特許 7189268 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2022-12-05

(45)【発行日】2022-12-13

(54)【発明の名称】半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20221206BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20221206BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20221206BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004

G03F7/004 504

G03F7/11 503

G03F7/004 531

G03F7/20 521

G03F7/20 501

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2021078454

(22)【出願日】2021-05-06

(65)【公開番号】P2021179606

(43)【公開日】2021-11-18

【審査請求日】2021-05-06

(31)【優先権主張番号】10-2020-0056720

(32)【優先日】2020-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】韓 承

(72)【発明者】

【氏名】金 宰 賢

(72)【発明者】

【氏名】文 京 守

(72)【発明者】

【氏名】禹 昌 秀

(72)【発明者】

【氏名】蔡 承 龍

(72)【発明者】

【氏名】南宮 爛

(72)【発明者】

【氏名】田 桓 承

【審査官】中山 千尋

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０４３５０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０３８４１７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１６８２２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－２６０１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５００４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－０００５３７０（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｇ０３Ｆ ７／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）有機金属化合物；
（Ｂ）２５℃で蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ以下であり、かつｐＫａが３～５である有機酸；および
（Ｃ）溶媒；
を含む、半導体フォトレジスト用組成物であって、
前記（Ａ）有機金属化合物は、下記化学式１で表される有機金属化合物であり、
前記有機酸は、クエン酸、グリコール酸、乳酸、およびコハク酸からなる群より選択される少なくとも１種である、半導体用フォトレジスト組成物：

【化1】

前記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ ^１ または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ ^２ であり、
この際、Ｒ ^１ は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ ^２ は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

【請求項2】

前記（Ｂ）有機酸は、２５℃で蒸気圧が０．０１～０．５ｍｍＨｇであり、かつｐＫａが３～４．３である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）有機酸は、前記（Ａ）有機金属化合物１００質量部に対して０．１～１５質量部含まれる、請求項１または２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項4】

前記半導体フォトレジスト用組成物の総質量を基準として、前記（Ｂ）有機酸の含有量が０．０１～２質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項5】

前記化学式１中のＲは、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ^１中のＲ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２中のＲ^２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項6】

前記化学式１中のＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ^１中のＲ^１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり、
前記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２中のＲ^２は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせである、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項7】

下記化学式２で表される有機金属化合物、下記化学式３で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物：

【化2】

前記化学式２中、
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ^３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４であり、
この際、Ｒ^３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^４は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである；

【化3】

前記化学式３中、
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ^５または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^６であり、
この際、Ｒ^５は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。

【請求項8】

前記化学式２で表される化合物および前記化学式３で表される化合物の合計含有量と、前記化学式１で表される有機金属化合物の含有量とは、１：１～１：２０の質量比である、請求項７に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項9】

前記化学式１で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物：

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

前記化学式４～化学式７中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｋ、およびＲ^ｌは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、およびＲ^ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

【請求項10】

前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。

【請求項11】

基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、
前記エッチング対象膜上に、請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、
を含む、パターン形成方法。

【請求項12】

前記フォトレジストパターンを形成する段階は、５～１５０ｎｍの波長の光を用いる、請求項１１に記載のパターン形成方法。

【請求項13】

前記基板と前記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を提供する段階をさらに含む、請求項１１または１２に記載のパターン形成方法。

【請求項14】

前記フォトレジストパターンは、５～１００ｎｍの幅を有する、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、極端紫外線）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。

【0003】

ＥＵＶリソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度で行える互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度、光速度、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様を満たすために検討されている。

【0004】

これらの高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応に起因する固有の画像ボケは、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）サイズで解像度を制限するが、これは電子線リソグラフィで長い間知らされてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素構成が、１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を低くし、その結果、感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でより困難がありうる。

【0005】

化学増幅型フォトレジストは、また、小さいフィーチャーサイズにおける粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の問題によって困難があり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少するにつれてラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験から明らかになった。化学増幅型フォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新しい類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。

【0006】

タングステン、ならびにニオブ、チタン、および／またはタンタルと混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づく無機フォトレジストは、パターニングのための放射線感受性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１参照）。

