(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-02
(45)【発行日】2022-12-12
(54)【発明の名称】水系ポリウレタン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20221205BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20221205BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20221205BHJP
C08G 18/12 20060101ALI20221205BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 C
C08G18/65
C08G18/08 019
C08G18/12
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019507473
(86)(22)【出願日】2018-02-26
(86)【国際出願番号】 JP2018006885
(87)【国際公開番号】W WO2018173637
(87)【国際公開日】2018-09-27
【審査請求日】2021-02-08
(31)【優先権主張番号】P 2017056630
(32)【優先日】2017-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000387
【氏名又は名称】株式会社ＡＤＥＫＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110002170
【氏名又は名称】弁理士法人翔和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】伊本 剛
(72)【発明者】
【氏名】小坂 竜巳
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－１５５４７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９５９３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２７５２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３００２２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１２９１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１３６３６９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｌ ７５／００－ ７５／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得、得られた水分散中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応させることによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物であって、（Ａ）ウレタンプレポリマー製造時のＮＣＯ／ＯＨ比が１．２～２．０であり、
（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）カチオン硬化性物質との使用比率（質量比）が１００：１～５０であり、
（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０であり、
（Ｂ）成分であるカチオン硬化性物質が、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メチル〕エーテル、１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン、４，４’－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニル）の中から選ばれる少なくとも１種のオキセタン化合物である、水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項2】
（Ｃ）成分である鎖伸長剤が、活性水素を２個以上有する水溶性のアミン化合物及び水溶性のジカルボン酸ジヒドラジド化合物の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項3】
（Ｃ）成分である封鎖剤が、水溶性の二級アミン化合物である、請求項１又は２に記載の水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項4】
（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得、得られた水分散中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応させる、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）ウレタンプレポリマー製造時のＮＣＯ／ＯＨ比が１．２～２．０であり、
（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）カチオン硬化性物質との使用比率（質量比）が１００：１～５０であり、
（Ａ）ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０であり、
（Ｂ）成分であるカチオン硬化性物質が、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メチル〕エーテル、１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン、４，４’－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニル）の中から選ばれる少なくとも１種のオキセタン化合物である、水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は水系ポリウレタン樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分及びアニオン性基導入剤を反応させてなるウレタンプレポリマーと、カチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得、得られた水分散中のウレタンプレポリマーを封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応させることによって得られ、接着剤、光学フィルム用接着剤として使用することが好適な水系ポリウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
水系ポリウレタン樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、皮革、基材含浸、バッキング、などの種々の用途に使用することができ有用なものである。
【0003】
テレビやパソコンなどに使用されている液晶ディスプレイには、様々な光学フィルムが使用されており、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角保護フィルムなどが使用されている。これらの光学フィルムは、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる基材層と、紫外線等によって硬化されたエネルギー線硬化系樹脂からなる層から構成される。具体的には、特許文献１～６に記載の光学フィルムが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－１４０１３９号公報
【文献】特開２００５－１８１８１７号公報
【文献】特開２００１－５５４７９号公報
【文献】特開２００４－１１５６７０号公報
【文献】特開２００４－３００２２３号公報
【文献】特開２００７－１５３９５８号公報
【発明の概要】
【0005】
特許文献１には水系ポリウレタン樹脂組成物を接着層に用いた光学用易接着性ポリエステルフィルムが記載されている。しかしながら、ここ同文献に記載された水系ポリウレタン樹脂組成物は、紫外線等によって硬化されたエネルギー線硬化系樹脂からなる層との密着性に関して充分な性能を発揮することができない。
【0006】
特許文献２には、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルムに接着剤層を介してシクロオレフィン系樹脂フィルムが積層されてなる偏光板が記載されている。当該偏光板においては、接着剤層にオキセタン化合物及びエポキシ化合物を配合してなる水系ウレタン樹脂組成物を使用している。しかしながら、単にオキセタン化合物やエポキシ化合物を水系ウレタン組成物に配合した場合には保存安定性が充分なものが得られず、該水系ウレタン組成物をポリエステル樹脂等の基材層及び紫外線等によって硬化されたエネルギー線硬化系樹脂からなる層から構成される光学フィルム用の接着剤として使用した場合には充分な密着性を付与することができない。
【0007】
引用文献３、４、５及び６には水系ウレタン樹脂とβ－メチルグリシジル化合物等のエポキシ化合物との組み合わせが記載されているが、これらの文献に記載されている水性樹脂は、ポリエステル樹脂等の基材層及び紫外線等によって硬化されるエネルギー線硬化系樹脂層からなる系で使用した場合には密着性が劣るものしか得られない。
【0008】
そこで、本発明者等は、特に、ＰＥＴ、ＰＣ等からなる基材に対して紫外線等によって硬化されるエネルギー線硬化系樹脂からなる層を塗布して得られる光学フィルム用の接着剤として有用な水系ポリウレタン樹脂組成物を得るべく鋭意努力した。
【0009】
その結果、特定の成分の水系ポリウレタン樹脂組成物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【0010】
本発明は、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得、得られた水分散中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応させることによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物について詳述する。
【0012】
本発明では、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーを使用する。
本発明で使用される（ａ）成分であるポリイソシアネート成分としては、公知のポリイソシアネート成分を特に制限なく使用することができる。（ａ）ポリイソシアネート成分は、得られるポリウレタン分子及びこれから得られる塗膜の加水分解性に優れることから、ジイソシアネートを含有することが好ましい。ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４‘－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどがあげられ、特に、これらのジイソシアネートの中でも、得られるポリウレタン分子及びこれから得られる塗膜の加水分解性に優れるので、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４、４‘－ジイソシアネートがより好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いることができ、各種ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いることができる。
また、本発明で使用される（ａ）成分であるポリイソシアネート成分は、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートを含有する場合がある。１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等があげられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
ここで、（ａ）成分であるポリイソシアネート成分において、ジイソシアネートの含有量は、５０質量％より小さいと保存安定性が低下するおそれがあるので、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
本発明で使用される（ａ）成分であるポリイソシアネート成分としては、公知のポリイソシアネート成分を特に制限なく使用することができる。（ａ）ポリイソシアネート成分は、得られるポリウレタン分子及びこれから得られる塗膜の加水分解性に優れることから、ジイソシアネートを含有することが好ましい。ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４‘－ジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニル－４，４‘－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トランス－１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４及び／又は（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどがあげられ、特に、これらのジイソシアネートの中でも、得られるポリウレタン分子及びこれから得られる塗膜の加水分解性に優れるので、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４、４‘－ジイソシアネートがより好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いることができ、各種ブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いることができる。
また、本発明で使用される（ａ）成分であるポリイソシアネート成分は、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートを含有する場合がある。１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートとしては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１－メチルベンゾール－２，４，６－トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等があげられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いることができる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
