(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2022-12-09
(45)【発行日】2022-12-19
(54)【発明の名称】熱可塑性ポリウレタン及び複合物品
(51)【国際特許分類】
C08G 18/40 20060101AFI20221212BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20221212BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20221212BHJP
B32B 25/08 20060101ALI20221212BHJP
B29C 48/21 20190101ALI20221212BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20221212BHJP
【ＦＩ】
C08G18/40 009
C08G18/76 057
B32B27/40
B32B25/08
B29C48/21
B60C1/00 Z
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2019556171
(86)(22)【出願日】2018-04-12
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2020-06-11
(86)【国際出願番号】 US2018027242
(87)【国際公開番号】W WO2018191459
(87)【国際公開日】2018-10-18
【審査請求日】2021-04-12
(31)【優先権主張番号】62/484,581
(32)【優先日】2017-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】ネフ，レイモンド，エー．
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１０８５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１６０９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００１－５２０２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１７９６８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
Ｂ３２Ｂ ２７／４０
Ｂ３２Ｂ ２５／０８
Ｂ２９Ｃ ４８／２１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ａ． ２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリブタジエンジオール、Ｂ． ４０～９０℃の融点を有するポリエステルジオール、及び
Ｃ． イソシアナート成分、
の反応生成物であり、
ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり０．１～２００グラムのメルトフローインデックスを有し、５０～１２０℃の融点を有する、熱可塑性ポリウレタンであって、
前記熱可塑性ポリウレタン１００質量部あたり１～５質量部の量で加硫添加剤を含む、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項2】
ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり０．５～５０グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項3】
ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり３～５グラムのメルトフローインデックスを有し、９０～１００℃の融点を有する、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項4】
前記ポリブタジエンジオールが、１，０００～５，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項5】
前記ポリブタジエンジオールが、１，５００～３，５００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項6】
前記ポリエステルジオールがポリ１，６－ヘキサンジオールアジペートである、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項7】
前記ポリエステルジオールが、２，０００～５，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項8】
前記イソシアナート成分が４，４’－メチレンジフェニルイソシアナートである、請求項１から７のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項9】
１０個以下の炭素原子を有する１種以上のジオールとイソシアナートとの反応生成物を含まない、請求項１から８のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項10】
前記加硫添加剤が硫黄を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項11】
前記熱可塑性ポリウレタンではないポリマーを含まない、請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリウレタン。
【請求項12】
（１）第一の熱可塑性ポリウレタンを含む第一の層、（２）ゴムを含む第二の層、及び
（３）前記第一及び第二の層の両方の間に挟まれ且つこれらに直接接触して配置され、第二の熱可塑性ポリウレタンを含む結合層、
を含む複合物品であって、
前記第二の熱可塑性ポリウレタンが、
Ａ． ２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリブタジエンジオール、
Ｂ． ４０～９０℃の融点を有するポリエステルジオール、及び
Ｃ． イソシアナート成分、
の反応生成物であり、
前記第二の熱可塑性ポリウレタン１００質量部あたり１～５質量部の量で加硫添加剤を含み、及び
前記第二の熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり０．１～２００グラムのメルトフローインデックスを有し、５０～１２０℃の融点を有する、複合物品。
【請求項13】
前記第一の層が、前記複合物品の第一の最外層としてさらに規定される、請求項１２に記載の複合物品。
【請求項14】
前記第二の層が、前記複合物品の第二の最外層としてさらに規定される、請求項１２又は１３に記載の複合物品。
【請求項15】
タイヤとしてさらに規定される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の複合物品。
【請求項16】
靴底としてさらに規定される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の複合物品。
【請求項17】
以下の工程： （Ｉ）前記第一の熱可塑性ポリウレタン、前記第二の熱可塑性ポリウレタン、及び前記ゴムを提供する工程、
（ＩＩ）１３０℃未満の温度で前記第二の熱可塑性ポリウレタンを押出し、前記結合層を形成する工程、
（ＩＩＩ）前記第一の熱可塑性ポリウレタンを前記結合層の上に直接接触させて配置する工程、
（ＩＶ）前記ゴムを前記結合層の上に直接接触させて配置する工程、及び
（Ｖ）前記第一の熱可塑性ポリウレタン、前記結合層、前記ゴムの組み合わせを１３０℃以上の温度で加熱して、前記第一の熱可塑性ポリウレタン及び前記第二の熱可塑性ポリウレタンを硬化させ、前記ゴムを加硫し、前記複合物品を形成する工程、
を含む、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の複合物品を形成する方法。
【請求項18】
