＮａ２Ｏ含有量：シリカ粒子をフッ化水素酸で分解した後、原子吸光分析法で測定した。
・シリカゾルのＳｉＯ２濃度：乾燥したものの１０００℃焼成残分からＮａ２Ｏ含有量を差し引いてＳｉＯ２濃度を求めた。
・本発明のシリカ粒子の透過型電子顕微鏡による観察された平均一次粒子径（Ａ１）：透過型電子顕微鏡で粒子の形態を観察した。
・本発明のシリカ粒子のレーザー回折法による平均粒子径（Ａ２）：シリカ粒子の水分散液をレーザー回折法粒子径測定装置ＳＡＬＤ-７５００（（株）島津製作所製）を用いた。
【0086】
・本発明のシリカ粒子の網を構成するシリカ成分の直径の平均値：上述の式（１）の式に従い測定した。
・本発明のシリカ粒子中の空隙率の測定：上述の式（２）と式（３）の式に従い測定した。
・本発明のシリカ粒子のＴＥＭ平面投影図の貫通孔の面積割合：透過型電子顕微鏡写真から粒子内のシリカが存在せず、背景が透けて見える部分を貫通孔として、貫通孔の外郭内での面積割合を測定した。
・本発明のシリカ粒子の遠心沈降法による平均粒子径：シリカ粒子の水分散液を遠心沈降式粒子径測定装置ＣＡＰＡ－７００（（株）堀場製作所製）を用い、シリカ粒子の真密度を２．２ｇ／ｃｍ３として測定した。
・原料に用いる細長い形状のシリカ粒子の比表面積：窒素ガス吸着法比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いた。
・本発明のシリカ粒子中の空隙率の測定：上述の式（２）と式（３）の式に従い測定した。
・本発明のシリカ粒子のＴＥＭ平面投影図の貫通孔の面積割合：透過型電子顕微鏡写真から粒子内のシリカが存在せず、背景が透けて見える部分を貫通孔として、貫通孔の外郭内での面積割合を測定した。
・本発明のシリカ粒子の遠心沈降法による平均粒子径：シリカ粒子の水分散液を遠心沈降式粒子径測定装置ＣＡＰＡ－７００（（株）堀場製作所製）を用い、シリカ粒子の真密度を２．２ｇ／ｃｍ３として測定した。
・原料に用いる細長い形状のシリカ粒子の比表面積：窒素ガス吸着法比表面積測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ）を用いた。
【0087】
・原料に用いる細長い形状のシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ１）：シリカ粒子の水分散液を動的光散乱法粒子径測定装置 ゼーターサイザー ナノ（スペクトリス（株）マルバーン事業部製）を用いた。
・原料に用いる細長い形状のシリカ粒子の窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）：球体換算直径として窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、窒素吸着法による粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓの式によって与えられる。
・原料に用いる細長い形状のシリカ粒子の窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）：球体換算直径として窒素吸着法で測定される比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）から、窒素吸着法による粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓの式によって与えられる。
【0088】
〔（ａ）工程で得られるシリカ粒子α－１の合成〕
市販の細長い形状のシリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２濃度２０．２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２７質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度１５．０ｍＰａ・ｓ、電導度２５９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）５２．７ｎｍ、窒素ガス吸着法による比表面積２２５ｍ２／ｇ、窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ）１．５ｋｇを容積３Ｌのステンレス製容器に仕込み、プロペラ式撹拌羽根で撹拌しながら液温を７５℃まで加温した。その後液温を７５～８０℃に制御し、前記の細長い形状のシリカゾル１ｋｇを７時間かけて添加しながら濃縮し、ＳｉＯ２濃度を２９．５質量％まで濃縮し、Ｂ型粘度計の粘度１０１０ｍＰａ・ｓのシリカゾル濃縮品１．７ｋｇを製造した。このシリカゾル濃縮品８５５ｇを容積２Ｌのポリ瓶に仕込んだ後、直径７５ｍｍのこぎり刃状インペラー撹拌機を設置した後、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら市販のウォーターバスで液温を６５℃まで加温し、液温が６５℃に到達後、回転数を５４６０ｒ．ｐ．ｍに上げて高い剪断力の撹拌を開始した。３０分撹拌後に増粘し始め、１時間の撹拌時に大きく増粘したが、その後は徐々に粘度が下がり、そのまま高い剪断力の撹拌を１８時間継続し、多孔質凝集シリカ粒子を含有するアルカリ性の水性シリカゾルを得た。この水性シリカゾルの得量は８００ｇ、ＳｉＯ２濃度３１．５質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２２ｍＰａ・ｓで、レーザー回折法の平均粒子径（Ａ２）は１５０ｎｍであった。
市販の細長い形状のシリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２濃度２０．２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２７質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度１５．０ｍＰａ・ｓ、電導度２５９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）５２．７ｎｍ、窒素ガス吸着法による比表面積２２５ｍ２／ｇ、窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ）１．５ｋｇを容積３Ｌのステンレス製容器に仕込み、プロペラ式撹拌羽根で撹拌しながら液温を７５℃まで加温した。その後液温を７５～８０℃に制御し、前記の細長い形状のシリカゾル１ｋｇを７時間かけて添加しながら濃縮し、ＳｉＯ２濃度を２９．５質量％まで濃縮し、Ｂ型粘度計の粘度１０１０ｍＰａ・ｓのシリカゾル濃縮品１．７ｋｇを製造した。このシリカゾル濃縮品８５５ｇを容積２Ｌのポリ瓶に仕込んだ後、直径７５ｍｍのこぎり刃状インペラー撹拌機を設置した後、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら市販のウォーターバスで液温を６５℃まで加温し、液温が６５℃に到達後、回転数を５４６０ｒ．ｐ．ｍに上げて高い剪断力の撹拌を開始した。３０分撹拌後に増粘し始め、１時間の撹拌時に大きく増粘したが、その後は徐々に粘度が下がり、そのまま高い剪断力の撹拌を１８時間継続し、多孔質凝集シリカ粒子を含有するアルカリ性の水性シリカゾルを得た。この水性シリカゾルの得量は８００ｇ、ＳｉＯ２濃度３１．５質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２２ｍＰａ・ｓで、レーザー回折法の平均粒子径（Ａ２）は１５０ｎｍであった。
