特許 7188136 プリプレグ、及び繊維強化複合樹脂成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】プリプレグ、及び繊維強化複合樹脂成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20221206BHJP

   C08G 59/26 20060101ALI20221206BHJP

   C08G 59/44 20060101ALI20221206BHJP

   C08G 59/24 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

C08J5/24 CFC

C08G59/26

C08G59/44

C08G59/24

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2019013291

(22)【出願日】2019-01-29

(65)【公開番号】P2020122047

(43)【公開日】2020-08-13

【審査請求日】2021-08-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000006035

【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100165179

【弁理士】

【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】出口 奈緒

(72)【発明者】

【氏名】寺西 拓也

【審査官】久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－０５９７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１６６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０８３７１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第９８／０４４０１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－２２６７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１０１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０４８４３５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ５９／００－５９／７２

Ｃ０８Ｊ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂組成物と、強化繊維と、を含むプリプレグであって、
前記エポキシ樹脂組成物が、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）、下記成分（Ｄ）、及びジシアンジアミドを含み、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、前記成分（Ｂ）の含有量が５～１３質量％である、プリプレグ。
成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：軟化点が７５～１６０℃であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：２５℃での粘度が１～１６０ポイズのエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：フェニルジメチルウレア

【請求項2】

前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計含有量が４０～７０質量％である、請求項１に記載のプリプレグ。

【請求項3】

前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が３０～６０質量％である、請求項１又は２に記載のプリプレグ。

【請求項4】

前記成分（Ｃ）はトリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。

【請求項5】

さらに下記成分（Ｅ）を含む請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
成分（Ｅ）：前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）の混合物に可溶な平均分子量が５，０００～２００，０００の熱可塑性樹脂

【請求項6】

前記成分（Ｄ）の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の１００質量部に対して、２～６質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグ。

【請求項7】

前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１～６のいずれか１項に記載のプリプレグ。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載のプリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物である、繊維強化複合樹脂成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プリプレグ、及び繊維強化複合樹脂成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維強化複合材料の１つである繊維強化複合樹脂成形体は、軽量で、高強度、高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。繊維強化複合樹脂成形体の中でも、繊維強化複合樹脂管状体は、例えば、釣り竿、ゴルフクラブ用シャフト、スキーポール、自転車フレーム等のスポーツ・レジャー用途に多用されている。

【0003】

繊維強化複合樹脂成形体の製造方法としては、強化繊維などの長繊維からなる補強材にマトリクス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用する方法がある。この方法によれば、繊維強化複合樹脂成形体中の強化繊維の含有量を管理しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。

【0004】

前記マトリクス樹脂を形成する樹脂組成物としては、機械的特性、耐熱性、取り扱い性に優れるエポキシ樹脂組成物が広く用いられる。スポーツ・レジャー用途や産業用途などに使用されるエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、破断歪と、曲げ強度及び曲げ弾性率の両立が求められている。破断歪を向上させるためにはエポキシ樹脂組成物の架橋密度を低くすることが有効である。しかし、架橋密度を低くすると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率が低下しやすくなる。そのため、エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの破断歪と、曲げ強度及び曲げ弾性率の両立は非常に難しい課題である。

【0005】

プリプレグから繊維強化複合樹脂成形体を得る具体的な方法としては、例えば、オートクレーブを用いた成形方法、プレス成形、内圧成形、オーブン成形などが挙げられる。これらのいずれの方法においても、プリプレグを積層し、目的の型状に賦型後、加熱硬化する際、硬化までに約１６０℃以上の条件で約２～６時間程度と、高温及び長時間の処理が必要とされる。
一方、成形サイクルを向上する為には、１００～１４０℃程度の比較的低温で、数分間から数十分間程度の短時間で成形できることが求められている。

【0006】

近年、特に自転車やゴルフシャフト等のスポーツ用品用途では、軽量化に適したプリプレグが求められている。このようなプリプレグを得るためには、強化繊維として高弾性炭素繊維の使用が適している。しかしながら、強化繊維として高弾性炭素繊維を用いると、樹脂と炭素繊維の接着性が悪くなり、機械物性が低下するといった問題がある。

【0007】

このような事情を背景とし、低温でも短時間に硬化が完了し、ハイサイクル成形が可能、かつプリプレグのマトリクス樹脂として使用した場合には、高弾性炭素繊維を用いても、優れた破断歪と、曲げ強度及び曲げ弾性率を備えた繊維強化複合樹脂成形体を製造できるエポキシ樹脂組成物が求められている。