前記第二の熱可塑性ポリウレタンが、前記第一の熱可塑性ポリウレタン及び／又は前記ゴムと同時に押出される、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
加熱の工程が、前記第二の熱可塑性ポリウレタン及び前記ゴムの交差加硫を含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、一般に、熱可塑性ポリウレタン及びそれから形成された複合物品に関する。より具体的には、本開示は、特定のメルトフローインデックスを有する熱可塑性ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、通常、融点及び加工点が高いので、所定の用途での作業が困難になる可能性があることは、当技術分野でよく知られている。さらに、ＴＰＵは一般に、靴底や自動車のタイヤに使用されるゴムなどのゴムに接着しないことも知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
この問題を解決するための１つの解決策は、ＴＰＵをゴムに接着するために結合層を使用することである。例えば、結合層は、未加硫ゴム及びＴＰＵの交差加硫後、多くのＴＰＵ及びゴムにも接着するように形成することができよう。しかしながら、このような方法は、硫黄及び他の加硫添加剤をＴＰＵに事前に配合する必要がある。これは、加硫反応は１３０℃で開始する傾向がある一方、通常のＴＰＵは１５０℃を超えて押出を必要とするので、問題である。この理由から、加硫反応は押出中に時期尚早に発生する傾向があり、これによって最終製品が損なわれる。その結果、加硫添加剤は通常、望ましくない加硫を開始させずにＴＰＵと事前に配合することができない。この理由から、改善の余地が残る。
【0004】
図面の簡単な説明
本開示の他の利点は、以下の詳細な説明を参照することによって同利点がよりよく理解されるように、添付の図面に関して考慮することで、容易に理解されるであろう。添付の図面図１は、本開示の複合物品の一実施形態の断面図である。
本開示の他の利点は、以下の詳細な説明を参照することによって同利点がよりよく理解されるように、添付の図面に関して考慮することで、容易に理解されるであろう。添付の図面図１は、本開示の複合物品の一実施形態の断面図である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示は、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、及びイソシアナート成分の反応生成物である熱可塑性ポリウレタンを提供する。ポリブタジエンジオールは、２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリエステルジオールは、４０～９０℃の融点を有する。反応物により、熱可塑性ポリウレタン自体が、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり０．１～２００グラムのメルトフローインデックスを有することができる。熱可塑性ポリウレタンはまた、５０～３００℃の融点を有する。
【0006】
本開示は、複合物品をさらに提供する。複合物品は、第一の熱可塑性ポリウレタンを含む第一の層、ゴムを含む第二の層、及び第一及び第二の層の両方の間に挟まれ且つこれらに直接接触して配置され、第二の熱可塑性ポリウレタンを含む結合層を含む。第二の熱可塑性ポリウレタンは、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、及びイソシアナート成分の反応生成物である。第二の熱可塑性ポリウレタンはまた、第二の熱可塑性ポリウレタン１００質量部あたり１～５質量部の量の加硫添加剤を含む。第二の熱可塑性ポリウレタンは、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり０．１～２００グラムのメルトフローインデックスを有し、５０～３００℃の融点を有する。
【0007】
本開示はまた、複合物品を形成する方法を提供する。この方法は、第一の熱可塑性ポリウレタン、第二の熱可塑性ポリウレタン、及びゴムを提供する工程、１３０℃未満の温度で第二の熱可塑性ポリウレタンを押出す工程、第一の熱可塑性ポリウレタンを第二の熱可塑性ポリウレタンの上に直接接触させて配置する工程、ゴムを第二の熱可塑性ポリウレタンの上に直接接触させて配置する工程、及び第一の熱可塑性ポリウレタン、第二の熱可塑性ポリウレタン、及びゴムの組み合わせを１３０℃以上の温度で加熱して、第一及び第二の熱可塑性ポリウレタンを硬化させ、ゴムを加硫させて、複合物品を形成する工程、を含む。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示は、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ＴＰＵを含む複合物品（１０）、及び複合物品（１０）を形成する方法を提供する。ＴＰＵ及び複合物品（１０）は、任意の産業で使用することができる。例えば、ＴＰＵ及び／又は複合物品（１０）は、靴底、タイヤ、ホースの外被、ワイヤー及びケーブルの外被、ホイール及びキャスタータイヤ、コンベアベルト、機械製品、スポーツ用品、電化製品及び家具、動物タグ、ゴルフボール、及びディスクカバーにおいて使用することができる。複合物品（１０）の非限定的な一実施形態を、図１に示す。
【0010】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）：
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は通常、硬質セグメント及び軟質セグメントを有するマルチブロックコポリマーである。硬質セグメントは、本開示のイソシアナート成分とポリブタジエンジオール及びポリエステルジオールとの重付加反応により生成することができる。通常、軟質セグメントは、ＴＰＵに弾性特性をもたらすエラストマーマトリックスを形成する。硬質セグメントは通常、物理的な架橋及び補強充填剤の両方として機能する多機能の結合点として機能する。
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は通常、硬質セグメント及び軟質セグメントを有するマルチブロックコポリマーである。硬質セグメントは、本開示のイソシアナート成分とポリブタジエンジオール及びポリエステルジオールとの重付加反応により生成することができる。通常、軟質セグメントは、ＴＰＵに弾性特性をもたらすエラストマーマトリックスを形成する。硬質セグメントは通常、物理的な架橋及び補強充填剤の両方として機能する多機能の結合点として機能する。
【0011】
本開示において、ＴＰＵは、２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリブタジエンジオール、４０～９０℃の融点を有するポリエステルジオール、及びイソシアナート成分の反応生成物である。ＴＰＵの物理的特性は、それぞれ以下にさらに詳細に説明する、イソシアナート、ポリブタジエンジオール、及びポリエステルジオールの性質及び量を調整することにより、異なる最終用途に合わせて調整することができる。
【0012】
