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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-11-30
(45)【発行日】2022-12-08
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/48 20100101AFI20221201BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20221201BHJP
C01B 33/113 20060101ALI20221201BHJP
C01B 33/32 20060101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
H01M4/48
H01M4/36 A
H01M4/36 C
C01B33/113 A
C01B33/32
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2019004237
(22)【出願日】2019-01-15
(65)【公開番号】P2020113465
(43)【公開日】2020-07-27
【審査請求日】2020-12-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000002060
【氏名又は名称】信越化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(72)【発明者】
【氏名】大沢 祐介
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 貴一
(72)【発明者】
【氏名】高橋 広太
(72)【発明者】
【氏名】松野 拓史
【審査官】小森 重樹
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１４５６５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－１１８８７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６１５３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０５１７１０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／４８
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｃ０１Ｂ ３３／１１３
Ｃ０１Ｂ ３３／３２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、ケイ素の非晶質及び微結晶のうち少なくとも１種類以上を含有し、
前記負極活物質粒子は、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を含有し、
前記負極活物質粒子は、該負極活物質粒子の表層部に、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン及びアルミノヒ酸塩の少なくともいずれか１つであるゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項2】
前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に前記リン酸アルミニウムの回折ピークが現れるものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項3】
前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れる前記リン酸アルミニウムの回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項4】
前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１と、前記ケイ素化合物粒子の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ２とが、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２≦２の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項5】
前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れる前記リン酸アルミニウムであるゼオライトの結晶構造を有する化合物に起因する回折ピークのピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３がＰ４／Ｐ３≦１の関係を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項6】
前記Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項7】
前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項8】
前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ３≦０．１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項9】
前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピークのピーク高さＰ３とが、０．０１≦Ｐ１／Ｐ３≦１の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項10】
前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、Ｓｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが７ｎｍ以下であるものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項11】
前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項12】
前記ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項13】
ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を生成することで前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、
前記改質後のケイ素化合物粒子の表面に、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン及びアルミノヒ酸塩の少なくともいずれか１つであるゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる工程とを有し、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項14】
少なくとも前記ケイ素化合物粒子を改質する工程の後に、該改質したケイ素化合物粒子を４００℃以上７００℃以下の加熱温度で加熱することを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【0003】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【0004】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【0005】
この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【0006】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物
質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内
部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れ
ると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面におい
て電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成される
ため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内
部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れ
ると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面におい
て電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成される
ため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【0007】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
【0008】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及び
アモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
アモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
【0009】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
