特許 7188025 リチウムニッケル含有複合酸化物、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】リチウムニッケル含有複合酸化物、および、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20221206BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20221206BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20221206BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2018223674

(22)【出願日】2018-11-29

(65)【公開番号】P2020087824

(43)【公開日】2020-06-04

【審査請求日】2021-11-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000811

【氏名又は名称】弁理士法人貴和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】中山 朋子

(72)【発明者】

【氏名】東間 崇洋

(72)【発明者】

【氏名】小川 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】漁師 一臣

【審査官】冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１１１０００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、あるいは、ＷおよびＬｉを含む被膜が存在するリチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物であって、
０．２０ｍ^２／ｇ～０．５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有し、および、
Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さは、１４．１８３Å～１４．２０５Åの範囲にある、
ことを特徴とする、リチウムニッケル含有複合酸化物。

【請求項2】

前記ＢＥＴ比表面積が、０．２５ｍ^２／ｇ～０．４５ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項１に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。

【請求項3】

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、および、ｘ＋ｙ≦０．１６である。）
からなる組成を有する、
請求項１または２に記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。

【請求項4】

５μｍ～３０μｍの範囲にある体積基準の平均粒径ＭＶを有する、請求項１～３のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物。

【請求項5】

一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項１～４のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いて、該リチウムニッケル含有複合酸化物の量が、水１Ｌに対して７００ｇ～２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、該リチウムニッケル含有複合酸化物を水洗処理し、
前記水洗処理中または前記水洗処理後に、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させ、および、
前記一次粒子の表面にＷが分散したリチウムニッケル含有複合酸化物を、熱処理して、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、または、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する、
ことを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されている、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に分散させるＷ量を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％～３．０原子％の範囲にする、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記熱処理を、酸素雰囲気または真空雰囲気中において、１００℃～６００℃の範囲の温度で行う、請求項５～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

【請求項9】

一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物が、請求項１～４のいずれかに記載のリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在し、かつ、９８．０％以上のＬｉ席占有率を有することを特徴とする、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項10】

前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されている、
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項11】

Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さは、１４．１８３Å～１４．２０５Åの範囲にある、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項12】

前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは、５μｍ～３０μｍの範囲にある、請求項９～１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【請求項13】

前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．４ｍ^２／ｇ～１．２ｍ^２／ｇの範囲にある、請求項９～１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いられるＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物、より具体的には、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材となる、リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

【0002】

また、本発明は、該リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の利用拡大に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池として、高出力の大型二次電池の開発が強く望まれている。

【0004】

このような要求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、および非水電解質などで構成され、その負極および正極を構成する活物質としては、充放電時にリチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられている。

【0005】

リチウムイオン二次電池の研究開発は現在も盛んに行われているが、層状岩塩型またはスピネル型の構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する二次電池として実用化が進められている。

【0006】

これまで主に提案されているリチウム遷移金属含有複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、およびこれらに要求される特性に応じて添加元素を添加したリチウム遷移金属含有複合酸化物などを挙げることができる。

【0007】

これらのうち、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と比べて、重量当たりの充放電容量が大きく、また、主原料であるニッケルがコバルトと比べて安価で、かつ、安定して入手可能であるといった利点を有していることから、次世代の正極活物質として期待され、その研究開発が活発に続けられている。

【0008】

リチウムニッケル複合酸化物は、通常、リチウム化合物とニッケル化合物とを混合および焼成して製造されており、一次粒子が単分散した粉末または一次粒子の凝集体である二次粒子の粉末により構成されるが、いずれも充電状態での熱安定性がリチウムコバルト複合酸化物に劣るという欠点がある。

【0009】

これに対して、充電過程でリチウムが抜けた状態における結晶構造の安定化を図り、正極活物質として熱安定性および充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得るために、リチウムニッケル複合酸化物におけるニッケルの一部を他の物質と置換することが一般的に行われている。

【0010】

しかしながら、リチウムニッケル複合酸化物のニッケルの一部を他の物質と置換してニッケル比率を低くしたリチウムニッケル含有複合酸化物では、熱安定性は高くなるものの、電池容量の低下が生じる。一方、電池容量の低下を防ぐために、リチウムニッケル含有複合酸化物におけるニッケル比率を高くすると、熱安定性が十分に改善されない。しかも、リチウムニッケル含有複合酸化物におけるニッケル比率が高くなれば、焼成時にカチオンミキシングを生じやすく合成が困難となるという問題点もある。

【0011】

一方、リチウムイオン二次電池に対しては、特に、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池用途において、高出力化（低抵抗化）が強く要求されている。このような要求から、正極活物質の出力特性の改善を図るために、リチウムニッケル含有複合酸化物にタングステン化合物を添加する方法が検討されている。

【0012】

たとえば、特開２０１２－０７９４６４号公報には、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子の母材からなり、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、特に、タングステン酸リチウムからなる微粒子を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

【0013】

母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を存在させることにより、これらの微粒子あるいは被膜が、リチウムニッケル含有複合酸化物と電解液の接触を防止し、リン酸塩などの堆積物の形成を抑制する保護膜として機能するとともに、これらの微粒子あるいは被膜が、Ｌｉ拡散パスを有する結晶構造を有しているため、界面抵抗の低減が図られると考えられている。

【0014】

しかしながら、この正極活物質では、出力特性は改善されているものの、ニッケル比率が低いため、高容量化の面で不十分であり、そのニッケル比率を高めた場合には、熱的安定性の検討も必要とされる。このため、正極活物質として高容量および高出力を両立させ、かつ、熱的安定性にも優れた、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物についての研究がなされている。

【0015】

たとえば、特開２０１５－２１６１０５号公報では、ニッケル化合物とリチウム化合物を混合したリチウム混合物は、酸化性雰囲気中において７００℃～７８０℃の温度範囲で１時間～６時間焼成し、一般式：Ｌｉ_ｂＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＺｒおよびＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．９５≦ｂ≦１．０３、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６）で表され、一次粒子および一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として得て、該母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃～６００℃の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を有し、さらに母材のリチウムニッケル含有複合酸化物が、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å以上である、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

【0016】

また、特開２０１７－０８４５１３号公報には、特開２０１５－２１６１０５号公報と同様にして得た母材の水洗処理中もしくは水洗処理後にタングステン化合物を添加して、母材の水分率を６．５質量％～１１．５質量％に制御した状態で、母材の一次粒子の表面にＷを分散させて、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中で１００℃～６００℃の温度で熱処理することにより得られ、母材の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む１ｎｍ～２００ｎｍの厚さの被膜を有し、さらに母材のリチウムニッケル含有複合酸化物が、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å～１４．２０５Åである、非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

【0017】

なお、これらの文献において、リチウム化合物中の結晶水などを取り除き、かつ、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長が進む温度領域でリチウム化合物とニッケル化合物を均一に反応させるため、４００℃～６００℃の温度で１時間～５時間、続いて７００℃～７８０℃の温度で３時間以上の２段階で焼成することが好ましい旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【文献】特開２０１２－０７９４６４号公報

【文献】特開２０１５－２１６１０５号公報

【文献】特開２０１７－０８４５１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

特開２０１５－２１６１０５号公報および特開２０１７－０８４５１３号公報に開示された技術では、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在するＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶構造を工夫するとともに、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を存在させることにより、リチウムの挿抜性を向上させて、反応抵抗を低減させて、高容量および高出力を実現するとともに、結晶性を高めて、ニッケル比率が高くても高い熱的安定性を達成している。

【0020】

しかしながら、ハイブリット自動車や電気自動車用の電池用途においては、リチウムイオン二次電池に対する高容量化および高出力化のさらに高いレベルでの実現が要求されている。

【0021】

本発明は、かかる課題に鑑みて、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物について、リチウムイオン二次電池の電池特性、特に放電容量および充放電特性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明者らは、上記課題を解決するために、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物自体に着目し、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を一次粒子の表面に存在させるのに適した、リチウムニッケル含有複合酸化物の性状、並びに、そのような性状を備えたリチウムニッケル含有複合酸化物を得るための製造条件について、検討を鋭意行った。

【0023】

その結果、リチウムニッケル含有複合酸化物を作製するための焼成段階において、特定の温度範囲において物温保持時間を適切に制御することにより、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在し、余剰Ｌｉに相当するリチウム化合物量を適切に制御することが可能であるとの知見を得ることができた。このように、一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉ量を所定範囲に制御することにより、一次粒子の表面において、結晶中のＬｉを引き抜くことなく、リチウム化合物とタングステン化合物を反応させて、電池特性に優れたタングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、リチウムニッケル含有複合酸化物が得られるとの知見を得た。