ここで、（ａ）成分であるポリイソシアネート成分において、ジイソシアネートの含有量は、５０質量％より小さいと保存安定性が低下するおそれがあるので、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【0013】
更に、本発明に使用される（ａ）成分であるポリイソシアネート成分は脂環式ジイソシアネートを含有することが好ましい。（ａ）成分であるポリイソシアネート成分が脂環式ジイソシアネートを含有することによって塗膜の耐溶剤性、耐アルカリ性などの性能が向上するため好ましい。
【0014】
本発明に使用される（ｂ）成分であるポリオール成分としては、例えば、低分子ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルカーボネートポリオールがあげられる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【0015】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類があげられる。
【0016】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、炭酸エステル及び／又はホスゲンと上記に例示された低分子ポリオールとを反応させて得られるものである。上記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルナフチルカーボネートなどがあげられる。
【0017】
上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子ポリオールと該ポリオールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体との直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものがあげられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類などの多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級エステルや、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、ジメチル－ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類があげられる。
【0018】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。
【0019】
シリコーンポリオールとしては、分子中に、シロキサン結合を有する末端がヒドロキシル基のシリコーンオイル類等があげられる。
【0020】
本発明に使用される（ｂ）成分であるポリオール成分においてポリカーボネートジオールを含有することが好ましく、ポリカーボネートジオールの中でも平均分子量５００～５０００のものを使用することが好ましい。平均分子量が５００より小さいと、下地に対する充分な塗膜の密着性が得られないおそれがあり、５０００を超えると保存安定性や製品としたときの耐衝撃性が低下するおそれがある。
（ｂ）成分であるポリオール成分におけるポリカーボネートジオールの含有量は、（ｂ）成分であるポリオール成分の中で好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％である。
（ｂ）成分であるポリオール成分におけるポリカーボネートジオールの含有量は、（ｂ）成分であるポリオール成分の中で好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％である。
【0021】
また、（ｂ）成分であるポリオール成分は、トリメチロールプロパン等の多官能ポリオールを少量〔（ｂ）成分であるポリオール成分の中で１０質量％未満〕使用することによって耐久性の向上を図ることができる。
【0022】
本発明に使用される（ｃ）成分であるアニオン性基導入剤としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール；１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオールなどがあげられ、カルボキシル基を含有するポリオール、とりわけ、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【0023】
一般に、ポリイソシアネート、ポリオール、及びアニオン性基導入剤（アニオン性基含有ポリオールとして）を反応させてウレタンプレポリマーを製造する場合には、ポリイソシアネート基の全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）とポリオール及びアニオン性基導入剤の全水酸基当量（ＯＨ）との比により、得られるウレタンプレポリマーの末端構造が異なる。
本発明に使用されるウレタンプレポリマーは末端がイソシアネート基であることが好ましいことから、ＮＣＯ／ＯＨを１．０より大きくなるように調整することが好ましく、より好ましくは１．１～２．５の範囲、更に好ましくは１．２～２．０の範囲となるように調整される。ＮＣＯ／ＯＨが１．０以下、特に１．１未満である場合には、得られたウレタンプレポリマーが高分子量化して水分散性が低下するとともに、封鎖剤及び／又は鎖延長剤と反応するためのＮＣＯ基が少なくなり、得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性に悪影響するおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨが２．０よりも大きい場合には、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こすおそれがあり、水系ポリウレタン樹脂組成物とした場合にも基材との密着性などの性能低下のおそれがあるため好ましくない。
本発明に使用されるウレタンプレポリマーは末端がイソシアネート基であることが好ましいことから、ＮＣＯ／ＯＨを１．０より大きくなるように調整することが好ましく、より好ましくは１．１～２．５の範囲、更に好ましくは１．２～２．０の範囲となるように調整される。ＮＣＯ／ＯＨが１．０以下、特に１．１未満である場合には、得られたウレタンプレポリマーが高分子量化して水分散性が低下するとともに、封鎖剤及び／又は鎖延長剤と反応するためのＮＣＯ基が少なくなり、得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性に悪影響するおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨが２．０よりも大きい場合には、得られたプレポリマーの水分散時にイソシアネート基と水とが反応することによって二酸化炭素が発生して急激な発泡などの製造時の問題を引き起こすおそれがあり、水系ポリウレタン樹脂組成物とした場合にも基材との密着性などの性能低下のおそれがあるため好ましくない。
【0024】
また、（ｂ）成分であるポリオールと（ｃ）成分であるアニオン性基導入剤との使用比率（質量比）は、前者／後者で、９９．９／０．１～７０／３０の範囲で適宜選択することができる。
【0025】
ここで、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を光学フィルム用の接着剤として使用した場合には、ブロッキング性能に対して（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの酸価が影響する。（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの酸価が好ましくは２０～９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で設定される。このような範囲となるように（ｃ）成分であるアニオン性基導入剤の使用量を調整する。
尚、上述の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの酸価は、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様に（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られる（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値と理論値との間には以下の関係がある。
酸価（理論値）＝酸価（測定値）×〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋溶媒：質量合計〕／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）：質量合計〕
尚、上述の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの酸価は、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの反応成分の配合量から求めた理論値である。後述の様に（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの製造に不活性溶媒を用いた場合には、得られる（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの酸価の測定値は上述の理論値から変動する。上述の理論値と測定値と理論値との間には以下の関係がある。
酸価（理論値）＝酸価（測定値）×〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋溶媒：質量合計〕／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）：質量合計〕
【0026】
本発明の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの製造では、必要に応じて触媒を用いることができる。このような触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“，Ｎ”－ペンタメチル（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ“，Ｎ”－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ‘－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の第３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩などの第４級アンモニウム塩；スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属触媒類などがあげられる。これらの触媒は、単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。
これらの触媒の使用量に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して、好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％である。
これらの触媒の使用量に制限はないが、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量に対して、好ましくは０．００１～１質量％、より好ましくは０．０１～０．１質量％である。
【0027】
本発明の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーを製造する際には、架橋剤を用いて架橋構造を導入することができる。架橋剤としては、ウレタンプレポリマーの製造時に通常用いられる架橋剤を使用することができる。このような架橋剤としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂などを使用することができる。これら架橋剤の中でもポリウレタンとの相溶性に優れ、安価であるメラミンが好ましい。
これらの架橋剤を使用する場合の使用量は、（ａ）成分であるポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部である。
これらの架橋剤を使用する場合の使用量は、（ａ）成分であるポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部であり、更に好ましくは０．１～５質量部である。
【0028】
本発明に使用される（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーは、（ａ）成分であるポリイソシアネート、（ｂ）成分であるポリオール及び（ｃ）成分であるアニオン基導入剤と、任意成分である触媒及び／又は架橋剤とを、任意の不活性溶媒の存在下、加熱反応させて得られる。加熱反応の条件には特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。
ここで使用される不活性溶媒としては、水に親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどがあげられる。
沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した後に、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。
溶媒の使用量は特に制限はないが、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの原料の全量１００質量部に対して、３～２００質量部が好ましい。
ここで使用される不活性溶媒としては、水に親和性の大きいアセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどがあげられる。
沸点１００℃以下の溶媒を使用する場合には、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を製造した後に、その溶媒を減圧留去等によって除去することが好ましい。
