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特許7189217アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物、並びに基板上に金属膜パターンを製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-05
(45)【発行日】2022-12-13
(54)【発明の名称】アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物、並びに基板上に金属膜パターンを製造する方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20221206BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20221206BHJP
G03F 7/26 20060101ALI20221206BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20221206BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 501
G03F7/004 503A
G03F7/038 601
G03F7/26 513
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020532962
(86)(22)【出願日】2018-12-20
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-02-25
(86)【国際出願番号】 EP2018086082
(87)【国際公開番号】W WO2019129613
(87)【国際公開日】2019-07-04
【審査請求日】2021-06-14
(31)【優先権主張番号】17210931.6
(32)【優先日】2017-12-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】片山 朋英
(72)【発明者】
【氏名】矢野 友嗣
(72)【発明者】
【氏名】久保 雅彦
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第０１／０６１４１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２００４－５０３８３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０１４５７６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１２２６２３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１６９９４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３５００３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０８２６３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２４１３４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００ー７／４２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記式（１）で表される架橋剤、および（Ｃ）下記式（２）で表される架橋剤を含んでなる、ネガ型リフトオフレジスト組成物。ここで、
【化1】
Ｒ１は、Ｃ２－８アルコキシルアルキルであり、Ｒ２は、Ｃ２－８アルコキシルアルキルであり、
Ｒ３は、－ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ４は、－ＮＲ１Ｒ２であり、
【化2】
Ｒ５は、非置換のＣ１－２０アルキルであり、ｌは１、２、３または４であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ≦６である。
【請求項2】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記式（３）で表される単位Ａおよび式（４）で表される単位Ｂを含んでなる、請求項１に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。ここで、
【化3】
Ｒ６は、水素、Ｃ１－６アルキル、ハロゲン、またはシアノであり、Ｒ７は、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素またはシアノであり、ｐは０、１、２、３または４であり、ｑは１、２または３であり、ｐ＋ｑ≦５であり、
【化4】
Ｒ８は、水素、Ｃ１－６アルキル、ハロゲン、またはシアノであり、Ｒ９は、Ｃ１－６アルキル、ハロゲン、またはシアノであり、かつｒは０、１、２、３、４または５である。
【請求項3】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００～１００，０００である、請求項１または２に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項4】
ネガ型リフトオフレジスト組成物の全質量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量比が、５～５０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項5】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する架橋剤（Ｂ）の質量比が、０．１０～８質量％であり、かつ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する架橋剤（Ｃ）の質量比が、０．５０～４０質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項6】
溶媒をさらに含んでなり、ここで、前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、硫黄含有溶媒、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項7】
光酸発生剤をさらに含んでなり、ここで、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する前記光酸発生剤の質量比が１～２０質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項8】
光酸発生剤を含んでなり、ここで、前記光酸発生剤が、スルホン酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体、およびシアノ含有オキシムスルホネートからなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる、請求項１～７のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項9】
クエンチャー、界面活性剤、染料、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含んでなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物。
【請求項10】
基板の上方に請求項１～９のいずれか一項に記載のネガ型リフトオフレジスト組成物の塗膜を形成すること；前記レジスト組成物を硬化させてレジスト層を形成すること；
前記レジスト層を露光すること；
前記レジスト層を現像してレジストパターンを形成すること；
前記レジストパターン上に金属膜を形成すること；および
残ったレジストパターンおよびその上の金属膜を除去すること
