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特許7188664三酸化モリブデン粉体及びその製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】三酸化モリブデン粉体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

C01G 39/02 20060101AFI20221206BHJP

【ＦＩ】

C01G39/02 ZNM

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022562019

(86)(22)【出願日】2022-03-22

(86)【国際出願番号】 JP2022012990

【審査請求日】2022-10-11

(31)【優先権主張番号】P 2021050489

(32)【優先日】2021-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤和純

(74)【代理人】

【識別番号】100215935

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部茂輝

(74)【代理人】

【識別番号】100189337

【弁理士】

【氏名又は名称】宮本龍

(74)【代理人】

【識別番号】100188673

【弁理士】

【氏名又は名称】成田友紀

(72)【発明者】

【氏名】小池晃広

(72)【発明者】

【氏名】高榕輝

(72)【発明者】

【氏名】狩野佑介

(72)【発明者】

【氏名】袁建軍

【審査官】森坂英昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１８１７２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１９－５０１１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３３４２３８８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５６４５４７０（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／０６０３７５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ３９／００－３９／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、
前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含み、
動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ_５０が２０００ｎｍ以下である、三酸化モリブデン粉体。

【請求項2】

蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ_３の含有割合が、前記三酸化モリブデン粉体の総重量に対して９９．５質量％以上である、請求項１に記載の三酸化モリブデン粉体。

【請求項3】

ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の三酸化モリブデン粉体。

【請求項4】

前記結晶構造は、更に、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のβ結晶を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の三酸化モリブデン粉体。

【請求項5】

Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上である、請求項４に記載の三酸化モリブデン粉体。

【請求項6】

Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が１０．０以下である、請求項５に記載の三酸化モリブデン粉体。

【請求項7】

前記一次粒子の形状が、リボン状またはシート状である、請求項１～６のいずれか一項に記載の三酸化モリブデン粉体。

【請求項8】

酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、
前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む、
請求項１～７のいずれか一項に記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。

【請求項9】

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、
前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で９５質量％以下である、請求項８に記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、三酸化モリブデン粉体及びその製造方法に関する。
本願は、２０２１年３月２４日に日本に出願された、特願２０２１－０５０４８９号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、フラックス蒸発法による金属酸化物の製造装置および前記金属酸化物の製造方法が開示されており、フラックスとしてモリブデン化合物を用いた場合には、粉体化された三酸化モリブデンが回収される。

【0003】

また、特許文献２には、ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法、該モリブデン混合酸化物の化学変換のための触媒としての使用が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１８／００３４８１号

【文献】特表２０１１－５１６３７８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

硫化モリブデンの前駆体として三酸化モリブデン粉体を用いる場合、市販の三酸化モリブデン粉体は、硫化反応性に難がある。また、三酸化モリブデンの純度が高い方が、純度の高い硫化モリブデンを得ることができ、純度が低いと、不純物由来の硫化物が生成する可能性がある。通常、硫化モリブデン以外の硫化物は安定性が悪く、酸や水などで簡単に分解され、毒性の高い硫化水素を発生させてしまう。したがって、保存安定性（硫化水素の発生）の観点で、純度が極めて高いことが求められる。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、硫化モリブデンの前駆体として好適な三酸化モリブデン粉体、及びその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の態様を包含する。
（１）三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含み、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ_５０が２０００ｎｍ以下である、三酸化モリブデン粉体。
（２）蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ_３の含有割合が、前記三酸化モリブデン粉体の総重量に対して９９．５質量％以上である、前記（１）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（３）ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である、前記（１）又は（２）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（４）前記結晶構造は、更に、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のβ結晶を含む、前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の三酸化モリブデン粉体。
（５）Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上である、前記（４）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（６）Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が１０．０以下である、前記（５）に記載の三酸化モリブデン粉体。
（７）前記一次粒子の形状が、ナノオーダーの厚みを有するリボン状またはシート状である、前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の三酸化モリブデン粉体。
（８）酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。
（９）酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で９５質量％以下である、前記（８）に記載の三酸化モリブデン粉体の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、硫化モリブデンの前駆体として好適な三酸化モリブデン粉体、及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、硫化モリブデン粒子の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。