溶媒の使用量は特に制限はないが、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーの原料の全量１００質量部に対して、３～２００質量部が好ましい。
【0029】
本発明に使用される（Ｂ）成分であるカチオン硬化性物質とは、紫外線等のエネルギー線照射又は加熱により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は、架橋反応を起こす化合物である。（Ｂ）成分であるカチオン硬化性物質としては、例えば、オキセタン化合物、エポキシ化合物などがあげられ、水系ポリウレタン樹脂組成物とした際の保存安定性が優れることから、オキセタン化合物、β－アルキルグリシジル化合物がより好ましい化合物としてあげられる。これらは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【0030】
上記オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３―エチル―３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３－〔（３－トリエトキシシリルプロポキシ）メチル〕オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等の一官能オキセタン化合物；１，４－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、４，４‘－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニル、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メチル〕エーテル、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン、フェノールノボラックオキセタン等の多官能オキセタン化合物などがあげられる。
【0031】
上記オキセタン化合物としては、オキセタン化合物を主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）などがあげられる。
【0032】
上記オキセタン化合物の中でも３－エチルオキセタニルメチル）エーテル、１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン、４，４‘－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニル）などのオキセタニル基を２個以上有する化合物を使用することによって、紫外線等によって硬化されたエネルギー線硬化性樹脂との密着性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるため好ましい。
【0033】
上記エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物があげられる。
【0034】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物があげられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルがあげられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等があげられる。
【0035】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）などがあげられる。
【0036】
上記芳香族エポキシ化合物としては、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、該芳香族エポキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物などがあげられる。
【0037】
上記芳香族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成社製）；ＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ－３１０１Ｌ（プリンテック社製）などがあげられる。
【0038】
上記脂環式エポキシ化合物とは、飽和環にスペーサーを介さず直接オキシラン環が結合しているものをさし、該脂環式エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物があげられる。例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、α－ピネンオキシド、リモネンジオキシド等があげられる。
【0039】
上記脂環式エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）などがあげられる。
【0040】
上記好ましいエポキシ化合物としてあげられるβ－アルキルグリシジル化合物としては、β－アルキルエパヒドリンとヒドロキシ化合物とを縮合して得られる構造を有するものである。但し、本発明に使用されるβ－アルキルグリシジル化合物はその製法によって制限されるものではない。
【0041】
上記β－アルキルエパヒドリンとしては、例えば、β－メチルエピクロロヒドリン、β－メチルエピブロモヒドリン、β－メチルエピフロロヒドリン、β－エチルエピクロロヒドリン、β－エチルエピブロモヒドリン、β－エチルエピフロロヒドリン、β－プロピルエピクロロヒドリン、β－プロピルエピブロモヒドリン、β－プロピルエピフロロヒドリン、β－ブチルエピクロロヒドリン、β－ブチルエピブロモヒドリン、β－ブチルエピフロロヒドリンなどがあげられる。
【0042】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシジクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、ジシクロペンタジエン／フェノール重付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物、トリシクロデカンジメタノールなどがあげられる。
【0043】
上記β－アルキルグリシジル化合物の中でもビスフェノールＡジβ－メチルグリシジルエーテルなどのβ－メチルグリシジル基を２個以上有する化合物を使用することによって紫外線等によって硬化されたエネルギー線硬化性樹脂層との密着性に優れた水系ポリウレタン樹脂組成物が得られるため好ましい。
【0044】
本発明においては、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーと（Ｂ）成分であるカチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を調製する。本発明において、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーと（Ｂ）成分であるカチオン硬化性物質との使用比率（質量比）は、前者：後者で、好ましくは１００：１～５０である。（Ｂ）成分の使用比率が１よりも少ない場合には密着性等の使用効果が得られないおそれがあり、５０を超える場合には貯蔵安定性が低下するおそれがあるため好ましくない。ウレタンプレポリマー組成物の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
【0045】
本発明においては、（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーと（Ｂ）成分であるカチオン硬化性物質とを含有するウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得る。ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させる方法についてはとくに限定されるものではないが、例えば、プレポリマーミキシング法、転相法を用いることができる。
【0046】
プレポリマーミキシング法とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して得られたプレポリマー組成物を水に分散させる方法である。ここで、アニオン性基中和剤及び／又は乳化剤はプレポリマー組成物に添加しておくことができ、水中に添加しておくことができる。
【0047】
転相法とは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合して得られるプレポリマー組成物に対して、水を添加して分散させる方法である。ここで、アニオン性基中和剤及び／又は乳化剤はプレポリマー組成物に添加しておくことができ、水中に添加しておくことができる。
【0048】
上記アニオン性基中和剤としては、例えば、アニオン性基と反応し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロパノール等のＮ，Ｎ－ジアルキルアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがあげられる。
これらは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性、耐水性などが良好であるという観点から、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤の使用が好ましい。特に、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
これらは単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の乾燥物の耐候性、耐水性などが良好であるという観点から、熱によって容易に解離する揮発性の高いアニオン性基中和剤の使用が好ましい。特に、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。
【0049】
上記アニオン性基中和剤の使用量は、本発明により得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性、またこれを用いて得られる製品の強度等の機械物性や耐水性などの性能の観点から見て、アニオン性基１当量に対して、好ましくは０．５～２．０当量、より好ましくは０．８～１．５当量である。
【0050】
上記乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。例えば、周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両面界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。
【0051】
上記のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルキルフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ－アシルアミノ酸塩；Ｎ－アシルメチルタウリン塩などがあげられる。
【0052】
上記のノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１～１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物などがあげられる。
【0053】
上記のノニオン性界面活性剤を構成する炭素数１～１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、２－ブタノール、第三ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等があげられ、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４－ジ第三ブチルフェノール、３，５－ジ第三ブチルフェノール、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、４－イソオクチルフェノール、４－ノニルフェノール、４－第三オクチルフェノール、４－ドデシルフェノール、２－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、４－（３，５－ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等があげられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等があげられ、アルキレンジアミンとしては、上記のアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものがあげられる。また、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキシド付加物は、ランダム付加物である場合があり、ブロック付加物である場合がある。
【0054】
上記のカチオン性界面活性剤としては、例えば、１級～３級アミン塩；アルキルピリジニウムブロマイド等のピリジニウム塩等のアルキルピリジニウム塩；イミダゾリニウムラウレート等のイミダゾリニウム塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ハロゲン化アルキル４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩などがあげられる。
【0055】
上記両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシメチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタイン、ヒドロキシプロピルリン酸の金属塩等のベタイン型両性界面活性剤；β－ラウリルアミノプロピオン酸の金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤；硫酸エステル型両性界面活性剤；スルホン酸型両性界面活性剤などがあげられる。
【0056】
上記乳化剤の使用量は、特に制限されないが、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物から得られる製品の硬化物の耐水性等の性能の観点から、ウレタンプレポリマー組成物の固形分の総量１００質量部に対して、好ましくは０～３０質量部であり、より好ましくは０～２０質量部である。