を含んでなる、基板上に金属膜パターンを製造する方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の基板上に金属膜パターンを製造する方法を含んでなる、素子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物に関する。また、本発明は、基板上に金属膜パターンを製造する方法に関する。また、本発明は、素子の金属膜パターンを製造する方法を含んでなる、素子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
一層微細化された高性能な機器が求められる傾向にあるため、素子（例えば、半導体素子やＦＰＤ素子）における一層微細なパターニングが要求されている。微細加工には、一般にフォトレジスト（以下、単に「レジスト」という）を用いたリソグラフィー技術が採用されている。図１に例示されるように、電極を作成するためのリフトオフ工程が知られているが、これは、パターン化されたレジスト層上の不要な電極部分を除去することを特徴とする。対照的に、典型的な電極エッチング工程では、レジストパターンをマスクとして使用して、レジストパターンの下の電極を（典型的にはドライエッチングによって）除去して、設計された電極パターンを得る。
【0003】
このような状況下、リフトオフパターンを形成するための特定のネガ型フォトレジスト組成物が研究されているが、これは下層膜上に塗布され、その下層膜と一緒に現像される（特許文献１）。
【0004】
また、ネガ型の化学増幅型フォトレジスト組成物が研究されているが（特許文献２）、そこではリフトオフパターニング工程は試みられていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００５－３７４１４号公報
【文献】特許第４７９９８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明者らは、より微細なレジストパターン（例えば、アスペクト比が高い）であるほど、形成するための、そして、後の工程でパターン形状を維持するための条件が厳しくなると考えた。本発明者らは、欠陥（例えば、パターン倒れ）を減少させることは、ネガ型リフトオフレジスト層として有利であると考えた。また、本発明者らは、より微細なパターンの良好な剥離性は、リフトオフ工程において有利であると考えた。
【0007】
本発明者らによって徹底的研究が行われた。そして、本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物を見出したが、これは、上記の特性を示すことができるネガ型リフトオフレジスト層を形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
ネガ型リフトオフレジスト組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記式（１）で表される架橋剤、および（Ｃ）下記式（２）で表される架橋剤を含んでなる。
ここで、
Ｒ１は、Ｃ２－８アルコキシルアルキルであり、Ｒ２は、Ｃ２－８アルコキシルアルキルであり、
Ｒ３は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ６－１０アリール、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－８アルキル、または－ＮＲ１Ｒ２であり、
Ｒ４は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ６－１０アリール、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－８アルキル、または－ＮＲ１Ｒ２であり、
Ｒ５は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－２０アルキルであり、
ｌは１、２、３または４であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ≦６である。
ここで、
【化1】
Ｒ３は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ６－１０アリール、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－８アルキル、または－ＮＲ１Ｒ２であり、
Ｒ４は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ６－１０アリール、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－８アルキル、または－ＮＲ１Ｒ２であり、
【化2】
ｌは１、２、３または４であり、ｍは０、１または２であり、ｎは０、１または２であり、かつｌ＋ｍ＋ｎ≦６である。
【0009】
基板上に金属膜パターンを製造する方法は以下を含んでなる：基板の上方に前記のネガ型リフトオフレジスト組成物の塗膜を形成すること；レジスト組成物を硬化させてレジスト層を形成すること；レジスト層を露光すること；レジスト層を現像してレジストパターンを形成すること；レジストパターン上に金属膜を形成すること；および残ったレジストパターンとその上の金属膜を除去すること。ここで、「基板の上方に」とは、ネガ型リフトオフレジスト層が基板に直接接して形成されてもよいこと、また、下層膜が基板とネガ型リフトオフレジスト層との間に介在していてもよいことを示す。
【0010】
素子を製造する方法は、基板上に金属膜パターンを製造する方法を含んでなる。
【本発明の効果】
【0011】
本発明によるネガ型リフトオフレジスト組成物は、良好な塗布性を有する。また、組成物中の溶質は、溶媒への良好な溶解性を示す。パターンサイズが小さくても、組成物により作成された現像レジストパターンの良好な形状が得られ、欠陥（例えば、パターン倒れ）を低減できる。また、パターンサイズが小さくても、組成物により作成されたレジストパターンの明確な剥離性が得られる。これらは、リフトオフ工程用の一層微細な設計パターンで金属膜パターンを作成するのに有利である。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【実施形態の説明】
【0013】
上記の概要および以下の詳細は、本発明の説明のために提供されており、請求される発明を限定することを意図していない。
【0014】
定義
以下、本明細書において、明示的に限定または記載されない限り、以下に定義される記号、単位、略号および用語は、以下の意味を有する。
以下、本明細書において、明示的に限定または記載されない限り、以下に定義される記号、単位、略号および用語は、以下の意味を有する。
【0015】
本明細書において、「－」、「ｔｏ」または「～」を用いて数値範囲が示した場合、その数値範囲は、「－」または「～」の前後に示される数値の両方を含み、また単位は２つの数値について同じである。例えば、「５～２５モル％」は「５モル％以上２５モル％以下」を意味する。
【0016】
本明細書で使用される「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ－Ｃｙ」および「Ｃｘ」等の表現は、分子または置換基中の炭素原子の数を表す。例えば、「Ｃ１－６アルキル」は、１～６個の炭素原子を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシル等）を意味する。
【0017】
本明細書に記載のポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これらの共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、およびこれらの任意の組み合わせから選択されるいずれであってもよい。ポリマーや樹脂が化学構造や化学式で表される場合、括弧の横に添えられるｎ、ｍ等は繰り返し数を意味する。
【0018】
本明細書に示されている温度の単位は摂氏である。例えば、「２０度」は「摂氏２０度」を意味する。
【0019】
ネガ型リフトオフレジスト組成物