【0008】

特許文献１には、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含み、硬化物の伸度が８％以上であるエポキシ樹脂組成物を、炭素繊維に含浸して得られたプリプレグ並びに当該プリプレグを積層して得られた炭素繊維強化複合材料の機械物性が向上したことが記載されている。

【0009】

特許文献２には、２５℃での粘度が１～７０ポイズのエポキシ樹脂と、軟化点が８０～１６０℃のエポキシ樹脂と、重量平均分子量が５，０００～２０万のマトリックス樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を、炭素繊維に含浸して得られたプリプレグの機械物性が向上したことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開２００１－３１７８１号公報

【文献】特開２００３－２９９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１及び２に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸して得られたプリプレグは、その成形に１３０℃、２時間の硬化時間を必要とし、さらに短時間で成形できることが求められている。

【0012】

本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、低温でも短時間に硬化が完了し、曲げ弾性率、曲げ強度、破断歪等の機械物性に優れる繊維強化複合樹脂成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物並びにプリプレグと、前記繊維強化複合樹脂成形体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）、及び下記成分（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、前記成分（Ｂ）の含有量が５～１３質量％である、エポキシ樹脂組成物。
成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：軟化点が７５～１６０℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は軟化点が７５～１６０℃であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：２５℃での粘度が１～１６０ポイズのエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：フェニルジメチルウレア
［２］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）の合計含有量が４０～７０質量％である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、前記成分（Ａ）の含有量が３０～６０質量％である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］ 前記成分（Ｃ）はトリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂を含む［１］～［３］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］ さらに下記成分（Ｅ）を含む［１］～［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
成分（Ｅ）：前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）の混合物に可溶な平均分子量が５，０００～２００，０００の熱可塑性樹脂
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維と、を含むプリプレグ。
［７］ 前記強化繊維が炭素繊維である、［６］に記載のプリプレグ。
［８］ ［６］又は［７］に記載のプリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物である、繊維強化複合樹脂成形体。

【発明の効果】

【0014】

本発明のエポキシ樹脂組成物及びプリプレグは、低温でも短時間に硬化が完了し、曲げ弾性率、曲げ強度、破断歪等の機械物性に優れる繊維強化複合樹脂成形体を得ることができる。
本発明の繊維強化複合樹脂成形体は、曲げ弾性率、曲げ強度、破断歪等の機械物性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。

【0016】

＜＜エポキシ樹脂組成物＞＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、下記成分（Ｂ）、下記成分（Ｃ）、及び下記成分（Ｄ）を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、前記成分（Ｂ）の含有量が５～１３質量％である。
成分（Ａ）：オキサゾリドン型エポキシ樹脂
成分（Ｂ）：軟化点が７５～１６０℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は軟化点が７５～１６０℃であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
成分（Ｃ）：２５℃での粘度が１～１６０ポイズのエポキシ樹脂
成分（Ｄ）：フェニルジメチルウレア
以下、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明を行う。

【0017】

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、オキサゾリドン型エポキシ樹脂である。
オキサゾリドン型エポキシ樹脂は、オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂組成物が成分（Ａ）を含むことで、前記エポキシ樹脂組成物を含むプリプレグの常温での作業性が良好となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（以下、「樹脂硬化物」ともいう。）の耐熱性、破断歪、及び強化繊維との接着性が高まり、耐熱性及び破断歪に優れる繊維強化複合樹脂成形体が得られる。
なお、本明細書において「常温」とは、３０℃を意味する。

【0018】

オキサゾリドン環構造は、イソシアネート基とエポキシ基の付加反応により生成する。 オキサゾリドン型エポキシ樹脂の製造方法としては特に限定されず、例えば、イソシアネート化合物と、前記イソシアネート化合物に対して過剰のエポキシ樹脂とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることによって、オキサゾリドン型エポキシ樹脂を得ることが出来る。イソシアネート化合物とエポキシ樹脂は、当量比（イソシアネート化合物：エポキシ樹脂）１：２～１：１０の範囲で反応させることが好ましい。イソシアネート化合物とエポキシ樹脂の当量比が上記範囲内であれば、樹脂硬化物の耐熱性及び耐水性がより良好となる傾向にある。

【0019】

成分（Ａ）の原料となるイソシアネート化合物としては特に限定されないが、オキサゾリドン環構造をエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が好ましい。また、樹脂硬化物が高い耐熱性を有するためには、剛直な構造を持つジイソシアネートが好ましい。