【図2A】図２Ａは、実施例１の測定ＸＲＤプロファイルと、最上段がα結晶ピーク位置図、その下段（中段）がβ結晶ピーク位置図である。

【図2B】図２Ｂは、比較例１のＸＲＤプロファイルと、上段がα結晶ピーク位置図である。

【図3A】図３Ａは、実施例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。

【図3B】図３Ｂは、比較例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。

【0011】

＜三酸化モリブデン粉体＞
本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体を含有し、前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含み、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ_５０が２０００ｎｍ以下である。

【0012】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ_５０が２０００ｎｍ以下であり、三酸化モリブデンの結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる。また、前記結晶構造は、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のα結晶を含む。そのため、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、従来の三酸化モリブデン粉体に比べて、硫黄との反応性が良好である。

【0013】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、動的光散乱法により求められる前記一次粒子のメディアン径Ｄ_５０は、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
一次粒子のメディアン径Ｄ_５０が上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。三酸化モリブデン粉体の一次粒子のメディアン径Ｄ_５０は、例えば動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定された体積基準の累積粒度分布から算出される。

【0014】

本実施形態において、三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒径とは、三酸化モリブデン粉体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）もしくは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値を云う。

【0015】

本実施形態において、三酸化モリブデンの結晶構造が含むα結晶の平均結晶子サイズは好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。
α結晶の平均結晶子サイズが上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。

【0016】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体の総質量に対する、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ_３の含有割合は、全検出ピーク強度に対して、好ましくは９９．５質量％以上であり、より好ましくは９９．７質量％以上であり、更に好ましくは９９．９質量％以上である。
ＭｏＯ_３の含有割合が上記の好ましい範囲内であると、本実施形態の三酸化モリブデン粉体を硫化反応させることで、高純度な、不純物由来の硫化物が生成するおそれがない、保存安定性の良好な硫化モリブデンを得やすい。したがって、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、硫化モリブデンの前駆体として好適に用いることができる。

【0017】

三酸化モリブデン粉体の、硫黄との反応性は、例えば、評価対象の三酸化モリブデン粉体１．００ｇと、硫黄１．５７ｇとを混合し、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、得られる黒色粉末のＭｏＳ_２への転化率を求めることにより、評価することができる。
ＭｏＳ_２への転化率は、この黒色粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）測定することにより得られるプロファイルから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＲＩＲ値Ｋ_Ａおよび硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度Ｉ_Ａ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）のＲＩＲ値Ｋ_Ｂおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）の最強線ピークの積分強度Ｉ_Ｂを用いて、次の式（１）からＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを求めることができる。
Ｒ_Ｃ（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（Σ（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ社、ＰＤＸＬＶｅｒｓｉｏｎ２）を用いることができる。

【0018】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、前記比表面積は、硫黄との反応性が良好になることから、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、製造が容易になることから、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0019】

本実施形態において、三酸化モリブデンの結晶構造は、更に、平均結晶子サイズが５０ｎｍ以下のβ結晶を含んでもよい。三酸化モリブデンの結晶構造がα結晶とβ結晶と含むと、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。

【0020】

本実施形態において、三酸化モリブデンの結晶構造が含むβ結晶の平均結晶子サイズは好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
β結晶の平均結晶子サイズが上記の好ましい範囲内であると、三酸化モリブデン粉体の硫黄との反応性がより良好となりやすい。

【0021】

本実施形態において、三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近_Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。また、β結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。

【0022】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるプロファイルにおいて、ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の三酸化モリブデン粒子において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、１０．０以下であることが好ましい。

【0023】

ＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。

【0024】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。

【0025】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体のα結晶の含有率は特に制限されるものではないが、２０％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、１００％であってもよい。

