特許 7186203 研磨パッド、その製造方法、およびそれを用いた半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-11-30

(45)【発行日】2022-12-08

(54)【発明の名称】研磨パッド、その製造方法、およびそれを用いた半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B24B 37/24 20120101AFI20221201BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20221201BHJP

   C08G 18/00 20060101ALI20221201BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20221201BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20221201BHJP

   C08G 18/40 20060101ALI20221201BHJP

   C08G 18/72 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

B24B37/24 C

H01L21/304 622F

C08G18/00 H

C08G18/10

C08G18/32 006

C08G18/40

C08G18/72 040

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020147669

(22)【出願日】2020-09-02

(65)【公開番号】P2021070152

(43)【公開日】2021-05-06

【審査請求日】2020-09-02

(31)【優先権主張番号】10-2019-0136301

(32)【優先日】2019-10-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2019-0140481

(32)【優先日】2019-11-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505232852

【氏名又は名称】エスケーシー ソルミックス カンパニー，リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫＣ ｓｏｌｍｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１０４３，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄａｅｒｏ，Ｐｙｅｏｎｇｔａｅｋ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １７７８４， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ウンソン

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ジョンウク

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ソンフン

(72)【発明者】

【氏名】ソ、ジャンウォン

【審査官】山村 和人

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０４３７６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２４Ｂ ３７／００ － ３７／３４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０８Ｇ １８／００ － １８／８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、
前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、
前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％であり、
前記組成物の総重量を基準に、前記発泡剤は、０．１重量％～２．０重量％の固相発泡剤を含み、前記組成物は、０．１重量％～２重量％の界面活性剤を含み、
微細気孔の総面積は、前記研磨層の総面積を基準に３０％～６０％である、研磨パッド。

【請求項2】

前記研磨層内の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９２重量％～９６重量％であるか、
前記研磨層内の窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量を基準に３０重量％～３５重量％であるか、または
前記のいずれも満足する、請求項１に記載の研磨パッド。

【請求項3】

前記ウレタン系プレポリマーが、１種以上のジイソシアネート化合物と２種以上のポリオールとの予備重合反応生成物を含み、
前記２種以上のポリオールが、１種以上の単分子型ポリオールおよび１種以上の高分子型ポリオールであり、
前記研磨パッドが、前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオールの混合重量比１：１．３５～１．５５と、
前記単分子型ポリオールおよび前記高分子型ポリオールの混合重量比１：８～１０と、
前記ジイソシアネート化合物および前記高分子型ポリオールの混合重量比１：１．２～１．４３と、
前記ジイソシアネート化合物および前記単分子型ポリオールの混合重量比１：０．１１～０．１５と、の混合重量比の中から少なくとも一つを満足する、請求項１に記載の研磨パッド。

【請求項4】

前記組成物の総重量を基準に、
前記ジイソシアネート化合物２９．９重量％～３５重量％と、
前記高分子型ポリオール３５重量％～４２．８重量％と、
前記単分子型ポリオール４．０重量％～４．５重量％と、
前記硬化剤１６．０重量％～２０重量％と、の含有量のうち少なくとも一つを満足する、請求項３に記載の研磨パッド。

【請求項5】

前記高分子型ポリオールが、ポリテトラメチレングリコール（polytetramethylene glycol；ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene etherglycol；ＰＴＭＥＧ）、ポリエーテルポリオール（polyether polyol)、ポリエステルポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネートポリオール（polycarbonate polyol）、およびポリカプロラクトンポリオール（polycarprolactone polyol）からなる群より選択された１種以上を含み、
前記単分子型ポリオールが、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロパンジオール（ＰＤＯ）、およびメチルプロパンジオール（ＭＰ－ｄｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上を含む、請求項３に記載の研磨パッド。

【請求項6】

前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上であり、
前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％である、請求項１に記載の研磨パッド。

【請求項7】

前記ウレタン系プレポリマーが、２種以上のジイソシアネート化合物と１種以上のポリオールとの予備重合反応生成物を含み、
前記２種以上のジイソシアネート化合物が１種以上の脂環族ジイソシアネート化合物と１種以上の芳香族ジイソシアネート化合物とを含む、請求項６に記載の研磨パッド。

【請求項8】

前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素が、前記硬化剤、前記脂環族ジイソシアネート化合物、および前記芳香族ジイソシアネート化合物から由来したものであり、
前記ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素および前記硬化剤由来の窒素（Ｎ）元素のモル比２．０～２．７：１と、
前記脂環族ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素および前記芳香族ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素のモル比０．０５～０．０８２：１と、
前記脂環族ジイソシアネート化合物および前記芳香族ジイソシアネート化合物の混合重量比１：７～１０と、の比率の中から選ばれた少なくとも一つを満足する、請求項７に記載の研磨パッド。

【請求項9】

前記脂環族ジイソシアネート化合物の含有量が、前記組成物の総重量を基準に２．５重量％～３．３０重量％であり、
前記芳香族ジイソシアネート化合物の含有量が、前記組成物の総重量を基準に２６．７重量％～３０．０重量％であり、
前記硬化剤の含有量が、前記組成物の総重量を基準に１７．０重量％～２２．０重量％である、請求項７に記載の研磨パッド。

【請求項10】

研磨層を含む研磨パッドをプラテンに装着する段階と、
前記研磨層の研磨面と半導体基板の表面が当接するよう互いに相対回転させて、前記半導体基板の表面を研磨する段階と、を含む、請求項１に記載の研磨パッドを用いた半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実現例は、半導体の化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程に使用され得る研磨パッド、その製造方法、およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

半導体製造工程の中で化学的機械研磨（ＣＭＰ）工程は、ウェーハのような半導体基板をヘッドに付着し、プラテン（platen）上に形成された研磨パッドの表面に接触するようにした状態で、スラリーを供給して半導体基板の表面を化学的に反応させながらプラテンとヘッドを相対運動させ、機械的に半導体基板表面の凹凸部分を平坦化する工程である。

【0003】

研磨パッドは、このようなＣＭＰ工程において重要な役割を担う必須的な原・副資材として、通常ポリウレタン樹脂からなり、前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物およびポリオールとを反応させて得たウレタン系プレポリマー、硬化剤、発泡剤等を含む。

【0004】

このうちウレタン系プレポリマーは、重合時に使用されるジイソシアネート化合物およびポリオールの種類や含有量により性質と物性が変化することがあり、このような物性は、ＣＭＰ工程の性能に大きく影響を及ぼし得る。したがって、研磨パッドの物性だけでなく、プレポリマーの物性を調節することがＣＭＰパッドの特性を大きく変えられる重要な因子と言える。

【0005】

また、前記成分で製造された研磨パッドの研磨層は、ＣＭＰ工程中に半導体基板の表面と直接相互作用するので、半導体基板表面の加工品質に影響を与え、特に研磨層の成分と物性に応じてＣＭＰ工程の研磨率が敏感に変わり得る。

【0006】

したがって、ＣＭＰ工程の研磨率を向上させるために、研磨層の成分および物性を制御することにより、最適な範囲の物性および研磨率の条件を設計し得る研磨パッドの開発が切実に必要な実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、研磨パッドの製造時に使用される成分の種類および含有量により、半導体基板表面の加工品質に影響を与え、研磨率が敏感に変化し得るという点を認識して、たゆまず研究した結果、研磨層内に存在する各元素の含有量に応じて研磨パッドの硬度をはじめとする物性が著しく変わり、研磨パッドおよび研磨粒子の結合力、延いては、研磨粒子および半導体基板の結合力が変わり、これによって、研磨率などのＣＭＰ性能に影響を及ぼすことを見出すこととなった。

【0008】

したがって、実現例の目的は、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量とを調節して研磨率を著しく向上させ得る、研磨パッドを提供することである。

【0009】

他の実現例の目的は、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量とを調節して研磨パッドの物性を著しく向上させ得る、研磨パッドを提供することである。

【0010】

また他の実現例の目的は、前記研磨パッドの製造方法、および前記研磨パッドを用いて半導体素子を製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

一実現例によると、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％である、研磨パッドが提供される。

【0012】

他の実現例によると、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％である、研磨パッドが提供される。

【0013】

また他の実現例によると、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を順次または同時に混合して組成物を調製する段階と、前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階と、を含み、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％である、研磨パッドの製造方法が提供される。

【0014】

また他の実現例によると、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を順次または同時に混合して組成物を調製する段階と、前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階と、を含み、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％である、研磨パッドの製造方法が提供される。