【0010】
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作製しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００１－１８５１２７号公報
【文献】特開２００２－０４２８０６号公報
【文献】特開２００６－１６４９５４号公報
【文献】特開２００６－１１４４５４号公報
【文献】特開２００９－０７０８２５号公報
【文献】特開２００８－２８２８１９号公報
【文献】特開２００８－２５１３６９号公報
【文献】特開２００８－１７７３４６号公報
【文献】特開２００７－２３４２５５号公報
【文献】特開２００９－２１２０７４号公報
【文献】特開２００９－２０５９５０号公報
【文献】特開平６－３２５７６５号公報
【文献】特開２０１０－０９２８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
【0013】
また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、比較的耐水性が低い。これにより、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となりスラリーの経時変化によってガスが発生する、又はケイ素酸化物の粒子とバインダ成分が凝集した沈降（沈殿）が発生することがあった。そのため、炭素系活物質の塗布に従来から一般的に使われている装置等を使用することができない場合が有ったり、または使用しづらいという問題があった。このように、Ｌｉを用いた改質によって、初期効率及びサイクル維持率を改善したケイ素酸化物を使用する場合、水を含むスラリーの安定性が不十分となるため、二次電池の工業的な生産において優位な非水電解質二次電池用負極活物質を提案するには至っていなかった。
【0014】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質を提供することを目的とする。
【0015】
また、本発明は、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、ケイ素の非晶質及び微結晶のうち少なくとも１種類以上を含有し、前記負極活物質粒子は、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を含有し、前記負極活物質粒子は、該負極活物質粒子の表層部に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
【0017】
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、電池の初回効率及びサイクル特性を向上できる。さらに、Ｌｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３又はＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５は、Ｌｉ４ＳｉＯ４と比べて水に溶けづらく、水系スラリー中で比較的安定な挙動を示す。さらに、負極活物質粒子の表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着していることで、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中にケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンとゼオライト構造を有する化合物とが反応することで、Ｌｉイオンと水との反応を抑制し、スラリー安定性を高めることができる。
【0018】
このとき、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に回折ピークが現れるものであることが好ましい。
【0019】
ゼオライトの結晶構造を有する化合物が、このような結晶構造を有することで、ゼオライト構造の吸着分離効果がより効果的に発現し、より効果的にスラリー安定性を得ることができる。
【0020】
また、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが１０ｎｍ以上であることが好ましい。
【0021】
このような結晶子サイズを有するゼオライトの結晶構造を有する化合物は結晶性が高く、スラリー安定性をより高めることができる。
【0022】
また、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン及びアルミノヒ酸塩の少なくともいずれか１つであることが好ましい。
【0023】
このようなゼオライトの結晶構造を有する化合物は、マイクロポーラスマテリアルと呼ばれ、マイクロ孔を有する化合物であることから、より高いスラリー安定性を得ることができる。
【0024】
また、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１と、前記ケイ素化合物粒子の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ２とが、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２≦２の関係を満たすことが好ましい。
【0025】
ゼオライトの結晶構造を有する化合物と、ケイ素化合物粒子が、このような粒径の比であれば、スラリー安定性により高い効果が発現し、より良好なサイクル特性を得ることができる。
【0026】
また、前記負極活物質粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れるゼオライトの結晶構造を有する化合物に起因する回折ピークのピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３がＰ４／Ｐ３≦１の関係を満たすことが好ましい。また、前記Ｐ４／Ｐ３が、Ｐ４／Ｐ３≦０．５の関係を満たすことがさらに好ましい。
【0027】
このようなピーク高さの比を有する負極活物質粒子を含む負極活物質は、よりスラリー安定性を高め、電池容量を向上させることができる。
【0028】
また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たすものであることが好ましい。
【0029】
このようなピーク高さの比を有するケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、充電時に発生する不可逆容量をより効果的に低減し、スラリー安定性の効果も十分発現させることができる。
【0030】
また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ３≦０．１の関係を満たすものであることが好ましい。
【0031】
このようなピーク高さの比を有するケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、より効果的に電池容量を向上させ、スラリー安定性の効果も十分発現させることができる。
【0032】
また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピークのピーク高さＰ３とが、０．０１≦Ｐ１／Ｐ３≦１の関係を満たすものであることが好ましい。
【0033】
このようなピーク高さの比を有するケイ素化合物粒子を含む負極活物質は、よりよいスラリー安定性の効果を得ることができる。
【0034】
また、前記ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、Ｓｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが７ｎｍ以下であるものであることが好ましい。
【0035】
このようなＳｉ結晶子サイズを有するケイ素化合物粒子は結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないため、そのようなケイ素化合物粒子を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
【0036】
また、前記ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されていることが好ましい。
【0037】
このような炭素被膜を有することで、導電性に優れた負極活物質とすることができる。
【0038】
また、前記ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であることが好ましい。
【0039】
一次粒子の粒子径１μｍ以下の割合がこのような範囲であれば、質量当たりの表面積の増加による電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。
【0040】
また、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を生成することで前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、前記改質後のケイ素化合物粒子の表面に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる工程とを有し、前記ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法が好ましい。
【0041】
このような非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する負極活物質を得ることができる。さらにこのようにして製造された負極活物質は、上記のようなゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を含有しているため、負極の製造時に作製するスラリーが安定なものとなる。すなわち、二次電池を工業的に優位に生産可能な負極活物質を得ることができる。