【0026】

ＭｏＯ_３のα結晶とβ結晶の混合物において、ＭｏＯ_３のα結晶の含有率は、得られたプロファイルデータから、ＲＩＲ（参照強度比）法により求めることができる。ＭｏＯ_３のα結晶のＲＩＲ値Ｋ_ＡおよびＭｏＯ_３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近_Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度Ｉ_Ａ、並びに、ＭｏＯ_３のβ結晶のＲＩＲ値Ｋ_ＢおよびＭｏＯ_３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））の積分強度Ｉ_Ｂを用いて、次の式（２）からＭｏＯ_３のα結晶の含有率（％）を求めることができる。
ＭｏＯ_３のα結晶の含有率（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）＋（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００・・・（２）
ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用いることができ、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＰＤＸＬＶｅｒｓｉｏｎ２）を用いることができる。

【0027】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影したときの二次元画像における一次粒子の形状は、目視観察又は画像写真で、粒子状、球状、板状（シート状）、針状、紐形状、又はリボン状であってもよく、これらの形状が組み合わさって含まれていてもよい。本実施形態において、三酸化モリブデン粉体の一次粒子の形状は、ナノオーダーの厚みを有するリボン状またはシート状であってもよい。前記三酸化モリブデン粒子５０個の一次粒子の形状が、平均で、長さ（縦）×幅（横）＝１０～５００ｎｍ×１０～５００ｎｍの範囲の大きさを有することが好ましく、１０～２００ｎｍ×１０～２００ｎｍの範囲の大きさを有することがより好ましく、１０～１００ｎｍ×１０～１００ｎｍの範囲の大きさを有することが特に好ましい。

【0028】

三酸化モリブデンのβ結晶構造は、ラマン分光測定から得られるラマンスペクトルにおいて、波数７７３、８４８ｃｍ^－１及び９０５ｃｍ^－１でのピークの存在によっても、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、波数６６３、８１６ｃｍ^－１及び９９１ｃｍ^－１でのピークの存在によって、確認することができる。

【0029】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、硫黄との反応性が良好であるため、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の原料として有用である。また、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、高純度にできるため、工業グレードでの適用が可能である。また、本実施形態の三酸化モリブデン粉体は、各種触媒用途への適用が期待される。

【0030】

＜三酸化モリブデン粉体の製造方法＞
本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、前記実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法であって、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することを含む。

【0031】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。

【0032】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施することができる。

【0033】

図１は、本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造に用いられる装置の一例の概略図である。製造装置１は、酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粉体化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粉体化した三酸化モリブデン粉体を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。

【0034】

酸化モリブデン前駆体化合物としては、本発明の三酸化モリブデン粉体を形成するための前駆体化合物であれば特に制限されない。

【0035】

前記酸化モリブデン前駆体化合物としては、焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に制限されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｍｏ_ｎＯ_３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であっても良く、モリブデン酸アンモニウム水溶液のような液体であっても良い。好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率の良い粉体状である。

【0036】

酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。

【0037】

これらの酸化モリブデン前駆体化合物のうち、得られる三酸化モリブデン粉体の純度、一次粒子の平均粒径、結晶構造を制御しやすい観点から、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。

【0038】

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成することができる。

【0039】

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、特に制限されないが、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物を用いることが好ましい。

【0040】

酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。

【0041】

前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、これらのうち、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましく、三酸化モリブデン粉体の純度を向上させるために前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いないことでもよい。

【0042】

アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移酸化物アルミニウム（γ－酸化物アルミニウム、δ－酸化物アルミニウム、θ－酸化物アルミニウムなど）、α－酸化物アルミニウム、２種以上の結晶相を有する混合酸化物アルミニウム等が挙げられる。

【0043】

酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成するに際して、前記原料混合物１００質量％に対する、前記酸化モリブデン前駆体化合物の含有割合は、５質量％～１００質量％であることが好ましく、１０質量％～１００質量％であってもよく、２０質量％～１００質量％であってもよい。