【0007】

これらの材料は、深紫外線、ｘ線、および電子線源であって、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きなフィーチャーをパターニングする上で効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって１５ｎｍのハーフピッチ（ＨＰ）をイメージングするために、ペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と共に陽イオンハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯ_ｘ）材料を用いる場合、印象的な性能を示した（特許文献２および非特許文献２参照）。このシステムは、非化学増幅型フォトレジストの最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近づく光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、これらの材料は高い腐食性の硫酸／過酸化水素の混合物でコーティングされ、保存安定性がよくない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５質量％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。

【0008】

前述した化学増幅型有機系感光性組成物のデメリットを克服するために無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型のメカニズムによる化学的変性で、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有していて、非化学増幅型のメカニズムでも感受性が確保可能であり、ストキャスティクスにも比較的敏感ではなくて、ラインエッジ粗さおよび欠陥個数も少ないことが知られている。

【0009】

最近、スズを含む分子が、極端紫外線の吸収に優れることが知られるにつれ、活発な研究が行われている。その一つである有機スズ重合体の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキル配位子が解離しながら、周辺鎖とのオキソ結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ重合体は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することを示したものの、商品化のためには、パターニング特性のさらなる向上が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】米国特許第５０６１５９９号明細書

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００４５４０６号明細書

【非特許文献】

【0011】

【文献】Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ，Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ，Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ，Ｔ．Ｋｕｄｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６．

【文献】Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ，Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ，Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ，Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ，Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ，Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ，Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５，２０１１．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、解像度、感度、エッチング耐性、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供することにある。

【0013】

本発明の他の目的は、上記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、（Ａ）有機金属化合物、（Ｂ）２５℃で蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ以下であり、かつｐＫａが３～５である有機酸、および（Ｃ）溶媒を含む。

【0015】

上記（Ｂ）有機酸は、２５℃で蒸気圧が０．０１～０．５ｍｍＨｇであり、かつｐＫａが３～４．３であってもよい。

【0016】

上記（Ｂ）有機酸は、上記（Ａ）有機金属化合物１００質量部に対して０．１～１５質量部含まれることが好ましい。

【0017】

上記半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の総質量を基準として、上記（Ｂ）有機酸を０．０１～２質量％含むことができる。

【0018】

上記（Ａ）有機金属化合物は、スズ（Ｓｎ）を含む化合物であってもよい。

【0019】

上記（Ａ）有機金属化合物は、下記化学式１で表される有機金属化合物であってもよい。

【0020】

【化1】

【0021】

上記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ^１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２であり、
この際、Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0022】

上記半導体フォトレジスト用組成物は、上記化学式１で表される化合物に加えて、下記化学式２で表される有機金属化合物、下記化学式３で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0023】

【化2】

【0024】

上記化学式２中、
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ^３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４であり、
この際、Ｒ^３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^４は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである；

【0025】

【化3】

【0026】

上記化学式３中、
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ^５または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^６であり、
この際、Ｒ^５は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数Ｃ２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。

【0027】

上記化学式２で表される化合物および上記化学式３で表される化合物の合計含有量と、上記化学式１で表される有機金属化合物の含有量とは、１：１～１：２０の質量比でありうる。

【0028】

上記化学式１で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0029】

【化4】

【0030】

【化5】

【0031】

【化6】

【0032】

【化7】

【0033】

上記化学式４～化学式７中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｋ、およびＲ^ｌは、それぞれ独立して、上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ^１中のＲ^１に関する定義と同一であり、
Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、およびＲ^ｊは、それぞれ独立して、上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２中のＲ^２に関する定義と同一である。

【0034】

上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、クエンチャー、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。

【0035】

本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、前記エッチング対象膜上に、本発明の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、を含む。

【0036】

上記フォトレジストパターンを形成する段階は、５～１５０ｎｍの波長の光を用いることができる。

【0037】

上記パターン形成方法は、前記基板と前記フォトレジスト膜との間に形成されるレジスト下層膜を提供する段階をさらに含むことができる。

【0038】

上記フォトレジストパターンは、５～１００ｎｍの幅を有することができる。

【発明の効果】

【0039】

本発明によれば、解像度、感度、エッチング耐性、およびパターン形成性に優れた半導体フォトレジスト用組成物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図2】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図3】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図4】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【図5】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0041】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明を説明するにあたり、すでに公知の機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。

【0042】

本発明を明確に説明するために、説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付す。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したので、本発明は必ずしも図示のところに限定されない。

