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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】多結晶希土類遷移金属合金粉末およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/00 20220101AFI20221206BHJP
C22C 1/00 20060101ALI20221206BHJP
B22F 9/20 20060101ALI20221206BHJP
B22F 1/14 20220101ALI20221206BHJP
H01F 1/055 20060101ALI20221206BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20221206BHJP
C22C 19/03 20060101ALN20221206BHJP
C22C 19/07 20060101ALN20221206BHJP
【ＦＩ】
B22F1/00 W
C22C1/00 Q
B22F9/20 A
B22F1/14 200
H01F1/055 110
H01F1/055 130
C22C38/00 303D
C22C19/03 D
C22C19/07 E
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018176838
(22)【出願日】2018-09-21
(65)【公開番号】P2020045544
(43)【公開日】2020-03-26
【審査請求日】2021-06-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000183303
【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】石川 尚
【審査官】萩原 周治
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－００１９８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１００５１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１０７７９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２１８６２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４２１１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１８８１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４６４８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－３３１３９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２６８８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１２４８１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１５０５５７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０４７６９０６３（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００－１／１８
Ｃ２２Ｃ １／００－１／１０
Ｂ２２Ｆ ９／００－９／３０
Ｈ０１Ｆ １／００－１／４４
Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０
Ｃ２２Ｃ １９／００－１９／０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多結晶希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、前記多結晶希土類遷移金属合金粉末は、希土類元素と遷移金属元素とを含む金属間化合物からなる複数の多結晶粒子を含む多結晶希土類遷移金属合金粉末であって、前記多結晶粒子は、この多結晶粒子を構成する結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合が、個数基準で６０％以上であり、前記多結晶希土類遷移金属合金粉末の平均粒径が５０μｍ以下であり、前記方法が、
（１）希土類酸化物粉末と、（２）遷移金属、遷移金属の酸化物及び遷移金属の塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属成分粉末と、（３）Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱処理して、希土類遷移金属合金粒子を含む反応生成物とする工程と、を有し、
前記遷移金属成分粉末の平均粒径が４０μｍ以下であり、
前記還元剤の質量が還元当量に対して１．０当量以上１．３当量未満であり、
前記還元剤の融点をＴｍ（℃）とすると、前記混合物の加熱処理の際に、混合物を温度Ｔ２（ただし、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋２００℃）に昇温及び保持する、方法（ただし、ＨＤＤＲ処理を有する方法を除く）。
【請求項2】
前記温度Ｔ２が、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋１５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記混合物の加熱処理の際に、混合物を温度Ｔ２に昇温及び保持する前に、温度Ｔ１（ただし、Ｔｍ≦Ｔ１≦Ｔｍ＋５０℃、Ｔ１＜Ｔ２）に昇温及び保持する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記混合物の加熱処理の後に、反応生成物を湿式処理して、加熱処理によって副生するＭｇ及びＣａの少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物からなる副生物を除去する工程をさらに有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記混合物の加熱処理の後に、反応生成物を水素化処理あるいは窒化処理し、それにより水素化物あるいは窒化物である前記多結晶希土類遷移金属合金粉末の最終製品を得る工程をさらに有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記多結晶粒子は、この多結晶粒子を構成する結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合が、個数基準で８０％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、還元拡散法によって製造される、概ね１μｍ以下の結晶粒からなる多結晶希土類遷移金属合金粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
還元拡散法は希土類遷移金属合金粉末の直接製造法として知られている（非特許文献１）。希土類酸化物粉末と、遷移金属粉末および／または遷移金属酸化物粉末とを含む混合物に、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはこれらの水素化物から選ばれる還元剤を加えて不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱処理することで希土類酸化物を還元し、還元された希土類金属が近傍の遷移金属粉末に拡散することで合金粒子が生成する。熱処理後の反応生成物には生成した希土類遷移金属合金粒子と副生した還元剤の酸化物粒子が含まれている。この酸化物粒子を、水と酸などにより湿式洗浄して取り除き、乾燥して目的とする希土類遷移金属合金粉末のみを回収するものである。
【0003】
希土類酸化物として酸化サマリウム、酸化ネオジムなど、遷移金属粉末としてコバルト粉、鉄粉、また必要に応じてこれら以外の添加元素の粉末、そして還元剤としてカルシウムや水素化カルシウムが選択されたものでは、希土類永久磁石合金として有用なサマリウムコバルト系合金粉末、ネオジム鉄ホウ素系合金粉末、サマリウム鉄系合金粉末の製法が、これまで公知である（特許文献１～３）。希土類酸化物として酸化ランタン、遷移金属粉末としてニッケル粉、還元剤としてカルシウムが選択されたものでは、水素吸蔵合金として有用なランタンニッケル合金粉末の製法が公知である（非特許文献２）。他にも希土類酸化物として酸化ランタン、遷移金属粉末として鉄粉、添加元素として二酸化珪素粉、還元剤としてカルシウムが選択されたものでは、磁気熱量効果を示す化合物として注目されているランタン鉄シリコン系合金粉末の製法が公知である（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特公昭４９－００７２９６号公報
【文献】特公平０３－０６２７６４号公報
【文献】特開平０５－１４８５１７号公報