【0042】
このとき、少なくとも前記ケイ素化合物粒子を改質する工程の後に、該改質したケイ素化合物粒子を４００℃以上７００℃以下の加熱温度で加熱することが好ましい。
【0043】
このような加熱工程によって、ケイ素化合物粒子の結晶成長を抑制し、より良好なサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【0044】
本発明の負極活物質は、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。特に、負極活物質粒子の表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着していることで、負極の製造過程で負極活物質を水系スラリーに混合した際に、水系スラリー中にケイ素化合物粒子などから溶出したＬｉイオンとゼオライト構造を有する化合物とが反応することで、Ｌｉイオンと水との反応を抑制し、スラリー安定性を高めることができる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、負極作製時に作製する水系スラリーを安定化することができ、かつ、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
【図2】酸化還元法により改質を行った場合の、本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したケイ素化合物粒子）から測定されるＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例である。
【図3】本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0046】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0047】
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率を得るためにＬｉを用いて改質したケイ素系活物質では安定したスラリーの作製が難しい。このような不安定なスラリーでは、スラリーの製造後、比較的早い段階でガスの発生が起きたり、沈降が生じたりしたため、良質な負極電極を製造することは困難であるという問題があった。
【0048】
そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
【0049】
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子は、ケイ素の非晶質及び微結晶のうち少なくとも１種類以上を含有し、負極活物質粒子は、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を含有し、負極活物質粒子は、該負極活物質粒子の表層部に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであることを特徴とする。すなわち、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物の付着材（付着物）を有する。ここでいう、「付着」は「被覆」も含む概念である。従って、例えば、本発明においてゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ケイ素化合物粒子の最表層部の少なくとも一部を被覆していても良い。この場合、ケイ素化合物粒子は、最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物の被膜（被覆層）を有するものとなる。また、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ケイ素化合物粒子の最表層部以外にも含まれていてもよい。
【0050】
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子の表面の少なくとも一部が炭素被膜で被覆されていることが好ましい。すなわち、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子に含まれるゼオライトの結晶構造を有する化合物とケイ素化合物粒子との間に、更に炭素被覆層を有することが好ましい。このように、炭素被覆層（炭素被膜）を有することで、導電性に優れた負極活物質となる。なお、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、炭素被覆層中に存在してもよいし、炭素被覆層とケイ素系活物質粒子の界面に存在していてもよい。
【0051】
本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子の最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものであるため、水系スラリーに対しての耐水性が高いものとなる。従来、Ｌｉの挿入、脱離によって改質したケイ素酸化物などのケイ素化合物を含む水系スラリーは経時変化して、早い段階でガス発生、沈降が起こる。そのため、二次電池の量産化に使用するには不向きであった。
【0052】
しかしながら、本発明では、ケイ素化合物粒子が、上記のようなゼオライトの結晶構造を有する化合物の付着材を有することで耐水性が向上し、スラリーの経時変化に伴うガス発生、沈降が起こりづらくなる。そのため、例えば、集電体に上記スラリーを塗布する際などに安定した塗膜を得ることができ、結着性が向上する。さらに、安定化したゼオライトの結晶構造を有する化合物のカチオン側は、結着剤として一般的に用いられているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のカルボキシル基と反応しやすくなり、結着性がより向上する。
【0053】
以上のことから、本発明の負極活物質を使用すれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。
【0054】
＜１．非水電解質二次電池用負極＞
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。
【0055】
［負極の構成］
図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。
【0056】
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
【0057】
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。
【0058】
負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。
【0059】
［負極活物質層］
負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）を含んでおり、さらに、負極活物質として、ケイ素系活物質の他に炭素系活物質などを含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。
負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系活物質）を含んでおり、さらに、負極活物質として、ケイ素系活物質の他に炭素系活物質などを含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。
【0060】
上述のように、本発明の負極活物質は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６の範囲であることが必要である。Ｘが０．５以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。Ｘが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎない。
【0061】
また、本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ＣｕＫα線を用いたケイ素化合物粒子のＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子の大きさが７ｎｍ以下であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。
【0062】
本発明の銅を対陰極としたＸ線回折（ＣｕＫα）装置（ＸＲＤ装置）としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 Ｎｅｗ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ等が挙げられる。なお、半値幅（ｆｕｌｌｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）に基づき、下記シェラーの式から結晶子の大きさを求めることができる。なお、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）のＸＲＤ解析ソフトと同等もしくはそれ以上の機能を有する解析ソフトを使用して、適切なバックグラウンド処理を行い、半値幅を求める。
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｌ：結晶子径
β：半値幅：ピーク値から、おおよそ±５°（／２θ）の範囲を用いて求めた。
ピーク値：２θ（４７．５°）
ピークの広がり２θ（測定半値幅－金属Ｓｉ半値幅０．０８９°※）
※金属Ｓｉ半値幅０．０８９°は、ＸＲＤ装置により異なる。