【0044】

焼成温度としては、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粉体等によっても異なるが、通常、中間体が分解できる温度とすることが好ましい。例えば、酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、金属化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合には、中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成されうることから、焼成温度は５００℃～１５００℃であることが好ましく、６００℃～１５５０℃であることがより好ましく、７００℃～１６００℃であることがさらに好ましい。

【0045】

焼成時間についても特に制限はなく、例えば、１分以上とすることができ、１分～３０時間とすることができ、１０分～２５時間とすることができ、１００分～２０時間とすることができる。

【0046】

昇温速度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、前記金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粉体の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１～１００℃／分であることが好ましく、１～５０℃／分であることがより好ましく、２～１０℃／分であることがさらに好ましい。

【0047】

焼成炉内の内部圧力は、特に制限されず、陽圧であっても減圧であってもよいが、酸化モリブデン前駆体化合物を好適に焼成炉から冷却配管に排出する観点から、焼成は減圧下で行われることが好ましい。具体的な減圧度としては、－５０００～－１０Ｐａであることが好ましく、－２０００～－２０Ｐａであることがより好ましく、－１０００～－５０Ｐａであることがさらに好ましい。減圧度が－５０００Ｐａ以上であると、焼成炉の高気密性や機械的強度が過度に要求されず、製造コストが低減できることから好ましい。一方、減圧度が－１０Ｐａ以下であると、焼成炉の排出口での酸化モリブデン前駆体化合物の詰まりを防止できることから好ましい。

【0048】

なお、焼成中に焼成炉に気体を送風する場合、送風する気体の温度は、５～５００℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。

【0049】

また、気体の送風速度は、焼成炉の有効容積が１００Ｌに対して、１～５００Ｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１０～２００Ｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

【0050】

気化した三酸化モリブデン蒸気の温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物の種類によっても異なるが、２００～２０００℃であることが好ましく、４００～１５００℃であることがより好ましい。なお、気化した三酸化モリブデン蒸気の温度が２０００℃以下であると、通常、冷却配管において、外気（０～１００℃）の送風により容易に粉体化することができる傾向がある。

【0051】

焼成炉から排出される三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、使用する前記酸化モリブデン前駆体化合物量、前記金属化合物量、焼成炉の温度、焼成炉内への気体の送風、焼成炉排気口の口径により制御することができる。冷却配管の冷却能力によっても異なるが、焼成炉から冷却配管への三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、０．００１～１００ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、０．１～５０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。

【0052】

また、焼成炉から排出される気体中に含まれる三酸化モリブデン蒸気の含有量は、０．０１～１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１～５００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。

【0053】

次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粉体化する。
三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。

【0054】

冷却温度（冷却配管の温度）は、特に制限されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。

【0055】

三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に制限されないが、１００～１０００００℃／ｓであることが好ましく、１０００～５００００℃／ｓであることがより好ましい。なお、三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が早くなるほど、粒径の小さく、比表面積の大きい三酸化モリブデン粉体が得られる傾向がある。

【0056】

冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。

【0057】

また、気体の送風速度は、０．１～２０ｍ^３／ｍｉｎであることが好ましく、１～１０ｍ^３／ｍｉｎであることがより好ましい。気体の送風速度が０．１ｍ^３／ｍｉｎ以上であると、高い冷却速度を実現することができ、冷却配管の詰まりを防止できることから好ましい。一方、気体の送風速度が２０ｍ^３／ｍｉｎ以下であると、高価な第１の送風手段（排風機等）が不要となり、製造コストを低くすることができることから好ましい。

【0058】

三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体は、回収機に輸送されて回収される。

【0059】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法は、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体を、再度、１００℃～５００℃の温度で焼成してもよい。