【0043】

図面において、様々な層および領域を明確に表示するために厚さを拡大して示した。そして、図面において、説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あるとする時、これは、他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。

【0044】

本明細書において、「置換」とは、水素原子が重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されていることを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。

【0045】

本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、他に定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含まない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であってもよい。

【0046】

上記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であってもよい。例えば、上記アルキル基は、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～５のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、または２，２－ジメチルプロピル基であってもよい。

【0047】

本明細書において、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、他に定義がない限り、１価の環状脂肪族飽和炭化水素基を意味する。

【0048】

シクロアルキル基は、炭素数３～８のシクロアルキル基、例えば、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよく、これらに限定されない。

【0049】

本明細書において、「脂肪族不飽和有機基」とは、分子中の炭素原子と炭素原子との間の結合が二重結合、三重結合、またはこれらの組み合わせである結合を含む炭化水素基を意味する。

【0050】

上記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基であってもよい。例えば、上記脂肪族不飽和有機基は、炭素数２～７の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～６の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～５の脂肪族不飽和有機基、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基であってもよい。例えば、炭素数２～４の脂肪族不飽和有機基は、ビニル基、エチニル基、アリル基、１－プロペニル基、１－メチル－１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－プロピニル基、１－メチル－１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－メチル－２－プロピニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基であってもよい。

【0051】

本明細書において、「アリール基」は、環状の置換基のすべての元素がｐ－軌道を有しており、これらのｐ－軌道が共役を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（つまり、炭素原子の隣接した対を分け合う環）官能基を含む。

【0052】

本明細書において、「アルケニル基」とは、他に定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。

【0053】

本明細書において、「アルキニル基」とは、他に定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。

【0054】

以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。

【0055】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、（Ａ）有機金属化合物、（Ｂ）２５℃で蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ以下であり、かつｐＫａが３～５である有機酸、および（Ｃ）溶媒を含む。

【0056】

上記（Ａ）有機金属化合物は、スズ（Ｓｎ）原子を含むことができ、具体的には、（Ａ）有機金属化合物は、下記化学式１で表される化合物であることが好ましい。

【0057】

【化8】

【0058】

上記化学式１中、
Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ^１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２であり、
この際、Ｒ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0059】

上記化学式１で表される有機金属化合物は、スズ原子に１個のＲ基と３個の－ＯＲ^１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２が置換された構造を有することができる。

【0060】

上記化学式１で表される化合物は、有機スズ化合物であって、スズは、波長１３．５ｎｍの極端紫外線を強く吸収して、高エネルギーを有する光に対する感度に優れ、上記化学式１中のＲは、上記化学式１で表される化合物に感光性を付与することができ、Ｒがスズに結合してＳｎ－Ｒ結合を形成することによって、有機スズ化合物に有機溶媒に対する溶解性を付与することができる。

【0061】

上記化学式１中のＲに関連し、上記有機金属化合物が共重合して形成された上記化学式１で表される化合物に由来する構造単位を有する共重合体は、極端紫外線で露光する際、Ｓｎ－Ｒ結合からＲが解離しながらラジカルを生成する。このように生成されたラジカルは、追加の－Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ－結合を形成して共重合体間の縮重合反応を開始することによって、一実施形態による組成物から半導体フォトレジストが形成されるようにする。

【0062】

この時、上記化学式１で表される有機金属化合物において、Ｒで表される置換基は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0063】

上記化学式１で表される有機金属化合物は、それぞれ加水分解されてＳｎ－Ｏ結合を形成する３個の有機配位子Ｘ、Ｙ、およびＺをさらに含んでいる。Ｘ、Ｙ、およびＺは、それぞれ独立して、－ＯＲ^１または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２であってもよく、Ｘ、Ｙ、およびＺは、酸性または塩基性触媒下で熱処理するか、または熱処理しないことによって加水分解および脱水縮合されて、有機スズ化合物間のＳｎ－Ｏ－Ｓｎ結合を形成し、これによって、上記化学式１で表される有機金属化合物由来の構造単位を含む有機スズ共重合体を形成する。