【0020】

成分（Ａ）の原料となるイソシアネート化合物の具体例としては、メタンジイソシアネート、ブタン－１，１－ジイソシアネート、エタン－１，２－ジイソシアネート、ブタン－１，２－ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン－１，３－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、２－ブテン－１，４－ジイソシアネート、２－メチルブテン－１，４－ジイソシアネート、２－メチルブタン－１，４－ジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート、ヘプタン－１，７－ジイソシアネート、オクタン－１，８－ジイソシアネート、ノナン－１，９－ジイソシアネート、デカン－１，１０－ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’－１，３－ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’－１，４－ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’－１，３－ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’－１，４－ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’－１，４－ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’－１，５－ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，５－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，６－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－３，５－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル２，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，３’－ジメトキシビスフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルサルファイト－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン－４，４’－ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４－フェニルイソシアネートチオフォスフェート）－３，３’、４，４’－ジフェニルメタンテトライソシアネート等の３官能以上のイソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート及びビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらイソシアネート化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0021】

上記イソシアネート化合物の中でも、樹脂硬化物の耐熱性がより向上するという観点から、２官能イソシアネート化合物又は３官能イソシアネート化合物が好ましく、２官能イソシアネート化合物がより好ましく、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物がさらに好ましい。イソシアネート化合物の官能基数が多すぎると、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、少なすぎると樹脂硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。

【0022】

成分（Ａ）の原料となるエポキシ樹脂としては、各種のエポキシ樹脂を用いることができるが、オキサゾリドン環構造を効率的にエポキシ樹脂の骨格に組み込むためには、分子の両末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、テトラメチルビスフェノールＡ型、テトラメチルビスフェノールＦ型、テトラメチルビスフェノールＡＤ型、テトラメチルビスフェノールＳ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビフェニル型等の２価フェノール類由来のエポキシ樹脂；１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、４，４－〔１－〔４－〔１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類等に由来するエポキシ樹脂；フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型等のノボラック由来のエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂としては、成分（Ａ）の粘度が過度に上昇するのを抑制できる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。

【0023】

イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートのようなトルエン骨格を有する２官能イソシアネート（例えば、１－メチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，５－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，６－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－３，５－ジイソシアネート）１分子と、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル２分子とを、混合反応させて得られる付加反応物は、プリプレグの常温での作業性と樹脂硬化物の耐熱性を良好なものとするために特に好ましい。

【0024】

成分（Ａ）の市販品としては、例えば、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（いずれも商品名、旭化成株式会社製）；ＡＣＲ１３４８（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＤＥＲ（登録商標）の８５２、８５８（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）；ＴＳＲ－４００（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；エポトートＹＤ－９５２（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられる。いずれも本発明に好ましく用いられるが、エポトートＹＤ－９５２が特に好ましい。
成分（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0025】

成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、３０～６０質量％であり、３０～５０質量％が好ましく、４０～５０質量％がより好ましい。成分（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、樹脂硬化物の耐熱性や炭素繊維への接着性、機械物性が向上する傾向にあり、耐熱性と機械物性を両立した繊維強化複合樹脂成形体が得られる。成分（Ａ）の含有量が前記上限値以下であれば、タックやドレープ性に優れたプリプレグを得ることができるとともに、破壊靱性が高くボイドの無い樹脂硬化物を得ることができる傾向にある。

【0026】

＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、軟化点が７５～１６０℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又は軟化点が７５～１６０℃であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂組成物が成分（Ｂ）を含むことで、樹脂硬化物の破断歪を高める。
軟化点は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定することができる。

【0027】

成分（Ｂ）の市販品としては、例えば、ｊＥＲ１００２（軟化点：７８℃）、ｊＥＲ１０５５（軟化点：９３℃）、ｊＥＲ１００４（軟化点：９７℃）、ｊＥＲ１００７（軟化点：１２８℃）、ｊＥＲ１００９（軟化点：１４４℃）、ｊＥＲ４００４Ｐ（軟化点：８５℃）、ｊＥＲ４００５Ｐ（軟化点：８７℃）、ｊＥＲ４００７Ｐ（軟化点：１０８℃）、ｊＥＲ４０１０Ｐ（軟化点：１３５℃）（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
成分（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0028】