※金属Ｓｉ半値幅の測定には、結晶歪の無い結晶性Ｓｉを使用する。
これによりＸＲＤ装置固有の半値幅を見積もる。
測定半値幅から上記Ｓｉ半値幅を差し引くことで結晶子サイズに起因する半値幅を求めることができる。
λ：使用Ｘ線波長（０．１５４ｎｍ）
Ｋ：シェラー係数：０．９
θ：回折角
Ｌ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
Ｌ：結晶子径
β：半値幅：ピーク値から、おおよそ±５°（／２θ）の範囲を用いて求めた。
ピーク値：２θ（４７．５°）
ピークの広がり２θ（測定半値幅－金属Ｓｉ半値幅０．０８９°※）
※金属Ｓｉ半値幅０．０８９°は、ＸＲＤ装置により異なる。
※金属Ｓｉ半値幅の測定には、結晶歪の無い結晶性Ｓｉを使用する。
これによりＸＲＤ装置固有の半値幅を見積もる。
測定半値幅から上記Ｓｉ半値幅を差し引くことで結晶子サイズに起因する半値幅を求めることができる。
λ：使用Ｘ線波長（０．１５４ｎｍ）
Ｋ：シェラー係数：０．９
θ：回折角
【0063】
このような負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、ケイ素化合物粒子の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合が体積基準で５％以下であれば、リチウムが溶出し易いケイ素化合物粒子の微粉の存在量が少ないため、水系負極スラリーの作製時などに負極活物質からのリチウムイオンの溶出を抑制することができる。その結果、負極作製時の水系負極スラリーの安定性が向上し、初回効率及びサイクル特性が向上する。
【0064】
さらに、本発明において、ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ化合物が、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５から選ばれる１種以上であることが必要である。ただし、これら以外のＬｉ化合物を含んでいてもよい。Ｌｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、これらのＬｉ化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのＬｉ化合物は、ケイ素化合物粒子の内部に生成するＳｉＯ２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物粒子を改質することにより得ることができる。
【0065】
なお、電気化学的に、ケイ素酸化物とＬｉとを反応させるとＬｉ４ＳｉＯ４も生じるが、Ｌｉ４ＳｉＯ４は比較的水に溶けやすく、水系スラリーを用いる場合、スラリー化時に溶け出しやすい。従って、ケイ素化合物粒子に含まれるＬｉ化合物としては、Ｌｉ４ＳｉＯ４と比べて、水に溶けづらく、水系スラリー中で比較的安定な挙動を示す、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が好ましい。
【0066】
また、ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ１≦１の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が０．０１以上であると、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が多くなりすぎず、初期充放電特性の低下を抑制できる。この比が１以下であるとＳｉの結晶成長が進みすぎていないことになり、表面にＳｉが露出することによるスラリー安定性とサイクル特性の低下を抑制できる。
【0067】
また、ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３と、回折角２θが４４～５０°の範囲に現れるＳｉ（２２０）に起因する回折ピークのピーク高さＰ２とが、０．０１≦Ｐ２／Ｐ３≦０．１の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が０．０１以上であると、Ｌｉ２ＳｉＯ３の割合が多くなりすぎず、初期充放電特性の低下を抑制できる。この比が０．１以下であるとＳｉの結晶成長が進みすぎていないことになり、表面にＳｉが露出することによるスラリー安定性とサイクル特性の低下を抑制できる。
【0068】
また、ケイ素化合物粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２３～２６°の範囲に現れるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ１と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピークのピーク高さＰ３とが、０．０１≦Ｐ１／Ｐ３≦１の関係を満たすことが好ましい。このピーク高さの比が０．０１以上であると、より水に不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が十分であるため、スラリー安定性の低下を抑制できる。この比が１以下であると、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が過剰になりすぎず初期充放電特性の低下を抑制できる。
【0069】
［負極の製造方法］
続いて、非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。
続いて、非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。
【0070】
最初に負極に含まれる負極活物質を製造する。負極活物質は本発明の製造方法により以下のように製造できる。
【0071】
まず、ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ化合物としてＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の少なくとも１種類以上を生成することでケイ素化合物粒子を改質する。また、このとき、ケイ素化合物粒子に挿入したＬｉを一部脱離しても良い。さらに、このとき同時にケイ素化合物粒子の内部や表面にＬｉ化合物を生成させることができる。次に、改質後のケイ素化合物粒子の表面に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる。本発明では、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させたケイ素化合物粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造する。さらに、この負極活物質に導電助剤やバインダと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。
【0072】
より具体的には、負極材は、例えば、以下の手順により製造される。
【0073】
ケイ素化合物（ＳｉＯＸ：０．５≦Ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製するため、まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
【0074】
次に、得られた粉末材料（ケイ素化合物粒子であり、酸化珪素粒子）の表層に炭素被覆層を形成する。但し、この工程は必須ではない。炭素被覆層は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。
【0075】
粉末材料の表層に炭素被覆層を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に粉末材料をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。
【0076】
次に、ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、ケイ素化合物粒子を改質する。また、本発明において、ケイ素化合物粒子の改質を行う際に、電気化学的手法や、酸化還元反応による改質等の手法を用いることができる。
【0077】
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａにさらに多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。得られたケイ素系活物質粒子を４００～７００℃で熱処理することによりＬｉ化合物を安定化させることができる。４００℃以下の場合、Ｌｉシリケートが安定化せず充放電時の不可逆成分として機能しないため、初期充放電特性が低下する。７００℃以上の場合、Ｓｉの結晶成長が促進されてスラリー安定性とサイクル特性が低下する。また、リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、ケイ素系活物質粒子から活性なリチウムを脱離させても良い。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。その後、炭酸リチウム、酸化リチウム若しくは水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄する。
【0078】
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中で特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
【0079】
また、溶液Ａに含まれている多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
【0080】
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