本発明は、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物を提供する。このネガ型レジスト組成物は、リフトオフ工程に有用であり、これは、現像されたレジスト層（レジストパターン壁）の上に形成された金属膜部分が後工程で除去されて金属膜パターンが得られることを意味する。この組成物はネガ型レジストであるため、この組成物で形成されたレジスト層は、層の露光部が現像液による溶解耐性を高め、未露光部が現像液により溶解する性質を有する。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含んでなるネガ型リフトオフレジスト組成物を提供する。このネガ型レジスト組成物は、リフトオフ工程に有用であり、これは、現像されたレジスト層（レジストパターン壁）の上に形成された金属膜部分が後工程で除去されて金属膜パターンが得られることを意味する。この組成物はネガ型レジストであるため、この組成物で形成されたレジスト層は、層の露光部が現像液による溶解耐性を高め、未露光部が現像液により溶解する性質を有する。
【0020】
アルカリ可溶性樹脂
本発明による組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含んでなる。この樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性バインダー樹脂である。そして、この樹脂は、好ましくは、ノボラック系ポリマーまたはポリヒドロキシスチレン系ポリマーを含んでなる。
本発明による組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含んでなる。この樹脂は、好ましくはアルカリ可溶性バインダー樹脂である。そして、この樹脂は、好ましくは、ノボラック系ポリマーまたはポリヒドロキシスチレン系ポリマーを含んでなる。
【0021】
アルカリ可溶性樹脂は、好ましくは、下記式（３）で表される単位Ａと、下記式（４）で表される単位Ｂとを含んでなる。
【0022】
【化3】
Ｒ７は、Ｃ１－６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲン、またはシアノである。Ｒ７は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素またはシアノ、より好ましくはメチルまたはフッ素、さらに好ましくはメチルである。
ｐは、０、１、２、３または４である。ｐは、好ましくは０、１または２、より好ましくは０である。
ｑは、１、２または３である。ｑは、好ましくは１または２、より好ましくは１である。
ｐ＋ｑ≦５である。
【0023】
【化4】
Ｒ９は、Ｃ１－６アルキル、ハロゲン、またはシアノである。Ｒ９は、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、フッ素またはシアノ、より好ましくはメチルまたはフッ素、さらに好ましくはメチルである。
ｒは、０、１、２、３、４または５である。ｒは、好ましくは０、１または２、より好ましくは０である。
【0024】
本発明による組成物のアルカリ可溶性樹脂は、繰り返し単位Ａおよび単位Ｂ以外の繰り返し単位を含んでも含まなくてもよい。組成物のアルカリ可溶性樹脂が繰り返し単位Ａと単位Ｂ以外の繰り返し単位を含まないことが好ましい態様である。
【0025】
好ましくは、アルカリ可溶性樹脂中の全ての繰り返し単位中で、繰り返し単位Ａの濃度は、７０～９８モル％であり、かつ、繰り返し単位Ｂの濃度は２～３０モル％である。より好ましくは、アルカリ可溶性樹脂の全繰り返し単位中で、繰り返し単位Ａの濃度は８５～９５モル％であり、かつ、繰り返し単位Ｂの濃度は５～１５モル％である。単位Ｂをアルカリ可溶性樹脂に組み込むことは、レジストパターン形成および／またはパターン倒れの抑制に有利であると考えられている。
【0026】
本出願では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。この測定の適切な例では、ＧＰＣカラムは摂氏４０度に設定され；０．６ｍＬ／ｍｉｎのテトラヒドロフランが溶出溶媒として使用され；そして、標準として単分散ポリスチレンが使用される。
【0027】
本発明の１つの態様として、組成物のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～１００，０００、より好ましくは５，０００～５０，０００、さらに好ましくは５，０００～２０，０００、さらにより好ましくは８，０００～１０，０００である。
【0028】
ネガ型リフトオフ用レジスト組成物の全質量に対するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量比は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは８～４０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％である。より多くの固体成分（主にアルカリ可溶性樹脂によって占めることができる）を組成物に加えることによって形成されるレジスト層の厚さを増すことができる。
【0029】
式（１）で表される架橋剤
ネガ型レジストにおいて、レジンおよび架橋剤は、例えば、露光後ベークの加熱によって架橋反応を引き起こす。そして、レジスト層の露光部分の溶解性が変化する。本発明による組成物は、下記式（１）で表される架橋剤（Ｂ）と下記式（２）で表される架橋剤（Ｃ）を含んでなる。本発明者らは、これらの架橋剤を組成物に組み込むことにより、パターン形状形成および剥離性の良好な特性を示すレジストパターンが得られることを見出した。本発明の１つの態様として、組成物は、下記式（１）で表される架橋剤（Ｂ）と下記式（２）で表される架橋剤（Ｃ）以外の架橋剤を含んでも含まなくてもよい。
ネガ型レジストにおいて、レジンおよび架橋剤は、例えば、露光後ベークの加熱によって架橋反応を引き起こす。そして、レジスト層の露光部分の溶解性が変化する。本発明による組成物は、下記式（１）で表される架橋剤（Ｂ）と下記式（２）で表される架橋剤（Ｃ）を含んでなる。本発明者らは、これらの架橋剤を組成物に組み込むことにより、パターン形状形成および剥離性の良好な特性を示すレジストパターンが得られることを見出した。本発明の１つの態様として、組成物は、下記式（１）で表される架橋剤（Ｂ）と下記式（２）で表される架橋剤（Ｃ）以外の架橋剤を含んでも含まなくてもよい。
【0030】
組成物の架橋剤（Ｂ）は、下記式（１）で表される。
Ｒ１は、Ｃ２－８アルコキシルアルキルである。Ｒ１は、好ましくはＣ２－４メトキシルアルキル、より好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３である。
Ｒ２は、Ｃ２－８アルコキシルアルキルである。Ｒ２は、好ましくはＣ２－４メトキシルアルキル、より好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３である。
【化5】
Ｒ２は、Ｃ２－８アルコキシルアルキルである。Ｒ２は、好ましくはＣ２－４メトキシルアルキル、より好ましくは－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３である。
【0031】
Ｒ３は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ６－１０アリール、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－８アルキル、または－ＮＲ１Ｒ２である。Ｒ３のＣ６－１０アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニルである。Ｒ３のＣ１－８アルキルは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル、より好ましくはメチルまたはブチルである。Ｒ３の、Ｃ６－１０アリールおよびＣ１－８アルキルを置換するＣ１－６アルキルは、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、またはブチルであり、より好ましくはメチルである。Ｒ３の、非置換の、Ｃ６－１０アリールおよびＣ１－８アルキルがさらに好ましい。
さらにより好ましくは、Ｒ３は、－ＮＲ１Ｒ２である。Ｒ１とＲ２の定義と好ましい実施形態は、それぞれ独立に、上記と同じである。
さらにより好ましくは、Ｒ３は、－ＮＲ１Ｒ２である。Ｒ１とＲ２の定義と好ましい実施形態は、それぞれ独立に、上記と同じである。
【0032】