【0024】

本発明は、これらの知見に基づいて完成したものである。

【0025】

本発明の第１の態様は、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

【0026】

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、０．２０ｍ^２／ｇ～０．５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、
該リチウムニッケル含有複合酸化物は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、および、ｘ＋ｙ≦０．１６である。）
からなる組成を有することが好ましい。

【0027】

Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さは、１４．１８３Å～１４．２０５Åの範囲にあることが好ましい。

【0028】

該リチウムニッケル含有複合酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは、５μｍ～３０μｍの範囲にあることが好ましい。

【0029】

本発明の第２の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法に関する。

【0030】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
本発明の第１の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物を用いて、該リチウムニッケル含有複合酸化物の量が、水１Ｌに対して７００ｇ～２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、該リチウムニッケル含有複合酸化物を水洗処理し、
前記水洗処理中または前記水洗処理後に、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させ、および、
前記一次粒子の表面にＷが分散したリチウムニッケル含有複合酸化物を、熱処理して、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する、
ことを特徴とする。

【0031】

前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されていることが好ましい。

【0032】

前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に分散させるＷ量を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％～３．０原子％の範囲にすることが好ましい。

【0033】

前記熱処理を、酸素雰囲気または真空雰囲気中において、１００℃～６００℃の範囲の温度で行うことが好ましい。

【0034】

本発明の第３の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、前記一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

【0035】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の第１の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物、すなわち、０．２０ｍ^２／ｇ～０．５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する、リチウムニッケル含有複合酸化物を母材として、その一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在することを特徴とする。

【0036】

前記リチウムイオン二次電池用正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物により構成されていることが好ましい。

【0037】

Ｘ線回折のリートベルト解析から得られる前記ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向の格子定数の長さは、１４．１８３Å～１４．２０５Åの範囲にあることが好ましい。

【0038】

該ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは、５μｍ～３０μｍの範囲にあることが好ましい。

【発明の効果】

【0039】

本発明により、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物において、その一次粒子の表面に存在する未反応のリチウム化合物、すなわち余剰リチウム化合物の量を適切に規制することができる。このため、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する際に、結晶中からのＬｉの引き抜きが生じることが防止される。このため、結晶性を損なうことなく、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１は、電池評価に用いた２０３２型コイン電池を示す斜視図および断面図である。

【図2】図２は、電池評価におけるインピーダンス測定と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

上述の通り、本発明者らは、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物自体に着目し、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を一次粒子の表面に存在させるのに適した、リチウムニッケル含有複合酸化物の性状、並びに、そのような性状を備えたリチウムニッケル含有複合酸化物を得るための製造条件について、検討を鋭意行った。その結果、リチウムニッケル含有複合酸化物を作製するための焼成段階において、特定の温度範囲において物温保持時間を適切に制御することにより、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在し、余剰Ｌｉに相当するリチウム化合物量を適切に制御することができ、これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する際に、結晶中からのＬｉの引き抜きが生じることを防止して、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる、および、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物の余剰Ｌｉ量が適切であるか否かの判定を、該リチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、０．２０ｍ^２／ｇ～０．５０ｍ^２／ｇの範囲にあるかにより簡易に確認できる、との知見を得た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【0042】

以下、本発明についてその態様ごとに詳細に説明する。

【0043】

１．リチウムニッケル含有複合酸化物
本発明の第１の態様は、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の母材である、リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

【0044】

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、一次粒子および該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、０．２０ｍ^２／ｇ～０．５０ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする。

【0045】

［ＢＥＴ比表面積］
通常、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、余剰Ｌｉ量、すなわち、水に溶出するＬｉ量については、たとえばリチウムニッケル含有複合酸化物全体に対して０．２質量％以下とするなど、その低減化が図られている。しかしながら、上述のように、発明者らは、リチウムイオン二次電池用正極活物質の母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する際の、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉとタングステン化合物のＷとの反応に着目し、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物における余剰Ｌｉ量を適切に制御することにより、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉとタングステン化合物のＷとの反応において、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の内部に存在するＬｉが引き抜かれることなく、適切なＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成することが可能となるとの知見を得た。

【0046】

本発明においては、リチウムイオン二次電池用正極活物質の母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物における余剰Ｌｉ量について、リチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積により評価することを特徴としている。

【0047】

ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ^２／ｇ未満であると、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉが不足するため、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉとタングステン化合物のＷとの反応に際して、結晶中からＬｉが引き抜かれることになる。

【0048】

ＢＥＴ比表面積を０．２０ｍ^２／ｇ以上とすることにより、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池で、十分な放電容量と充放電効率が達成される。

【0049】

一方、ＢＥＴ比表面積が０．５０ｍ^２／ｇを超えると、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉ量が過剰となり、すなわち、リチウムニッケル含有複合酸化物の合成において、ニッケル化合物とリチウム化合物の反応が十分に進行しなかったことになる。このため、最終的に得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質において、Ｌｉ席占有率が低下して、その結晶性が悪くなって、電池特性が悪化することとなる。

【0050】

リチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇ～０．４５ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０ｍ^２／ｇ～０．４５ｍ^２／ｇの範囲にあることがより好ましい。

【0051】

ＢＥＴ比表面積は、たとえば、試料を窒素ガス下で所定の温度（１００℃～１２０℃）で、所定時間（３０分間～４５分間）乾燥した後、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定することができる。

【0052】

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の母材、すなわち、その一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、あるいは、ＷおよびＬｉを含む化合物からなる被膜を形成するための母材であり、一次粒子および／または一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなる、かかる粒子性状は、本発明の第１の態様に記載された製造方法により得ることができる。

【0053】

［組成］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、および、ｘ＋ｙ≦０．１６である。）
からなる組成を有することが好ましい。

【0054】

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物は、六方晶系の層状化合物であり、上記一般式において、Ｎｉ含有量を示す（１－ｘ－ｙ）が、０．８４以上、１未満である。

【0055】

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物において、Ｎｉ含有量が多いほど、最終的に得られる正極活物質を使用した際の高容量化が可能となるが、Ｎｉ含有量が多くなり過ぎると、熱安定性が十分得られなくなり、焼成時にカチオンミキシングが発生しやすくなる。一方、Ｎｉ含有量が少なくなると、容量が低下し、正極の充填性を高めても電池容積当たりの容量が十分に得られないなどの問題も生じる。

【0056】

したがって、リチウムニッケル含有複合酸化物のＮｉ含有量は、０．８４以上０．９８以下とすることが好ましく、０．８４５以上０．９５０以下がより好ましく、０．８５以上０．９５以下がさらに好ましい。

【0057】

Ｃｏ含有量を示すｘは、０＜ｘ≦０．１５であり、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１３である。

【0058】

Ｃｏ含有量が上記範囲にあることにより、最終的に得られる正極活物質において、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。Ｃｏ含有量が増えることによって、正極活物質のサイクル特性を改善することができるが、Ｃｏ含有量が０．１５を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。

【0059】

Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍの含有量を示すｙは、０＜ｙ≦０．０７であり、好ましくは、０．０１≦ｙ≦０．０５である。Ｍの含有量が上記範囲であることにより、優れたサイクル特性、熱安定性が得られる。

【0060】

ｙが０．０７を超えると、正極活物質の高容量化が困難となる。添加元素Ｍが添加されない場合、電池特性の改善する効果を得ることができないので、電池特性の改善効果を十分に得るためには、ｙを０．０１以上とすることが好ましい。

【0061】

なお、Ｍとしては、少なくともＡｌが含まれ、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物において、Ａｌの含有量を示すｙが０．０３～０．０７であることが好ましい。

【0062】

Ｌｉ含有量を示すａは、０．９５≦ａ≦１．０３である。ａが０．９５未満になると、層状化合物におけるＬｉ層にＮｉなどの金属元素が混入してＬｉの挿抜性が低下するため、Ｌｉ席占有率の低下に伴って電池容量が低下するとともに、出力特性が悪化する。一方、aが１．０３を超えると、層状化合物におけるメタル層にＬｉが混入するため、電池容量が低下する。

【0063】

したがって、リチウムニッケル含有複合酸化物におけるＬｉ含有量は、電池容量および出力特性を良好なものとするためには、０．９５≦ａ≦１．０３であり、０．９５≦ａ≦１．０１であることがより好ましい。

【0064】

［ｃ軸方向への格子定数の長さ］
ここで、本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物におけるＮｉ含有量は、０．８４以上、好ましくは０．９８以下であり、非常に高いＮｉ含有量を有している。Ｎｉ含有量が高くなると、熱安定性の低下などの問題が生じるため、通常、Ｎｉ含有量は０．８４よりも低く、一般的には０．８０～０．８３程度になるように調整される。