【0081】
また溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【0082】
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
【0083】
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸イソプロピル等を用いることができる。
【0084】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。
【0085】
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、およびエチレンジアミン等を用いることができる。
【0086】
なお、少なくとも上記のケイ素化合物粒子を改質する工程の後に、該改質したケイ素化合物粒子を４００℃以上７００℃以下の加熱温度で加熱することが好ましい。このような加熱工程によって、ケイ素化合物粒子の結晶成長を抑制し、より良好なサイクル特性を得ることができる。
【0087】
続いて、改質後のケイ素化合物粒子の表面に、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させる。例えば、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、以下の方法で改質後のケイ素化合物粒子の表面に付着させることができる。すなわち、ケイ素化合物粒子とゼオライトの結晶構造を有する化合物を混合し、擂潰機によって擂潰、混合を行うことでケイ素化合物粒子の表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させることができる。このときに、ケイ素化合物粒子に含まれるリチウムシリケートの一部とゼオライトの結晶構造を有する化合物とが反応し、金属のケイ酸塩が生成する可能性もある。この反応は酸化ケイ素粒子に含まれるリチウムシリケートの状態に応じて進む。例えば、ゼオライトの結晶構造を有する化合物とリチウムシリケートが部分的に反応し、リチウムシリケートと未反応のゼオライトの結晶構造を有する化合物が、酸化ケイ素粒子の表面若しくは炭素被膜の表面又はこれらの両方の少なくとも一部に残ることがある。また、反応が進行せず、改質後の酸化ケイ素粒子の表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着し、金属のケイ酸塩が付着しないことも有る。このようにして、改質後の酸化ケイ素粒子の表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させることができる。
【0088】
また、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子が、最表層部にゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したものである。ゼオライトの結晶構造を有する化合物としては、アルミノケイ酸塩、リン酸アルミニウム、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン、アルミノヒ酸塩等が挙げられる。これらのような化合物によって、本発明の負極活物質を混合した水系スラリーがより安定する。中でも、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、アルミニウムのリン酸塩であることが好ましい。アルミノケイ酸塩、アルミノホウ酸塩、リン酸モリブデン、アルミノヒ酸塩においても一定以上の効果（スラリー安定性等）が得られるが、アルミニウムのリン酸塩であればより高い効果が得られるからである。
【0089】
また、ゼオライトの結晶構造を有する化合物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に回折ピーク（ゼオライト結晶構造特有のピーク）が現れるものが好ましい。この回折ピークを有することによって、ゼオライトの結晶構造特有の吸着作用を、より効果的に発現することができる。これによって、水系スラリーがより安定化する。また、このＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れる回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求められた結晶子の大きさが１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ゼオライトの結晶構造を有する化合物の微結晶又は微粒子が、このような大きさの結晶子としてＸ線回折の回折ピークから求められる場合、結晶性が高いといえる。すなわち、このような結晶子サイズを有するゼオライトの結晶構造を有する化合物は結晶性が高いため、スラリー安定性をより高めることができる。なお、図２に、本発明の負極活物質に含まれる、負極活物質粒子（ゼオライトの結晶構造を有する化合物が付着したケイ素化合物粒子）から測定される、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折のチャートの一例を示した。これはリチウムドープの際に、酸化還元法により改質を行った場合のチャートである。チャート中に示されるように、Ｓｉ（２２０）面に起因する回折ピーク、Ｌｉ２ＳｉＯ３に起因する回折ピーク、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５に起因する回折ピークの他に、回折角２θが２１～２２°の範囲に、ゼオライト結晶構造特有のピークが現れる。
【0090】
また本発明の負極活物質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θが２１～２２°の範囲に現れるゼオライトの結晶構造を有する化合物に起因する回折ピークのピーク高さＰ４と、回折角２θが１７～２１°の範囲に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の少なくとも一部に起因する回折ピークのピーク高さＰ３がＰ４／Ｐ３≦１の関係を満たすことが好ましい。この比が１以下であれば、負極活物質中のゼオライトが占める割合が大きくなりすぎず、初期充放電特性の低下を抑制できる。この値は小さい方がより好ましく、０．５以下（すなわち、Ｐ４／Ｐ３≦０．５）であると更に好ましい。
【0091】
粒度分布の測定には、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００（島津製作所製）を使用すればよい。例えば、表面活性剤によりケイ素化合物粒子（ＳｉＯＸ材）を分散させた分散水をレーザー回折式粒度分布測定装置に滴下して粒度測定を行うことができる。
【0092】
ゼオライトの結晶構造を有する化合物の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１と、ケイ素化合物粒子の粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ２とが、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２≦２の関係を満たすことが好ましい。この比が０．０１以上であると、上記の化合物がゼオライトの結晶構造をより確実に有するようにでき、スラリー安定性をより確実に向上させることができる。この比が２以下であると、ケイ素化合物表面へのゼオライトの結晶構造を有する化合物を均一に分散しやすくなるため、スラリー安定性をより確実に向上させることができる。
【0093】
続いて、上記のゼオライトの結晶構造を有する化合物の付着材を有するケイ素化合物粒子（酸化珪素粒子）を含むケイ素系活物質粒子と必要に応じて炭素系活物質を混合する。そして、これらの負極活物質とバインダ、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。
【0094】
次に、図１に示したように、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。
【0095】
＜２．リチウムイオン二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含むものである。以下、本発明の非水電解質二次電池について、ラミネートフィルム型二次電池を例にして説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含むものである。以下、本発明の非水電解質二次電池について、ラミネートフィルム型二次電池を例にして説明する。
【0096】
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回電極体２１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回電極体２１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【0097】
正負極リード２２、２３は、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
【0098】
外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【0099】
外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【0100】
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
【0101】
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【0102】
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