Ｒ４は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ６－１０アリール、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－８アルキル、または－ＮＲ１Ｒ２である。Ｒ４のＣ６－１０アリールは、好ましくはフェニルまたはナフチル、より好ましくはフェニルである。Ｒ４のＣ１－８アルキルは、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシル、より好ましくはメチルまたはブチルである。Ｒ４の、Ｃ６－１０アリールおよびＣ１－８アルキルを置換するＣ１－６アルキルは、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、またはブチルであり、より好ましくはメチルである。Ｒ４の、非置換の、Ｃ６－１０アリールおよびＣ１－８アルキルがさらに好ましい。
さらにより好ましくは、Ｒ４は、－ＮＲ１Ｒ２である。Ｒ１とＲ２の定義と好ましい形態は、それぞれ独立に、上記と同じである。
さらにより好ましくは、Ｒ４は、－ＮＲ１Ｒ２である。Ｒ１とＲ２の定義と好ましい形態は、それぞれ独立に、上記と同じである。
【0033】
式（１）で表される架橋剤（Ｂ）の具体例を以下に説明するが、説明のみを目的とするものである。
【化6】
【0034】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する架橋剤（Ｂ）の質量比が、好ましくは０．１０～８質量％、より好ましくは０．３０～５質量％、さらに好ましくは０．５０～２質量％、さらにより好ましくは０．６５～１．３１質量％であることが本発明の組成物の１つの形態である。
【0035】
式（２）で表される架橋剤
本発明による組成物の架橋剤（Ｃ）は、以下の式（２）で表される。
Ｒ５は、非置換もしくはＣ１－６アルキルで置換されたＣ１－２０アルキルである。Ｒ５のＣ１－２０アルキルは、直鎖アルキルまたは分岐アルキルであり得る。Ｒ５のＣ１－２０アルキルは、好ましくはＣ１－１０アルキル、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、または－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）３、さらに好ましくは－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）３である。Ｒ５のＣ１－２０アルキルを置換するＣ１－６アルキルは、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、またはブチル、より好ましくはメチルである。Ｒ５の、非置換のＣ１－２０アルキルがさらに好ましい。
ｌは１、２、３または４である。ｌは、好ましくは２または３、より好ましくは２である。
ｍは０、１または２である。ｍは、好ましくは０または１、より好ましくは１である。
ｎは０、１または２であり、ｌ＋ｍ＋ｎ≦６である。ｎは、好ましくは１である。
本発明による組成物の架橋剤（Ｃ）は、以下の式（２）で表される。
【化7】
ｌは１、２、３または４である。ｌは、好ましくは２または３、より好ましくは２である。
ｍは０、１または２である。ｍは、好ましくは０または１、より好ましくは１である。
ｎは０、１または２であり、ｌ＋ｍ＋ｎ≦６である。ｎは、好ましくは１である。
【0036】
式（２）で表される架橋剤（Ｃ）の具体例を以下に説明するが、説明のみを目的とするものである。
【化8】
【0037】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する架橋剤（Ｃ）の質量比が、好ましくは０．５０～４０質量％、より好ましくは１．０～３０質量％、さらに好ましくは４．０～１５質量％、さらに好ましくは５．５～８．５質量％であることが本発明による組成物の１つの形態である。本発明の１つの態様として、上記の量の架橋剤（Ｃ）のいずれか１つを含む本発明による組成物によって作成されたレジスト層は、パターン形状および除膜性に優れている。
【0038】
溶媒
本発明による組成物は、溶媒を含んでなることができる。本発明で使用される溶媒が、例えば水と有機溶媒を含んでなることができることは、１つの形態である。そして、組成物中の有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、および硫黄含有溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含んでなることができる。これらのいずれかの任意の組み合わせが使用できる。
本発明による組成物は、溶媒を含んでなることができる。本発明で使用される溶媒が、例えば水と有機溶媒を含んでなることができることは、１つの形態である。そして、組成物中の有機溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、モノアルコール溶媒、ポリオール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、窒素含有溶媒、および硫黄含有溶媒からなる群から選択される少なくとも１つを含んでなることができる。これらのいずれかの任意の組み合わせが使用できる。
【0039】
有機溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびｉ－ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、およびクレゾール等のモノアルコール溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびグリセリン等のポリオール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ－プロピルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、およびフェンコン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、エチル乳酸（ＥＬ）、γ－ブチロラクトン、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、およびプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド等の窒素含有溶媒；並びに、硫化ジメチル等の硫黄含有溶剤が挙げられる。これらのいずれかの溶媒の任意の混合物も使用できる。
【0040】
特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、およびこれらのいずれかの任意の混合物が、溶液の保存安定性の観点から好ましい。
【0041】
溶質の溶解性の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、乳酸エチル、およびそれらから選択される任意の２つの溶媒の混合物が好ましい。この目的のために、溶媒として、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテートがより好ましい。
【0042】
有機溶剤の量（または複数の有機溶剤の合計量）は、組成物の総量に対して、好ましくは６０～９５質量％、より好ましくは７０～９０質量％、そして、さらに好ましくは７０～８０質量％である。溶媒は、好ましくは有機溶媒を含んでなり、そして、組成物中の水の量は、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下である。別の層または塗膜との関係を考慮すると、溶媒は水を含まないことが好ましい。本発明の１つの態様として、組成物中の水の量は、好ましくは０．００質量％である。
【0043】
光酸発生剤
ネガ型レジスト組成物の放射線に曝された部分で、光酸発生剤（ＰＡＧ）が放射線を受けて酸を発生させて、これが樹脂と架橋剤の架橋反応を触媒する。
ネガ型レジスト組成物の放射線に曝された部分で、光酸発生剤（ＰＡＧ）が放射線を受けて酸を発生させて、これが樹脂と架橋剤の架橋反応を触媒する。
【0044】