【0015】

また他の実現例によると、研磨層を含む研磨パッドをプラテンに装着する段階と、前記研磨層の研磨面と半導体基板の表面とが当接するよう互いに相対回転させて前記半導体基板の表面を研磨する段階と、を含み、前記研磨パッドがウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％である、半導体素子の製造方法が提供される。

【0016】

また他の実現例によると、研磨層を含む研磨パッドをプラテンに装着する段階と、前記研磨層の研磨面と半導体基板の表面とが当接するよう互いに相対回転させて前記半導体基板の表面を研磨する段階と、を含み、前記研磨パッドがウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％である、半導体素子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0017】

前記実現例による研磨パッドは、研磨層内に存在する元素の含有量、特に酸素（Ｏ）元素の含有量と、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）元素の合計含有量を調節することにより、研磨粒子および研磨パッドの結合力を制御し、これにより、前記研磨粒子および半導体基板（ウェーハ）の結合力を向上させることによって、研磨率を向上させ得る。

【0018】

他の実現例による研磨パッドは、研磨層内に存在する元素の含有量、特に窒素（Ｎ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量とを調節することにより、研磨パッドの硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスをはじめとする物性および研磨率を著しく向上させ得る。

【0019】

さらには、前記研磨パッドを利用して、高品質の半導体素子を効率的に製造し得る。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、実施例２－１で製造した研磨パッドの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図2】図２は、比較例２－１で製造した研磨パッドの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図3】図３は、実施例１－１～１－４および比較例１－１～１－３で製造した研磨パッドの研磨率を示したものである。

【図4】図４は、実施例２－１～２－３および比較例２－１で製造した研磨パッドの研磨率を示したものである。

【図5】図５は、一実現例による半導体素子の製造工程の概略的な工程を示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明についてより具体的に説明する。
以下の実現例の説明において、各層、パッドまたはシートなどが、各層、パッドまたはシートなどの「上（on）」または「下（under）」に形成されるものとして記載される場合において、「上（on）」と「下（under）」は、直接（directly）または他の構成要素を介して間接的に（indirectly）形成されるものをすべて含む。

【0022】

各構成要素の上／下に対する基準は、図面を基準に説明する。なお、図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張されることがあり、実際に適用される大きさを意味するものではない。

【0023】

本明細書において、一構成要素を「含む」と言うことは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

【0024】

また、本明細書に記載されている構成成分の物性値、寸法などを表すすべての数字範囲は、特に記載がない限り、すべての場合に「約」という用語で修飾されるものと理解するべきである。

【0025】

［研磨パッド］
一実現例による研磨パッドは、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％である。

【0026】

本発明の一実現例によると、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量とにより研磨率を著しく向上させ得る。

【0027】

まず、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量は、研磨パッドと研磨粒子との結合力、および研磨粒子と半導体基板との結合力に影響を与え得る。したがって、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量を制御して、これらの結合力を調節することができ、これにより研磨率を向上させ得る。

【0028】

前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％、１６重量％～１８．９重量％、１５重量％～１８重量％、または１６重量％～１８重量％であり得る。具体的には、前記酸素（Ｏ）元素の含有量が前記範囲であると、研磨時に使用される研磨粒子、例えば、セリア（ＣｅＯ_２）粒子と研磨パッドとの結合力が適切に制御され、これにより、前記セリア（ＣｅＯ_２）粒子と半導体基板（ウェーハ）との結合力が向上され、研磨率を向上させ得る。前記酸素（Ｏ）元素の含有量が１９重量％を超えると、研磨時に使用される前記セリア（ＣｅＯ_２）粒子と研磨パッドとの結合力が増加し過ぎて、前記セリア（ＣｅＯ_２）粒子とウェーハとの結合力を減少させるので、研磨率に悪影響を与え得る。これに対し、前記酸素（Ｏ）元素の含有量が１５重量％未満であると、研磨パッドとセリア（ＣｅＯ_２）粒子との接着力が低下するため、むしろウェーハとの結合が増加し、これにより欠陥およびスクラッチが増加する問題があり得る。

【0029】

また、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に、２０重量％～２７重量％、２２重量％～２７重量％、２３重量％～２７重量％、または２２重量％～２５重量％であり得る。前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量は、半導体基板またはスラリーとの結合力に影響を与えるので、前記範囲を満足すると、研磨率を向上させ得る。もし、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が２０重量％未満であると、欠陥およびスクラッチが増加する問題があり得、２７重量％を超えると、研磨率が低下する問題を有し得る。

【0030】

一方、前記研磨層内の主な元素は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素を含み得る。また、前記研磨層内の主な元素は、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）、ケイ素（Ｓｉ）、および塩素（Ｃｌ）元素を含み得る。前記研磨層内の主要元素の合計含有量、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％であり得る。

【0031】

前記研磨層内の主要元素の合計含有量、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に、９２重量％～９６重量％、９２重量％～９５．５重量％、９２重量％～９４重量％、または９４重量％～９６重量％であり得る。

【0032】

前記研磨層内の主要元素、例えば炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）元素を除くその他の元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に、４質量％～８重量％、４．５重量％～８重量％、５重量％～７重量％、４重量％～７重量％、または６重量％～８重量％であり得る。

【0033】

また、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、前記研磨層内の主要元素の合計含有量を基準に、具体的には、前記研磨層内の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量を基準に、３０重量％～３５重量％、３２重量％～３５重量％、または３３重量％～３４重量％であり得る。前記研磨層内の窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、半導体基板またはスラリーとの結合力に影響を与えるので、前記範囲を満足すると、研磨率をさらに向上させ得る。

【0034】

一方、また他の実現例による研磨パッドは、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％である。

【0035】

本発明の一実現例によると、研磨層内の主要元素である前記窒素（Ｎ）元素の含有量を調節することにより、研磨パッドの物性を著しく向上させ得る。前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上、例えば７重量％～１０重量％、例えば７重量％～９重量％、例えば７重量％～８重量％、例えば７重量％～７．５重量％であり得る。前記範囲の窒素（Ｎ）元素の含有量を満足すると、研磨パッドの物性、具体的に硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスなどの物性を適正範囲に実現することができ、シリカスラリーを用いたタングステン膜の研磨に適した研磨性能を実現し得る。

【0036】

前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が増加し過ぎると、前記研磨層の硬度が上昇し、そうすると、研磨が進むにつれ表面気孔構造が崩れるグレージング（glazing）現象が増加することになる。これは、表面気孔構造のシリカスラリー担持力を弱め、結果的にタングステン膜の研磨率が減少することになる。したがって、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量を適正範囲に調節することにより、シリカスラリーを用いたタングステン膜の研磨において、適正範囲の研磨率を実現するように調節し得る。

【0037】

もし、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が７重量％未満の場合、硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスが減少することがあり、初期研磨率が急激に上昇し得る。特に、ヒュームドシリカスラリー（fumed silica slurry）を用いたタングステン膜の研磨率が上昇し過ぎて、研磨性能に悪影響を与え得る。一方、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上、例えば７重量％～１０重量％、例えば７重量％～９重量％、例えば、７重量％～８重量％、例えば７重量％～７．５重量％であると、硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスが適正レベルに実現され、ヒュームドシリカスラリーを用いたタングステン膜の研磨率が適正レベルに調節可能である。

【0038】

また、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、研磨率、研磨パッドの物性に影響を与えるので、これを考慮すると、前記研磨層の総重量を基準に、例えば９０重量％～９６重量％、例えば９２重量％～９６重量％、例えば９３重量％～９６重量％であり得る。もし、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が前記範囲から外れると、研磨率および物性に悪影響を与え得る。

【0039】

前記研磨層内の各元素の含有量は、核磁気共鳴（nuclear magnetic resonanceと、ＮＭＲ）または元素分析装置（element analysis、ＥＡ）で測定することができ、研磨層内の各元素の含有量は、研磨パッドの上部層（top pad）を元素分析装置であるモデル名Ｆｌａｓｈ２０００（Thermo Fisher Scientific社、ドイツ）を使用して測定し得る。

【0040】

本発明の一実現例によると、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素は、前記ウレタン系プレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物およびポリオールに由来のものであり得る。また、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素は、硬化剤に由来のものであり得る。

【0041】

本発明のまた他の実現例によると、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素は、前記硬化剤、および前記ウレタン系プレポリマーに使用されるジイソシアネート化合物（脂環族ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物）に由来のものであり得る。