ＴＰＵは通常、２０，０００～１，０００，０００、ｇ／モルの質量平均分子量を有する。様々な実施形態において、質量平均分子量は、２５，０００～５００，０００、４０，０００～３００，０００、５０，０００～２７５，０００、７５，０００～２５０，０００、１００，０００～２２５，０００、１２５，０００～２００，０００、又は１５０，０００～１７５，０００ｇ／モルである。ＴＰＵはまた、通常、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０９に従って決定して、３０～１００℃のビカット軟化点を有する。様々な実施形態において、ビカット軟化点は、５０～１００、４５～９５、５５～９５、６０～９０、６５～８５、７０～８０、７０～７５、７５～８０、又は５０～８０℃である。通常、ビカット軟化点は融点よりも低い。他の実施形態では、ＴＰＵは５０～３００℃の融点を有する。様々な実施形態において、融点は、５０～１２０、５５～１１５、６０～１１０、６５～１０５、７０～１００、７５～９５、８０～９０、又は８５～９５℃である。さらなる実施形態では、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って決定して、５０Ａ～９０ＡのショアＡ硬度を有する。様々な実施形態において、ショアＡ硬度は６０Ａ～８５Ａである。他の実施形態では、ＴＰＵは、０．８～１．２ｇ／ｃｍ３の比重を有する。様々な実施形態において、比重は０．９～１．１ｇ／ｃｍ３である。本開示のＴＰＵはまた、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり０．１～２００グラムのメルトフローインデックスを有する。他の実施形態では、メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定され、１０分あたり０．２～５０、０．５～５０、５～５０、１０～４５、１５～４０、２０～３５、２５～３０、１～１０、１～５、５～１０、又は３～５グラムである。さらなる実施形態では、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定して、２３℃で０．０１～１０ＭＰａの引張強度を有する。様々な実施形態において、引張強度は０．０５～５ＭＰＡである。さらなる実施形態では、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って決定して、２３℃で０．０１～１ＭＰａの弾性率を有する。さらなる実施形態では、弾性率は、例えば当技術分野で既知の標準的な方法に従って決定して、０．０５～０．５ＭＰａである。他の実施形態では、伸び（ピーク応力又は破断時のいずれか）は、例えば当技術分野で既知の標準的な方法に従って決定して、１００％を超える、３００％を超える、５００％を超える、又は５００～１５００％の、又は前述の値を含む又は前述の値の間の任意の範囲であり得る。一実施形態では、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり０．５～５０グラムのメルトフローインデックスを有する。別の実施形態では、ＴＰＵは、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり３～５グラムのメルトフローインデックスを有し、９０～１００℃の融点を有する。様々な非限定的な実施形態において、上記に説明したもののそれぞれを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、使用するためこれにより明確に企図される。言い換えれば、前述の物理的特性の任意の１つ以上の任意の値又は値の範囲は、１つ以上の非限定的な実施形態を説明し得る。前述の物理的特性のあらゆる組み合わせは、様々な非限定的な実施形態においてこれにより明確に企図される。
【0013】
ポリブタジエンジオール：
前記参照すると、ポリブタジエンジオールは、２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。様々な実施形態において、質量平均分子量は、１，０００～１０，０００、２，０００～９，０００、３，０００～８，０００、４，０００～７，０００、５，０００～６，０００、１，０００～５，０００、１，５００～３，５００、２，０００～３，０００、２，０００～２，５００、又は２，５００～３，０００ｇ／モルである。様々な実施形態において、上記に説明したものを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、本明細書での使用のためこれにより明確に企図される。単一のポリブタジエンジオール又はそれぞれ２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する２つ以上のポリブタジエンジオールの組み合わせを使用し得る。
前記参照すると、ポリブタジエンジオールは、２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。様々な実施形態において、質量平均分子量は、１，０００～１０，０００、２，０００～９，０００、３，０００～８，０００、４，０００～７，０００、５，０００～６，０００、１，０００～５，０００、１，５００～３，５００、２，０００～３，０００、２，０００～２，５００、又は２，５００～３，０００ｇ／モルである。様々な実施形態において、上記に説明したものを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、本明細書での使用のためこれにより明確に企図される。単一のポリブタジエンジオール又はそれぞれ２００～２０，０００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）を有する２つ以上のポリブタジエンジオールの組み合わせを使用し得る。
【0014】
様々な実施形態において、ポリブタジエンジオールは、参照によりその全体が本明細書に明示的に組み込まれる米国特許第７，４０５，２５９号に記載の通りであり、様々な非限定的な実施形態におけるポリブタジエンジオールに関連する。言い換えれば、本開示は、そこに記載されているポリブタジエンジオールを利用してよい。
【0015】
ポリエステルジオール：
ポリエステルジオールは、４０～９０℃の融点を有する。様々な実施形態において、融点は４５～８５、５０～８０、５５～７５、６０～７０、又は６５～７０℃である。ポリエステルジオールは、この融点を有する当技術分野の任意であってよい。様々な実施形態において、ポリエステルジオールはポリ１，６－ヘキサンジオールアジペートである。ポリエステルジオールは、２，０００～５，０００、２，５００～４，５００、３，０００～４，０００、又は３，０００～３，５００、ｇ／モルの質量平均分子量を有し得る。単一のポリエステルジオールを利用してよく、又はそれぞれが４０～９０℃の融点を有する２つ以上のポリエステルジオールの組み合わせを使用してもよい。上記に説明したものを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、様々な非限定的な実施形態での使用のためこれにより明確に企図される。
ポリエステルジオールは、４０～９０℃の融点を有する。様々な実施形態において、融点は４５～８５、５０～８０、５５～７５、６０～７０、又は６５～７０℃である。ポリエステルジオールは、この融点を有する当技術分野の任意であってよい。様々な実施形態において、ポリエステルジオールはポリ１，６－ヘキサンジオールアジペートである。ポリエステルジオールは、２，０００～５，０００、２，５００～４，５００、３，０００～４，０００、又は３，０００～３，５００、ｇ／モルの質量平均分子量を有し得る。単一のポリエステルジオールを利用してよく、又はそれぞれが４０～９０℃の融点を有する２つ以上のポリエステルジオールの組み合わせを使用してもよい。上記に説明したものを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、様々な非限定的な実施形態での使用のためこれにより明確に企図される。
【0016】
他の実施形態では、ポリエステルジオールは以下の構造を有する：
【0017】
【化1】
【0018】
式中、ｎは１５～２５、例えば約１８～２０である。
【0019】
イソシアナート成分：
イソシアナート成分は、単一のイソシアナート又は２つ以上のイソシアナートの組み合わせであり得る、又はそれらを含み得る。例えば、イソシアナート成分は、それ自体が単一のジイソシアナートであり得る、又は２つ以上のジイソシアナートの組み合わせを含み得るジイソシアナートであり得る、又はそれらを含み得る。
イソシアナート成分は、単一のイソシアナート又は２つ以上のイソシアナートの組み合わせであり得る、又はそれらを含み得る。例えば、イソシアナート成分は、それ自体が単一のジイソシアナートであり得る、又は２つ以上のジイソシアナートの組み合わせを含み得るジイソシアナートであり得る、又はそれらを含み得る。
【0020】