【0060】

すなわち、本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を、再度、１００℃～５００℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０℃～４５０℃であってもよく、１４０℃～４００℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１分～４時間とすることができ、１０分～５時間とすることができ、１００分～６時間とすることができる。なお、再度、焼成することにより、三酸化モリブデンのβ結晶構造の一部は、消失し、３５０℃以上の温度で４時間焼成すると、三酸化モリブデン粉体中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、結晶構造が全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデンが得られる。

【0061】

また、本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を、雰囲気温度５℃～２００℃、湿度５０％～９５％の条件下で１日～２週間放置しても、三酸化モリブデン粉体中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、結晶構造が全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデンが得られる。
本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を放置して結晶構造が全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデンが得る場合、雰囲気温度は５℃～２００℃であってもよく、１５℃～１００℃であってもよい。湿度は、５０％～９５％であってもよく、７０％～９５％であってもよい。放置時間は、１日～２週間であってもよく、１日～１週間であってもよい。

【0062】

本実施形態の三酸化モリブデン粉体の製造方法によれば、全てα結晶（１００％）である三酸化モリブデン粉体を得られる。

【実施例】

【0063】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0064】

［三酸化モリブデン粉体の一次粒子の平均粒子径の測定方法］
エタノール１０ｃｃに三酸化モリブデン粉末０．１ｇを添加し、氷浴中で４時間超音波処理を施した後、さらにエタノールで、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ）の測定可能範囲の濃度に適宜調整し、測定サンプルを得た。この測定サンプルを用い、動的光散乱式粒子径分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ製ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ）により、粒径０．０００１～１０μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ_５０を算出した。ただし、メディアン径Ｄ_５０が１０μｍを超えるものについては、同様に溶液を調整し、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ－７０００）により、粒径０．０１５～５００μｍの範囲の粒子径分布を測定し、メディアン径Ｄ_５０を算出した。

【0065】

また、三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子を、エタノールに分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１４００）二次元画像上の単独粒子、または凝集体を構成する最小単位の形状を確認して、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）及び短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径として取得した。同様の操作をランダムに選ばれた５０個の一次粒子に対して行い、その一次粒子の一次粒子径の平均値から、一次粒子の平均粒子径を算出した。特に、１ミクロンを超える粒子については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも撮影して、平均一次粒子径を参考値として取得した。

【0066】

［三酸化モリブデン粉体の結晶構造解析：ＸＲＤ法］
各実施例で得られたモリブデン化合物の試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶ、光学系は入射側は平行ビーム法＋シンチレーションカウンター検出器、回転ステージを使用）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード０．３°／ｍｉｎ、ステップ０．０２°、走査範囲１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。

【0067】

［三酸化モリブデン粉体の結晶子サイズの測定方法］
リガク社製ＸＲＤプロファイル解析ソフト（ＰＤＸＬＶｅｒｓｉｏｎ２）を適用し、標準物質としてＬａＢ６（ＮＩＳＴＳＲＭ６６０ｃＬａＢ６ＳｔａｎｄａｒｄＰｏｗｄｅｒ）にてＸＲＤ装置定数を確定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋ＝０．９４を使用）を用いて結晶子サイズを評価した。

【0068】

［三酸化モリブデン粒子の形状］
三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子を、エタノールに分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製ＪＥＭ１４００）二次元画像上の単独粒子、または凝集体を構成する最小単位の形状を確認した。

【0069】

［三酸化モリブデンの純度測定：ＸＲＦ分析］
蛍光Ｘ線分析装置ＰｒｉｍｕｓＩＶ（株式会社リガク製）を用い、回収した三酸化モリブデン粉体の試料約７０ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて組成分析を行った。ＸＲＦ分析結果により求められるモリブデン量を、三酸化モリブデン粉体１００質量％に対する三酸化モリブデン換算（質量％）により求めた。

【0070】

［三酸化モリブデン粉体の比表面積測定：ＢＥＴ法］
三酸化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体の試料について、比表面積計（マイクロトラックベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ^２／ｇ）として算出した。