【0089】
上記アルカリ性の水性シリカゾル８００ｇに純水を加えＳｉＯ２濃度２０．０質量％に調製後に陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液した後、陰イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－Ａ４１０を充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液した後、再度陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液し、表１および図１に示すような多孔質二次凝集シリカ粒子を含有する水性シリカゾル（α－１）を１２００ｇ得た。
【0090】
〔本発明のシリカ粒子α－２の合成〕
水性シリカゾル（α－１）１０００ｇに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を１０５、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ１０．０、電導度９１０μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度１４８３ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み１８０℃で１０時間水熱処理をした。この水熱処理操作を３回行い、表２及び図２に示すような網を構成するシリカ粒子を含有するシリカ水性ゾル（α－２）を８４０ｇ得た。
水性シリカゾル（α－１）１０００ｇに１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を１０５、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ１０．０、電導度９１０μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度１４８３ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み１８０℃で１０時間水熱処理をした。この水熱処理操作を３回行い、表２及び図２に示すような網を構成するシリカ粒子を含有するシリカ水性ゾル（α－２）を８４０ｇ得た。
【0091】
〔（ａ）工程で得られるシリカ粒子β－１の合成〕
市販の細長い形状のシリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２濃度２０．２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２７質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度１５ｍＰａ・ｓ、電導度２５９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）５２．７ｎｍ、窒素ガス吸着法による比表面積２２５ｍ２／ｇ、窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ）４５１ｋｇを容積７００Ｌのジャケット付き混合槽（内径９５ｃｍ、高さ１００ｃｍ）に仕込み、プロペラ式撹拌羽根で撹拌しながら液温を７５℃まで加温した。その後液温を７５～８０℃に制御し、前記の細長い形状のシリカゾル１９１ｋｇを２５時間かけて添加しながら濃縮し、ＳｉＯ２濃度２７．６質量％まで濃縮し、Ｂ型粘度計の粘度９７０ｍＰａ・ｓのシリカゾル濃縮品４７０ｋｇを製造した。このシリカゾル濃縮品は僅かにコロイド色を呈するが透明であった。
市販の細長い形状のシリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２濃度２０．２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２７質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度１５ｍＰａ・ｓ、電導度２５９０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）５２．７ｎｍ、窒素ガス吸着法による比表面積２２５ｍ２／ｇ、窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ）４５１ｋｇを容積７００Ｌのジャケット付き混合槽（内径９５ｃｍ、高さ１００ｃｍ）に仕込み、プロペラ式撹拌羽根で撹拌しながら液温を７５℃まで加温した。その後液温を７５～８０℃に制御し、前記の細長い形状のシリカゾル１９１ｋｇを２５時間かけて添加しながら濃縮し、ＳｉＯ２濃度２７．６質量％まで濃縮し、Ｂ型粘度計の粘度９７０ｍＰａ・ｓのシリカゾル濃縮品４７０ｋｇを製造した。このシリカゾル濃縮品は僅かにコロイド色を呈するが透明であった。
【0092】
このシリカゾル濃縮品８５５ｇを容積２Ｌのポリ瓶に仕込んだ後、直径７５ｍｍのこぎり刃状インペラー撹拌機を設置した後、回転数１０００ｒ．ｐ．ｍで撹拌しながら市販のウォーターバスで液温を６５℃まで加温し、液温が６５℃に到達後、回転数を２８００ｒ．ｐ．ｍに上げて高い剪断力の撹拌を開始した。３０分撹拌後に増粘し始め、１時間撹拌時に大きく増粘したが、その後は徐々に粘度が下がり、そのまま高い剪断力の撹拌を３２時間継続し、多孔質凝集シリカ粒子を含有するアルカリ性の水性シリカゾルを得た。
この水性シリカゾルの得量は、８０５ｇ、ＳｉＯ２濃度２９．３質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２６ｍＰａ・ｓで乳白色を呈している。レーザー回折法の平均粒子径（Ａ２）は２７０ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察で細長い形状のコロイダルシリカが絡み合ったほぼ球状の凝集シリカ粒子であることが観察された。また透過型電子顕微鏡観察で測定した平均一次粒子径（Ａ１）は、３３０ｎｍであった。