本発明による組成物に含まれるＰＡＧは、スルホン酸誘導体、ジアゾメタン化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ジスルホン化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体、シアノ含有オキシムスルホネート、およびこれらのいずれかの任意の組み合わせからなる群から選択することができる。組成物中のＰＡＧの好ましい形態は、スルホン酸またはオニウム塩である。
【0045】
スルホン酸誘導体の１つの形態は、以下の化合物である。
【化9】
【0046】
オニウム塩は、好ましくはスルホニウム塩である。スルホン酸塩の１つの形態は、以下の化合物である。
【化10】
【0047】
ＰＡＧの具体例を以下に説明するが、説明のみを目的とするものである。
【化11】
【0048】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対するＰＡＧの質量比は、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは５～１５質量％、さらにより好ましくは７～１２質量％である。
【0049】
クエンチャー
本発明による組成物は、単一または複数の添加剤をさらに含んでなることができる。本発明の１つの態様として、添加剤はクエンチャーであり、これは、レジストパターン形状および長期安定性（レジスト層のパターン状露光により形成される潜像の露光後安定性）等の特性を改善するのに有用である。クエンチャーとしては、アミンが好ましく、より具体的には、第２級脂肪族アミンまたは第３級脂肪族アミンを用いることができる。ここで、脂肪族アミンとは、Ｃ２－９アルキルまたはＣ２－９アルキルアルコールアミンをいう。そして、これらの第２級および第３級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。そして、これらのうち、Ｃ３－６アルキルアルコールを有する第３級脂肪族アミンがより好ましい。
本発明による組成物は、単一または複数の添加剤をさらに含んでなることができる。本発明の１つの態様として、添加剤はクエンチャーであり、これは、レジストパターン形状および長期安定性（レジスト層のパターン状露光により形成される潜像の露光後安定性）等の特性を改善するのに有用である。クエンチャーとしては、アミンが好ましく、より具体的には、第２級脂肪族アミンまたは第３級脂肪族アミンを用いることができる。ここで、脂肪族アミンとは、Ｃ２－９アルキルまたはＣ２－９アルキルアルコールアミンをいう。そして、これらの第２級および第３級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリオクチルアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが挙げられる。そして、これらのうち、Ｃ３－６アルキルアルコールを有する第３級脂肪族アミンがより好ましい。
【0050】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対するクエンチャーの質量比が、好ましくは０～１０質量％、より好ましくは０．０１～８質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％であることは組成物の１つの形態である。
【0051】
界面活性剤
本発明による組成物は、界面活性剤を含んでなることができ、これは、塗膜中のピンホールまたは条痕を減少させるため、および組成物の塗布性および／または溶解性を増加させるために有用である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する界面活性剤の量（または複数の界面活性剤の合計量）は、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．０１～３質量％、さらに好ましくは０．１～１質量％である。組成物が界面活性剤を全く含まないこと（０質量％）も本発明の１つの好ましい形態である。
本発明による組成物は、界面活性剤を含んでなることができ、これは、塗膜中のピンホールまたは条痕を減少させるため、および組成物の塗布性および／または溶解性を増加させるために有用である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する界面活性剤の量（または複数の界面活性剤の合計量）は、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０．０１～３質量％、さらに好ましくは０．１～１質量％である。組成物が界面活性剤を全く含まないこと（０質量％）も本発明の１つの好ましい形態である。
【0052】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、およびポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物；ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、およびソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物；そして、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、およびポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。界面活性剤の他の例としては、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３およびＥＦ３５２（トーケムプロダクト（株）製）、メガフェイス（商品名）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０およびＲ－２０１１（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０およびＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード（商品名）ＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５およびＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；およびＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等のオルガノシロキサンポリマーが挙げられる。
【0053】
その他の成分
本発明による組成物には、染料（好ましくは、モノマー性染料）、重合開始剤、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、滑剤、低級アルコール（Ｃ１－６アルコール）、表面レベリング剤、消泡剤、防腐剤、およびこれらのいずれかの任意の組み合わせ等の、他の成分をさらに添加することができる。上記のものとして既知の成分を組成物に使用することができ、米国公開、国際公開２００１／６１４１０に開示されたものを含め、例えば、既知の染料（例えば、アゾ染料、多環式芳香族炭化水素染料、芳香族炭化水素誘導体染料、アルコール誘導体染料、またはメチロール誘導体染料）を組成物に使用することができる。
本発明による組成物には、染料（好ましくは、モノマー性染料）、重合開始剤、コントラスト増強剤、酸、ラジカル発生剤、基板密着増強剤、滑剤、低級アルコール（Ｃ１－６アルコール）、表面レベリング剤、消泡剤、防腐剤、およびこれらのいずれかの任意の組み合わせ等の、他の成分をさらに添加することができる。上記のものとして既知の成分を組成物に使用することができ、米国公開、国際公開２００１／６１４１０に開示されたものを含め、例えば、既知の染料（例えば、アゾ染料、多環式芳香族炭化水素染料、芳香族炭化水素誘導体染料、アルコール誘導体染料、またはメチロール誘導体染料）を組成物に使用することができる。
【0054】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の質量に対する、組成物中の他の成分の量（または複数の他の成分の合計量）は、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。本発明の１つの態様として、組成物は、これらの成分を全く含まない（０質量％）。
【0055】
リフトオフ工程