成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、５～１３質量％であり、９～１３質量％が好ましく、９～１１質量％がより好ましい。成分（Ｂ）の含有量が前記下限値以上であれば、樹脂硬化物の破断歪が高まる。成分（Ｂ）の含有量が前記上限値以下であれば、樹脂硬化物の耐熱性が優れる傾向にあり、耐熱性の高い繊維強化複合樹脂成形体が得られる。

【0029】

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、４０～７０質量％であり、５０～６５質量％が好ましく、５５～６５質量％がより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が前記下限値以上であれば、機械物性が向上する傾向にある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含有量が前記上限値以下であれば、樹脂硬化物の破断歪を低下させることなく、物性を保つことが可能である。

【0030】

＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、２５℃での粘度が１～１６０ポイズ（以下、「Ｐ」ともいう。）のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂組成物が、成分（Ｃ）を含むことにより、当該エポキシ樹脂組成物の未硬化時の粘弾性を調整して作業性を高める。
なお、エポキシ樹脂の２５℃での粘度は、例えば、ＥＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製の粘度計ＭＡＲＳにより測定することができる。

【0031】

市販品として入手可能な成分（Ｃ）としては、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（２５℃での粘度：３０～４０Ｐ、商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ｊＥＲ８０６（２５℃での粘度：１５～２５Ｐ）、ｊＥＲ８０７（２５℃での粘度：３０～４５Ｐ）（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂である、ＭＹ０６００（２５℃での粘度：７０～１３０Ｐ）、ＭＹ０６１０（２５℃での粘度：１０～６０Ｐ）（いずれも商品名、ハンツマンジャパン株式会社製）；エポトートＹＨ－５１３（２５℃での粘度：１５～５０Ｐ，商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）；トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂である、ＭＹ０５００（２５℃での粘度：２０～５０Ｐ）、ＭＹ０５１０（２５℃での粘度：５．５～８．５Ｐ）（いずれも商品名、ハンツマンジャパン株式会社製）；エポトートＹＨ－５２３（２５℃での粘度：５～１０Ｐ、商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられる。
成分（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ｃ）として、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物は、曲げ強度、曲げ弾性率が優れる。

【0032】

成分（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、１０～６０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましく、４０～５０質量％がさらに好ましい。成分（Ｃ）の含有量が前記下限値以上であれば、曲げ強度、曲げ弾性率に優れた樹脂硬化物を得ることができる。成分（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、タック性、ドレープ性に優れたプリプレグを得ることができる。

【0033】

成分（Ｃ）がトリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂を含む場合、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の総質量に対して、１５～４０質量が好ましく、２５～４０質量％がより好ましく、２５～３５質量％がさらに好ましい。トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、曲げ強度、曲げ弾性率に優れた樹脂硬化物を得ることができる。成分（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であれば、タック性、ドレープ性に優れたプリプレグを得ることができる。

【0034】

＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）は、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）である。
エポキシ樹脂組成物が成分（Ｄ）を含むことで、エポキシ樹脂組成物の速硬化性が向上し、低温でも短時間に硬化が完了するプリプレグが得られる。加えて、樹脂硬化物の破断歪の低下を抑制できる。

【0035】

成分（Ｄ）の市販品としては、例えば、オミキュア（登録商標）９４（商品名、蝶理ＧＬＥＸ株式会社製）等が挙げられる。

【0036】

成分（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、２～６質量部がさらに好ましい。成分（Ｄ）の含有量が、前記下限値以上であれば、硬化促進機能が充分に得られ、前記上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の３０℃での貯蔵安定性が高まる。

【0037】

本実施形態の組成物は上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、後述する成分（Ｅ）、硬化剤、任意成分が挙げられる。

【0038】

＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）は、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）の混合物に可溶な平均分子量が５，０００～２００，０００の熱可塑性樹脂である。
本明細書において、平均分子量は、「重量平均分子量」を意味する。「重量平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
なお前記成分（Ｅ）が前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）、及び前記成分（Ｄ）の混合物に溶解しているか否かは、目視により確認することができる。具体的には、成分（Ｅ）と前記混合物を混ぜ合わせて得られた樹脂混合物中に固形分が確認されず、均一になっていることを目視で観察することにより、前記成分（Ｅ）が前記混合物に溶解していることを確認することができる。

【0039】

成分（Ｅ）の具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ブロックポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0040】

これらの中でも、樹脂フロー制御性等に優れることから、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマール樹脂、ブロックポリマーが好ましい。フェノキシ樹脂やポリエーテルスルホンは、樹脂硬化物の耐熱性や難燃性をより高める観点から好ましい。ポリビニルホルマール樹脂は、樹脂硬化物の耐熱性を損なうことなく、得られるプリプレグのタックを適切な範囲に容易に制御でき、また強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性を改善する観点から好ましい。ブロックポリマーは、靱性や耐衝撃性を向上させるため好ましい。