一実施形態では、イソシアナート成分は、ｎ－官能性イソシアナートを含む。この実施形態では、ｎは、通常２～５、あるいは２～４、及び最も通常は２～３の数である。ｎは整数であり得、又は２～５の中間値を有し得ることを理解されたい。イソシアナート成分は、芳香族イソシアナート、脂肪族イソシアナート、及びそれらの組み合わせの群から選択されるイソシアナートを含み得る。別の実施形態では、イソシアナート成分は、ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｈ１２ＭＤＩ、及びそれらの組み合わせなどの脂肪族イソシアナートであるか、それらを含む。
【0021】
イソシアナート成分が脂肪族イソシアナートを含む場合、イソシアナート成分は、変性多価脂肪族イソシアナート、すなわち脂肪族ジイソシアナート及び／又は脂肪族ポリイソシアナートの化学反応により得られる生成物も含み得る。例として、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン基、二量体、三量体、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0022】
イソシアナート成分はまた、変性ジイソシアナートを個々に含んでもよく、又は変性ジイソシアナートとポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリエステロール、ポリカプロラクトン及びこれらの組み合わせとの反応生成物として含んでもよいが、これらに限定されない。
【0023】
あるいは、イソシアナート成分は、芳香族イソシアナートであり得る、又は芳香族イソシアナートを含み得る。イソシアナート成分が芳香族イソシアナートを含む場合、芳香族イソシアナートは、式Ｒ’（ＮＣＯ）ｚに対応し、式中、Ｒ’は芳香族であり、ｚはＲ’の原子価に対応する整数である。通常、ｚは少なくとも２である。芳香族イソシアナートの適した例には、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、１，４－ジイソシアナトベンゼン、１，３－ジイソシアナト－ｏ－キシレン、１，３－ジイソシアナト－ｐ－キシレン、１，３－ジイソシアナト－ｍ－キシレン、２，４－ジイソシアナト－１－クロロベンゼン、２，４－ジイソシアナト－１－ニトロベンゼン、２，５－ジイソシアナト－１－ニトロベンゼン、ｍ－フェニレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、２，４－トルエンジイソシアナート、２，６－トルエンジイソシアナート、２，４－及び２，６－トルエンジイソシアナートの混合物、１，５－ナフタレンジイソシアナート、１－メトキシ－２，４－フェニレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’－ビフェニレンジイソシアナート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアナート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアナートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート及び２，４，６－トルエントリイソシアナートなどのトリイソシアナート、４，４’－ジメチル－２，２’－５，５’－ジフェニルメタンテトライソシアナートなどのテトライソシアナート、トルエンジイソシアナート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート（４，４’－メチレンジフェニルイソシアナート）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、それらの対応する異性体混合物、及びそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。あるいは、芳香族イソシアナートは、ｍ－ＴＭＸＤＩ及び１，１，１－トリメチロールプロパンのトリイソシアナート生成物、トルエンジイソシアナート及び１，１，１－トリメチロールプロパンの反応生成物、及びそれらの組み合わせであってよく、又はそれらを含んでよい。一実施形態では、イソシアナート成分は、メチレンジフェニルジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、Ｈ１２ＭＤＩ、及びそれらの組み合わせの群から選択されるジイソシアナートであるか、又はそれらを含む。
【0024】
一実施形態では、イソシアナート成分は、最大８５．７質量％のＮＣＯ含量を有する。イソシアナート成分はまた、当業者によって決定されるように、ポリブタジエンジオール及び／又はポリエステルジオールと任意の量で反応し得る。通常、イソシアナート成分及びポリブタジエンジオール及び／又はポリエステルジオールは、９０～１１５、あるいは９５～１０５、あるいは１０５～１１０のイソシアナート指数で反応する。
【0025】
ＴＰＵ自体は通常、発泡体に特徴的な気泡を含まず、通常、発泡剤の作用による気泡形成の非存在下で形成される。他の実施形態では、ＴＰＵは、１０個以下の炭素原子を有する１種以上のジオール、例えば１０、９、８、７、６、５、４、３、又は２個の炭素原子を有する短鎖ジオールの、イソシアナート成分との反応生成物を含まない。例えば、ＴＰＵは、ブタンジオール及び／又はヘキサンジオールを使用して形成される反応生成物を含まなくてよい。
【0026】
ＴＰＵの形成方法：
ＴＰＵは、当技術分野で既知の任意の方法によって形成し得る。例えば、ＴＰＵを形成する方法は、ポリブタジエンジオールを提供する工程、ポリエステルジオールを提供する工程、及びイソシアナート成分を提供する工程を含み得る。この方法は、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、及びイソシアナート成分を反応させる工程も含み得る。反応時間、添加の順序、及び反応条件は、当業者によって選択され得る。任意の１種以上の通常の触媒を使用してよい。
ＴＰＵは、当技術分野で既知の任意の方法によって形成し得る。例えば、ＴＰＵを形成する方法は、ポリブタジエンジオールを提供する工程、ポリエステルジオールを提供する工程、及びイソシアナート成分を提供する工程を含み得る。この方法は、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、及びイソシアナート成分を反応させる工程も含み得る。反応時間、添加の順序、及び反応条件は、当業者によって選択され得る。任意の１種以上の通常の触媒を使用してよい。
【0027】
様々な実施形態において、以下の工程のうちの１つ以上を利用し得る。一実施形態では、ポリオールを容器に充填して約８０℃に予熱する。次いで、４，４’メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）を、ミキサーを使用してポリオールと組み合わせることができる。次いで混合物を、例えば約１００℃よりも高温で約２０時間、加熱及び／又は硬化させることができる。材料は次いで、さらなるプロセスに備えて、粉砕機を使用して顆粒化することができる。
【0028】
ＴＰＵ組成物：
本開示は、ＴＰＵ組成物も提供する。例えば、ＴＰＵ組成物は、単一のＴＰＵを含み得る、又は１種以上のＴＰＵが上記のとおりである限り、２種以上のＴＰＵの組み合わせ又は共に混合されたものを含み得る、又はそれらであり得る。さらなるＴＰＵは、ポリエーテルＴＰＵ又はポリエステルＴＰＵなど、当技術分野で既知の任意のものでよい。ＴＰＵ組成物は、当技術分野で既知の他のポリマー（ポリアミド、本開示の範囲外のＴＰＵ、発泡ポリウレタン、ありとあらゆるポリマー、ゴムなどを含む）、当技術分野で既知の充填剤（強化充填剤を含む）、及び当技術分野で既知の可塑剤を実質的に含まなくてよい。直前の上記で使用する「実質的に含まない」という用語は、ＴＰＵ１００質量部あたり０．１質量部未満、あるいは０．０１質量部未満、及び最も通常は０．００１質量部未満の量を指す。ＴＰＵ組成物は、前述の化合物の１種以上を完全に含まなくてもよい。