リフトオフパターニング工程の１つの例示的な工程の形態を、図１の模式断面図に示す。（ａ）に示されるように、基板を用意し、次いで、基板上にレジスト組成物を塗布し、（（ｂ）に示される）レジスト層として得る。次に、（ｃ）に示されるように、設計されたマスクを介する光放射線による露光。その後、レジスト層を現像し、（ｄ）に示されるようにレジストパターンを形成する。レジストパターンは壁とトレンチを有する。
リフトオフパターニング工程の１つの例示的な工程の形態を、図１の模式断面図に示す。（ａ）に示されるように、基板を用意し、次いで、基板上にレジスト組成物を塗布し、（（ｂ）に示される）レジスト層として得る。次に、（ｃ）に示されるように、設計されたマスクを介する光放射線による露光。その後、レジスト層を現像し、（ｄ）に示されるようにレジストパターンを形成する。レジストパターンは壁とトレンチを有する。
【0056】
後の剥離工程に対しては、逆テーパー形状のレジストパターンが好ましい。例えば、レジストパターンは、基板とレジストパターンの壁の側面が好ましくは９０度未満（より好ましくは５５度以上９０度未満、さらに好ましくは５５～８０度）の角度を形成するような良好な逆テーパー形状を有する。角度はＳＥＭを用いて断面写真で測定できる。
【0057】
次いで、（ｅ）に示されるように、レジストパターン上に金属を適用して（好ましくは、蒸着させて）金属膜を形成する。金属膜は、好ましくは電極である。金属膜は、レジストパターンの壁とトレンチの上に形成される。レジスト層が、壁上の金属膜とトレンチとの間に隙間を作るのに十分な厚さを有し、それにより、レジスト層剥離液がその隙間を通して侵入できることが好ましい。
【0058】
そして、（ｆ）に示されるように、レジストパターンとその上の金属膜を除去し（好ましくは、レジスト層剥離液で除去し）、基板上に金属膜パターンを得る。ここでは、レジストパターンの壁の上に形成された金属膜を除去することにより、レジストパターンのトレンチ上に形成された、設計された金属膜パターンが残る。
【0059】
比較のために、図２の模式断面図でのレジストエッチング工程を以下に簡単に説明する。（ａ’）は基板の用意を示す。（ｂ’）は金属膜（例えば、電極）の形成を示し、（ｃ’）は金属膜上へのレジスト層の形成を示す。（ｄ’）はマスクを介した露光を示し、（ｅ’）はレジストパターンを形成するための現像を示す。（ｆ’）は露出した金属膜部分を除去するためのドライエッチングを示し、（ｇ’）は金属膜の残された部分の上の、残されたレジストパターンの除去を示す。
【0060】
レジスト層の形成
ネガ型リフトオフレジスト組成物を基板の上方に塗布する。この塗布の前に、基板表面を、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液で前処理することができる。ネガ型レジスト組成物は、照射下で反応を行ない、その照射部分は、現像液による溶解に対する耐性が増大する。塗布には、既知の方法、例えばスピンコート法を用いることができる。そして、塗布されたレジスト組成物をベークして組成物中の溶剤を除去し、レジスト層を形成する。ベーキングの温度は、使用する組成物により異なるが、好ましくは７０～１５０℃（より好ましくは９０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１４０℃）である。それは、１０～１８０秒間、好ましくは、ホットプレート上での場合は３０～９０秒間、あるいは熱ガス雰囲気中（例えば、クリーンオーブン中）の場合は１～３０分間行うことができる。
ネガ型リフトオフレジスト組成物を基板の上方に塗布する。この塗布の前に、基板表面を、例えば、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液で前処理することができる。ネガ型レジスト組成物は、照射下で反応を行ない、その照射部分は、現像液による溶解に対する耐性が増大する。塗布には、既知の方法、例えばスピンコート法を用いることができる。そして、塗布されたレジスト組成物をベークして組成物中の溶剤を除去し、レジスト層を形成する。ベーキングの温度は、使用する組成物により異なるが、好ましくは７０～１５０℃（より好ましくは９０～１５０℃、さらに好ましくは１００～１４０℃）である。それは、１０～１８０秒間、好ましくは、ホットプレート上での場合は３０～９０秒間、あるいは熱ガス雰囲気中（例えば、クリーンオーブン中）の場合は１～３０分間行うことができる。
【0061】
形成されたレジスト層の厚さは、好ましくは０．４０～５．００μｍ（より好ましくは０．４０～３．００μｍ、さらに好ましくは０．５０～２．００μｍ）である。
【0062】
本発明のレジストパターンを製造する方法においては、基板とレジスト膜が互いに直接接触しないように、基板とレジスト膜の間に下層膜を介在させることができる。下層膜としては、例えば、下層反射防止膜（ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク下層膜（酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、または酸窒化ケイ素膜等）、および密着膜が挙げられる。下層膜は、単層または複数の層からなっていてもよい。本発明によるレジスト層は良好な剥離性を有するので、レジスト層が下層膜なしで基板上に形成されることが好ましい形態であり、そして、プロセス制御を難しくすることのあるレジスト現像中に下層膜（例えば、ＢＡＲＣ）が溶解するという、意図しないリスクを低減することができる。
【0063】
他の層（例えば、上層反射防止膜、ＴＡＲＣ）をレジスト膜上に形成してもよい。
【0064】
レジストのパターニング
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光する。露光に使用する光の波長は特に限定されない。露光は、好ましくは、１３．５～２４８ｎｍの波長を有する光で行われる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、または極端紫外光（波長：１３．５ｎｍ）を用いることができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は、±１％以内の変化が許容される。本発明による組成物によって作成されたレジストパターンは、良好な形状を形成することができ、良好な剥離性を示し得るため、一層微細な、設計されたマスクが使用できる。例えば、好ましくは１．０μｍ以下のライン－スペース幅、より好ましくは１．０μｍ未満のライン－スペース幅を有するマスクが使用できる。
レジスト膜に、所定のマスクを通して露光する。露光に使用する光の波長は特に限定されない。露光は、好ましくは、１３．５～２４８ｎｍの波長を有する光で行われる。特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）、または極端紫外光（波長：１３．５ｎｍ）を用いることができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は、±１％以内の変化が許容される。本発明による組成物によって作成されたレジストパターンは、良好な形状を形成することができ、良好な剥離性を示し得るため、一層微細な、設計されたマスクが使用できる。例えば、好ましくは１．０μｍ以下のライン－スペース幅、より好ましくは１．０μｍ未満のライン－スペース幅を有するマスクが使用できる。
【0065】
必要に応じて、露光の後に露光後ベークを行うことができる。露光後ベークの温度は、８０～１５０℃、好ましくは１００～１４０℃の範囲から選択され、露光後ベークの加熱時間は、０．３～５分、好ましくは０．５～２分の範囲から選択される。
【0066】
次に、現像液を用いて現像を行う。ネガ型リフトオフレジスト層の未露光部分は、現像により除去され、レジストパターンが形成される。レジストパターン形成における現像に使用される現像液としては、２．３８質量％（±１％の濃度変化を許容）のＴＭＡＨ水溶液が好ましい。界面活性剤等の添加剤を現像液に加えることができる。現像液の温度は一般に、５～５０℃、好ましくは２５～４０℃の範囲から選択され、現像時間は一般に、１０～３００秒、好ましくは３０～９０秒の範囲から選択される。現像方法としては、パドル現像などの公知の方法を用いることができる。レジスト層が効果的に除去され、レジストパターンのトレンチ部分には残らないことが好ましい。