【0042】

前記ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素および前記硬化剤由来の窒素（Ｎ）元素のモル比は、２．０～２．７：１であり得る。具体的に、前記ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素および前記硬化剤由来の窒素（Ｎ）元素のモル比は、２．０～２．６：１であり得る。より具体的に、前記ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素および前記硬化剤由来の窒素（Ｎ）元素のモル比は、例えば２．１～２．５５：１、例えば２．３～２．５５：１であり得る。

【0043】

本発明の他の実現例による研磨パッドは、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に７重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％以上であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％以上であり得る。

【0044】

具体的に、前記研磨パッドは、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含む研磨層を含み、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量は、前記研磨層の総重量を基準に７重量％～１０重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％であり得る。

【0045】

前記研磨パッドが前記範囲の元素含有量の範囲を満足すると、研磨粒子および研磨パッドの結合力を制御し、これにより前記研磨粒子および半導体基板（ウェーハ）の結合力を向上させ得、研磨パッドの硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスをはじめとする機械的物性はもちろん、タングステン膜およびオキサイド膜の両方に対する研磨率を同時に向上させ得る。

【0046】

したがって、前記研磨パッドを利用して、高品質の半導体素子を効率的に製造し得る。

【0047】

＜ウレタン系プレポリマー＞
前記ウレタン系プレポリマー（prepolymer）は、酸素（Ｏ）元素、水素（Ｈ）元素、および窒素（Ｎ）元素、並びにこれらの合計含有量を制御するのに重要な要素となり得る。

【0048】

具体的に、前記ウレタン系プレポリマーの重合時に使用されるジイソシアネート化合物およびポリオールの種類、並びにこれらの含有量に応じて研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が異なり得る。

【0049】

前記ウレタン系プレポリマーの重合時に使用されるジイソシアネート化合物の種類、およびその含有量に応じて研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が異なり得る。

【0050】

その上、前記ウレタン系プレポリマーの重合時に使用されるジイソシアネート化合物およびポリオールの種類、並びにこれらの含有量に応じて研磨層内の酸素（Ｏ）元素、水素（Ｈ）元素、および窒素（Ｎ）元素の各含有量とこれらの合計含有量、並びに窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が異なり得る。

【0051】

前記ウレタン系プレポリマーは、１種以上のジイソシアネート化合物および２種以上のポリオールの予備重合反応生成物を含み得る。前記ジイソシアネート化合物およびポリオールの種類、並びにこれらの含有量に応じて研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が異なり得る。前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素は、前記ジイソシアネート化合物、およびポリオールに由来したものであり得る。

【0052】

前記予備重合反応とは、一般に最終ポリマー成形品を調製するにおいて、成形し易いようにモノマーの重合を中間段階で中止させ、比較的に低い分子量のポリマーを得る反応のことを意味する。したがって、予備重合反応生成物を含むプレポリマーは、それ自体で、または他の重合性化合物や硬化剤とさらに反応して、最終製品として形成され得る。例えば、前記ウレタン系プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌ、または７００ｇ／ｍｏｌ～１５００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0053】

前記１種以上のジイソシアネート化合物は、１種以上の芳香族ジイソシアネート化合物および／または１種以上の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート化合物であり得、例えば、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート（naphthalene-1,5-diisocyanate）、パラ－フェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate）、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate）、ジフェニルメタンジイソシアネート（diphenylmethane diisocyanate、ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate、Ｈ１２ＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）等からなる群より選択された１種以上を含み得る。具体的に、前記ジイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、および４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）からなる群より選択された１種以上であり得る。

【0054】

一方、前記ポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のことを意味し、前記２種以上のポリオールは、１種以上の単分子型ポリオールおよび１種以上の高分子型ポリオールであり得る。

【0055】

前記単分子型ポリオールおよび高分子型ポリオールの種類と含有量とを調整することにより、研磨層内の各元素の含有量、具体的には、酸素（Ｏ）元素の含有量を制御し得るのみならず、ゲル化時間および硬度を含む物性を変化させ得る。また、前記ポリオールを１種のみ使用して研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量を調節するとしても、研磨パッドの物性、特に硬度に悪影響を与え得る。

【0056】

前記単分子型ポリオールの重量平均分子量は７０ｇ／ｍｏｌ～２００ｇ／ｍｏｌであり、前記高分子型ポリオールの重量平均分子量は３００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0057】

前記単分子型ポリオールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロパンジオール（ＰＤＯ）、およびメチルプロパンジオール（ＭＰ－ｄｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上を含み得、具体的にゲル化時間および硬度を考慮すると、前記単分子型ポリオールは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、またはこれらの混合物を含み得る。

【0058】

前記高分子型ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール（polytetramethylene glycol、ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene etherglycol、ＰＴＭＥＧ）、ポリエーテルポリオール（polyether polyol）、ポリエステルポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネートポリオール（polycarbonate polyol）、およびポリカプロラクトンポリオール（polycarprolactone polyol）からなる群より選択された１種以上を含み得、具体的にゲル化時間および硬度を考慮して、前記高分子型ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）およびポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）からなる群より選択された１種以上であり得る。

【0059】

前記ポリオール由来の酸素（Ｏ）元素および前記ジイソシアネート化合物由来の酸素（Ｏ）元素のモル比は、例えば１：０．１～０．５、例えば１：０．１～０．４であり得る。

【0060】

前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオールの混合重量比は、例えば１：１．３５～１．５５の重量比、例えば１：１．３５～１．５３の重量比、例えば１：１．４０～１．５０の重量比であり得る。

【0061】

前記単分子型ポリオールおよび前記高分子型ポリオールの混合重量比は、例えば１：８～１０、例えば１：８．５～９．８、例えば１：８．５～９．６であり得る。前記単分子型ポリオールおよび高分子型ポリオールの混合重量比が前記範囲であると、本発明において目的とする硬度を実現し得る。もし、前記混合重量比が前記範囲から外れると、硬度が増加し過ぎたり、または減少し過ぎたりし得る。

【0062】

また、前記ジイソシアネート化合物および高分子型ポリオールの混合重量比は、１：１．２～１．４３、例えば１：１．２５～１．４３、例えば１：１．２５～１．３５であり得る。

【0063】

一方、前記ジイソシアネート化合物および前記単分子型ポリオールの混合重量比は、１：０．１１～０．１５、例えば１：０．１２～０．１４、例えば１：０．１３～０．１４であり得る。

【0064】

本発明の一実現例によると、前記研磨パッドが、前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオールの混合重量比１：１．３５～１．５５と、前記単分子型ポリオールおよび前記高分子型ポリオールの混合重量比１：８～１０と、前記ジイソシアネート化合物および前記高分子型ポリオールの混合重量比１：１．２～１．４３と、前記ジイソシアネート化合物および前記単分子型ポリオールの混合重量比１：０．１１～０．１５との混合重量比の中から少なくとも一つを満足し得る。

【0065】

前記ジイソシアネート化合物の含有量は、前記組成物（研磨パッド製造用組成物）の総重量を基準に２９．９重量％～３５重量％であり得る。具体的に、前記ジイソシアネート化合物の含有量は、前記組成物の総重量を基準に、３０重量％～３４重量％、３０重量％～３３重量％、３２重量％～３４重量％、または３１重量％～３３重量％であり得る。前記ジイソシアネート化合物の含有量が前記範囲を超えると、研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が大きくなり過ぎるため、研磨率に悪影響を与えることがあり、前記範囲の未満であると、研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が小さくなり過ぎるため、欠陥およびスクラッチが増加し得る。

【0066】

前記２種以上のポリオールの合計含有量は、前記組成物（研磨パッド製造用組成物）の総重量を基準に、例えば４２重量％～４７重量％、例えば４４重量％～４７重量％であり得る。

【0067】

前記高分子型ポリオールの含有量は、前記組成物（研磨パッド製造用組成物）の総重量を基準に、３５重量％～４２．８重量％、３８重量％～４２重量％、３９重量％～４２重量％、または４０重量％～４２重量％であり得る。前記高分子型ポリオールの含有量が前記範囲よりも少ないと、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が低下することがあり、これによって研磨率および欠陥数に悪影響を与え得る。

【0068】

前記単分子型ポリオールの含有量は、前記組成物（研磨パッド製造用組成物）の総重量を基準に、例えば４．０重量％～４．５重量％、例えば４．１重量％～４．５重量％、例えば４．２重量％～４．４重量％であり得る。前記単分子型ポリオールの含有量が前記範囲よりも少ないと、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が低下することがあり、これによって研磨率および欠陥数に悪影響を与え得る。