本開示は、ＴＰＵ組成物も提供する。例えば、ＴＰＵ組成物は、単一のＴＰＵを含み得る、又は１種以上のＴＰＵが上記のとおりである限り、２種以上のＴＰＵの組み合わせ又は共に混合されたものを含み得る、又はそれらであり得る。さらなるＴＰＵは、ポリエーテルＴＰＵ又はポリエステルＴＰＵなど、当技術分野で既知の任意のものでよい。ＴＰＵ組成物は、当技術分野で既知の他のポリマー（ポリアミド、本開示の範囲外のＴＰＵ、発泡ポリウレタン、ありとあらゆるポリマー、ゴムなどを含む）、当技術分野で既知の充填剤（強化充填剤を含む）、及び当技術分野で既知の可塑剤を実質的に含まなくてよい。直前の上記で使用する「実質的に含まない」という用語は、ＴＰＵ１００質量部あたり０．１質量部未満、あるいは０．０１質量部未満、及び最も通常は０．００１質量部未満の量を指す。ＴＰＵ組成物は、前述の化合物の１種以上を完全に含まなくてもよい。
【0029】
加硫添加剤：
様々な実施形態において、ＴＰＵ及び／又はＴＰＵ組成物は、加硫添加剤を含み得る。加硫添加剤は特に限定されず、当技術分野で既知の任意のものであってよい。加硫添加剤は硫黄を含み得る。加硫添加剤は、硫黄を含む当技術分野で既知の任意のものでよい。加硫添加剤は任意の量で、例えばＴＰＵ１００質量部あたり、１～５、１～４．５、２～４、２．５～３．５、又は２．５～３質量部の量で存在してよい。上記に説明したものを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、様々な非限定的な実施形態での使用のためこれにより明確に企図される。
様々な実施形態において、ＴＰＵ及び／又はＴＰＵ組成物は、加硫添加剤を含み得る。加硫添加剤は特に限定されず、当技術分野で既知の任意のものであってよい。加硫添加剤は硫黄を含み得る。加硫添加剤は、硫黄を含む当技術分野で既知の任意のものでよい。加硫添加剤は任意の量で、例えばＴＰＵ１００質量部あたり、１～５、１～４．５、２～４、２．５～３．５、又は２．５～３質量部の量で存在してよい。上記に説明したものを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、様々な非限定的な実施形態での使用のためこれにより明確に企図される。
【0030】
複合物品：
本開示はまた、図１に示す複合物品（１０）を提供する。複合物品（１０）は、第一の熱可塑性ポリウレタン（第一のＴＰＵ）を含む第一の層（１２）、ゴムを含む第二の層（１６）、及び第一及び第二の層（１２、１６）の両方の間に挟まれ且つこれらに直接接触して配置され、第二の熱可塑性ポリウレタン（第二のＴＰＵ、すなわち本開示のＴＰＵ）を含む結合層（１４）を含み得る。
本開示はまた、図１に示す複合物品（１０）を提供する。複合物品（１０）は、第一の熱可塑性ポリウレタン（第一のＴＰＵ）を含む第一の層（１２）、ゴムを含む第二の層（１６）、及び第一及び第二の層（１２、１６）の両方の間に挟まれ且つこれらに直接接触して配置され、第二の熱可塑性ポリウレタン（第二のＴＰＵ、すなわち本開示のＴＰＵ）を含む結合層（１４）を含み得る。
【0031】
複合物品の第一の熱可塑性ポリウレタン：
第一のＴＰＵは、当技術分野で既知の任意のものでよい。様々な実施形態において、第一のＴＰＵは、ポリオール及びイソシアナートの反応生成物を含むか、又はそれであり、これは、上記のものを含むがそれに限定されない、当技術分野で既知の任意のイソシアナートであり得る。一実施形態では、第一のＴＰＵはポリエステルベースのＴＰＵであり、ポリエステルポリオールとイソシアナートとの反応生成物を含む。適したポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と、少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を有するグリコールとの反応から生成され得る。適したジカルボン酸は、アジピン酸、メチルアジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらの組み合わせの群から選択され得るが、これらに限定されない。ポリエステルポリオールの生成に使用するのに適したグリコールは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２－ジメチルプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、及びそれらの組み合わせの群から選択され得るが、これらに限定されない。使用し得る適したポリエステルベースのＴＰＵの具体例には、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されているＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）６００、８００、Ｂ、Ｃ、及びＳシリーズのポリエステルベースのＴＰＵが含まれるが、これらに限定されない。
第一のＴＰＵは、当技術分野で既知の任意のものでよい。様々な実施形態において、第一のＴＰＵは、ポリオール及びイソシアナートの反応生成物を含むか、又はそれであり、これは、上記のものを含むがそれに限定されない、当技術分野で既知の任意のイソシアナートであり得る。一実施形態では、第一のＴＰＵはポリエステルベースのＴＰＵであり、ポリエステルポリオールとイソシアナートとの反応生成物を含む。適したポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と、少なくとも１個の第一級ヒドロキシル基を有するグリコールとの反応から生成され得る。適したジカルボン酸は、アジピン酸、メチルアジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらの組み合わせの群から選択され得るが、これらに限定されない。ポリエステルポリオールの生成に使用するのに適したグリコールは、エチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２－ジメチルプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、及びそれらの組み合わせの群から選択され得るが、これらに限定されない。使用し得る適したポリエステルベースのＴＰＵの具体例には、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されているＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）６００、８００、Ｂ、Ｃ、及びＳシリーズのポリエステルベースのＴＰＵが含まれるが、これらに限定されない。
【0032】
あるいは、第一のＴＰＵは、ポリエーテルベースのＴＰＵであり得、上記のように、ポリエーテルポリオールとイソシアナートとの反応生成物を含み得る。適したポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びそれらの組み合わせの群から選択され得るが、これらに限定されない。本発明で使用し得る適したポリエーテルベースのＴＰＵの具体例には、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）１１００及び１２００シリーズのポリエーテルベースのＴＰＵが含まれるが、これらに限定されない。
【0033】
別の実施形態では、第一のＴＰＵは、ポリエステルベース又はポリエーテルベースのそれぞれのＴＰＵ中のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールに加えて、鎖延長剤の反応生成物をさらに含む。さらに別の代替実施形態では、第一のＴＰＵは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールの非存在下で、鎖延長剤及びイソシアナートの反応生成物を含み得る。適した鎖延長剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコール、アミレングリコール、１，４－フェニレンビス－ベータ－ヒドロキシエチルエーテル、１，３－フェニレン－ビス－ベータ－ヒドロキシエチルエーテル、ビス－（ヒドロキシ－メチル－シクロヘキサン）、ヘキサンジオール、及びチオジグリコールを含むジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’－ジクロロベンジジン、及び３，３’－ジニトロベンジジンを含むジアミン；エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２，２－ジメチルプロパノールアミン、３－アミノシクロヘキシルアルコール、及びｐ－アミノベンジルアルコールを含むアルカノールアミン；上記の鎖延長剤の任意の組み合わせ、の群から選択され得るが、これらに限定されない。