この水性シリカゾルの得量は、８０５ｇ、ＳｉＯ２濃度２９．３質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２６ｍＰａ・ｓで乳白色を呈している。レーザー回折法の平均粒子径（Ａ２）は２７０ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察で細長い形状のコロイダルシリカが絡み合ったほぼ球状の凝集シリカ粒子であることが観察された。また透過型電子顕微鏡観察で測定した平均一次粒子径（Ａ１）は、３３０ｎｍであった。
【0093】
上記アルカリ性の水性シリカゾル８００ｇに純水を加えＳｉＯ２濃度２０．０質量％に調製後に陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液した後、陰イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－Ａ４１０を充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液した後、再度陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－１２０Ｂを充填したカラムに空間速度ＳＶ５で通液し、表１および図３に示すような多孔質二次凝集シリカ粒子を含有する酸性の水性シリカゾル（β－１）を１３００ｇ得た。
【0094】
〔本発明のシリカ粒子β－２の合成〕
水性シリカゾル（β－１）１０００ｇに純水および１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を８９、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ１０．２、電導度１１１０μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度１７４５ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み１８０℃で１０時間水熱処理をした。この水熱処理操作を３回行い、表２および図４に示すような網を構成するシリカ粒子と網を構成しないシリカ粒子が混合するシリカ水性ゾル（β－２）を８４０ｇ得た。
水性シリカゾル（β－１）１０００ｇに純水および１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を８９、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ１０．２、電導度１１１０μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度１７４５ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み１８０℃で１０時間水熱処理をした。この水熱処理操作を３回行い、表２および図４に示すような網を構成するシリカ粒子と網を構成しないシリカ粒子が混合するシリカ水性ゾル（β－２）を８４０ｇ得た。
【0095】
〔本発明のシリカ粒子β－３の合成〕
水性シリカゾル（β－１）３００ｇに純水を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を１０７０、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ３．８、電導度９６μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度１４５ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２２０℃で５時間水熱処理を行い、表２および図５に示す網を構成するが一部切断されたシリカ粒子を含有が混在しているシリカ水性ゾル（β－３）を２８０ｇ得た。
水性シリカゾル（β－１）３００ｇに純水を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を１０７０、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ３．８、電導度９６μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度１４５ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２２０℃で５時間水熱処理を行い、表２および図５に示す網を構成するが一部切断されたシリカ粒子を含有が混在しているシリカ水性ゾル（β－３）を２８０ｇ得た。
【0096】
〔本発明のシリカ粒子β－４の合成〕
水性シリカゾル（β－１）３００ｇに純水および１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を３０３、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ８．２、電導度５１２μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度５１２ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２５０℃で５時間水熱処理を行い、表２および図６に示す網が一部切断されたシリカ粒子を含有が混在しているシリカ水性ゾル（β－４）を２８０ｇ得た。
水性シリカゾル（β－１）３００ｇに純水および１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加してＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比を３０３、ＳｉＯ２濃度１５．０質量％、ｐＨ８．２、電導度５１２μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度５１２ｐｐｍに調整した後に、２８０ｇを分取し容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２５０℃で５時間水熱処理を行い、表２および図６に示す網が一部切断されたシリカ粒子を含有が混在しているシリカ水性ゾル（β－４）を２８０ｇ得た。
【0097】
〔（ａ）工程で得られるシリカ粒子γ－１の合成〕