【文献】特開２００７－０３１８３１号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】資源・素材学会誌１０６（１９９０）７７３
【文献】金属６９（１９９９）８８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
還元拡散法で製造される合金粉末の金属組織については知見がない。本発明者の調査によれば、公知の条件で作製された還元拡散合金粒子の多くは非単結晶粒子で、その結晶粒径は数μｍ～１０μｍであった。
【0007】
しかしながら、希土類遷移金属合金粉末においては、その応用において結晶粒径を１μｍ以下に揃えることが要求されることがある。たとえば永久磁石への応用では、その主相となる金属間化合物としてＳｍＣｏ５化合物、Ｓｍ２Ｃｏ１７化合物、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物などが知られている。これらの金属間化合物は高い飽和磁気分極、一軸性の大きな結晶磁気異方性、高いキュリー温度を有しているが、重要な磁石特性の一つである保磁力を高めるためには、結晶粒径を単磁区臨界粒径に近い１μｍ以下に揃える必要がある。また、水素吸蔵合金への応用ではＬａＮｉ５化合物が知られているが、多結晶粒子の粒界が水素の拡散パスになると考えられるため、結晶粒径を１μｍ以下にすることが期待される。そのため従来の還元拡散合金粉末ではそのような要求に応えることができていなかった。
【0008】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、均一な物性を安定して実現することができる多結晶希土類遷移金属合金粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、還元拡散法において特定の原料と特定の熱処理条件を採用することによって、概ね１μｍ以下に揃った結晶粒を有する多結晶希土類遷移金属合金粉末が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【0010】
本発明の第１の発明によれば、希土類元素と遷移金属元素とを含む金属間化合物からなる複数の多結晶粒子を含む多結晶希土類遷移金属合金粉末であって、前記多結晶粒子は、この多結晶粒子を構成する結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合が、個数基準で６０％以上であり、前記多結晶希土類遷移金属合金粉末の平均粒径が５０μｍ以下である、合金粉末が提供される。
【0011】
本発明の第２の発明によれば、前記多結晶粒子は、この多結晶粒子を構成する結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合が、個数基準で８０％以上である、第１の発明における合金粉末が提供される。
【0012】
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明における多結晶希土類遷移金属合金粉末の製造方法であって、
（１）希土類酸化物粉末と、（２）遷移金属、遷移金属の酸化物及び遷移金属の塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属成分粉末と、（３）Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱処理して、希土類遷移金属合金粒子を含む反応生成物とする工程と、を有し、
前記遷移金属成分粉末の平均粒径が４０μｍ以下であり、
前記還元剤の質量が還元当量に対して１．０当量以上１．３当量未満であり、
前記還元剤の融点をＴｍ（℃）とすると、前記混合物の加熱処理の際に、混合物を温度Ｔ２（ただし、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋２００℃）に昇温及び保持する、方法が提供される。
（１）希土類酸化物粉末と、（２）遷移金属、遷移金属の酸化物及び遷移金属の塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属成分粉末と、（３）Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤と、を混合して混合物とする工程と、
前記混合物を、不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱処理して、希土類遷移金属合金粒子を含む反応生成物とする工程と、を有し、
前記遷移金属成分粉末の平均粒径が４０μｍ以下であり、
前記還元剤の質量が還元当量に対して１．０当量以上１．３当量未満であり、
前記還元剤の融点をＴｍ（℃）とすると、前記混合物の加熱処理の際に、混合物を温度Ｔ２（ただし、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋２００℃）に昇温及び保持する、方法が提供される。
【0013】
本発明の第４の発明によれば、前記温度Ｔ２が、Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋１５０℃である、第３の発明における方法が提供される。
【0014】
本発明の第５の発明によれば、前記混合物の加熱処理工程の際に、混合物を温度Ｔ２に昇温及び保持する前に、温度Ｔ１（ただし、Ｔｍ≦Ｔ１≦Ｔｍ＋５０℃、Ｔ１＜Ｔ２）に昇温及び保持する、第３又は第４の発明における方法が提供される。
【0015】
本発明の第６の発明によれば、前記混合物の加熱処理工程の後に、反応生成物を湿式処理して、加熱処理によって副生するＭｇ及びＣａの少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物からなる副生物を除去する工程をさらに有する、第３～５のいずれかの発明における方法が提供される。
【0016】
本発明の第７の発明によれば、前記混合物の加熱処理工程の後に、反応生成物を水素化処理あるいは窒化処理する工程をさらに有する、第３～６のいずれかの発明における方法が提供される。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、結晶粒径を１μｍ以下に揃えた多結晶合金粉末を単純な熱処理条件で実現できるため、均一な物性を安定して実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。
【0020】
≪多結晶希土類遷移金属合金粉末≫
本発明の多結晶希土類遷移金属合金粉末（以下、単に「合金粉末」ともいう）は、希土類元素と遷移金属元素とを含む金属間化合物からなる複数の多結晶粒子を含み、多結晶粒子は、この多結晶粒子を構成する結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合が、個数基準で６０％以上であり、前記多結晶希土類遷移金属合金粉末の平均粒径が５０μｍ以下である。
本発明の多結晶希土類遷移金属合金粉末（以下、単に「合金粉末」ともいう）は、希土類元素と遷移金属元素とを含む金属間化合物からなる複数の多結晶粒子を含み、多結晶粒子は、この多結晶粒子を構成する結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合が、個数基準で６０％以上であり、前記多結晶希土類遷移金属合金粉末の平均粒径が５０μｍ以下である。
【0021】
合金粉末は、希土類元素（Ｒ）と遷移金属元素（Ｔ）の金属間化合物を主相とする粉末であり、たとえばＣａＣｕ５型、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型、ＴｈＭｎ１２型、ＮａＺｎ１３型結晶構造を持つ。
【0022】
希土類元素（Ｒ）としては、Ｙを含み原子番号５７番Ｌａから７１番Ｌｕまでの少なくとも一種であり、特にＳｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙは有用である。これらは単独でも混合物でもよい。また、遷移金属元素（Ｔ）としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の少なくとも一種が挙げられる。
【0023】
なお、合金粉末には、遷移金属元素ではないが、その結晶構造を保つための元素が添加されることもある。たとえばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を構成するためにはＢやＣが添加される。また、たとえば磁気冷凍材料として適用されるＬａ（Ｆｅ、Ｓｉ）１３合金では、ＮａＺｎ１３型結晶構造を維持するためにＳｉが添加される。
【0024】
合金粉末は、希土類元素（Ｒ）を、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～４０質量％の割合で含む。また、合金粉末は、遷移金属元素（Ｔ）を、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは６０～８０質量％の割合で含む。
【0025】
合金粉末は、結晶構造の維持以外に、その金属間化合物の物性を調整するために、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及び／又はＡｕ等の添加成分を含有することができる。これらの添加成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【0026】