【0065】

しかしながら、本発明では、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶を、Ｘ線回折のリートベルト解析を行うことによって得られるｃ軸方向への格子定数の長さ（以下、「ｃ軸の長さ」という）を適切に制御することによって、高いニッケルの含有量を可能としている。

【0066】

すなわち、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶のｃ軸の長さを、１４．１８３Å以上、好ましくは１４．１８５Å以上とすることによって、高いニッケル比率を可能としている。

【0067】

また、本発明の六方晶系のリチウムニッケル含有複合酸化物の場合、ｃ軸の長さは、結晶からのＬｉの挿抜性に影響を与える。一般的には、ｃ軸の長さが長くなることにより、リチウム層の層間距離が増加するため、結晶からのＬｉの挿抜性が向上し、そのようなリチウムニッケル含有複合酸化物を母材とすることにより、高容量かつ高出力の正極活物質が得られる。

【0068】

一方、ｃ軸長さが１４．１８３Å未満となるまで短くなると、結晶からのＬｉの挿抜性が低下するため、最終的に得られる正極活物質において、容量が低下し、出力も低くなる。また、カチオンミキシングによる結晶性の低下が生じるので、サイクル特性や熱安定性も劣化する。

【0069】

ｃ軸の長さの上限は特に限定されないが、その上限は１４．２０５Å程度であり、本発明では、ｃ軸の長さが１４．１８３Å～１４．２０５Åの範囲にあることが好ましい。

【0070】

［平均粒径］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子（一次粒子および／または二次粒子）の体積基準の平均粒径ＭＶは５μｍ～３０μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ～２５μｍの範囲にあることがより好ましく、８μｍ～２０μｍの範囲にあることがより好ましく、８μｍ～１７μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

【0071】

体積基準の平均粒径ＭＶが５μｍ未満になると、電池の正極活物質として用いた際の正極における充填性が低下して、体積当たりの電池容量が低下することがある。一方、体積基準の平均粒径ＭＶが３０μｍを超えると、正極活物質と電池の電解液との接触面積が減少して、電池容量や出力特性の低下が生じることがある。

【0072】

したがって、体積基準の平均粒径ＭＶを上述の範囲に制御することにより、最終的に得られる正極活物質において、電池容量や出力特性を維持しつつ、正極における充填性をさらに高めることができる。また、最終的に得られる正極活物質は、一次粒子および／または二次粒子により構成され、このような粒子構造により、電解液との接触は、二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには不完全な粒界でも生じることとなる。このような電解液との接触を十分に生じさせる観点からも、体積基準の平均粒径ＭＶを上記範囲とすることが好ましい。

【0073】

［リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法］
本発明の第１の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物は、次のような製造方法により得ることができる。具体的には、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得た後、該リチウム混合物を、酸化性雰囲気下において、室温から７００℃以上の焼成温度まで昇温して、一次粒子および／または該一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を調製する工程において、前記リチウム混合物の物温が６００℃～６５０℃である温度領域における通過時間および／または保持時間を、４５分以下、好ましくは１０分～４０分の範囲とすることを特徴とする。

【0074】

（ニッケル化合物）
焼成工程に用いられるニッケル化合物は、ＮｉおよびＣｏを含有し、かつ、添加元素ＭとしてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物である。

【0075】

ニッケル化合物として、たとえば、ニッケル複合水酸化物、該ニッケル複合水酸化物を酸化剤により酸化して得られるニッケルオキシ複合水酸化物、前記ニッケル複合水酸化物および／または前記ニッケルオキシ複合水酸化物を５００℃～７５０℃の範囲の温度で酸化焙焼して得られるニッケル複合酸化物のいずれかを用いることが可能である。

【0076】

ニッケル複合水酸化物としては、これらに限定されないが、共沈法、均一沈殿法などの晶析法で得られたニッケル複合水酸化物を用いることができる。

【0077】

晶析法では、種々の条件でニッケル複合水酸化物が得られ、その晶析条件についても特に限定されないが、以下の条件で得られたものが好ましい。

【0078】

具体的には、４０℃～６０℃の範囲の温度まで加温した反応槽中に、ＮｉおよびＣｏを含有し、かつ、添加元素ＭとしてＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下することにより得られた、ニッケル複合水酸化物が好ましい。

【0079】

なお、晶析時に、反応溶液をアルカリ性、好ましくは液温２５℃基準のｐＨ値で１０～１４の範囲に保持できるように、アルカリ金属水酸化物の水溶液を必要に応じて滴下することが好ましい。

【0080】

また、添加元素ＭをＮｉおよびＣｏとともに共沈殿させることにより、あるいは、晶析によってニッケル複合水酸化物を得た後、添加元素Ｍを含む金属化合物によりニッケル複合水酸化物を被覆するか、あるいは、添加元素Ｍの金属化合物を含む水溶液にニッケル複合水酸化物を含浸することによって、ＮｉおよびＣｏを含有し、かつ、添加元素Ｍを含むニッケル複合水酸化物を得ることもできる。

【0081】

このような晶析法により得られたニッケル複合水酸化物は、高嵩密度の粉末により構成される。このような高嵩密度の複合水酸化物は、焼成工程後の水洗処理後において、比表面積の小さい、一次粒粒子および／または一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなるリチウムニッケル含有複合酸化物を得やすくなるため、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料として好適なニッケル複合水酸化物となる。

【0082】

反応溶液の温度が６０℃を超える、あるいは、ｐＨが１４を超える状態で、ニッケル水酸化物を晶析すると、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粒子しか得られないことがある。一方、反応溶液の温度が４０℃未満、あるいは、ｐＨが１０未満の状態で、ニッケル複合水酸化物を晶析すると、液中で核の発生が少なく、粒子の結晶成長が優先的となり、得られるニッケル複合水酸化物に、粗大粒子が混入することがある。また、反応液中の金属イオンの残存量が多くなり、組成ずれを生じることもある。このような粗大粒子の混入や組成ずれを生じたニッケル複合水酸化物を原料として用いると、得られた正極活物質の電池特性が低下する。

【0083】

したがって、ニッケル化合物として、晶析法により得られたニッケル複合水酸化物を用いる場合には、反応溶液が４０℃～６０℃の範囲の温度に維持し、かつ、反応溶液を液温２５℃基準のｐＨ値で１０～１４に維持した状態で、ニッケル複合水酸化物の晶析を行うことが好ましい。

【0084】

ニッケル化合物として、ニッケルオキシ複合水酸化物を用いる場合に、その作製方法は、特に限定されることはない。ただし、ニッケル複合水酸化物を、次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水などの酸化剤により酸化して調製すると、高嵩密度の粒子が得られるため、この方法により得られたニッケルオキシ複合水酸化物を用いることが好ましい。

【0085】

ニッケル化合物として、ニッケル複合酸化物を用いる場合に、その作製方法は、特に限定されることはない。ただし、ニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物を、酸化性雰囲気において、５００℃～７５０℃の範囲の温度で酸化焙焼して得ることが好ましく、この酸化焙焼温度は、５５０℃～７００℃の範囲の温度とすることがより好ましい。

【0086】

このようにして得られたニッケル複合酸化物を用いると、リチウム化合物と混合して得られたリチウム混合物を焼成することにより、リチウムニッケル含有複合酸化物を得た際に、リチウムニッケル含有複合酸化物中のＬｉとＬｉ以外の金属との組成比を安定させることが可能となる。これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物を母材とする正極活物質をリチウムイオン二次電池に使用した場合に、高容量化および高出力化が可能となるという利点が得られる。

【0087】

なお、ニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物を酸化焙焼する際に、酸化焙焼温度が５００℃未満では、酸化物への転換が不完全となることがある。このような酸化物への転換が不完全なニッケル複合酸化物を使用すると、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物において、その組成を安定させることが困難となり、焼成時に組成の不均一化が起こりやすい。また、酸化焙焼後のニッケル複合酸化物中にニッケル複合水酸化物および／またはニッケルオキシ複合水酸化物が残留して、焼成時に水蒸気が発生して、リチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応が阻害され、結晶性が低下するという問題が生じることがある。

【0088】

一方、酸化焙焼温度が７５０℃を超えると、得られるニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり、後工程の焼成におけるリチウム化合物とニッケル複合酸化物の反応性が低下するため、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性が低下することがある。あるいは、ニッケル複合酸化物が急激に粒成長を起こし、粗大粒子からなるニッケル複合酸化物が形成されて、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる可能性がある。

【0089】

酸化焙焼温度での保持時間は、１時間～１０時間の範囲で設定することが好ましく、２時間～６時間の範囲で設定することがより好ましい。１時間未満では酸化物への転換が不完全となることがあり、１０時間を超えるとニッケル複合酸化物の結晶性が高くなり過ぎることがある。