市販の細長い形状のシリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２濃度２０．２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２７質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２０ｍＰａ・ｓ、電導度２５８０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）５３．０ｎｍ、窒素ガス吸着法による比表面積２２４ｍ２／ｇ、窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ）４５１ｋｇを容積７００Ｌのジャケット付き混合槽（内径９５ｃｍ、高さ１００ｃｍ）に仕込み、プロペラ式撹拌羽根で撹拌しながら液温を７５℃まで加温した。その後液温を７５～８０℃に制御し、前記の細長い形状のシリカゾル１９１ｋｇを２５時間かけて添加しながら濃縮し、ＳｉＯ２濃度２８．６質量％まで濃縮し、Ｂ型粘度計の粘度８４０ｍＰａ・ｓのシリカゾル濃縮品４３６ｋｇを製造した。このシリカゾル濃縮品は僅かにコロイド色を呈するが透明であった。このシリカゾル濃縮品３４９ｋｇと純水１．６ｋｇを容積７００Ｌのジャケット付き混合槽（内径９５ｃｍ、高さ１００ｃｍ）に仕込んだ。直径３００ｃｍのこぎり刃状インペラー撹拌機が設置し、回転数５１０ｒ．ｐ．ｍで加熱し液温が６５℃まで到達後、回転数を１１００ｒ．ｐ．ｍに上げて高い剪断力の撹拌を開始した。３０分撹拌後に増粘し始め、１時間３６分の撹拌時に大きく増粘した時点で純水を７０．７ｋｇ添加してＢ型粘度計の粘度で７８０ｍＰａ・ｓに調整した。更に撹拌を継続し、その後は徐々に粘度が下がり、高い剪断力の撹拌を２７時間継続しＳｉＯ２濃度２２．５質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２１ｍＰａ・ｓで乳白色を呈しているアルカリ性の水性シリカゾルを４０１ｋｇ得た。続いてこの水性ゾル２ｋｇを３Ｌのガラス製ナスフラスコに投入し、６０℃湯浴中で減圧濃縮して、表１および写真７に示すような多孔質二次凝集シリカ粒子を含有するアルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）を２５９０ｇ得た。表１および図７に示すように、水性シリカゾル（γ－１）は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が７７、ＳｉＯ２濃度２６．０質量％、ｐＨ９．７、電導度２９６０μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度３５１０ｐｐｍ、レーザー回折法の平均粒子径（Ａ２）は６７７ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察で細長い形状のコロイダルシリカが絡み合ったほぼ球状の多孔質二次凝集シリカ粒子であることが観察された。また透過型電子顕微鏡観察で測定した平均粒子径（Ａ１）は、７２５ｎｍであった。
市販の細長い形状のシリカゾル（日産化学（株）製、商品名スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ２濃度２０．２質量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．２７質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２０ｍＰａ・ｓ、電導度２５８０μＳ／ｃｍ、動的光散乱法による測定粒子径（Ｄ1）５３．０ｎｍ、窒素ガス吸着法による比表面積２２４ｍ２／ｇ、窒素吸着法による測定粒子径（Ｄ２）１２ｎｍ）４５１ｋｇを容積７００Ｌのジャケット付き混合槽（内径９５ｃｍ、高さ１００ｃｍ）に仕込み、プロペラ式撹拌羽根で撹拌しながら液温を７５℃まで加温した。その後液温を７５～８０℃に制御し、前記の細長い形状のシリカゾル１９１ｋｇを２５時間かけて添加しながら濃縮し、ＳｉＯ２濃度２８．６質量％まで濃縮し、Ｂ型粘度計の粘度８４０ｍＰａ・ｓのシリカゾル濃縮品４３６ｋｇを製造した。このシリカゾル濃縮品は僅かにコロイド色を呈するが透明であった。このシリカゾル濃縮品３４９ｋｇと純水１．６ｋｇを容積７００Ｌのジャケット付き混合槽（内径９５ｃｍ、高さ１００ｃｍ）に仕込んだ。直径３００ｃｍのこぎり刃状インペラー撹拌機が設置し、回転数５１０ｒ．ｐ．ｍで加熱し液温が６５℃まで到達後、回転数を１１００ｒ．ｐ．ｍに上げて高い剪断力の撹拌を開始した。３０分撹拌後に増粘し始め、１時間３６分の撹拌時に大きく増粘した時点で純水を７０．７ｋｇ添加してＢ型粘度計の粘度で７８０ｍＰａ・ｓに調整した。更に撹拌を継続し、その後は徐々に粘度が下がり、高い剪断力の撹拌を２７時間継続しＳｉＯ２濃度２２．５質量％、ｐＨ１０．２、Ｂ型粘度計の粘度２１ｍＰａ・ｓで乳白色を呈しているアルカリ性の水性シリカゾルを４０１ｋｇ得た。続いてこの水性ゾル２ｋｇを３Ｌのガラス製ナスフラスコに投入し、６０℃湯浴中で減圧濃縮して、表１および写真７に示すような多孔質二次凝集シリカ粒子を含有するアルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）を２５９０ｇ得た。表１および図７に示すように、水性シリカゾル（γ－１）は、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が７７、ＳｉＯ２濃度２６．０質量％、ｐＨ９．７、電導度２９６０μＳ／ｃｍ、Ｎａ２Ｏ濃度３５１０ｐｐｍ、レーザー回折法の平均粒子径（Ａ２）は６７７ｎｍであった。また、透過型電子顕微鏡観察で細長い形状のコロイダルシリカが絡み合ったほぼ球状の多孔質二次凝集シリカ粒子であることが観察された。また透過型電子顕微鏡観察で測定した平均粒子径（Ａ１）は、７２５ｎｍであった。
【0098】
〔本発明のシリカ粒子γ－２の合成〕
アルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）２８０ｇを容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２００℃で５時間水熱処理をし、表２および図８に示すような網を構成するシリカ粒子を含有するシリカ水性ゾル（γ－２）を２８０ｇ得た。
〔本発明のシリカ粒子γ－３の合成〕
アルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）２８０ｇを容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み１４０℃で５時間水熱処理をしたが、部分的に網状の外郭を有する部分が存在するが、表面全体には網状の外郭を有するシリカ粒子ではなかった。
アルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）２８０ｇを容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２００℃で５時間水熱処理をし、表２および図８に示すような網を構成するシリカ粒子を含有するシリカ水性ゾル（γ－２）を２８０ｇ得た。