【0067】
現像後、現像液を水および／または洗浄液に置き換えるようにレジストパターンを水または洗浄液で洗浄することができる。次に、基板を、例えば、スピンドライ法により乾燥させることができる。
【0068】
基板上への金属膜パターンの製造
レジストパターンに金属を適用し、金属膜を形成する。既知の方法を使用できる。蒸着および塗布が好ましい（気相蒸着がより好ましい）。金属には金属酸化物が含まれる。金属膜は、良好な導電性を有することが好ましい。単一のおよび複数混合した金属を使用することができる。形成された金属膜の厚さは、レジストパターン壁の厚さよりも効果的に小さいこと（好ましくは、厚さの－８０～－２０％、より好ましくは厚さの－７０～－３０％）が、レジスト層剥離液が侵入してレジストパターンの壁に到達できる隙間を作るために好ましい。
レジストパターンに金属を適用し、金属膜を形成する。既知の方法を使用できる。蒸着および塗布が好ましい（気相蒸着がより好ましい）。金属には金属酸化物が含まれる。金属膜は、良好な導電性を有することが好ましい。単一のおよび複数混合した金属を使用することができる。形成された金属膜の厚さは、レジストパターン壁の厚さよりも効果的に小さいこと（好ましくは、厚さの－８０～－２０％、より好ましくは厚さの－７０～－３０％）が、レジスト層剥離液が侵入してレジストパターンの壁に到達できる隙間を作るために好ましい。
【0069】
レジストパターンとその上の金属膜を除去して、基板上に金属膜パターンを得る（狭義には、この工程をリフトオフと呼ぶことができる）。レジストパターンの壁の上に形成された金属膜が除去され、レジストパターンのトレンチ上に形成された、設計された金属膜パターンが残る。この除去には、既知の方法、例えばレジスト層剥離液を使用することができる。レジスト層剥離液の１つの形態は、ＡＺリムーバー７００（メルクパフォーマンスマテリアルズ（株））である。パターン化された金属膜は、好ましくは、基板上の電極であり、これは後の工程で素子を作成するために使用することができる。
【0070】
素子の製造
その後、必要に応じて、基板をさらに加工して素子を形成する。そのようなさらなる加工は、既知の方法を使用することによって行うことができる。素子の形成後、基板を必要に応じてチップに切断し、リードフレームに接続して樹脂でパッケージングする。好ましくは、素子は、半導体素子、高周波モジュール、太陽電池チップ、有機発光ダイオードおよび無機発光ダイオードである。本発明の素子の１つの好ましい形態は、半導体素子である。本発明の素子の他の好ましい形態は、送信機（ＩＣチップを含む）と受信機で作ることができる、高周波モジュールである。
その後、必要に応じて、基板をさらに加工して素子を形成する。そのようなさらなる加工は、既知の方法を使用することによって行うことができる。素子の形成後、基板を必要に応じてチップに切断し、リードフレームに接続して樹脂でパッケージングする。好ましくは、素子は、半導体素子、高周波モジュール、太陽電池チップ、有機発光ダイオードおよび無機発光ダイオードである。本発明の素子の１つの好ましい形態は、半導体素子である。本発明の素子の他の好ましい形態は、送信機（ＩＣチップを含む）と受信機で作ることができる、高周波モジュールである。
【0071】
実施例
以下、実施例により本発明を説明する。これらの実施例は、説明のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。なお、以下の説明において「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
以下、実施例により本発明を説明する。これらの実施例は、説明のためのものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。なお、以下の説明において「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【0072】
調整例１：実施組成物１
以下に記載する各成分を用意し、溶媒（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、ＰＧＭＥＡ）に添加した。ポリマーＡ（２１．０８６７ｇ）、架橋剤Ａ（１．１８２６ｇ）、架橋剤Ｂ（０．１３７６ｇ）、ＰＡＧ－Ａ（１．５２７ｇ）および界面活性剤（０．０２１１ｇ、メガファックＲ２０１１、ＤＩＣ（株））。各溶液を撹拌し、各溶質が溶解したことを確認した。すべての溶液を混合し、ＰＧＭＥＡを、全組成物の重量として１００．０ｇになるまで添加した。得られた組成物を下記表１において実施組成物１とした。
上記の表１中の「比較（Ｃｏｍｐ．）」は、「比較」を意味する。以下、本明細書において同じ。
上記の表１中の「Ｘリンカー」は、「架橋剤」を意味する。
以下に記載する各成分を用意し、溶媒（プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセテート、ＰＧＭＥＡ）に添加した。ポリマーＡ（２１．０８６７ｇ）、架橋剤Ａ（１．１８２６ｇ）、架橋剤Ｂ（０．１３７６ｇ）、ＰＡＧ－Ａ（１．５２７ｇ）および界面活性剤（０．０２１１ｇ、メガファックＲ２０１１、ＤＩＣ（株））。各溶液を撹拌し、各溶質が溶解したことを確認した。すべての溶液を混合し、ＰＧＭＥＡを、全組成物の重量として１００．０ｇになるまで添加した。得られた組成物を下記表１において実施組成物１とした。
【化12】
【表1】
上記の表１中の「Ｘリンカー」は、「架橋剤」を意味する。
【0073】
調整例２～９：実施組成物２～９、比較調整例１～２：比較組成物１～２
上記表１に記載したように成分および量を変更した以外は、調整例１と同様に製造した。そして、実施組成物２～１０と比較組成物１～２を得た。
上記表１に記載したように成分および量を変更した以外は、調整例１と同様に製造した。そして、実施組成物２～１０と比較組成物１～２を得た。
【0074】
実施組成物１の評価用基板の調整例
以下の評価に用いた評価用基板を次に示すように調整した。シリコン基板（（株）ＳＵＭＣＯ、８インチ）の表面を、９０℃で６０秒間、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液で処理した。実施組成物１をその上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ソフトベークを行い、基板上に厚さ１．５５μｍのレジスト層を形成した。これに、ＦＰＡ－３０００ＥＸ５（キャノン（株））を用いて、マスクを通して露光した。使用されたマスクは、複数の１．０μｍのラインとライン：スペース＝１：１の領域が設けられていた。そして、マスクは徐々に狭まったラインアンドスペースの領域を有していた。これらのラインの幅は、１．０μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４５μｍ、０．４０μｍ、０．３８μｍ、０．３６μｍ、０．３４μｍ、０．３２μｍ、０．３０μｍ、０．２８μｍ、０．２６μｍ、０．２４μｍ、０．２２μｍ、０．２０μｍ、０．１８μｍ、０．１６μｍ、０．１４μｍ、０．１２μｍ、および０．１０μｍであった。マスクには複数の同じ幅のラインがあり、各ライン：スペースの比は１：１であった。よりよい理解のために、マスク設計を図３に記載するが、これは本発明の範囲を限定するためではなく、説明の目的のためのものである。図３では、見やすいように不正確な縮尺が使用されている。
以下の評価に用いた評価用基板を次に示すように調整した。シリコン基板（（株）ＳＵＭＣＯ、８インチ）の表面を、９０℃で６０秒間、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液で処理した。実施組成物１をその上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ソフトベークを行い、基板上に厚さ１．５５μｍのレジスト層を形成した。これに、ＦＰＡ－３０００ＥＸ５（キャノン（株））を用いて、マスクを通して露光した。使用されたマスクは、複数の１．０μｍのラインとライン：スペース＝１：１の領域が設けられていた。そして、マスクは徐々に狭まったラインアンドスペースの領域を有していた。これらのラインの幅は、１．０μｍ、０．９μｍ、０．８μｍ、０．７μｍ、０．６μｍ、０．５μｍ、０．４５μｍ、０．４０μｍ、０．３８μｍ、０．３６μｍ、０．３４μｍ、０．３２μｍ、０．３０μｍ、０．２８μｍ、０．２６μｍ、０．２４μｍ、０．２２μｍ、０．２０μｍ、０．１８μｍ、０．１６μｍ、０．１４μｍ、０．１２μｍ、および０．１０μｍであった。マスクには複数の同じ幅のラインがあり、各ライン：スペースの比は１：１であった。よりよい理解のために、マスク設計を図３に記載するが、これは本発明の範囲を限定するためではなく、説明の目的のためのものである。図３では、見やすいように不正確な縮尺が使用されている。