合金粉末は、多結晶粒子であるが主相単相でないものも含まれる。たとえば、希土類元素としてＳｍ、遷移金属元素としてＦｅが選択された場合、２８質量％Ｓｍ－残部Ｆｅ組成で作製されたものは、１μｍ以下のＳｍ２Ｆｅ１７主相結晶粒とＳｍＦｅ３粒界相とからなる金属組織を有する。また、合金粉末は、多結晶粒子を、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上の割合で含む。多結晶粒子の割合が多いほど、たとえば磁石材料の場合には保磁力が向上し、水素吸蔵合金の場合には水素吸蔵放出特性が向上する。なお、本明細書において、粉末は、多数の粒子で構成される集合の全体を意味し、粒子は、粉末を構成する個々の粒子を意味する。
【0027】
合金粉末は、その平均粒径が５０μｍ以下である。ここで、平均粒径はレーザー回折式の乾式粒度分布計で測定した５０％粒子径Ｄ５０である。５０μｍを超える粒子には、その中心近傍に希土類元素の未拡散部が残留して目的とする金属間化合物ができていない場合がある。平均粒径は、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは１～１０μｍである。
【0028】
また、合金粉末は、金属間化合物からなる複数の多結晶粒子を含み、多結晶粒子は、これを構成する結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合（微細粒割合）が、個数基準で６０％以上である。この面積円相当径は、多結晶粒子を樹脂に埋め込み研磨し、その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりＢＳＥ（Back Scattering Electron）像あるいはＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction）像として観察したときの、多結晶粒子を構成する各結晶粒の面積円相当径である。また、「結晶粒のうち面積円相当径１μｍ以下の結晶粒の割合（微細粒割合）が、個数基準で６０％以上」とは、ＢＳＥ像あるいはＥＢＳＤ像観察において、面積円相当径が１μｍ以下である結晶粒の個数が、多結晶粒子断面の粒子総数の６０％以上であることを意味する。微細粒割合が６０％未満であると、結晶粒径が小さいことにより期待される効果が希釈され、粉末全体の特性として発現しにくくなる。たとえば永久磁石材料の場合には、減磁曲線の角形性Ｈｋが悪化する。
【0029】
微細粒割合は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。さらに、合金粉末は、多結晶粒子を構成する結晶粒の平均粒径が、好ましくは０．１～２．０μｍ、より好ましくは０．３～１．０μｍである。
【0030】
≪多結晶希土類遷移金属合金粉末の製造方法≫
次に、上述した多結晶希土類遷移金属合金粉末の製造方法について説明する。原料は、（１）希土類酸化物粉末と、（２）遷移金属、遷移金属の酸化物及び遷移金属の塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属成分粉末と、（３）Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤である。
次に、上述した多結晶希土類遷移金属合金粉末の製造方法について説明する。原料は、（１）希土類酸化物粉末と、（２）遷移金属、遷移金属の酸化物及び遷移金属の塩化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属成分粉末と、（３）Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種を含む還元剤である。
【0031】
希土類酸化物粉末（１）は、その平均粒径が、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
【0032】
遷移金属成分粉末（２）は、平均粒径が４０μｍ以下である必要があり、好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が４０μｍを超えると、粒子全体を、１μｍ以下の結晶粒とすることができず、中心近傍に希土類元素の未拡散部が残留して目的とする金属間化合物にならない部分ができる。また、遷移金属成分粉末（２）として、遷移金属を用いてもよく、遷移金属の全部又は一部をその酸化物や塩化物に置き換えてもよい。その場合、置き換える量を、遷移金属の２０質量％以下とすることが望ましい。
【0033】
また、目的とする金属間化合物を安定に形成するため、あるいは化合物の物性を調整するための添加元素を加える場合には、それらと遷移金属成分との合金粉末、あるいは添加元素自体、あるいは添加元素の酸化物粉末を混合時に加える。添加元素と遷移金属成分との合金粉末を使う場合には、その平均粒径が遷移金属成分粉末（２）の粒径の１／２以下であるのが好ましい。また、添加元素自体あるいはその酸化物粉末を使う場合には、その粒径が遷移金属成分粉末（２）の粒径の１／２０以下であるのが好ましい。
【0034】
希土類酸化物粉末の還元剤（３）としては、Ｍｇ、Ｃａおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらの中では特にＣａが有用である。また、これらの還元剤は粒状で供給されることが多いが、０．２～１０ｍｍ、好ましくは０．４～３ｍｍのものを使用することが望ましい。
【0035】
これらの原料を、目的の組成となるよう混合して混合物とする。ここで、原料の中に反応温度における蒸気圧の高い成分があれば、そのロスを考慮して配合量を調整する。また、還元剤は、希土類酸化物、原料として遷移金属の酸化物あるいは塩化物が含まれる場合にはそれらと希土類酸化物、また遷移金属粉末に酸化被膜などの安定化被膜が形成されている場合にはそれらも含めて還元するのに必要な量（これを１．００当量（還元当量）と呼ぶ）の１．００倍以上１．３０倍未満の量（すなわち１．００当量以上１．３０当量未満）を配合する。反応温度まで昇温する際に、原料混合物から水、炭酸ガスなどの不純物蒸気が発生する場合には、それによる還元剤のロスも考慮して、厳密に１．００当量以上１．３０当量未満の還元剤を加えるようにする。還元剤が１．００当量未満であると、未還元の希土類酸化物が生成し、希土類元素が未拡散の遷移金属相が残留して目的の合金収率が低下する。また、１．３０当量以上であると、結晶粒径が粗大化しやすく、微細粒割合が６０％未満になってしまう。
【0036】
なお、混合器としては、Ｖブレンダー、Ｓブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサなどが使用できるが、均一に混合されるようにし、希土類酸化物粉末、遷移金属成分粉末の偏析がないように混合することが望ましい。
【0037】
次に、混合物を、不活性ガス雰囲気中または真空下で加熱処理（本熱処理）して、希土類遷移金属合金粒子を含む反応生成物とする。たとえば、混合物を鉄製るつぼに装填し、そのるつぼを反応容器に入れて電気炉に設置する。混合から電気炉への設置まで、可能な限り大気や水蒸気との接触を避けることが好ましい。また、混合物内に残留する大気や水蒸気を除去するため、反応容器内を真空引きしてＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスで置換することも好ましい。
【0038】
その後、反応容器内を再度真空引きするか、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを容器内にフローしながら混合物を熱処理する。この熱処理は、還元拡散反応を起こすためのもので、還元剤の融点をＴｍとしたとき、混合物の温度Ｔ２がＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋２００℃（Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋２００℃）となるように昇温及び保持し、その後冷却する。たとえば還元剤がＣａであればＴｍ＝８４２℃であるから、Ｔ２＝８６２～１０４２℃となるよう昇温してその温度に保持し、その後冷却する。
【0039】
昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ．～１０℃／ｍｉｎ．の範囲で設定することが好ましく、混合物の各部で所定の温度となるように加熱することが重要である。昇温に伴い、還元剤が融解し、希土類酸化物粉末、または希土類酸化物粉末と遷移金属酸化物粉末、または希土類酸化物粉末と遷移金属塩化物粉末を還元するとき、テルミット反応による急激な温度上昇が観察されることがある。目的とする合金粉末の組成や混合物の熱容量により一概には言えないが、多くの場合、この温度上昇は１ｈ以内に治まる。この発熱も含めてＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋２００℃の温度Ｔ２で保持する。なお、当然のことながら、この保持温度Ｔ２は金属間化合物の融点や包晶温度以下でなければならない。
【0040】