〔本発明のシリカ粒子γ－３の合成〕
アルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）２８０ｇを容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み１４０℃で５時間水熱処理をしたが、部分的に網状の外郭を有する部分が存在するが、表面全体には網状の外郭を有するシリカ粒子ではなかった。
【0099】
〔比較例のシリカ粒子γ－４の合成〕
アルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）２８０ｇを容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２８０℃で５時間水熱処理をしたが、表２に示すようにシリカゾルはゲル化して硬い寒天状に固化してしまった。
表１および図２、図４、図５、図６、図８で示すように、前記アルカリ性の多孔質二次凝集シリカ水性ゾルをＳｉＯ２濃度１０～３０質量％、ｐＨを７～１１に調整した後に１５０～２２０℃で１～３０時間水熱処理することにより、網状の外郭を有するシリカ粒子のみであって、網目状外郭を構成するシリカ成分の直径が２０～９０ｎｍであり、且つ透過型電子顕微鏡の平面投影図から測定した粒子の貫通孔の面積割合が５％～３０％であり、粒子の空隙率が３０～９０％であるレーザー回折法により測定される平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍのシリカ粒子（α－２）、（β－２）、（β－３）、（β－４）および（γ－２）が製造できることが分かる。
アルカリ性の水性シリカゾル（γ－１）２８０ｇを容積３００ｍｌステンレス製高圧容器に仕込み２８０℃で５時間水熱処理をしたが、表２に示すようにシリカゾルはゲル化して硬い寒天状に固化してしまった。
表１および図２、図４、図５、図６、図８で示すように、前記アルカリ性の多孔質二次凝集シリカ水性ゾルをＳｉＯ２濃度１０～３０質量％、ｐＨを７～１１に調整した後に１５０～２２０℃で１～３０時間水熱処理することにより、網状の外郭を有するシリカ粒子のみであって、網目状外郭を構成するシリカ成分の直径が２０～９０ｎｍであり、且つ透過型電子顕微鏡の平面投影図から測定した粒子の貫通孔の面積割合が５％～３０％であり、粒子の空隙率が３０～９０％であるレーザー回折法により測定される平均粒子径（Ａ２）が１００ｎｍ～１．５μｍのシリカ粒子（α－２）、（β－２）、（β－３）、（β－４）および（γ－２）が製造できることが分かる。
【0100】
なお、図５で示すように、ｐＨが３．６では本発明のシリカ粒子が製造できるものの、それ以外に水熱処理前の多孔質シリカ粒子が混じっているのが分かる。
【0101】
また、図６で示すように、水熱温度が２５０℃の熱処理条件では、本発明のシリカ粒子
が製造できるものの、それ以外に網目が切断されたシリカ粒子が混じっているのが分かる。
表１、表２のシリカ粒子（γ－４）で示すように、水熱温度が２８０℃以上高い場合は、シリカゾルがゲル化して本発明のシリカ粒子が製造できなかった。
が製造できるものの、それ以外に網目が切断されたシリカ粒子が混じっているのが分かる。
表１、表２のシリカ粒子（γ－４）で示すように、水熱温度が２８０℃以上高い場合は、シリカゾルがゲル化して本発明のシリカ粒子が製造できなかった。
【0102】
なお、参考例として水性シリカゾル（網状の外郭や内部空洞が存在しない中実シリカ粒子δ―１（ＭＰ－２０４０、図９）とδ－２（ＭＰ－３０４０、図１０）を準備した（日産化学(株)製）。
下記表中（――）は未測定である事を示した。
下記表中（――）は未測定である事を示した。
【0103】
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
シリカ粒子 α－１ β－１ γ－１ δ―１ δ―２
ＳｉＯ２濃度 質量％ １６ １８ ２６ ４０．５ ４０．７
Ｎａ２Ｏ濃度ｐｐｍ １３６ １７５ ３５１０ ３３０ ２４０
ｐＨ ３．１ ２．９ ９．７ ９．４ ９．７
電導度μＳ／ｃｍ ２２２ ３９８ ２９６０ ―― ――
比表面積ｍ２／ｇ ２２５ ２１８ ２２１ ２１ １３
平均粒子径（Ａ２）ｎｍ １５０ ２９０ ６７７ １８０ ２９０
平均一次粒子径（Ａ１）ｎｍ １６０ ３３０ ７２５ ２００ ３１０
遠心沈降法平均粒子径ｎｍ １００ １７０ ３２０ １８０ ３００
シリカ粒子密度ｇ／ｃｍ３ １．４７ １．３２ １．２３ １．９７ ２．１２
シリカ粒子の空隙率％ ６２ ７４ ８０ １９ ７
シリカ粒子の貫通孔割合％ ３ ３ ２ ０ ０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
シリカ粒子 α－１ β－１ γ－１ δ―１ δ―２
ＳｉＯ２濃度 質量％ １６ １８ ２６ ４０．５ ４０．７
Ｎａ２Ｏ濃度ｐｐｍ １３６ １７５ ３５１０ ３３０ ２４０
ｐＨ ３．１ ２．９ ９．７ ９．４ ９．７
電導度μＳ／ｃｍ ２２２ ３９８ ２９６０ ―― ――
比表面積ｍ２／ｇ ２２５ ２１８ ２２１ ２１ １３
平均粒子径（Ａ２）ｎｍ １５０ ２９０ ６７７ １８０ ２９０
平均一次粒子径（Ａ１）ｎｍ １６０ ３３０ ７２５ ２００ ３１０
遠心沈降法平均粒子径ｎｍ １００ １７０ ３２０ １８０ ３００
シリカ粒子密度ｇ／ｃｍ３ １．４７ １．３２ １．２３ １．９７ ２．１２
シリカ粒子の空隙率％ ６２ ７４ ８０ １９ ７
シリカ粒子の貫通孔割合％ ３ ３ ２ ０ ０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0104】
〔表２〕
表２－１－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理前のシリカ粒子）
シリカ粒子 α－２ β－２ β－３ β－４
ＳｉＯ２濃度 質量％ １５ １５ １５ １５
Ｎａ２Ｏ濃度ｐｐｍ １４８３ １７４５ １４５ ５１２
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比 １０５ ８９ １０７０ ３０３
ｐＨ １０．０ １０．２ ３．６ ８．２
電導度μＳ／ｃｍ ９１０ １１１０ ９６ ２０１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２－１－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理前のシリカ粒子）
シリカ粒子 α－２ β－２ β－３ β－４
ＳｉＯ２濃度 質量％ １５ １５ １５ １５
Ｎａ２Ｏ濃度ｐｐｍ １４８３ １７４５ １４５ ５１２
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比 １０５ ８９ １０７０ ３０３