【0057】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、水分散状態のウレタンプレポリマー組成物に（Ｃ）成分である封鎖剤及び／又は鎖伸長剤を必要に応じて溶液として添加することにより、上記ウレタンプレポリマー組成物に含まれる（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーを水中で封鎖及び／又は鎖伸長することによって得られるものである。水分散状態のウレタンプレポリマー組成物と（Ｃ）成分である封鎖剤及び／又は鎖伸長剤との反応条件には特に制限はなく、公知の条件を採用することができる。
【0058】
本発明に使用される封鎖剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン等のジアルキルアミン類；ジフェニルアミン等のジアリールアミン類；モルホリン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール等の二級アミノ基含有複素環化合物などがあげられる。
これらの中でも水溶性の二級アミン、特に、ジエチルアミンが好ましい。
これらの中でも水溶性の二級アミン、特に、ジエチルアミンが好ましい。
【0059】
本発明に使用される鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール類；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ネオペンタンジアミン、３－メチル－２，４－ペンタンジアミン、２，４－ペンタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－２，４－ペンタンジアミン、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジジアミン、３，５－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ－キシレンジアミン、α－（ｍ／ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α‘－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類；１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’、１‘－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジｐ－フェニレン）ジセミカルバジド等のセミカルバジド類；水加ヒドラジン；水などがあげられる。
これの鎖伸長剤の中でも、エチレンジアミンなどの活性水素を２個以上有する水溶性のアミン化合物あるいは水溶性のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
これの鎖伸長剤の中でも、エチレンジアミンなどの活性水素を２個以上有する水溶性のアミン化合物あるいは水溶性のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
【0060】
本発明において、（Ｃ）成分として封鎖剤を単独で使用する場合、封鎖剤の使用量は、封鎖前の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、封鎖剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０の範囲となる量に設定することが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分として鎖伸長剤を単独で使用する場合、鎖伸長剤の使用量は、鎖伸長前の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０の範囲となる量に設定することが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分として封鎖剤及び鎖伸長剤を使用する場合、封鎖剤及び鎖伸長剤の使用量は、封鎖及び鎖伸長前の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、封鎖剤及び鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０の範囲となる量に設定することが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分として鎖伸長剤を単独で使用する場合、鎖伸長剤の使用量は、鎖伸長前の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０の範囲となる量に設定することが好ましい。
本発明において、（Ｃ）成分として封鎖剤及び鎖伸長剤を使用する場合、封鎖剤及び鎖伸長剤の使用量は、封鎖及び鎖伸長前の（Ａ）成分であるウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、封鎖剤及び鎖伸長剤に含まれるイソシアネート反応基当量の比が０．１～１．０の範囲となる量に設定することが好ましい。
【0061】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特定のポリウレタンを主成分として含むものである。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カチオン硬化性物質が水中で存在下、（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応して得られるものである。そのため、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタンの繰り返し単位は一様ではなく、その構造と繰り返しはバラエティに富むものとなる。したがって、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタンの構造は非常に複雑である。このため本発明に含まれるポリウレタンの構造を一律にある種の一般式で表すことは到底できないのが現状であり、このことは当業者の技術常識である。そして、構造が特定されなければそれに応じて決まるその物質の特性も容易にはわからないことから、特性で表現することも到底できない。したがって、本発明では、このようなポリウレタンを含むことを特徴とする発明「水系ポリウレタン樹脂組成物」を「（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させてなる（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）カチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を調整し、次いで上記ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得、得られた水分散中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応することによって得られる、水系ポリウレタン樹脂組成物」、という表現で定義せざるを得ない。つまり、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に関し、「出願時において該水系ポリウレタン樹脂組成物をその構造又は特性により直接特定すること」が不可能又はおよそ非実際的である事情が存在する。
【0062】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物において、その固形分含量〔アルミカップに水系ポリウレタン樹脂組成物１ｇをはかりとり、１５０℃の恒温槽で１時間乾燥前後の重量から算出した。〕は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は１０～７０質量％が分散性と塗装性が良好なので好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
【0063】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に分散しているポリウレタンの重量平均分子量については、特に制限を受けず、水系塗料としての分散性及び良好な塗膜を与える範囲を選択することができる。重量平均分子量については５０００～２００００００が好ましく、１００００～１０００００がより好ましい。また、水酸基価については特に制限を受けない。この値は、通常、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨ消費量（ｍｇ）で１～１００である。
【0064】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の状態は、エマルション、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液等である。水中に粒子が分散しているエマルション、サスペンション、コロイダル分散液の粒子径〔動的散乱装置を用いて測定〕については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので１μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。
【0065】
また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いることができる。該添加剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、架橋剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐蝕剤、カチオン重合開始剤等があげられる。
【0066】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－（トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－（トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ）エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ〔５．５〕ウンデカン等があげられる。
【0067】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５‘－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（メタクロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ドデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、テトラデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ベヘニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２‘－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等があげられる。
【0068】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２‘－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－ジシクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス〔２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）〕・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４‘－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等があげられる。
【0069】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４‘－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ビス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４‘－ブチリデンビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５‘－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等があげられる。
【0070】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられる。
【0071】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物において各種の添加剤を使用する場合、その使用量はそれぞれ適宜選択しうるものである。例えば、上記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤などの耐候性付与剤を使用する場合においては、その使用量が本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果が得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗膜物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。
また、これらの各種添加剤の添加方法は、ポリオール成分に添加する方法、プレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法などがあげられるが、それぞれ適した方法を選択することができる。
また、これらの各種添加剤の添加方法は、ポリオール成分に添加する方法、プレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法などがあげられるが、それぞれ適した方法を選択することができる。
【0072】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、塗料、接着剤、繊維集束剤、皮革、基材含浸、バッキング、などの種々の用途に使用することができる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特に、熱又は紫外線等のエネルギーによるカチオン硬化複合化システムでの使用に好適であり、例えば、紫外線等によって硬化されるエネルギー線硬化性樹脂を使用する光学フィルム用途に好適に使用することができる。