【0064】

また、上記Ｘ、Ｙ、およびＺは、上記化学式１で表される有機金属化合物の溶媒に対する溶解度を決定する。

【0065】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上記化学式１で表される有機金属化合物および溶媒のほか、有機酸を追加的に含むが、当該有機酸は、２５℃で蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ以下であり、かつｐＫａが３～５である。半導体フォトレジスト用組成物が、上記蒸気圧およびｐＫａの条件を満たす有機酸を含む場合、半導体フォトレジスト用組成物の解像度、感度、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）特性などのパターン形成特性を向上させることができる。

【0066】

有機酸は、２５℃で蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ以下であり、例えば、０．９ｍｍＨｇ以下、例えば、０．８ｍｍＨｇ以下、例えば、０．７ｍｍＨｇ以下、例えば、０．６ｍｍＨｇ以下、例えば、０．５ｍｍＨｇ以下、例えば、０．４ｍｍＨｇ以下、例えば、０．３ｍｍＨｇ以下、例えば、０．２ｍｍＨｇ以下、例えば、０．１ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０９ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０８ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０７ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０６ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０５ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０４ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０３ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０２ｍｍＨｇ以下、例えば、０．０１ｍｍＨｇ以下であってもよく、これらに限定されるものではない。なお、１ｍｍＨｇ＝１３３．３Ｐａである。

【0067】

有機酸の２５℃での蒸気圧が１．０ｍｍＨｇを超える場合、半導体フォトレジスト用組成物をウエハ上にコーティングする段階で、有機酸がウエハ上で蒸発しやすいため、本発明が目的とする半導体フォトレジスト用組成物の解像度、感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）特性などのパターン形成性特性の向上効果を達成できない。

【0068】

有機酸のｐＫａ値は、水溶液中で酸（ＨＡ）がＨ^＋とＡ^－に解離する時、酸解離定数のＫａにマイナスログ（－ｌｏｇ）を取った値であり、ｐＫａ値が大きくなるほど当該有機酸はより弱い酸であることを意味する。本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物に含まれる有機酸は、ｐＫａ値が３～５、例えば、３～４．９、例えば、３～４．８、例えば、３～４．７、例えば、３～４．６、例えば、３～４．５、例えば、３～４．４、例えば、３～４．３、例えば、３～４．２、例えば、３～４．１、例えば、３～４であってもよい。１つの有機酸分子内に２個以上の酸解離官能基が存在する場合、当該有機酸のｐＫａ値は、ｐＫａが最も低い官能基の値と定義する。上記半導体フォトレジスト用組成物は、ｐＫａ値が３～５の有機酸をさらに含む場合、ｐＫａ値が３未満であるかまたは５を超える有機酸を含む場合または有機酸を含まない場合と比べて、解像度、感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）特性を向上させることができる。

【0069】

有機酸は、互いに異なる２種類以上の有機酸を同時に含むことができる。

【0070】

有機酸の具体例としては、例えば、クエン酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0071】

（Ｂ）有機酸は、（Ａ）有機金属化合物１００質量部に対して０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．３質量部以上、０．４質量部以上、０．５質量部以上、０．６質量部以上、０．７質量部以上、０．８質量部以上、０．９質量部以上、または１．０質量部以上、および１５質量部以下、１４質量部以下、１３質量部以下、１２質量部以下、１１質量部以下、または１０質量部以下の含有量で含まれることが好ましい。有機酸が上記の含有量の範囲で半導体フォトレジスト用組成物に含まれる場合、解像度、感度、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）特性を同時に向上させることができる。

【0072】

半導体フォトレジスト用組成物は、半導体フォトレジスト用組成物の総質量を基準として、有機酸を０．０１～２質量％、例えば、０．０１～１．９質量％、例えば、０．０１～１．８質量％、例えば、０．０１～１．７質量％、例えば、０．０１～１．６質量％、例えば、０．０１～１．５質量％、例えば、０．０１～１．４質量％、例えば、０．０１～１．３質量％、例えば、０．０１～１．２質量％、例えば、０．０１～１．１質量％、例えば、０．０１～１．０質量％、例えば、０．０１～０．９質量％、例えば、０．０１～０．８質量％、例えば、０．０１～０．７質量％、例えば、０．０１～０．６質量％、例えば、０．０１～０．５質量％、例えば、０．０１～０．４質量％、例えば、０．０１～０．３質量％、例えば、０．０１～０．２質量％、例えば、０．０１～０．１質量％の含有量で含むことができる。有機酸が０．０１質量％未満の含有量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物のパターン形成性の向上効果が十分に起こらない場合があり、有機酸が２質量％を超える含有量で含まれる場合、過度な熱反応によって現像されないことがある。