【0034】
通常、第一のＴＰＵを形成するために使用されるポリオールは、６００～２，５００ｇ／モルの質量平均分子量を有する。複数のポリオールを使用して第一のＴＰＵを形成する場合、各ポリオールは通常、上記範囲内の質量平均分子量を有することを理解されたい。しかしながら、第一のＴＰＵを形成するために使用されるポリオールは、この分子量範囲に限定されない。
【0035】
複合物品の第二の熱可塑性ポリウレタン：
第二のＴＰＵは、ポリブタジエン、ポリエステルジオール、及びイソシアナート成分の反応生成物であり、例えば、上記で詳細に説明したとおりである。複合物品（１０）の第二のＴＰＵは、通常、加硫添加剤を含むが、必ずしも含む必要はない。加硫添加剤の代わりに、複合物品（１０）の第二のＴＰＵは、前述のゴムによる加硫後に存在する加硫添加剤の反応生成物又は分解生成物を含み得ることが企図される。
第二のＴＰＵは、ポリブタジエン、ポリエステルジオール、及びイソシアナート成分の反応生成物であり、例えば、上記で詳細に説明したとおりである。複合物品（１０）の第二のＴＰＵは、通常、加硫添加剤を含むが、必ずしも含む必要はない。加硫添加剤の代わりに、複合物品（１０）の第二のＴＰＵは、前述のゴムによる加硫後に存在する加硫添加剤の反応生成物又は分解生成物を含み得ることが企図される。
【0036】
複合物品のゴム：
複合物品（１０）のゴムは、当技術分野の任意のものであってよい。例えば、ゴムは、ニトリル（アクリロニトリル－ブタジエン）ゴム、水素化ニトリル（水素化アクリロニトリル－ブタジエン）ゴム、エチレン－プロピレン（エチレンプロピレンジエン）ゴム、フルオロカーボンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エチレンアクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、天然ゴム、及びそれらの組み合わせであり得る。
複合物品（１０）のゴムは、当技術分野の任意のものであってよい。例えば、ゴムは、ニトリル（アクリロニトリル－ブタジエン）ゴム、水素化ニトリル（水素化アクリロニトリル－ブタジエン）ゴム、エチレン－プロピレン（エチレンプロピレンジエン）ゴム、フルオロカーボンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、ポリアクリレートゴム、エチレンアクリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリウレタンゴム、天然ゴム、及びそれらの組み合わせであり得る。
【0037】
複合物品の第一の層：
複合物品（１０）の第一の層（１２）は、上記のように、第一のＴＰＵであり得、又はそれを含み得る。第一の層（１２）は、任意の種類の他のポリマーを含まなくてよい、及び／又は任意の無機材料、充填剤、粒子等を含まなくてよい。第一の層（１２）のサイズ又は形状は限定されないが、通常、０．０２～４ｍｍ、０．０５～３ｍｍ、又は０．２～２ｍｍの厚さを有する。第一の層（１２）は、より大きな構造の内層であってもよく、又は最外層、例えば第一の最外層であってもよい。「最外」という用語は、第一の層（１２）が複合物品（１０）などのより大きな構造の外部層である実施形態を説明している。通常、外部層は環境に面しており、封入されていない、又は任意の他の層で覆われていない。
複合物品（１０）の第一の層（１２）は、上記のように、第一のＴＰＵであり得、又はそれを含み得る。第一の層（１２）は、任意の種類の他のポリマーを含まなくてよい、及び／又は任意の無機材料、充填剤、粒子等を含まなくてよい。第一の層（１２）のサイズ又は形状は限定されないが、通常、０．０２～４ｍｍ、０．０５～３ｍｍ、又は０．２～２ｍｍの厚さを有する。第一の層（１２）は、より大きな構造の内層であってもよく、又は最外層、例えば第一の最外層であってもよい。「最外」という用語は、第一の層（１２）が複合物品（１０）などのより大きな構造の外部層である実施形態を説明している。通常、外部層は環境に面しており、封入されていない、又は任意の他の層で覆われていない。
【0038】
複合物品の第二の層：
複合物品（１０）の第二の層（１６）は、上記のように、ゴムであり得、又はそれを含み得る。ゴムは硬化又は未硬化（加硫又は未加硫）であってよい。第二の層（１６）は、任意の種類の他のポリマーを含まなくてよい、及び／又は任意の無機材料、充填剤、粒子等を含まなくてよい。第二の層（１６）のサイズ又は形状は限定されないが、通常、０．０５～４ｍｍ、０．１～３ｍｍ、又は０．２～２ｍｍの厚さを有する。第二の層（１６）は、より大きな構造の内層であってもよく、又は、最外層、例えば第二の最外層であってもよい。「最外」という用語は、第二の層（１６）が複合物品（１０）などのより大きな構造の外部層である実施形態を説明している。通常、外部層は環境に面しており、封入されていない、又は任意の他の層で覆われていない。
複合物品（１０）の第二の層（１６）は、上記のように、ゴムであり得、又はそれを含み得る。ゴムは硬化又は未硬化（加硫又は未加硫）であってよい。第二の層（１６）は、任意の種類の他のポリマーを含まなくてよい、及び／又は任意の無機材料、充填剤、粒子等を含まなくてよい。第二の層（１６）のサイズ又は形状は限定されないが、通常、０．０５～４ｍｍ、０．１～３ｍｍ、又は０．２～２ｍｍの厚さを有する。第二の層（１６）は、より大きな構造の内層であってもよく、又は、最外層、例えば第二の最外層であってもよい。「最外」という用語は、第二の層（１６）が複合物品（１０）などのより大きな構造の外部層である実施形態を説明している。通常、外部層は環境に面しており、封入されていない、又は任意の他の層で覆われていない。
【0039】
複合物品の結合層：
複合物品（１０）の結合層（１４）は、上記のように、第二のＴＰＵであり得、又はそれを含み得る。同様に、複合物品（１０）の結合層（１４）は、本開示のＴＰＵであり得、又はそれを含み得る。結合層（１４）は、任意の種類の他のポリマーを含まなくてよい、及び／又は任意の無機材料、充填剤、粒子等を含まなくてよい。結合層（１４）のサイズ又は形状は限定されないが、通常、０．００１～１ｍｍ、０．０１～０．５ｍｍ、又は０．０２～０．２５ｍｍの厚さを有する。結合層（１４）は、第一及び第二の層（１２、１６）の間に挟まれ、結合層（１４）が第一及び第二の層（１２、１６）と直接接触するようになっている。第一の層（１２）及び結合層（１４）の間、又は第二の層（１６）及び結合層（１４）の間に、中間層はない。言い換えれば、複合物品（１０）は、３つの層、すなわち、結合層（１４）の上に直接接触して配置される第一の層（１２）、第一及び第二の層（１２、１６）の間に直接接触して配置される結合層（１４）、及び結合層（１４）の上に直接接触して配置される第二の層（１６）であるか、それらを含む。３つの層の複合物品（１０）は、３つ以上の層を含むより大きな構造の一部であり得る。
複合物品（１０）の結合層（１４）は、上記のように、第二のＴＰＵであり得、又はそれを含み得る。同様に、複合物品（１０）の結合層（１４）は、本開示のＴＰＵであり得、又はそれを含み得る。結合層（１４）は、任意の種類の他のポリマーを含まなくてよい、及び／又は任意の無機材料、充填剤、粒子等を含まなくてよい。結合層（１４）のサイズ又は形状は限定されないが、通常、０．００１～１ｍｍ、０．０１～０．５ｍｍ、又は０．０２～０．２５ｍｍの厚さを有する。結合層（１４）は、第一及び第二の層（１２、１６）の間に挟まれ、結合層（１４）が第一及び第二の層（１２、１６）と直接接触するようになっている。第一の層（１２）及び結合層（１４）の間、又は第二の層（１６）及び結合層（１４）の間に、中間層はない。言い換えれば、複合物品（１０）は、３つの層、すなわち、結合層（１４）の上に直接接触して配置される第一の層（１２）、第一及び第二の層（１２、１６）の間に直接接触して配置される結合層（１４）、及び結合層（１４）の上に直接接触して配置される第二の層（１６）であるか、それらを含む。３つの層の複合物品（１０）は、３つ以上の層を含むより大きな構造の一部であり得る。