【0069】

本発明の一実現例によると、前記ウレタン系プレポリマーは、２種以上のジイソシアネート化合物および１種以上のポリオールの予備重合反応生成物を含み、前記２種以上のジイソシアネート化合物が１種以上の脂環族ジイソシアネート化合物および１種以上の芳香族ジイソシアネート化合物を含み得る。

【0070】

本発明の一実現例によると、前記脂環族ジイソシアネート化合物および芳香族ジイソシアネート化合物の種類並びにこれらの含有量に応じて、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量、および／または前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が異なり得る。

【0071】

前記脂環族ジイソシアネート化合物は、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および１，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）からなる群より選択された１種以上を含み得る。具体的に、前記脂環族ジイソシアネート化合物は、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量、未反応ＮＣＯ基および研磨パッドの物性を考慮して、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を含み得る。

【0072】

また、前記芳香族ジイソシアネート化合物は、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド－変性４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリメリック４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上を含み得る。具体的に、前記芳香族ジイソシアネート化合物は、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量、未反応ＮＣＯ基および研磨パッドの物性を考慮して、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、具体的にトルエン２，４－ジイソシアネートおよびトルエン２，６－ジイソシアネートからなる群より選択された１種以上を含み得る。

【0073】

本発明の一実現例によると、前記脂環族ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素および前記芳香族ジイソシアネート化合物由来の窒素（Ｎ）元素のモル比は、例えば０．０５～０．０８２：１、例えば０．０６～０．０８２：１、例えば０．０７～０．０８：１であり得る。

【0074】

また、前記脂環族ジイソシアネート化合物および前記芳香族ジイソシアネート化合物の混合重量比は、例えば１：７～１０、例えば１：８～１０、例えば１：８．１～１０、例えば１：８．２～９．８であり得る。

【0075】

前記脂環族ジイソシアネート化合物の含有量は、前記組成物（研磨パッド製造用組成物）の総重量を基準に２．５重量％～３．３０重量％であり得る。具体的には、前記脂環族ジイソシアネート化合物の含有量は、前記組成物の総重量を基準に、例えば２．８重量％～３．３０重量％、例えば３．０重量％～３．３０重量％、例えば３．２０重量％～３．３０重量％であり得る。

【0076】

前記含有量の範囲を満足する脂環族ジイソシアネート化合物を含むと、ゲル化時間または硬度を適切に調節し得るので、研磨性能に有利な影響を与え得る。また、前記脂環族ジイソシアネート化合物の含有量が前記範囲を超えて、ジイソシアネート化合物の合計含有量が増加すると、ゲル化時間または硬度が増加する問題があり得る。一方、前記脂環族ジイソシアネート化合物の含有量が前記範囲よりも少なくて、ジイソシアネート化合物の合計含有量が減少すると、ゲル化時間または硬度が減少する問題があり得る。

【0077】

前記芳香族ジイソシアネート化合物の含有量は、前記組成物（研磨パッド製造用組成物）の総重量を基準に２６．７重量％～３０．０重量％であり得る。具体的に、前記芳香族ジイソシアネート化合物の含有量は、前記組成物の総重量を基準に、例えば２６．８重量％～３０．０重量％、例えば２６．８重量％～２９．０重量％、例えば２６．９重量％～２９．０重量％であり得る。前記芳香族ジイソシアネート化合物の含有量が前記範囲を超えると、ゲル化時間または硬度が増加する問題があり得、前記範囲の未満であると、ゲル化時間または硬度が減少する問題があり得る。

【0078】

一方、前記ポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のことを意味し、単分子型ポリオールと高分子型ポリオールとを含み得る。前記単分子型ポリオールの例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロパンジオール（ＰＤＯ）、メチルプロパンジオール（ＭＰ－diol）などが挙げられ、前記高分子型ポリオールの例としては、ポリテトラメチレングリコール（polytetramethylene glycol、ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（polytetramethylene etherglycol、ＰＴＭＥＧ）、ポリエーテルポリオール（polyether polyol）、ポリエステルポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネートポリオール（polycarbonate polyol）、およびポリカプロラクトンポリオール（polycarprolactone polyol）などが挙げられる。前記高分子型ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

【0079】

前記ポリオールの含有量は、前記組成物（研磨パッド製造用組成物）の総重量を基準に、例えば４０重量％～５５重量％、例えば４２重量％～５０重量％、例えば４５重量％～５０重量％であり得る。

【0080】

前記ウレタン系プレポリマーは、８重量％～１２重量％のジイソシアネート化合物末端基を有し得る。具体的に、前記ウレタン系プレポリマーは、８重量％～１０重量％のジイソシアネート化合物末端基を有し得る。

【0081】

＜ウレタン系プレポリマーの調製方法＞
前記ウレタン系プレポリマーは、前述のように１種以上のジイソシアネート化合物と２種以上のポリオールとを予備重合反応させて調製され得る。

【0082】

または、前記ウレタン系プレポリマーは、先般説明したように２種以上のジイソシアネート化合物と１種以上のポリオールとを予備重合反応させて調製し得る。

【0083】

この過程において投入されるそれぞれのジイソシアネート化合物およびポリオールの種類や含有量を制御して研磨層内の各元素の含有量、具体的に酸素（Ｏ）元素、水素（Ｈ）元素、および窒素（Ｎ）元素の各含有量、またはこれらの合計含有量を制御し得る。

【0084】

また、前記過程において投入されるそれぞれのジソイアネートおよびポリオールの種類別含有量、および反応条件を調節して、ジイソシアネート化合物の種類別含有量と反応または未反応の程度を制御し得る。特に、ジイソシアネートおよびポリオールの種類や含有量を制御して、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量、および／または研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量を制御し得る。

【0085】

ウレタン系プレポリマー内のジイソシアネート化合物の種類別含有量と反応または未反応の程度は、ＮＭＲ装置を用いて測定することができ、目的とするレベルに予備重合反応が行われたことを確認した後、必要に応じて反応条件を変更してウレタン系プレポリマーを調製し得る。

【0086】

また、前記予備重合反応には、追加のジイソシアネート化合物またはアルコールなどのモノマー、もしくはその他の添加剤がさらに投入され得る。

【0087】

＜硬化剤＞
前記硬化剤は、前記酸素（Ｏ）元素の含有量および／または窒素（Ｎ）元素の含有量を制御するのに重要な要素となり得る。すなわち、前記硬化剤の種類および含有量に応じて、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量および／または窒素（Ｎ）元素の含有量が異なり得る。例えば、アルコール系アミン硬化剤を用いる場合は、酸素（Ｏ）元素の含有量が異なり得、窒素（Ｎ）含有硬化剤を用いる場合は、窒素（Ｎ）元素の含有量が異なり得る。

【0088】

前記硬化剤は、窒素（Ｎ）含有硬化剤を含み得、例えば、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（4,4'-methylenebis(2-chloroaniline)、ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine、ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenylmethane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenylsulfone）、ｍ－キシリレンジアミン（m-xylylenediamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、およびビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）メタン（bis(4-amino- 3-chlorophenyl)methane）からなる群より選択された１種以上を含み得る。具体的に、前記硬化剤は、４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）を含み得る。

【0089】

前記硬化剤の含有量は、本発明における研磨パッドの物性および研磨率を向上させるために重要な要素であり得る。

【0090】

前記硬化剤の含有量は、前記組成物の総重量を基準に１６．０重量％～２２重量％であり得る。

【0091】

具体的に、前記硬化剤の含有量は、前記組成物の総重量を基準に、１６．０重量％～２０重量％、１７．０重量％～１９．３重量％、１７．０重量％～１９．０重量％、または１８．０重量％～１９．３重量％であり得る。

【0092】

または、前記硬化剤の含有量は、前記組成物の総重量を基準に、１７．０重量％～２２．０重量％、１８．０重量％～２２．０重量％、１８．０重量％～２１．０重量％、または１７．０重量％～１９．０重量％であり得る。

【0093】

前記範囲の硬化剤を含むと、研磨パッドの硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスなどの物性を向上させ得る。また、前記硬化剤の含有量が少な過ぎると、研磨層内の酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）元素の含有量が本発明の範囲から外れることがあり得る。