【0073】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を適用し得る光学フィルムは、支持体の一方の側に液晶性化合物を含有する光学異方性層が積層されており、逆の側にハードコート層が積層されている積層体である。このような光学フィルムは、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム防眩フィルム、タッチパネル用導電フィルム、プリズムシートなどである。本発明の水系ウレタン組成物は、これらの中でも、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角保護フィルムに好適に使用することができる。
【0074】
例えば、これらの光学フィルムは、シート状のプラスチック基材に、光硬化系樹脂用モノマー及び重合開始剤からなる得られる塗膜層を付着させることにより作成される。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、プラスチック基材と光硬化系樹脂及び光重合開始剤から得られる層とを介するバインダー、すなわち易接着層として好適である。
【0075】
上記プラスチック基材としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１，２－ジフェノキシエタン－４，４'－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；シリコン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；エポキシ樹脂；フッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリカーボネート、（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリ酢酸ビニル；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂；シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）などがあげられる。安価に入手できることからＰＥＴが好適に使用される。
尚、プラスチック基材に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、ブラスト処理などの表面活性化処理を行うことができる。
尚、プラスチック基材に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、ブラスト処理などの表面活性化処理を行うことができる。
【0076】
ここで、エネルギー線硬化性樹脂をエネルギー線の照射により硬化させる方法において、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などをあげることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどがあげられる。
【0077】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物をプラスチック基材に塗布する方法は特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、ロールコート、焼き付け、エアナイフ、スピンコート、カーテンコート、ダイコート、浸漬塗布、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコートなどがあげられる。
【0078】
上記紫外線などのエネルギー線硬化系樹脂としては、ラジカル硬化系樹脂とカチオン硬化系樹脂があるが、カチオン硬化系樹脂の方がより耐久性、接着性に優れており、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物はカチオン硬化系での使用に適しているためカチオン硬化系樹脂用モノマー及び／又はオリゴマーとカチオン重合開始剤を使用するカチオン硬化系樹脂が好ましい。
【0079】
上記カチオン硬化系樹脂用モノマーあるいはオリゴマーとしては、例えば、脂肪族、芳香族又は脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物あるいはそのオリゴマーなどがあげられる。
【0080】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物や、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル等の多官能エポキシ化合物があげられる。代表的な化合物として、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２～１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、水素添加ビスフェノールＡ等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルがあげられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等があげられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性及び反応性が向上するので好ましい。
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物あるいは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物が、粘度、塗工性及び反応性が向上するので好ましい。
【0081】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）などがあげられる。
【0082】
上記芳香族エポキシ化合物としては、芳香環を含むエポキシ化合物を指し、該芳香族エポキシ化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物などがあげられる。
【0083】
上記芳香族エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（東都化成社製）；ＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ－３１０１Ｌ（プリンテック社製）などがあげられる。上記芳香族エポキシ化合物としては、多官能のものが、硬化性に優れるため好ましい。
【0084】
上記脂環式エポキシ化合物とは、飽和環にスペーサーを介さず直接オキシラン環が結合しているものをさし、該脂環式エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物があげられる。例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、プロパン－２，２－ジイル－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、α－ピネンオキシド、リモネンジオキシド等があげられる。
脂環式エポキシ化合物としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又は３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又は３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレートが、密着性向上の観点から好ましい。
【0085】
上記脂環式エポキシ化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）などがあげられる。
【0086】
上記オキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３―エチル―３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３－〔（３－トリエトキシシリルプロポキシ）メチル〕オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等の一官能オキセタン化合物；１，４－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ベンゼン、４，４‘－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニル、ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メチル〕エーテル、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン、フェノールノボラックオキセタン等の多官能オキセタン化合物などがあげられる。
【0087】
上記オキセタン化合物としては、カチオン硬化性モノマーを主成分とする市販品のものを用いることができ、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ－１０１、ＯＸＴ－２１１、ＯＸＴ－２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）などがあげられる。
【0088】
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどがあげられる。
【0089】
上記カチオン重合開始剤とは、エネルギー線照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ－
で表される陽イオンと陰イオンの塩をあげることができる。
［Ａ］ｒ＋［Ｂ］ｒ－
で表される陽イオンと陰イオンの塩をあげることができる。
【0090】
ここで陽イオン［Ａ］ｒ＋はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ２）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
［（Ｒ２）ａＱ］ｒ＋
で表すことができる。
【0091】
更にここで、Ｒ２は炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子を含んでいる場合がある有機の基である。ａは１～５の整数である。ａ個のＲ２は各々独立で、同一であるか、異なっている。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］ｒ＋中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ａ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【0092】
また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＹｂ］ｒ－
で表すことができる。
［ＬＹｂ］ｒ－
で表すことができる。
【0093】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｙはハロゲン原子である。ｂは３～７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］ｒ－中のＬの原子価をｐとしたとき、ｒ＝ｂ－ｐなる関係が成り立つことが必要である。
【0094】
上記一般式の陰イオン［ＬＹｂ］ｒ－の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）－、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）－、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）－、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）－、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）－等をあげることができる。
【0095】
また、陰イオン［Ｂ］ｒ－は、下記一般式、
［ＬＹｂ－１（ＯＨ）］ｒ
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等をあげることができる。
［ＬＹｂ－１（ＯＨ）］ｒ
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｙ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４）－、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３）－、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３）－、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスルフォネート、ヘキサデカフロロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等をあげることができる。
【0096】
このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）～（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【0097】
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
【0098】
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩
【0099】
（ハ）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のスルホニウム塩
【0100】
【化1】
【0101】
【化2】
【0102】