【0103】
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【0104】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
【0105】
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
【0106】
［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
【0107】
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
【0108】
上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
【0109】
［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されている。また、セパレータは２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されている。また、セパレータは２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【0110】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
【0111】
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【0112】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【0113】
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【0114】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【0115】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【0116】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。
【0117】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
【0118】
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【0119】
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
【0120】
続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける（図３を参照）。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池２０を製造することができる。
【0121】
上記作製したラミネートフィルム型二次電池２０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。
【実施例】
【0122】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0123】
（実施例１－１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池２０を作製した。
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池２０を作製した。
【0124】
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ）９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
【0125】
次に負極を作製した。まず、ケイ素系活物質を以下のように作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕し、酸化珪素粒子（ケイ素化合物粒子）を得た。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯＸのＸの値は０．５であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素被覆層を形成した。このケイ素化合物の一次粒子のうち、粒子径１μｍ以下の一次粒子の割合は体積基準で０％である。
【0126】
続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子（以下、「炭素被覆ケイ素化合物粒子」とも称する。）に対して、以下のように、酸化還元法によるリチウムドープを行い、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質を行った。まず、炭素被覆ケイ素化合物粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるビフェニルとをジグリムに溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、ジグリム溶媒にビフェニルを炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して１０質量％の濃度で溶解させたのちに、この炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して８質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、炭素被覆ケイ素化合物粒子を溶液Ａに浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は６時間とした。その後、炭素被覆ケイ素化合物粒子を濾取した。以上の処理により炭素被覆ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。
【0127】
得られた炭素被覆ケイ素化合物粒子を、アルゴン雰囲気下６００℃で３時間熱処理を行いＬｉ化合物の安定化を行った。
【0128】
次に、炭素被覆ケイ素化合物粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の炭素被覆ケイ素化合物粒子を減圧下で乾燥処理した。洗浄処理は、アルカリ水溶液で２時間撹拌した。このようにして、炭素被覆ケイ素化合物粒子の改質を行った。以上の処理により、炭素被覆ケイ素化合物粒子を作製した。
【0129】
次に、リン酸アルミニウム（ゼオライトの結晶構造を有する化合物）を炭素被覆ケイ素化合物粒子に混合し、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）を含む負極活物質（ケイ素系活物質）を作製した。この負極活物質におけるアルミニウムの質量割合は０．５質量％とした。炭素被覆ケイ素化合物粒子にとリン酸アルミニウムの粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１（リン酸アルミニウムの粒径）とＤ２（ケイ素化合物粒子の粒径）より、Ｄ１／Ｄ２は０．１２であった。
【0130】
得られた粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンより、回折角２θが１７～２１°の範囲に帰属されるＬｉ２ＳｉＯ３と、回折２θが２３～２６°の範囲に帰属されるＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５と、回折角２θが２１～２２°の範囲に帰属されるゼオライトの結晶構造に由来する回折ピークを有するものであった。ゼオライトの結晶構造に由来する回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた結晶子サイズは３７．２ｎｍであった。Ｓｉ（２２０）に帰属される回折ピークの半値幅に基づき、シェラーの式により求めた微結晶の結晶子サイズは６ｎｍであった。Ｐ２／Ｐ１は０．９、Ｐ２／Ｐ３は０．０７、Ｐ１／Ｐ３は０．０８、Ｐ４／Ｐ３は０．１９であった。
【0131】
次に、この負極活物質（ケイ素系活物質）と炭素系活物質を、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が１：９となるように配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
【0132】
次に、上記混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。
【0133】
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0134】
次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。
【0135】
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その巻き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
【0136】
以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。
【0137】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。
【0138】
初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【0139】