【0094】

一方、前記ウレタン系プレポリマーのジイソシアネート化合物および硬化剤は、それぞれの分子内の反応性基（reactive group）のモル数を基準に、１：０．８～１：１．２のモル当量比、または１：０．９～１：１．１のモル当量比で混合され得る。ここで、「それぞれの反応性基のモル数基準」とは、例えば、ウレタン系プレポリマーのジイソシアネート化合物末端基のモル数と、硬化剤の反応性基（アミン基）のモル数とを基準とすることを意味する。したがって、前記ウレタン系プレポリマーのジイソシアネート化合物末端基および前記硬化剤のアミン基のモル当量比が１：０．８～１．２であり得る。前記ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤は、前記に例示されたモル当量比を満足する量で単位時間当たりに投入されるように投入速度が調節され、混合過程に一定の速度で投入され得る。

【0095】

＜発泡剤＞
前記発泡剤は、研磨パッドの空隙形成に通常使用されるものであれば、特に制限しない。

【0096】

例えば、前記発泡剤は、中空構造を有する固相発泡剤、揮発性液体を用いた液状発泡剤、および不活性ガスの中から選ばれた１種以上であり得る。

【0097】

前記固相発泡剤は、熱膨張されているマイクロカプセルであり得、これは熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させて得られたものであり得る。前記熱膨張されたマイクロカプセルは、既に膨張したマイクロバルーンの構造体として、均一な大きさの粒径を有することにより、気孔の粒径サイズを均一に調節可能な利点を有する。具体的に、前記固相発泡剤は、５μｍ～２００μｍの平均粒径を有するマイクロバルーン構造体であり得る。

【0098】

前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂を含む外皮と、前記外皮の内部に封入された発泡剤とを含み得る。前記熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上であり得る。さらには、前記発泡剤は、炭素数１個～７個の炭化水素からなる群より選択された１種以上であり得る。

【0099】

前記固相発泡剤は、前記組成物の総重量を基準に０．１重量％～２．０重量％の量で使用され得る。具体的に、前記固相発泡剤は、前記組成物の総重量を基準に、０．５重量％～１．５重量％、０．５重量％～１．０重量％、または０．８重量％～１．４重量％の量で使用され得る。

【0100】

前記不活性ガスは、ウレタン系プレポリマーとエポキシ硬化剤との間の反応に関与しないガスであれば、種類は特に限定されない。例えば、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）、およびヘリウムガス（Ｈｅ）からなる群より選択される１種以上であり得る。具体的に、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ_２）または二酸化炭素ガス（ＣＯ_２）であり得る。

【0101】

前記不活性ガスは、前記組成物の総体積の１０％～３０％に該当する体積で投入され得る。具体的に、前記不活性ガスは、前記組成物の総体積の１５％～３０％に該当する体積で投入され得る。

【0102】

＜その他の添加剤＞
本発明の一実現例によると、前記組成物に界面活性剤を含む添加剤をさらに含み得る。

【0103】

前記界面活性剤は、形成される気孔の重なりおよびまとまり現象を防止する役割をし得る。具体的に、前記界面活性剤は、シリコーン系非イオン性界面活性剤が適しているが、他にも研磨パッドに求められる物性に応じて多様に選択し得る。

【0104】

前記シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤を単独で使用するか、水酸基を有さないシリコーン系非イオン性界面活性剤とともに使用し得る。

【0105】

前記水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤は、イソシアネート含有化合物および活性水素化合物との相溶性に優れ、ポリウレタンの技術分野に広く使われているものであれば特に制限しない。前記水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤の市販物質は、例えば、ダウコーニング社のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ－１９３（シリコーングリコール共重合体、液状、２５℃における比重：１．０７、２０℃における粘度：４６５ｍｍ^２／ｓ、引火点：９２℃）（以下、ＤＣ－１９３と言う）などがある。

【0106】

前記水酸基を有さないシリコーン系非イオン性界面活性剤の市販物質は、例えば、ダウコーニング社のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ－１９０（シリコーングリコール共重合体、ガードナー色数：２、２５℃における比重：１．０３７、２５℃における粘度：２０００ｍｍ^２／ｓ、引火点：６３℃以上、 Inverse solubility Point(１．０％水溶液）：３６℃）（以下、ＤＣ－１９０と言う）などがある。

【0107】

前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準に０．１重量％～２重量％の量で含まれ得る。
具体的に、前記界面活性剤は、前記組成物の総重量を基準に、０．２重量％～１．８重量％、０．２重量％～１．６重量％、０．２重量％～１．５重量％、０．２重量％～１．０重量％、０．１重量％～０．５重量％、０．２重量％～０．８重量％、０．２重量％～０．７重量％、または０．２重量％～０．６重量％の量で含まれ得る。前記範囲内の含有量で界面活性剤を含むと、気相発泡剤由来の気孔がモールド内で安定して形成および保持され得る。

【0108】

本発明の一実現例によると、前記組成物に、前述の物質の他にその他の添加化合物をさらに含み得る。その他の添加化合物は、本発明の目的に悪影響を与えない限り、通常使用される様々なその他の添加化合物を添加し得る。

【0109】

前記その他の添加化合物は、前記組成物の総重量を基準に、０．２重量％～４．０重量％、０．５重量％～３．８重量％、０．８重量％～３．５重量％、１．０重量％～３．５重量％、０．８重量％～２．５重量％、または２．５重量％～３．５重量％の量で含まれ得る。

【0110】

例えば、その他の添加化合物として、反応速度調整剤、鎖延長剤、触媒剤、前記硬化剤以外の追加硬化剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つを含み得る。

【0111】

本発明の一実現例によると、前記組成物の総重量を基準に、前記ジイソシアネート化合物の含有量が３０重量％～３４重量％であり、前記高分子型ポリオールの含有量が３８重量％～４２重量％であり、前記単分子型ポリオールの含有量が４．１重量％～４．５重量％であり得る。

【0112】

本発明の一実現例によると、前記組成物の総重量を基準に、前記ジイソシアネート化合物の含有量が３０重量％～３４重量％であり、前記高分子型ポリオールの含有量が３８重量％～４２重量％であり、前記単分子型ポリオールの含有量が４．１重量％～４．５重量％であり、前記硬化剤の含有量が１７．０重量％～１９．３重量％であり得る。前記成分の含有量が前記範囲を満足すると、本発明において目的とする研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量とを実現し得る。

【0113】

本発明の他の実現例によると、前記研磨パッドは、前記組成物の総重量を基準に、前記脂環族ジイソシアネート化合物の含有量が２．５重量％～３．３０重量％であり、前記芳香族ジイソシアネート化合物の含有量が２６．７０重量％～３０．０重量％であり、前記硬化剤の含有量が１７．０重量％～２２．０重量％であり得る。

【0114】

具体的に、前記研磨パッドは、前記組成物の総重量を基準に、前記脂環族ジイソシアネート化合物の含有量が２．８０重量％～３．３０重量％であり、前記芳香族ジイソシアネート化合物の含有量が２６．８０重量％～３０．０重量％であり、前記硬化剤の含有量が１８．０重量％～２２．０重量％であり得る。

【0115】

本発明の一実現例によると、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素は、前記硬化剤、前記脂環族ジイソシアネート化合物、および前記芳香族ジイソシアネート化合物に由来したものであり得る。

【0116】

例えば、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素は、４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、および４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）に由来するものであり得る。

【0117】

また、前記研磨層内の窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量は、硬化剤、前記脂環族ジイソシアネート化合物、前記芳香族ジイソシアネート化合物およびポリオールに由来するものであり得る。

【0118】

［研磨パッドの製造方法］
一実現例による研磨パッドの製造方法は、、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を順次または同時に混合して組成物を調製する段階と、前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階と、を含み得る。

【0119】

具体的に、本発明の一実現例によると、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を順次または同時に混合して組成物を調製する段階と、前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階と、を含み、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、前記研磨層内の窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％であり得る。

【0120】

他の実現例による研磨パッドの製造方法は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を順次または同時に混合して組成物を調製する段階と、前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階と、を含み、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上であり、前記研磨層私窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％であり得る。

【0121】

本発明の一実現例によると、前記研磨パッドの製造方法において、各成分の含有量、種類、比率等に関する事項は、前記研磨パッドについて前述した通りである。

【0122】

また、前記組成物（原料組成物）を調製する段階は、ウレタン系プレポリマーを含む第１組成物を準備する段階と、硬化剤を含む第２組成物を準備する段階と、発泡剤を含む第３組成物を準備する段階と、前記第１組成物を前記第２組成物および前記第３組成物と順次または同時に混合して原料組成物を調製する段階と、を含み得る。