また、その他好ましいものとしては、（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）〔（１，２，３，４，５，６－η）－（１－メチルエチル）ベンゼン〕－アイアン－ヘキサフルオロホスフェート等の鉄－アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物；チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－３，６－ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；上記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ－ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；上記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；上記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、２－メチルアジピン酸、３－メチルアジピン酸、３－メチルペンタン二酸、２－メチルオクタン二酸、３，８－ジメチルデカン二酸、３，７－ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等をあげることができる。
【0103】
これらの中でも、実用面と光感度向上の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄－アレーン錯体を用いることが好ましく、下記構造を有する芳香族スルホニウム塩を、カチオン重合開始剤（Ｂ）１００質量％に対して、少なくとも０．１質量％以上含有することが更に好ましい。
【0104】
【化3】
【0105】
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又は炭素原子数２～１０のエステル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ２５は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は下記化学式（Ａ）～（Ｃ）より選択される何れかの置換基を表し、Ａｎｑ－はｑ価の陰イオンを表し、ｐは電荷を中性にする係数を表す。
【0106】
【化4】
【0107】
ここで、式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基又は炭素原子数２～１０のエステル基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。
【0108】
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等があげられる。
【0109】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９で表される炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、エチルオクチル、２－メトキシエチル、３－メトキシプロピル、４－メトキシブチル、２－ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３－メトキシブチル、２－メチルチオエチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、１，２－エポキシエチル、メトキシエチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル、２－メトキシ－１－プロペニル、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等があげられる。
【0110】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９で表される炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、２－メトキシエチルオキシ、３－メトキシプロピルオキシ、４－メトキシブチルオキシ、２－ブトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエチルオキシ、メトキシエトキシエトキシエチルオキシ、３－メトキシブチルオキシ、２－メチルチオエチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ等があげられる。
【0111】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８及びＲ３９で表される炭素原子数２～１０のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、クロロアセチルオキシ、ジクロロアセチルオキシ、トリクロロアセチルオキシ、トリフルオロアセチルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、メトキシアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等があげられる。
【0112】
上記カチオン硬化性成分に対するカチオン重合開始剤の使用割合は、カチオン硬化性樹脂成分１００質量部に対して、カチオン重合開始剤０．００１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部である。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【0113】
増感剤及び増感助剤としては、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物等があげられる。
【0114】
アントラセン系化合物としては、例えば、下式（IIIａ）で表されるものがあげられる。
【0115】
【化5】
【0116】
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～１２のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。）
【0117】
上記式(IIIa)で表されるアントラセン系化合物の具体例をあげると、次のような化合物がある。
【0118】
９，１０－ジメトキシアントラセン、
９，１０－ジエトキシアントラセン、
９，１０－ジプロポキシアントラセン、
９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、
９，１０－ジブトキシアントラセン、
９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、
９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、
９，１０－ビス（２－メトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０－ビス（２－エトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０－ビス（２－ブトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０－ビス（３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジヘキシルオキシアントラセンなど。
９，１０－ジエトキシアントラセン、
９，１０－ジプロポキシアントラセン、
９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、
９，１０－ジブトキシアントラセン、
９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、
９，１０－ジヘキシルオキシアントラセン、
９，１０－ビス（２－メトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０－ビス（２－エトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０－ビス（２－ブトキシエトキシ）アントラセン、
９，１０－ビス（３－ブトキシプロポキシ）アントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジイソプロポキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジペンチルオキシアントラセン、
２－メチル－又は２－エチル－９，１０－ジヘキシルオキシアントラセンなど。
【0119】
ナフタレン系化合物としては、例えば、下式（IIIｂ）で表されるものがあげられる。
【0120】
【化6】
【0121】
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に炭素原子数１～６のアルキル基を表す）
【0122】
上記式（ＩＩＩｂ）で表されるナフタレン系化合物の具体例をあげると、次のような化合物がある。
【0123】
４－メトキシ－１－ナフトール、
４－エトキシ－１－ナフトール、
４－プロポキシ－１－ナフトール、
４－ブトキシ－１－ナフトール、
４－ヘキシルオキシ－１－ナフトール、
１，４－ジメトキシナフタレン、
１－エトキシ－４－メトキシナフタレン、
１，４－ジエトキシナフタレン、
１，４－ジプロポキシナフタレン、
１，４－ジブトキシナフタレンなど。
４－エトキシ－１－ナフトール、
４－プロポキシ－１－ナフトール、
４－ブトキシ－１－ナフトール、
４－ヘキシルオキシ－１－ナフトール、
１，４－ジメトキシナフタレン、
１－エトキシ－４－メトキシナフタレン、
１，４－ジエトキシナフタレン、
１，４－ジプロポキシナフタレン、
１，４－ジブトキシナフタレンなど。
【0124】
上記増感剤及び増感助剤の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用することができるが、例えば、カチオン硬化性樹脂成分の合計量１００質量部に対して、増感剤及び増感助剤それぞれ０．１～３質量部以上であるのが、硬化性向上の観点から好ましい。
【0125】
プリズムシートを製造する工程としては、例えば、熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、単軸又は二軸押出機により押し出された熱可塑性樹脂を延伸機によりフィルム化した後、接着層を熱可塑性樹脂の表面にコーティングさせ、その上に光硬化系樹脂を密着する方法があげられる。
【0126】
次に、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させて（Ａ）ウレタンプレポリマーを得る。得られた（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）カチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を調製する。次いで、上記ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得る。そして、得られた水分散中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応させる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法において用いられる原料や反応条件等は上述したとおりである。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び（ｃ）アニオン性基導入剤を反応させて（Ａ）ウレタンプレポリマーを得る。得られた（Ａ）ウレタンプレポリマーと（Ｂ）カチオン硬化性物質とを含むウレタンプレポリマー組成物を調製する。次いで、上記ウレタンプレポリマー組成物を水中に分散させて水分散を得る。そして、得られた水分散中の（Ａ）ウレタンプレポリマーを（Ｃ）封鎖剤及び／又は鎖伸長剤と反応させる。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の製造方法において用いられる原料や反応条件等は上述したとおりである。
【実施例】
【0127】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0128】
実施例１〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１の製造〕
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５口セパラブル丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８５．２３ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産(株)製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）２２７．９９ｇ、トリメチロールプロパン６．６９ｇ、ジメチロールプロピオン酸４９．１６ｇ、アデカスタブＯＴ－１（（株）ＡＤＥＫＡ製ジオクチル錫ラウレート）０．５５ｇをメチルエチルケトン２０２．９８ｇに加えて、８０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）と、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン及びジメチロールプロピオン酸の全水酸基当量（ＯＨ）との比、ＮＣＯ／ＯＨは１．５であった。得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたウレタンプレポリマー（メチルエチルケトン含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成(株)製ビス（３－エチルオキセタニルメチル）エーテル）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとアロンオキセタンＯＸＴ－２２１との質量比は９０／１０であった。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物６２０ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、ジエチルアミン／水（質量比１／３）水溶液を８０．８ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、ジエチルアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５口セパラブル丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８５．２３ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産(株)製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）２２７．９９ｇ、トリメチロールプロパン６．６９ｇ、ジメチロールプロピオン酸４９．１６ｇ、アデカスタブＯＴ－１（（株）ＡＤＥＫＡ製ジオクチル錫ラウレート）０．５５ｇをメチルエチルケトン２０２．９８ｇに加えて、８０℃で６時間反応させウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）と、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン及びジメチロールプロピオン酸の全水酸基当量（ＯＨ）との比、ＮＣＯ／ＯＨは１．５であった。得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたウレタンプレポリマー（メチルエチルケトン含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成(株)製ビス（３－エチルオキセタニルメチル）エーテル）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとアロンオキセタンＯＸＴ－２２１との質量比は９０／１０であった。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物６２０ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、ジエチルアミン／水（質量比１／３）水溶液を８０．８ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－１を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、ジエチルアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