ここで、混合物の温度Ｔ２がＴｍ＋２０℃未満では、還元された希土類元素が遷移金属粉末表面から内部に拡散する際に拡散速度が小さいため、遷移金属粉末中央に希土類元素の未拡散部が残ってしまう。一方、Ｔ２がＴｍ＋２００℃を超えると、結晶粒径が１μｍを超える多結晶粒子が多くなってしまう。したがって、混合物の温度Ｔ２は、Ｔｍ＋２０℃～Ｔｍ＋２００℃とする。混合物の温度Ｔ２は、好ましくはＴｍ＋２０℃～Ｔｍ＋１５０℃（Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋１５０℃）である。また、温度Ｔ２での保持時間は、好ましくは１～１０ｈである。
【0041】
このようにして、多結晶希土類遷移金属合金粉末の微細粒割合を６０％以上にすることができるが、必要に応じて、還元拡散熱処理において、原料混合物を温度Ｔ２（Ｔｍ＋２０℃≦Ｔ２≦Ｔｍ＋２００℃）に昇温及び保持する前段に、温度Ｔ１（Ｔｍ≦Ｔ１≦Ｔｍ＋５０℃、Ｔ１＜Ｔ２）で保持する熱処理パターン（前熱処理）を加えてもよい。このような前熱処理は、結晶粒径分布をさらに均一に揃えることができるために、有効である。
【0042】
Ｔｍ～Ｔｍ＋５０℃である温度Ｔ１で保持することで、還元された希土類元素が還元剤融液に乗って遷移金属粒子表面に行き渡り、遷移金属粒子表面で多数の拡散開始点を形成する。そして、その拡散開始点から所望の希土類遷移金属合金結晶粒が成長し、同時にそれらの粒界から、還元された希土類元素がさらに遷移金属粒子内部に拡散して別の結晶粒を形成すると考えられる。ここで、Ｔ１がＴｍ未満では、還元剤が融液にならないため、還元された希土類元素が遷移金属粒子まで輸送されず、希土類遷移金属合金が形成されない。一方、Ｔ１がＴｍ＋５０℃を超えると、拡散開始点を形成して結晶粒径を揃える効果が弱くなる。また、温度Ｔ１での保持時間は、好ましくは０．１～２０ｈである。
【0043】
なお、Ｔ１の上限がＴｍ＋５０℃で、Ｔ２の下限Ｔｍ＋２０℃より高くなっているが、原料の遷移金属粒子の粒径が大きい場合には、粒子内部まで目的の希土類遷移金属合金とするために、Ｔ１＜Ｔ２の関係を保つように、それぞれ高めに設定することになる。また、温度Ｔ１、Ｔ２での保持時間については、取り扱う物量が多くなると炉内の温度分布が大きくなるため、局所的な温度分布に応じて前記の保持時間が取れるようにすればよい。
【0044】
混合物を加熱することで、希土類遷移金属合金粉末が製造されるが、必要に応じて、加熱後に、反応生成物を湿式処理する工程を設けてもよい。このような湿式処理により、加熱によって副生するＭｇまたはＣａの少なくとも一種の酸化物及び／又は水酸化物からなる副生物を除去することができる。
【0045】
具体的に、湿式処理では、必要に応じて予めるつぼから回収した反応生成物を解砕し水中に投入する。たとえば還元剤としてＣａを用いた場合には、反応生成物中のＣａＯが水と反応してＣａ（ＯＨ）２となりスラリー化する。希土類遷移金属合金粒子とＣａ（ＯＨ）２との比重差を利用して、注水、撹拌、デカンテーションを繰り返してＣａ（ＯＨ）２を取り除いた後、なおも残留するＣａ（ＯＨ）２を酸の投入によって溶解して除去する。酸としては、硫酸、塩酸、ギ酸、酢酸、炭酸などが使用できる。その後、再度注水して洗浄し濾過して固液分離したものを、真空中あるいは非酸化性雰囲気中で加熱乾燥して、目的の希土類遷移金属合金粉末を製品として回収する。
【0046】
また、最終製品が、希土類遷移金属合金粉末の水素化物あるいは窒化物の場合には、湿式処理する前の反応生成物に対して、水素化処理あるいは窒化処理を施し、その後に湿式処理することが可能であり、また、湿式処理粉に対して水素化処理あるいは窒化処理を施すことも可能である。
【実施例】
【0047】
以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【0048】
なお、粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定した５０％粒子径（Ｄ５０）である。また、希土類元素を含む鉄系合金微粉末が磁石材料の場合、その試料の保磁力μ０Ｈｃついては、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験方法ガイドブックＢＭＧ－２００２に従って、振動試料型磁力計により常温で測定した。ここで「μ０」は真空の透磁率である。
【0049】
［実施例１］
Ｄ５０が３．９μｍでＤ９０が６．９μｍのカルボニル鉄粉７１２ｇとＤ５０が２．３μｍの酸化サマリウム２８８ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。この混合物の酸素量を分析したところ４．６質量％であった。この酸素と反応し酸化カルシウムＣａＯを形成するカルシウム量（１．００当量）は１１５ｇである。そこで粒度３ｍｍ以下の金属カルシウムを１．２０当量に相当する１３８ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下９８０℃で４ｈ保持する熱処理を行った。
Ｄ５０が３．９μｍでＤ９０が６．９μｍのカルボニル鉄粉７１２ｇとＤ５０が２．３μｍの酸化サマリウム２８８ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。この混合物の酸素量を分析したところ４．６質量％であった。この酸素と反応し酸化カルシウムＣａＯを形成するカルシウム量（１．００当量）は１１５ｇである。そこで粒度３ｍｍ以下の金属カルシウムを１．２０当量に相当する１３８ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下９８０℃で４ｈ保持する熱処理を行った。
【0050】
冷却後に回収した反応生成物を水に投入し３ｈ放置してスラリー化した後、デカンテーションを繰り返して水酸化カルシウムを概ね除去し、なお残留する水酸化カルシウムとＳｍリッチな副相を、スラリーを攪拌しながらｐＨ＝６を１０分間維持するように酢酸を滴下して溶解除去した。その後、再度水を投入してデカンテーションを繰り返してｐＨが７を超えるまで酢酸成分を除去し、エタノールで水分を置換しながらろ過し、得られたケーキをミキサーで減圧下１５０℃まで昇温乾燥した。
【0051】
冷却後に回収された粉末は、Ｓｍが２４．３質量％、Ｏが１．１質量％、Ｃａが０．２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１０．２μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で７７％含んでいた。
【0052】
［実施例２］
実施例１と同様にして９８０℃４ｈ保持する熱処理し、冷却後に回収した反応生成物を解砕し管状炉に入れてアンモニアガス５０ｖｏｌ％のアンモニアと水素の混合ガスをフローしながら４４０℃で３ｈ窒化熱処理し、続いてアルゴンガスをフローしながら同じ温度で１ｈ熱処理し、冷却して試料を回収した。
実施例１と同様にして９８０℃４ｈ保持する熱処理し、冷却後に回収した反応生成物を解砕し管状炉に入れてアンモニアガス５０ｖｏｌ％のアンモニアと水素の混合ガスをフローしながら４４０℃で３ｈ窒化熱処理し、続いてアルゴンガスをフローしながら同じ温度で１ｈ熱処理し、冷却して試料を回収した。
【0053】
回収された窒化反応生成物を水に投入し３ｈ放置してスラリー化した後、デカンテーションを繰り返して水酸化カルシウムを概ね除去し、なお残留する水酸化カルシウムとＳｍリッチな副相を、スラリーを攪拌しながらｐＨ＝６を１０分間維持するように酢酸を滴下して溶解除去した。その後、再度水を投入してデカンテーションを繰り返してｐＨが７を超えるまで酢酸成分を除去し、エタノールで水分を置換しながらろ過し、得られたケーキをミキサーで減圧下１５０℃まで昇温乾燥した。
【0054】
冷却後に回収された粉末は、Ｓｍが２３．２質量％、Ｎが３．４質量％、Ｏが０．６質量％、Ｃａが０．１質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．７μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は、日本ボンド磁石工業協会ボンド磁石試験方法ガイドブックＢＭＧ－２００２に従って振動試料型磁力計により常温で測定した結果、１．０８ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は図１に示すような多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で７４％含んでいた。
【0055】
［実施例３］
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を８７０℃１０ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．９質量％、Ｎが３．２質量％、Ｏが１．２質量％、Ｃａが０．４質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．５μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は１．２１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で８３％含んでいた。