【0073】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上記化学式１で表される化合物と共に、下記化学式２で表される有機金属化合物、下記化学式３で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。

【0074】

【化9】

【0075】

上記化学式２中、
Ｘ’は、それぞれ独立して、－ＯＲ^３または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４であり、
この際、Ｒ^３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^４は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである；

【0076】

【化10】

【0077】

上記化学式３中、
Ｘ”は、それぞれ独立して、－ＯＲ^５または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^６であり、
この際、Ｒ^５は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和もしくは不飽和の脂環式炭化水素基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。

【0078】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、有機金属化合物と、有機酸と、上記化学式２で表される有機金属化合物および／または上記化学式３で表される有機金属化合物と、を同時に含むことによって、より優れた感度およびパターン形成性を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。

【0079】

共重合体に含まれる上記化学式２で表される有機金属化合物に由来する構造単位および／または上記化学式３で表される有機金属化合物に由来する構造単位の比率を適切に調節することによって、共重合体からＲで表した配位子が解離する程度を調節することができ、それによって、配位子が解離しながら発生するラジカルによって、周辺鎖とのオキソ結合による架橋結合の程度を調節し、結果的に、感度に優れていながらもラインエッジ粗さが少なく優れた解像度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。つまり、上記化学式１で表される有機金属化合物と、上記化学式２で表される有機金属化合物および／または上記化学式３で表される有機金属化合物と、を同時に含むことによって、優れた感度、ラインエッジ粗さ、および解像度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。

【0080】

上記化学式２で表される化合物および上記化学式３で表される化合物の合計含有量と、上記化学式１で表される有機金属化合物の含有量とは、１：１～１：２０の質量比であることが好ましく、例えば、１：１～１：１９、例えば、１：１～１：１８、例えば、１：１～１：１７、例えば、１：１～１：１６、例えば、１：１～１：１５、例えば、１：１～１：１４、例えば、１：１～１：１３、例えば、１：１～１：１２、例えば、１：１～１：１１、例えば、１：１～１：１０、例えば、１：１～１：９、例えば、１：１～１：８、例えば、１：１～１：７、例えば、１：１～１：６、例えば、１：１～１：５、例えば、１：１～１：４、例えば、１：１～１：３、例えば、１：１～１：２でありうるが、これらに限定されない。上記化学式１で表される有機金属化合物と、上記化学式２で表される化合物、上記化学式３で表される有機金属化合物、またはこれらの組み合わせとの質量比が上記の範囲を満たす場合、より優れた感度および解像度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。

【0081】

上記化学式１で表される化合物のＲは、例えば、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～８の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0082】

上記化学式１で表される化合物のＲ^１は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0083】

上記化学式１で表される化合物のＲ^２は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0084】

上記化学式１で表される化合物は、下記化学式４で表される化合物、下記化学式５で表される化合物、下記化学式６で表される化合物、下記化学式７で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0085】

【化11】

【0086】

【化12】

【0087】

【化13】

【0088】

【化14】

【0089】

上記化学式４～化学式７中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合または三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｉ、Ｒ^ｋ、およびＲ^ｌは、それぞれ独立して、上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＲ^１中のＲ^１に関する定義と同一であり、
Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、およびＲ^ｊは、それぞれ独立して、上記化学式１中のＸ、Ｙ、およびＺで用いられる－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^２中のＲ^２に関する定義と同一である。

【0090】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例としては、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、またはこれらの２種以上の混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

【0091】

本発明の一実施形態において、半導体フォトレジスト組成物は、上記有機金属化合物および溶媒のほか、追加的に樹脂をさらに含むことができる。

【0092】

樹脂としては、下記グループ１に挙げられた芳香環構造を少なくとも１つ含むフェノール系樹脂であってもよい。

【0093】

【化15】

【0094】

上記樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であってもよい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