【0090】

酸化焙焼の雰囲気は、酸化性雰囲気であればよいが、取扱い性やコストを考慮すると、大気雰囲気とすることが好ましい。

【0091】

ニッケル化合物として用いられるニッケル複合水酸化物は、その硫酸根（ＳＯ_４）の含有量が０．１質量％～０．４質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％～０．３質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、後工程の焼成において、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性の制御が容易になる。

【0092】

晶析法によりニッケル複合水酸化物を得る場合であって、原料として硫酸ニッケルなどの硫酸塩を用いた場合には、液温２５°基準でｐＨを１１～１３に調整したアルカリ水溶液を用いて十分に洗浄を行うことで、その硫酸根の含有量を０．１質量％～０．４質量％の範囲に規制することが可能となる。

【0093】

なお、前記ニッケル化合物として、Ｎｉ、Ｃｏ、並びに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種からなる添加元素を含有するニッケル化合物を用いることにより、第１の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物、すなわち、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９８≦ａ≦１．１１、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、および、ｘ＋ｙ≦０．１６である。）
からなる組成を有するリチウムニッケル含有複合酸化物を得ることが好ましい。

【0094】

（リチウム化合物との混合）
ニッケル化合物と混合されるリチウム化合物は、特に限定されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、およびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。これらを用いることにより、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。これらのうち、ニッケル化合物との反応性が良好なリチウム水酸化物を用いることが、より好ましい。

【0095】

ニッケル化合物とリチウム化合物の混合比は、特に限定されないが、焼成後のリチウムニッケル含有複合酸化物におけるＬｉとＬｉ以外の金属元素の組成は、ニッケル化合物とリチウム化合物とを混合して得られた混合物中の組成にほぼ維持される。したがって、ニッケル化合物中のＮｉとＣｏとその他の金属元素Ｍの合計量に対して、リチウム化合物中のＬｉ量がモル比で０．９８～１．１１になるように調整することが好ましい。このモル比が０．９８未満では、得られる焼成粉末の結晶性が非常に悪くなることがある。また、得られる焼成粉末中のリチウム含有量が０．９８未満となることがある。一方、このモル比が１．１１を超えると、焼成が進みやすくなって過焼成となりやすく、得られる焼成粉末のＬｉ含有量も１．１１を超える可能性がある。

【0096】

ニッケル化合物とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、特に限定されない。たとえば、Ｖブレンダなどの乾式混合機や混合造粒装置などを使用することができる。

【0097】

（焼成）
ニッケル化合物とリチウム化合物を混合することにより得られたリチウム混合物は、酸化性雰囲気中において７００℃以上の焼成温度で焼成されることになる。

【0098】

５００℃を超える温度で焼成すれば、リチウムニッケル含有複合酸化物が生成されるが、７００℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定となる。このようなリチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質の母材として使用すると、充放電による相転移などにより正極活物質の結晶構造が破壊される、あるいは、一次粒子の成長が不十分となる場合がある。

【0099】

なお、本発明において、焼成温度は７８０℃以下に設定することが好ましい。焼成温度が７８０℃を超えると、カチオンミキシングが生じやすくなり、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶内の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入および脱離が困難となる可能性がある。また、後述するように、Ｘ線回折のリートベルト解析から得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶におけるｃ軸方向への格子定数の長さを１４．１８３Å～１４．２０５Åの範囲とすることが好ましいが、焼成温度が７８０℃を超えると、ｃ軸方向への格子定数の長さが１４．１８３Å以上とならなくなる。さらに、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶が分解してしまい、酸化ニッケルなどが生成されてしまう可能性がある。加えて、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子同士が焼結を起こして、粗大粒子が形成されてしまい、リチウムニッケル含有複合酸化物の平均粒径が大きくなり過ぎる場合もある。

【0100】

焼成温度は、上記観点から、７３０℃～７６０℃の範囲に設定することが好ましい。

【0101】

このような焼成温度における保持時間は、１時間～６時間の範囲に設定することが好ましく、２時間～４時間の範囲に設定することがより好ましい。保持時間が１時間未満では、結晶化が不十分になる場合があり、６時間を超えると焼成が進みすぎて、カチオンミキシングが生じる場合がある。

【0102】

また、リチウム化合物中の結晶水などを取り除き、さらに、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶成長が進む温度領域において、リチウム化合物とニッケル化合物とを均一に反応させるため、４００℃～６００℃の温度領域における通過時間および／または保持時間を１時間～５時間とし、続いて７００℃～７８０℃の温度での保持時間を３時間以上とする２段階焼成を行うことが好ましい。

【0103】

本発明では、これらの条件のほか、リチウム混合物を、酸化性雰囲気下において、室温から７００℃以上の焼成温度まで昇温する過程において、リチウム混合物の物温が６００℃～６５０℃である温度領域における通過時間および／または保持時間を、４５分以下、好ましくは１０分～４０分の範囲とすることを特徴とする。

【0104】

上述のように、これまでリチウム混合物を焼成してリチウムニッケル含有複合酸化物を得る焼成工程において、リチウム混合物の焼成温度、すなわち、リチウム混合物が保持される最高温度およびその保持時間についての検討はなされている。また、リチウム化合物とニッケル化合物との均一な反応を生じさせる観点から、４００℃～６００℃の温度領域における通過時間および／または保持時間についても検討はなされている。

【0105】

これに対して、本発明者らは、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成する際の、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉとタングステン化合物のＷとの反応に着目した。このような観点から、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物における余剰Ｌｉ量と、このリチウムニッケル含有複合酸化物の焼成条件について鋭意検討を行った。その結果、本発明者らは、リチウム混合物を室温から７００℃以上の焼成温度まで昇温する過程において、リチウムニッケル含有複合酸化物の生成が進む６００℃～６５０℃の温度領域において、その通過時間および／または保持時間と、最終的に得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉの量に相関関係が見られること、かつ、余剰Ｌｉ量を適切に制御することにより、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉとタングステン化合物のＷとの反応において、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の内部に存在するＬｉが引き抜かれることなく、適切なＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成することが可能となるとの知見を得た。

【0106】

従前、この温度領域では、得られるリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶性を向上させる観点から、昇温速度は約１℃／分以下に設定されており、リチウム混合物の６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間は、４５分を超える、たとえば５０分以上となっていた。しかしながら、６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間が４５分を超えると、リチウムニッケル含有複合酸化物が生成する過程で、Ｌｉが一次粒子の結晶内部に十分に入り込み、結晶性は向上するものの、一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉ量が不足することになる。このため、リチウムニッケル含有複合酸化物のＬｉとタングステン化合物のＷとが反応する際に、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の内部に存在するＬｉが引き抜かれて、得られる正極活物質の一次粒子の内部におけるＬｉ量が十分でなくなり、その電池特性が劣化する可能性がある。

【0107】

６００℃～６５０℃の温度領域におけるリチウム混合物の通過時間が短いほど、リチウムニッケル含有複合酸化物における、Ｗと反応可能な余剰Ｌｉ量は増加する傾向にある。このため、６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間を４０分以下とすることが好ましく、３５分以下とすることがより好ましく、２０分以下とすることがさらに好ましい。ただし、この温度領域についてリチウム化合物を通過させる時間をより短くすることにより、余剰Ｌｉ量が過剰になること、および、この時間をより短い時間で通過させるために必要とされるエネルギーおよび設備コストの上昇の観点から、６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間を１０分以上とすることが好ましい。

【0108】

なお、本発明において、当該温度領域について、焼成炉の温度などで規制せずに、物温で規制するのは、当該温度がリチウムニッケル含有複合酸化物の生成が進む重要な温度領域であり、かつ、温度領域に範囲および通過時間が短いことから、リチウム混合物自体の温度で規制することが好ましいからである。物温の測定には、焼成炉内においてリチウム混合物自体の温度を測定可能な機器であれば、任意に採用可能であるが、熱電対や放射温度計のような非接触式温度計を用いることが可能である。

【0109】

また、通常は、当該温度領域は、昇温過程にあるため、昇温速度を１．１１℃／分以上の速度で昇温させることにより、６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間を４５分以下とすることができる。ただし、この温度領域における保持時間が４５分以下であれば、一次粒子の表面に存在する余剰Ｌｉ量を適切に規制することができる。このため、一定の昇温速度で当該温度領域を通過させる場合だけでなく、段階的に温度を上昇させたり、当該温度領域の内の任意の温度で一定時間保持したりすることも、本発明の範囲内である。

【0110】

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の第２の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物の製造方法に関する。