（実施例１－２、１－３、比較例１－１、１－２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯＸで表されるケイ素化合物のＸの値を表１中に示した。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯＸで表されるケイ素化合物のＸの値を表１中に示した。
【0140】
このとき、実施例１－２、１－３及び比較例１－１、１－２のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子の内部には、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する結晶子サイズが６ｎｍであった。また、表面に被覆された炭素材の平均厚さは１００ｎｍであった。負極活物質粒子のＤ５０は６μｍであった。リン酸アルミニウムは結晶構造を有しており、Ｘ線回折により得られるゼオライトに起因する結晶子サイズは３７．２ｎｍであった。Ｐ２／Ｐ１は０．９、Ｐ２／Ｐ３は０．０７、Ｐ１／Ｐ３は０．０８、Ｐ４／Ｐ３は０．１９であった。負極活物質粒子とリン酸アルミニウムの粒度分布における、体積基準で５０％となる粒径Ｄ１とＤ２より、Ｄ１／Ｄ２は０．１２であった。
【0141】
実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２の評価結果を表１に示す。
【0142】
【表1】
【0143】
表１に示すように、ＳｉＯＸで表わされるケイ素化合物において、Ｘの値が、０．５≦Ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（Ｘ＝０．３）、初回効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１－２に示すように、酸素量が多い場合（Ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ容量維持率が著しく悪化する。
【0144】
（実施例２－１、２－２）
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるリチウムシリケートの種類を表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
【0145】
（比較例２－１）
ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
【0146】
実施例２－１、比較例２－１の結果を表２に示す。
【0147】
【表2】
【0148】
ケイ素化合物がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５のような安定したリチウムシリケートを含むことで、容量維持率、初期効率が向上した。特にＬｉ２ＳｉＯ３とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の両方のリチウムシリケートを含む場合に容量維持率と初期効率の両方が高い値となった。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２－１では容量維持率、初期効率が低下した。
【0149】
（比較例３－１）
負極活物質中のゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させないこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極活物質中のゼオライトの結晶構造を有する化合物を付着させないこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
【0150】
また、実施例１－２、比較例３－１ではスラリーの安定性も評価した。
【0151】
スラリーの安定性はスラリーからガスが発生するまでの時間で評価した。この時間が長いほどスラリーがより安定していると言える。具体的には、作製した負極合剤スラリーの一部を二次電池の作製用のものとは別に３０ｇ取り出し、２０℃で保存し、負極合剤スラリー作製後からガス発生迄の時間を測定した。
【0152】
実施例１－２、比較例３－１の結果を表３に示す。
【0153】
【表3】
【0154】
表３から分かるように、ゼオライトの結晶構造を有する化合物をケイ素化合物に付着させることによって、スラリーの安定性が向上した。
【0155】
（実施例４－１、４－２）
ケイ素化合物のＳｉ（２２０）の結晶子サイズを表４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｓｉ（２２０）の結晶子サイズは酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程で調整した。
ケイ素化合物のＳｉ（２２０）の結晶子サイズを表４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｓｉ（２２０）の結晶子サイズは酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程で調整した。
【0156】
【表4】
【0157】
表４より、実施例４－１のようにＳｉ（２２０）に基づいてシェラーの式から求められた結晶子サイズが大きいとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加し、実施例１－２と比べて、スラリーの安定性が低下した。したがって、Ｓｉ結晶子の大きさが７ｎｍ以下であるものであることが好ましい。実施例４－２のようにＳｉ（２２０）の結晶子サイズが小さいと、実施例１－２と比べて初期効率が低下しているが、実施例１－２と比べて容量維持率が高く、負極活物質として問題がなかった。
【0158】
（実施例５－１～５－４）
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ２／Ｐ１を表５のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ２／Ｐ１は酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程でＰ２のピーク強度を変更することで調整した。
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ２／Ｐ１を表５のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ２／Ｐ１は酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程でＰ２のピーク強度を変更することで調整した。
【0159】
【表5】
【0160】
表５から分かるように、Ｐ２／Ｐ１の比が０．０１よりも小さい（実施例５－１）と、０．０１以上である実施例５－２、５－３、１－２よりも初期効率が低下した。Ｐ２／Ｐ１の比が１よりも大きい（実施例５－４）と、１以下である実施例５－２、５－３、１－２よりも容量維持率とスラリーの安定性が低下した。Ｓｉの結晶性が高くなるとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加するからである。
【0161】
（実施例６－１～６－４）
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ２／Ｐ３を表６のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ２／Ｐ３は酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程でＰ２のピーク強度を変更することで調整した。
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ２／Ｐ３を表６のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ２／Ｐ３は酸化ケイ素ガスを吸着版に固化させて堆積させる工程でＰ２のピーク強度を変更することで調整した。
【0162】
【表6】
【0163】
表６より、Ｐ２／Ｐ３の比が０．０１よりも小さい（実施例６－１）と、０．０１以上である実施例６－２、６－３、１－２よりも初期効率が低下した。Ｐ２／Ｐ３の比が０．１よりも大きい（実施例６－４）と、０．１以下である実施例６－２、６－３、１－２よりも容量維持率とスラリーの安定性が低下した。Ｓｉの結晶性が高くなるとケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加するからである。
【0164】
（実施例７－１～７－４）
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ１／Ｐ３を表７のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ１／Ｐ３は改質時のＬｉ量を変更することで調整した。
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ１／Ｐ３を表７のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ１／Ｐ３は改質時のＬｉ量を変更することで調整した。
【0165】
【表7】
【0166】
表７より、Ｐ１／Ｐ３が小さくなることで、より水に不溶性のＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が減少するため、Ｐ１／Ｐ３が０．０１より小さい実施例７－１では、Ｐ１／Ｐ３が０．０１以上である実施例７－２、１－２、７－３と比べて、スラリー安定性が低下した。Ｐ１／Ｐ３が大きくなると、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５の割合が増えることで、リチウムシリケートとして固定化されるＬｉ分が減少するため、Ｐ１／Ｐ３が１より大きい実施例７－４では、Ｐ１／Ｐ３が１以下である実施例７－２、１－２、７－３と比べて、初期効率が低下した。