ｐＨ １０．０ １０．２ ３．６ ８．２
電導度μＳ／ｃｍ ９１０ １１１０ ９６ ２０１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0105】
〔表３〕
表２－１－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理前のシリカ粒子）
シリカ粒子 γ－２ γ－３ γ－４
ＳｉＯ２濃度 質量％ ２６ ２６ ２６
Ｎａ２Ｏ濃度ｐｐｍ ３５１０ ３５１０ ３５１０
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比 ７７ ７７ ７７
ｐＨ ９．７ ９．７ ９．７
電導度μＳ／ｃｍ ２９６０ ２９６０ ２９６０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２－１－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理前のシリカ粒子）
シリカ粒子 γ－２ γ－３ γ－４
ＳｉＯ２濃度 質量％ ２６ ２６ ２６
Ｎａ２Ｏ濃度ｐｐｍ ３５１０ ３５１０ ３５１０
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比 ７７ ７７ ７７
ｐＨ ９．７ ９．７ ９．７
電導度μＳ／ｃｍ ２９６０ ２９６０ ２９６０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0106】
〔表４〕
表２－２－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理後シリカ粒子）
シリカ粒子 α－２ β－２ β－３ β－４
水熱条件 ℃×時間 １８０×１０ １８０×１０ ２２０×５ ２５０×５
ｐＨ １０．８ １１．０ ８．５ １０．３
電導度μＳ／ｃｍ １９６０ ２４８０ ８０ ６４８
比表面積ｍ２／ｇ ７１ ６５ ７９ ３８
網のシリカ粒子の直径ｎｍ ２６ ２８ ―― ――
平均粒子径（Ａ２）ｎｍ １５０ ２７７ ２６６ ２３５
平均一次粒子径（Ａ１）ｎｍ １６０ ３００ ―― ――
遠心沈降法平均粒子径ｎｍ １００ １７０ ―― ――
シリカ粒子密度ｇ／ｃｍ３ １．４７ １．３８ ―― ――
シリカ粒子の空隙率％ ６２ ６８ ―― ――
シリカ粒子の貫通孔割合％ ５ ３ ―― ――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２－２－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理後シリカ粒子）
シリカ粒子 α－２ β－２ β－３ β－４
水熱条件 ℃×時間 １８０×１０ １８０×１０ ２２０×５ ２５０×５
ｐＨ １０．８ １１．０ ８．５ １０．３
電導度μＳ／ｃｍ １９６０ ２４８０ ８０ ６４８
比表面積ｍ２／ｇ ７１ ６５ ７９ ３８
網のシリカ粒子の直径ｎｍ ２６ ２８ ―― ――
平均粒子径（Ａ２）ｎｍ １５０ ２７７ ２６６ ２３５
平均一次粒子径（Ａ１）ｎｍ １６０ ３００ ―― ――
遠心沈降法平均粒子径ｎｍ １００ １７０ ―― ――
シリカ粒子密度ｇ／ｃｍ３ １．４７ １．３８ ―― ――
シリカ粒子の空隙率％ ６２ ６８ ―― ――
シリカ粒子の貫通孔割合％ ５ ３ ―― ――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0107】
〔表５〕
表２－２－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理後シリカ粒子）
シリカ粒子 γ－２ γ－３ γ－４
水熱条件 ℃×時間 ２００×５ １４０×５ ２８０×５
ｐＨ １０．２ １０．６ ――
電導度μＳ／ｃｍ ４２１０ ３０６０ ――
比表面積ｍ２／ｇ ４４ １３５ ――
網のシリカ粒子の直径ｎｍ ４１ ―― ――
平均粒子径（Ａ２）ｎｍ ６７０ ６３５ ――
平均一次粒子径（Ａ１）ｎｍ ７２０ ７２０ ――
遠心沈降法平均粒子径ｎｍ ３２０ ３２０ ――
シリカ粒子密度ｇ／ｃｍ３ １．２３ １．２３ ――
シリカ粒子の空隙率％ ８１ ８０ ――
シリカ粒子の貫通孔割合％ ３ ５ ――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２－２－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
（水熱処理後シリカ粒子）
シリカ粒子 γ－２ γ－３ γ－４
水熱条件 ℃×時間 ２００×５ １４０×５ ２８０×５
ｐＨ １０．２ １０．６ ――
電導度μＳ／ｃｍ ４２１０ ３０６０ ――
比表面積ｍ２／ｇ ４４ １３５ ――
網のシリカ粒子の直径ｎｍ ４１ ―― ――
平均粒子径（Ａ２）ｎｍ ６７０ ６３５ ――
平均一次粒子径（Ａ１）ｎｍ ７２０ ７２０ ――
遠心沈降法平均粒子径ｎｍ ３２０ ３２０ ――
シリカ粒子密度ｇ／ｃｍ３ １．２３ １．２３ ――
シリカ粒子の空隙率％ ８１ ８０ ――
シリカ粒子の貫通孔割合％ ３ ５ ――
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0108】
（製造例１：有機溶媒分散シリカゾル－１）
合成例α－２で得られたシリカ粒子の水分散液を陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－１２０Ｂを充填したカラムに通液して固形分２０質量％のシリカ分散液を得た。この酸性分散液２００ｇを２Ｌのナスフラスコに入れ、イソプロピルアルコール８００ｇを添加して希釈した後、トリメチルメトキシシランを２ｇ入れて浴温６０℃でマグネチックスタラーで攪拌しながら３時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターで５００ｇまで濃縮し、次いでＭＥＫ８００ｇを添加しながら徐々に濃縮して、固形分濃度２０質量％のシリカのメチルエチルケトン分散液２０２ｇを得た。
合成例α－２で得られたシリカ粒子の水分散液を陽イオン交換樹脂アンバーライト（登録商標）－１２０Ｂを充填したカラムに通液して固形分２０質量％のシリカ分散液を得た。この酸性分散液２００ｇを２Ｌのナスフラスコに入れ、イソプロピルアルコール８００ｇを添加して希釈した後、トリメチルメトキシシランを２ｇ入れて浴温６０℃でマグネチックスタラーで攪拌しながら３時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターで５００ｇまで濃縮し、次いでＭＥＫ８００ｇを添加しながら徐々に濃縮して、固形分濃度２０質量％のシリカのメチルエチルケトン分散液２０２ｇを得た。