【0095】

上記樹脂は、前記半導体フォトレジスト用組成物の総質量に対して０．１～５０質量％の含有量で含まれることが好ましい。

【0096】

上記樹脂が上記の含有量の範囲で含有される場合、より優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。

【0097】

本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、前述した有機金属化合物、溶媒、有機酸、および樹脂を含むことが好ましい。ただし、前述した実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、場合によっては、添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、クエンチャー、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0098】

界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0099】

架橋剤の例としては、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。

【0100】

レベリング剤は、印刷時のコーティング平坦性を向上させるためのもので、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。

【0101】

クエンチャーの例としては、トリ－ｐ－トリルアミン（Ｔｒｉ－ｐ－ｔｏｌｙｌａｍｉｎｅ）、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせ等が挙げられる。

【0102】

これら添加剤の使用量は、所望の物性に応じて容易に調節可能であり、省略されてもよい。

【0103】

また、本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体フォトレジスト用組成物と基板との接着力向上のために）、接着力増進剤として、シランカップリング剤を添加剤としてさらに使用することができる。シランカップリング剤の例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。

【0104】

本発明の半導体フォトレジスト用組成物は、高いアスペクト比を有するパターンを形成してもパターン崩れが発生しない。したがって、例えば、５～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５～１５０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５～１００ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５～８０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５～５０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５～３０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程、例えば、５～２０ｎｍの波長の光を用いるフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いると、１３．５ｎｍの波長のＥＵＶ光源を用いる極端紫外線リソグラフィを実現することができる。

【0105】

また、本発明の他の実施形態によれば、上述した半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する方法が提供される。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであってもよい。

【0106】

本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階と、前記エッチング対象膜上に、前述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階と、を含む。

【0107】

以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する方法について、図１～５を参照して説明する。図１～５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。

【0108】

図１を参照すれば、まず、エッチング対象物を設ける。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下、エッチング対象物が薄膜１０２の場合に限り説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であってもよい。

【0109】

次に、洗浄された薄膜１０２の表面上にレジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、本発明の一実施形態は必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、印刷法、例えば、インクジェット印刷およびスクリーン印刷などを利用してもよい。

【0110】

レジスト下層膜のコーティング工程は省略可能であり、以下、レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。

【0111】

次に、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００～５００℃で行うことができ、例えば、１００～３００℃で行うことができる。 レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成され、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面、または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射する照射線が意図せぬフォトレジスト領域に散乱する場合、フォトレジスト線幅の不均一やパターン形成性を阻害するのを防止することができる。

【0112】

図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４上に、半導体フォトレジスト用組成物をコーティングして、フォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２上に、半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理工程により硬化した形態であってもよい。

【0113】

より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を用いてパターンを形成する段階は、上述した半導体フォトレジスト用組成物を、薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などで塗布する工程と、塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程と、を含むことができる。

【0114】

半導体フォトレジスト用組成物についてはすでに詳細に説明したので、ここでは説明は省略する。

【0115】

次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、８０～１２０℃の温度で行うことができる。

【0116】

図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。

【0117】

一例として、露光工程で使用可能な光の例としては、活性エネルギー線であるｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）、電子ビームなどの高エネルギーを有する波長の光などが挙げられる。

【0118】

より具体的には、本発明の一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長の光であってもよいし、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍ）、電子ビームなどの高エネルギーを有する波長の光であってもよい。

【0119】

フォトレジスト膜１０６中の露光領域１０６ｂにおいては、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応によって（共）重合体を形成することによって、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。

【0120】

次に、基板１００に対して第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光領域１０６ｂは、現像液に溶解しにくい状態となる。

【0121】

図４には、現像液を用いて未露光領域に相当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させて除去することによって形成された、フォトレジストパターン１０８が示されている。具体的には、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を用いて未露光領域に相当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解後に除去することによって、ネガティブトーンイメージに相当するフォトレジストパターン１０８が完成する。

【0122】

先に説明したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であってもよい。本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。

【0123】

ただし、本発明の一実施形態によるフォトレジストパターンは、必ずしもネガティブトーンイメージに形成されることに限定されるものではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されてもよい。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用可能な現像剤としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの組み合わせなどの第４アンモニウムヒドロキシド組成物などが挙げられる。

【0124】

先に説明したように、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、電子ビームなどの高エネルギーを有する光などによって露光して形成されたフォトレジストパターン１０８は、５～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、１０～５０ｎｍ、１０～４０ｎｍ、１０～３０ｎｍ、１０～２０ｎｍの幅に形成される。