【0071】

［三酸化モリブデン粉体のＭｏＳ_２への転化率］
評価対象の三酸化モリブデン粉体１．００ｇと、硫黄１．５７ｇとを混合し、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、得られた黒色粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）測定した。次に、ＲＩＲ（参照強度比）法により、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）のＲＩＲ値Ｋ_Ａおよび硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）の（００２）面または（００３）面に帰属される、２θ＝１４．４°±０．５°付近のピークの積分強度Ｉ_Ａ、並びに、各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）のＲＩＲ値Ｋ_Ｂおよび各酸化モリブデン（原料であるＭｏＯ_３、および反応中間体であるＭｏ_９Ｏ_２５、Ｍｏ_４Ｏ_１１、ＭｏＯ_２など）の最強線ピークの積分強度Ｉ_Ｂを用いて、次の式（１）からＭｏＳ_２への転化率Ｒ_Ｃを求めた。
Ｒ_Ｃ（％）＝（Ｉ_Ａ／Ｋ_Ａ）／（Σ（Ｉ_Ｂ／Ｋ_Ｂ））×１００・・・（１）
ここで、ＲＩＲ値は、ＩＣＳＤデータベースに記載されている値をそれぞれ用い、解析には、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（Ｒｉｇａｋｕ社製ＰＤＸＬＶｅｒｓｉｏｎ２）を用いて行った。
ＭｏＳ_２への転化率は、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ：転化率９５％以上
Ｂ：転化率９５％未満

【0072】

［実施例１］
焼成炉としてＲＨＫシミュレーター（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）を、集塵機としてはＶＦ－５Ｎ集塵機（アマノ株式会社製）を用いて三酸化モリブデンの製造を行った。
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製）１．５ｋｇと、三酸化モリブデン（日本無機株式会社製）１ｋｇと、を混合し、次いでサヤに仕込み、温度１１００℃で１０時間焼成した。焼成中、焼成炉の側面および下面から外気（送風速度：１５０Ｌ／ｍｉｎ、外気温度：２５℃）を導入した。三酸化モリブデンは炉内で蒸発後、集塵機付近で冷却され粒子として析出するため、集塵機により三酸化モリブデン（１）を回収した。

【0073】

焼成後、サヤから１．０ｋｇの青色の粉末である酸化アルミニウムと、集塵機で回収した三酸化モリブデン（１）０．８ｋｇを取り出した。回収した三酸化モリブデン（１）は、動的光散乱法により求められる一次粒子のメディアン径Ｄ_５０が８７．８ｎｍであり、ＴＥＭにより観察された粒子形状はリボンまたは粒子状であった。蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデン（１）の純度（ＭｏＯ_３の含有割合）は９９．９質量％であることが確認できた。

【0074】

また、三酸化モリブデン（１）のＸ線回折法（ＸＲＤ）による結晶構造解析を行ったところ、α結晶の三酸化モリブデンとβ結晶の三酸化モリブデンに帰属されるピークが観察され、その他のピークは観察されなかった。次いでβ結晶の（０１１）面とα結晶の（０２１）面のピーク強度比を比較したところ、β（０１１）／α（０２１）は４であった。さらに、リガク社製ＸＲＤプロファイル解析ソフトＰＤＸＬＶｅｒｓｉｏｎ２を適用し、標準物質としてＬａＢ６（ＮＩＳＴＳＲＭ６６０ｃＬａＢ６ＳｔａｎｄａｒｄＰｏｗｄｅｒ）にてＸＲＤ装置定数を確定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法を用いて結晶子サイズを評価したところ、三酸化モリブデン（１）は、平均結晶子サイズが１５．７ｎｍのα結晶と、平均結晶子サイズが１６．８ｎｍのβ結晶とを含む結晶構造を有することが確認された。