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を８７０℃１０ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．９質量％、Ｎが３．２質量％、Ｏが１．２質量％、Ｃａが０．４質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．５μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は１．２１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で８３％含んでいた。
【0056】
［実施例４］
金属カルシウムの投入量を１．１０当量の１２７ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を１０４０℃１０ｈとし、解砕した反応生成物の窒化熱処理を５０ｖｏｌ％アンモニアと水素の混合ガスで４４５℃で５ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．１質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが１．０質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１５．７μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．４９ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６１％含んでいた。
金属カルシウムの投入量を１．１０当量の１２７ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を１０４０℃１０ｈとし、解砕した反応生成物の窒化熱処理を５０ｖｏｌ％アンモニアと水素の混合ガスで４４５℃で５ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．１質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが１．０質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１５．７μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．４９ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６１％含んでいた。
【0057】
［実施例５］
金属カルシウムの投入量を１．２８当量の１４８ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８５０℃で１０ｈ保持し、その後９８０℃に昇温し２ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．７質量％、Ｎが３．３質量％、Ｏが１．１質量％、Ｃａが０．２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．３μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は１．３３ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は図２に示すような多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で９０％含んでいた。
金属カルシウムの投入量を１．２８当量の１４８ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８５０℃で１０ｈ保持し、その後９８０℃に昇温し２ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．７質量％、Ｎが３．３質量％、Ｏが１．１質量％、Ｃａが０．２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．３μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は１．３３ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は図２に示すような多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で９０％含んでいた。
【0058】
［実施例６］
金属カルシウムの投入量を１．１５当量の１３３ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８９０℃で０．１ｈ保持し、その後１０４０℃に昇温し１ｈ保持したこと、また解砕した反応生成物の窒化熱処理を５０ｖｏｌ％アンモニアと水素の混合ガスで４４５℃で５ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．０質量％、Ｎが３．４質量％、Ｏが１．２質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１６．０μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．６１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６５％含んでいた。
金属カルシウムの投入量を１．１５当量の１３３ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８９０℃で０．１ｈ保持し、その後１０４０℃に昇温し１ｈ保持したこと、また解砕した反応生成物の窒化熱処理を５０ｖｏｌ％アンモニアと水素の混合ガスで４４５℃で５ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．０質量％、Ｎが３．４質量％、Ｏが１．２質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１６．０μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．６１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６５％含んでいた。
【0059】
［実施例７］
金属カルシウムの投入量を１．０４当量の１２０ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８４５℃で２０ｈ保持し、その後８７０℃に昇温し３ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．５質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが１．４質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は６．８μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は１．２５ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で８７％含んでいた。
金属カルシウムの投入量を１．０４当量の１２０ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８４５℃で２０ｈ保持し、その後８７０℃に昇温し３ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．５質量％、Ｎが３．５質量％、Ｏが１．４質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は６．８μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は１．２５ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で８７％含んでいた。
【0060】
［実施例８］
原料としてＤ５０が１６．３μｍでＤ９０が３１．６μｍの還元鉄粉を用い、金属カルシウムの投入量を、混合原料の酸素分析値５．０質量％から計算される１．２５当量の１５７ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８８０℃で１５ｈ保持し、その後１０４０℃に昇温し６ｈ保持して冷却した以外は実施例１と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．７質量％、Ｏが０．９質量％、Ｃａが０．１質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は２３．２μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６２％含んでいた。
原料としてＤ５０が１６．３μｍでＤ９０が３１．６μｍの還元鉄粉を用い、金属カルシウムの投入量を、混合原料の酸素分析値５．０質量％から計算される１．２５当量の１５７ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８８０℃で１５ｈ保持し、その後１０４０℃に昇温し６ｈ保持して冷却した以外は実施例１と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．７質量％、Ｏが０．９質量％、Ｃａが０．１質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は２３．２μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６２％含んでいた。