【0125】

一方、フォトレジストパターン１０８は、約５０ｎｍ以下、例えば、４０ｎｍ以下、例えば、３０ｎｍ以下、例えば、２５ｎｍ以下のハーフピッチ、および１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。

【0126】

次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとしてレジスト下層膜１０４をエッチングする。このようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。形成された有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。

【0127】

図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露光させた薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４に形成される。

【0128】

薄膜１０２のエッチングは、例えば、エッチングガスを用いたドライエッチングで行うことができ、エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、およびこれらの２種以上の混合ガスを使用することができる。

【0129】

先に行われた露光工程で、ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程によって形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同様に、５～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を用いて行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、前記フォトレジストパターン１０８と同様に、５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、１０～５０ｎｍ、１０～４０ｎｍ、１０～３０ｎｍ、１０～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的には、２０ｎｍ以下の幅に形成される。

【実施例】

【0130】

以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるものではない。

【0131】

（合成例１）
２５０ｍＬの２口丸底フラスコ中で、Ｐｈ_３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、氷浴で内部の温度を０℃に下げた。次に、ブチルマグネシウムクロライド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下が終了した後、２５℃で１２時間攪拌して、下記化学式８ａで表される化合物を得た。

【0132】

【化16】

【0133】

この後、上記化学式８ａで表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、２Ｍ ＨＣｌ ジエチルエーテル溶液 ３当量（７３．７ｍｍｏｌ）を、－７８℃で３０分間ゆっくり滴下した。この後、２５℃で１２時間攪拌した後に溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記化学式８ｂで表される化合物を得た。

【0134】

【化17】

【0135】

この後、上記化学式８ｂで表される化合物１０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍＬの酢酸を２５℃でゆっくり滴下した後、１２時間加熱還流を行った。温度を上げた後、酢酸を真空蒸留して、最終的に下記化学式８で表される化合物を得た。

【0136】

【化18】

【0137】

（合成例２）
２５０ｍＬの２口丸底フラスコ中で、Ｐｈ_３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、氷浴で温度を０℃に下げた。その後、イソプロピルマグネシウムクロライド（ｉＰｒＭｇＣｌ）２Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下が終了した後、２５℃で１２時間攪拌して、下記化学式９ａで表される化合物を得た。

【0138】

【化19】

【0139】

この後、上記化学式９ａで表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、２Ｍ ＨＣｌ ジエチルエーテル溶液３当量（７３．７ｍｍｏｌ）を、－７８℃で３０分間ゆっくり滴下した。この後、２５℃で１２時間攪拌後に溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記化学式９ｂで表される化合物を得た。

【0140】

【化20】

【0141】

上記化学式９ｂで表される化合物 １０ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）に、２５ｍＬのアクリル酸を２５℃でゆっくり滴下した後、８０℃で６時間加熱還流した。温度を２５℃に下げた後、アクリル酸を真空蒸留して、最終的に下記化学式９で表される化合物を得た。

【0142】

【化21】

【0143】

（合成例３）
２５０ｍＬの２口丸底フラスコに、Ｐｈ_３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、氷浴で温度を０℃に下げた。その後、ネオペンチルマグネシウムクロライド １Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下が完了した後、２５℃で１２時間攪拌して、下記化学式１０ａで表される化合物を得た。

【0144】

【化22】

【0145】

その後、上記化学式１０ａで表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に溶かし、２Ｍ ＨＣｌ ジエチルエーテル溶液３当量（７３．７ｍｍｏｌ）を、－７８℃で３０分間ゆっくり滴下した。次に、２５℃で１２時間攪拌後に溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記化学式１０ｂで表される化合物を得た。

【0146】

【化23】

【0147】

上記化学式１０ｂで表される化合物 １０ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）に２５ｍＬのプロピオン酸を２５℃でゆっくり滴下した後、１１０℃で１２時間加熱還流を行った。温度を２５℃に下げた後、プロピオン酸を真空蒸留して、最終的に下記化学式１０で表される化合物を得た。

【0148】

【化24】

【0149】

（合成例４）
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、上記化学式９ａで表される化合物（１０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）を加えた後、２５ｍｌのギ酸を２５℃でゆっくり滴下し、１００℃で２４時間加熱還流を行った。その後、温度を２５℃に下げてギ酸を真空蒸留して、最終的に下記化学式１１で表される化合物を得た。