【0109】
（比較製造例１：有機溶媒分散シリカゾル－２）
合成例α－１で得られた多孔質二次凝集シリカ粒子の水分散液を２４０ｇを２Ｌのナスフラスコにいれ、イソプロピルアルコール８６０ｇを添加して希釈した後、トリメチルメトキシシランを４ｇ入れて浴温６０℃でマグネチックスタラーで攪拌しながら３時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターで５００ｇまで濃縮し、次いでＭＥＫ８００ｇを添加しながら徐々に濃縮して、固形分濃度２０質量％のシリカのメチルエチルケトン分散液２０４ｇを得た。
合成例α－１で得られた多孔質二次凝集シリカ粒子の水分散液を２４０ｇを２Ｌのナスフラスコにいれ、イソプロピルアルコール８６０ｇを添加して希釈した後、トリメチルメトキシシランを４ｇ入れて浴温６０℃でマグネチックスタラーで攪拌しながら３時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターで５００ｇまで濃縮し、次いでＭＥＫ８００ｇを添加しながら徐々に濃縮して、固形分濃度２０質量％のシリカのメチルエチルケトン分散液２０４ｇを得た。
【0110】
（比較製造例２：有機溶媒分散シリカゾル－３）
市販の中実シリカゾル（日産化学（株）製 ＭＰ－２０４０（ＳｉＯ２濃度４０．６質量％、ｐＨ９．４）を純水でＳｉＯ２が１０質量％に希釈した後、陽イオン交換樹脂カラム、次いで陰イオン交換樹脂カラムに通液した後、再度陽イオン交換樹脂カラムに通液して固形分９．５質量％のシリカ分散液を得た。この分散液４２０ｇを２Ｌのナスフラスコにいれ、ロータリーエバポレーターで濃縮して２００ｇとした後、イソプロピルアルコール８００ｇを添加して希釈した。さらにトリメチルメトキシシランを１ｇ入れて浴温６０℃でマグネチックスタラーで攪拌しながら３時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターで５００ｇまで濃縮し、次いでＭＥＫ８００ｇを添加しながら徐々に濃縮して、固形分濃度２０％のシリカのメチルエチルケトン分散液２０１ｇを得た。
市販の中実シリカゾル（日産化学（株）製 ＭＰ－２０４０（ＳｉＯ２濃度４０．６質量％、ｐＨ９．４）を純水でＳｉＯ２が１０質量％に希釈した後、陽イオン交換樹脂カラム、次いで陰イオン交換樹脂カラムに通液した後、再度陽イオン交換樹脂カラムに通液して固形分９．５質量％のシリカ分散液を得た。この分散液４２０ｇを２Ｌのナスフラスコにいれ、ロータリーエバポレーターで濃縮して２００ｇとした後、イソプロピルアルコール８００ｇを添加して希釈した。さらにトリメチルメトキシシランを１ｇ入れて浴温６０℃でマグネチックスタラーで攪拌しながら３時間加熱した。その後ロータリーエバポレーターで５００ｇまで濃縮し、次いでＭＥＫ８００ｇを添加しながら徐々に濃縮して、固形分濃度２０％のシリカのメチルエチルケトン分散液２０１ｇを得た。
【0111】
（製造例２：有機溶媒分散シリカゾル－４）
合成例β―２のシリカを出発原料として製造例１と同様の操作によりメチルエチルケトン分散液を得た。
（製造例３：有機溶媒分散シリカゾル－５）
合成例γ―２のシリカを出発原料として製造例１と同様の操作によりＭＥＫ分散液を得た。
合成例β―２のシリカを出発原料として製造例１と同様の操作によりメチルエチルケトン分散液を得た。
（製造例３：有機溶媒分散シリカゾル－５）
合成例γ―２のシリカを出発原料として製造例１と同様の操作によりＭＥＫ分散液を得た。
【0112】
（比較製造例３：有機溶媒分散シリカゾル－６）
市販の中実シリカゾル（日産化学（株）製 ＭＰ－３０４０（ＳｉＯ２濃度４０．８質量％、ｐＨ９．７）を出発原料として製造例３と同様の操作によりメチルエチルケトン分散液を得た。
（実施例及び比較例）
製造例１～３、比較製造例１～３のシリカのメチルエチルケトン分散液を配合して、表３－１及び表３－２に示すコーティング組成物を作成した。コート液の主溶媒はＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用いた。
市販の中実シリカゾル（日産化学（株）製 ＭＰ－３０４０（ＳｉＯ２濃度４０．８質量％、ｐＨ９．７）を出発原料として製造例３と同様の操作によりメチルエチルケトン分散液を得た。
（実施例及び比較例）
製造例１～３、比較製造例１～３のシリカのメチルエチルケトン分散液を配合して、表３－１及び表３－２に示すコーティング組成物を作成した。コート液の主溶媒はＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用いた。
【0113】
表１のコーティング組成物をＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ－４１００、１２５μｍ）に硬化後膜厚が２．５μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した後、５０℃ホットプレート上で３分間乾燥後、紫外線硬化させて塗布フィルムを得た。硬化条件は紫外線ランプ（メタルハライドランプ、ＥＹＥ ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製、商品名Ｍ０４－Ｌ４１、波長範囲２００ｎｍ～４５０ｎｍ）を用い、空気中で１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。
【0114】
比較例４は、シリカ粒子を添加していないコーティング液を塗布したＰＥＴフィルムである。
【0115】
塗布フィルムの評価は以下の通りにおこなった。
【0116】
ヘーズ：ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ５０００（日本電色）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５のモードで測定を行った。
【0117】
すべり性（触感）：塗布面どうしを重ねて人差し指と親指で上下から強くつまみ、動かしたときの触感を調べた。◎：なめらかに滑る、〇：少し抵抗があるが滑る、△：強い抵抗があり、きしむ、×：密着して動かない。
【0118】
静摩擦係数：静摩擦係数測定装置 ＨＥＩＤＯＮ－１０（新東科学）を用いて測定した。下側のすべり面（上昇板）に台紙としてシリカ無添加のコートフィルム（比較例４）をセットし、実施例１～３および比較例１～４のコートフィルムを張り付けた平面圧子を乗せ、上昇板を傾けて行き、端子が滑り落ちる角度から静摩擦係数を求めた。
【0119】
Ｒａ:原子間力顕微鏡 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ（ブルカー社）を用いて測定した。
【0120】
塗布フィルムの評価結果を表４－１及び表４－２に示す。