【0111】

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
本発明の第１の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物を用いて、該リチウムニッケル含有複合酸化物の量が、水１Ｌに対して７００ｇ～２０００ｇとなるようにスラリーを形成し、該リチウムニッケル含有複合酸化物を水洗処理し、
前記水洗処理中または前記水洗処理後に、前記リチウムニッケル含有複合酸化物に、タングステン化合物を添加し、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷを分散させ、および、
前記一次粒子の表面にＷが分散したリチウムニッケル含有複合酸化物を、熱処理して、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、前記リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する、
ことを特徴とする。

【0112】

［水洗工程］
水洗工程は、焼成工程で得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の焼成粉末を水洗処理する工程である。具体的には、水１Ｌに対して焼成粉末が７００ｇ～２０００ｇとなるようにスラリーを形成して、水洗処理した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル含有複合酸化物粉末（水洗粉末）を得る。

【0113】

水洗工程では、水洗処理中の水洗温度が、好ましくは１０℃～４０℃の範囲に、より好ましくは１０℃～３０℃の範囲にあるように調整される。これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成粉末の表面に存在する不純物が除去される。水洗処理により、不純物とともに、表面に存在する炭酸リチウムや水酸化リチウムなどの余剰Ｌｉも除去されるが、水洗後においても、ＢＥＴ比表面積は、０．２０ｍ^２／ｇ～０．５０ｍ^２／ｇの範囲に維持される。

【0114】

これにより、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成するに際に、タングステン化合物のＷとの反応に十分なＬｉが一次粒子の表面に存在することとなり、Ｗとの反応でＬｉが内部から引き抜かれることがない。一方、余剰Ｌｉ量の適切な規制により、最終的に得られる正極活物質の表面に余剰Ｌｉが存在することはないため、この正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場合に、高温保持時のガス発生を抑制することができ、高容量および高出力と高い安全性も両立させることができる。

【0115】

これに対して、水洗温度が１０℃未満の場合、洗浄が不十分となり、焼成粉末の表面に付着している不純物が除去されずに残留することがある。かかる残留不純物の存在により、正極活物質の表面の抵抗が上がるため、二次電池の正極の抵抗値が上昇する。また、正極活物質の比表面積が小さくなり過ぎ、電解液との反応性が低下するため、二次電池の高容量化や高出力化が達成困難となる。

【0116】

一方、水洗温度が４０℃を超えると、焼成粉末からのＬｉの溶出量が多くなり、リチウムニッケル含有複合酸化物の表面層にＬｉが抜けた酸化ニッケル（ＮｉＯ）やＬｉとＨが置換されたオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）が生成されるおそれがある。酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルは、いずれも電気抵抗が高く、正極活物質の表面の抵抗を上昇させるとともに、正極活物質におけるＬｉが減少して、二次電池の容量を低下させる。

【0117】

スラリー中に含まれる水１Ｌに対する焼成粉末の量は、７００ｇ～２０００ｇ、好ましくは７００ｇ～１５００ｇとなるように調整される。

【0118】

すなわち、スラリー濃度が２０００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が高くなるため攪拌が困難となる。さらに、スラリー中の液体のアルカリ濃度が高くなるので、平衡の関係から、焼成粉末に付着している付着物の溶解速度が遅くなる、および、粉末からの付着物の剥離が起きても再付着することがあるという理由により、不純物を除去することが難しくなる。

【0119】

一方、スラリー濃度が７００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるため、個々の粒子表面からスラリー中に溶出するＬｉ量が多くなる。特に、ニッケル比率が高くなるほど、Ｌｉ溶出量が多く、表面のＬｉ量は少なくなりすぎる。このため、リチウムニッケル含有複合酸化物の結晶格子中からのＬｉの脱離も起きて、結晶が崩れやすくなる。このため、二次電池の容量を低下させてしまう。

【0120】

焼成粉末を水洗する時間は特に限定されないが、５分～６０分間程度とすることが好ましい。水洗時間が短いと、粉末表面の不純物が十分に除去されず、残留することがある。一方、水洗時間を長くしても洗浄効果の改善はなく、生産性が低下する。

【0121】

スラリーを形成するために使用する水は、特に限定されないが、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐ上では、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。

【0122】

［乾燥工程］
水洗後のリチウムニッケル含有複合酸化物を乾燥する温度や方法については、特に限定されないが、乾燥温度は、８０℃～５００℃の範囲に設定することが好ましく、１２０℃～２５０℃の範囲に設定することがより好ましい。８０℃以上とすることにより、水洗後の粉末を短時間で乾燥し、粒子の表面と内部との間でリチウム濃度の勾配が起こることを抑制して、正極活物質の特性をより向上させることができる。

【0123】

一方、水洗後の焼成粉末の表面付近では、化学量論比にきわめて近いか、もしくは、Ｌｉが若干脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想される。このため、５００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招くおそれがある。

【0124】

これらの観点から、乾燥温度は、８０℃～５００℃の範囲にあることが好ましく、生産性および熱エネルギーコストも考慮すると、１２０℃～２５０℃の範囲にあることがより好ましい。

【0125】

乾燥方法に関しては、ろ過後の粉末を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて、所定の温度で行なうことが好ましい。

【0126】

［タングステン添加工程］
タングステン添加工程は、水洗処理中、もしくは水洗処理後の粉末に、タングステン化合物を添加し、一次粒子の表面にＷを分散させる工程である。

【0127】

すなわち、Ｗの添加は、水洗処理中のスラリーへの添加、水洗処理後の乾燥前の粉末への添加、水洗処理後に乾燥させた粉末への添加のいずれでも可能である。いずれの場合も、脱水後の粉末の水分率を制御することにより、Ｗの分散の均一性を高めるとともに、Ｌｉの溶出を抑制して、正極活物質の一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成させることができる。

【0128】

焼成粉末の一次粒子の表面に分散させるＷ量は、その焼成粉末に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％～３．０原子％の範囲とすることが好ましく、０．１原子％～１．０原子％の範囲とすることがより好ましい。これにより、正極活物質の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、より均一に形成させ、二次電池の正極に用いられた際に、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成して、正極活物質の反応抵抗を低減して、出力特性をさらに向上させることが可能となる。

【0129】

なお、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜とのいずれが形成されるか、あるいは、その両者が形成されるかについては、脱水後の粉末の水分率により決定される。水洗処理後の乾燥前の粉末への添加の場合、脱水後の粉末の水分率を、３．０質量％～１１．５質量％の範囲となるように制御する。粉末の水分率が、３．０質量％以上６．５質量％未満の場合には、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子が、一次粒子の表面に形成される。粉末の水分率を６．５質量％以上とすることにより、一次粒子の表面にＷおよびＬＩを含む化合物の被膜が形成される傾向となり、被膜と微粒子が混在する。粉末の水分率を９．０質量％以上とすることにより、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の被膜のみを形成することができる。前記脱水後の水分率は、脱水後の含水粉末の質量と、それを１８０℃で３時間乾燥させた後の粉末の質量から式：「水分率＝（乾燥前の含水粉末の質量－乾燥後の粉末の質量）／（乾燥前の含水粉末の質量）」により求められる。

【0130】

Ｗの添加は、水洗処理中のスラリーへの添加、水洗処理後の乾燥前の焼成粉末への添加、あるいは、水洗処理および乾燥後の焼成粉末への添加のいずれでもよい。

【0131】

Ｗは、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、「アルカリ溶液（Ｗ）」という。）の形態、あるいはタングステン化合物の形態のいずれで添加してもよい。

【0132】

アルカリ溶液（Ｗ）として添加する場合、タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。

【0133】

アルカリ溶液（Ｗ）に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液、たとえば、アンモニア、水酸化リチウムを用いることができる。ＷおよびＬｉを含む化合物を形成させるのに十分な量のＬｉを、余剰Ｌｉとアルカリ溶液（Ｗ）から供給することを可能にさせるため、および、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から、水酸化リチウムを用いることが好ましい。

【0134】

一方、タングステン化合物の形態で添加する場合、タングステン化合物として、アルカリに対して可溶性のタングステン化合物を用いることが好ましく、リチウムを含むタングステン化合物を用いることがより好ましく、タングステン酸リチウムを用いることがさらに好ましい。タングステン酸リチウムとしては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

【0135】

いずれの場合でも、Ｗの添加は、固液分離や熱処理後の解砕によって、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子の表面上に形成された、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬＩを含む化合物の微粒子および／または被膜におけるＷ量が、本発明の範囲内となるように、その処理条件および添加手段を選択する必要がある。なお、これらの処理条件および添加手段については公知であるため、ここでの詳細な説明は省略する。