【0041】

フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ－７０、ＺＸ－１３５６－２、ＦＸ－３１６（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリビニルホルマール樹脂の市販品としては、例えば、ビニレック（登録商標）のＫ（平均分子量：５９，０００）、Ｌ（平均分子量：６６，０００）、Ｈ（平均分子量：７３，０００）、Ｅ（平均分子量：１２６，０００）（いずれも商品名、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0042】

ブロックポリマーの市販品としては、例えば、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）のＭ５２、Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２、Ｍ２２Ｎ、１２３、２５０、０１２、Ｅ２０、Ｅ４０（いずれも商品名、ＡＲＫＥＭＡ株式会社製）、ＴＰＡＥ－８、ＴＰＡＥ－１０、ＴＰＡＥ－１２、ＴＰＡＥ－２３、ＴＰＡＥ－３１、ＴＰＡＥ－３８、ＴＰＡＥ－６３、ＴＰＡＥ－１００、ＰＡ－２６０（いずれも商品名、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

成分（Ｅ）の含有量は、フロー抑制が出来る量を適宜添加すればよいが、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靱性に優れる点から、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましい。

【0044】

＜硬化剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有していることが好ましい。
硬化剤としては、アミン型硬化剤が好ましい。アミン型硬化剤は、粒子状の熱活性型の潜在性硬化剤であり、他の成分と組み合わせることにより、比較的低温での硬化が可能となる。また、アミン型硬化剤は分散性に優れるため、硬化反応の速度が速まる。

【0045】

アミン型硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、及びこれらの異性体、変成体等が挙げられる。
アミン型硬化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
アミン型硬化剤としては、プリプレグの保存性に優れる観点から、ジシアンジアミドが特に好ましい。

【0046】

アミン型硬化剤の市販品としては、例えば、ＤＩＣＹＡＮＥＸ（登録商標）１４００Ｆ（商品名、エボニック・ジャパン株式会社製）、ｊＥＲキュア（登録商標）のＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）等が挙げられる。

【0047】

アミン型硬化剤の含有量は、全エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましい。硬化剤の含有量が、前記下限値以上であれば、充分に硬化反応が進行し、前記上限値以下であれば、充分なエポキシ樹脂組成物の保存安定性が得られ、樹脂硬化物の物性を良好に維持できる。

【0048】

＜任意成分＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外のエポキシ樹脂、成分（Ｅ）以外の熱可塑性樹脂、添加剤などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。

【0049】

（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した各成分を混合する方法が挙げられる。
各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化することで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。

【0050】

＜作用効果＞
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、必要に応じて成分（Ｅ）、硬化剤、任意成分を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いれば、低温、短時間で硬化可能であり、破断歪と、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れたプリプレグ及び繊維強化複合樹脂成形体を得ることができる。具体的には、１４０℃、３０分間で硬化して得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度が１７０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上、破断歪が８％以上であるものが好ましい。
本発明の１つの態様において、「低温」とは、１００～１４０℃の温度のことを意味する。また、「短時間」とは、３０分以下のことを意味する。

【0051】

＜エポキシ樹脂組成物からなるフィルム＞
本発明のエポキシ樹脂組成物の成形品の実施形態の一つとしては、フィルムが挙げられる。このフィルムはプリプレグを製造するための中間材料として、また、基材に貼り付けた後、硬化させることによって、表面保護フィルム又は、接着フィルムとしても有用である。
また、その使用方法は、これに限定されないが、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布することが好ましい。得られた塗布層は、未硬化のまま別の基材に張り付けて硬化させることで、フィルムとして使用してもよく、前記塗布層自体を硬化させることで、フィルムとして使用してもよい。

【0052】

＜＜プリプレグ＞＞
本実施形態のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物と、強化繊維と、を含む。
より具体的には、本実施形態のプリプレグは、上述のエポキシ樹脂組成物が強化繊維の集合体に含浸されたものである。

【0053】

＜強化繊維＞
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材（強化繊維の集合体）として存在し、シート状であることが好ましい。
強化繊維は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。
強化繊維の形態としては強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が単一方向に引き揃えられたシート、ノンクリンプファブリック等が挙げられる。強化繊維は、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。