【0061】
［実施例９］
Ｄ５０が１６．３μｍでＤ９０が３１．６μｍの還元鉄粉６０８ｇ、Ｄ５０が３２．８μｍでＢ含量１８．９質量％のフェロボロン粉６５ｇ、Ｄ５０が３．１μｍの酸化ネオジム４０５ｇ、さらに無水塩化カルシウム２０ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。なお、フェロボロン粉は、本実施例の目的とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金を形成するのに必要なホウ素源であり、無水塩化カルシウムは湿式処理工程で反応生成物をスラリー化する際の崩壊性を良好にするための添加物である。この混合物の酸素量を分析すると６．３質量％であった。そこで粒度２ｍｍ以下の金属カルシウムを１．１９当量に相当する２０３ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下８５０℃で１０ｈ保持し、さらに９１０℃に昇温し５ｈ保持する熱処理を行った。
Ｄ５０が１６．３μｍでＤ９０が３１．６μｍの還元鉄粉６０８ｇ、Ｄ５０が３２．８μｍでＢ含量１８．９質量％のフェロボロン粉６５ｇ、Ｄ５０が３．１μｍの酸化ネオジム４０５ｇ、さらに無水塩化カルシウム２０ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。なお、フェロボロン粉は、本実施例の目的とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金を形成するのに必要なホウ素源であり、無水塩化カルシウムは湿式処理工程で反応生成物をスラリー化する際の崩壊性を良好にするための添加物である。この混合物の酸素量を分析すると６．３質量％であった。そこで粒度２ｍｍ以下の金属カルシウムを１．１９当量に相当する２０３ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下８５０℃で１０ｈ保持し、さらに９１０℃に昇温し５ｈ保持する熱処理を行った。
【0062】
冷却後に回収した反応生成物を水に投入し１ｈ放置してスラリー化した後、デカンテーションを繰り返して水酸化カルシウムを概ね除去し、なお残留する水酸化カルシウムを、スラリーを攪拌しながらｐＨ＝６を５分間維持するように希酢酸を滴下して溶解除去した。その後、再度水を投入してデカンテーションを繰り返してｐＨが７を超えるまで酢酸成分を除去し、エタノールで水分を置換しながらろ過し、得られたケーキをミキサーで減圧下９０℃まで昇温乾燥した。
【0063】
冷却後に回収された粉末は、Ｎｄが３３．８質量％、Ｂが１．３質量％、Ｏが０．１質量％、Ｃａが０．０２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は２１．８μｍであった。この粉末の保磁力は０．４２ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造が正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６４％含んでいた。
【0064】
［実施例１０］
Ｄ５０が５．８μｍでＤ９０が１１．５μｍのコバルト粉６００ｇ、Ｄ５０が２．３μｍの酸化サマリウム３７１ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。この混合物の酸素量を分析すると６．１質量％であった。そこで粒度４ｍｍ以下の金属カルシウムを１．２９当量に相当する１９２ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下８５０℃で５ｈ保持し、さらに８８０℃に昇温し１ｈ保持する熱処理を行った。
Ｄ５０が５．８μｍでＤ９０が１１．５μｍのコバルト粉６００ｇ、Ｄ５０が２．３μｍの酸化サマリウム３７１ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。この混合物の酸素量を分析すると６．１質量％であった。そこで粒度４ｍｍ以下の金属カルシウムを１．２９当量に相当する１９２ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下８５０℃で５ｈ保持し、さらに８８０℃に昇温し１ｈ保持する熱処理を行った。
【0065】
冷却後に回収した反応生成物を水に投入し１ｈ放置してスラリー化した後、デカンテーションを繰り返して水酸化カルシウムを概ね除去し、なお残留する水酸化カルシウムを、スラリーを攪拌しながらｐＨ＝５を２０分間維持するように希塩酸を滴下して溶解除去した。その後、再度水を投入してデカンテーションを繰り返してｐＨが７を超えるまで塩酸成分を除去し、エタノールで水分を置換しながらろ過し、得られたケーキをミキサーで減圧下９０℃まで昇温乾燥した。
【0066】
冷却後に回収された粉末は、Ｓｍが３３．４質量％、Ｏが０．０９質量％、Ｃａが０．０５質量％で残部がＣｏであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は９．７μｍであった。この粉末の保磁力は１．４８ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＣａＣｕ５型のＳｍＣｏ５合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で９３％含んでいた。
【0067】
［実施例１１］
実施例１０において、還元剤の金属カルシウムを粒度２ｍｍ以下の金属マグネシウムに変更し、その投入量を１．００当量に相当する９０ｇとした他、熱処理を６６０℃で２０ｈ保持し、その後８００℃に昇温し８ｈ保持して冷却した。
冷却後に回収した反応生成物を水に投入した後、ｐＨ＝４を１時間維持するように希塩酸を滴下してスラリー化およびマグネシウム成分を溶解除去した。その後、再度水を投入してデカンテーションを繰り返してｐＨが７を超えるまで塩酸成分を除去し、エタノールで水分を置換しながらろ過し、得られたケーキをミキサーで減圧下９０℃まで昇温乾燥した。
実施例１０において、還元剤の金属カルシウムを粒度２ｍｍ以下の金属マグネシウムに変更し、その投入量を１．００当量に相当する９０ｇとした他、熱処理を６６０℃で２０ｈ保持し、その後８００℃に昇温し８ｈ保持して冷却した。
冷却後に回収した反応生成物を水に投入した後、ｐＨ＝４を１時間維持するように希塩酸を滴下してスラリー化およびマグネシウム成分を溶解除去した。その後、再度水を投入してデカンテーションを繰り返してｐＨが７を超えるまで塩酸成分を除去し、エタノールで水分を置換しながらろ過し、得られたケーキをミキサーで減圧下９０℃まで昇温乾燥した。
【0068】
冷却後に回収された粉末は、Ｓｍが３４．１質量％、Ｏが０．１１質量％、Ｍｇが０．０２質量％で残部がＣｏであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は７．８μｍであった。この粉末の保磁力は１．７８ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＣａＣｕ５型のＳｍＣｏ５合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で９７％含んでいた。
【0069】
［実施例１２］
Ｄ５０が５．３μｍでＤ９０が１３．１μｍのニッケル粉５００ｇ、Ｄ５０が２．８μｍの酸化ランタン３３５ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。この混合物の酸素量を分析すると６．８質量％であった。そこで粒度４ｍｍ以下の金属カルシウムを１．０７当量に相当する１５２ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下８７０℃で３ｈ保持し、さらに９５０℃に昇温し３ｈ保持する熱処理を行った。
Ｄ５０が５．３μｍでＤ９０が１３．１μｍのニッケル粉５００ｇ、Ｄ５０が２．８μｍの酸化ランタン３３５ｇを、ヘンシェルミキサを用いてアルゴンガス雰囲気中で十分に混合した。この混合物の酸素量を分析すると６．８質量％であった。そこで粒度４ｍｍ以下の金属カルシウムを１．０７当量に相当する１５２ｇ加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下８７０℃で３ｈ保持し、さらに９５０℃に昇温し３ｈ保持する熱処理を行った。
【0070】
冷却後に回収した反応生成物を水に投入し１ｈ放置してスラリー化した後、デカンテーションを繰り返して水酸化カルシウムを概ね除去し、なお残留する水酸化カルシウムを、スラリーを攪拌しながらｐＨ＝５を５分間維持するように希酢酸を滴下して溶解除去した。その後、再度水を投入してデカンテーションを繰り返してｐＨが７を超えるまで酢酸成分を除去し、エタノールで水分を置換しながらろ過し、得られたケーキをミキサーで減圧下１００℃まで昇温乾燥した。
【0071】
冷却後に回収された粉末は、Ｌａが３２．９質量％、Ｏが０．１７質量％、Ｃａが０．２３質量％で残部がＮｉであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は９．２μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＣａＣｕ５型のＬａＮｉ５合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で８１％含んでいた。