【0136】

［熱処理工程］
熱処理工程は、一次粒子の表面にＷを分散させたリチウムニッケル含有複合酸化物を熱処理することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面に形成する工程である。これにより、タングステン添加工程において供給されたＷとＬｉから、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成し、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を有する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。なお、水洗処理中のスラリーあるいは水洗処理後の乾燥前の焼成粉末に対してＷを添加した場合には、乾燥工程を熱処理工程により代替することができる。

【0137】

熱処理方法は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池用正極活物質として用いたときの電気特性の劣化を防止するため、酸素雰囲気あるいは真空雰囲気中、かつ、１００℃～６００℃の範囲にある温度で、熱処理することが好ましい。

【0138】

熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに、一部のＷがリチウムニッケル含有複合酸化物の層状構造に固溶してしまうため、電池の充放電容量が低下することがある。このような観点から、熱処理温度を５５０℃以下とすることがより好ましく、５００℃以下とすることがさらに好ましい。

【0139】

熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。

【0140】

熱処理時間は、特に限定されないが、複合酸化物粒子中の水分を十分に蒸発させて被膜を形成するために５時間～１５時間の範囲とすることが好ましい。

【0141】

乾燥後の複合酸化物粒子の水分率については、特に限定されないが、０．２質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。粉末の水分率が０．２質量％を超えると、大気中の炭素および硫黄を含むガス成分を吸収して、表面にリチウム化合物を生成することがある。

【0142】

熱処理後に粒子に凝集が生じた際には、二次粒子の形骸が破壊されない程度に解砕して、体積基準の平均粒径ＭＶが５μｍ～３０μｍの範囲にある粒子からなる正極活物質を作製する。

【0143】

３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の第３の態様は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、すなわち、タングステン酸リチウムなどのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物に関する。

【0144】

より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、母材となるリチウムニッケル含有複合酸化物を構成する、一次粒子の表面、および／または、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子あるいはＷおよびＬｉを含む化合物の被膜が形成されている。特に、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、本発明の第１の態様のリチウムニッケル含有複合酸化物、すなわち、ＢＥＴ比表面積が０．２０ｍ^２／ｇ～０．５０ｍ^２／ｇの範囲にあるリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として形成されることで、適切な大きさのＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、および／または、適切な厚さのＷおよびＬｉを含む被膜を一次粒子の表面に有することを特徴とする。

【0145】

母材の特性については、既述であるため、重複する説明を省略し、以下、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜、ＢＥＴ比表面積、およびＬＩ席占有率について説明する。

【0146】

［ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜］
一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウムニッケル含有複合酸化物の有する高容量という長所が消されてしまう。

【0147】

これに対して、本発明ではリチウムニッケル含有複合酸化物の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を形成させる、あるいは、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含み化合物からなり、厚さが１ｎｍ～２００ｎｍの範囲、好ましくは１ｎｍ～１５０ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある被膜を形成させている。

【0148】

ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、リチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオンの移動を促す効果がある。このため、一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子を形成することにより、電解液との界面でＬｉの伝導パスが形成されるため、正極活物質の反応抵抗（「正極抵抗」ともいう）を低減して、その出力特性を向上させることが可能となる。ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜についても、その厚さを１ｎｍ～２００ｎｍの範囲に規制することにより、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子と同様の効果を奏する。

【0149】

すなわち、正極抵抗が低減されることで、二次電池内で損失される電圧が減少し、実際に負荷側に印加される電圧が相対的に高くなるため、高出力が得られる。また、負荷側への印加電圧が高くなることで、正極でのリチウムの挿抜が十分に行われるため、電池容量も向上する。さらに、正極抵抗の低減により、充放電時における正極活物質の負荷も低減することから、サイクル特性も向上させることができる。

【0150】

ここで、正極活物質を構成する一次粒子の表面を、ＷおよびＬｉを含む化合物で過度に厚く被覆した場合には、比表面積の低下が起こるため、ＷおよびＬｉを含む化合物が高いリチウムイオン伝導性を有していたとしても、電解液との接触面積が小さくなり、これに伴って充放電容量の低下および反応抵抗の上昇を招きやすい。また、ＷおよびＬｉを含む化合物が存在することで、反応抵抗は低下するが、ＷおよびＬｉを含む化合物自体は、電子伝導性が低いため、電極の電子伝導性を低下させて、二次電池の出力特性の低下につながる。

【0151】

本発明では、ＷおよびＬｉを含む化合物からなり、所定の粒子径を有する微粒子、あるいは、ＷおよびＬｉを含む化合物からなり、所定範囲の膜厚を有する被膜を、一次粒子の表面に存在させることで、電極表面を過度に小さくしたり、電極のバルク抵抗を顕著に上昇させたりすることなく、リチウムイオン伝導を効果的に向上させて、充放電容量の低下を抑制するとともに、反応抵抗を低減させることを可能としている。

【0152】

ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、その粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。粒子径が１ｎｍ未満では、微粒子が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、粒子径が１００ｎｍを超えると、微粒子による被覆の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。なお、微粒子のすべてが、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある粒子径を有する必要はなく、好ましくは一次粒子の表面に形成された微粒子の全個数の５０％以上が、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲にある粒子径を有していれば、電池特性改善のより高い効果が得られる。この場合の、微粒子の最大粒子径は２００ｎｍ程度である。

【0153】

ＷおよびＬｉを含む化合物の被膜は、その厚さが１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さが１ｎｍ未満では、被膜が十分なリチウムイオン伝導性を有しない場合がある。また、厚さが２００ｎｍを超えると、反応面積の低下や電極のバルク抵抗の上昇が起こり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合がある。

【0154】

電解液との接触は、一次粒子の表面で起こるため、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていることが重要である。ここで、本発明における一次粒子の表面とは、リチウムニッケル含有複合酸化物が一次粒子により構成されている場合には、その一次粒子の表面である。リチウムニッケル含有複合酸化物が二次粒子により構成されている場合には、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と、二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面とのいずれもが、一次粒子の表面に含まれる。さらに、一次粒子間の粒界であっても、一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば、そのような箇所も一次粒子の表面に含まれる。

【0155】

したがって、一次粒子の表面全体に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を形成させることで、リチウムイオンの移動をさらに促し、正極活物質を構成する粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。

【0156】

なお、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、電解液と接触可能な一次粒子の全表面において形成されている必要はない。ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜は、点在している状態でもよく、点在している状態においても、正極活物質を構成する一次粒子、もしくは、正極活物質を構成する二次粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。ただし、一次粒子の表面における、これらの存在割合が高いほど、より反応抵抗の低減効果が得られやすい。

【0157】

一方、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する粒子間で、不均一に微粒子が形成されていると、粒子間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定の粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウムニッケル含有複合酸化を構成する粒子間においても、均一に微粒子が形成されていることが好ましい。

【0158】

また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子と被膜とが混在して、一次粒子の表面に形成されている場合にも、電池特性に対する高い効果は得られる。この場合、電池特性改善のより高い効果を得るため、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子は、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲の粒子径を有することが好ましい。なお、微粒子のすべてが、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にある粒子径を有する必要はなく、好ましくは一次粒子の表面に形成された微粒子の全個数の５０％以上が、１ｎｍ～２００ｎｍの範囲にある粒子径を有していれば、被膜との相互作用により、電池特性改善のより高い効果が得られる。

【0159】

このような形態を採ることにより、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量を向上させるとともに、反応抵抗をより効果的に低減させることができる。

【0160】

このような一次粒子の表面の性状は、たとえば、電界放射型走査電子顕微鏡の断面観察、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）のＥＤＸ分析による断面元素マッピング、透過型電離顕微鏡による断面観察などで判断できる。これらの手段により、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質については、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が形成されていることを確認することが可能である。

【0161】

本発明における、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜を構成するＷおよびＬｉを含む化合物は、タングステン酸リチウムであることが好ましい。タングステン酸リチウムは、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_４ＷＯ_５、Ｌｉ_６ＷＯ_６、Ｌｉ_２Ｗ_４Ｏ_１３、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_６Ｗ_２Ｏ_９、Ｌｉ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｗ_５Ｏ_１６、Ｌｉ_９Ｗ_１９Ｏ_５５、Ｌｉ_３Ｗ_１０Ｏ_３０、Ｌｉ_１８Ｗ_５Ｏ_１５、および、これらの水和物から選択される少なくとも１種の形態であることが好ましい。このようなタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導性がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。

【0162】

ＷおよびＬｉを含む化合物に含まれるＷの原子数は、正極活物質を構成する粒子に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭの原子数の合計に対して、０．１原子％～３．０原子％となる範囲にあることが好ましく、０．１原子％～１．０原子％となる範囲にあることがより好ましく、０．１原子％～０．６原子％となる範囲にあることがさらに好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。