【0167】
（比較例８－１）
ゼオライトの結晶構造を有する化合物を、Ｘ線回折において、ゼオライトの結晶構造に起因する回折ピークを有さず、アモルファスな構造を有するリン酸アルミニウムをケイ素化合物に付着させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
ゼオライトの結晶構造を有する化合物を、Ｘ線回折において、ゼオライトの結晶構造に起因する回折ピークを有さず、アモルファスな構造を有するリン酸アルミニウムをケイ素化合物に付着させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
【0168】
【表8】
【0169】
表８から分かるように、Ｘ線回折において、ゼオライトが結晶構造を有さず、従ってゼオライトの結晶構造に起因する回折ピークを有さない場合（比較例８－１）、ゼオライト構造特有の吸着特性を発現することができず、スラリー安定性が低下した。
【0170】
（実施例９－１、９－２）
ゼオライトの結晶構造を有する化合物のＸ線回折におけるゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズを表９のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。ゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズはゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによって調整した。
ゼオライトの結晶構造を有する化合物のＸ線回折におけるゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズを表９のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。ゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズはゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによって調整した。
【0171】
【表9】
【0172】
表９のように、Ｘ線回折における、ゼオライト結晶構造に起因する結晶子サイズが１０ｎｍより小さくなる（実施例９－２）ことによって、結晶子サイズが１０ｎｍ以上である実施例１－２、９－１と比べて、ゼオライト構造特有の吸着特性の発現が小さく、スラリー安定性が低下した。
【0173】
（実施例１０－１～１０－４）
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ４／Ｐ３を表１０のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ４／Ｐ３はゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによってＰ４の値を変更することで調整した。
Ｘ線回折の回折ピーク強度比Ｐ４／Ｐ３を表１０のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｐ４／Ｐ３はゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによってＰ４の値を変更することで調整した。
【0174】
【表10】
【0175】
表１０より、Ｐ４／Ｐ３が大きくなることで、ケイ素化合物の最表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が均一に付着しにくくなるため、スラリーの安定性が低下する傾向があった。一方、Ｐ４／Ｐ３は小さい方がケイ素化合物の最表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が均一に付着するため、スラリーの安定性が向上した。表１０の結果より、Ｐ４／Ｐ３は、Ｐ４／Ｐ３≦１の関係を満たすこと（実施例１０－２～１０－４、１－２）が好ましく、Ｐ４／Ｐ３≦０．５の関係を満たすこと（実施例１０－４、１－２）がより好ましいことがわかった。
【0176】
（実施例１１－１～１１－４）
ゼオライトの結晶構造を有する化合物の種類を表１１のように変更した以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
ゼオライトの結晶構造を有する化合物の種類を表１１のように変更した以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
【0177】
【表11】
【0178】
表１１より、ゼオライトの結晶構造を有する化合物を使用することでスラリーの安定性は向上した。これはゼオライト構造特有の吸着特性によるものである。
【0179】
（実施例１２－１）
炭素被膜を形成しなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
炭素被膜を形成しなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
【0180】
【表12】
【0181】
表１２より、炭素被膜が形成されたことにより、伝導性が向上し、電池特性が向上した。
【0182】
（実施例１３－１～１３－４）
酸化還元ドープ後の加熱温度を表１３のように変更すること以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
酸化還元ドープ後の加熱温度を表１３のように変更すること以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。
【0183】
【表13】
【0184】
表１３から分かるように、加熱温度が低い場合、リチウムシリケートが固定化されない傾向があり、その場合電池の充放電時に可逆容分となってしまうため、加熱温度が４００℃未満である実施例１３－１では、加熱温度が４００℃以上７００℃以下である実施例１３－２、１－２、１３－３と比べて、初期効率が低下した。一方、加熱温度が高い場合、Ｓｉの結晶性が高くなり、ケイ素化合物表面におけるＳｉの露出部が増加する。そのためため、加熱温度が７００℃を超える実施例１３－４では、加熱温度が４００℃以上７００℃以下である実施例１３－２、１－２、１３－３と比べて、スラリーの安定性が低下した。
【0185】
（実施例１４－１～１４－４）
粒度分布における体積基準で５０％となる粒径の比Ｄ１／Ｄ２を表１４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｄ１／Ｄ２はゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによってＤ１の値を変更することで調整した。
粒度分布における体積基準で５０％となる粒径の比Ｄ１／Ｄ２を表１４のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。Ｄ１／Ｄ２はゼオライトの結晶構造を有する化合物を微粉砕することによってＤ１の値を変更することで調整した。
【0186】
【表14】
【0187】
表１４より、Ｄ１／Ｄ２が小さくなることでゼオライトの結晶構造を有する化合物の結晶子サイズが小さくなり、ゼオライト構造特有の吸着特性の発現が小さくなるため、Ｄ１／Ｄ２が０．０１未満である実施例１４－１では、Ｄ１／Ｄ２が０．０１以上である実施例１４－２、１－２、１４－３と比べて、スラリーの安定性が低下した。一方、Ｄ１／Ｄ２が大きくなることでケイ素化合物の最表面にゼオライトの結晶構造を有する化合物が均一に付着しにくくなるため、Ｄ１／Ｄ２が２を超える実施例１４－４では、Ｄ１／Ｄ２が２以下である実施例１４－２、１－２、１４－３と比べて、スラリーの安定性が低下した。
【0188】
（実施例１５－１、１５－２）
ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合を表１５のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。ケイ素化合物の１μｍ以下の一次粒子の割合はケイ素化合物粒子をボールミルで粉砕するときの条件で調整した。
ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合を表１５のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリーの安定性を評価した。ケイ素化合物の１μｍ以下の一次粒子の割合はケイ素化合物粒子をボールミルで粉砕するときの条件で調整した。
【0189】
【表15】
【0190】
表１５から分かるように、ケイ素化合物の一次粒子のうち、１μｍ以下の一次粒子の割合の多い方（実施例１５－１）が、負極活物質粒子の比表面積が大きくなるため、１μｍ以下の一次粒子の割合が５％以下である実施例１５－２、１－２と比べて、Ｌｉが溶出しやすくなるため、スラリーの安定性が低下した。
【0191】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0192】
１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ２１…巻回電極体、
２２…正極リード（正極アルミリード）、
２３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ２４…密着フィルム、
２５…外装部材。
２０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ２１…巻回電極体、
２２…正極リード（正極アルミリード）、
２３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ２４…密着フィルム、
２５…外装部材。
【図1】
【図2】
【図3】