【0121】
シリカ粒子を添加していないコーティング液を塗布したＰＥＴフィルムの比較例４は、低ヘーズであるが、静摩擦係数が大きく、すべり性が悪いことが判る。
【0122】
実施例１，２，３（有機溶媒分散シリカゾル１、４、５）は低ヘーズと良好なすべり性が両立できていることが判る。多孔質二次凝集シリカ粒子の比較例１（有機溶媒分散シリカゾル２）は低ヘーズであるが、すべり性の効果が不十分である。比較例２及び比較例３の中実粒子（有機溶媒分散シリカゾル３、６）はヘーズが上昇しやすく、またすべり性も不十分である。
【0123】
下表中、ＰＧＭＥ（溶媒）はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、ＤＰＨＡ（ラジカル重合性モノマー）はジペンタエリスリトールのペンタ及びヘキサアクリレートの混合物を示し、イルガキュア１８４（光ラジカル発生剤）はα－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンであり、以下の構造を示す。
【0124】
【化3】
【0125】
陰イオン界面活性剤は、商品名プライサーフＡ－２１２Ｃ（第一工業製薬（株）製、成分はリン酸エステル系アニオン界面活性剤）を用いた。以下の含有量、濃度は質量％で示した。
【0126】
〔表６〕
表３－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例４
有機溶媒分散シリカゾル １ ２ ３ －
ＳｉＯ２濃度 ０．９５ ０．９５ ０．９５ ０
ＤＰＨＡ濃度 １８．８７ １８．８７ １８．８７ １９．０５
イルガキュア１８４ ０．９４ ０．９４ ０．９４ ０．９５
陰イオン界面活性剤 ０ ０ ０ ０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例４
有機溶媒分散シリカゾル １ ２ ３ －
ＳｉＯ２濃度 ０．９５ ０．９５ ０．９５ ０
ＤＰＨＡ濃度 １８．８７ １８．８７ １８．８７ １９．０５
イルガキュア１８４ ０．９４ ０．９４ ０．９４ ０．９５
陰イオン界面活性剤 ０ ０ ０ ０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0127】
〔表７〕
表３－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例２ 実施例３ 比較例３
有機溶媒分散シリカゾル ４ ５ ６
ＳｉＯ２濃度 ０．９５ ０．９５ ０．９５
ＤＰＨＡ濃度 １８．８７ １８．８７ １８．８７
イルガキュア１８４ ０．９４ ０．９４ ０．９４
陰イオン界面活性剤 ０．０５ ０．０５ ０．０５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例２ 実施例３ 比較例３
有機溶媒分散シリカゾル ４ ５ ６
ＳｉＯ２濃度 ０．９５ ０．９５ ０．９５
ＤＰＨＡ濃度 １８．８７ １８．８７ １８．８７
イルガキュア１８４ ０．９４ ０．９４ ０．９４
陰イオン界面活性剤 ０．０５ ０．０５ ０．０５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0128】
〔表８〕
表４－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
例 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例４
シリカ配合量／樹脂 ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ ０ｐｈｒ
ヘーズ ０．４９ ０．４１ ０．６５ ０．４５
すべり性 〇 △ × ×
静摩擦係数 ０．４７ １．１９ １．６以上 １．６以上
塗膜Ｒａ（ｎｍ） ５．５ ０．９ ０．５ ０．４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表４－１
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
例 実施例１ 比較例１ 比較例２ 比較例４
シリカ配合量／樹脂 ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ ０ｐｈｒ
ヘーズ ０．４９ ０．４１ ０．６５ ０．４５
すべり性 〇 △ × ×
静摩擦係数 ０．４７ １．１９ １．６以上 １．６以上
塗膜Ｒａ（ｎｍ） ５．５ ０．９ ０．５ ０．４
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0129】
〔表９〕
表４－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
例 実施例２ 実施例３ 比較例３
シリカ配合量／樹脂 ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ
ヘーズ ０．６０ ０．４９ １．１９
すべり性 ◎ 〇 △
静摩擦係数 ０．３１ ０．８６ １．６０
塗膜Ｒａ（ｎｍ） ７．４ １．４ ２．７
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、網状の外郭を有するシリカ粒子α－２を含む光硬化性樹脂を光硬化し、硬化した樹脂の断面を切断し、断面を観察した電子顕微鏡写真（図１１）は、シリカ粒子の中央部が内部空間（空洞）になっている事が示されている。
表４－２
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
例 実施例２ 実施例３ 比較例３
シリカ配合量／樹脂 ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ ５ｐｈｒ
ヘーズ ０．６０ ０．４９ １．１９
すべり性 ◎ 〇 △
静摩擦係数 ０．３１ ０．８６ １．６０
塗膜Ｒａ（ｎｍ） ７．４ １．４ ２．７
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
なお、網状の外郭を有するシリカ粒子α－２を含む光硬化性樹脂を光硬化し、硬化した樹脂の断面を切断し、断面を観察した電子顕微鏡写真（図１１）は、シリカ粒子の中央部が内部空間（空洞）になっている事が示されている。
【産業上の利用可能性】
【0130】
本件は網状の外郭と内部空間を有し、内部空間から外郭につながる貫通孔を有したシリカを主成分とする粒子である。その空洞を利用する事により空洞内部に種々の成分や、媒体を含有することが可能となるシリカ粒子と内部空間その製造方法を提供する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