【0123】

また、必要に応じて、前記組成物に界面活性剤をさらに添加し得る。前記界面活性剤の種類および含有量は、前述の通りである。

【0124】

また、必要に応じて、前記組成物を調製する際、揮発性の液体を用いた液状発泡剤、および不活性ガスなどの気相発泡剤の中から選ばれた１種以上の発泡剤をさらに混合し得る。

【0125】

前記混合は、前記第１組成物を前記第２組成物と混合した後、前記第３組成物とさらに混合するか、または前記第１組成物を前記第３組成物と混合した後、前記第２組成物とさらに混合して行われ得る。

【0126】

一例として、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤は、実質的にほぼ同時に混合過程に投入され得、発泡剤、界面活性剤、および不活性ガスをさらに添加する場合は、これらのもまた実質的にほぼ同時に混合過程に投入され得る。

【0127】

他の例として、ウレタン系プレポリマー、発泡剤、および界面活性剤は予め混合し、その後硬化剤を投入するか、硬化剤および不活性ガスをともに投入し得る。

【0128】

前記混合は、１０００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍ、または４０００ｒｐｍ～７０００ｒｐｍの速度で行われ得る。前記速度範囲であるとき、不活性ガスおよび発泡剤が組成物内に均等に分散されるためにより有利であり得る。

【0129】

また、前記組成物を調製する段階は、５０℃～１５０℃の条件で行われ、必要に応じて、真空脱泡条件下で行われ得る。

【0130】

前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階は、６０℃～１２０℃の温度条件および５０ｋｇ／ｍ^２～２００ｋｇ／ｍ^２の圧力条件下で行われ得る。

【0131】

また、前記製造方法は、得られた研磨パッドの表面を切削する工程、表面に溝を加工する工程、下層部との接着工程、検査工程、包装工程等をさらに含み得る。これらの工程は、通常の研磨パッドの製造方法の通りに行われ得る。

【0132】

［研磨パッドの物性］
本発明の実現例による研磨パッドは、物性および研磨率を向上させ得る。

【0133】

具体的に見てみると、前記研磨層の厚さは０．８ｍｍ～５．０ｍｍ、１．０ｍｍ～４．０ｍｍ、１．０ｍｍ～３．０ｍｍ、１．５ｍｍ～２．５ｍｍ、１．７ｍｍ～２．３ｍｍ、または２．０ｍｍ～２．１ｍｍであり得る。前記範囲内であるとき、気孔の上下部位別粒径のばらつきを最小化しながらも、研磨層としての基本的物性を十分に発揮することができる。

【0134】

前記研磨層の比重は、０．６ｇ／ｃｍ^３～０．９ｇ／ｃｍ^３または０．７ｇ／ｃｍ^３～０．８５ｇ／ｃｍ^３であり得る。

【0135】

前記研磨層の硬度は、４５ショアＤ～８０ショアＤ、４５ショアＤ～７０ショアＤ、４５ショアＤ～６０ショアＤ、５０ショアＤ～６０ショアＤ、または５５ショアＤ～６０ショアＤであり得る。

【0136】

前記研磨層の引張強度は、１６Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２、１８Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２、２０Ｎ／ｍｍ^２～２５Ｎ／ｍｍ^２、または２０Ｎ／ｍｍ^２～２４Ｎ／ｍｍ^２であり得る。

【0137】

前記研磨層の伸び率は、９５％～２００％、９８％～２００％、１００％～１５０％、または１００％～１２０％であり得る。

【0138】

前記研磨層のモジュラスは５０ｋｇｆ／ｃｍ^２～１３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２～１２５ｋｇｆ／ｃｍ^２、５５ｋｇｆ／ｃｍ^２～１２５ｋｇｆ／ｃｍ^２、または６０ｋｇｆ／ｃｍ^２～１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり得る。

【0139】

また、前記研磨パッドは微細気孔を含む。
前記微細気孔は、前記研磨層の０．３ｃｍ^２面積当たり１００個～３００個、１５０個～３００個、または１００個～２５０個で含まれ得る。

【0140】

前記微細気孔の数平均径は、１０μｍ～５０μｍ、２０μｍ～５０μｍ、２０μｍ～４０μｍ、２０μｍ～３０μｍ、または３０μｍ～５０μｍであり得る。具体的な一例として、前記微細気孔は２０μｍ～２５μｍの数平均径を有し得る。

【0141】

また、前記微細気孔の総面積は、前記研磨層の総面積を基準に３０％～６０％、３５％～５０％、または４０％～５０％であり得る。

【0142】

また、前記微細気孔は、前記研磨層の総体積を基準に３０体積％～７０体積％、または４０体積％～６０体積％で含まれ得る。

【0143】

前記研磨層は、表面に機械的研磨のための溝（groove）を有し得る。前記溝は、機械的研磨のための適切な深さ、幅および間隔を有することができ、特に限定されない。

【0144】

前記研磨パッドは、前記研磨層と積層される支持層をさらに含み得る。前記支持層は、前記研磨層を支持しながら、前記研磨層に加わる衝撃を吸収して分散させる役割をする。前記支持層は、不織布またはスエードを含み得、０．５ｍｍ～１ｍｍの厚さおよび６０アスカーＣ～９０アスカーＣの硬度を有し得る。

【0145】

また、前記研磨層および支持層の間には接着層が挿入され得る。前記接着層は、ホットメルト接着剤を含み得る。前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリオレフィン樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。

【0146】

前記研磨パッドの研磨率（removal rate）は、例えば、セリアスラリーを用いたオキサイド（Ｏ）膜に対する研磨率は、３０００Å／分～４０００Å／分、３２００Å／分～４０００Å／分、３５００Å／分～４０００Å／分、または３７００Å／分～４０００Å／分であり得る。前記研磨率は、研磨パッドの製造直後（つまり硬化直後）の初期研磨率であり得る。

【0147】

前記研磨パッドの研磨率、例えばヒュームドシリカスラリーを用いたタングステン（Ｗ）膜に対する研磨率は、４００Å／分～６５０Å／分、４００Å／分～６３０Å／分、４００Å／分～６００Å／分、または４００Å／分～５９０Å／分であり得る。前記研磨率は、研磨パッドの製造直後（つまり硬化直後）の初期研磨率であり得る。

【0148】

また、前記研磨パッドのパッド切削率（pad cut rate）は、１５μｍ／ｈｒ～４５μｍ／ｈｒ、２０μｍ／ｈｒ～３５μｍ／ｈｒ、２５μｍ／ｈｒ～４５μｍ／ｈｒ、２５μｍ／ｈｒ～３５μｍ／ｈｒであり得る。

【0149】

本発明の一実現例によると、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に１５重量％～１９重量％であり、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に２０重量％～２７重量％である場合、研磨粒子、例えばセリア（ＣｅＯ_２）粒子および研磨パッドの結合力が適切となり、これにより前記セリア粒子と半導体基板（ウェーハ）との結合力が向上され、研磨率を向上させ得る。

【0150】

本発明のまた他の実現例によると、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記研磨層の総重量を基準に７重量％以上であり、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が、前記研磨層の総重量を基準に９０重量％～９６重量％である場合、硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスを向上させることができ、特に、窒素（Ｎ）元素の含有量が増加するにつれ、前記物性がともに増加し得る。

【0151】

また、研磨パッドが前記物性範囲内であるとき、ハードパッドに適した硬度を有しながら研磨率およびパッド切削率が制御され得るので、前記研磨パッドを利用して、高品質の半導体素子を効率的に製造し得る。

【0152】

また、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量とをいずれも満足すると、研磨粒子および研磨パッドの結合力を制御し、これにより前記研磨粒子と半導体基板（ウェーハ）との結合力を向上させ得、研磨パッドの硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスをはじめとする機械的物性はもちろん、タングステン膜およびオキサイド膜の両方に対する研磨率を同時に向上させ得る。

【0153】

［半導体素子の製造方法］
一実現例による半導体素子の製造方法は、前記一実現例による研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含む。

【0154】

具体的に、前記半導体素子の製造方法は、研磨層を含む研磨パッドをプラテンに装着する段階と、前記研磨層の研磨面と半導体基板の表面とが当接するよう互いに相対回転させて前記半導体基板の表面を研磨する段階とを含み、この際、前記研磨パッドは前記実現例による研磨パッドを利用し得る。

【0155】

前記半導体素子の製造方法は、研磨層を含む研磨パッドをプラテンに装着する段階と、前記研磨層の研磨面とウェーハの表面とが当接するよう互いに相対回転させて前記ウェーハの表面を研磨する段階とを含み得る。