【0072】
［実施例１３］
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８３５℃で２０ｈ保持し、その後９８０℃に昇温し４ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．５質量％、Ｎが３．３質量％、Ｏが１．０質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．３μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．９８ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒は個数基準で７５％で実施例２とほとんど変わらなかった。
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８３５℃で２０ｈ保持し、その後９８０℃に昇温し４ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．５質量％、Ｎが３．３質量％、Ｏが１．０質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．３μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．９８ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒は個数基準で７５％で実施例２とほとんど変わらなかった。
【0073】
［実施例１４］
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず９００℃で５ｈ保持し、その後９８０℃に昇温し４ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．６質量％、Ｎが３．３質量％、Ｏが１．３質量％、Ｃａが０．４質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は９．４μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．８１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒は個数基準で７０％で実施例２とほとんど変わらなかった。
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず９００℃で５ｈ保持し、その後９８０℃に昇温し４ｈ保持して冷却した以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．６質量％、Ｎが３．３質量％、Ｏが１．３質量％、Ｃａが０．４質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は９．４μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．８１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒は個数基準で７０％で実施例２とほとんど変わらなかった。
【0074】
［実施例１５］
原料としてＤ５０が３５．９μｍでＤ９０が５４．９μｍのアトマイズ鉄粉を用い、金属カルシウムの投入量を、混合原料の酸素分析値５．５質量％から計算される１．０２当量の１５２ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８９０℃で２０ｈ保持し、その後１０４０℃に昇温し２ｈ保持して冷却した以外は実施例９と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｎｄが３３．１質量％、Ｂが１．２質量％、Ｏが０．４質量％、Ｃａが０．０５質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は４８．１μｍであった。この粉末の保磁力は０．３１ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造が正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６０％含んでいた。
原料としてＤ５０が３５．９μｍでＤ９０が５４．９μｍのアトマイズ鉄粉を用い、金属カルシウムの投入量を、混合原料の酸素分析値５．５質量％から計算される１．０２当量の１５２ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８９０℃で２０ｈ保持し、その後１０４０℃に昇温し２ｈ保持して冷却した以外は実施例９と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｎｄが３３．１質量％、Ｂが１．２質量％、Ｏが０．４質量％、Ｃａが０．０５質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は４８．１μｍであった。この粉末の保磁力は０．３１ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造が正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で６０％含んでいた。
【0075】
［比較例１］
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を１０５０℃２ｈとした以外は実施例４と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．４質量％、Ｎが３．１質量％、Ｏが１．３質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１７．４μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．２７ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で５２％含んでいた。
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を１０５０℃２ｈとした以外は実施例４と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．４質量％、Ｎが３．１質量％、Ｏが１．３質量％、Ｃａが０．３質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１７．４μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．２７ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなり、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で５２％含んでいた。
【0076】
［比較例２］
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を８５５℃１０ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．７質量％、Ｎが３．４質量％、Ｏが１．７質量％、Ｃａが０．２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．７μｍであった。Ｘ線回折では、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の回折線が認められＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認されたが、それ以外にαＦｅの回折線も認められた。この粉末の保磁力は０．１１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は表面近傍では多結晶粒子が存在しているが、その内部にはＳｍが拡散していないＦｅが残留していた。したがって、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒の割合は、個数基準で６０％未満である。
金属カルシウムを加えてアルゴン雰囲気下で行う熱処理の温度・時間を８５５℃１０ｈとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２３．７質量％、Ｎが３．４質量％、Ｏが１．７質量％、Ｃａが０．２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は８．７μｍであった。Ｘ線回折では、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の回折線が認められＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認されたが、それ以外にαＦｅの回折線も認められた。この粉末の保磁力は０．１１ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は表面近傍では多結晶粒子が存在しているが、その内部にはＳｍが拡散していないＦｅが残留していた。したがって、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒の割合は、個数基準で６０％未満である。