【0150】

【化25】

【0151】

（実施例１～３２）
上記合成例１～合成例４で得られた化学式８～化学式１１で表される化合物と、有機酸としてクエン酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）およびコハク酸（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを、それぞれ下記表１～表４に記載の質量比で、１－メトキシ－２－プロピルアセテートに３質量％の濃度となるように溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルタでろ過して、実施例１～３２による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。なお、下記表１～４において、空欄部分は、その化合物を使用しなかったことを表す。

【0152】

自然酸化膜表面を有する直径４インチの円形シリコンウエハを薄膜コーティング用基材として用い、薄膜のコーティング前にＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間、シリコンウエハを処理した。処理された基材上に、上記実施例１～実施例３２による半導体フォトレジスト用組成物を、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１２０秒間焼成（塗布後焼成、ポストベーク、ＰＡＢ）してフォトレジスト薄膜を形成した。

【0153】

コーティングおよびベーク後のフィルムの厚さは、エリプソメーターにより測定した。測定された厚さは２７ｎｍであった。

【0154】

【表1】

【0155】

【表2】

【0156】

【表3】

【0157】

【表4】

【0158】

（比較例１）
合成例１で得られた化学式８で表される化合物１００質量部と、酢酸を６質量部とを、４－メチル－２－ペンタノールに３質量％の合計濃度となるように溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過して、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物を製造した。

【0159】

また、上記実施例１と同様にして、比較例１による半導体フォトレジスト用組成物を含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは２５ｎｍであった。

【0160】

（比較例２）
上記比較例１で酢酸を用いる代わりにプロピオン酸を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例２による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは２４ｎｍであった。

【0161】

（比較例３）
上記比較例１で酢酸を用いる代わりにシアノ酢酸を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例３による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは２３ｎｍであった。

【0162】

（比較例４）
上記比較例１で酢酸を用いる代わりにマロン酸を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例４による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは２３ｎｍであった。

【0163】

（比較例５）
上記比較例１で酢酸を用いる代わりにシュウ酸を用いたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例５による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは約２２ｎｍであった。

【0164】

（比較例６）
上記比較例１で酢酸（有機酸）を用いないこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例６による半導体フォトレジスト用組成物およびこれを含むフォトレジスト薄膜を製造した。コーティングおよびベーキング後のフィルムの厚さは２７ｎｍであった。

【0165】

（評価）
円形シリコンウエハ上に、上記のコーティング方法により製造した実施例１～３２および比較例１～６によるフィルムを、照射エネルギーおよびフォーカスを異ならせて１６ｎｍのｌｉｎｅ／ｓｐａｃｅパターンを形成するように極端紫外線で露光した。露光後、１８０℃で１２０秒間焼成し、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）入りのペトリディッシュに６０秒間浸漬して取り出した後、同一の溶剤で１０秒間洗浄した。最終的に、１５０℃で５分間焼成した後、ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によってパターンイメージを得た。ＳＥＭイメージから確認された最適の照射エネルギー、およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を下記表５に示す。

【0166】

【表5】

【0167】

上記表５を参照すれば、実施例１～３２による半導体フォトレジスト用組成物を用いたフォトレジスト薄膜は、感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）がすべて優れていることを確認することができる。

【0168】

これに対し、比較例６のように有機酸を含まないか、２５℃で蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ以下であり、かつｐＫａが３～５である条件、および含有量を満たしていない有機酸を含む比較例１～比較例５による半導体フォトレジスト用組成物を用いたフォトレジスト薄膜は、上記実施例と比較した場合、最適の照射エネルギー値が実施例１～３２よりも高い数値になったり現像不可となり、ＬＥＲ値が実施例１～３２よりも高い数値になったり現像不可となった。このことから、比較例の半導体フォトレジスト用組成物の感度またはラインエッジ粗さ特性が、実施例に比べてよくないことを確認することができる。

【0169】

以上、本発明の特定の実施例が説明および図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多様に修正および変形できることは、この技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するというべきである。

【符号の説明】

【0170】

１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ｂ 露光領域、
１０６ａ 未露光領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】