【0156】

図５は、一実現例による半導体素子製造工程の概略的な工程を示したものである。図５を参照すると、前記一実現例による研磨パッド２１０をプラテン２２０上に装着した後、半導体基板２３０を前記研磨パッド２１０上に配置する。この際、前記半導体基板２３０の表面は、前記研磨パッド２１０の研磨面に直接接触される。研磨のために、前記研磨パッド上にノズル２４０を介して研磨スラリー２５０が噴射され得る。前記ノズル２４０を介して供給される研磨スラリー２５０の流量は、約１０ｃｍ^３／分～約１０００ｃｍ^３／分の範囲内で目的に応じて選択され得、例えば、約５０ｃｍ^３／分～約５００ｃｍ^３／分であり得るが、これに限定されるものではない。

【0157】

その後、前記半導体基板２３０と前記研磨パッド２１０とは互いに相対回転して、前記半導体基板２３０の表面が研磨され得る。この際、前記半導体基板２３０の回転方向および前記研磨パッド２１０の回転方向は同じ方向でも良く、反対方向でも良い。前記半導体基板２３０と前記研磨パッド２１０との回転速度は、約１０ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの範囲で目的に応じて選択され、例えば、約３０ｒｐｍ～約２００ｒｐｍであり得るが、これに制限されるものではない。

【0158】

前記半導体基板２３０は、研磨ヘッド２６０に装着された状態で、前記研磨パッド２１０の研磨面に所定の荷重で加圧され当接するようにしてから、その表面が研磨され得る。前記研磨ヘッド２６０により、前記半導体基板２３０の表面に前記研磨パッド２１０が研磨面に加わる荷重は、約１ｇｆ／ｃｍ^２～約１０００ｇｆ／ｃｍ^２の範囲で目的に応じて選択することができ、例えば、約１０ｇｆ／ｃｍ^２～約８００ｇｆ／ｃｍ^２であり得るが、これに限定されるものではない。

【0159】

一実現例において、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨パッド２１０の研磨面を研磨に適した状態に維持させるために、前記半導体基板２３０の研磨と同時にコンディショナー２７０により前記研磨パッド２１０の研磨面を加工する段階をさらに含み得る。

【0160】

前記実現例による研磨パッドは、前記研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量と、さらには窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量とを制御することにより、研磨率を向上させ得るので、前記研磨パッドを用いて優れた品質の半導体素子を効率的に製造し得る。

【0161】

前記また他の実現例による研磨パッドは、前記研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量とを制御することにより、研磨パッドの物性はもちろん、研磨率を向上させ得るので、前記研磨パッドを利用して優れた品質の半導体素子を効率的に製造し得る。

【0162】

（実施例）
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は本発明を例示するものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されない。

【0163】

（実施例１－１）
（１）ウレタン系プレポリマーの調製
ジイソシアネート化合物と、高分子型ポリオールとしてのポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）および単分子型ポリオールとしてのジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、を４口フラスコに投入し８０℃にて２時間反応させて、ウレタン系プレポリマーを調製した。前記ジイソシアネート化合物およびポリオールの含有量は、表１－１の通りである。

【0164】

（２）研磨パッドの製造
ウレタン系プレポリマーと、硬化剤と、発泡剤などの原料をそれぞれ供給するためのタンクおよび投入ラインが備えられているキャスティング装置とを準備した。先般調製されたウレタン系プレポリマーと、硬化剤として４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ、イシハラ社）と、固相発泡剤（Akzo Nobel社）とをそれぞれのタンクに充填した。それぞれの投入ラインを介して原料をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この時、プレポリマーと硬化剤とは１：１の当量比で投入された。

【0165】

撹拌された原料をモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出するが、１０ｋｇ／分の吐出速度で注入した後、約１２０℃にてキャスティング（casting）して成形体を得た。その後、前記成形体の上端および下端をそれぞれ０．５ｍｍ厚ずつ切削して、厚さ２ｍｍの研磨層を得た。

【0166】

その後、研磨層に対して表面ミリングおよび溝形成工程を経て、ホットメルト接着剤により支持層と積層して、研磨パッドを得た。

【0167】

（実施例１－２～１－４）
下記表１－１に示すように、各成分の使用量を変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法により行って研磨パッドを得た。

【0168】

（実施例２－１）
（１）ウレタン系プレポリマーの調製
芳香族ジイソシアネート化合物としてトルエン２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）と、脂環族ジイソシアネート化合物として４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、ポリオールとしてジエチレングリコール（ＤＥＧ）とを４口フラスコに投入し８０℃にて２時間反応させて、ウレタン系プレポリマーを調製した。前記芳香族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、およびポリオールの含有量は、表２－１の通りである。

【0169】

（２）研磨パッドの製造
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、発泡剤などの原料をそれぞれ供給するためのタンクと、投入ラインが備えられているキャスティング装置とを準備した。先般調製されたウレタン系プレポリマーと、硬化剤として４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ、イシハラ社）と、固相発泡剤（Akzo Nobel社）とをそれぞれのタンクに充填した。それぞれの投入ラインを介して原料をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この時、プレポリマーと硬化剤とは、１：１の当量比で投入された。

【0170】

撹拌された原料をモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出するが、１０ｋｇ／分の吐出速度で注入した後、約１２０℃にてキャスティングして成形体を得た。その後、前記成形体の上端と下端をそれぞれ０．５ｍｍ厚ずつ切削して、厚さ２ｍｍの研磨層を得た。

【0171】

その後、研磨層に対して表面ミリングおよび溝形成工程を経て、ホットメルト接着剤により支持層と積層して、研磨パッドを得た。

【0172】

（実施例２－２および２－３）
下記表２－１に示すように、前記ウレタン系プレポリマーに気相発泡剤として不活性ガス（Ｎ_２）を１Ｌ／ｍｉｎの注入速度で投入し、シリコーン系界面活性剤（Evonik社）を添加しており、芳香族ジイソシアネート化合物としてトルエン２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）と、脂環族ジイソシアネート化合物として４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、ポリオールとしてジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、硬化剤として４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）との使用量を変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法により行って、研磨パッドを得た。

【0173】

（比較例１－１～１－３）
下記表１－１に示すように、各成分の使用量を変更したことを除いては、実施例１－１と同様の方法により行って、研磨パッドを得た。

【0174】

（比較例２－１）
下記表２－１に示すように、芳香族ジイソシアネート化合物としてトルエン２，４－ジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）と、脂環族ジイソシアネート化合物として４，４'－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）と、ポリオールとしてジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、硬化剤として４，４'－メチレンビス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）との使用量を変更したことを除いては、実施例２－１と同様の方法により行って、研磨パッドを得た。

【0175】

研磨層の具体的な工程条件、およびそれぞれの成分含有量を下記表１－１および１－２にまとめた。各成分の重量％は、研磨パッドの製造用組成物の総重量（１００重量％）を基準に算出したものである。

【0176】

【表1-1】

【0177】

【表2-1】

【0178】

［試験例１：研磨層内の元素含有量の測定］
前記実施例および比較例で得られた研磨パッドの研磨層内の各元素含有量を元素分析装置のモデル名Ｆｌａｓｈ２０００（Thermo Fisher Scientific、ドイツ）を使用して、各元素の含有量、およびこれらの合計含有量を確認した。前記元素含有量は、研磨パッドの上部パッド（top pad）を測定したものである。

【0179】

その結果を下記表１－２および２－２にまとめた。下記表１－２および２－２の重量％値は、研磨層の総重量を基準にした重量％値である。

【0180】

【表1-2】

【0181】

前記表１－２から分かるように、実施例１－１～１－４で製造された研磨パッドは、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が１５重量％～１９重量％の範囲内であり、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が２０重量％～２７重量％の範囲内であることを確認した。

【0182】

これに対し、比較例１－１で製造された研磨パッドは、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が１９重量％の範囲を超えており、比較例１－２で製造された研磨パッドは、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量が１５重量％の範囲未満であり、比較例１－３で製造された研磨パッドは、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が２０重量％未満であることを確認した。

【0183】

【表2-2】

【0184】

前記表２－２から分かるように、実施例２－１～２－３で製造された研磨パッドは、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が７重量％以上であり、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）元素の合計含有量が９０重量％～９６重量％の範囲内にあることを確認した。

【0185】

これに対し、比較例２－１で製造された研磨パッドは、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が６．７０重量％と、窒素（Ｎ）元素の含有量が非常に低かった。