【0077】
［比較例３］
投入する金属カルシウムを０．９９当量に相当する１２４ｇとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２２．７質量％、Ｎが３．１質量％、Ｏが１．０質量％、Ｃａが０．２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１８．３μｍであった。Ｘ線回折では、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の回折線が認められＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認されたが、それ以外にαＦｅの回折線も認められた。この粉末の保磁力は０．２５ＭＡ／ｍであった。粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は表面近傍では多結晶粒子が存在しているが、その内部にはＳｍが拡散していないＦｅが残留していた。したがって、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒の割合は、個数基準で６０％未満である。
投入する金属カルシウムを０．９９当量に相当する１２４ｇとした以外は実施例２と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２２．７質量％、Ｎが３．１質量％、Ｏが１．０質量％、Ｃａが０．２質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１８．３μｍであった。Ｘ線回折では、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の回折線が認められＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認されたが、それ以外にαＦｅの回折線も認められた。この粉末の保磁力は０．２５ＭＡ／ｍであった。粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は表面近傍では多結晶粒子が存在しているが、その内部にはＳｍが拡散していないＦｅが残留していた。したがって、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒の割合は、個数基準で６０％未満である。
【0078】
［比較例４］
投入する金属カルシウムを１．３１当量に相当する１６４ｇとした以外は実施例４と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．４質量％、Ｎが３．７質量％、Ｏが２．８質量％、Ｃａが０．６質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１７．３μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．３８ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなるが、全体的に結晶粒が粗く、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で５３％含んでいた。
投入する金属カルシウムを１．３１当量に相当する１６４ｇとした以外は実施例４と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが２４．４質量％、Ｎが３．７質量％、Ｏが２．８質量％、Ｃａが０．６質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は１７．３μｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＴｈ２Ｚｎ１７型の単相粉末であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３合金粉末であることが確認された。この粉末の保磁力は０．３８ＭＡ／ｍであった。また粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察した。その結果、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなるが、全体的に結晶粒が粗く、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒を個数基準で５３％含んでいた。
【0079】
［比較例５］
アルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８５０℃で１０ｈ保持し、その後１０８０℃に昇温し１０ｈ保持して冷却した以外は実施例１５と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｎｄが３３．２質量％、Ｂが１．４質量％、Ｏが０．７質量％、Ｃａが０．１質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は４６．４μｍであった。この粉末の保磁力は０．０６ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造が正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなるが、結晶粒が１０～２０μｍに粗大化しており、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒はほとんど認められなかった。
アルゴン雰囲気下で行う熱処理を、まず８５０℃で１０ｈ保持し、その後１０８０℃に昇温し１０ｈ保持して冷却した以外は実施例１５と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｎｄが３３．２質量％、Ｂが１．４質量％、Ｏが０．７質量％、Ｃａが０．１質量％で残部がＦｅであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は４６．４μｍであった。この粉末の保磁力は０．０６ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造が正方晶のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなるが、結晶粒が１０～２０μｍに粗大化しており、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒はほとんど認められなかった。
【0080】
［比較例６］
原料としてＤ５０が３７．５μｍでＤ９０が６０．７μｍのコバルト粉を用い、金属カルシウムの投入量を、混合原料の酸素分析値５．５質量％から計算される１．２０当量の９８ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を１１００℃に昇温し７ｈ保持して冷却した以外は実施例１０と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが３３．４質量％、Ｏが０．０８質量％、Ｃａが０．０３質量％で残部がＣｏであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は２９．７μｍであった。この粉末の保磁力は０．２８ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＣａＣｕ５型のＳｍＣｏ５合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなるが、結晶粒が１０～２０μｍに粗大化しており、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒はほとんど認められなかった。
原料としてＤ５０が３７．５μｍでＤ９０が６０．７μｍのコバルト粉を用い、金属カルシウムの投入量を、混合原料の酸素分析値５．５質量％から計算される１．２０当量の９８ｇとし、またアルゴン雰囲気下で行う熱処理を１１００℃に昇温し７ｈ保持して冷却した以外は実施例１０と同様にして合金粉末を作製した。回収された粉末は、Ｓｍが３３．４質量％、Ｏが０．０８質量％、Ｃａが０．０３質量％で残部がＣｏであり、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）による平均粒径（５０％粒子径Ｄ５０）は２９．７μｍであった。この粉末の保磁力は０．２８ＭＡ／ｍであった。またＸ線回折により、結晶構造がＣａＣｕ５型のＳｍＣｏ５合金粉末であることが確認された。この粉末をエポキシ樹脂に包埋し研磨した試料を作製し、粒子断面をＦＥ－ＳＥＭ装置でＥＢＳＤ法により観察したところ、本実施例で得られた粉末は多結晶粒子からなるが、結晶粒が１０～２０μｍに粗大化しており、画像解析の結果、面積円相当径が１μｍ以下の結晶粒はほとんど認められなかった。
【0081】
実施例１～１５及び比較例１～６の製造条件及び結果を、表１に示す。
【0082】
【表1】
【図1】
【図2】