【0054】

強化繊維の集合体を構成する強化繊維としては特に限定されず、繊維強化複合材料を構成する強化繊維として公知のものから用途等に応じて適宜選択すればよい。具体例として、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維等の各種の無機繊維又は有機繊維が挙げられる。これらの中でも、比強度、比弾性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、機械物性や軽量化の観点から炭素繊維が特に好ましい。強化繊維として炭素繊維を用いる場合、金属による表面処理を施してもよい。また、上記のような強化繊維は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0055】

炭素繊維の繊維径は、３～１２μｍが好ましい。炭素繊維の繊維径が前記下限値以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じにくい。このため、安定した強度の繊維強化複合樹脂成形体を好適に製造することができる。炭素繊維の繊維径が上記上限値以下であれば、通常の方法で炭素繊維を製造することができる。
炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００～７０，０００本が好ましい。

【0056】

繊維強化複合樹脂成形体の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は、１～９ＧＰａが好ましく、１．５～９ＧＰａがより好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０～１，０００ＧＰａが好ましく、２００～１，０００ＧＰａがより好ましい。炭素繊維のストランド引張強度及びストランド引張弾性率は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。

【0057】

（プリプレグの製造方法）
プリプレグは、例えば、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維の集合体に含浸させることで得られる。このようにして得られるプリプレグは、エポキシ樹脂組成物が強化繊維の集合体に含浸されたものである。
エポキシ樹脂組成物を強化繊維の集合体に含浸させる方法としては、公知の方法でよく、例えば、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して、低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるウェット法；エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0058】

ウェット法は、強化繊維の集合体をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。
ホットメルト法には、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維の集合体に含浸させる方法と、一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布してフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の集合体の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維の集合体に樹脂を含浸させる方法がある。離型紙等の基材の表面に塗布して得られる塗布層は、未硬化のままでホットメルト法に用いてもよいし、塗布層を硬化させた後にホットメルト法に用いてもよい。
ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上存在しないため好ましい。

【0059】

プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、プリプレグの総質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。樹脂含有量が、前記下限値以上であれば強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性を充分に確保することができ、前記上限値以下であれば繊維強化複合樹脂成形体の機械物性がより高まる。

【0060】

＜＜繊維強化複合樹脂成形体＞＞
本実施形態の繊維強化複合樹脂成形体は、上述したプリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物である。すなわち、本実施形態の繊維強化複合樹脂成形体は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維と、を含む。
繊維強化複合樹脂成形体は、例えば、上述のプリプレグを２枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。
本実施形態の繊維強化複合樹脂成形体は、機械特性、難燃性、耐熱性、電磁波遮蔽性等に優れることから、強化繊維として炭素繊維を含むことが好ましい。

【0061】

また、積層体中のエポキシ樹脂組成物を硬化するための温度は、通常１３０～１５０℃である。硬化温度が１３０℃以上であれば、充分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で成形品を得ることができる。一方、成形温度が１５０℃以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎることによる、金型内におけるエポキシ樹脂組成物の過剰な流動を抑えることができ、金型からのエポキシ樹脂組成物の流出や繊維蛇行を抑制できるため、高品質な成形品が得られる。

【0062】

積層体に付与する圧力は、通常０．５～１５ＭＰａである。圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、エポキシ樹脂組成物の適度な流動が得られ、ガス抜けが悪いことによる外観不良やボイドの発生を防ぐことができ、プリフォームがしっかりと金型に密着するため良好な外観品質を得ることができる。一方、圧力が１５ＭＰａ以下であれば、エポキシ樹脂組成物を必要以上に流動させることによる外観不良や、金型に必要以上の負荷をかけることによる変形等の問題を抑制できる。

【0063】

本実施形態の繊維強化複合樹脂成形体の成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）等が挙げられるが、これらの成形方法に限られるものではない。

【0064】

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、管状の繊維強化複合樹脂成形体（繊維強化複合樹脂管状体）を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好ましく用いられる。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って繊維強化複合樹脂管状体を得る方法である。

【0065】

内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱し、成形する方法である。加熱する温度には特に制限はないが、高い温度であるほど成形時間を短くすることができるので好ましい。具体的には、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。しかしながら温度が高すぎると成形型の温度を下げるのに非常に時間がかかる、又は温度を下げずにプリプレグをセットする場合は硬化が始まって最終成形物の隅々にまでエポキシ樹脂組成物が行き渡らないこともある。
本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバドミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