【0186】

また、前記実施例および比較例の研磨パッド内の窒素（Ｎ）元素の含有量が、前記硬化剤、前記脂環族ジイソシアネート化合物、および前記芳香族ジイソシアネート化合物の含有量、並びにこれらのモル比によって変わることが分かる。

【0187】

（実験例２：研磨パッドの物性）
実施例および比較例で製造された研磨パッドの物性に関して、以下の項目について試験を行い、その結果を下記表１－３および２－３に示した。

【0188】

（１）硬度
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドのショアＤ硬度を測定し、前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）の大きさに切った後、温度２３±２℃および相対湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。その後、硬度計（Ｄ型硬度計）を使用して多層研磨パッドの硬度を測定した。

【0189】

（２）比重
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを４ｃｍ×８．５ｃｍの長方形（厚さ：２ｍｍ）に切った後、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境で１６時間静置した。その後、比重計を使用して研磨パッドの比重を測定した。

【0190】

（３）引張強度
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを４ｃｍ×１ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、万能試験機（ＵＴＭ）を使用して、５０ｍｍ／分の速度にて研磨パッドの破断寸前の最高強度値を測定した。

【0191】

（４）伸び率
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドを４ｃｍ×１ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、万能試験機（ＵＴＭ）を使用して、５０ｍｍ／分の速度にて研磨パッドの破断寸前の最大変形量を測定した後、最初の長さに対する最大変形量の比率を百分率（％）で示した。

【0192】

（５）モジュラス
前記実施例および比較例により製造された研磨パッドのそれぞれについて、下記引張強度の測定方法と同様にテストして、応力-ひずみ（Strain-Stress）曲線の初期弾性領域における傾きを計算した。

【0193】

（６）気孔特性
実施例および比較例の研磨パッドの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

【0194】

また、ＳＥＭ画像に基づいて気孔の特性を算出して、下記表１－３および２－４にまとめた。
－数平均径：ＳＥＭ画像上の気孔径の和を気孔数で割った平均
－気孔数：ＳＥＭ画像上の０．３ｃｍ^３当りに存在する気孔の数
－気孔面積率：ＳＥＭ画像の全面積に対する気孔のみの面積の百分率

【0195】

また、実施例２－１および比較例２－１の研磨パッドの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して図１および２に示した。図１および図２で確認できるように、実施例２－１の研磨パッドは、比較例２－１の研磨パッドに比べて気孔が広い面積にわたって微細かつ均一に分布している。

【0196】

【表1-3】

【0197】

前記表１－３から分かるように、実施例１－１～１－４で製造された研磨パッドは、気孔の数平均径が２０μｍ～２６μｍ内外であることを確認しており、気孔の面積率は４１％～４５％内外であることを確認した。

【0198】

【表2-3】

【0199】

前記表２－３から分かるように、実施例２－１～２－３で製造された研磨パッドは、硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスが比較例２－１に比べて著しく優れていることを確認し得る。

【0200】

具体的に見てみると、実施例２－１～２－３のように、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が７重量％以上であり、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）元素の合計含有量が９０重量％～９６重量％である研磨パッドは、前記範囲から外れている比較例２－１に比べ、硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスが優れており、特に窒素（Ｎ）元素の含有量が増加するほど硬度、引張強度、伸び率、およびモジュラスがいずれも向上されることを確認した。

【0201】

比較例２－１のように、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が６．７０重量％の場合、実施例２－３に比べて硬度が約２９％減少しており、引張強度は３０％以上減少し、伸び率は２１％減少し、モジュラスは６０％以上減少していることを確認した。

【0202】

【表2-4】

【0203】

前記表２－４に示すように、実施例２－１および２－３の研磨パッドは、気孔の数平均径が２０μｍ～２６μｍ内外であることを確認しており、気孔の面積率は４１％～４５％内外であることを確認した。

【0204】

（７）研磨率（removal rate）
＜オキサイド（Ｏ）膜に対する研磨率の測定＞
研磨パッド製造直後の初期研磨率を以下のように測定した。

【0205】

直径３００ｍｍのシリコン半導体基板に酸化ケイ素を化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程により蒸着した。ＣＭＰ装置に研磨パッドを貼り付けて、シリコン半導体基板の酸化ケイ素層が研磨パッドの研磨面を向くように設置した。その後、研磨荷重が４．０ｐｓｉになるように調整し、１５０ｒｐｍで研磨パッドを回転させながら研磨パッド上にか焼セリアスラリーを２５０ｍｌ／分の速度で投入しながらプラテンを１５０ｒｐｍで６０秒間回転させ、酸化珪素膜を研磨した。研磨後のシリコンウェーハをキャリアから外し、回転式脱水機（spin dryer）に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、窒素（Ｎ）で１５秒間乾燥した。乾燥したシリコンウェーハを分光干渉式ウェーハ厚み計（Keyence社製、モデル名：ＳＩ－Ｆ８０Ｒ）を使用して研磨前後の膜厚変化を測定した。その後、下記式１を用いて研磨率を計算した。

【0206】

＜タングステン（Ｗ）膜に対する研磨率の測定＞
直径３００ｍｍのシリコン半導体基板に、化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程によりタングステン（Ｗ）膜を蒸着した。ＣＭＰ装置に研磨パッドを貼り付けて、シリコン半導体基板のタングステン膜が研磨パッドの研磨面を向くように設置した。その後、研磨荷重が４．０ｐｓｉになるように調整し、１５０ｒｐｍで研磨パッドを回転させながら、研磨パッド上にヒュームドシリカスラリーを２５０ｍｌ／分の速度で投入しつつ、プラテンを１５０ｒｐｍで６０秒間回転させて、タングステン膜を研磨した。研磨後、シリコンウェーハをキャリアから外して、回転式脱水機に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、窒素（Ｎ）で１５秒間乾燥した。乾燥したシリコンウェーハを分光干渉式ウェーハ厚み計（Keyence社製、モデル名：ＳＩ－Ｆ８０Ｒ）を使用して研磨前後の膜厚変化を測定した。その後、下記式１を用いて研磨率を計算した。

【0207】

［式１］
研磨率（Å／分）＝シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）／研磨時間（分）

【0208】

【表1-4】

【0209】

前記表１－４および図３に示すように、実施例１－１～１－４の研磨パッドは、研磨層内の酸素（Ｏ）元素の含有量と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量とが本発明の範囲内にある場合、オキサイド膜に対する研磨率が約３６２８Å／分および３９１０Å／分であり、スクラッチの数も１個～３個と、比較例１－１～１－３に比べて著しく減少することを確認した。

【0210】

一方、比較例１－１の研磨パッドの場合、オキサイド膜に対する研磨率が約２８０９Å／分で、実施例１－１～１－４の研磨パッドに比べて２０％以上著しく減少することを確認した。これは、酸素（Ｏ）元素の含有量が、研磨パッドの総重量を基準に１９．２重量％と多過ぎるため、研磨時に使用される研磨粒子であるセリア（ＣｅＯ_２）粒子と研磨パッドとの結合力が増加し過ぎて、セリア（ＣｅＯ_２）粒子とウェーハとの結合力をむしろ減少させたため、研磨率に悪影響を及ぼしたものと考えられる。

【0211】

また、比較例１－２および１－３の研磨パッドの場合、研磨率が４１０８Å／分以上と、過剰に増加することを示し、スクラッチの数も１５個以上と、実施例１－１～１－４に比べて著しく増加することを示した。これは、酸素（Ｏ）元素の含有量または窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）元素の合計含有量が本発明の範囲から外れるので、研磨率およびスクラッチに悪影響を及ぼしたものと考えられる。

【0212】

【表2-5】

【0213】

前記表２－５および図４に示すように、実施例２－１～２－３の研磨パッドは、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が７重量％～１０重量％と、本発明の範囲内にあることにより、研磨率が約４００Å／分～６５０Å／分の範囲を満足する一方、窒素（Ｎ）元素の含有量が７重量％未満の比較例２－１の研磨パッドの場合、研磨率が６８６．１Å／分と、初期研磨率が急激に上昇しており、適切な研磨率の範囲外にあることが分かる。

【0214】

特に、実施例２－１～２－３の研磨パッドは、研磨層内の窒素（Ｎ）元素の含有量が前記範囲を満足することによってスラリー担持量が上昇し、これにより、研磨率が向上したことが分かる。

【符号の説明】

【0215】

２１０：研磨パッド
２２０：プラテン
２３０：半導体基板
２４０：ノズル
２５０：研磨スラリー
２６０：研磨ヘッド
２７０：コンディショナー

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】