【0040】
さらなる実施形態では、複合物品（１０）は、より大きな構造で使用される。ここで、第一の層（１２）の上に直接接触して配置される熱可塑性ポリウレタン層の一連があり、複合物品（１０）の第一の層（１２）は最外層ではないが、その代わりに、より大きくより複雑な構造の内部層である。ほんの一例として、第一の層（１２）上に配置された熱可塑性ポリウレタンのシートは、最大で６０、又はそれ以上あり得る。
【0041】
複合物品の形成方法：
本開示は、複合物品（１０）を形成する方法も提供する。この方法は、第一の熱可塑性ポリウレタンを提供する工程、第二の熱可塑性ポリウレタンを提供する工程、ゴムを提供する工程、１３０℃未満の温度で第二の熱可塑性ポリウレタンを押出して結合層（１４）を形成する工程、第一の熱可塑性ポリウレタンを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程、ゴムを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程、第一の熱可塑性ポリウレタン、第二の熱可塑性ポリウレタン、及びゴムの組み合わせを１３０℃以上の温度で加熱して、第一及び第二の熱可塑性ポリウレタンを硬化させ、ゴムを加硫し、複合物品（１０）を形成する工程、を含む。
本開示は、複合物品（１０）を形成する方法も提供する。この方法は、第一の熱可塑性ポリウレタンを提供する工程、第二の熱可塑性ポリウレタンを提供する工程、ゴムを提供する工程、１３０℃未満の温度で第二の熱可塑性ポリウレタンを押出して結合層（１４）を形成する工程、第一の熱可塑性ポリウレタンを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程、ゴムを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程、第一の熱可塑性ポリウレタン、第二の熱可塑性ポリウレタン、及びゴムの組み合わせを１３０℃以上の温度で加熱して、第一及び第二の熱可塑性ポリウレタンを硬化させ、ゴムを加硫し、複合物品（１０）を形成する工程、を含む。
【0042】
第一及び第二の熱可塑性ポリウレタン及びゴムを提供する工程：
提供の工程は、当技術分野で既知の任意のものでよい。第一及び／又は第二のＴＰＵは、ペレット化された形態など、任意の形態又は手段で提供してよい。第一及び／又は第二のＴＰＵは、ペレット化、さいの目切り、又は顆粒化してよい。例えば、第一及び／又は第二のＴＰＵは、水中ペレタイザー又はストランドペレタイザーでペレット化してよい。同様に、ゴムは、当該技術分野で既知の任意の形態又は手段で提供してよい。
提供の工程は、当技術分野で既知の任意のものでよい。第一及び／又は第二のＴＰＵは、ペレット化された形態など、任意の形態又は手段で提供してよい。第一及び／又は第二のＴＰＵは、ペレット化、さいの目切り、又は顆粒化してよい。例えば、第一及び／又は第二のＴＰＵは、水中ペレタイザー又はストランドペレタイザーでペレット化してよい。同様に、ゴムは、当該技術分野で既知の任意の形態又は手段で提供してよい。
【0043】
第二の熱可塑性ポリウレタンを押出して結合層を形成する工程：
第二のＴＰＵ（加硫添加剤を含み得る）は、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、又は１００℃未満の温度で押出してよい。あるいは、第二のＴＰＵ及び加硫添加剤は、前述の温度の間及びそれを含む任意の温度で押出してもよい。押出は、二軸押出機などの任意の押出機、及び当業者によって選択され得る任意の条件を使用して完了させてよい。通常、第二のＴＰＵを押出す工程は、複合物品（１０）の結合層（１４）を形成する。
第二のＴＰＵ（加硫添加剤を含み得る）は、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、又は１００℃未満の温度で押出してよい。あるいは、第二のＴＰＵ及び加硫添加剤は、前述の温度の間及びそれを含む任意の温度で押出してもよい。押出は、二軸押出機などの任意の押出機、及び当業者によって選択され得る任意の条件を使用して完了させてよい。通常、第二のＴＰＵを押出す工程は、複合物品（１０）の結合層（１４）を形成する。
【0044】
第一のＴＰＵを結合層の上に直接接触させて配置する工程：
第一のＴＰＵを配置する工程は、当技術分野で既知の任意のものであってもよい。例えば、第一のＴＰＵは、共（又は同時）押出し、積層などによって、結合層（１４）の上に直接接触させて配置してよい。第一のＴＰＵを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程は、第一のＴＰＵを第二のＴＰＵの上に直接接触させて配置する工程として代替的に説明し得る。
第一のＴＰＵを配置する工程は、当技術分野で既知の任意のものであってもよい。例えば、第一のＴＰＵは、共（又は同時）押出し、積層などによって、結合層（１４）の上に直接接触させて配置してよい。第一のＴＰＵを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程は、第一のＴＰＵを第二のＴＰＵの上に直接接触させて配置する工程として代替的に説明し得る。
【0045】
ゴムを結合層の上に直接接触させて配置する工程：
ゴムを配置する工程は、当技術分野で既知の任意のものであってもよい。例えば、ゴムは、共（又は同時）押出し、積層などによって、結合層（１４）の上に直接接触させて配置してよい。ゴムを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程は、ゴムを第二のＴＰＵの上に直接接触させて配置する工程として代替的に説明し得る。
ゴムを配置する工程は、当技術分野で既知の任意のものであってもよい。例えば、ゴムは、共（又は同時）押出し、積層などによって、結合層（１４）の上に直接接触させて配置してよい。ゴムを結合層（１４）の上に直接接触させて配置する工程は、ゴムを第二のＴＰＵの上に直接接触させて配置する工程として代替的に説明し得る。
【0046】
第一のＴＰＵ、第二のＴＰＵ、及びゴムの組み合わせを加熱する工程：
加熱の工程は、当技術分野で既知の任意の方法によって達成してもよい。通常、加熱の工程は、１３０℃以上の温度、例えば最大２２０℃で加熱して、第一及び第二の熱可塑性ポリウレタンを硬化させ、ゴムを加硫し、複合物品（１０）を形成する工程としてさらに規定される。温度は、上記の温度の間の及び上記の温度を含む任意の温度又は温度範囲でよい。さらなる実施形態では、加熱の工程は、第二の熱可塑性ポリウレタン及びゴムの交差加硫を含む。
加熱の工程は、当技術分野で既知の任意の方法によって達成してもよい。通常、加熱の工程は、１３０℃以上の温度、例えば最大２２０℃で加熱して、第一及び第二の熱可塑性ポリウレタンを硬化させ、ゴムを加硫し、複合物品（１０）を形成する工程としてさらに規定される。温度は、上記の温度の間の及び上記の温度を含む任意の温度又は温度範囲でよい。さらなる実施形態では、加熱の工程は、第二の熱可塑性ポリウレタン及びゴムの交差加硫を含む。
【0047】
さらなる実施形態：
一実施形態では、この方法は、（通常は未硬化の）ゴムを配合する工程を含む。別の実施形態では、この方法は、第二のＴＰＵのペレットを押出機（例えば、二軸スクリュー押出機）に加硫添加剤と共に添加する工程を含む。続いて、例えば、第二のＴＰＵ及び加硫添加剤は、１３０℃未満の温度で、例えば上記の温度で押出され得る。他の実施形態では、第一のＴＰＵのペレットも同様に押出され得る。複合物品（１０）の２つ又は３つの層を共に押出してもよい。例えば、第一の層（１２）及び結合層（１４）を共に押出してよい。あるいは、第二の層（１６）及び結合層（１４）を共に押出してよい。さらに、第一の層（１２）、結合層（１４）、及び第二の層（１６）を共に押出してよい。「共に押出す」という用語は、通常、層のためのＴＰＵ及び／又はゴムが押出され、後に層自体に形成されることを示す。一実施形態では、第一の層（１２）及び結合層（１４）は、第二の層（１６）上に積層される。さらなる実施形態では、３つの層すべてが圧力及び／又は熱で共にプレスされる。さらなる実施形態では、第二の熱可塑性ポリウレタンは、第一の熱可塑性ポリウレタン及び／又はゴムと同時に押出される。