【0163】

Ｗ量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合がある。Ｗ量が３．０原子％を超えると、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜による一次粒子の表面の被覆が厚くなりすぎて、比表面積が低下し、電極のバルク抵抗が上がるため、十分な反応抵抗低減効果が得られないことがある。

【0164】

また、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜に含まれるＬｉ量は、特に限定されることはなく、Ｌｉが含まれていればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。ただし、このＬｉ量は、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量であることが好ましい。

【0165】

Ｗ量を０．１原子％～３．０原子％の範囲とした場合、正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１―ｘ―ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＷ_ｚＯ_２＋α・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．０７、ｘ＋ｙ≦０．１６、０．００１≦ｚ≦０．０３、０≦α≦０．２である。）
からなる組成を有するリチウムニッケル含有複合酸化物により構成されていることが好ましい。なお、Ｗは、添加元素Ｍとしてリチウムニッケル含有複合酸化物の内部に含有されることができるが、この場合、前記Ｗ量（組成式におけるｚ）には、添加元素Ｍとして含まれるＷの量は含まれない。

【0166】

Ｌｉ含有量を示すａは、０．９５≦ａ≦１．１０である。ａが１．１０を超えると、リチウムニッケル含有複合酸化物中のＬｉ含有量が多くなり過ぎて、層状化合物におけるメタル層にＬｉが混入することがある。一方、ａが０．９５以下になると、リチウム層にＮｉなどの金属元素が混入することがある。このため、電池容量および出力特性を向上させるためには、０．９５＜ａ≦１．０８であることがより好ましい。Ｗの含有量を示すｚは、０．００１≦ｚ≦０．０１であることが好ましい。

【0167】

［ＢＥＴ比表面積］
ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に形成された状態における、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質のＢＥＴ法測定による比表面積は、０．４ｍ^２／ｇ～１．２ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４ｍ^２／ｇ～１．０ｍ^２／ｇの範囲にあることがより好ましい。

【0168】

このような比表面積を有することにより、電解液との接触が適正な範囲となり、電池容量や出力特性をより高いものとすることができる。比表面積が０．４ｍ^２／ｇ未満になると、電解液との接触が少なくなり過ぎることがあり、１．２ｍ^２／ｇを超えると、電解液との接触が多くなり過ぎて、熱安定性が低下することがある。

【0169】

［Ｌｉ席占有率］
Ｌｉ席占有率とは、正極活物質を構成し、層状岩塩構造を有するリチウムニッケル含有複合酸化物の結晶中のＬｉ層におけるＬｉサイトをＬｉ原子が占める割合のことをいう。Ｌｉを含む金属酸化物は、非化学量論組成を有することが多く、Ｌｉ席占有率が低い場合は、Ｌｉ席に存在するＬｉ原子が少なく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍの金属原子がＬｉ席に存在し、Ｌｉは多くの場合、結晶の系外に出て、炭酸リチウムなどになって存在している可能性が高い。このため、正極活物質を構成するリチウムニッケル含有複合酸化物結晶としては不完全であり、十分な容量を持ち、サイクル特性の良好な正極活物質とはならない。

【0170】

また、Ｌｉ席内に金属原子が欠陥として残留することに伴い、残留した金属原子がＬｉ層内でのＬｉの拡散を妨害し、抵抗となるため、二次電池とした際に出力低下を招く。

【0171】

本発明の正極活物質では、母材としてのリチウムニッケル含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積を適切に制御することで、リチウムニッケル含有複合酸化物を構成する一次粒子の表面に、ＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子、および／または、ＷおよびＬｉを含む被膜を形成した後に、得られた正極活物質においてＬｉの過不足が生じないようにしている。

【0172】

このため、本発明の正極活物質においては、Ｌｉ席占有率が９８．０％以上となり、十分な初期放電容量および出力特性を得ることができる。Ｌｉ席占有率の上限は、特に限定されず、Ｌｉ席占有率が１００％、すなわち、すべてのＬｉ席にＬｉが存在する状態も本発明の範囲に含められる。

【0173】

Ｌｉ席占有率は、リートベルト解析を用いて算出する。リートベルト解析とは、結晶構造モデルを仮定し、その構造から導かれるＸ線回折パターンを、実測されたＸ線回折パターンに合うように、結晶構造の各種パラメータ（格子定数やＬｉ席占有率など）を精密化する方法である。

【0174】

４．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて得られるリチウムイオン二次電池は、一般のリチウムイオン電池と同様に、正極、負極、セパレータ、および非水電解質などから構成される。たとえば、図１に示す２０３２型コイン電池１（以下、「コイン型電池」という）は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。

【0175】

ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。

【0176】

電極３は、正極３ａ、セパレータ３ｃおよび負極３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されている。正極３ａは、正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂは、負極缶２ｂの内面に接触するように、それぞれケース２に収容されている。

【0177】

なお、ケース２は、ガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように、これらの相対的な移動が阻止される。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

【0178】

なお、以下で説明する形態は例示に過ぎず、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定されることはない。

【0179】

［正極］
本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を、正極を構成する正極活物質として用い、たとえば、以下のようにして、リチウムイオン二次電池の正極を作製することができる。

【0180】

まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらにスラリー溶媒、必要に応じて、活性炭、粘度調整用添加剤などを添加し、これらを混練して、正極合材ペーストを作製する。

【0181】

正極合材ペースト中のそれぞれの部材の混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部～２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることが好ましい。

【0182】

得られた正極合材ペーストを、たとえば、集電体の表面に塗布し、乾燥して、スラリー溶媒を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもできる。このようにして、シート状の正極が作製される。

【0183】

シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などが施され、電池の作製に供される。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の手段も採りうる。

【0184】

導電剤としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。たとえば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0185】

なお、正極合剤に導電材を添加する量は、特に限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質に対して、０．５質量％～５０質量％の範囲であることが好ましく、０．５質量％～３０質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％～１５質量％の範囲であることがさらに好ましい。

【0186】

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たす。結着剤としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。

【0187】

上記樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは、Ｎａ^＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

【0188】

ペースト溶媒としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

【0189】

集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、特に限定されない。たとえば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔またはシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔などがより好ましい。箔またはシートの表面には、カーボンまたチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体などを用いることもできる。集電体の厚さも、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍの範囲にあることが好ましい。

【0190】

（２）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを用いることが可能である。たとえば、負極としては、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて、電極密度を高めるべく圧縮して形成したシート状電極が使用される。

【0191】

負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂などを用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

【0192】

（３）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータが挟み込んで配置される。セパレータは、正極と負極とを電気的に分離しつつ、電解質を保持し、正極と負極間のリチウムイオンの移動経路となる。一般的なセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。また、固体電解質を用いることも可能である。

【0193】

セパレータを微多孔性薄膜により構成することもできる。この場合、セパレータに形成されている孔の孔径は特に限定されないが、たとえば、０．０１μｍ～１μｍの範囲にあることが好ましい。セパレータの空孔率も特に限定されないが、一般的には３０％～８０％程度である。また、セパレータの厚さも特に限定されないが、一般的には１０μｍ～３００μｍ程度である。

【0194】

さらに、セパレータは、正極および負極と別体のものを使用してもよいが、非水系電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を正極または負極と一体化させてセパレータとして使用することもできる。このポリマー材料としては、非水系電解液を保持することができるものであればよく、特に限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることが好ましい。

【0195】

（４）非水電解質
非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液のほか、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられる。

【0196】

リチウムイオン二次電池の非水電解質として広く用いられている非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。使用する有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；
ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類；
１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル類；
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；
エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物；
リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物；並びに、
ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなど；
を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0197】

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

【0198】

非水溶媒中のリチウム塩濃度は特に限定されないが、０．２ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることがより好ましい。

【0199】

さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、および難燃剤などを含んでいてもよい。

【0200】

一方、固体電解質としては、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などを用いることができる。

【0201】

［リチウムイオン二次電池の形状および構成］
以上、説明した正極、負極、セパレータ、および非水系電解質で構成される、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、円筒型、積層型など種々の形状を有することができる。

【0202】

いずれの形状を採る場合で、たとえば、非水電解質として非水電解液を用いる場合には、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。

【0203】

［リチウムイオン二次電池の特性］
本発明のＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が一次粒子の表面に存在する、ＷおよびＬｉを含む化合物被覆リチウムニッケル含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高容量で高出力となる。

【0204】

特に、より好ましい形態で得られた本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、たとえば、図１に示すコイン型電池の正極に用いた場合、初期放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２０５ｍＡｈ／ｇ以上と高く、また、初期充放電効率が８８％以上と高く、高容量で高出力である。