【0066】

以上説明した本実施形態の繊維強化複合樹脂成形体は、本実施形態のプリプレグの２枚以上が積層された積層体の硬化物であるので、曲げ弾性率、曲げ強度、破断歪等の機械物性及び耐熱性に優れる。

【0067】

本実施形態の繊維強化複合樹脂成形体は、スポーツ用途、一般産業用途、及び航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、自転車フレーム用途、ホッケー等のスティック用途に好適に用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、船舶、及び鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、及び補修補強材料等に好適に用いられる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

【0069】

＜各成分＞
（成分（Ａ））
オキサゾリドン型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、品名：エポトートＹＤ－９５２）

【0070】

（成分（Ｂ））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点：７８℃、三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ１００２）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（軟化点：８７℃、三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ４００５）
なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。

【0071】

（成分（Ｃ））
トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名：エポトートＹＨ－５２３、２５℃での粘度：５～１０Ｐ）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ｊＥＲ８０７、２５℃での粘度：３０～４５Ｐ）

【0072】

（成分（Ｄ））
３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名：オミキュア９４）

【0073】

（成分（Ｅ））
ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ株式会社製、商品名：ビニレックＥ、平均分子量：１２６，０００）

【0074】

（硬化剤）
ジシアンジアミド（活性水素当量２１ｇ／ｅｑ、エアープロダクツ株式会社製、商品名：ＤＩＣＹＡＮＥＸ １４００Ｆ）

【0075】

（任意成分）
ノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７５）

【0076】

（炭素繊維）
ＨＲ：三菱ケミカル株式会社製、商品名「パイロフィルＨＲ４０」

【0077】

［実施例１～６、比較例１～５］
＜硬化樹脂板の製造＞
表１、２に示す配合に従い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、表１、２中、「ＹＤ－９５２」は「オキサゾリドン型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ－９５２）」、「ｊＥＲ１００２」は「ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ１００２）」、「ｊＥＲ４００５」は「ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ４００５）」、「ＹＨ－５２３」は「トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂（エポトートＹＨ－５２３）」、「ｊＥＲ８０７」は「ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ｊＥＲ８０７）」、「オミキュア９４」は「３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（オミキュア９４）」、「ビニレックＥ」は「ポリビニルホルマール樹脂（ビニレックＥ）」、「１４００Ｆ」は「ジシアンジアミド（ＤＩＣＹＡＮＥＸ １４００Ｆ）」、「Ｎ７７５」は「ノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７５）」である。
まず、成分（Ｃ）のｊＥＲ８０７及び成分（Ｅ）をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１６０℃に加熱し、溶解混合した。その後１００℃程度まで冷却したところで成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のＹＨ－５２３を加えて溶解混合した。次に、得られたエポキシ樹脂主剤を６０℃に冷却した後に、成分（Ｄ）と硬化剤を計量して添加し均一に分散させたものを加え混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。なお比較例５においては、任意成分のＮ７７５は、成分（Ｃ）のＹＨ－５２３を添加するタイミングで同時に添加した。
ついで、このエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍテフロン（登録商標）スペーサーと共にガラス板で挟んでキャストし、１４０℃で３０分間加熱硬化させることにより硬化樹脂板を得た。
得られた硬化樹脂板について、後述する測定および評価を行った。結果を表１、２に示す。

【0078】

＜プリプレグの作成＞
未硬化の実施例５、６、又は比較例５のエポキシ樹脂組成物を、コンマコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｍ－５００」）でフィルム状にし、樹脂目付け１６．７ｇ／ｍ^２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、炭素繊維を引き揃えて得られた、繊維目付１００ｇ／ｍ^２の炭素繊維シートの両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付１３３．４ｇ／ｍ^２、樹脂含有量２５質量％の未硬化のプリプレグを得た。

【0079】

＜繊維強化複合樹脂成形体の作製＞
上記で得られた樹脂含有量２５質量％の未硬化のプリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍにカットし、繊維方向を揃えて２４枚積み重ねて積層体を得た。この積層体をオートクレーブで圧力０．０４ＭＰａ下で２℃／分で昇温し、圧力０．６ＭＰａ下で２℃／分で昇温し、１４０℃で３０分間保持して加熱硬化させて、厚さ２ｍｍの繊維強化複合樹脂成形体を得た。
得られた繊維強化複合樹脂成形体について、下記の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