一実施形態では、この方法は、（通常は未硬化の）ゴムを配合する工程を含む。別の実施形態では、この方法は、第二のＴＰＵのペレットを押出機（例えば、二軸スクリュー押出機）に加硫添加剤と共に添加する工程を含む。続いて、例えば、第二のＴＰＵ及び加硫添加剤は、１３０℃未満の温度で、例えば上記の温度で押出され得る。他の実施形態では、第一のＴＰＵのペレットも同様に押出され得る。複合物品（１０）の２つ又は３つの層を共に押出してもよい。例えば、第一の層（１２）及び結合層（１４）を共に押出してよい。あるいは、第二の層（１６）及び結合層（１４）を共に押出してよい。さらに、第一の層（１２）、結合層（１４）、及び第二の層（１６）を共に押出してよい。「共に押出す」という用語は、通常、層のためのＴＰＵ及び／又はゴムが押出され、後に層自体に形成されることを示す。一実施形態では、第一の層（１２）及び結合層（１４）は、第二の層（１６）上に積層される。さらなる実施形態では、３つの層すべてが圧力及び／又は熱で共にプレスされる。さらなる実施形態では、第二の熱可塑性ポリウレタンは、第一の熱可塑性ポリウレタン及び／又はゴムと同時に押出される。
【実施例】
【0048】
以下に記載の通り、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ１）及び比較例の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ２）を形成した。
【0049】
ＴＰＵ１は、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、及びイソシアナート成分の反応生成物である。
【0050】
ポリブタジエンジオールは、約２，０００ｇ／モルの質量平均分子量及び約５６のＯＨ価を有し、米国Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社から市販されている。
【0051】
ポリエステルジオールは、３７４０ｇ／モルの質量平均分子量、３０のＯＨ＃、及び５５℃の融点を有し、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｃｏ． Ｉｎｃ．社から市販されている。
【0052】
イソシアナート成分は、４，４’－ＭＤＩであり、ＢＡＳＦ社からＬｕｐｒａｎａｔｅ Ｍの商品名で市販されている。
【0053】
熱可塑性ポリウレタンは、ＡＳＴＭ１２３８に従って１２０℃及び２２．６ｋｇで測定して、１０分あたり約４グラムのメルトフローインデックスを有し、約１００℃の融点を有する。０．２グラムのスタナスオクトエートも添加した。
【0054】
ＴＰＵ２は、前述のポリブタジエンジオール、短鎖ジオール（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール；本開示の前述のポリエステルジオールとは異なる）、及び４，４’－ＭＤＩの反応生成物である。０．２グラムのスタナスオクトエートも添加した。
【0055】
【表1】
【0056】
ＴＰＵ１を約１２０℃で押出し、約１ｍｍの厚さを有するシートを形成した。より具体的には、押出は、３／４インチの単軸スクリュー押出機と調整可能なシートダイを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒを使用して完了した。
【0057】
ＴＰＵ２は１３０℃以上で溶解するため、１２０℃で押出すことはできなかった。
【0058】
以下の押出装置及びパラメータを利用した。Ｌ／Ｄは１６で、バレルは３つの加熱ゾーンを備え、それぞれを１２０℃に設定した。
【0059】
ＴＰＵ１の以下の近似の物理的特性を、例えばＡＳＴＭ Ｄ４１２又は当技術分野で既知の同様の方法に従って測定した：
引張弾性率：１６５ｐｓｉ（０．１１４ＭＰａ）
引張強度（ピーク応力）：１３２ｐｓｉ（０．０９１０ＭＰａ）
ピーク応力での伸び：９８４％
破断時伸び：＞１０００％
引張弾性率：１６５ｐｓｉ（０．１１４ＭＰａ）
引張強度（ピーク応力）：１３２ｐｓｉ（０．０９１０ＭＰａ）
ピーク応力での伸び：９８４％
破断時伸び：＞１０００％
【0060】
ＴＰＵ１のシートの押出は、熱可塑性ポリウレタンを１３０℃以上の通常の温度より低い温度で形成することが可能であることを実証する。また、これは、硫黄を含む加硫添加剤がＴＰＵで利用できることを示唆する。なぜなら、時期尚早の加硫のリスク及び反応が通常１３０℃前後で始まることが既知であるためである。さらに、ＴＰＵ１は、シートをゴムに共加硫した後、他のＴＰＵ及びゴムに接着する。
【0061】
上記の実施形態のあらゆる組み合わせは、そのような開示が上記の単一のパラグラフ又はセクションで逐語的に記載されていない場合でも、１つ以上の非限定的な実施形態でこれにより明確に企図される。言い換えれば、明確に企図される実施形態は、本開示の任意の部分から選択され、組み合わされる上記の任意の１つ又は複数の要素を含み得る。上記に説明したものを含む及びそれらの間のすべての値及び値の範囲は、様々な非限定的な実施形態での使用のためこれにより明確に企図される。
【0062】
上記の値のうちの１つ以上は、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％等変化し得る。予想外の結果は、他のあらゆる要素から独立したマーカッシュグループの各要素から得られ得る。各要素は、個別に、又は組み合わせとして、添付の特許請求の範囲内で特定の実施形態の適切なサポートとなる。本明細書では、独立請求項と従属請求項の、これらの組み合わせを含む発明（subject matter)を、単独及び複数従属の形式で、本明細書に明確に含むものである。本開示は、限定するものではなく、説明の言葉を含む例示である。上記の教示に照らして、本開示の多くの修正及び変形が可能であり、本開示は、本明細書で具体的に説明したものとは別の方法で実施し得る。
【0063】
また、本開示の様々な実施形態を独立して且つ集合的に説明する際に依拠する範囲及び下位範囲は、添付の特許請求の範囲内にあり、そのような値が本明細書中に明示的に書かれていない場合でも、本明細書中の値の全体及び／又は小数値を含むすべての範囲を説明及び企図するものと理解される。当業者は、列挙された範囲及び下位範囲が本開示の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び下位範囲が関連する半分、３分の１、４分の１、５分の１などさらに描かれ得ることを容易に認識する。ほんの一例として、「０．１～０．９」の範囲は、下３分の１、すなわち０．１～０．３、中３分の１、すなわち０．４～０．６、及び上３分の１、すなわち０．７～０．９にさらに描かれ得、これらは、個別及び集合的に添付の特許請求の範囲内にあり、個別及び／又は集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対する適切な支持を提供する。さらに、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を規定又は変更する言語に関して、そのような言語は理解されるべきである下位範囲及び／又は上限又は下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲には、少なくとも１０～３５の下位範囲、少なくとも１０～２５の下位範囲、２５～３５の下位範囲などが本質的に含まれ、各下位範囲は個別及び／又は集合的に依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対する適切な支持を提供する。最後に、開示された範囲内の個々の番号は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に依拠し得、適切な支持を提供する。たとえば、「１～９」の範囲には、３などのさまざまな個々の整数、及び４．１などの小数点（又は小数）を含む個々の数値が含まれ、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に依拠し得、それらに対する適切な支持を提供する。
【図1】