【0129】
実施例２〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－２の製造〕
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー組成物を得た。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、得られたウレタンプレポリマー組成物６２０ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、エチレンジアミン／水（質量比１／３）水溶液を３３．６ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－２を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー組成物を得た。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、得られたウレタンプレポリマー組成物６２０ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、エチレンジアミン／水（質量比１／３）水溶液を３３．６ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－２を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
【0130】
実施例３〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－３の製造〕
実施例１と同様にして得られた、イソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーと１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオンとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－３を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
実施例１と同様にして得られた、イソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオン４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーと１，３，５－トリス〔６－（３－エチルオキセタン－３－イルオキシカルボニルアミノ）ヘキシル〕－ｓ－トリアジン－２，４，６－トリオンとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－３を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
【0131】
実施例４〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－４の製造〕
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＢＰ（宇部興産（株）製４，４‘－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニル）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーと４，４‘－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニルとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－４を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＯＸＢＰ（宇部興産（株）製４，４‘－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニル）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーと４，４‘－ビス〔｛（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ｝メチル〕ビフェニルとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－４を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
【0132】
実施例５〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－５の製造〕
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、ビスフェノールＡジβ－メチルグリシジルエーテル４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとビスフェノールＡジβ－メチルグリシジルエーテルとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－５を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、ビスフェノールＡジβ－メチルグリシジルエーテル４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとビスフェノールＡジβ－メチルグリシジルエーテルとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－５を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
【0133】
実施例６〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－６の製造〕
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製３‘，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーと３‘，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－６を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、セロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製３‘，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーと３‘，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－６を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
【0134】
実施例７〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－７の製造〕
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学（株）社製 トリグリシジルイソシアヌレート）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとトリグリシジルイソシアヌレートとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－７を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学（株）社製 トリグリシジルイソシアヌレート）４９．６９ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとトリグリシジルイソシアヌレートとの質量比は９０／１０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－７を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
【0135】
実施例８〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－８の製造〕
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５口セパラブル丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１４４．３１ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産(株)製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）１７７．６３ｇ、トリメチロールプロパン５．２１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３８．３０ｇ、アデカスタブＯＴ－１（（株）ＡＤＥＫＡ製オクチル錫ラウレート）０．５５ｇをメチルエチルケトン１５８．１４ｇに加えて、８０℃で６時間反応させイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）と、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン及びジメチロールプロピオン酸の全水酸基当量（ＯＨ）との比、ＮＣＯ／ＯＨは１．５であった。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２８．８３ｇと、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製ビス（３－エチルオキセタニルメチル）エーテル）１９７．１４ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとアロンオキセタンＯＸＴ－２２１との質量比は５０／５０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、ジエチルアミン／水（質量比１／３）水溶液の添加量を６２．８ｇとした以外は実施例１と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－８を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、ジエチルアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５口セパラブル丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１４４．３１ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産(株)製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）１７７．６３ｇ、トリメチロールプロパン５．２１ｇ、ジメチロールプロピオン酸３８．３０ｇ、アデカスタブＯＴ－１（（株）ＡＤＥＫＡ製オクチル錫ラウレート）０．５５ｇをメチルエチルケトン１５８．１４ｇに加えて、８０℃で６時間反応させイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。イソホロンジイソシアネートの全イソシアネート基当量（ＮＣＯ）と、ポリカーボネートジオール、トリメチロールプロパン及びジメチロールプロピオン酸の全水酸基当量（ＯＨ）との比、ＮＣＯ／ＯＨは１．５であった。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２８．８３ｇと、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製ビス（３－エチルオキセタニルメチル）エーテル）１９７．１４ｇとを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。ウレタンプレポリマー組成物中のウレタンプレポリマーとアロンオキセタンＯＸＴ－２２１との質量比は５０／５０であった。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、ジエチルアミン／水（質量比１／３）水溶液の添加量を６２．８ｇとした以外は実施例１と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－８を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、ジエチルアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６７であった。
【0136】