【0075】
この基板を１１０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、レジスト層を６０秒間パドル現像した。パドル現像液が基板上に液盛りされている状態で、基板上に純水を流し始めた。そして、基板を回転させながら、パドル現像液を純水に置き換えた。その後、基板を２，０００ｒｐｍで回転させ、スピン乾燥させた。
【0076】
実施組成物２～９および比較組成物１～２の評価用基板の調整例
実施組成物１を、実施組成物２～９および比較組成物１～２に変更することを除いて、上記と同じ方法で各基板の調製を行なった。
実施組成物１を、実施組成物２～９および比較組成物１～２に変更することを除いて、上記と同じ方法で各基板の調製を行なった。
【0077】
レジストパターン形状の評価例
各々上記基板上の、０．７μｍのスペースを通して露光されたレジストパターンの形状を、走査型電子顕微鏡装置ＳＵ８２３０（（株）日立ハイテクノロジー）で評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：レジストパターン倒れが見られなかった
Ｂ：レジストパターン倒れが見られた
評価結果を下記表２に示した。
各々上記基板上の、０．７μｍのスペースを通して露光されたレジストパターンの形状を、走査型電子顕微鏡装置ＳＵ８２３０（（株）日立ハイテクノロジー）で評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：レジストパターン倒れが見られなかった
Ｂ：レジストパターン倒れが見られた
評価結果を下記表２に示した。
【表2】
【0078】
レジストパターン形状でＡと評価された基板を次の剥離性評価で評価した。
【0079】
剥離性の評価例
各基板から切り出した２０ｍｍ×２０ｍｍの切片を用意した。これらの切片を１１０℃で９０秒間ベークした。各切片をシャーレ上に、皿の中心から十分離して置いた。レジスト層剥離液（ＡＺリムーバー７００、メルクパフォーマンスマテリアルズ（株））をシャーレ中にゆっくりと加えた。攪拌機で混合しながら、溶液を７０℃まで加熱した。溶液を１０分間混合した後、切片を取り出した。そして、レジスト層剥離液を十分な純水で洗い流した。そして、切片をＮ２ガススプレーによって乾燥させた。
各基板から切り出した２０ｍｍ×２０ｍｍの切片を用意した。これらの切片を１１０℃で９０秒間ベークした。各切片をシャーレ上に、皿の中心から十分離して置いた。レジスト層剥離液（ＡＺリムーバー７００、メルクパフォーマンスマテリアルズ（株））をシャーレ中にゆっくりと加えた。攪拌機で混合しながら、溶液を７０℃まで加熱した。溶液を１０分間混合した後、切片を取り出した。そして、レジスト層剥離液を十分な純水で洗い流した。そして、切片をＮ２ガススプレーによって乾燥させた。
【0080】
ラインアンドスペース１．０μｍの、露光したものから次第に狭くなるものまで、レジストパターンが剥離される前に置かれた位置を光学顕微鏡で観察した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：ラインアンドスペースが０．４μｍ以下の、露光されたレジストパターンが明確に剥離された
Ｂ：ラインアンドスペースが０．４μｍより大きく１．０μｍ未満の、露光されたレジストパターンが明確に剥離された
Ｃ：ラインアンドスペースが１．０μｍ未満の、露光されたレジストパターンが明確には剥離されなかった
Ａ：ラインアンドスペースが０．４μｍ以下の、露光されたレジストパターンが明確に剥離された
Ｂ：ラインアンドスペースが０．４μｍより大きく１．０μｍ未満の、露光されたレジストパターンが明確に剥離された
Ｃ：ラインアンドスペースが１．０μｍ未満の、露光されたレジストパターンが明確には剥離されなかった
【0081】
評価結果を上記表２に示した。実施例組成物から作成したレジストパターンは、比較組成物１から作成したものよりも明確に剥離することができた。
【0082】
調整例１０：実施組成物１０
下記の各成分を用意し、溶媒（ＰＧＭＥＡ）に添加した。ポリマーＡ（１２．１５８ｇ）、架橋剤Ａ（１．３６ｇ）、架橋剤Ｂ（０．１５７ｇ）、ＰＡＧ－Ｂ（１．３１３ｇ）および界面活性剤（０．０１２ｇ、メガファックＲ２０１１）。溶液を攪拌し、各溶質が溶解したことを確認した。溶液を混合し、ＰＧＭＥＡを、全組成物重量として１０．０ｇになるまで添加した。このようにして、実施組成物１０を得た。
下記の各成分を用意し、溶媒（ＰＧＭＥＡ）に添加した。ポリマーＡ（１２．１５８ｇ）、架橋剤Ａ（１．３６ｇ）、架橋剤Ｂ（０．１５７ｇ）、ＰＡＧ－Ｂ（１．３１３ｇ）および界面活性剤（０．０１２ｇ、メガファックＲ２０１１）。溶液を攪拌し、各溶質が溶解したことを確認した。溶液を混合し、ＰＧＭＥＡを、全組成物重量として１０．０ｇになるまで添加した。このようにして、実施組成物１０を得た。
【化13】
【0083】
実施組成物１０の評価用基板の調整例、およびその上のレジストパターン形状の評価
以下の評価に用いた評価用基板を次に示すように調整した。シリコン基板（（株）ＳＵＭＣＯ、８インチ）の表面を、９０℃で６０秒間、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液で処理した。実施組成物１０をその上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ソフトベークを行い、基板上に厚さ０．５１５μｍのレジスト層を形成した。これに、ＦＰＡ－３０００ＥＸ５を用いて、マスクを通して露光した。使用されたマスクは、ライン：スペース＝１：１であり、ライン幅は０．７μｍであった。
以下の評価に用いた評価用基板を次に示すように調整した。シリコン基板（（株）ＳＵＭＣＯ、８インチ）の表面を、９０℃で６０秒間、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン溶液で処理した。実施組成物１０をその上にスピンコートし、１３０℃で６０秒間ソフトベークを行い、基板上に厚さ０．５１５μｍのレジスト層を形成した。これに、ＦＰＡ－３０００ＥＸ５を用いて、マスクを通して露光した。使用されたマスクは、ライン：スペース＝１：１であり、ライン幅は０．７μｍであった。
【0084】
この基板を１１０℃で６０秒間露光後ベーク（ＰＥＢ）した。その後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、レジスト層を６０秒間パドル現像した。パドル現像液が基板上に液盛りされている状態で、基板上に純水を流し始めた。そして、基板を回転させながら、パドル現像液を純水に置き換えた。その後、基板を２，０００ｒｐｍで回転させ、スピン乾燥させた。
【0085】
上記基板上のレジストパターン形状を走査型電子顕微鏡装置ＳＵ８２３０で評価した。評価基準は上記の通りとした。その上には、レジストパターン倒れは見られなかった（上記基準のＡ）。
【符号一覧】
【0086】
１．基板
２．レジスト層
３．マスク
４．放射線
５．金属膜
６．基板
７．金属膜
８．レジスト層
９．マスク
１０．放射線
１１．１．０μｍ幅のライン
１２．１．０μｍ幅のスペース
１３．１．０μｍ幅のラインとライン：スペース＝１：１を有する領域
１４．０．９μｍ幅のライン
１５．０．９μｍ幅のスペース
１６．０．９μｍ幅のラインとライン：スペース＝１：１を有する領域
２．レジスト層
３．マスク
４．放射線
５．金属膜
６．基板
７．金属膜
８．レジスト層
９．マスク
１０．放射線
１１．１．０μｍ幅のライン
１２．１．０μｍ幅のスペース
１３．１．０μｍ幅のラインとライン：スペース＝１：１を有する領域
１４．０．９μｍ幅のライン
１５．０．９μｍ幅のスペース
１６．０．９μｍ幅のラインとライン：スペース＝１：１を有する領域
【図1】
【図2】
【図3】