【実施例】

【0205】

以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、前駆体であるニッケル化合物、コバルト化合物、添加元素Ｍの化合物、リチウム化合物、並びに、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムイオン二次電池の製造のそれぞれに用いられる材料には、和光純薬工業株式会社製の試薬特級の試料を使用した。

【0206】

（実施例１）
［リチウムニッケル含有複合酸化物の製造および評価］
反応槽内の温度を４９．５℃に設定し、２０質量％水酸化ナトリウム溶液により反応槽内の反応溶液を液温２５℃基準でｐＨ１３．０に保持しながら、反応溶液に硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、２５質量％アンモニア水を添加し、オーバーフローにより回収した。さらに液温２５℃基準のｐＨが１２．５の４５ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、水洗し、乾燥させてニッケル複合水酸化物を得た（中和晶析法）。

【0207】

このニッケル複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子からなり、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いたＩＣＰ発光分析法による分析で、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌのモル比が９０．５：４．８：４．７のニッケル複合水酸化物であることを確認した。

【0208】

レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した、このニッケル複合水酸化物の体積基準の平均粒径ＭＶは１２μｍであった。

【0209】

また、ＩＣＰ発光分析法により硫黄を定量分析し、硫黄はすべて酸化して硫酸根（ＳＯ_４）になるものとして係数を乗じることによって求めたところ、硫酸根含有量は０．２８質量％であった。

【0210】

次に、このニッケル複合水酸化物を、大気雰囲気下で、６００℃の温度で酸化焙焼してニッケル複合酸化物とした後、モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝９０．５：４．８：４．７：１．０２となるように、ニッケル複合酸化物と水酸化リチウム一水和物を秤量し、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて混合して、リチウム混合物を得た。

【0211】

得られたリチウム混合物は、電気炉を用いて酸素雰囲気下において、５００℃の温度で３時間仮焼した後、６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間が２０分となるように、２．５℃／分の昇温速度で、５００℃から７４５℃まで昇温し、さらに７４５℃で３時間保持し、昇温開始から保持終了までを２０時間として焼成した。その後、室温まで炉内で冷却し、解砕処理を行い、焼成粉末（以下、「母材」という）を得た。なお、焼成工程においては、リチウム混合物に熱電対を挿入して混合物自体の物温を実測した。

【0212】

得られた母材をＩＣＰ法による分析を行ったところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉのモル比が９０．５：４．８：４．７：１．０２であることを確認した。また、母材を１ｇ分取して、この試料を、窒素雰囲気下、１２０℃で、３０分間乾燥した後、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて、そのＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、この母材のＢＥＴ比表面積は、０．２５ｍ^２／ｇであった。

【0213】

次に、得られた母材に２０℃の純水を加えて、水１Ｌに対して母材が７５０ｇ含まれるスラリーとし、このスラリーを２０分間攪拌後、フィルタプレスに通液し、脱水を行い、母材ケーキを作製した。

【0214】

この母材へのＷの添加は、フィルタプレス中の脱水後の母材ケーキにタングステン化合物を含有したアルカリ溶液（Ｗ）を通液し、再度、脱水し、母材の一次粒子の表面にＷを分散させる方法で行った。

【0215】

ここで、タングステン化合物の添加量は、通液するアルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度と脱水後の母材ケーキの水分率で決定される。すなわち、脱水後の水分中に含まれるタングステン量が添加量となる。

【0216】

本実施例では、純水１Ｌに５０．６ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）を溶解した水溶液に１３１．８ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加したタングステン濃度０．５８ｍｏｌ／Ｌのアルカリ溶液（Ｗ）を用いた。脱水後の母材ケーキ水分率は６．１％であった。

【0217】

得られたアルカリ溶液（Ｗ）が浸潤したリチウムニッケル含有複合酸化物に、１９０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間、静置乾燥する処理を行った。

【0218】

最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜を有する正極活物質を得た。

【0219】

得られた正極活物質の組成をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉのモル比は９０．５：４．８：４．７：０．９８、Ｗ含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．３５原子％の組成であることを確認した。また、一次粒子の表面にあるＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および被膜は、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４）からなることを確認した。

【0220】

また、得られた正極活物質のＢＥＴ法による比表面積は、０．９３ｍ^２/ｇであった。

【0221】

この正極活物質を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を５０００倍としたＳＥＭによる断面観察を行ったところ、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなることを確認した。この観察から求めた、二次粒子の空隙率は２．１％であった。また、この正極活物質を、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）による断面観察が可能な状態とした後、一次粒子の表面付近をＳＴＥＭにより観察したところ、一次粒子表面に粒子径が１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲にある微粒子、および厚さが２ｎｍ～１１５ｎｍの範囲にある被膜が形成されていることが確認された。

【0222】

Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いた粉末ＸＲＤ分析の結果から、これらの微粒子および被膜がタングステン酸リチウムからなることが確認された。さらに、得られたＸ線回折パターンを用いて、リートベルト解析をおこなった。リートベルト解析は、解析用ソフトウェア「ＲＩＥＴＡＮ９４」（フリーウェア）を用いた。その結果、本例の正極活物質のＬｉ席占有率は、９８．２％であった。

【0223】

［リチウムイオン電池の製造および評価］
図１に示すコイン型電池１は、以下のようにして製作した。まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質９０質量部、アセチレンブラック５質量部、および、ポリ沸化ビニリデン５質量部を混合し、ｎ－メチルピロリドンを加えてペースト化した。この作製したペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。なお、ペーストは、乾燥後の正極活物質の質量が０．０５ｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。その後、ペーストが塗布されたアルミニウム箔について１２０℃で１２時間の真空乾燥を行い、その後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極３ａとした。

【0224】

この正極３ａと、負極３ｂ、セパレータ３ｃおよび非水電解液とを用いて、図１に示すコイン型電池１を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

【0225】

なお、負極３ｂには、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。

【0226】

セパレータ３ｃには、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。

【0227】

電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（宇部興産株式会社製）を用いた。

【0228】

製造したコイン型電池１の性能を示す初期放電容量、初期充放電効率、正極抵抗は、以下のように評価した。

【0229】

初期充電容量および初期放電容量は、コイン型電池１を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電したときの容量を初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。［（初期放電容量）／（初期充電容量）]×１００を、初期充放電効率として計算した。

【0230】

正極抵抗は、コイン型電池１を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図２に示すようなナイキストプロットが得られる。

【0231】

このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表れているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

【0232】

得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０５ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８９．０％、正極抵抗は４．８Ωであった。

【0233】

リチウムニッケル含有複合酸化物の焼成条件、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の特性、および、リチウムイオン二次電池の電池特性について、表１に示す。なお、以下の実施例２、および比較例１および２についての結果も、同様に表１に示す。

【0234】

（実施例２）
６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間が３５分となるように、１．４３℃／分の昇温速度で、５００℃から７４５℃まで昇温したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、０．４５ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。そのＬｉ席占有率は、９８．０％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は２０８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は９０．０％、正極抵抗は４．６Ωであった。

【0235】

（比較例１）
６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間が５５分となるように、０．９１℃／分の昇温速度で、５００℃から７４５℃まで昇温したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は、０．１８ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。そのＬｉ席占有率は、９８．５％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は１９８ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８５．０％、正極抵抗は５．７Ωであった。

【0236】

（比較例２）
６００℃～６５０℃の温度領域における通過時間が１０分となるように、５．０℃／分の昇温速度で、５００℃から７４５℃まで昇温したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびリチウムイオン二次電池を製造し、それぞれの評価を行った。なお、得られたリチウムニッケル含有複合酸化物の組成は、一般式：Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｏ_２であった。母材のＢＥＴ比表面積は０．５５ｍ^２／ｇであった。また、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_{０．９０５}Ｃｏ_{０．０４８}Ａｌ_{０．０４７}Ｗ_{０．００３５}Ｏ_２であった。そのＬｉ席占有率は、９７．４％であった。得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を使用して作製した正極を用いたコイン型電池１の初期放電容量は１９７ｍＡｈ／ｇ、初期充放電効率は８４．０％、正極抵抗は６．０Ωであった。

【0237】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0238】

本発明のリチウムニッケル含有複合酸化物を母材として、一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む化合物の微粒子および／または被膜が存在する、リチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることにより、結晶性を損なうことなく、高容量および高出力の正極活物質が提供される。このような高品質で電気特性に優れた正極活物質は、電気自動車やハイブリッド車などの電源用途のリチウムイオン二次電池に用いられる正極材料として好適である。

【符号の説明】

【0239】

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

【図1】

【図2】