実施例９〔水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－９の製造〕
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー組成物を得た。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、得られたウレタンプレポリマー組成物６２０ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド／水（質量比１／３）水溶液を９７．２ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－９を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、アジピン酸ジヒドラジドに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
実施例１と同様にしてウレタンプレポリマー組成物を得た。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、得られたウレタンプレポリマー組成物６２０ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド／水（質量比１／３）水溶液を９７．２ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去し、固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物Ｕ－９を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、アジピン酸ジヒドラジドに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６８であった。
【0137】
比較例１〔水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－１の製造〕
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－１を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、ジエチルアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６２であった。
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマー（メチルエチルケトンを含む）を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例１と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－１を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、ジエチルアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６２であった。
【0138】
比較例２〔水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－２の製造〕
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－２を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６３であった。
実施例１と同様にして得られたイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇを加え、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。
ここで得られたウレタンプレポリマー組成物を用いて、実施例２と同様の水分散工程を経て固形分３０質量％の水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－２を得た。上記ウレタンプレポリマーに含まれるイソシアネート基当量に対する、エチレンジアミンに含まれるイソシアネート反応基当量の比は０．６３であった。
【0139】
比較例３〔水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－３の製造〕
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５口セパラブル丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８５．２３ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産(株)製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）２２７．９９ｇ、トリメチロールプロパン６．６９ｇ、ジメチロールプロピオン酸４９．１６ｇ、アデカスタブＯＴ－１（（株）（ＡＤＥＫＡ製オクチル錫ラウレート）０．５５ｇをメチルエチルケトン２０２．９８ｇに加えて、８０℃で６時間反応させイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５５８ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、ジエチルアミン／水（質量比１／３）水溶液を８０．８ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。更に、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製ビス（３－エチルオキセタニルメチル）エーテル）６２ｇを加え、３０分間撹拌した。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去したところ均一な分散物は得られず、水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－３は製造することができなかった。
ジムロート、撹拌羽根、窒素ラインを装着した５口セパラブル丸底フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８５．２３ｇ、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ－２００（宇部興産(株)製ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００）２２７．９９ｇ、トリメチロールプロパン６．６９ｇ、ジメチロールプロピオン酸４９．１６ｇ、アデカスタブＯＴ－１（（株）（ＡＤＥＫＡ製オクチル錫ラウレート）０．５５ｇをメチルエチルケトン２０２．９８ｇに加えて、８０℃で６時間反応させイソシアネート含有量は固形分換算で４．９８質量％、酸価は固形分で４３．８５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。
得られたウレタンプレポリマーを６０℃まで冷却し、トリエチルアミン２７．７８ｇと、３０分間撹拌を行いウレタンプレポリマー組成物を得た。
２Ｌのディスポカップに、４０℃の水を１０２０．０ｇ、アデカネートＢ－１０１６（（株）ＡＤＥＫＡ製消泡剤）を加え、ディスパーで５分間撹拌した後、上記ウレタンプレポリマー組成物５５８ｇを２分間かけて加え、３０分間撹拌した。その後、ジエチルアミン／水（質量比１／３）水溶液を８０．８ｇ加え、更に３０分間撹拌を行った。更に、アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製ビス（３－エチルオキセタニルメチル）エーテル）６２ｇを加え、３０分間撹拌した。その後、４０℃に加温し、減圧条件下でメチルエチルケトンを除去したところ均一な分散物は得られず、水系ポリウレタン樹脂組成物ＨＵ－３は製造することができなかった。
【0140】
評価１（保存安定性）
水系ウレタン樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃で最大一週間まで保存して、沈殿、ゲル化を観察して保存安定性を評価した。表に、一週間未満で沈殿、ゲル化したものはその日数を示し、一日未満で沈殿、ゲル化するものを×とし、一週間以上沈殿、ゲル化しないものを○とした。
水系ウレタン樹脂組成物を密閉容器に入れ、４０℃で最大一週間まで保存して、沈殿、ゲル化を観察して保存安定性を評価した。表に、一週間未満で沈殿、ゲル化したものはその日数を示し、一日未満で沈殿、ゲル化するものを×とし、一週間以上沈殿、ゲル化しないものを○とした。
【0141】
評価２（基材密着性）
コロナ処理ＰＥＴ表面に、乾燥後の膜厚が約１ｕｍとなるようにバーコーターを用いて、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、その後、室温で３０分、１２０℃で１０分乾燥し、試験片を得た。
得られた試験片に隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて、１００マスにカットした。その後セロハンテープを貼付し、こすって密着させたのちに、勢いよくはがす作業を３回行った後、残存したマスの数を数え、密着性を求めた。またマスの中で部分的に剥離しているものは剥離したマスとしてとらえた。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１００個残り、Ｂ：９９～９０個残り、Ｃ：８９～８０個残り、Ｄ：７９～７０個残り、Ｅ：６９～５０個以下残り、Ｆ：５０個以下残り
コロナ処理ＰＥＴ表面に、乾燥後の膜厚が約１ｕｍとなるようにバーコーターを用いて、水系ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、その後、室温で３０分、１２０℃で１０分乾燥し、試験片を得た。
得られた試験片に隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて、１００マスにカットした。その後セロハンテープを貼付し、こすって密着させたのちに、勢いよくはがす作業を３回行った後、残存したマスの数を数え、密着性を求めた。またマスの中で部分的に剥離しているものは剥離したマスとしてとらえた。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１００個残り、Ｂ：９９～９０個残り、Ｃ：８９～８０個残り、Ｄ：７９～７０個残り、Ｅ：６９～５０個以下残り、Ｆ：５０個以下残り
【0142】
評価３（上塗り紫外線硬化樹脂塗料との密着性）
上記評価２で得られた試験片のウレタン膜側に硬化後の膜厚が３ｕｍとなるようにバーコーターを用いて、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル３０質量部、３‘，４’－エポキシシクロヘキシルメチル・３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３０質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０質量部、及びトリフェニルスルホニウムのプロピレンカーボネート５０質量％溶液５質量％から得られた紫外線硬化性樹脂塗料を塗布し、メタルハライドランプを用いて、強度６００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射して硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片に隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて、１００マスにカットした。その後セロハンテープを貼付し、こすって密着させたのちに、勢いよくはがす作業を３回行った後、残存したマスの数を数え、上塗りＵＶ密着性を求めた。またマスの中で部分的に剥離しているものは剥離したマスとしてとらえた。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１００個残り、Ｂ：９９～９０個残り、Ｃ：８９～８０個残り、Ｄ：７９～７０個残り、Ｅ：６９～５０個以下残り、Ｆ：５０個以下残り
上記評価２で得られた試験片のウレタン膜側に硬化後の膜厚が３ｕｍとなるようにバーコーターを用いて、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル３０質量部、３‘，４’－エポキシシクロヘキシルメチル・３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート３０質量部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル４０質量部、及びトリフェニルスルホニウムのプロピレンカーボネート５０質量％溶液５質量％から得られた紫外線硬化性樹脂塗料を塗布し、メタルハライドランプを用いて、強度６００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ照射して硬化させ、試験片を得た。
得られた試験片に隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて、１００マスにカットした。その後セロハンテープを貼付し、こすって密着させたのちに、勢いよくはがす作業を３回行った後、残存したマスの数を数え、上塗りＵＶ密着性を求めた。またマスの中で部分的に剥離しているものは剥離したマスとしてとらえた。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１００個残り、Ｂ：９９～９０個残り、Ｃ：８９～８０個残り、Ｄ：７９～７０個残り、Ｅ：６９～５０個以下残り、Ｆ：５０個以下残り
【0143】
評価１～３の結果を下記の〔表１〕及び〔表２〕に示した。
【0144】
【表1】
【0145】
【表2】
【0146】
実施例から明らかなように、本発明による水系ポリウレタン樹脂組成物は、保存安定性に優れ、基材への密着性、特に上塗り塗料として使用される紫外線硬化系樹脂層との密着性に優れたものであり、光学フィルム用の接着剤として好適なものである。
【産業上の利用可能性】
【0147】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、保存安定性に優れると共に、各種基材への密着性、特に、紫外線等によって硬化されたエネルギー線硬化系樹脂系、とりわけ、カチオン光硬化系樹脂組成物からなる層との密着性に優れることから、光学フィルム用の接着剤として好適に使用することができる。