【0080】

＜硬化樹脂板の曲げ特性の測定方法＞
以下の条件で、硬化樹脂板の試験片の三点曲げ強度、曲げ弾性率、及び破断歪を測定した。
・測定機器：ＩＮＳＴＲＯＮ社製、製品名：ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５
・治具：圧子Ｒ＝３．２ｍｍ、サポートＲ＝１．６ｍｍ
・サポート間距離（Ｌ）と試験片の厚み（ｄ）の比Ｌ／ｄ＝１６の条件
・クロスヘッドスピード２ｍｍ／分
・測定環境下：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ
・試験片：厚み２ｍｍ×長さ６０ｍｍ×幅８ｍｍの硬化樹脂板

【0081】

＜繊維強化複合樹脂成形体の曲げ特性の測定方法＞
以下の条件で、繊維強化プラスチックの試験片の三点曲げ強度、曲げ弾性率、及び破断歪を測定した。
・測定機器：ＩＮＳＴＲＯＮ社製、製品名：ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６５
・治具：圧子Ｒ＝５．０ｍｍ、サポートＲ＝３．２ｍｍ
・サポート間距離（Ｌ）と試験片の厚み（ｄ）の比Ｌ／ｄ＝１６の条件
・クロスヘッドスピード（分速）＝（Ｌ２×０．０１）／（６×ｄ）
・測定環境下：温度２３℃、湿度５０％ＲＨ
・試験片：厚み２ｍｍ×長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍの繊維強化複合樹脂成形体

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【0084】

実施例１～６のエポキシ樹脂組成物を１４０℃で３０分間という低温、短時間で硬化させた硬化樹脂板は、いずれも曲げ強度が１７３ＭＰａ以上、曲げ弾性率が３．６ＧＰａ以上、破断歪が８．４％以上であり、機械物性に優れていた。
さらに、実施例５、６のエポキシ樹脂組成物を使用して作製した繊維強化複合樹脂成形体は、いずれも曲げ強度が９２ＭＰａ以上、曲げ弾性率が７．５ＧＰａ以上、破断歪が１．２％以上であり、機械物性に優れていた。

【0085】

対して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）を含まない比較例１のエポキシ樹脂組成物、及び成分（Ｂ）を含まない比較例２のエポキシ樹脂組成物は、硬化反応が暴走し、樹脂が黒く焦げた状態となり、硬化樹脂板を得ることができなかった。
成分（Ｂ）を含まない比較例５のエポキシ樹脂組成物は、その硬化樹脂板の曲げ強度、破断歪が低かった。
成分（Ｂ）の含有量が１３質量％超（２０質量％）である比較例３のエポキシ樹脂組成物は、その硬化樹脂板の曲げ弾性率が低かった。
成分（Ｂ）の含有量が１３質量％超（３０質量％）である比較例４のエポキシ樹脂組成物は、その硬化樹脂板の曲げ強度、曲げ弾性率が低かった。

【0086】

成分（Ｂ）を含まない比較例５のエポキシ樹脂組成物を使用して作製した繊維強化複合樹脂成形体は、実施例６の繊維強化複合樹脂成形体に比べ、曲げ強度、曲げ弾性率、破断歪ともに低かった。

【0087】

成分（Ｂ）を含まない比較例５のエポキシ樹脂組成物を使用して作製した硬化樹脂板は、実施例５の硬化樹脂板に比べ、曲げ強度、破断歪が低かった。なお、比較例５の繊維強化複合樹脂成形体と、実施例５の繊維強化複合樹脂成形体の曲げ強度、曲げ弾性率、破断歪は、ほぼ同等であるが、これは炭素繊維シートの繊維目付が１００ｇ／ｍ^２、プリプレグの繊維目付が１３３．４ｇ／ｍ^２という薄目付であり、樹脂含有量が２５質量％という低含有量であることに起因すると考えられる。上述した通り、比較例５の硬化樹脂板は、実施例５の硬化樹脂板よりも、曲げ強度、破断歪が低いため、炭素繊維シート、プリプレグの繊維目付を厚くし、樹脂含有量を増やした場合には、実施例５のエポキシ樹脂組成物を使用した場合の方が、比較例５のエポキシ樹脂組成物を使用した場合よりも、曲げ強度、破断歪が高い繊維強化複合樹脂成形体が得られると考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0088】

本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ、プリプレグのマトリクス樹脂として使用することによって、優れた破断歪をもった繊維強化複合樹脂成形体を得ることができる。よって、本発明によれば、高生産性、高効率で、機械物性に優れた成形体、例えば自転車フレームなどのスポーツ・レジャー用途成形体から航空機等の産業用途の成形体まで、幅広く提供することができる。