【0075】

【0076】

三酸化モリブデン（１）１．００ｇ（６．９４ｍｍｍｏｌ）と、硫黄（関東化学製、粉末）１．５６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とを混合し、高温管状炉（山田電機株式会社製、ＴＳＳ型）を用いて、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、黒色粉末１．１２ｇを得た。ＸＲＤにてこの黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ_２への転化率が９９．９％であり、硫黄との反応が速やかに起こることが確認できた。

【0077】

［実施例２］
上記の実施例１と同じ手法で焼成した三酸化モリブデンを湿度９５％、５０℃、５日保管後、粒子がリボン又は針状（長さ１～２μｍ）に成長し、全てがα結晶（１００％）である三酸化モリブデン（２）を回収することができた。そのα結晶の平均結晶子サイズは２０．４ｎｍであった。蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデン（２）の純度（ＭｏＯ_３の含有割合）は９９．９質量％であることが確認できた。
また、三酸化モリブデン（１）に替えて三酸化モリブデン（２）を用いた以外は実施例１と同様にして硫化モリブデンを得た。ＸＲＤにて得られた黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ_２への転化率が９９．９％であり、硫黄との反応が速やかに起こることが確認できた。

【0078】

［実施例３］
上記の実施例１と同じ手法で焼成した三酸化モリブデンを３５５℃３時間加熱処理後、粒子がリボンまたは大きい粒子に成長し、全てがα結晶（１００％）である三酸化モリブデン（３）を回収することができた。そのα結晶の平均結晶子サイズは２７．６ｎｍであった。
また、三酸化モリブデン（１）に替えて三酸化モリブデン（３）を用いた以外は実施例１と同様にして硫化モリブデンを得た。ＸＲＤにて得られた黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ_２への転化率が９９．９％であり、硫黄との反応が速やかに起こることが確認できた。

【0079】

［比較例１］
市販のマイクロサイズの三酸化モリブデン（１’）（日本無機化学社製、Ｌｏｔ番号は００５０１－Ｃ）１．００ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）と、硫黄（関東化学製、粉末）１．５６ｇ（４８．６ｍｍｏｌ）とを混合し、高温管状炉（山田電機株式会社製、ＴＳＳ型）を用いて、窒素雰囲気下、４００℃で４時間焼成を行い、黒色粉末１．１３ｇを得た。ＸＲＤにてこの黒色粉末の構造解析を行った結果、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３の混合物であり、硫黄との反応性が低い事が確認された。
また、三酸化モリブデン（１’）について、実施例１と同様にＸＲＤによる結晶構造解析を行ったところ、三酸化モリブデン（１’）は全てα結晶構造であった。また、実施例１と同様に結晶子サイズを評価したところ、三酸化モリブデン（１’）のα結晶の平均結晶子サイズは５７．０ｎｍであった。蛍光Ｘ線測定にて、三酸化モリブデン（１’）の純度（ＭｏＯ_３の含有割合）は９９．９質量％であることが確認できた。

【0080】

実施例１～３及び比較例１で得られた各酸化モリブデン粉体について、α結晶の含有率（％）、α結晶の平均結晶子サイズ（ｎｍ）、β結晶の平均結晶子サイズ（ｎｍ）、平均粒子径Ｄ_５０（ｎｍ）、ＴＥＭによる平均粒子径（ｎｍ）、ＳＥＭによる平均粒子径（ｎｍ）、形状、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）、純度（ＭｏＯ_３の含有割合（質量％））、ＭｏＳ_２への転化率の評価結果を表１に示す。また、各三酸化モリブデン粉体の結晶子サイズの測定結果を表２に示す。

【0081】

図２Ａは、実施例１のＸＲＤプロファイルと、最上段がα結晶ピーク位置図、その下段（中段）がβ結晶ピーク位置図である。図２Ｂは、比較例１のＸＲＤプロファイルと、上段がα結晶ピーク位置図である。

【0082】

図３Ａは、実施例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。図３Ｂは、比較例１の結晶子サイズと回折強度の解析図である。

【0083】

【表1】